автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Получение композиционных материалов на основе карбосилицида титана методом механосинтеза

На правах рукописи КАЧЕНЮК Максим Николаевич

ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗЩИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КАРБОСИЛИЦИДА ТИТАНА МЕТОДОМ МЕХАНОСИНТЕЗА

05.16.06 Порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 2 ДЕК 2008

Пермь 2008

003457480

Работа выполнена в Пермском государственном техническом университете

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие:

Анциферов Владимир Никитович. доктор технических наук, профессор, академик РАН

Волынцев Анатолий Борисович. д.ф.-м.н., профессор

Матыгуллина Елена Вячеславовна. к.т.н.

ОАО «Пермский научно-

исследовательский технологический ' институт»

Защита состоится в /3 час, на заседании

диссертационного совета Д 212.188.02 при Пермском государственном техническом университете по адресу:

614990, г. Пермь, Комсомольский проспект, д.29, ауд. 423-6 главного корпуса.

Факс: (342) 239-11-22, e-mail: maxx@pm.pstu.ac.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета.

Автореферат разослан

РЛ.Отуча 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор технических наук /у/ ^ " Е.А. Кривоносова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

На всём протяжении развития материаловедения существовала проблема создания материалов с расширенным диапазоном рабочих температур, лучшими механическими и трибологическими характеристиками, так как они являются основным фактором, способствующим развитию науки и техники. Используемые сплавы исчерпали свои возможности в повышении рабочих температур. Композиционные материалы со слоистой структурой в настоящее время являются наиболее приемлемой альтернативой высокотемпературным металлическим сплавам. Основой таких материалов может являться карбосилицид титана Т^^?, обладающий одновременно свойствами керамики и металла, т.е. комплексом полезных физико-механических, химических свойств, какой невозможно получить в обычных сплавах. Несмотря на то, что керамические материалы обладаю рядом уникальных свойств, их широкому распространению препятствуют некоторые ключевые моменты: низкая стойкость к повреждениям и плохая обрабатываемость. Карбосилицид титана, сохраняя большинство достоинств традиционной керамики, обладает свойством сдерживать распространение микротрещин и их разрастание до трещины критического размера, что позволяет использовать его в качестве матрицы композиционных материалов с высокой стойкостью к повреждениям.

Создание материалов с микрокристаллической структурой, обладающих высоконеравновесным состоянием, также позволит повысить их удельные характеристики. К настоящему времени разработано несколько методов получения микрокристаллических материалов. Большинство из них включает компактирование порошков, находящихся в высокодисперсном состоянии. Исходные порошки могут быть получены различными методами: газовой конденсацией в атмосфере инертного газа, плазмохимическим методом, аэрозольным и химическим синтезом, а также измельчением порошков в высокоэнергетических мельницах и др. Одними из наиболее эффективных методов получения микрокристаллических материалов является механосинтез (МС). Преимущество данного метода состоит в том, что он позволяет получить предельную степень измельчения кристаллитов, которые после обработки находятся в высоконеравновесном состоянии. Кроме того, имеется возможность изменять режимы МС (продолжительность, интенсивность, рабочую среду), получая новые материалы с неравновесной структурой.

В технике редко используются материалы на основе чистых химических элементов и соединений, поскольку введение легирующих элементов позволяет целенаправленно повышать определённые свойства материала. Создание материалов на основе карбосилицида титана с различными добавками, повышающими твёрдость, износостойкость,

стойкость к окислению и, в то же время, сохраняя его уникальные свойства, позволит расширить область применения этого соединения.

Основная проблема при получении материалов на основе карбосилицида титана состоит в сложности компактирования синтезированных порошковых композиций. При получении компактных материалов приходится прибегать к высоким температурам и давлениям. Известно, что фаза "ПзБ^г при высоких температурах, особенно в присутствии примесей, может разлагаться на карбид и силициды титана. Для получения композиционного материала с плотностью > 95 % от теоретической из равновесных порошков карбосилицида титана необходима температура 1600 °С и выше. Применение порошковых композиций на основе Т1351С2, находящихся в высоконеравновесном состоянии, позволит решить эту проблему, так как они обладают повышенной реакционной способностью.

Цель работы: разработка научных основ формирования композиционных материалов системы (Т1 — — С) при высокоэнергетической обработке, получение композиционных материалов на основе карбосилицида титана с комплексом триботехнических и высокотемпературных свойств.

Задачи:

1. Исследование процессов механоактивации титановой губки в высокоэнергетической мельнице;

2. Исследование процессов механосинтеза карбида титана при высокоэнергетической активации порошковых смесей в планетарной мельнице;

3. Исследование процессов механосинтеза карбосилицида титана Т1з51С2 при высокоэнергетической активации порошковых смесей на основе Т], 81, С в планетарной мельнице;

4. Установление закономерностей влияния параметров высокоэнергетических процессов на состав, структуру и свойства композиционных материалов на основе Т!зБ1С2;

5. Разработка и изготовление установки горячего прессования с параметрами, необходимыми для получения плотных керамических композиций;

6. Исследование влияния параметров термически активируемых процессов на состав, структуру и свойства композиционных материалов на основе Т^Юг;

7. Разработка технологии получения высокотемпературных материалов с микро- и нанокристаллической структурой, и практических рекомендаций для использования в машиностроении.

Научная новизна:

Впервые проведено изучение твердофазного синтеза 'Пз81Сг в планетарной мельнице, установлены кинетика и механизмы протекания твердофазных реакций в системе "Л - - С. Определены параметры

мсханосинтеза, позволяющие получать порошки композиционных материалов на основе карбосилицида титана, обладающие определённым гранулометрическим и фазовым составом, имеющие микро- и нанокристаллическую структуру. Установлено, что горячее прессование МС композиции при определённых параметрах позволяет сохранить микрокристаллическую структуру материала. Исследована связь состава, структуры и свойств композиционных материалов на основе Т^Юг с параметрами высокоэнергетической обработки и консолидации.

Практическая значимость:

Разработана методика получения плотного (относительная плотность до 98 %) композиционного материала на основе карбосилицида титана с добавками других керамических компонентов 10 - 50 % масс. Предложены практические рекомендации и технология получения износостойкого высокотемпературного материала на основе "ПзБЮг. Полученный материал может быть использован для изготовления изделий с высокой износостойкостью, прочностью при высокой температуре, эксплуатируемых в окислительных средах при циклическом нагреве и охлаждении.

Достоверность результатов и выводов подтверждается применением апробированных методик и современного оборудования, воспроизводимостью получаемых результатов и проверкой их независимыми методами исследований, а также их соответствием данным других исследователей.

Личный вклад автора:

Автор участвовал в постановке задач исследований, организации и проведении экспериментальных и исследовательских работ, интерпретации и обобщении полученных результатов. Автором была разработана и введена в эксплуатацию установка горячего прессования, получены образцы композиционных материалов и исследованы их свойства.

Положения, выносимые на защиту:

При механосинтезе карбида титана происходит переход от диффузионно-контролируемой реакции, к реакции, определяемой её порядком. Дальнейших изменений механизма реакции не наблюдается, изменяются лишь её кинетические параметры.

Образование карбосилицида и карбида титана при высокоэнергетической механообработке происходит лавинообразно.

Содержание карбосилицида титана при механосинтезе системы ("П-81С-С) увеличивается до определённого предела. При дальнейшем высокоэнергетическом воздействии наблюдается снижение количества Т^О,.

Процесс механосинтеза исходных компонентов позволяет получать композиционные материалы с плотной, практически беспористой структурой при относительно низких температуре и давлении.

В результате применения методов механосинтеза и горячего прессования получены материалы на основе карбосилицида титана для использования при высоких температурах и агрессивных окислительных средах, характеризуемые высокой плотность, прочностью и износостойкостью.

Апробация работы:

Результаты работ были представлены на следующих конференциях: «Металлофизика, механика материалов и процессов деформирования», Самара, 28-30 июня 2004; Fourth International Congress "Mechanical Engineering Technologies'04", Varna, Bulgaria, September 23-25, 2004; VIII International Conference on Sintering and II International Conference on Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies "Mechanochemical synthesis and sintering", Novosibirsk, Russia, June 14 - 18, 2004; V Bcepocc. конф. "Керамика и композиционные материалы", Сыктывкар, 20-27 июня 2004; II Международная научно-техническая конференция "Металлофизика, механика материалов и процессов деформирования. Металлдеформ-2004", Самара, 28-30 июня 2004; 3 Международная конференция «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий», Кацивели-Понизовка, Автономная республика Крым, Украина, 13-17 сентября 2004; Ninth Annual Conference of the Yugoslav Materials Research Society, Herceg Novi, Montenegro, September 10-14, 2007; Международная конференция «Современное материаловедение: достижения и проблемы», Украина, Киев, 2005; Международная молодежная научная конференция, посвященная 1000-летию города Казани «Туполевские чтения», Казань, 10-11 ноября 2005; Международная конференция «Новые перспективные материалы и технологии их получения (НПМ) - 2007», Волгоград, 2007.

Публикации:

По теме диссертации опубликовано 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 12 тезисов докладов на конференциях.

Объём работы:

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы, который содержит 71 наименование работ отечественных и зарубежных авторов, двух приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи работы, показана научная новизна.

В первой главе представлен анализ современного состояния исследований в области методов получения и изучения свойств карбосилицида титана и композиционных материалов на его основе. Дано описание структуры и свойств карбосилицида титана, описаны возможные методы его получения. Материалы на основе Ti3SiC2 получают, как правило, реакционным спеканием, самораспространяющимся высокотемпературным или газофазным ' синтезом. Отмечено, что большинство исследователей стремятся избавиться от примесных фаз и получить карбосилицид титана в чистом виде. Также представлено описание механоактивации, как основы метода синтеза карбосилицида титана, используемого в работе. Анализ основных проблем, обсуждаемых в литературном обзоре, привёл к формулированию цели исследования и постановке задач данного исследования.

Во второй главе приведены исходные материалы, методики экспериментальной работы и использованные методы исследований. Описана методика размола титановой губки в аттриторе, методики синтеза карбида и карбосилицида титана в планетарной мельнице «САНД», методика консолидации полученных порошковых композиций горячим прессованием в установке УГП-02. Полученные в ходе экспериментов порошковые образцы исследовались методами гранулометрического анализа на фотоседиментографе СФ-2 и лазерном анализаторе размеров частиц «Analizette-22»; рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре «XRD-6000»; для определения удельной поверхности применялся газометр «Sorbi-4.1»; электронную микроскопию проводили на микроскопе «Carl Zeiss Ultra-55». Компактные образцы исследовались при помощи РФ А, оптической (микроскопы «Метам-ЛВ», «Neophot-24») и электронной микроскопии, ртутной порометрии, дюрометрии (твердомер «ТП-7Р», микротвердомер «ПМТ-3»), дифференциального термического анализа (прибор «Q 1500-D»), дилатометрии (термомеханический анализатор «Setsys Evolution-24»). Для образцов определялись кажущаяся плотность, открытая пористость, водопоглощение, стойкость к окислению, твёрдость по Виккерсу, прочность на сжатие и износостойкость.

В третьей главе отражены теоретические аспекты разработки экспериментальной установки горячего прессования, её описание, технические характеристики, порядок работы на установке и меры техники безопасности при её эксплуатации.

Установка обеспечивает спекание либо горячее прессование образцов при температурах до 1600 °С в вакууме или инертном газе. Уплотнение материалов при повышенной температуре осуществляется по схеме одноосевого нагружения. В процессе горячего прессования происходит консолидация материала при выбранных температурно-временных параметрах. Установка УГП-02 обеспечивает горячее прессование при

нагрузках до 6000 Н. Установка оборудована графитовым нагревателем и устройством вакуумного силового ввода, который имеет максимальный рабочий ход 60 мм. Максимальный рабочий диаметр пресс-формы 80 мм, максимальная высота - 150 мм.

В четвёртой главе исследованы процессы, происходящие при высокоэнергетическом воздействии на порошки и порошковые системы.

Механоактивация титановой губки

Механоактивация титановой губки позволяет создавать в ней активные состояния, открывая определённую перспективу для проведения и ускорения химических реакций между твёрдыми телами. Это оказывает существенное влияние на процессы консолидации порошковых материалов на основе титана и обеспечивает формирование структуры материала с необычными свойствами.

Была исследована кинетика дробления частиц титановой губки с размером частиц г = 10 ± 5 мм в среде аргона при скорости 340 об/мин и отношением массы порошка к массе шаров 1:30, г ~ R. Время дробления (t) варьировали от 5 до 60 мин.

В процессе измельчения форма частиц оставалась равноосной. Распределение частиц по размерам было биэкстремальным с максимумами в области малых (> 63 мкм) и больших (~ 10 мм) размеров. Второй максимум при увеличении t смещался в сторону меньших размеров. Выявлено, что реальная геометрия структуры материала фрактальная

1 < d < 3 (где d _ размерность структуры материала) и, в общем случае, могут реализовываться механизмы как хрупкого, так и пластичного разрушения. Экспериментальным путём определили константы закона измельчения:

А(х) - -q(a + dj- -2)xa+d/~3 (1- ха ) ехр{- кса}

j

а= 1.2, q = 0.05 мм/мин. Фрактальную размерность полагали равной

2.64.

Титановая губка имеет ту особенность, что в исходном состоянии представляет собой пористо-трещиноватый объект с широким раскрытием трещин, не имеющих выделенной ориентации относительно поверхности частицы и округлой формой пор. В результате обработки до 30 минут происходит подпрессовывание частиц губки, при этом наблюдается схлопывание микропор и микротрещин (уменьшение раскрытия последних), структура трещин становится всё более линейной (рисунок 1,а). При дальнейшей механоактивации наблюдается обратная картина: происходит увеличение протяжённости и площади поперечного сечения трещин (рисунок 1, б).

а) б)

Рисунок 1. Микроструктура частиц титановой губки после МА, х 200: а) 20 мин; б) 60 мин.

Как показывают эксперименты, при высокоэнергетической обработке в центральной зоне частиц губки условие автомодельности не всегда выполняется, то есть фрактальная размерность кластера дефектов изменяется в процессе обработки.

В краевой зоне частиц наблюдаются, как правило, одиночные, неветвящиеся микротрещины. С увеличением расстояния от края фрактальная размерность увеличивается, что говорит о перестройке структуры микротрещин, об уменьшении неоднородности среды. При этом пористость снижается. Согласно микродюрометрическим исследованиям, для краевой зоны характерен механизм обратного пластического течения. После непродолжительного времени размола изменения микротвёрдости прекращаются, т.е. процесс упрочнения приповерхностной зоны выходит на режим насыщения.

Представленная выше картина формирования структуры и мезоструктуры вполне согласуется с рентгеноструктурными исследованиями субструктуры титановой губки после различной продолжительности размола. Полученные данные показывают, что в начальный момент времени в частицах титана наблюдается ячеистая дислокационная структура и по мере увеличения времени механоактивации происходит ее деградация, превращение в хаотическую, что объясняется активным дроблением частиц.

Механосинтез карбида титана

При обработке смесей реагентов в высокоэнергетических измельчительных аппаратах происходит не только изменение макроскопического размера частиц, но и изменение их внутренней

структуры - насыщение объёма частицы дефектами, что существенно влияет на коэффициент диффузии реагентов. Использование пластичных реагентов способствует механическому легированию - образованию композиционных частиц, что приводит к изменению химической однородности реагентов. В совокупности с дефектностью химическая неоднородность приводит к изменению механизма взаимодействия между компонентами.

Исследование кинетики совместного дробления титановой губки и порошка графита по удельной поверхности показало, что процесс измельчения удовлетворительно описывается законом Кирпичёва-Кика:

дх

— ~ак'х

, где ак - константа, зависящая от свойств материала и энергонапряжённости мельницы; х - размер частиц.

Взаимодействие в рассматриваемой системе описывается уравнениями замедляющегося типа, при этом происходит переход от диффузионно-контролируемой реакции (в исходном состоянии) к реакции, определяемой её порядком, обусловленный перемешиванием углеродного материала в частицах титана. При увеличении продолжительности обработки дальнейших изменений в механизме реакции не происходит, изменяются лишь его кинетические параметры. Изменение энергии активации объясняется изменением дефектной структуры.

Исследование плотности дислокаций методом РСА свидетельствует об уменьшении плотности дислокаций при увеличении времени дробления за счёт образования микротрещин в местах скопления дислокаций. Распределение дислокаций становится хаотическим. Проведённые исследования показали, что существует корреляция между энергией активации Еа и величиной Э, обратной размеру субзерна, характеризующей удельную поверхность субструктуры с коэффициентом корреляции К(Еа, 1/0) = 0,9998, что свидетельствует об определяющем влиянии на кинетические параметры именно дислокационной структуры или субуровня. Скорость дробления пропорциональна поверхности субзерна, что представляется естественным с точки зрения размножения дислокаций по механизму Франка-Рида, поскольку поверхность субзёрен образует скопления дислокаций и чем выше их концентрация, тем больше вероятность их размножения, поэтому скорость дробления субзерна пропорциональна его поверхности. Постоянство скорости дробления можно объяснить разрушением частиц.

Таким образом, можно сделать вывод, что основным типом дефектов, вносящих искажения в решётку, являются дислокации.

Механосинтез системы Т1 - - С

Одним из перспективных методов получения микрокристаллического материала на основе карбосилицида титана является механосинтез (МС) в планетарных мельницах. Преимущество данного метода состоит в том, что он позволяет получить предельную степень измельчения кристаллитов,

ю

которые после обработки находятся в высоконеравиовесном состоянии. Метод механосинтеза позволяет получать порошки композиционных материалов с равномерным распределением легирующих элементов, находящиеся в высоконеравновесном состоянии.

Энергонасыщенность механосинтеза в планетарной мельнице оценивали исходя из предположения, что мелющие шары абсолютно упругие и кинетическая энергия движения мелющих шаров полностью передаётся частицам обрабатываемого материала (таблица 1).

Таблица 1. Энергонасыщенность МС в планетарной мельнице «САНД»

Частота вращения барабана мельницы, мин"1 Относительная скорость мелющих шаров, м/с Энергонасыщенность, е, Дж/кг

240 3,69 408

280 4,30 555

320 4,92 725

360 5,53 917

Для исследования процессов получения Т^зЭдСг были выбраны титан, карбид кремния и углерод. При механосинтезе происходит усвоение частицами обрабатываемого материала подводимой механической энергии в виде новых границ раздела, дефектов кристаллической решётки. При соударении частиц и мелющих тел в местах контакта возникают высокие локальные температуры и давления. В результате изменяются константы равновесия реакций взаимодействия между компонентами. В данном случае, при локальном повышении температуры между частицами титана, карбида кремния и углерода становятся возможными твердофазные реакции, обусловленные диффузией атомов одного из компонентов в кристаллическую решётку другого.

Процесс механосинтеза можно условно разделить на три стадии. Первая стадия - размол исходных компонентов, вторая - образование новых соединений, третья - размол продуктов реакций. При помощи анализа удельной поверхности определены временные параметры протекания стадий механосинтеза. На протяжении первых полутора часов происходит размол исходных порошков и увеличение удельной поверхности до максимума. Затем начинается синтез новых соединений (карбосилицида и карбида титана), а, следовательно, уменьшение удельной поверхности. После трёх часов происходит некоторое увеличение удельной поверхности за счёт размола продуктов реакции, а затем процесс механосинтеза выходит на режим насыщения. Средний диаметр частиц материала после 3-х часов МС составляет 3 мкм и не увеличивается при дальнейшем высокоэнергетическом воздействии, что также свидетельствует о переходе процессов измельчения и конгломерации частиц в стационарный режим.

и

Установлено, что использование в качестве реагента механоактивированной титановой губки (МАТГ) ускоряет процесс синтеза, так как МАТГ обладает повышенной реакционной способностью.

Измерение температуры кювет при MC показывает, что в интервале времени 2-3 часа между компонентами происходит кратковременная экзотермическая реакция, в результате которой образуются карбид и карбосилицид титана (рисунок 2).

При дальнейшем высокоэнергетическом воздействии на систему происходит распад ранее образовавшегося карбосилицида титана и образование карбида титана.

Рентгенофазовый анализ механосинтезированных композиций показывает, что реакция образования карбосилицида титана начинает протекать при энергонасыщенности больше 550 Дж/кг.

33 40 45 И К «С 65 7G П

Рисунок 2. Рентгенограмма порошкового материала

3Ti + l,25SiC + 0,75С после 3 ч MC (320 мин"')

Экспериментально установлено, что при частоте вращения более 330 мин"1 происходит интенсивный разогрев шихты и её налипание на стенки кюветы, что препятствует механосинтезу из-за неравномерного распределения шихты по объёму кюветы. Таким образом, оптимальной частотой вращения барабана мельницы является 320 мин"1 при механосинтезе в течение 20 - 30 мин. и охлаждении в течение 1 часа.

При использовании в качестве исходных реагентов титана, карбида титана и углерода также происходит синтез карбосилицида титана, однако его количество лимитируется присутствующим карбидом титана. Это следует как из анализа химических реакций, приводящих к образованию карбосилицида титана, так и из экспериментальных данных. Гранулометрический состав данного состава после трёх часов механосинтеза не отличается от состава Ti - SiC - С.

При помощи ультразвуковой обработки и последующей седиментации выделили фракции от 0,16 мкм и исследовали их фазовый состав. Различий в фазовом составе обнаружить не удалось, но было обнаружено изменение уровня фона рентгенограмм. При уменьшении размера частиц фон снижается до фракции менее 50 мкм, а затем остаётся постоянным. Известно, что увеличение интенсивности фона может быть обусловлено

диффузным рассеянием твёрдым раствором при его разупорядочении. Последнее может быть вызвано как отклонением от стехиометрии, так и пластической деформацией, которая протекает тем легче, чем выше это отклонение. Величина уровм фона характеризует дефектность кристаллической структуры материала, таким образом, при уменьшении размера фракций дефектность снижается. Это говорит о том, что крупные частицы обладают большей концентрацией дефектов и менее упорядоченной кристаллической структурой.

В пятой главе приведены результаты исследования консолидации механосинтезированных порошковых материалов системы П - - С. Наиболее простым способом консолидации порошковых материалов является прессование и спекание.

Исследованием кинетики спекания в аргоне выяснили, что интенсивная усадка материала начинается при температуре 1320 °С, которая является температурой активации процессов жидкофазного спекания с участием силицидов титана. Усадка продолжается до окончания высокотемпературной выдержки.

При температуре 1250 °С получены пористые образцы с объемной долей пор 40%, а диапазон размера пор составляет 0,1-1,0 мкм (рисунок 3).

100

^ 80 О4

о 60 с

| 40 ю

О 20 О

1 10 100 1000 10000 10000 1Е+06 Диаметр пор, нм 0

Рисунок 3 - Порограмма спеченного при 1250 °С карбосилицида титана

В состав данных образцов входит лишь незначительное количество карбосилицида титана (около 5 %), основная часть представлена карбидом титана.

Увеличение температуры спекания до 1500 °С позволяет достичь плотности до уровня 85 %, при этом фазовый состав соответствует 30 % ТлзБЮг - "ПХС. Металлографический анализ спечённого при указанных выше параметрах образца показал, что структура материала является

микрокристаллической без ориентированной направленности. Средний размер зерна 'ПзБЮг составляет порядка 1 мкм.

Материал, получаемый обычным спеканием из-за высокой пористости, обладает низкими механическими характеристиками. С целью получения плотного материала на основе карбосилицида титана применили операцию горячего прессования. В результате было определено влияние параметров термомеханической обработки на фазовый состав и морфологию зёренной структуры при различных температурно-временных параметрах ГП.

Сравнением плотности и состава образцов, полученных горячим прессованием (ГП) из смешанной и МС шихты установлено значительное влияние механосинтеза на состав и, в особенности, на плотность получаемого материала. Увеличение плотности объясняется высоконеравновесным состоянием МС материала. Кроме того, механосинтез (МС) способствует образованию новых фаз за счёт высокой степени микроискажений и большого количества дефектов решётки, что ускоряет диффузию атомов одного элемента в кристаллическую решётку другого.

Металлографический анализ показал, что механосинтез способствует значительному измельчению зерна материала. Структура МС материала представлена матрицей из зёрен карбосилицида титана и микрокристаллами карбида титана (рисунок 4).

Рисунок 4 - Микроструктура ГП материала на основе Ti3SiC2. Светлые зерна - TiC.

О том, что микрокристаллическая составляющая является смесью двух фаз, свидетельствуют измерения её микротвёрдости, которая составила порядка 3-5 ГПа, что значительно (на порядок) ниже микротвёрдости карбида титана. С помощью АСМ определили, что размер

отдельных структурных элементов (слоев) составляет 86 - 90 нм (рисунок 5). Таким образом, можно говорить о присутствии в объёме материала наноразмерных структурных составляющих, обусловленных способом формирования композиционного материала и строением карбосилицида титана.

Рисунок 5 - Карта распределения модуля упругости ГП материала на основе Т1381С2.

В шестой главе представлены свойства полученных композиционных материалов (КМ). Твердость по Виккерсу при нагрузке индентирования 98,1 Н составляет 7,6 ± 1 ГПа, при нагрузке 392,3 Н - 9,6 ± 0,2 ГПа. Твёрдость по Виккерсу карбосилицида титана анизотропна, она зависит от ориентации кристалла относительно направления приложения нагрузки. Полученные значения твёрдости согласуются с данными других исследователей и являются средними значениями твёрдости для анизотропного поликристаллического материала с произвольной ориентацией зёрен.

Трещиностойкость материала, оцененная по длине диагональных трещин из углов отпечатка пирамиды Виккерса, соответствует 14,1 ±2,4 МПа-м,/2.

Прочность на сжатие осж дл ГП образцов составила 277 - 315 МПа.

Удельное электросопротивление плотных образцов составило 0.003 Ом-м, что на три порядка выше, чем у титана, однако значительно нише, чем у большинства керамических материалов.

Теплопроводность полученного материала составила 14.6 ± 0.8 Вт/м-К. Значение теплопроводности находится между значениями теплопроводности для карбосилицида и карбида титана.

Сравнительные испытания износостойкости карбида кремния и КМ на основе Ti3SiC2 в различных парах терния (рисунок 3) показали более чем пятикратное превосходство износостойкости КМ.

0 1 2 3 4 5

Время, ч

Рисунок 6 - Сравнительные испытания износостойкости карбида кремния и КМ на основе "ЛзвЮг по карбиду кремния.

Выводы

1. Определены параметры закона измельчения титановой губки в аттриторе. На начальном этапе дробления в частицах титана образуется ячеистая дислокационная структура и по мере увеличения времени механоактивации происходит ее деградация, превращение в хаотическую.

2. Взаимодействие в системе "Л - С при механосинтезе в планетарной мельнице описывается уравнениями замедляющегося типа, при этом происходит смена механизма реакции. При увеличении продолжительности обработки изменяются кинетические параметры реакции без изменения механизма. Основным типом искажений кристаллической решётки являются дислокации.

3. Установлено, что механосинтез элементарных порошков титана, карбида кремния и углерода в планетарной мельнице приводит к образованию композиционных микрочастиц, имеющих субмикрокристаллическую структуру, содержащих фазу карбосилицида титана в количестве до 30 %. Выявлены этапы протекания механосинтеза, установлены его оптимальные параметры.

4. Установлено влияние МС на формирование структуры материала при консолидации, обусловленное неравновесностью порошкового материала. МС значительно повышает плотность композиционного материала после компактирования, а также увеличивает содержание фазы "ПзБЮг.

5. Выявлено влияние параметров консолидации на структуру и свойства КМ на основе TÍ3SÍC2. Спекание MC композиций не позволяет получать плотный КМ с достаточной прочностью. Горячее прессование значительно повышает плотность композита, кроме того, позволяет предотвратить рост зерна и сохранить микрокристаллическую структуру. Установлены оптимальные параметры горячего прессования, позволяющие получить материал с относительной плотностью 97-98 % и содержанием карбосилицида титана до 90 %.

6. Исследованы свойства композиционных материалов на основе карбосилицида титана. Выяснено, что получаемый материал обладает твёрдостью 6-9 ГПа, прочностью на сжатие 300 МПа и электропроводностью. Сравнительные испытания износостойкости показывают превосходство износостойкости КМ на сонове карбосилицида титана против карбида кремния в 5-7 раз.

Разработанный композиционный материал может быть использован для изготовления деталей узлов трения с высокой износо- и коррозионной стойкостью, для элементов конструкций, работающих в условиях высоких температур и агрессивных сред, в качестве печного припаса.

В настоящее время разрабатывается технологический процесс получения опытных деталей пары трения для применения в нефтепогружных насосах.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Antsiferov V.N., Smetkin A.A., Kachenyuk M.N. Ternary carbide Ti3SiC2: synthesis and characteristics. // Abstracts of VIII International Conference on Sintering and II International Conference on Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies "Mechanochemical synthesis and sintering". Novosibirsk, Russia. 2004. p. 173.

2. Сметкин A.A., Каченюк M.H. Механосинтез и характеристики порошковых композиций Ti-Si и Ti-SiC-C // Тезисы докладов V Всеросс. конф. "Керамика и композиционные материалы". Сыктывкар. 2004. С. 115.

3. Каченюк М.Н., Пименова Н.В. Влияние параметров механосинтеза и консолидации на структуру и свойства композиционного материала Ti3SiC2 // Материалы II Международ, научно-техн. конф. "Металлофизика, механика материалов и процессов деформирования. Металлдеформ-2004", Самара. 2004. С. 20.

4. Antsiferov V.N. Smetkin A.A. Kachenyuk M.N. Pimenova N.V. Structure and properties of ternary carbide TÍ3SÍC2 // Proceedings of Fourth International Congress "Mechanical Engineering Technologies'04". Varna, Bulgaria. 2004. Vol.3, pp.120-122.

5. Анциферов B.H., Сметкин A.A., Каченюк М.Н., Пименова H.B. Условия синтеза и характеристики композитов TÍ3SÍC2 // Сборник трудов

международной конференции «Современное материаловедение: достижения и проблемы». Украина, Киев. 2005. С. 53-56.

6. Каченюк М.Н. Получение карбосилицида титана методом механосинтеза элементарных порошков // Материалы междунар. молодежная научная конференция, посвященная 1000-летию города Казани «Туполевские чтения», Казань. 2005.

7. Качешок М.Н. Структура и физико-механические характеристики композиционных материалов на основе Ti3SiC2 // Конструкции из композиционных материалов. 2006. Вып. 1. С. 89-95.

8. Сметкин А.А., Каченюк М.Н. Структура и свойства механосинтезированного карбосилицида титана // Материалы докладов 7-й Международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии». Минск: ИПМ НАН Беларуси, 2006. С. 130-131.

9. Анциферов В.Н., Сметкин А.А., Каченюк М.Н. Механосинтез, структура и свойства карбосилицида титана // Материалы III международ, конф. «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий» под ред. акад. НАН Украины В.В.Скорохода. Кацивели-Понизовка, Автономная республика Крым, Украина. 2007. С. 401-402.

10.Kachenyuk M.N., Smetkin A.A. Evolution of structure and properties of Ti-Si-C composites at mechanical synthesis and hot pressing//Ninth Annual Conférence of the Yugoslav Materials Research Society. Herceg Novi, Monténégro. 2007.

11.Каченюк М.Н. Получение, исследование свойств композиционного материала на основе карбосилицида титана // Тезисы докладов международной конференции «Новые перспективные материалы и технологии их получения (НПМ) -2007». Волгоград. 2007. С. 159-160.

12.Сметкин А. А., Каченюк M. Н. Композиционные материалы на основе карбосилицида титана // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008». Екатеринбург: Институт химии твердого тела УрО РАН. 2008.

13.Каченюк M. Н. Износостойкий композит на основе карбосилицида титана (Ti3SiC2) с наноструктурными элементами // Тезисы докладов Международного форума по нанотехнологиям. М.: Изд-во ГК «Роснанотех». 2008.

14.Качешок М.Н. Получение композиционного материала на основе TijSiC2 методом механосинтеза//Вопросы материаловедения. 2008. № 2(54). С. 210-218.

Подписано в печать 21.11.08. Формат 60x90/16. Набор компьютерный. Тираж 100 экз. Уч. -изд. пл. 1,00. Заказ № 1764/2008.

Издательство

Пермского государственного технического университета 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, к. 113 тел. (342) 219-80-33

Введение.

Список сокращений.

1 Получение карбосилицида титана, исследование его свойств (Литературный обзор).

1.1 Структура карбосилицида титана.

1.2 Свойства карбосилицида титана.

1.2.1 Физические свойства карбосилицида титана Ti3SiC2.

1.2.2 Механические свойства карбосилицида титана Ti3SiC2.

1.3 Методы получения композиционных материалов на основе карбосилицида титана.

1.3.1 Метод СВС-компактирования при безгазовом горении.

1.3.2 Метод химического осаждения из газовой фазы — CVD-метод.

1.3.3 Метод механосинтеза.

1.4 Применение карбосилицида титана.

2 Постановка задачи, исходные материалы и методики исследований.

2.1 Постановка задачи.

2.2 Исходные материалы.

2.3 Методики проведения эксперимента.:.

2.3.1 Высокоэнергетическая обработка титановой губки в аттриторе.

2.3.2 Высокоэнергетическая обработка порошковых смесей в планетарной мельнице «САНД».

2.3.3 Горячее прессование.

2.3.4 Разделение фракций.

2.4 Методики исследований.

2.4.1 Определение гранулометрического состава.

2.4.2 Определение кажущейся плотности, открытой, общей (истинной), закрытой пористости и водопоглощения.

2.4.3 Определение твердости по Виккерсу.

2.4.4 Определение трещиностойкости.

2.4.5 Определение прочности на сжатие.

2.4.6 Приготовление шлифов и металлографический анализ.

2.4.7 Рентгенофазовый анализ.

2.4.8 Определение удельной поверхности.

2.4.9 Статистическая обработка результатов.

2.4.10 Использование электронно-вычислительной техники.

3 Разработка и изготовление установки горячего прессования угп — 02.

3.1 Описание установки и расчёт конструктивных элементов.

4 Высокоэнергетическая обработка порошковых систем.

4.1 Механоактивация титановой губки.

4.1.1 Основные задачи механоактивации и механосинтеза.

4.1.2 Исследование механизма дробления титановой губки.

4.1.3 Формирование мезо- и субструктуры.

4.2 Механосинтез карбида титана. 4.3 Механосинтез системы Ti - Si - С.

4.3.1 Расчёт энергонасыщенности.

4.3.2 Механосинтез состава Ti - SiC -.С.

4.3.3 Механосинтез состава 9 Ti + 5 SiC + 3 TiC.

4.3.4 Фазовый состав частиц фракции менее 500 нм.

5 Консолидация механосинтезированных порошковых композиций.

5.1 Влияние параметров спекания на структуру композиционного материала на основе Ti3SiC2.

5.2 Горячее прессование композиций на основе Ti3SiC2.

6 Свойства композиционных материалов на основе карбосилицида титана.

6.1 Механические свойства.

6.2 Исследования износостойкости композиционного материала.

Актуальность проблемы

На всём протяжении развития материаловедения существовала проблема создания материалов с расширенным диапазоном рабочих температур, лучшими механическими и трибологическими характеристиками, так как они являются основным фактором, способствующим развитию науки и техники. Используемые сплавы исчерпали свои возможности в повышении рабочих температур. Композиционные материалы со слоистой структурой в настоящее время являются наиболее приемлемой альтернативой высокотемпературным металлическим сплавам. Основой таких материалов может являться карбосилицид титана Ti3SiC2, обладающий одновременно свойствами керамики и металла, т.е. комплексом полезных физико-механических, химических свойств, какой невозможно получить в обычных сплавах. Несмотря на то, что керамические материалы обладают рядом ч * ' уникальных свойств, их широкому распространению препятствуют некоторые ключевые моменты: низкая стойкость к повреждениям и плохая обрабатываемость. Карбосилицид титана, сохраняя большинство достоинств традиционной керамики, обладает свойством сдерживать распространение микротрещин и их разрастание до трещины критического размера, что позволяет использовать его в качестве матрицы композиционных материалов с высокой стойкостью к повреждениям.

Создание материалов с микрокристаллической структурой, обладающих высоконеравновесным состоянием, также позволит повысить их удельные характеристики. К настоящему времени разработано несколько методов получения микрокристаллических материалов. Большинство из них включает компактирование порошков, находящихся в высокодисперсном состоянии. Исходные порошки могут быть получены различными методами: газовой конденсацией в атмосфере инертного газа, плазмохимическим методом, аэрозольным и химическим синтезом, а также измельчением порошков в высокоэнергетических мельницах и др. Одними из наиболее эффективных методов получения микрокристаллических материалов является механосинтез (МС). Преимущество данного метода состоит в том, что он позволяет получить предельную степень измельчения кристаллитов, которые после обработки находятся в высоконеравновесном состоянии. Кроме того, имеется возможность изменять режимы МС (продолжительность, интенсивность, рабочую среду), получая новые материалы с неравновесной структурой.

В технике редко используются материалы на основе чистых химических элементов и соединений, поскольку введение легирующих элементов позволяет целенаправленно повышать определённые свойства материала. Создание материалов на основе карбосилицида титана с различными добавками, повышающими твёрдость, износостойкость, стойкость к окислению и, в то же время, сохраняя его уникальные свойства, позволит расширить область применения этого соединения.

Основная проблема при получении материалов на основе карбосилицида титана состоит в сложности компактирования синтезированных порошковых

• I Г» • композиций. При получении компактных материалов приходится прибегать к высоким температурам и давлениям. Известно, что фаза Ti3SiC2 при высоких температурах, особенно в присутствии примесей, может разлагаться на карбид и силициды титана. Для получения композиционного материала с плотностью > 95 % от теоретической из равновесных порошков карбосилицида титана необходима температура 1600 °С и выше. Применение порошковых композиций на основе Ti3SiC2, находящихся в высоконеравновесном состоянии позволит решить эту проблему, так как они обладают повышенной реакционной способностью.

Цель работы: разработка научных основ формирования композиционных материалов системы (Ti — Si - С) при высокоэнергетической обработке, получение композиционных материалов на основе карбосилицида титана с комплексом триботехнических и высокотемпературных свойств.

Задачи:

1) Исследование процессов механоактивации титановой губки в высокоэнергетической мельнице;

2) Исследование процессов механосинтеза карбида титана при высокоэнергетической активации порошковых смесей в планетарной мельнице;

3) Исследование процессов механосинтеза карбосилицида титана Ti3SiC2 при высокоэнергетической активации порошковых смесей на основе Ti, Si, С в планетарной мельнице;

4) Установление закономерностей влияния параметров высокоэнергетических процессов на состав, структуру и свойства композиционных материалов на основе Ti3SiC2;

5) Разработка и изготовление установки горячего прессования с параметрами, необходимыми для получения плотных керамических композиций;

6) Исследование влияния параметров термически активируемых процессов на состав, структуру и свойства композиционных материалов на основе Ti3SiC2;

7) Разработка технологии получения высокотемпературных материалов с микро- и нанокристаллической структурой и практических рекомендаций для использования в машиностроении.

Научная новизна:

Установлена закономерность размола титановой губки в высокоэнергетической мельнице, выявлены параметры закона измельчения, выявлена эволюция структуры частиц. Впервые проведено изучение твердофазного синтеза Ti3SiC2 в планетарной мельнице, установлены кинетика и механизмы протекания твердофазных реакций в системе Ti — SiC - С. Экспериментально определена интенсивность энергии, необходимая для активации реакции синтеза Ti3SiC2- Установлено, что зависимость полноты превращения исходных компонентов от количества подведенной энергии имеет максимум. Выявлены оптимальные параметры механосинтеза, позволяющие получать композиционные порошки, содержащие карбосилицид титана и имеющие микро- ji нанокристаллическую структуру. Установлено, что горячее прессование МС композиции при определённых параметрах позволяет сохранить микрокристаллическую структуру материала. Исследована связь состава, структуры и свойств композиционных материалов на основе Ti3SiC2 с параметрами высокоэнергетической обработки и консолидации.

Практическая значимость:

Разработана методика получения практически компактного композиционного материала на основе карбослицида титана с содержанием Ti3SiC2 до 90 %. Предложены практические рекомендации и технология получения износостойкого высокотемпературного материала на основе

Ti3SiC2. Полученный материал может быть использован для изготовления изделий с высокой износостойкостью, прочностью при высокой температуре, эксплуатируемых в окислительных средах при циклическом нагреве и охлаждении.

Достоверность результатов и выводов подтверждается применением апробированных методик и современного оборудования в ходе экспериментальных исследований, воспроизводимостью получаемых результатов и проверкой их независимыми методами исследований, а также их соответствием литературным источникам. Личный вклад автора:

Автор участвовал в постановке задач исследований, организации и » проведении экспериментальных и исследовательских работ, интерпретации и обобщении полученных результатов. Автором была разработана и введена в эксплуатацию установка горячего прессования, получены образцы композиционных материалов и исследованы их свойства. -Положения, выносимые на защиту:

1. При механосинтезе карбида титана происходит переход от диффузионно-контролируемой реакции, к реакции, определяемой её порядком. Дальнейших изменений механизма реакции не наблюдается, изменяются лишь её кинетические параметры.

2. Образование карбосилицида и карбида титана при высокоэнергетической механообработке происходит в быстротекущей кратковременной реакции.

3. Содержание карбосилицида титана при механосинтезе увеличивается до определённого предела, после которого наблюдается снижение его количества.

4. Процесс механосинтеза исходных, компонентов позволяет получать композиционные материалы с плотной, практически беспористой структурой при относительно низких температурах и давлениях консолидации.

5. В результате применения методов механосинтеза и горячего прессования получены материалы на основе карбосилицида титана для использования при высоких температурах и агрессивных окислительных средах, характеризуемые высокой плотностью, прочностью и износостойкостью.

Апробация работы:

Результаты работ были представлены на следующих конференциях: «Металлофизика, механика материалов и процессов деформирования», Самара, 28-30 июня 2004; Fourth International Congress "Mechanical Engineering Technologies'04", Varna, Bulgaria, September 23-25, 2004; VIII International Conference on Sintering and II International Conference on Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies "Mechanochemical synthesis and sintering", Novosibirsk, Russia, June 14 - 18, 2004; V Bcepocc. конф. "Керамика и композиционные материалы", Сыктывкар, 20-27 июня 2004; II Международная научно-техническая конференция "Металлофизика, механика материалов и процессов деформирования. Металлдеформ-2004", Самара, 28-30 июня 2004; 3 Международная конференция «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий», Кацивели-Понизовка, Автономная республика Крым, Украина, 13-17 сентября 2004; Ninth Annual Conference of the Yugoslav Materials Research Society, Herceg Novi, Montenegro, September 10-14, 2007; Международная конференция «Современное материаловедение: достижения и проблемы», Украина, Киев, 2005; Международная молодежная научная конференция, посвященная 1000-летию города Казани «Туполевские чтения», Казань, 10-11 ноября 2005; Международная конференция «Новые перспективные материалы и технологии их получения (НПМ) - 2007», Волгоград, 2007.

Публикации:

По теме диссертации опубликовано 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 12 тезисов докладов на конференциях.

Объём работы:

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы, который содержит 67 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Заключение

1. Определены параметры закона измельчения титановой губки в аттриторе. На начальном этапе дробления в частицах титана образуется ячеистая дислокационная структура и по мере увеличения времени механоактивации происходит ее деградация, превращение в хаотическую. t

I 2. Взаимодействие в системе Ti — С при механосинтезе в планетарной мельнице происходит с уменьшением скорости, при этом происходит смена механизма реакции. При увеличении продолжительности обработки изменяются кинетические параметры реакции без изменения механизма. Основным типом искажений кристаллической решётки являются дислокации.

3. Установлено, что механосинтез элементарных порошков титана, карбида кремния и углерода в планетарной мельнице приводит к образованию композиционных микрочастиц, имеющих субмикрокристаллическую i структуру, содержащих фазу карбосилицида титана в количестве до 30 %.

Выявлены этапы протекания механосинтеза, установлены его оптимальные параметры.

4. Установлено влияние МС на формирование структуры материала при консолидации, обусловленное неравновесностью порошкового материала. МС значительно повышает плотность композиционного материала после компактирования, а также увеличивает содержание фазы Ti3SiC2.

5. Выявлено влияние параметров консолидации на структуру и свойства КМ на основе Ti3SiC2. Спекание МС композиций не позволяет получать плотный I

КМ с достаточной прочностью. Горячее прессование значительно повышает плотность композита, кроме того, позволяет предотвратить рост зерна и сохранить микрокристаллическую структуру. Установлены оптимальные параметры горячего прессования, позволяющие получить материал с относительной плотностью 97-98 % и содержанием карбосилицида титана до 90 %.

6. Исследованы свойства композиционных материалов на основе карбосилицида титана. Выяснено, что получаемый материал обладает

113 твёрдостью 6-9 ГПа, прочностью на сжатие 300 МПа и заметной электропроводностью, соизмеримой с электропроводностью металлов. Сравнительные испытания износостойкости показывают превосходство износостойкости КМ на основе карбосилицида титана против карбида кремния в 5-7 раз.

1. J.J. Nickl, К.К. Schweitzer, P. Luxenberg. Gasphasenabscheidung im Systeme Ti-C-Si // J. Les Common Metals, Vol. 26, 1972, p. 382.

2. R. Pampuch, J. Lis, L. Stobierski, M. Tymkiewicz. Solid Combustion Synthesis of Ti3SiC2 // J. Eur. Ceram. Soc., Vol. 5, 1989, p. 283-287.

3. W. Barsoum. The Mn+iAXn: A new Class of Solids; Thermodynamically Stable Nanolaminates // Prog. Solid St. Chem. Vol. 28, 2000, p. 201-281.

4. E.H. Kisi, A.A. Crossley. Structure and crystal chemistry of Ti3SiC2 // Journal of Physics and Chemistry of Solids, Vol. 59, №9, 1998, p. 14371443.

5. C.J. Rawn, E.A. Payzant, and C.R. Hubbard. Improved X-ray Powder Diffraction Data for Ti3SiC2. // High Temperature Materials Laboratory, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge/TN 37831-6064.

6. M.B. Barsoum, T. El-Raghy. Ti3SiC2: A Layered Machinable Ductile Carbide // Interceram; vol. 49, 2000, p. 226-233.

7. M.W. Barsoum, T. El-Raghy, C.J. Rawn, W.D. Porter, H. Wang, A. Payzant, C. Hubbard. Thermal Properties of Ti3SiC2 //J. Phys. Chem. Solids, vol. 60, 1999, p. 429-439.

8. С. С. Кипарисов, Ю.В. Левинский, А.П. Петров. Карбид титана: получение, свойства, применение // М.: Металлургия, 1987. 216 с.

9. M.W. Barsoum, H.I. Yoo, I.K. Polushina, Yu. Rud\ T. El-Raghy. Elerctrical Conductivity, Thermopower and Hall' Effect of Ti3AlC2, Ti4AlN3 and Ti3SiC2 //Phys. Rev. B, vol. 62, 2000, p. 10194-10198.

10. И.С. Куликов. Термодинамика карбидов и нитридов. Справ, изд. // Челябинск: Металлургия. Челябинское отделение, 1988, 320 с.

11. P. Finkel, M.W. Barsoum, Т. El-Raghy. Low Temperature Dependencies of the Elastic Properties of Ti3AluCi.8, Ti4AlN3 andTi3SiC2 // J. Appl. Phys., vol. 87, 2000, p. 1701-1703.и

12. Bouchaib Manouna, H. Yanga, S.K. Saxena, A. Ganguly, M.W. Barsoum, Z.X. Liu, M. Lachkar, B. El Bali. Infrared spectrum and compressibility of Ti3GeC2 to 51 GPa // Journal of Alloys and Compounds, vol. 433(1-2), 2007, p. 265-268.

13. P. Finkel, M.W. Barsoum, T. El-Raghy. Dislocation, Kink and Room Temperature Plasticity of Ti3SiC2 // J. Appl. Phys., vol. 86, 1999, p. 71237126.

14. M. Radovic, M.W. Barsoum, T. El-Raghy, J. Seidensticker, S. Wiederhorn. Tensile properties of Ti3SiC2 in the 25-1300°C temperature range // Acta Materialia, V. 48, 2000, p. 453-459.

15. J. Lis, P. Pampuch, L. Stobierski. Reaction During SHS in a Ti-Si-C System. // Int. J. of Self-Propagating High-Temp. Synth., vol. 1, 1992, p. 401.

16. R. Pampuch, J. Lis, J. Piekarczyk, L. Stobierski. Ti3SiC2-Based Materials Produced by Self-Propagating High Temperature Synthesis and Ceramic Processing // J. Mater. Synth. Process., vol. 1, 1993, p. 93.

17. T. El-Raghy, M.W. Barsoum, A. Zavaliangos, S. Kalidindi. Processing and Mechanical Properties of Ti3SiC2, Part II: Effect of Grain Size and Deformation Temperature. // J. Amer. Cer. Soc., vol. 82, 1999, p. 28552859.

18. J. Lis, R. Pampuch, J. Piekarczyk, L. -Stobierski. New Ceramics Based on Titanium Silicide Carbide (Ti3SiC2) // Ceram. Int., vol. 19, 1993, p. 219-222.

19. T. El-Raghy, M.W. Barsoum. Processing and mechanical properties of Ti3SiC2: Part I: Reaction Path and Microstructure Evolution // J. Amer. Cer. Soc., vol. 82, 1999, p. 2849-2854.

20. S. K.Lee. Mechanical Properties and Contact Damage Behavior of Ti3SiC2 // Yoop Hakhoechi, vol. 35, 1998, p. 333-338.

21. C.J. Gilbert, D.R. Bloyer, M.W. Barsoum, T. El-Raghy, A.P. Tomsia, R.O. Ritchie. Fatigue-Crack Growth and Fracture Properties of Coarse and FineGrained Ti3SiC2 //Scripta Mater., vol; 42,' 2000, p. 761-767.

22. Т. El-raghy, A. Zavaliangos, M.W. Barsoum, S. Kalidinidi. Damage Mechanisms Around Hardness Indentations in Ti3SiC2 H J- Amer. Cer. Soc., vol. 80, 1997, p. 513-516.

23. D. Chen, K. Shirato, M. W. Barsoum, T. El-Raghy, R. O. Ritchie. Cyclic Fatigue-Crack Growth and Fracture Properties in Ti3SiC2Ceramics at Elevated Temperatures // Journal of the American Ceramic Society, vol. 84 (12), 2001, p. 2914-2920.

24. M. Radovich, M.W. Barsoum, T. El-Raghy, S. Wiederhorn. Tensile Creep of Fine-Grained Ti3SiC2 in the 25-1200 °C Temperature Range // Acta Materialia, vol. 48 (2), 2000, p. 453 459.

25. E. Pickering, W.J. Lackey, S. Crain. Microstructure of Ti3SiC2 Coatings Synthesized by CVD // Ceram. Trans., vol. 96, 1999, p. 39-50.

26. K. Shirato, D. Chen, M.W. Barsoum, T. El-Ragy, R.O. Ritchie. High-Temperature Cyclic Fatigue-Crack Growth in Monolithic Ti3SiC2 Ceramics. // Fatigue and Fracture Behavior of High Temperature Materials. J. Amer. Cer. Soc., vol. 84, 2001, p. 2914.

27. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика. // Ответственный редактор А.Е. Сычев. Черноголовка: "Территория", 2001, 432 с.

28. Alan W. Weimer. Carbide, Nitride and Boride Materials Synthesis and Processing. // London-Weinheim-New York-Tokyo-Melburne-Madras: Chapman & Hall, 1997, 671 p.

29. E.A. Левашов, A.C. Рогачев, В.И. Юхвид, И.П. Боровинская. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. // М.: Бином, 1999, 176 с.

30. О.Е. Гадалова, В.В. Скудин, Н.В. Нефедова, А.И. Михайличенко. Формирование анизотропной пористой структуры Мо-керамических мембран CVD-методом // Мембраны, №8, 2000.

31. О. Beckmann, Н. Boiler, Н. Nowotny. Neue H-Phasen // Monatsh. Chem., vol. 99, 1968, p. 1581.

32. M.H. Владыко, B.M. Масалов. Осаждение поликристаллических материалов методом CVD // Черноголовка: Институт физической химии твердого тела, 1986 г.

33. Ф.П. Боуден, JI. Тейбор. Трение и смазка твёрдых тел // М.: Машгиз, 1960,202 с.

34. F.P. Bowden, F.R.S. Thomas, Р.Н. Thomas. The Surface temperature ofsliding solids // Proc. Roy. Soc., vol. A223, 1954, p. 29-40.

35. F.P. Bowden, P.A. Persson. Deformation heating and Melting of solids in high-speed friction // Proc. Roy. Soc., vol. A260, 1961, p. 433-451.

36. G.I. Teilor. The mechanism of plastic deformation of crystals // Proc. Roy. Soc., vol. A145, 1934, p. 362-404.

37. Сканирующий фотоседиментограф СФ-2. Инструкция по эксплуатации // Екатеринбург, 2004 г, 19 с.39. ГОСТ 2409-67.

38. А. Гогоци, А.В. Башта. Исследование керамики при внедренииi'алмазной пирамиды Виккерса // Проблемы прочности, № 9, 1996, с. 4954.

39. Б.Г. Лившиц. Металлография // М., 1996, 236 с.

40. М. Беккерт, X. Клемм. Способы металлографического травления. Справочник. // М.: «Металлургия», 1988, с. 198-199.43. ГОСТ 23401-90.

41. П. Тот. Карбиды и нитриды переходных металлов // Пер. с англ. М.: Мир, 1974, 294 с.

42. П.В. Истомин, А.В. Надуткин, Ю.И. Рябков, Б.А. Голдин. Получение Ti3SiC2. // Неорганические материалы, № 42, 2006, с. 250-255.

43. А.И. Олемской, И.А. Скляр. Эволюция дефектной структуры. //УФН., Т. 162, N6, 1992, с.28-80.

44. Г.С. Ходаков. Физика измельчения. // М.: Наука, 1972, 256 с.

45. Я.И. Френкель. Введение в теорию металлов. // Л.: Наука, 1972, 424 с.

46. В.Н. Анциферов, С.А. Мазеин, С.Н. Пещеренко, А.А. Сметкин. Моделирование процесса получения порошков титана. // Цветные металлы. № 4, 1995, с. 77-79.

47. Е. Федер. Фракталы. // М.: Мир, 1991, 260 с.

48. Г.С. Ходаков. Физика измельчения. // М.: Наука, 1972, 256 с.

49. С.С. Горелик, JI.H. Расторгуев, Ю.А. Скаков. Рентгенографический и электронно-оптический анализ // М.: МИСИС, 1994, 186 с.

50. В.Н. Анциферов, С.А. Мазеин. Исследование влияния механохимической активации в системе титан-углерод. // ФиХОМ, 1994, № 4-5, с. 195-199.

51. М. Браун, Д. Доллимор, А. Галвей. Реакции твёрдых тел. // М.: Мир, 1983, 369 с.

52. Б.С. Бокштейн. Диффузия в металлах. // М.: Металлургия, 1978, 248 с.

53. В.Е. Панин, Ю.В. Гриняев, В.И. Данилов и др. Структурные уровни пластической деформации. // Новосибирск: Наука, 1990, 254 с.

54. Физическое металловедение. II Под. ред. Р. Канна. Вып. 3. М.: Мир, 1968, 484 с.

55. Zheng Ming Sun, Songlan Yang, Hitoshi Hashimoto, Shuji Tadaand Toshihiko Abe. Synthesis and Consolidation of Ternary Compound Ti3SiC2 from Green Compact of Mixed Powders // Materials Transactions, Vol. 45, No. 2, 2004, p. 373-375.

56. H. R. Orthner, R. Tomasi, F. Botta. Reaction sintering of titanium carbide and titanium silicide prepared by high-energy milling. // Materials Science and Engineering A336, 2002, p. 202-208.

57. S. В. Li, H. X. Zhai, Y. Zhou, Z.L. Zhang. Synthesis of Ti3SiC2 powders by mechanically activated sintering of elemental powders of Ti, Si and C. // Materials Science and Engineering A vol. 407, 2005, p. 315-321.

58. J.F. Li, T. Matsuki, R. Watanabe. Mechanical-Alloying-Assisted Synthesis of Ti3SiC2 Powder. // J.Am.Ceram.Soc. vol. 85, 2002, p. 1004-1006.

59. S.B. Li, J.X. Xie, L.T. Zhang, L.F. Cheng. In situ synthesis of Ti3SiC2/SiC composite by displacement reaction of Si and TiC. // Materials Science and Engineering A vol. 381, 2004, p. 51-56.

60. S.S. Hwang, S.W. Park, T.W. Kim. Synthesis of the Ti3SiC2 by solid state reaction below melting temperature of Si. // Journal of Alloys and Compounds vol. 392, 2005, p. 285-290.

61. J.L. Ratliff, G.W. Powell. Research on Diffusion in Multiphase Ternary Systems. //National Technical Information Service, Alexandria, VA, 1970, 91 p.

62. Т.Б. Горбачёва. Рентгенография твёрдых сплавов. // М.: Металлургия, 1985, 102 с.

63. М.М. Ристич, В.П. Трефилов, Ю.В. Мильман и др. Структура и механические свойства спеченных материалов. // Белград: Изд. Сербской академии наук и искусств, 1992, 261 с.

64. R. Pampuch, J. Lis, L. Stobierski, M. Tymkiewicz. Solid Combustion Synthesis of Ti3SiC2 // J. Eur. Ceram. Soc., vol. 5, 1989, p. 283.