автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Изучение возможности применения дубящих соединений железа в комплексном минеральном дублении

$ 0 и Ч

ЯКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАКЕ. М БИОЛОГИЧЕСКИЙ ИЮИШ ЛЕГКОЙ ПРШЫМЕШОСТИ

На правах рукописи

АлТУЛЕНОЕА Кыдыр Турсыновна

УДК 675.С24

изучение возможности применения дуеящес соединений шеза б комплексна отнерал^нсм

дублении

Спешальнсзть 05.19.05 Технолог-л кожи и меха

автореферат диссертаций на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1989

. „ работа выполнена в Дкамбулском технологическом институте '' .легкой и пищевой промышленности

Научный руководитель Доктор технических наук,

профессор Мадиев У.К.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Романов Ю.А.

кандидат технических наук,

старший научный сотрудник Пустыльник Я.11.

Ведущее предприятие - Научно-производственное объединение

"Казлегпром" МЛП Каз.ССР

Защита состоится " ^ Х990 г в

часов на

заседании специализированного совета Д 053.32.01 Московского ордена Трудового Красного Знамени технологического института легкой промышленности.

Адрес института: I13306, Москва, ул.П.Осипенко, д.33 Автореферат разослан " "

Ученый секретарь специализированного совета Д 053.32.01 уС, Ц

. кандидат технических наук [ „ I Моисеева Л.В

ОЩАЯ характ2рисшка. работы

Актуальность темы. Б соответствии с Основными направления ми экономического и социального развития СССР на 1966-1990 го ды и на период до 2000 года главная задача двенадцатой пятилетки состоит в повышении темпос и эффективности развития око номики на бс.зе ускорения научно-технического прогресса, техни ческого перевооружения и реконструкции производств, совершенствования хозяйственного механизма.

• При разработке новых и совершенствовании действующих технологий производства различных видов ко» должна решаться комп лексная задача: улучшение качества кож, расширение их ассорти мента, снижение расхода кожевенного сырья, воды, химических материалов, охрана окружающей среды и т.д. „

Одним из путей повышения качества выпускаемой продукции к эффективности производства в кожевенной промышленности являет ся применение новых химических материалов.

В последнее г-^емя в нашей стране активно проводится работа по получению комплексных гетерополиядерных дубителей на ос нове соединений хрома, алюминия, циркония, титана и использованию и* з дубильных процессах. Благодаря полифункциональност взаимодействия с коллагеном указанные дубители обладают более сильными дубящими действиями, что приводит к улучшении эксплуатационных свойств кож. Совместное применение соединений циркония, алюминия, титана и железа позволяет расширить ассор тийент комплексных минеральных дубителей и рационально исполь зсазть природные богатства. С экономической точки зрения целе сообразно, чтобы в составе комплексных минеральных дубителей (КМД) доминировали дешевые и доступные дубящие вещества как соединения жплеза и алюминия.

-г -

Цельи работы явилось исследование возможности использова-1ня дубящих соединений железа для получения комплексных мине->альных дубителей и применения их для дубления в производст-10 кохи.

Задачами исследования, обеспечивающими достижение постав-[енной цели, явились:

- изучение ¡взаимодействия дубящих соединений железа (Ш) с цирконием (¿У), титаном (хУ) и алюминием (Ш) в водном растворе;

- получение комплексных минеральных гетерополиядерных дубителей с угшстиеы соед:шений железа (Ш) в водном раство-

• ре;

- изучение возможности получения желесодержащих комплексных дубителей в твердо"; фазе и изучение их строения, состава и дубящего действия;

- изучение возможности применения железосодержащих комплексных минеральных .дубителей в производства кож.

Научная новизна положений, выводов и рекомендаций состоит I следующем:

- выявлены закономерности взаимодействия трехвалентного железа, циркония, титана и алюминия, позволяющие научно-обоснованно использовать комплексные минеральные дубящие вещества на их основе в процессах дубления и дополняющие химию комплексных соединений;

- получен ряд новых комплексных минеральных дубителей на основе соединения трехвалентного железа с цирконием и титаном. Способы получения указанных дубителей подтверждены авторскими свидетельствами;

. - выявлены закономерности дубления з производстве кож для верха и низа обуви с применением вновь полученных желе-

зосодержащих комплексных минеральных дубителей.

Лракту.'-'пс"" значимость работы определяется в первую очередь раскрьшаю'деЧся перспективой применения солей железа (¡21) i качестве дубителей в составе комплексных минеральных дубителе! что позволит расширить . ортимент КЫД и сделать их применение в производстве экономически более выгодным, вследствие замены соединений хрома дешевыми и доступными'солями железа (¡11).

Вгргботана методика железоцирконийсинтанового дубления npi мензние. которой в производстве кожи для низа обуви, позволяет исключить растительные дубители и соединения хрома. В производстве кож для верха обуви разработана методика додубливания желеь-осодержащимн КМД. Разработанные методики дувления апробированы в заводских условиях «Дкамбулского производственного то гового кожевенно'обуаного объег,",вния (ДПТКОО). Ожидаемый эко номчческий эффект от внедрения методики железоцирконийсинтано пого дубления- в производстве кол для низа обуви в условиях ДОТКОО составил 10»04 руб на 100 кожи.

Публикации. Основные положения работы опубликованы в пяти научных публикациях» защищены двумя авторскими свидетельствам долотсны на республиканских к областных конференциях НТО и на учно-технических конференциях ДЭДЯПП в 1984-88 г.г.

ОоЧем работы. Диссертация состоит из пяти глав, изложении на 13Í странице машинописного, текста, включающих введение, ли тературный обзор, описание объектов и методов исследования и три г л-1 ни экспериментальной части.,, выводы, библиографии и при ложьния. Работа содержит 22 таблицы» 32. рисунка и приложения, библиография включает 120 названий отечественной и зарубежной „Vi1 • ратуры.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В введении обоснована актуальность диссертационной работы, прецелены цели и задачи настоящей работы.

Глава I. Литературно4 обзор.

В литературном обзор, обобщены имеющийся данные о дубящих войствах соединений железа, об основных закономерностях взаи** одеРствия минеральных дубителей между собой и с коллагеном, ожевенно-технологических свойствах комплексных минеральных убителеЯ (КВД).

Сделан вывод о том, что сочетание солей железа с другими инеральннми дубящими веществами является одним иэ наиболее ерспективных путеП использования их для дубления й про.ойод-тве кож.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

При проведении исследования по изучению взаимодействий лу-ящих солей железа, циркония, титана и алюминия использованы убтцие соединения железа (ill), циркония (1У), титана (Ш, люминия (ill).

Для изучения взаимодействия солей железа (¡11) с другими ду-ящими минеральными соединениями применяли комплекс физико-хи-ических методов анализа. Свойства, и состав железоциркониевого уйителя исследовали с помощью рН-метрического, оптического, ифференциально-т». -.шеекого, рентгено-структурного методов нализа.

Комплексосбраэозание дубящих соединений железа с цирконием эучали методами спектроскопии в видимоП и КК-области.

Для изучения кинетики восстановления железа (111) использо-ан фотометрический метод. Для исследования относительного рас,-

мера частиц дубителей применяли диализ.

Для изучения взаимс-.; Яствия КЗД с коллагеном использовали метод модифицировал ил функциональных групп коллагена.

При разработке методики дубления с использованием железо-циркониевого дубителя применяли методы математического планирования эксперимента. Обработка результатов эксперимент:-, проводилась с использованием ЭВМ ВС-1022..

Кожи, выдубленные по разработанной методике, с применением железоциркониевого дубителя в полупроизводственных условиях подвергались химическому и физико-механическому анализам, приняты.! по ВЕМ. -

■ #

Глава 3. Изучение взаимодействия дубящкх соединений железа (Ш), циркония, титана и алюминия в , водном растворе.

Из опыта изучения взаимодействия минеральных дубящих соеди нений между собой в водном растворе и получения КМД известно, что основными факторами, влияощими на интенсивность реакции •• гетсрополиядерного комплексообразования являются соотношение компонентов и значение рН раствора.

Поэтому исследование взаимодействия сульфата железа Ш) с дубящими соединениями алэшния (Щ), циркония (1У) и титана (ГУ! начато с изучения влияния указанных факторов на свойства воден» растворов. При этом в работе бьша поставлена задача изучения двух/.омпонс^тн!« слстем, содержащих сульфат железа (Ш) к соединения алюминия, либо циркония или титана, и получения на их основе двухкомпонентных КМД. Постановка задачи обусловлена сяе-дущими причинами. Во-первых, многокомпонентность НМД в условиях произзодства значительно затрудняет быстрое приготовление их растворов и снижает технологичность процесса. Бо-вторьк,

присутствие третьего компонента приводит к конкуренции как в гетерополиядерном комплексообразовании, так и в реакциях взаимодействия НМД с коллагеном при дублении, последнее может привести к ослабление эффекта дубления. В третьих, была-предпринята попытка получения НМД, не содержащих соединения хрома (Ш), ьсе более обостряющих экологическую ситуацию. В этих условиях исходя из свойств соединений алюминия, циркония и титана получение двухкомпонентных железосодержащих НМД является предпочтительным вариантом. •

Изменение устойчивости раствора минеральных дубителей к под-щелачиванию указывает на взаимодействие кс-лснентов между собой и может служить одной из характеристик образования гетерополия-дерных комплексов.

Для проведения эксперимента были выбраны, как уже указывалось доступные для дубления соли металлов, дубящие свойства которых в той или иной степени изучены, в частности сульфат-цир-конат натрия (СЦН), сульфат железа (СЖ), сульфат алюминия (СА) и сульфатотитанилат аммония (СТА). Были приготовлены 0,1 и 0,2 м растворы указанных солей (считая на оксиды металлов) и путем смешивания раствора СЖ с растворами СЦН, СТА, СА были полу- . чены ряд растворов дубителей с различными соотношением компонентов. Устойчивость растворов дубителей к подщелачиванию определялась значением рН начала помутнения раствора при добавлении раствора ¡УаОН.

Из результатов эксперимента (рис.I)'сделаны следующие выводы:

- при смешивании водного раствора СЖ с растворами СЦН, СТА и СА происходит их взаимодействие, приводящее к повышению устойчивости продуктов взаимодействия к подцелачиванию. По аналогии с ранее изученными алтогоциркониевыми и алчмотитановым комп-

ле:;сами можно полагать, что повышение устойчивости растворов, является следствием образования гетерополиядерных комплексов . СЭ с СЦН, СТА и СА, которые могут составить основу соответствующих комплексных минеральных дубителей (КМД);

- в растворах, содержащих СЖ и СЦН, СТ1 или СА в рели стабилизирующего компонента выступает соединение менее подверженное гидролизу и полимеризации, при этом чем .больше разница в екдон-ности к гидролизу между компонентами, тем четче всажена стаби-. лизирущая роль более устойчиього компонента (рис.1.6,в). В случае сопоставимой склонности к гидролизу обеих компонентов при определенном их соотношении возможна взаимная стабилизация, как это имеет место ч растворах, содержащих СЖ и СЦН (рисЛ.а).

Обращает внимание на себя тот факт, что устойчивость растворов, содержащих СЖ и СТА, к подщелачиванию повышается до отношения Ге(!Ш : Тй(1У) =4:Т, а б растворах СЖ и СА до отношения Д£.(Ш)': Ре(1У) = 3:1. Указанные отношения стабилизирующего компонента к яеетабилизирущим находятся в соответствии с максимальным числом ОН-групп во внутренней сфере дестаби-лизируюего компонента. Так, в гидроксиде Т^(ОН)^ имеется 4 гидроксильные группы и максимальная устойчивость растворов, содержащих Ре (Ш) и 7] (1У) наступает при их отношении 4 : I. В гидро::сиде Ге(йн)з являющегося дестабилизирующим началом в растворе СЖ и СА, имеются 3 гидроксильные группы и соответственно наибольшая устойчивость раствора достигается при отношении А1(>ч) : Ре(и) • равны:: 3:1. Ранее в работах других исследователей аналогичная зависимость была установлена для растворов, содержащих или 7? 6 V] для которых максималь-

н; я устойчивость к поящелачиванис достигалась при отношении Щщ) : ЪЫ =4:1 и ЛКШ) : Т1 (1У) = 4:1.Рассматривая эти ре-

' п 1 Т 1 , 1г ' л' -г

8:1 4:1 0:1

а)

8:1 ' 2:1 ' 0:1 рН б)

в)

отношениеГе (Ш):№(Ш),ПУ)

с.1. Зависимость рН начала помутнения растворов, содержащих СЖ и СЦН(а), СГА(б) и СА(в) от отношенияГе Ш):Ме(Ш),(1У)

1 - при возрастании концентрации^ (Ш)

2 - при возрастании концентрации Мс? Ш,(1У).

зультага совместно с полученными нами, сделан вывод об общей закономерности имеющей место при смешивании сульфатных растворов ¿¿(¡Ш, £е (Ш), ¿£г(1У) Тс (1У), выражающейся в том, что отношение стабилизирующего компонента к дестабилизирующему в точке максимальной устойчивости к подщелачиванив равно количес? ву гидроксильных групп во внут^нней сфере дестабилизирующего компонента.

Однако, следует сказать, что для соблюдения этой закономерности разница стабильностей между компонентами должна быть достаточно четкой, что имеет, например, место при смешивании растворов СА и СЦН, СН и СТА, СА и СЕ. При смешивании растворов устойчивость компонентов которых друг от друга заметно не отличается эта закономерность может не соблюдаться. Поэтому в растворе СЖ и СЦН максимальная устойчивость имеет место при отношении Ре(Ш:2п(1У> = 1:1.

Известно, ч.о взаимодействие между ионами железа с одной стороны и иенами циркония, алюминия и титана с другой стороны может осуществляться через посредство гидроксильных и сульфато-групп, играющих роль мостиков.

Д^я выяснения роли указанных групп был использован метод рН-метрического титрования растворов СЖ + СА, СЖ + СЦН, СЖ + СТА. Расчет взаимодействия "у" железа с цирконием, титаном и алюминием произвели по известной формуле: '. У:

Е таблице I приведены данные о взаимодействии между ре (Ш) и гпй(Ш,1У) расчитаннне на основе экспериментальных данных рН-метрического титрования.

Результаты рН-метрического титрования подтверждаются обра-зоеанке-- гетерололлядерных комплексов в растворах СЖ + СЦН,

СЖ + СТА, СК + СА, где роль мостиков между ядрами металлов играют -гидроксильные группы. При этом следует отметить, что наиболее интенсивное и прочное взаимодействие наблюдается з растворе СЖ -г С ЦП, несколько менее интенсивно протекает взаимодействие в растворе СИ + СТА и СА + СЖ.

Взаимодействие РеШ с 2И110, 71' (ГУ) и в составе дубителей в %.

Таблица I

Растворы дубителей ! % взаимодействие

са + СВД 12,7

СЖ + СТА 9,1

СЖ + СА 4,2

Полученные данные подтверждаются УФ-спекгроскопическим изучением взаимодействия солей железа (Л) и циркония (1У), титана (ТУ), алюминия (Ш) в водном растворе, что основную роль з образовании гетерополиядерньх комплексов Н?. (Ш) с указанны-I компонентами играют ¿и. -гидроксильные группы.

ОдноГ: из главных причин разрушения к. железного дубле;-.' 1вляется восстановление трехвалентного железа в двухвалентное, г.к. соли двухвалентного железа не обладают дубят•чи свойст->ами.

Для сравнительной оценки поведения СЖ и железосодержащих Щ при действии восстановителя изучалась скорость реакции:

/ем СеНьОс —.ХР^' +СбМе+ЛН* Для проведения эксперимента использовались растворы СЖ,

ЦН, СТА и СА и их смеси в отношениях РеШ): %><1У) -- 1:1,

г(Ш): Т( (¡У) = 3:1 и £е(!Ш: ^(Ю = 1:3. Результаты определе-

ления скорости восстановления железа приведены в таблице 2. Средняя скорость восстановления Г£(Ш) из растворов дубителей

Таблица 2

и"слапуемы4 da^tbod ! Содержание. ¡ёремя воеста-! Средняя сксгооси и„сл„.цуешл раствор, ^^ Н0ВЛения,сек !восстан. ,мг/Л о

СЖ .8.-IO 0,3

СЖ + СЦН . 8 180 0,04

И С?:: 8 130 0,06

СЖ + СА .8 НО 0,0?

Из таблицы 2 видно, что скорость восстановления СЖ (Ш) из раствора дубителей до 10-20 раз меньше чем из раствора СЖ. Эт пает ог—^зание предположить-, что кожи, выдубленные железосоде кацики - . будут иметь повышенную сопротивляемость к потере прсчгг-.оти при хранении и воздействии восстановителей.

Определение относительного коэффициента диализа частиц же лозоциркониевьяс и железотитановых дубителей показало, что раг мер частиц КМД и составляющих его эдбителей почти равны, т.е. происходит незначительное укрупнение частиц.

Одним из факторов, влияющих на скорость диффузии дубител? в толщу дермы и взаимодействие его с коллагеном, является заряд комплексной частицы.-

Взаимодействие г.ежду собой сложных по строению комплексо! железа и циркония или титана могут привести к существенному I мен..-.-1Шю ионного состава дубящих раствороп.

Б связи с этим на примере сравнительного изучения раствора . "л, СЩ1 и СЖ + СЩ1 была предпринята попытка определить

влияние взаимодействия [е(1Д) и 2г(1У) на ирнныГ состав растворов.

Результаты опыта показывают, что в растворе СЖ + СЦН происходит некоторое усреднение ионного состава по -сравнения с растворами его компонентов, что является по-видимому следствием образования гетерополиядерных соединений желела с цирконием.

Глава 4. Изучение строения комплексных минеральных дубителей на основе соединений жэлеза (Ш), циркония (1У), титана (¡.У) и алюминия (Ш) в тверао:"" фазе.

Железосодержащие железоциркониевыЯ, ¡хэлезотитансвы? и желе-зоалюминиевкй дубители получили путем смешивания в водном растворе (СЖ +■ СЦН), (СЖ + СТА), (СН + Ш с повышением рН раствора и дальне"кии выпариванием. Полученные дубители подвергали химическому анализу. Результаты химического анализа показали следующий валовый состав дубителей.

0.5 //,!>$ дилО

{,5- РехСь. лйг. 4.3 30у■ (МчМ Сг$ ■ {.$Л?х<Сь-3.610,,. ЛЪг $0«. Дубители представляют собой порошки желтого цвета, хорошо растворимые в воде.

« .Изучение строения дубителей проводили при помощи методов дери ватографим, ИК-спектроскопии и рентгенострунтурного анализа. Анализ показывает, что наиболее характерным отличием НМД от их компонентов в ходе термического разложения является удаление воды и гидроксильных групп при более высоких температурах.

«Л—

и более выраженное выравнивание связей 30./ с ионами комплек-. сообразователей. ИК-спектрк поглощения дубителей также свидетельствуют и подтверждают о доминирующей роли гипрокеильных

групп в процессе гетерополиядерного комплексообразования.

РентгеносгруктурныЯ анализ показал индивидуальность и отличие строения железосодержащих КМД от строения исходных компонентов.

Обобщая результаты изучения характера взаимодействия сульфата железа с соединениями циркония, титана и алюминия, а также строения 1ОДД при помощи методов рН-метрии, УФ- и ИК-спект-роскопии, термического и рентгеноструктурного анализов фрагменты изучаемых гетерополиядерных комплексов можно представить следующими схемами :

•> i Л-

Süi( WO s°4 -

1 v i . i

—Ме — О — Ме — о — Ме — о —ме ---

» iii

Н0 • , Süh ■ НО , Sfl4

^.fe' Fe ^

.но ' ^ он

''-Fe

х' ^ / \

где

Ме- 2г(1У) : Г<:-(1У)

I

sa4 \

ve. -1

он

V

ort l

■ Fe -1

Söi|

i

50ч \

fc — I

OH

.JK

Глава 5. Изучение дубящего действия и возможности использования железосирксчиевого дубителя в производстве кож.

Изложенные з предыдущих главах результаты по получения железосодержащих КМД, изучению характера взаимодействия компонентов и строения продуктов гетерополиядерного комплексообразова-ния показали, что наиболее интенсивное и прочное взаимодействие имеет место в растворах СЖ + СВД.

Роэтому не отрицая перспективность железогитановых и хеле-зоалюминиевых НМД для изучения возможности практического использования железосодержащих КМД проводили на примере железоцир-кониевого дубителя (ЩЦ). Яри этом возможность грименения ЙЦЦ для дубильньк процессов изучали как в производстве кожи для верха, так к для низа обуви.

Как известно, присутствие е коллагене различных функциональных групп создает определенную трудность при установлении роли каждой из них в связывании с дубителем. Взаимодействие железоциркониеэого дубителя с коллагеном изучали с помощь» классических методов модифицирования его. функциональных групп.

Данные опытов показали, что как карбоксильные, так и азотсодержащие группы коллагена участвуют в реакциях взаимодействия с железоциркониевым дубителем (ЩЦ). Такое полифункциональное взаимодействие 1ЦД с коллагеном дает основание полагать, что при дублении ЖЩ будет проявляйся более сильное дубящее действие, чем его исходят-"? компоненты.

С целью оценки физико-механических свойств овчины, обрабо-1 тайной ЖЦД в полупроизводственнкх условиях экспериментального цеха ДПГООО йы.ХХШ съезда КПСС была выдублена партия овчины (50 шт). Подготовку к дублению проводили пикелеванием, расход

ЩЦ составил 1,5 % и 2,3 % ЪОь от массы голья, продолжи-

тельность дубления 6 часов, рН раствора равен 2,5 и ЯК = I. После дубления нейтрализацию проводили смесью уротропина и бикарбонатом натрия, ь последующие операции по заводской методике. Контрольными являлись овчины хромового дубления по заводской методике. Результаты химичегкого анализа и физико-механических испытаний образцов овчикы представлены в табл.С. Результаты таблицы показывают, что опытные кожи не уступают контрольным по толщине и прочности, имеют меньшую тягучесть и достаточно высокое содержание минеральных дубящих. Оргпнолелтическая оценка показала, что кожи ЖЩ желтоватого оттенка и хорошо наполнены.

Проведено изучение возможности использования К Д для додуб-ливания. Для проведения производственных испытаний были выбраны 2 партии полуфабриката хромового дубления яловки тяжелой, скомплектованных методом чередующихся половинок. Все процессы и операции до додубливания проводили по заводской методике. Додубли-вание кож опытной партии проводили ШД, контрольной партии -хромовым дубителем. При -наполнении кож опытных партий расход (БНС +' ДДАМ - 2С) составил 3 %, контрольной партии -5 % квебрахо, считая на дубящие. В опытных партиях проводили совмещенное додубли-вание железоциркониевым дубителем и наполнение смолой ДДАЫ-2С, синтаном БИС. Обработку проводили следующим образом: полуфабрикат хромового дубления после строгания обрабатывали раствором маскированного ЩД. Раствор маскированного ЖИД готовили следующим образом: исходные компоненты СЖ и СЦН растворяют в теплой-во де, соблюдая соотношение Ре ОН): Уг(1У) = 1:1 и добавляют раствор ацетата натрия из расчета к (Щ): 2г( Ш: С//>гао//аЛ:1:0,1 и повышают рг! раствором бикарбоната натрия до 3,Ь-3,3. Процесс додубливания и наполнения проводят при Ж- 0,8-1,0 при температуре 25-30 С, в течение 45-60 мин.Расход дубителей в пересчете на сум

Показатели физико-механических свойств и химического состава овчины, выдубльнннй ЖЦД

Таблица 3

Показатели

[ Опьтная | Контрольная

1. Средняя толщина, мм

2. Предел прочности при растяжении МПА

продольный поперечный

3. Удлинение при напряжении 9,8 МПа,$

продольное

поперечное

4. рН хлоркьлиевой вытяжки •

э. Содержание .оксида железа

6. Содержание оксида циркония

7. Содержание оксида хрома

1,1

13,8 13,0

24 23 '•4,4

4,6

1,1

Г4,4 Г3,2

31 36 5,1

4,3

«у(Ы>3+ 2гОл = 1,25-1,5 % от массы строганого полуфабриката : £гОг.= 0,75-0,9 %, - 0,5-0,6 %), та<5л4.

С целью изучения возможности применения в производстве кож ОД изучалось совместимость синтетических и растительных цуби-елей с ЖЦД.

Результаты опыта показали, что различные синтаны неодинако-о ведут себя при смешивании с Ж1Д. При этом растительные цуби-эли образуют значительные осадки, синтетические дубители как * 2, ЕгЮ, НК, !?3, С!*"1.,. ЛВН не образую^ осадков при смешивании раствором ЖЦД.

Показатели химического состава и физико-механических свойств кож додубленных ЩД

Таблица 4

» ] Показатели | Опытный { Контрольный

I. Срвдчяя толщина, мм 1.7 1,8

2. Предел прочности при растяжении, Ш!а

продольное 23,3 23,1

поперечное 21,0 18,3

3. Удлинение при напряжении 9,8 МПа, %

продольное 19,7 26,1

поперечное 24,6 29,4

4. Модуль упоугости при напряжении 9,8 МПа 380 Ю5 300 ЮЬ

5. Содержание в коже (на абс. сухую кожу), %'.

- жира 5,9 6,3

- оксида железа 0,51 -

- диоксида циркония 0,46 -

- оксида хрома - 7,3

6. рН хлоркалиевоГ: вытяжки кожи 4,5 5,2

Совместимость ЖЦД и большинства синтанов в водном растворе открывает возможность использования ЩЦ для дубления в прс изводстве кожи для низа обуви взамен хромирования.

При помоги математического метода планирования проведено изучение влияния на дубление основа!« фактораи как расход ил; концентрация дубителя, значение рН дубящего раствора и продо;

- л» -жительность дубления.

Показатели физико-механичесних свойств и химической состав кож для низа обуви, обработанных ЗЦД

Таблица о

Показатели ¡Контрольный | Опытный

I. Содержание влаги, % 12 12,5

2. Бодовшываеше вещества, % 2,5 2,65

3. Гол:>евое вещество, % 43,2 42,3

1. рН хлоркалиевой вытяжки 4,6 4,1

>. Содержание в коже , (.% в пересчете н^ абсолютно.сухое вещество):

оксида железа, % 7,4

диоксида циркония, - 10,2

оксида хрома, % I -

>. Предел прочности при растяжении,. 10 МПа 2,3 2,4

\ Число про дуба, % 31 83

Гигротермическая устойчивость 99 98

Б качестве факторов были выбраны:

- концентрация (СЦН + Сй) в пересчете на сумму оксидов металлов ( ¿гОг + Рег03 >;

Х2 - продолжительность .дубления; Х- - рН дубящего раствора. Функцией отклика являлась:

- температура сваривания полуфабриката.

В результате проведенные расчетов получены оптимальные па-

раметры проведения дубления с ЖЦД. Изучение свойств кожи свидетельствует о том, что прочностные сво"степ кож при хранении в течения года не изменились. Визуальный осмотр показал, что коки сохранили хороший товарный вид. Результаты работ показали, что ЖЦД успепло могут заменить хромовые соли при предварительном дублении в производстве кожи для низа обуви.

Методика апробирована в заводских условиях Д.Г1К00. фсидае-

2

мый экономический эффект составляет 10,04 рублеГ: на 100 м кожи.

ВЫВОДИ:

1. {¡а основании литературного обзора показано, что использование соединений железа (Ш) для дубления может служить одним из путей расширения ассортимента дубителей и является экономически выгодным. Однако раздубливание и потеря прочности во времени коя железного дубления не позволяет использовать железо (Ш) в качестве самостоятельных дубителей.

Новым перспективным направлением является использование соединений железа (1Ш для получения НМД в сочетании с другими минеральными дубящими веществами.

2. При помощи метода рН-метрии изучено и обнаручэно взаимодействие сульфата железа с сульфатными соединениями титана, циркония и алюминия.приводящее к повышению устойчивости продуктов взаимодействия к подщелачиванию. Выявлены основные факторы, влияющие на устойчивость растворов ¡ШД. Установлено, что

в растворах НМД в качестве стабилизирующего компонента выступает соедимение менее подверженное к гидролизу и полимеризации. При этом чем больше разница в склонности к гидролизу между компонентами, тем четче выражается стабилизирующая роль

более устойчивого компонента. В случае сопоставимой склонности к гидролизу обеих компонентов при опре .еленном их соотношении возможна взаимная стабилизация.

3. Изучением природы взаимодействия солей железа (Ш), циркония (1У), титана (1У) и алюминия (Ш в водном растворе методом рН-метрического титрования, УФ-спектроскопии показано, что повышение устойчивости их совместных растворов являются следствием гетерополиядерного комплексообразования компонентов между собой, где роль мостиков между комплексами железа (Ш) с одной и ком.лексагя циркония (1У), титана (1У) или алюминия (Ш) с другой стороны играют преимущественно ^ -гидроксильиые группы.

Указанные гетерополиядерные комплексы являются основой КМД в водных растворах.

Установлено, что наибольшую интенсивность реакции гетеро-полиядерного комплексообразования имеют системы СЖ + СЦН, несколько менее интенсивно протекает взаимодействие в растворах СЖ + СА и СЖ + СТА.

4. При помощи термогравиметрического, Ж-спектроскспичес-кого и рентгеноструктурного анализа изучено строение железосодержащих КМД в твердой фазе.

Показано, что железосодержащие КМД являются индивидуальными соединениями на основе гетерополиядернкх комплексов железа с гарконием, титаном и алюминием. Установлено, что термическое поведение, ИК-слектры поглощения и рентгенограммы имеют существенное отличие от таковых для индивидуальных дубителей, применяемых для получения КМД.

На основании данных вышеуказанньос физико-химических методов анализа показако, что нет существенной разницы между строением КМД в водном растворе и твердой фазз. Установлено, что

во взаимодействии комплекса железа с комплексами циркония, титана и алюминия доминирующую рслэ играют гидроксильные группы, а во взаимодействии комплексов железа с комплексами циркония и титана роль мостиков ыогут играть также сульфатогруппы.

5. С помощью метода модифицирования функциональных групп коллагена изучен характер его-взаимодействия с хелеэоцирхоние-вым дубителем.

Установлено, в реакциях взаимодействия ЖЦД с коллагеном участвуют как азогосодержащие так и карбоксильные группы последнего.

6. Изучена возможность применения КЦД для дубления в производстве кож для верха обуви.

Экспериментально установлены оптимальнее параметры процесса и разработана методика дубления ЖЦД коя для верха обупи, которая апробирована в условиях Дяаибулского производственно-торгового кожевенно-обувного объединения им.ХХШ съезда КПСС.

Показано, что предлагаемая методика позволяет заменить дубление солями хрома в производстве мягких кож из овчины железо-циркониевым дублением.

7. На основе экспериментального изучения разработана методика применения ЖЦД для додубливания .кож для верха обуви. Установлено, что применение ЩЦ для додубливания кож исключает использование солей хрома для этих целей, а хорошая наполняющая способность ХЦД позволяет сократить расход синтанов для наполнения.

Методика додубливания коя для верха обуви с применением £ВД использована в заводских условиях с положительным результатом. Ожидаемый экономический эффект от использования предлагаемой методики в условиях ДП1К00 составляет 50 рубле;! на I млн. дм кожи.

8. Проведена работа по разработке методики применения ЖЦД в производстве кож для низа обуви. При помощи метода математического планирования изучено влияние основных факторов на процесс дубления ЩД, выявлены оптимальные способы подготовки голья к дублению и нейтрализации.

Разработана методика железоцирконий-синтанового дубления в производстве кож, особенностью которой является замена хромирования голья обработкой ЖЩ. Методика апробирована в заводских

условиях и рекомендована к внедрении, (кидаемый экономический

2

эффект в условиях ДПТКОО 10,04 рублей на 100 м кожи.

Экспериментальным изучением свойств кожи для низа обуви, выдубленных с участием ЩД во времени, показано, что применение-ЩД не влияет на прочность и гигротермическую устойчивость кож при хранении их в течении года. Полученные результаты в совокупности с результатами экспериментов по изучению скорости восстановления железа из раствора ЩД позволяют сделать вывод о том, что координационное взаимодействие между комплексами железа и циркония подавляют отрицательные воздействия ионов железа (Ш) на коллаген и открывают перспективу использования их в производстве кожи.

Материалы диссертации опубликованы:

С. АЯтуленова ¿{.Т..Гурарова А.С.,Мадиев У.К. О возможности использования соединений железа в комбинированном дублении в . производстве кожи. Изд.КазГЛИ. Материалы респуб.конференций по совергаенствованию финансового механизма, 1981, г.А-Ата. !. A.C. Ii 1057543 СССР. Способ получения минерального дубителя /Айтуленова К.Т..Турарова А.С.,Мадиев У.К..Страхов И.П./ от I.08.1933, с 14 С 3/04.

3. A.C. )'- 1082821 СССР. Способ получения минерального дубите /Айтуленова К.Т. ,'1урарова A.C. ,Иадиев У.К. .Страхов И.П./ от I.12.1933, С 14 С 3/04.

4. Айтуленова К.Т..Турарова A.C. .Мадиев У.К. Изучение взаимо ствия дубящих соединения железа, циркония, титана и алюми -Кожевенно-обувная nf м-ть, 1935, i 3, с.40-41,

5. Айтуленова К.Т. .Ыадиев У.К. Изучение свойств водных раст! ров железосодержащих комплексных минеральных дубителеЛ. деп.РЖ ВИШИ от 06.05.89 » 2688 Ка 89.

Результаты работы доложены на научно-технических конферв! ях ДШЛЛЛ в 1984-88 г. г.

Ротяпрлнт стилп о*кяз „V 7Об. Тар*"- экз. •Ii- а>0%. 2I.II.I03SX.