автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Изучение процессов синтеза Ti3SiC2 и формирования конструкционной керамики на его основе

На правах рукописи

НАДУТКИН АЛЕКСАНДР ВЕНИАМИНОВИЧ

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА Т^С: И ФОРМИРОВАНИЯ КОНСТРУКЦИОННОЙ КЕРАМИКИ НА ЕГО ОСНОВЕ

05 16 06 - порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

оозови^зи

ЪА-

Пермь - 2007

003060290

Работа выполнена в Институте химии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

Рябков Юрий Иванович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты:

Бамбуров Виталий Григорьевич доктор химических наук, профессор, член - корреспондент РАН

Ярмонов Андрей Николаевич

кандидат технических наук

Ведущая организация: Сыктывкарский государственный

университет, г. Сыктывкар

Защита диссертации состоится « 22 » июня 2007 г. в И часов на заседании диссертационного совета Д 212.188.02 при Пермском государственном техническом университете по адресу: 614990, г. Пермь, Комсомольский проспект 29, аудитория 4236

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета

Автореферат разослан » ^«дЛ_2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.188 02 , доктор физико-математических наук, / профессор

/ Щйи^

А.А Ташкинов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Атональность проблемы

Карбосилицид титана Ть^С? относится к классу тугоплавких бескислородных соединений со слоистой структурой Интерес к Ть^Сг объясняется уникальным сочетанием в нем свойств металла и керамики термической устойчивости, высокой прочности, микропласгичности, высокой трещиносгойкости, стойкости к термоудару, хорошей проводимости, химической стойкости к агрессивным средам и к окислению при высоких температурах, хорошей обрабатываемости и др

Основная проблема при получении Ть^С? заключается в присутствии примесных фаз (Т1С, Тгёь, Т^з, Б1С и др) которые оказывают большое влияние на эксплуатационные характеристики конечного керамического материала Главными причинами неоднофазности при ситгтезе Т^Сч являются многостадийность процессов твердофазного взаимодействия, когда на промежуточных стадиях образуются термодинамически устойчивые соединения, например Э1С и ЪС, а также локальные наругпения сгехиометрического состава, связанные, например, с частичным испарением кремния при высоких температурах

С другой стороны, можно уверенно прогнозировал ь, что варьирование фазового и гранулометрического составов исходных компонентов позволит расширить диапазон эксплуатационных свойств и области применения материалов на основе 'Л^С? При этом, существует насущная необходимость получения порошков карбосилицвда титана для разделения процессов синтеза и спекания материалов на его основе

Цель работы

Разработка научных основ технологии и выработка практических рекомендаций для получения конструкционной керамики высокотемпературного назначения на основе Ть^Сэ

Задачи:

1 Изучение закономерностей формирования фазы Т^БтСг в системах Т1-81С-С, Т1С - Бц Т1С - Т^ь, и определение условий получения порошков карбосилицида титана с минимальным содержанием примесных фаз

2 Изучение процессов фазообразования, спекания и формирования плотной микроструктуры в ходе получения керамики на основе порошков ТъБА

3 Исследование механической прочности, трещиностойкости, твердости, а также устойчивости к окислению керамики на основе ЪзБЮг

Научная новизна

Впервые проведены исследования псевдобинарных разрезов Т1С - Б1, Т1С - Т^з в условиях сверхвысоких давлений методом диффузионной пары Установлено, что образование ТлзБ^ в системе Т1С — происходит при участии промежуточной фазы Т^ь Впервые предложен способ регулирования доли примесных фаз в конечном продукте при получении порошков Т1381С2 путем варьирования состава и давления газообразных компонентов в реакционной зоне Установлено, что спекающая добавка Т^ъ снижает количество примеси ТС в керамических материалах на основе ТлзБЮг Для горячепрессованных образцов обнаружено неоднородное распределение атомов кремния в зернах Т1381С2 от края зерт к центру

Практическая значимость

Разработана методика получения порошков Т1381С2 с количественным выходом целевого продукта >98 % Предложены практические рекомендации и технология получения керамических материалов конструкционного назначения на основе порошков ЪзБСг Полученный материал может быть использован для изготовления сложнопрофильных изделий

высокотемпературного и электротехнического назначения, эксплуатируемых в жестких окислительных условиях при циклическом нагреве и охлаждении

Достоверность результатов, подтверждается

воспроизводимостью получаемых результатов, а также их соответствием литературным аналогам

Личный вклад автора

Автором получены все экспериментальные данные, проводилась подготовка образцов к исследованиям, проведен анализ литературных данных по заявленной тематике, обобщены результаты исследований При непосредственном участии разработана и освоена методика получения порошков Т^С^, получены опытные горячепрессованные (ГП) образцы на основе Т1з81С2, определены их механические и химические свойства

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах составляет от 40 до 60 %

Авгор выражает признательность за внимание и поддержку академику РАН Швейкину Г П, за помощь и критические замечания академику РАН Анциферову В Н , доктору физ -мат

наук проф [Щанову М Ф научному руководителю, к х н

Рябкову Ю И, к х н Истомину П В за помощь в планировании и обсуждении результатов исследований, а также всем кто помогал при проведении испытаний, исследовании образцов и за все критические замечания

Положения, выносимые на защиту:

1 Условием получения однофазного продукта при синтезе Ть^Сз в системе Ъ - БС - С в условиях вакуума является наличие избытка кремния и его последующее удаление из реакционной зоны за счет испарения

2 Добавка ЪБь способствует спеканию керамики на основе Т1381С2 и удалению примеси Т1С

3 Комплекс изученных свойств горячепрессованных (ГП) материалов на основе Т1з81С2 позволяет использовать их в качестве конструкционного материала высокотемпературного назначения и для получения изделий сложной формы

Апробация работы

Результаты исследований были представлены на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург, 2000, XIV Коми республиканской Молодежной научной конференции, Сыктывкар, 2000, Всероссийской Конференции «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов Сырье, синтез, свойства», Сыктывкар, 2002, XIV Всероссийском Симпозиуме «Современная химическая физика», Туапсе, 2002, Урало-Сибирской научно-практической конференции, Екатеринбург 2003, XVII Международном Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки», Казань.' 2003, Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004», Екатеринбург, 2004, XV Коми республиканской молодежной научной конференции,

Сыктывкар, 2004, XVII Всероссийском Симпозиуме «Современная химическая физика», Туапсе, 2005

Публикации

По теме диссертации опубликовано 8 статей (из них 2 в журналах, рекомендованных ВАК) и 10 тезисов докладов на конференциях

Объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, который содержит 136 наименований работ отечественных и зарубежных авторов и приложения Диссертация изложена на 132 страницах машинописного текста, содержит 69 рисунков, 12 таблиц, приложение занимает 2 страницы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности рассматриваемой проблемы, сформулированы цель и задачи, показана практическая значимость работы

В первой главе представлен обзор литературных данных по Т^Сг Описаны кристаллическая структура и свойства Т^С?, возможные методы его получения, а также свойства композитов на его основе Отдельно рассматривается проблема присутствия примесей Т1С, Э1С и силицидов титана в конечном продукте и, предлагаемые разными авторами, возможные способы устранения примесных фаз Приведено сравнение зависимости свойств материалов на основе Т^Сг от различных факторов Анализ основных проблем, обсуждаемых в литературных источниках, послужил основой для определения цели и постановки задач данной работы

Во второй главе описаны методика экспериментальной работы и использованные методы исследования Описаны способы получения исходных реагентов Т1С, 1181, 11812, 115813, Т1381С2, методика проведения экспериментов при сверхвысоких давлениях (до 3 ГПа), спекание композитов на основе Т1381С2 методами горячего изостатического прессования, твердофазного, жидкофазного и реакционного спекания в среде аргона и в вакууме при давлении до 10" Па, подготовка образцов к исследованиям Полученные в ходе

экспериментов образцы исследовались методами: РФ А, ДТА, петрографического и микрозондового анализа. Для компактов на основе Ti^SiC: определялись кажущаяся плотность, открытая пористость, водопоглощение, стойкость образцов к окислению, твердость по Виккерсу и прочностные свойства,

В третьей главе описаны результаты исследования в системе Ti -Si - С. Изучены псевдобинарные разрезы У ¡С - Si, TiC - Ti5Sb, Ti^SiCi — С в термобарических условиях при температурах 800 — 1400 °С в условиях квазигидростатического сжатия до 3 ГПа.

Для системы TiC - Si формирование TiiSiCi протекает в два этапа: через стадию образования эвтектоидного расплава TiSi2 — Si (рис, 1) и формирование фазы ThSit\ за счег взаимодействия карбида титана с TiSi2.

В системе TiC - Ti5Si3 образование Ti3SiC2 происходит в результате твердофазного взаимодействия исходных компонентов. С повышением давления содержание Ti^SiC; в продуктах взаимодействия снижается, и при Р > 1,5 П ]а фаза TijSiCi в образцах отсутствует.

Взаимодействие TijSiCj с углеродом в термобарических условиях приводит к разложению карбосилицида титана. Неравновесные условия синтеза при высоких давлениях могут способствовать образованию нестехиометричного TUSii.xC2 с дефицитом атомов кремния, где х~ 0,18.

Рисунок ] - Образец TiC - Si (Р = 3 ГПа, Т * !400°С, т - 15 мин.)

Также представлены результаты исследования процессов фазообразования в системе *П - 51С — С при термической обработке в вакууме и температурах 1360 - 1500 °С, направленного на разработку метода получения порошков Т1зЗЮг с низким содержанием примесных фаз. Введения избытка кремния в исходную шихту для синтеза Т^Юэ способствует

снижению количества

примесных фаз до > 2 об. %.

Синтез в уеловииях вакуума (10"1 — 103Па) при температурах, обеспечивающих требуемую интенсивность испарения кремния, позволяет эффективно удалять его остатки из образца Для предотвращения чрезмерного саморазогрева реакционной смеси и потерь кремния на начальных стадиях синтеза, в качестве исходного реагента использовался химически связанный кремний - в виде 81С При этом образование Т1381С2 происходит в результате многостадийньк химических превращений, описываемых следующими реакциями Т1 + С = Т1С (1)

Т1 + Б1С = Т1С + 81 (2)

5Т1 + 381 = Т15813 (3)

Т1 + 281 = Т1Б12 (4)

Т15813 + ЮТ1С + 281 = 5Т1381С2(5) Тгёъ + 2ЪС = Т1381С2 + 81 (6) Проведенные эксперименты показывают, что в продуктах, кроме основной фазы - Т1381С2, могут присутствовать примеси Т1С, Т^^ и Т1812, содержание которых зависит от состава исходной шихты (рис 2)

Рисунок 2 - Концентрационный треугольник исходных составов системы Т1 - С - Б1С

При меньших температурах скорость испарения кремния существенно снижается, и как следствие, становится сложнее регулировать содержание примесных фаз за счет введения в исходную шихту избытка кремниевой составляющей При термообработке образцов стехиометрического состава ЗТ1 + С + основной примесью является Т1С в количестве 5 - 20 масс %

При давлении в вакуумной камере 10"1 - Ю"3Па и температурах 1360 - 1500 °С испарение кремния оказывает существенное влияние на фазообразование С повышением температуры термообработки его испарение возрастает В результате при более высоких температурах

синтеза труднее достичь однофазности образца Это объясняется преждевременным прекращением реакции 5 в условиях возрастающего дефицита кремния, который при высоких температурах преимущественно расходуется на конкурирующий процесс - испарение При избытке углерода содержание ЪС в продуктах синтеза возрастает В образцах с недостатком углерода в продуктах наряду с ТгС обнаруживается вторая примесная фаза Т15813 Таким образом, любое отклонение от стехиометрического состава по углероду при синтезе '[1з8[С2 отрицательно влияет на выход целевого продукта

Увеличение доли кремния в исходной шихте при сохранении стехиометрии по углероду существенно повышает выход Т^ЭгСг В исследуемой системе это достигается за счет введения избытка Б 1С и одновременного снижения содержания углерода В результате, присутствие примесных фаз в этих образцах не обнаружено По результатам экспериментов, с помощью РФА были определены оптимальные условия получения Ть^О? в вакууме с максимальным выходом целевого продукта Оптимальные составы исходной шихты описываются соотношением исходных компонентов ЗТ1 + (1-х)С + (1+х)81С, где х = 0,2 - 0,6

Благодаря низкой плотности и большой открытой пористости (-34 %), синтезированные образцы легко измельчаются до порошка (рис 3) Повышение температуры синтеза выше температуры плавления кремния (1415 °С) способствует активизации процессов жидкофазного спекания, поэтому для системы Т! - БЮ - С температурный интервал 1360 - 1400 °С является оптимальным для получении Т^БЮг в вакууме

В четвертой главе излагаются основные результаты по спеканию материалов на основе Ть^Сг, дается анализ их микроструктурных особенностей и предлагается технологическая схема получения керамики

Установлено, что термообработка образцов состава Т1з81С2 - Я1С в аргоне или в вакууме не обеспечивает достаточную степень спекания

Рисунок 3 - Микрофотографии отдельных зерен Т^ЗК^ (СЭМ)

Для интенсификации процессов спекания применялись реакционное и жидкофазное спекание (таблица I), а также горячее изостатическое прессование. В качестве источников жидкой фазы вводились силициды титана 'ПЗ! и

Таблица I — Состав и свойства образцов керамики на основе ТЬ^С2, полученных спеканием бег стадии горячего прессования

при РЧО^-ИО'1 11а и Т= 1400 + 1550 °С.

ЛЙ Исходный состав т, °С Фачовый со сга и после термообработку Об- % П, % V, % Рк, г/С(Л3 Ш Рт 0||ЗГ» МПа

201 1400 ТЬ5Юг-90; НС*- 10 - - - -

199 Т1;$1С2 - 90 об, % 1450 П^С* - 90: 'ПС, - Ю 11 3 3.56 0,78 -

204 тта- 10 об. % 1500 П - 90; Т1СЦ - Ю 29 10 2,80 0,61 59

210 ( 1550 ТЬЗзСг-М; 10 п 2,52 0,55 33

202 1400 Т[;31С,-90; ПЗ^-Ш - - - - -

200 205 Т^Са-ВД об.% •Ш2 - 10 об, % 5 4-50 1500 ТЬЗК;2 90; Тт$12- 10; Т]5513 - следы ТШС3 -- 90; Т15Ь"5; 18 18 6 5 3,29 0,70 0,73 Ш 109

207 1400 Т1381С3-95;Г1ЙЬ-5 - - - _

208 2'ПС + Т15ь 1500 16 5 3,33 0.74 132

209 1550 2 1 3,62 0,80 195

При реакционном спекании системы "ПС - происходит формирование микроструктуры, состоящей преимущественно из ТЬ^Юз в качестве основной фазы и незначительного количества Т18ь. В ходе термообработки наблюдается испарение кремния из образца, однако его присутствие на промежуточных этапах способствует спеканию. Основная реакция, протекающая в системе, описывается уравнением (7).

2~ПС + Т!8Ь=Т|3ЗЮ2+51 (7)

На следующем этапе исследования проводилось спекание системы Тл^Сг — Т|5ь — методом одноосевого горячего прессования при 1800- 1900 °С и давлении - 10 МПа.

Заметное уплотнение образцов при ГП начинается выше 1200 °С. Уплотнение образцов усиливают пластическая деформация зерен Т^БЮз выше 1200 °С и образующаяся при плавлении 1 жидкая фаза (Гпя = 1540 °С).

Рисунок 4 - Микроструктура Рисунок 5 - Микроструктура

образца Tt3SiC2 образца Ti3SiC2 (СЭМ)

(оптическая микроскопия)

На рис. 4 - 5 представлены микрофотографии ГП образцов, полученных из порошков предварительно синтез яро ианного Ti^SiCi. По данным микрозондового анализа в образце содержится примее& TiC в количестве менее 2 об. %.

Рисунок 6 - Микроструктура Рисунок 7 - Микроструктура

образца Т138Ю2 образца Т]35Ю2 - ПЗи (СЭМ)

(оптическая микроскопия)

Наибольшее уплотнение материала достигается для ГП композиции Т1з51С2 Т[Зь за счет реализации механизма жидкофазного спекания. При этом жидкая фаза способствует

Исходные реаге иты дг 1Я спит«}й Те>5|С; (строго

Ткган (Я<веЭ№ мил) | 5«С(Ю<0<20мкм)

1,00»* 0,33* С,и

2С<й«5С ими

е.с-5' о.оз кг

ООДКйЛраС-

тю-пвс 1* 0.8 л

|_ Смешивание л иарс^юй мдошие * ч I Сушка ди впаяосш Ь % ] ьрн»«гирЗ№ь»е в металлической г аесс- ф др чц _{Р = 100 * ¿00 итя | Сушка ДО ПОД'СТО уДЗЛбтя ал лгу при 30 ЗС "С_Л

[ ССхиг при * 1400 ^с р = ^^^ ю-1 па с ч.

КОМПйМйНТЫ и»1ХТЫ дпл горячего ор*ссоаамил

ТЬ&С,

100<0<2са ми.1

1.00 кг

>0<0<50 мил

ЭЗО^сЮыил | [

0 - 0.26КГ J 1 0-0,46 кг

Одмооеево* шрт+п-д прессси№8 е гоэфкгоми пресс-фор/.е (т - Г450 - 200С ®С, Р = Ю - 50 мЛз | ----------- -----^ ^ —---

^ Извлечение и очистка гогэдогр щ^гцдита »д трафита |

преимущественной ориентации зерен ТЬБЮг базапьной плоскостью перпендикулярно оси приложения нагрузки (рис. 6). Дополнительное введение 'ПБ^ не только способствует спеканию, но и удаляет примеси ПС (рис. 7).

Рисунок 8 Микроструктура протравленного участка образна

(оптическая микроскопия)

Рисунок 9 - Микроструктура протравленного участка образна ТЬБЮ; - ШЬ - БЮ (оптическая микроскопия)

Плотность образцов на основе ^ШзЗдСг - 5Ю и 11351С2 - ПБ^-составляет 70 и 75 % от теоретической для образцов без жидкофазной добавки и с добавкой, соответствен но. Микроструктура образцов данного типа неоднородна. В образцах имеются участки с разной степенью спеченносш матрицы на основе ТЬЗЮ? и вкрапленными в нее зернами (рис. 8 - 9),

Рисунок К) - Технологическая схема получения керамики на основе П^Ог

Зерна SiC препятствуют пластической деформации Ti>SiC2, а это один из основных механизмов уплотнения для данных систем. Пластичность Ti^SiC? ограничена подвижностью только одной группы дислокаций вдоль базальной шосхоста.

Получение керамики на основе Ti3SiC2 по предлагаемой схеме подразумевает разделение процессов синтеза порошков и спекания материала с Обязательным применением операции горячего прессования (рис. 10). Для интенсификации процессов спекания и формирования плотной микроструктуры конечного материала предлагается вводить спекающую добавку TiSi2.

На рис. 11 представлены зерна Ti^SiC^, для которых выявлена неоднородное распределения кремния. В центре зерна (зона а) отношение титана к кремнию соответствует примерно 4:1, а по краю зерна (зона Ь) отношение удовлетворяет етех гю м етр и ч ее ко му соотношению 3:1. Таким образом, дефектность по кремнию в ThSiC2 поданным микрозондового анализа, может достигать 25 ат. %.

Рисунок 1! - Микроструктура зерен Т138)С2 с неравномерным распределением атомов кремния и титана в пределах одного зерна.

Такая неоднородность распределения кремния может являться следствием неравновесных условий синтеза ТЬЭЮз- Так при синтезе ТхзЭЮг в условиях вакуумной откачки газообразных продуктов происходит интенсивное испарение кремния и его удаление из реакционной зоны, что может приводить к появлению вакансий в кремниевой по дре щетке.

В пятой главе представлены результаты исследования свойств композитов на основе ТЬ31Сг. Процесс окисления Тг^Сз описывается уравнением (8):

Ti3SiC2 + 503 (г) = ЗТЮг + Si02 + 2СО (г)

(8)

Пористые компакты (ПК) и порошки на основе Т^Сг из-за своей большой удельной поверхности не способны долго противостоять окислению, т.к. тонкий оксидный слой не может противостоять проникновению кислорода вглубь образца (рис. 12, 13).

дпКт. %

ьи-

4Ü-

30 }

20

10 Ъ

0

" Р5

О Порошки i. ПК III

о 5 ю i5 го 25 зо

аренд, ч

am/m, %

S: 4

3

2- -i 1- 1

Ж-

аЩД

" 1000 с 1 ioo'Jc

С 1200°С

ю

15 20

25

Рисунок 12 - Изменения прибавки массы от времени термообработки после окисления при 1100 °С для пористых, порошков и ГП Т1з8Ю2 образцов

Рисунок 13 - Изменения прибавки массы от времени термообработки для ГП ThSiC, после окисления па воздухе при 1000- 1200°С '

Плотные компакты на основе (кЙК^ устойчивы к окислению на воздухе до 1000 - 1100 С. Более или менее заметное их окисление начинается при 1200 °С и выше. На начальном этапе процесс окисления ТТ^Ст протекает на поверхности. При этом дальнейшая диффузий кислорода вглубь образца осуществляется преимущественно по межзерен вы м границам (рис. 14) от края образца к центру.

Рисунок 14 - Оксидный слой ГП компакта Tí5SiC>, окисление при 'Г И 1ОО0С

Рисунок 15 - Двойной оксидный слой в ТЬйЮ;, окисление при 1200 °С (а - внешний, б - внутренний слои)

В результате окисления ГП образцов происходит формирование непрерывного двойного защитного оксидного слоя, состоящего из внешнего слоя на основе Т1О2 и внутреннего на основе Т1О2 и БЮг (рис 15) При увеличении продолжительности и температуры термообработки происходит рост толщины оксидного слоя

Зависимость процесса окисления материалов на основе Т1381С2 от времени I можно выразить в виде степенной функции

т

где А.т - прибавка массы в ходе окисления, т - начальная масса образца, t - время термообработки (ч), к, п - параметры кинетического уравнения

Результаты расчета параметров кинетического уравнения представлены в таблице 2

Таблица 2 - Параметры для степенной функции кинетического уравнения окисления образцов на воздухе при 1000 - 1200 °С

Образец т= 1000 °с Т= 1100°С т = 1200 °С

к 102 п к 102 п к 102 и

Порошки Ъ.&Сг 16 6±0,2 0,33±0,01 23,0±0,7 0,34±0,02 - -

Порошки ТьБЮг + Т^г 19 9±0,2 0,26±0,01 27,6±0 4 0,24±0,02 - -

Пористые компакты Т^Сз 29,37±0,06 0 39±0 03 б 55±0,05 0 49±0,04 13,74±0,19 0,56±0,21

ГП ТьЭЮг 0,0091 3 01 ±0,03 0Д8±0 05 0,73±0,30 1,04±0,08 0,47±0,09

ГП Т1,8|С2 + Т1Б12 - - - - 0,77±0,23 0,61±0,05

Прочностные свойства керамики на основе Т^Сг определялись для горячепрессованных и пористых образцов с величиной остаточной пористости ~ 1 % и 34 %, соответственно Предел прочности на изгиб для пористых образцов составил 90 ± 20 МПа, а для горячепрессованных образцов 260 ± 20 МПа соответственно Коэффициент интенсивности напряжений Кгс и предел прочности на сжатие осж для ГП образцов составили 5,4 ± 0,9 МПа м °'5 и 300 ± 20 МПа

Величина измеряемой твердости образцов Т^Сг по методу Виккерса существенно зависит от величины прикладываемой к индентору нагрузки (рис 16 - 17), что объясняется влиянием

слоистой структуры материала и пластической деформацией отдельных зерен вблизи отпечат ка индентора,

т/.гпа

НУ. гпа

3,5. 3.0 2,52.0 1,5' 1.0 0.5 0.0

3.5 3.4

э.г

3.0 г,в г.з

V

1.8

Рисунок 16 - Значения твердости 'ПзЭЮ? при нагрузках 0,2 2,0 Н.

Рисунок 17 - Значения твердости при нагрузках 50 * 400 И.

При значениях нагрузки от 50 до 400 Н на измеряемое значение твердости влияет объемная пластическая деформация зерен Тл^Сз, а при значениях 0,2 2,0 Н наблюдается эффект микродеформации поверхности зерна вблизи индентора.

Шк ШБ'"''' ■" ИрЗ ■ £ж ь& у ■

тШ

*. в

, V

•Л {•. '--V, : *

Другой особенностью

"П^Сз как материна является отсутствие диагональных ¡ретин на отпечатке от индентора (рис. 18). Т^С? благодаря своему слоистому строению поглощает энергию деформации в пределах одного зерна и препятствует дальнейшему распространению трещины вглубь материала. Происходит своего рода локальное вминание индентора в образец с пластической м икродеформацией близлежащих зерен. Проведенные исследования свойств образцов на основе порошков предварительно синтезированного Т^ЗГСэ показали, что свойства ГП образцов удовлетворяет требованиям, выдвигаемым к конструкционным материалам, а по ряду показателей (трещи нос гойкоеть. высокая стойкость к термоудару, устойчивость к окислению, хорошая обрабатываемость)

Рисунок 18 - Отпечатка алмазной пирамидки наТЦЗЮг

превосходят традиционные керамические материалы на основе SiC, TiC и АЮз Все это позволяет рекомендовать керамические материалы на основе T13S1C2 в качестве конструкционного материала для изделий сложной формы крепежной фурншуры, нагревательных элементов, для плазменных агрегатов, электрических контактов, а также в качестве других ответственных узлов и деталей высокотемпературного и электротехнического назначения

ВЫВОДЫ:

1 Изучены закономерности формирования фазы T13S1C2 в условиях вакуума в системах Ti - SiC- С, TiC - Si, TiC - Ti5Si3 Разработана методика получения порошков ThSiC2 Наличие избытка кремниевой составляющей в исходной шихте позволяет снизить количество примесных фаз до 1 - 2 об % Состав исходной шихты для получения однофазного T13S1C2 описывается соотношением* 3Ti + (1 - х) С + (1 + х) SiC, где х = 0,2-0,6 Оптимальный температурный интервал синтеза составляет 1360 -1400 °С

2 Разработана технологическая схема получения керамики на основе T13S1C2 Предлагаемая технология основана на разделении процессов синтеза порошков T13S1C2 и последующего их спекания с применением операции горячего прессования Впервые показано, что использование спекающей добавки TiSi2 способствует удалению остаточных примесей TiC в материалах на основе T13S1C2

3 Выявлено неоднородное распределение кремния в T13S1C2 в пределах одного зерна Данный феномен можно объяснить наличием дефектов в кремниевой подрешетке Содержание вакансий в подрешетке кремния может достигать 25 ат % Их формирование можно объяснить неравновесными условиями получения Ti3SiC2

4 Для горячепрессованных образцов Ti3SiC2 были определены предел прочности на изгиб, предел прочности на сжатие, коэффициент интенсивности напряжений и твердость по Виккерсу, которые составили 260 ± 20 МПа, 300 ± 20 МПа, 5,4 ± 0,9 МПа м0'5 и 3,0 ± 0,3 ГПа, соответственно Полученный материал устойчив к окислению на воздухе при температурах до 1000 - 1100 °С. Комплекс изученных свойств позволяет рекомендовать материал в качестве конструкционного для высокотемпературного и электротехнического назначения, а также для изготовления керамических изделий сложной формы

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1 Щанов МФ, Надуткин АВ, Рябков ТОЙ, Ненин АН Камера высоких давлений для высокопараметрических исследований керамики // Труды Института химии Коми НЦ УрО РАН - Выл 161 - Сыктывкар, 1999 -С 94-107

2 Надуткин А В, Ненин А Н Создание установки высокого давления для исследования системы Т1 — 81 — С в экстремальных условиях // Тезисы XIV Коми республиканской молодежной научной конференции -Сыктывкар,2000 - С 56

3 Надуткин А В, Щанов М Ф, Рябков Ю И, Истомин П В Образование Ть^Сг при высоких давлениях // Тезисы докладов Всероссийской конференции Химия твердого тела и функциональные материалы — Екатеринбург,2000-С 254

4 Надуткин АВ, Щанов МФ, Истомин ПВ, Рябков ЮИ Структурные превращения в системе Т1 - - С в термобарических условиях // Материалы IV Всероссийской конференции Физико-химические проблемы создания новых консгрукционных керамических материалов Сырье, синтез, свойства — Сыктывкар, 2002 -С 70-85

5 Рябков Ю И, Истомин П В, Грасс В Э, Ситников П А, Щанов М Ф Надуткин А В Структурно-химические корреляции в карбидных соединениях А1, Т1, слоистого и блочного типов с гетероатомными подрешетками // Материалы XIV Симпозиума. Современная химическая физика - Туапсе, 2002 - С 195 - 196

6 Рябков Ю И, Истомин ПВ, Надуткин А В , Ситников П А, Грасс В Э Синтез карбидных композиционных материалов // Тезисы урало-сибирской научно-практической конференции - Екатеринбург 2003 -С 224

7 Истомин ПВ, Надуткин АВ, Рябков ЮИ Синтез Т^ЭСг с минимальным содержанием примесных фаз // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии Достижения и перспективы химической науки -Казань, 2003 -С 110

8 Истомин ИВ, Надуткин АВ, Рябков ЮИ, Анциферов ВН Изучение условий получения Т^Сз с низким содержанием примесных фаз // Вестник ПГТУ Проблемы современных материалов и технологий - Пермь 2004 -С. 13-23

9 Истомин ПВ, Надуткин АВ, Рябков ЮИ Получение и микроструктура керамических композитов на основе Т^Сг // Вестник

9 Истомин ПБ, Надугсин АВ, Рябков ЮЖ. Получение и микроструктура керамических композитов на основе Т^Сг // Вестник 111 ТУ" Проблемы современных материалов и технологий - Пермь, 2004 -С.90-103

10 Надухкин АБ, Грасс В Э Сипез карбосилицида титана и спекание керамических материалов на его основе // Материалы докладов XV Коми республиканской молодежной научной конференции (в 2 томах) -Том1 -Сыюывкар, 2004 -С 87-89

И Истомин ПБ., Надупшн АБ, Рябков 1СЩ. Синтез карбосилицида титана с минимальным содержанием примесных фаз // Сборник тез докл Всероссийской конференции: Химия твердого тела и функциональные материалы -УрО РАН-Екатеринбург,2004 -С. 168

12 Истомин ПБ, Надупшн АБ, Рябков Ю.И, Швейкин ГЛ. Спекание керамических материалов на основе карбосилицида титана // Тезисы докладов Всероссийской конференции Химия твердого тела и функциональные материалы.-УрО РАН.-Екатеринбург, 2004 -С. 169.

13 Истомин ПБ, Надуткин АБ, Рябков ЮН, Годдин Б А Синтез и спекание ^БтСг //Тез докл V всероссийской конференции" Керамика и композиционные материалы -Сыктывкар, 2004 -С 62

14 Истомин ПБ, Надупшн АБ, Рябков ЮЛ Синтез и спекание керамических материалов высокотемпературного назначения на основе Т^БтСг // Материалы XVII Симпозиума. Современная химическая физика. -Туапсе,2005.-С 88-89

15 Истомин ПБ, Надупшн АБ, Рябков ЮН, Голдин Б А Получение Т^Сг // Неорганические материалы. -2006 - Т. 42, № 3 -С 292 - 297.

16 Голдин БА, Рябков ЮН, Истомин ПБ, Грасс В Э, Сишиков ПА, Надуткин А В Минеральные ресурсы европейского Северо-Востока и наукоемкие технологии производства композиционных керамических материалов // Сборник Научного совета РАН по вопросам регионального развития Севера- наука и перспективы инновационного развития, - отв. ред ВН. Лаженцев - Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар,

2006.-С. 163-187

17 Надуткин АБ. Исследование свойств материалов на основе Т^Сг // Ежегодник Института химии Коми НЦ УрО РАН: 2006 - Сыктывкар,

2007.-С. 74 - 77.

18 Надуткин А. В, Истомин П В, Рябков Ю И,ГолдинБ А,СметкинА. А, Швейкин Г П Керамические композиты на основе Т^БСг для изделий сложной формы II Конструкции из композиционных материалов -2007 -Вып 1 -С 50-56

Подписано в печать 18 05 07 Формат 60X90/16 Набор компьютерный Тираж 100 экз Объем 1,0 уч изд пл Заказ 775/2007

Издательство

Пермского государственного технического университета 614600, г Пермь, Комсомольский пр , 29, к 113 тел (342)219-80-33

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Кристаллическая структура TijSiC2.

1.2 Методы синтеза TijSiC2.

1.3 Проблема присутствия примесных фаз в конечном продукте.

1.4 Свойства Ti3SiC2.

1.4.1 Стойкость к окислению.

1.4.2 Химическая стойкость.

1.4.3 Механические свойства.

1.4.4 Электрические и термические свойства.

1.4.5 Композиты на основе Ti3SiC2.

1.5 Выводы по литературному обзору.

Глава 2 Методы исследования.

2.1 Химические материалы и реактивы.

2.2 Измерение кажущейся плотности, открытой пористости и водопоглощения.

2.3 Дифференциальный термический анализ.

2.4 Рентгенофазовый анализ образцов.

2.5 Получение исходных реагентов.

2.5.1 Синтез карбида титана.

2.5.2 Определение содержания углерода в TiC

2.5.3 Синтез силицидов титана (Ti5Si3, TiSi, TiSi2).

2.5.4 Синтез Ti3SiC2.

2.6 Термобарическое воздействие.

2.7 Спекание композитов на основе ТСзБЮг.

2.7.1 Спекание без применения стадии горячего прессования.

2.7.2 Горячее изостатическое прессование.

2.8 Определение стойкости образцов к окислению на воздухе.

2.8.1 Окисление порошков.

2.8.2 Окисление компактов.

2.9 Механические испытания.

2.9.1 Определение предела прочности на сжатие.

2.9.2 Трехточечный изгиб.

2.9.3 Четырехточечный изгиб.

2.9.4 Определение твердости и микротвердости методом Виккерса.

2.10 Подготовка поверхности образцов к исследованиям.

2.10.1 Полировка образцов.

2.10.2 Травление образцов.

2.11 Петрографический и микрозондовый анализ.

Глава 3 Фазообразование в системе Л - - С.

3.1 Фазообразование в термобарических условиях.

3.1.1 Псевдобинарный разрез ТЮ -81.

3.1.2 Псевдобинарный разрез ТЮ - Т^з.

3.1.3 Псевдобинарный разрез Т1з8Ю2 - С.

3.2 Фазообразование в системе Т\ - Б\С - С в вакууме.

3.3 Выводы.

Глава 4 Спекание и микроструктура материалов на основе Т1381С2.

4.1 Твердофазное спекание композитов Т1381С2

4.2 Спекание Т138Ю2 с участием добавок силицидов титана.

4.3 Горячее прессование композитов на основе предварительно синтезированных порошков Т1381С2.

4.3.1 Образцы на основе Т138Ю2.

4.3.2 Образцы на основе Т138Юг - Т1812.

4.3.3 Образцы на основе Ti3SiC2-SiC и Ti3SiC2-TiSi2-SiC.

4.4 Технологическая схема получения керамических материалов на основе Ti3SiC.

4.5 Выводы.

Глава 5 Исследование свойств материалов на основе Ti3SiC2.

5.1 Стойкость к окислению на воздухе.

5.2 Прочностные свойства.

5.3 Твердость по Виккерсу.

5.4 Рекомендации практического применения материалов на основе Ti3SiC2.

5.5 Выводы.

Карбосилицид титана ТЧ^Сг относится к классу тугоплавких слоистых бескислородных соединений. Интерес к Т^Юг со стороны исследователей объясняется его уникальными свойствами, которые сочетают в себе одновременно свойства металла и керамики: высокая прочность и термическая устойчивость, высокая трещиностойкость и стойкость к термоудару, хорошая проводимость и химическая стойкость к агрессивным средам, а также стойкость к окислению при высоких температурах и др. Для Т1з81Сг, как материала, большие перспективы использования в сложно-профильных устройствах высокотемпературного и электротехнического назначения, а так же в качестве термически устойчивой трещиностойкой матрицы в смешанных композитах.

Основная проблема при синтезе Т^Юг заключается в присутствии примесных фаз (ТЮ, Т^г, Т15813, БЮ и др.) в конечном продукте. К настоящему времени наилучшие результаты, с точки зрения однофазности и характеристик материала, достигнуты при использовании методов горячего изостатического прессования, когда стадии синтеза и спекания реализуются в ходе одной технологической операции. Это накладывает определенные ограничения на фазовый состав и микроструктуру конечного продукта. Разделение процессов синтеза и спекания позволяет получать широкий спектр композиционных керамических материалов на основе за счет варьирования фазового и гранулометрического составов компонентов, используемых на стадии спекания, что в свою очередь, расширят диапазон эксплуатационных свойств и области применения новых материалов на его основе.

Цель работы: Разработка научных основ технологии и выработка практических рекомендаций для получения конструкционной керамики высокотемпературного назначения на основе ИзБ^.

Задачи:

1. Изучение закономерностей формирования фазы Т^К^ в системах: П - 81С - С, ПС - 81, ПС - П581з и определение условий получения порошков карбосилицида титана с минимальным содержанием примесных фаз.

2. Изучение процессов фазообразования, спекания и формирования плотной микроструктуры в ходе получения керамики на основе порошков Т1381С2.

3. Исследование механической прочности, трещиностойкости, твердости, а также устойчивости к окислению керамики на основе ПзЗЮг.

Научная новизна

Впервые проведены исследования псевдобинарных разрезов: ТЮ - Б!, ПС - П581з, Т^Юг - С в условиях сверхвысоких давлений методом диффузионной пары. Установлено, что образование ПзБЮг в системе ПС - 81 происходит при участии промежуточной фазы Т^г. Впервые предлагаются практические рекомендации для регулирования доли примесных фаз в конечном продукте при получении порошков ПзБЮг путем варьирования состава и давления газообразных компонентов в реакционной зоне. Установлено, что спекающая добавка Т^г снижает количество примеси ПС в композитах на основе ПзБЮг. Обнаружено неоднородное распределение атомов кремния в зернах Т^Юг от края зерна к центру. Практическая значимость

Разработана методика получения порошков П38Ю2 с практически 100 % выходом целевого продукта. Предложены практические рекомендации и технология получения композиционного материала конструкционного назначения на основе порошков ПзБЮг. Полученный материал может быть использован для изготовления сложнопрофильных изделий высокотемпературного и электротехнического назначения, эксплуатируемых в жестких окислительных условиях при циклическом нагреве и охлаждении.

Достоверность результатов, выводов и рекомендаций подтверждается применением апробированных методик и современного оборудования в ходе экспериментальных исследований, воспроизводимостью получаемых результатов и проверкой их независимыми методами исследования, а также их соответствием литературным источникам.

Личный вклад автора

Автором лично получены все экспериментальные данные, проводилась подготовка образцов к исследованиям, проведен анализ литературных данных по заявленной тематике, обобщены результаты исследований. При непосредственном участии разработана и освоена методика получения порошков Т^зБЮз, получены опытные горячепрессованные образцы на основе ТлзЗ^г, определены их механические и химические свойства. Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах составляет от 40 до 60 %. Автор выражает признательность за внимание и поддержку академику РАН Швейкину Г.П., за помощь и критические замечания академику

• ^ к. x* н»

РАН Анциферову В.Н.; доктору физ.-мат. наук проф. [Щанову М.Ф.

Рябкову Ю.И, к. х. н. Истомину П.В. за помощь в планировании и обсуждении результатов исследований; а также всем кто помогал при проведении испытаний, исследовании образцов и за все критические замечания. Положения выносимые на защиту

1. Условием получения однофазного продукта при синтезе Т^Юг в системе "П - 8 ¡С - С в условиях вакуума является наличие избытка кремния и его последующее удаление из реакционной зоны за счет испарения.

2. Добавка Т^г способствует спеканию керамики на основе ИзБЮг и удалению примеси Т1С.

3. Комплекс изученных свойств ГП материалов на основе ИзБ^ позволяет использовать их в качестве конструкционного материала высокотемпературного назначения и для получения изделий сложной формы.

Апробация работы

Результаты исследований были представлены на XVII Международном Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки», Казань, 2003; XIV Всероссийском Симпозиуме «Современная химическая физика», Туапсе, 2002; XVII Всероссийском Симпозиуме «Современная химическая физика», Туапсе, 2005; Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург, 2000; Всероссийской Конференции «Физико-Химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов. Сырье, синтез, свойства», Сыктывкар, 2002; Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы -2004», Екатеринбург, 2004; Урало-Сибирской научно-практической конференции, Екатеринбург 2003; XIV Коми республиканской Молодежной научной конференции, Сыктывкар, 2000; XV Коми республиканской молодежной научной конференции, Сыктывкар, 2004. Публикации

По теме диссертации опубликовано 8 статей (из них 2 в журналах, рекомендованных ВАК) и 10 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического списка литературы, который содержит 136 наименований работ отечественных и зарубежных авторов и приложения. Диссертация изложена на 132 страницах машинописного текста, содержит 69 рисунков, 12 таблиц, приложение занимает 2 страницы.

5.5 Выводы:

1. Изучены прочностные свойства горячепрессованных образцов на основе Т^Юг: предел прочности на изгиб аизг, предел прочности на сжатие стсж и коэффициент интенсивности напряжений К1С, которые составили: 260 ± 20 МПа, 300 ± 20 МПа и 5,4 ± 0,9 МПа-м0'5, соответственно

2. Значения твердости по Виккерсу зависит от величины прикладываемой к индентору нагрузки, что объясняется слоистой структурой и микропластической деформацией зерен материала вблизи отпечатка индентора.

3. Особенностью индентирования материалов на основе Т^Юг является отсутствие диагональных трещин на отпечатках. Энергия деформации рассеивается за счет расслаивания зерен вблизи отпечатка, что препятствует дальнейшему распространению трещины.

4. Плотные компакты на основе Т^Юг хорошо противостоят окислению на воздухе по сравнению с пористыми компактами и порошками на основе "ПзБЮг при температурах до 1100 °С. Это объясняется менее развитой удельной поверхностью и формированием непрерывного защитного двойного оксидного слоя, состоящего из внешнего подслоя на основе ТЮ2 и внутреннего на основе ТЮ2 и БЮг.

5. Комплекс изученных свойств ГП материалов на основе Т^Юг позволяет рекомендовать его к использованию в качестве конструкционных материалов высокотемпературного назначения.

Заключение:

1. Изучены закономерности формирования фазы Ti3SiC2 в условиях вакуума. Разработана методика получения порошков Ti3SiC2 с практически 100 % выходом целевого продукта. При этом для получения однофазного продукта необходимо введение избытка кремниевой составляющей в исходную шихту и его последующее удаление из реакционной зоны за счет испарения. Состав исходной шихты для получения однофазного Ti3SiC2 описывается выражением: 3Ti + (l-z)C + (l + z)-SiC, где z = 0,2 0,6, а оптимальный температурный интервал синтеза составляет 1360 + 1400 °С. При этом обеспечивается приемлемая скорость испарения кремния, что предотвращает его преждевременное удаление из образца и образование примесных фаз.

2. Разработана технологическая схема получения керамики на основе Ti3SiC2. Предлагаемая технология подразумевает разделение процессов синтеза порошков Ti3SiC2 и последующее их спекание с обязательным применением операции горячего прессования для получения плотной беспористой керамики. Введение добавок порошков TiSi2 в исходную шихту до процедуры горячего прессования способствует интенсификации спекания материалов на основе Ti3SiC2 и удалению остаточных примесей TiC.

3. Выявлено неоднородное распределение кремния в Ti3SiC2 в пределах одного зерна. Данный феномен можно объяснить наличием дефектов в кремниевой подрешетке. Концентрация кремниевых вакансий может достигать 25 ат. %. Pix формирование можно объяснить неравновесными условиями получения Ti3SiC2.

4. Комплекс изученных свойств ГП материалов, полученных на основе порошков предварительно синтезированного Ti3SiC2, позволяет рекомендовать их в качестве конструкционных материалов высокотемпературного и электротехнического назначения, а также для изготовления керамических изделий сложной формы. Для ГП образцов Т^Юг были определены: предел прочности на изгиб, предел прочности на сжатие, коэффициент интенсивности напряжений и твердость по Виккерсу, которые составили: 260±20 МПа, 300 ± 20 МПа, 5,4 ± 0,9 МПа-м0'5 и ~ 3,0 ГПа, соответственно. Полученный плотный материал хорошо противостоит окислению на воздухе при температурах до 1000- 1100 °С.

1. Barsoum, M.W. The Mn+iAXn phases: a new class of solids; thermody-namically stable nanolaminates / M.W. Barsoum // Prog. Solid St. Chem. 2000. - Vol. 28. - P. 201-281.

2. Jeitchko, W. Die Kristallostruktur von Ti3SiC2 ein neuer Komplexcar-bid - Тур / W. Jeitchko, H. Nowotny // Mh. Chem. - 1967. - Bd. 98, H. 2.-P. 329-338.

3. Barsoum, M.W. Thermal properties of Ti3SiC2 / M.W. Barsoum, at al. // J. Phys. Chem. Solids. 1999. - Vol. 60. - P. 429-439.

4. Goto, T. Chemically vapour deposited Ti3SiC2 / T. Goto, T. Hirai // Mate. Res. Bull. 1987. - Vol. 22. - P. 1195-1201.

5. Kisi, E.H. Structure and crystal chemistry of Ti3SiC2 / E.H. Kisi, at al. //J. Phys. Chem. Sol. 1998.-Vol. 59.-P. 1437-1443.

6. Powder Diffraction File, Joint Committee on powder diffraction standards. Swarthmore, Pennsylvania, USA. - Card 40-1132.

7. Григорян, А.Э., СВС и формирование структуры композитных материалов в трехкомпонентных системах Ti Si - С, Ti - Si -NnTi-B-N / А.Э. Григорян, и др. //Огнеупоры и техническая керамика. -1999.- №11. - С. 7-11.

8. Ryabkov, Yu. Structural design and properties of layered nanocompo-site titanium carbide-silicide material / Yu. Ryabkov, at al. // Mater. Phys. Mech. 2001. - Vol. 3. - P. 101 -107.

9. Истомин П.В. Карботермическое восстановление лейкоксенового концентрата в вакууме: дисс. канд. хим. наук: 02.00.01 / П.В. Истомин. Екатеринбург, 1999. - 153 с.

10. Brukl, С.Е. Ternary phase equilibria in transition metal-boron-carbon-silicon systems / C.E. Brukl // Wright Patterson Air Force Base, Air Force materials laboratory. 1966. - Pt II, V. 7.

11. Ratliff, J.L. Research on diffusion in multiphase ternary systems/ J.L. Ratliff, G.W. Powell // Alexandria, National technical information service. 1970. - Rep. 70. - P. 42.

12. Arunajatesan, S. Synthesis of titanium silicon carbide/ S. Arunajatesan, A. H. Carim // Ibid. 1995. - Vol. 78, Iss. 3. - P. 667-672.

13. Sambasivan, S. Phase relationships in the Ti Si - С system at high . pressures / S. Sambasivan, W.T. Petuskey // J. Mater. Res. - 1992.1. Vol.7,№. 6.-P. 1473-1479.

14. Park, C.-S. Processing of composites in the Ti-Si-C system / C.-S. Park, at al. // J. Mat. Sci. 2001. - Vol. 36. - P. 3313-3322.

15. Feng, A. Field-activated pressure-assisted combustion synthesis of polycrystalline Ti3SiC2 / A. Feng, T. Orling, Z. A. Munir // J. Mat. Res. 1999.-Vol. 14, №3.-P. 925-939.

16. Li, J.-F. Synthesis of Ti3SiC2 polycrystals by hot-isostatic pressing of the elemental powders / J.-F. Li, F. Sato, R. Watanabe // J. Mater. Sci. Lett.-1999.-Vol. 18.-P. 1595-1597.

17. El-Raghy, T. Processing and Mechanical Properties of Ti3SiC2:1, Reaction Path and Microstructure Evolution / T. El-Raghy, M. W. Barsoum // J. Am. Ceram. Soc. 1999. - Vol. 82, № 10. - P. 2849-2854.

18. Barsoum, M. W. Comment on "reaction layers around SiC particles in Ti: an electron microscopy study" / M. W. Barsoum // Scripta mater. -2000.-Vol. 43.-P. 285-286.

19. Zhang, Z.-F. A new synthesis reaction of Ti3SiC2 from Ti/TiSi2/TiC powder mixtures through pulse discharge sintering (PDS) technique / Z.-F. Zhang, at al. //Mat Res. Innovat. -2002. Vol. 5. - P. 185-189.

20. Zhang, Z.-F. A new synthesis reaction of Ti3SiC2 through pulse discharge sintering Ti/SiC/TiC powder / Zhang, at al. // Scripta Mater. -2001.-Vol. 45.-P. 1461-1467.

21. Riley, D. P. Self-propagating high-temperature synthesis of Ti3SiC2 from 3Ti +SiC +C reactants/ D. P. Riley, at al. // J. Of Mater. Sci. Lett. -2003.-Vol. 22.-P. 1101-1104.

22. Li, J.T. Fabrication of Monolithic Ti3SiC2 Ceramic Through Reactive Sintering of Ti/Si/2TiC / J.T. Li, Y. Miyamoto // J. of Mater. Synth, and Proc. 1999. - Vol. 7, № 2. - P. 91-96.

23. Hu, J.J. Pulsed laser deposition and properties of Mn+IAXn phase formulated Ti3SiC2 thin films / J.J. Hu, at al. // Tribology Letters. 2004. -Vol. 16, № 1-2.-P. 113-122.

24. Pickering, C. E. CVD of Ti3SiC2 / C. E. Pickering, W. J. Lackey, S. Craim // J. Chem. Vap. Dep. 2000. - V. 6, Iss. 6. - P. 289-295.

25. Racault, C. On the chemical vapor deposition of Ti3SiC2 from TiCl4-SiCl4-Cl4 gas mixtures. Part II. An experimental approach / C. Racault, at al. // J. Mater. Sci. 1994. - Vol. 29, № 15. - P. 3941-3948.

26. Nickl, J.J. Gas phase nabsheidung im systeme Ti C - Si / J.J.Nickl, K.K. Schweitzer, P.Luxenberg // J. Less-Common Met. - 1972. - Vol. 26.-P. 283.

27. Palmquist J.-P. Carbide and MAX-phase engineering by thin Film Synthesis: doctoral dissertation theses of science and technology / J.-P. Palmquist. Upsala Universyty, Sweden. - 2004. - 70 p.

28. Lis, J. Reactions during SHS in a Ti-Si-C system / J. Lis, R. Pampuch, L. Stobierski // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth. 1992. - Vol. 1/3.-P. 401-408.

29. Pampuch, R. Ti3SiC2 based material produced by self-propagating high-temperature synthesis (SHS) and ceramic processing R. Pampuch, at al. // J. Mater. Synth. And Proc. - 1993. - Vol. 1, № 2. - P. 93-100.

30. Lis, J. Reaction sintering phenomena of self-propagating high-temperature synthesis-derived ceramic powders in the Ti-Si-C system J. Lis, at al. // Solid State Ionic. 1997. - Vol. 101-103. - P. 59-64.

31. Pampuch, R. Solid combustion synthesis of Ti3SiC2 / R. Pampuch, at al. // J. Eur. Ceram. Soc. 1989. - Vol. 5. - P. 283-287/

32. Barsoum, M.W. Synthesis and characterisation of a remarkable ceramic: Ti3SiC2 / M.W. Barsoum, T. El-Raghy // J. Am. Ceram. Soc. -1996.-Vol. 79.-P. 1953-1956.

33. Lis, J. Ti3SiC2-based materials prepared by HIP-SHS techniques / J. Lis, at al. // J. Mater. Lett. 1995. - Vol. 22. - P. 163-168.

34. Zhou, Y. Temperature fluctuation hot pressing synthesis of Ti3SiC2 / Y. Zhou, Z. Sun // J. Mater. Sci. 2000. - Vol. 35. - P. 4343-4346.

35. Zhou, Y. In-situ hot pressing/solid-liquid reaction synthesis of dense titanium silicon carbide bulk ceramics / Y. Zhou, at al. // Mat. Res. Innovât.-1998.-Vol. 2.-P. 142-146.

36. Sun, Z. Synthesis of Ti3SiC2 powders by a solid-liquid reaction process / Z. Sun, Z.-Yi, Y. Zhou // Scripta Materialia. 1999. - Vol. 41, № 1. -P. 61-66.

37. Sun, Z. Fluctuation synthesis and characterisation of Ti3SiC2 powders Z. Sun, Y. Zhou // Mat. Res. Innovat. 1999. - Vol. 2. - P. 227-231.

38. Li, J.F. Combustion reaction during mechanical alloying synhesys of Ti3SiC2 ceramics from 3Ti/Si/2C powder mixture / J.F. Li, T. Matsuki, R. Watanabe // J. of the Amer. Ceram. Soc. 2005. - Vol. 88, №5. - P. 1318-1320.

39. Li, S.B. Synthesys and reaction mechanism of Ti3SiC2 by mechanical alloying of elemental Ti, Si and С powders / S.B. Li, H.X. Zhai // J. of the Amer. Ceram. Soc. 2005. - Vol. 88, №8. - P. 2092-2098.

40. Сметкин, A.A. Получение карбосилицида титана Ti3SiC2 методом механического легирования / A.A. Сметкин, A.A. Шадрин // Труды III Международной конференции Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии. - Ставрополь: СевКавГТУ. -2003.-С. 212.

41. Molina-Aldareguia, J. М. Kink formation around indents in laminated Ti3SiC2 thin films studied the nanoscale J. M. Molina-Aldareguia, at al. // Scipta Materialia. 2003. - Vol. 49. - P. 155-160.

42. Komarenko, P. Synthesis of Ti3SiC2-based materials using microwave-initiated SHS / P. Komarenko, D.E. Clark // Ceram. Eng. Sci. Proc. -1994.-Vol. 15, №5.-P. 1028-1035.

43. Gao, N. F. Dense Ti3SiC2 prepared by reactive HIP / N. F. Gao, Y. Miyamoto, D. Zhang // J. Of Mater. Sci. 1999. - Vol. 34. - P. 43854392.

44. Yongming, L. Synthesis of high-purity Ti3SiC2 polycrystals by hotpressing of the elemental powders / L.Yongming, at al. // J. .Mat. Lett.- 2002. Vol. 52. - P. 245-247.

45. Аскарова, JI.X. Низкотемпературное окисление кубических карбидов MIV'YCi.x на воздухе / JI.X. Аскарова, В.А. Жиляев // Ж. Неорг. химии. 1993.-том 38, №12.

46. Zhou, Y. Crystallographic relations between Ti3SiC2 and TiC / Y. Zhou, Z. San // Mat. Res. Innovat. 2000. - Vol. 3, Iss.5. - P.286-291.

47. Yang, S. L. Oxidation of Ti3SiC2 at 1000°C in Air / S. L. Yang at al. // Oxidation of Metals.- 2003. -Vol. 59, № 1-2.-P. 155-165.

48. Sun, Z. High temperature oxidation behavior of Ti3SiC2-based material in air / Z. Sun, Y. Zhou, M. Li // Acta Mater. 2001. - Vol. 49, Is. 20. p. 4347-4353.

49. Chen, T. Oxidation of Ti3SiC2 Composites in Air / T. Chen, P.M. Green, J.L. Jordan, J.M. Hampikian, N.N. Thadhani // Met. and Mater. Trans. A. 2002. - Vol. 33A. - P. 1737.

50. Li, S. Oxidation behavior of Ti3SiC2 at high temperature in air / S. Li, L. Cheng, L. Zhang // Materials Science and Engineering A. 2003. -Vol. 341, Is. 1/2.-P. 112-120.

51. Sun, Z. Oxidation behaviour of Ti3SiC2-based ceramic at 900-1300°C in air / Z. Sun, Y. Zhou, M. Li // Corrosion Sci. 2001. - Vol. 43, Is. 6. -P. 1095-1109.

52. Liu, G. Hot corrosion of Ti3SiC2-based ceramics coated with Na2S04 at 900 and 1000°C in air / G. Liu, M. Li and Y. Zhou // Corrosion Science. 2003. - Vol. 45, Is. 6. - P. 1217-1226.

53. Feng, A. Field-activated pressure-assisted combustion synthesis of polycrystalline Ti3SiC2 / A. Feng, T. Orling, Z. A. Munir // J. Mat. Res.- 1999. Vol. 14, № 3. - P. 925-939.

54. Barsoum,M.W. Oxidation of Ti3SiC2 in air / M.W. Barsoum, T. El-Raghy, L. Ogbuji // J. Electrochem. Soc. 1997. - Vol. 7, №144. - P. 2508-2516.

55. Tong, X. Synthesis and High Temperature Mechanical Properties of Ti3SiC2/SiC Composite / X. Tong, T. Okano, T. Iseki, T.Yano, // J. Mater. Sci. 1995. - Vol. 30, № 12. - P. 3087-3090.

56. Sun, Z. Cyclic-oxidation behavior of Ti3SiC2-base material at 1100°C / Z. Sun, Y. Zhou, M. Li // Oxidation of metals. 2002. Vol. 57, №5/6. -P. 379-393.

57. Liu, G. M. Oxidation behavior of silicide coating on Ti3SiC2-based ceramic / G. M. Liu, at al. // Mat Res Innovat. 2002. - Vol. 6. - P. 226231.

58. Liu, G. Cracking behavior of oxide scale formed on Ti3SiC2-based ceramic / G. Liu, M. Li, Y. Zhang, Y. Zhou // Mater. Sci. and Eng. A. -Vol.360, Iss. 1-2.-P. 408-414.

59. Li, S.-B. Mechanical properties and oxidation resistance of Ti3SiC2/SiC composite synthesized by in situ displacement reaction of Si and TiC / S.-B. Li, at al. // Mater. Let. 2003. - Vol. 57, Is. 20. - P. 3048-3056.

60. Li, M. Influence of Al-La Cocementation on the Oxidation Behavior of Ti3SiC2-Base Ceramic / M. Li, at al. // Oxidation of Metals. 2003. -Vol. 60, №1-2.-P. 179-193.

61. Zhang, H. B. Improving the oxidation resistance of Ti3SiC2 by forming a Ti3Sio.9Alo.1C2 solid solution / H. B. Zhang, at al. // Acta Mater. -2004, Vol. 52, Iss. 12.-P. 3631-3637.

62. Li, S.-B. The morphology of oxides and oxidation behavior ofTi3SiC2-based composite at high-temperature Composites / S.-B. Li, L.-F. Cheng, L.-T. Zhang // Sci. and Tech. 2003. - Vol. 63, Is. 6. - P. 813819.

63. El-Raghy, T. Diffusion kinetics of the carburization and silicidation of Ti3SiC2 / T. EI-Raghy, M.W. Barsoum // J. Appl. Phys. 1998. Vol. 83. -P. 112-119.

64. J. J. Williams, J. J. Oxidation Resistance of Ti5Si3 and Ti5Si3Zx at 1000°C (Z=C, N, or 0) / J. J. Williams, M. Akinc // Oxidation of Metals. 2002. - Vol. 58, № 1/2. - P. 57-71.

65. Travaglini, R The corrosion behavior of Ti3SiC2 in common acids and dilute NaOH / R. Travaglini at al. // J. Corrosion Sci. 2003. - Vol. 45, Iss. 6.-P. 1313-1327.

66. Liu, G. M. Corrosion behavior of Ti3SiC2 and siliconized Ti3SiC2 in the mixture of K2C03 and Li2C03 melts at 750°C / G. M. Liu, M. S. Li, Y. C. Zhou // J. Of Mater. Sci. Lett. 2002. - Vol. 21. - P. 1755-1757.

67. Liu, G. M. Corrosion behavior and strength degradation of Ti3SiC2 exposed to a eutectic K2C03 and Li2C03 mixture / G. M. Liu, at al. // J. of the Eur. Ceram. Soc. 2003. - Vol. 23. - P. 1957-1962.

68. Liu, G. M. Hot corrosion behavior of Ti3SiC2 in the mixture ofNa2S04-NaCl melts / G. M. Liu, at al. // J. of the Eur. Ceram. Soc. 2005. Vol. 25, Iss. 7.-P. 1033-1039.

69. Tzenov, N. Influence of small amounts of Fe and V on synthesis and stability of Ti3SiC2 / N. Tzenov, M.W. Barsoum, T. El-Raghy //J. of Eur. Ceram. Soc. 2000. - Vol. 20. - P. 801 -806.

70. El-Raghy, T. Reaction of Al with Ti3SiC2 in the 800-1000°C temperature range / T. El-Raghy, M.W. Barsoum, M. Sika //J. Mater. Sci. and Eng. A. 2001. - Vol. 298. - P. 174-178.

71. Goto, T. Chemically vapour deposited Ti3SiC2. / T. Goto, T. Hirai // Mate. Res. Bull. 1987. - Vol. 22. - P. 1195-1201.

72. Nickl, J.J. Gas phase nabsheidung im systeme Ti C - Si / J.J. Nickl, K.K. Schweitzer, P. Luxenberg // J. Less-Common Met. - 1972. - Vol. 26.-P. 283.

73. Pampuch, R. Ti3SiC2 based material produced by self-propagating high-temperature synthesis (SHS) and ceramic processing R. Pampuch, at al. // J. Mater. Synth. And Proc. - 1993. - Vol. 1, № 2. - P. 93-100.

74. Low, I. Contact damage accumulation in Ti3SiC2 / I. M.Low, at al. //J. Amer. Ceram. Soc. 1998. - Vol. 81, Iss. 1. - P. 225-228.

75. El-Raghy, T. Damige mechanisms around hardness indentations in Ti3SiC2 / T. El-Raghy, at al. // Ibid. 1997. - Vol. 80, Iss. 2. - P. 513516.

76. Li, S. Mechanical properties and mechanism of damage tolerance for Ti3SiC2 / S. Li, at al. //Mater. Lett. 2002. - Vol. 57. - P. 119-123.

77. Zhou, Y. Micro-scale plastic deformation of polycrystalline Ti3SiC2 under room-temperature compression / Y. Zhou, Z. Sun // J. Europ. Ceram. Soc. -2001. Vol. 21. - P. 1007-1011.

78. Barsoum, M.W. Room-Temperature Ductile Carbides / M.W. Barsoum, T. EL-Raghy // Metal. And Mater. Trans. 1999. - Vol. 30A. - P. 363.

79. Zhou, Y. The compressive property and brittle-to-ductile transition of Ti3SiC2 ceramics Y. Zhou, Z. Sun // Mat. Res. Innovat. 1999. - Vol. 3.-P. 171-174.

80. Low, I.M. Contact damage accumulation in Ti3SiC2 / I.M. Low, S.K. Lee, B.R. Lawn // J. Am. Ceram. Soc. 1998. - Vol. 81. - P. 225-228.

81. Low, I.M. Vickers contact damage of micro-layered Ti3SiC2 / I.M. Low // J. Eur. Ceram. Soc. 1998. - Vol. 18. - P. 709-713.

82. Li, J. -F. Mechanical properties of polycrystalline Ti3SiC2 at ambient and elevated temperatures / J. -F. Li, at al. // Acta mater. 2001. -Vol.49. - P. 937-945.

83. Radovic, M. Tensile properties of Ti3SiC2 In the 25-1300 °C temperature range / M. Radovic, at al. // Acta mater. 2000. - Vol. 48. - P. 453-459.

84. L. Farber, M.W. Barsoum, A. Zavaliangos, T. El-Raghy, I. Levin Dis-lokcations and stacking faults in Ti3SiC2// J. Am. Ceram. Soc. 1998. -Vol. 8.-№6.-P. 1677-1681.

85. Bialoskorski, J. Mechanical properties of the Ti3SiC2 TiC material / J.Bialoskorski, J. Lis, J. Piekarczyk // Key Eng. Mater. - 1997. -Vol. 132/116.-P. 508-511.

86. Barsoum, M.W. Ti3SiC2: A layered machinable ductile carbide / M.W. Barsoum, T. El-Raghy, M. Radovich // Interceram. 2000. - Vol. 49. -P. 226-233.

87. Crossley, E.H. Ultra-low friction for a layered carbide-derived ceramic, Ti3SiC2, investigated by lateral force microscopy (LFM) / E.H. Crossley, at al. // J. Phys. D. Appl. Phys. 1999. - Vol. 32. - P. 632638.

88. Barsoum, M.W. Dislokations, kink bands and room-temperature plasticity of Ti3SiC2 / M.W. Barsoum, L. Farber, T. El-Raghy // J. Metall. And Mater. Trans. A. 1999. Vol. 30A. - P. 1727-1738.

89. Murugaiah, A. Nanoindentations in Kinking Nonlinear Elastic Solids: doctoral dissertation theses of doctor of philosophy / A. Murugaiah. -Drexel University, USA. 2004. 169 p.

90. Barsoum, M.W. Fully reversible, dislocation-based compressive deformation of Ti3SiC2 to 1 GPa / Barsoum MW, at al. //Nature Mater. -2003.-Vol. 2.-P. 107.

91. Radovic, M. Effect of temperature, strain rate and grain size on the mechanical response of Ti3SiC2 in tension / M.Radovic // J. Acta Mater. -2002. Vol. 50. - P. 1297-1306.

92. Gilbert, CJ. Fatigue-crack growth and fracture properties of coarse and fine-grained Ti3SiC2 / C.J. Gilbert, at al. // Scripta mater. 2000. -Vol. 42.-P. 761-767.

93. Shirato, K. High-temperature cyclic fatigue-crack growth in monolithic Ti3SiC2 ceramics / K. Shirato, at al. // The Minerals, Metals and Materials Society. 2000. - P. 71-75.

94. Zhang, Z.-F. Deformation and fracture behavior of ternary compound Ti3SiC2 at 25-1300°C / Z.-F. Zhang, Z.-M. Sun, H. Hashimoto // J. Mater. Lett. 2003. - Vol. 57. - P. 1295-1299.

95. Zhang, H. Cyclic fatigue crack propagation behavior of Ti3SiC2 synthesized by pulse discharge sintering (PDS) technique / H. Zhang, at al. // Scr. Mater. 2003. - Vol. 49. - P. 87-92.

96. Chen, D. Cyclic Fatigue-Crack Growth and Fracture Properties in Ti3SiC2 Ceramics at Elevated Temperatures / D. Chen, at al. // J. Am. Ceram. Soc. 2001. - Vol.84, № 12. - P. 2914-2920.

97. El-Raghy, T. Effect of grain size on friction and wear behavior of Ti3SiC2 /T. El-Raghy, P. Blau, M. W. Barsoum // J. Wear. 2000. -Vol. 238.-P. 125-130.

98. Finkel, P. Low temperature dependence of the elastic properties of Ti3SiC2 / P. Finkel, M. W. Barsoum, T. El-Raghy // J. of Appl. Phys. -1999. Vol. 85, № 10. - P. 7123-7126.

99. El-Raghy, T. Processing and mechanical properties of Ti3SiC2: II, Effect of grain size and deformation temperature / T. El-Raghy, at al. //J. Am. Ceram. Soc. 1999. - Vol. 82, № 10. - P. 2855-2860.

100. Radovic, M. Tensile creep of fine grained (3-5 fim) Ti3SiC2 in the 1000-1200 °C temperature range / M. Radovic, at al. // Acta mater. -2001.-Vol. 49.-P. 4103-4112.

101. Myhra, S. Ti3SiC2— A layered ceramic exhibiting ultra-low friction / S. Myhra, J.W.B. Summers, E.H. Kisi // J. Mater. Lett. 1999. - Vol. 39.-P. 6-11.

102. Kooi, B.J. Ti3SiC2: A damage tolerant ceramic studied with nanoinden-tations and transmission electron microscopy / B.J. Kooi, at al. // Acta Mater. 2003. - Vol. 51. - P. 2859-2872.

103. Шевченко, В.Я. Механические свойства керамики / В.Я. Шевченко, С.М. Баринов; под ред. Ю.А. Буслаева // Техническая керамика, Гл. 4. М.: Наука. - 1993. - С. 66-80.

104. Gao, N.F. On physical and thermochemical properties of high-purity Ti3SiC2 / N.F. Gao, Y. Miyamoto, D. Zhang // Mater. Lett. 2002. -Vol. 55.-P. 61-66.

105. Barsoum M. W. A Progress Report on Ti3SiC2, Ti3GeC2 and the H-Phases, M2BX / M. W. Barsoum, T. El-Raghy // J. Mater. Synth, and Process. 1997. - Vol. 5. - P. 197-216.

106. Yoo, H.-I. Ti3SiC2 has negligible thermopower / H.-I. Yoo, M. W. Barsoum, T. El-Raghy // J. Nature. 2000. - Vol. 407. - P. 581-582.

107. Barsoum, M.W. Thermal properties of Ti3SiC2 / M.W. Barsoum, at al. //J. ofphys. and chem. of sol. 1999. Vol. 60. - P. 429-439.

108. Ho, J. C. Low temperature heat capacity of Ti3SiC2 / J. С. Ho, at al. // J. of appl. phys. 1999. - Vol. 85, № 11. - P. 7970-7971.

109. Wang, J Y. Ab initio investigation of the electronic structure and bonding properties of the layered ternary compound Ti3SiC2 at high pressure / J Y. Wang, Y С Zhou // J. Phys.: Condens. Matter. 2003. - Vol. 15. -P. 1983-1991.

110. Jordan, J. L. High pressure behavior of titanium-silicon carbide (Ti3SiC2) /J. L. Jordan, at al. // J. Of Appl. Phys. 2003. - Vol. 93, № 12.-P. 9639-9643.

111. Onodera, A. Static compression of Ti3SiC2 to 61 GPa / A. Onodera, at al. // Appl. Phys. Lett. 1999. - Vol. 74, № 25. - P.3782- 3784.

112. Jaworska, L. Preparation of materials based on Ti Si - С system using high temperature - high pressure method / L. Jaworska, at al. // J. Mater. Proc. Tech.-2005.-Vol. 162-163.-P. 184-189.

113. Lis, J. Ceramic nanolaminates based on Ti3SiC2 / J. Lis // Internet Journal of the High Pressure School. 1999. - P. 1-6.

114. Radhakrishnan, R. Synthesis of Ti3SiC2/SiC and TiSi2/SiC composites using displacement reactions in the Ti-Si-C system / R. Radhakrishnan, at al. // Scr. Mater. 1996. - Vol. 34, №12. - P. 1809-1814.

115. Pecz, B. Ti3SiC2 formed in annealed Al/Ti contacts to p-type SiC / B. Pecz, at al. // J. Appl. Surf. Sci. 2003. - Vol. 206. - P. 8-11.

116. Gao, N.F. Joining of Ti3SiC2 with Ti-6A1-4V alloy / N.F. Gao, Y. Miyamoto // J. Mater. Res. 2002. - Vol. 17, № 1. - P. 52-59.

117. Gao, N. F. Investigation on the application of Ti3SiC2 ceramics for biomaterials / N. F. Gao, at al. // J. Of Mater. Sci. let. 2002. - Vol. 21. -P. 783-785.

118. Y. Luo, Effect of composition on properties of alumina/titanium silicon carbide composites / Y. Luo, at al. // J. of the Amer. Ceram. Soc. -2002. Vol. 85, №12. - P.3099-3101.

119. Luo, Y. Fabrication of Al203-Ti3SiC2 composites and mechanical properties evaluation / Y. Luo, at al. //J. Mater. Lett. 2003. Vol. 57. -P. 2509-2514.

120. Luo, Y. Machinable and mechanical properties of sintered A1203-Ti3SiC2 composites / Y. Luo, at al. // J. Of Mater. Sci. 2004. - Vol. 39.-P. 3137-3140.

121. Jaworska, L. Ti3SiC2 as a bonding phase in diamond composites / L. Jaworska, at al. // J. Of Mater. Sci. Let. 2001. - Vol. 20. - P. 17831786.

122. Piskorska, E. Phase and Element Contents of the cBN Based Composites as Estimated by XPS / E. Piskorska, at al. //J. Microchim. Acta. -2004.-Vol. 145.-P. 159-163.

123. Zhang, Y. Cu/Ti3SiC2 composite: a new electrofriction material / Y. Zhang, Z. Sun, Y. Zhou // Mat. Res. Inn. 1999. - Vol. 3. - P. 80-84.

124. Kraus, W. Powder Cell a program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the X-ray powder patterns / Kraus W., Nolze G. // J. Appl. Cryst. - 1996. - Vol. 29. - P. 301.

125. Корнилов И.М. Титан. Источники, составы, свойства, металлохимия и применение. М.: Наука, 1975. С. 208.

126. El-Raghy Т., Processing and mechanical properties of Ti3SiC2, Part I: reaction path and microstructure evolution / T. El-Raghy, M. W. Bar-soum // J. Amer. Ceram. Soc. 1999. - Vol. 82, Iss. 10. - P. 28492854.

127. Yang, S.L. Reaction in Ti3SiC2 powder synthesis from a Ti Si - TiC powder mixture / S.L. Yang, Z.M. Sun, H. Hashimoto // J. Alloys Compd. -2004. Vol. 368, Iss. 1-2. - P. 312-317.

128. Гурвич, JI.B. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. / Гурвич JI.B., и др. // Справочное изд. В 4-х т. 3-е изд. -М.: Наука.-С. 1978-1982.

129. Li, Н. Preparation and characterization of Ti3SiC2 powder /Н. Li, at al. // Ceram. Intern. 2004. - Vol. 30, Iss. 8. - P. 2289-2294.

130. Шевченко, В.Я. Трещиностойкость / В.Я. Шевченко, C.M. Баринов // Прочность технической керамики / под ред. Ю.А. Буслаева (отв. ред.) М.: Наука, 1996. - С. 41-46.

131. Кормщикова, З.И. Керамические материалы на основе маложелезистых бокситов: дисс. канд. техн. наук.: 05.16.06 / З.И. Кормщикова Сыктывкар, - 2000. - 145 с.

132. Zhang, Н.В. Oxidation behavior of bulk Ti3SiC2 at intermediate temperatures in dry air / H.B. Zhang, at al. // J. Mater. Res. Soc. 2006. -Vol. 21.-P. 402-408.

133. Список публикаций соискателя:

134. А Надуткин, A.B. Образование Ti3SiC2 при высоких давлениях / Надуткин A.B., Щанов М.Ф., Рябков Ю.И., Истомин П.В. // Тезисы докладов Веер, конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы». Екатеринбург, 2000. С. 254.

135. А Надуткин, A.B. Синтез карбидных композиционных материалов / Рябков Ю.И., Истомин П.В., Надуткин A.B., Ситников П.А., Грасс В.Э. // Урало-Сибирская научно-практическая конф. Екатеринбург, 2003. - С. 224.

136. А Надуткин, A.B. Синтез Ti3SiC2 с минимальным содержанием примесных фаз / Истомин П.В., Надуткин A.B., Рябков Ю.И. // XVII Тез. докл. Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: Достижения и перспективы химической науки. Казань, 2003. - С. 110.

137. А Надуткин, A.B. Изучение условий получения Ti3SiC2 с низким содержанием примесных фаз / П.В. Истомин, A.B. Надуткин, Ю.И. Рябков, В.Н. Анциферов // Вестник 111 ТУ: Проблемы современных материалов и технологий. Пермь, 2004. - С. 13-23.

138. А Надуткин, Ю.И. Получение и микроструктура керамических композитов на основе Ti3SiC2 / П.В. Истомин, A.B. Надуткин, Ю.И. Рябков // Вестник 11Г1У: Проблемы современных материалов и технологий. Пермь, 2004. -С. 90-103.

139. А Надуткин A.B., Грасс В.Э. Синтез карбосилицида титана и спекание керамических материалов на его основе. Материалы докладов XV Коми респ. молод, научн. конф. (в 2 томах). Том I, Сыктывкар, 2004. С. 87-89.

140. А Надуткин, A.B. Синтез карбосилицида титана с минимальным содержанием примесных фаз / Истомин П.В., Надуткин A.B., Рябков Ю.И. // Сборник тез. докл. Веер, конф.: Химия твердого тела и функциональные материалы. Екатеринбург, 2004. - С. 168.

141. А Надуткин, A.B. Спекание керамических материалов на основе карбосилицида титана / Истомин, П.В. Надуткин A.B., Рябков Ю.И., Швейкин Г.П. // Тезисы докладов Веер, конф.: Химия твердого тела и функциональные материалы. Екатеринбург, 2004. - С. 169.

142. А A.B. Надуткин, Синтез и спекание Ti3SiC2 / Истомин П.В., Надуткин A.B., Рябков Ю.И., Голдин Б.А. // Тезисы докл. V Веер, конф.: Керамика и композиционные материалы. Сыктывкар, 2004. С. 62.

143. А A.B. Надуткин, Синтез и спекание керамических материалов высокотемпературного назначения на основе Ti3SiC2 / Истомин П.В., Надуткин A.B., Рябков Ю.И. // Материалы XVII Симпозиума: Современная химическая физика. Туапсе, 2005. - С. 88-89.

144. А A.B. Надуткин, Получение Ti3SiC2 / Истомин П.В., Надуткин A.B., Рябков Ю.И., Голдин Б.А. // Неорганические материалы. 2006 - Т. 42, № 3. - С. 292-297.

145. А Надуткин A.B. Исследование свойств материалов на основе Ti3SiC2 // Ежегодник Института химии Коми НЦ УрО РАН: 2006. Сыктывкар, 2007.-С. 74-77.

146. А А. В. Надуткин, Керамические композиты на основе Ti3SiC2 для изделий сложной формы / Надуткин А. В., Истомин П. В., Рябков Ю. И., Голдин Б. А., Сметкин А. А., Швейкин Г. П. // Конструкции из композиционных материалов.-2007.-Вып. 1. С. 50-56.