автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование взаимодействия азота со скандийсодержащими расплавами и совершенствование банка данных по термодинамике растворов азота в сплавах на основе железа и никеля

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

На правах рукописи

КАН Михаил Юрьевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АЗОТА СО СКАНДИЙСОДЕРЖАЩИМИ РАСПЛАВАМИ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ БАНКА ДАННЫХ ПО ТЕРМОДИНАМИКЕ РАСТВОРОВ АЗОТА В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА И НИКЕЛЯ

Специальность 05.16.02 — «Металлургия черных металлов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1991

) / г'

Диссертационная работа выполнена в Московском ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени институте стали и сплавов.

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент КОТЕЛЬНИКОВ Г. И.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор ШАЛИМОВ А. Г., кандидат технических наук ГЛАЗОВ С. А.

Ведущее предприятие: Научно-производственное объединение «ВИАМ»

Защита диссертации состоится 5" декабря 1991 г. в /5" часов на заседании специализированного совета К-053.08.01 по присуждению ученых степеней в области металлургии черных металлов при Московском институте стали и сплавов по адресу: 117936, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, дом 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан У ноября 1991 года

Справки по телефону: 237-84-45

Ученый секретарь специализированного совета кандидат технических наук

КУРУНОВ И. Ф.

ИИИД.пзгзе»:?'./

I ;

, и,. -. \ I. ВВЕДЕНИЕ

Ь.'^'-¿'-иЦ,т:Актуа ль но с ть работы. Развитие современных отраслей промышленности требует повышения качества металлопродукции, а, также ставит задачу создания новых материалов с высокими эксплуатационными свойствами. Значительное влияние на свойства металлических материалов оказывает азот. Для рационального использования этого влияния необходимо знание основных физико-химических закономерностей и характеристик взаимодействия азота с расплавами. В первую очередь необходимы достоверные сведения о растворимости азота в широком интервале температур и концентраций компонентов. Однако, несмотря на постоянный интерес к этой проблеме, результаты расчетов растворимости азота в широком гемпера-турно-конценгратдионном интервале на всегда достаточно надежны. Это вызвано как несовершенством расчетных методов, гак и необеспеченностью их систематизированной, обобщенной и-достоверной справочной информацией о термодинамических параметрах взаимодействия азота в расплавах на основе железа и никеля.

Круг элементов, применяющихся в металлургии, постоянно расширяется. В последнее время при производстве стали ответственного назначения начато .использование скандия. Замечено, что скандий придает благоприятные свойстве оталям, применяемым в атомной энергетике. В го же время анализ процессов, протекающих при выплавке металла со скандием, затруднен отсутствием термодинамических харакгеристик взаимодейогвия растворенных скандия и азота.

Настоящая работа посвящена систематизации и обобщению с помощью ЭШ имеющейся в литературе экспериментальной информации по влиянию элементов на растворимость азота в сплавах жо-

- 4 -

деза и ндкеля и обеспечению на этой основе достоверности расчетных методов, а также экспериментальному исследованию термодинамики взаимодействия азога со скандий с одер жащими расплавами.

Нэль рабрты. Дальнейшее развитие компьютерного банка данных об бксперкментальных термодинамических характеристиках взаимодействия раоплавов на оонове железа и никеля о азотом ; взаимосогласована и математяко-статисгическая обработка собранной термодинамической информации с определением наиболее надежных значений параметров взаимодействия азота в сплавах железа и никеля ; экспериментальное определениэ ранее неизвестных термодинамических характеристик взаимодействия растворенных скандия и азота.,

Научная цовизна. На основе персональной ЭВМ создан банк практически ВС9Х имеющихся в литературе данных о растворимости азога в сплавах железа и никеля. В результате согласования и совместной статистической обработки содержащейся в банке информации получены новые, более надежные значения параметров взаимодействия азота о другими элементами в растворах железа и никеля.

В плане расширения банка данных впервые экспериментально . наследовано влияние окандия на растворимость азога и условия образования нитридов в ¡¡шлезэ, никеле, стали 07Х16Н15МЗ (ЭП 172) и сплавах."никель-хром". Для повышения достоверности •результатов экспериментов растворимооть азота в одних и тех ■же сплавах; была исследована параллельно методами Сивертса и отбора пррб, а также по усовершенствованной методике, предусматривающей совмещение этих .методов в одном опыте. На основе экспериментальных данных получены ранее неизвестные величины

- 5 -

параметров взаимодействия а5*- > р5с и коэффициентов акгивноо-ги в железе и никеле.

Практическая значимость. Применение полученных в работе согласованных параметров взаимодействия позволяет рассчитывать растворимость азота в расплавах на основе железа и никеля о меньшей погрешностью и в более широком интервале температур и концентраций, чем при использовании несогласованной термодинамической информации.

Применение уточненных термодинамических характеристик азота в расплавах,а такие справочных величин, впервые подученных для скандийсодержащих систем, позволяет проводить достоверный анализ поведения азота в процессах выплавки о.целью блокирования его вреднего влияния и микролегирования стали.

Результаты расчетных и экспериментальных исследований были использованы заказчиком работы - ЩИИчерметом для разработки технологии выплавки стали 07Х16Н15МЗ с микролегированием её скандием.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, грех глав, общих выводов, списка использованных источников, из /67 наименований и приложения. Основное содержание диссертации содержит страниц машинописного текста,

таблиц и 2$ рисунков. Отдельное приложение включает ЗУ страниц, 2 таблиц,"79 рисунков.

- 6 -

2. СОЗДАНИЕ КОМПЬЮТЕРНОГО БАНКА ДАННЫХ ПО РАСТВОРИМОСТИ АЗОТА В ШОГОКСМПОНЕНТНЫХ СИСТШАХ НА ЖЕЛЕЗНОЙ И НИКЕЛЕВОЙ ОСНОВАХ И ПОЛУЧЕНИЕ СОГЛАСОВАННЫХ ПАРАМЕТРОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДЛЯ НАИБОЛЕЕ РАСПРОСТРАНЕННЫХ ЛЕГИРУИЦИХ ЭЛЕМЕНТОВ

2.1. Общие сведения

Банк данных (ДД) по термодинамике раогворов азога в сплавах на основе железа и никеля входит составной частью в разрабатываемую МИСиС автоматизированную систему для термодинамических расчетов сталеплавильных процессов. Создание БД с современной управляющей системой и необходимым математическим аппаратом позволяем совершенствовать расчетные методы определения растворимости азога [А/] , согласовывать экспериментальные данные отдельных работ, а также исключить .дублирование трудоемких равновесных экспериментов.

В банке содержатся первичные экспериментальные данные, которые представляют собой значения констант равновеоия процесса растворения азота KN — в расплаве опроделан-ного состава при известной температуре. В банк вошли сведения о растворимости азота как в тройных системах Fe-R.-N , так и в сложно- и высоколегированных расплавах о двумя и более легирующими элементами. Собранная фактографическая информация содержит на .сегодняшний день 2776 экспериментальных замеров в легированных .расплавах на основе железа и 723 •значения в никелевых расплавах. Зги данные представляют собой результаты экспериментальных исследований, различных авторов методами. Сивергса и закалки проб в широком интервале температур Сот 1700 до 2400 К), приведенные более чем в

- 7 -

70 работах, опубликованных с 1907 по 1991 г. В банк не включены пока данные о растворимости азота при повышенных давлениях и при содержании легирующих выше 50 %. Во внимание приняты практически все доступные публикации по этому вопросу.

2.2. Результаты обработки массивов данных

При прогнозирования растворимости азота в легированных системах основную сложность вызывает расчет коэффициента активности азота . Для решения этой задачи наибольшее распространение получил метод Вагнера :

= ? е* [я;] + £ г}щ1 (I)

где е' и г^ - параметры взаимодействия, соответственно первого и второго порядков ; [#£] - содержание легирующих, %. Обычно, сначала по литературным параметрам е* , и г* определяют | при 1873 К. Температурную экстраполяцию для железной основы проводят по уравнению Чипмана-Корригана :

- ^ - И* Ь.« (2>

Для никелевых расплавов имеется полученное А.Я.Стомахиным уравнение :

н

<3,

В отличие от таких универсальных уравнений, которые выражают обобщенную температурную зависимость, нивелируя, тем самим, индивидуальность каядого конкретного элемента, метод Вагнера, усовр.ршйнсвпраннчй Люписом и Эллиотом, предусматривает исгтолъзо ванне йлдяигдуйлышх емпорагурнух зя шеи.».,ос го?! параметров е и г . Эти уравнения имеют вид : -

,<С

е" = л* - — . . (4)

" 2,3 «Т 2,3«

г' = _ (5)

» " 2,3 2.3 К '

где К и -6 - энтальпийные параметры первого и второго пом м

рядков ;

с* I! в

* и ¡н ~ энтР°пи^яь,в параметры первого и второго порядков.

Учтя относительное постоянство к} ¿) £> р при изменении температуры, запишем :

е'=А+& (6) и г; = + г> (?).

" т т

Использование такого подхода позволяет повысить точность

расчетов. Однако для железа данные о температурных зависимостях параметров в форме (6) и (7) крайне немногочисленны. Для расплавов на никелевой основе коэффициенты А, В, С и ]> , практически, вообще не определены.

Вычислить эти коэффициенты можно, решая переопределенную систему уравнений типа (I), где^ определяется по данным банка из йормулы -С = К* осм. т / и (8). " ->Н / Н// слл, т

Величина К^ ^ является константой равновесия цроцесоа растворения азота в чистой основе - железе ели никеле. При составлении системы были использованы либо все данные банка, либо их чаогь, формируезмая из банка по тем или иным признакам в зависимости от цели исследования. Такой алгоритм позволяет согласовать данные разных авторов между собой и получить надежные, согласованные параметры взаимодействия.

Решение системы производили методом наименьших квпдрэтов с использованием сингулярного разложения. Необходимые для

- 9 -

этого подпрограммы были разработаны в МГУ им.М.В.Ломоносова.

В качества уравнений для определения КМ1ки использовали согласованные выражения, полученные путем обработки фрагмента банка данных о растворимости азота в чисг.х никеле :

= (9)

и железе :

т + ^ (10)

Уравнение для К., г несколько отличается от общепринятого

н, ье

вида изобары Ванг-Гоффа К = -ф + 6 , так как при ого Формировании учли, что энтальпия и энтропия растворения азота изменяется с температурой, го есть приняли 4С^фО.

На первом этапе работи из воего банка данных произвели выборку лишь по тройным системам Fe.-R.-N с одним легирующим элемепгом. Эти массивы обработали и получили "локальные" пара-мэтры взаимоцайогвия. После анализа остатков (разницы между расчетными и экспериментальными значениями растворимости) выпадающие точки контролировали на предмет надежности методики исследования и при необходимости исключали их из дальнейшей обработки. Затем вели "глобальное" согласование, го еогь согласование по всем значениям банка дашшх с целью получения параметров взаимодействия, опиоьтающпх данные с минимальной

т

погрешностью. Результаты "глобального" согласования для сплавов железа сведены в тчсЬ.1, для сплавов никеля - в табл.2.

Согласованные параметры взаимодействия в железе

Элемент R е< = ■■ т----------- А + R. т~ .......... ! Т 1 л i « ! г"

А ! R 1 с> с 1 ' i с i Л> • i м, «и j

I 2 1 i 3 - 4 1 1 ! 5 i 6 i 7

Сг -164,5 (+0,34) 0,038 1,74 (±0,002) (±0,01) -5.30.I0~4 (+5,4. Ю-6) -0,049 4. И"4

№ 14,6 (±0,19) 6.6.1СГ5 -0,066 (+9.КГ5) (+6.10" I.44.Î0"4 3) (±З.КГ6) 8.5.I0"3 1,1.ю-4

' V -1220х 0,544х 30х -0,014х -0,1 2,1. Ю-3

Mo - 11,2 (±0,7) -0,0019 -1,90 (+4.I0-4) (±0,03) 7,6.Ю-4 (+2.I0-5) -8.I0"3 -2.5. Ю-4

Ma -128 (+1,1) 0,044 " (±6.I0"4) -0,3 3,4. Ю-4 (+0,07) (+4.I0-5) -0,024 1,7. Ю-4

kl -790 (±11) 0,393 (+6.10-3) 2Г7.1 (±4,0) -0,123 (+0,002) -0,03 -7,14.10-3

С . 744,2 (+3,5) -0,256 (+0,002) -152 (+0.9) 0,0755 (+5.I0"4) 0,141 -5,5.I0-S

M -338,4 (±1,6) 0,1105 24,3 -0,012 (±8.10~4) (+0,18) (+I.I0-3) -0,07 9,7. Ю-4

-3137,6 0,894 -18414 9,92 -0,78 0,088

H (+80,7) (+0,04) (+154) (±0,08) •

и 45,8. 0,018 2.3 -2,5.Ю-4 0,042 9.8 ЛО"4 Ь£ (+4,6) (±0,002) (+0.7) (±1.1. КГ4)

Продолжение табл.!

I ! з 1 з ! . ! с ! \ 4 | 5 , 6 1 7

Та -190,5 (±5,1) 0.069 (±0.002) 2,9 ' -1.5. Ю~3 (±0.24) (±1.10~4) -0,033 4.10-5

' 5 3934 (±161) -2,09 ' (±0,09) -7725 4,17 (±258) (+0,14) 0,01 0,046

В 772,6 (±Г7,9) -0,32 (+0,01) 149,5 -0,077 (+3,9) (+0,002) 0,092 2,8.Ю-3

Р 31,9 (±12,2) 0,016 (±0,007) 5,6 5,6.10-4 (+1.6) (+5.Ю-4) 0,033 3,5.10-3

V/ -128,1 (±1,5) 0,064 (±0.001) 7,3 -4.Ю"3 (±0.1) (±6.Ю-5) -4.4. Ю-3 -1.ИГ4

По имеющемуся массиву данннх достоверно определить коз<Мшшен-ты А , 8 . С и 1> не представляется возможным. Температурная зависимость параметров взаимодействия V принята согласно последним рекомендация!,1 японских исследователей Корита, Танака, Янаи.

Таблица 2

Согласованные параметры взаимодействия в никеле

Эле| е* = 4 + 6

мент ¡'-1-

й 1 А ¡Б

Т>

"Н/. <113,

г

'н, тз

I

2

6

/. -574 0,198 14,74 -0,0063 -0,108 1,27.10"

СГ (±0.8) и5.Ю-4) (±0,05) (±ЗЛ0-5Г

7

4

5

Продолжение табл.2

I •;■ 3 1 4 ' ! <5 ! 1 э ! 6 \ 7

Ре -175,4 (+0.91) 0,0825 (+5.10-4 2,96 -0,0017 ) (±0,03) (+1.Ю"5) -0,011 -1,2. Ю-4

Мо -560,7 (+8,4) 0,283 (±0,005) 40,5 _ (-0,5) -0,023 (±3.10"4) -0,016 -0,0014

У 4958,9 (±12,8) -2,71 (+0,007) -196,1 (±0,8) 0,1054 (+4.10"4) -0,055 0,0007

т -5577 (±26) 2,7 (+0,01) 1278,6 (±4,9) -0,647 (±0,003) -0,29 0,036

72 -1026 (+22) . 0,25 (±0,01) 37,8 (±2,6) -0,015 (+0,002) -0,29 0,005

2.3. Сравнительная оценка, точности расчетов растворимости азога о использованием согласованных параметров

Оценку погрешности различных методов прогноза растворимости азога вели путем сопоставления расчетных и экспериментальных данных. Для этого по всему маооиву банка с количеством точек п рассчитывали ореднеквадрагическое отклонение

л — -Л

среднее значение модулей относительных отклонений расчетных значений 2 ( и доверительные интервалы огно-

* [МО мел '/

аигельных погрешностей при 95^-ной вероятности. При тестировании различных методов использовали весь'массяв банка данных, а также его фрагмент по сложнолегированным сплавам на основе железа (944 точки).

■ Характеристики качества описания массивов различными мето-

дамп представлены в табл.3-5. На рис.1-6 показаны гистограммы распределения относительных погрешностей расчета по согласованным параметрам, получении.! в данной работе,и по литературным параметра!,1, приведенным при 1873 К. В качестве литературных О-и п Пк использовали данные экспертных оценок Сигвортса и Эллиота. Экстраполяции с 1873 К на другие температуры провода-пи по обычно используемым уравнениям (2) и (3).

На рис.1 и 2 представлены данные о погрешностях для всего массива на основе железа ; на рис.3 и 4 - для массива сложно-легированных систем на железной основе. Гистограммы погрешностей для никелевых сплавов приведены на рис.5 и 6.

Из рисунков и таблиц видно, что погрешности расчетов по предлагаемым в работе согласованным зависимостям имеют близкое к симметричному распределение относительно нуля. Использование согласованной информации обеспечивает значительное (в полтора раза) уменьшение погрешности расчетов растворимости азота в расплавах на железной основе по -сравнению с применением уравнения Чипмана-Корригана (2) и его модификации

Погрешности расчетов по согласованным параметрам и по методу эквивалентных концентраций (формула Соколова и др.) достаточно близки, так как факторы эквивалентности для реализации этого метода получены татсо на основе обобщения многочисленных экспериментальных дашшх разных авторов. Предпочтите льни.: следует, тем не менее, считать применение согласованных параметров вза!ч.:опеГ'ст1зкя, которые получены из более полного массчва данных, содержащегося в банка.

- 14 -

Говоря об описании растворимооти в оплавах никеля, следует отметить, что использование полученных в настоящей работе согласованных температурных зависимостей параметров взаимодействия существенно (примерно в два раза) снижает погрешность термодинамических расчетов по сравнению с рассмотренными альтернативными методами.

Таблица 3

Оценка погрешности различных методов расчета • растворимости азота в сплавах железа Твесь массив данных - 2776 измерений)

Метод расчета расгворимооги азота

Характеристики погрешности

-1-1-

среднеквадусредняя веди+среднее ог-рагическое|чина модулей)носительное отклонение',относитесь- ¡отклонение

¡ных отклоно-)и доверитель-;ний, % ¡ный интер-| ¡вал, %

1. Метод Вагнера с использованием :

- согласованных параметров взаимодействия-1-

- литературных параметров и уравнения Чипма-на - Корригана-

- литературных параметров и уравнения (II)

2. Метод эквивалентных концентраций :•

2

- формула Шюрмашш

з

- формула Соколова -и др.

0,051

0,071 0,071

0,093 0,058

II,4

16,8 17,3

17,6 13,0

0 + 32

-12 + 41 -12 + 41

-II + 43

-3 + 33

Получены в настоящей работе, см.табл.1.

ЗсЬигташг Е., KattJ.it г II.// АгсЬ.Е1аеп1шиет?.-1981.- В<1.52, Н2 7.-3.253.

Соколов В.И. и др. //Изв.АН СССР .Металлы.-1989.-М.-с.33-39.

Оценка погрешности различных методов расчета растворимости азота в сплавах на основе железа с двумя и более легирующими элементами (944 значения)

Метод расчета растворимости азота Характеристики погрешности

1 1 средне- ¡средняя ¡среднее от-квадрати-¡величина¡носительное ческое ¡модулей ¡отклонение огклоне- ¡относи- ¡и довери-ние ¡тельных ¡тельный ин-i оишоцв— j. эрвал, % ¡няй, % j

I. Метод Вагнера с использованием

— согласованных параметров взаимодействия! 0,050 . 9.,5 0 + 26'

— литературных параметров ^уравнения Чшп/ана - Корригана^ 0,074 15,8 .-13 + 28

- литературных параметров и уравнения (II) 0,074 15,7 -14 ± 28

- параметров взаимодействия-по Помарину и др.^ 0,081 13,5 5+37

— параметров по ШтеЯимэгцу и Шеллеруо 0.-4 20,3 -3 + 53

2 . Метод Болъшова^ 0,067 12,6 -4 + 32

3, . Метод эквивалентных концентраций

- формула Шюрмакна® 0,131 ' 21,5 -20 ± 33

- формула Соколова и др.6* 0,060 12,0 4 + 31

^ Получены в настоящей работе, см.табл.1. 2 Помарпн Ю.М., Григоренко Г.М. // Изв.АН СССР, Металлы, -1989. - J5 4. - с.40-45.

-3 3teinmetz Ё., 3cheller Р. // Steel research.-1907.-v. 58.-р.303-309.

Еолт.пов ПЛ.// Изв. ВУЗов, Чорнт металлургия.-1932.-.'.VI.-с. 8- ТО. , v, . _

о и Ь - см. ссылки * н d таблшш 3.

Оценка погрешности различных методов расчета растворимости азота в сплавах никеля 1583 значения)

т

Метод раочета растворимости азота

Характеристики погрешности

-1-1-

среднекзад-гсрецняя ве-jсреднее от-ратическов j личина модутноситальноа отклонение j лей относи-i отклонение ¡тельных от-¡и довери-¡клононий, ¡тельный ин-i % ¡тервал, %

I. Метод Вагнера с использованием :

-. согласованных параметров взаимодействия!

- литературных параметров и уравнения

литературных параметров и уравнения

0,036

Метод эквивалентных концентраций

- формула Шюрманна^

- формула Соколова и др.3

0,040 0,048

19,3 37,6 37,3.

31,8 37,5

-2 + 48 -28 + 72 -28 + 72

-23 ± 64 -7 + 85

Получены в настоящей работе, см.табл.2.

?

См. Schumann Е. u.a.// Z.Metallkunde. - 1987. - Bd. 78. -N2 6. - 3. 457-467.

3t См.Соколов В.М. и др. Сб.трудов АН УССР^ ШЛ, Киев, 1989, с.4-6.

Распределение относительной погрешности расчета растворимости азота в расплавах на основе железа 12776 значений ,по согласованным параметрам (табл.1)

м II I I I ] 1 II I | I I 1 I | 1 I II | 1 II I | 1 I II | I I II | I I I I

ен о

£

-1» -га -»

Относительная погрешность (М""*-Шрч) у Рис.1.

Распределение относительной погрешности расчета растворимости азота в расплавах на основе железа 12776 значений) с использованием литературных параметров при 1873 К и уравнения Чипиана-Корригана (2)

«•> II I м ! I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | м I I | I I I I

О

я ег1

Относительная погрешность Рис.2.

Распределение относительной погрешности расчета растворимости азота в многокомпонентных расплавах железа по согласованным,(944 измерения) параметрам

(таблА)

от

Я

тт г тр » 1 » им '"а"11 мм мм,

; ;

; !

: : 1

| : ;

хЬш

-1Ю -73 -Я

Относительная погрешность^]^ЧМои^Дч/Лэ«* "/ Рис.3. Г

Распределение относительной погрешности расчета растворимости азота в расплавах на основе келеза о двумя и более легирующими элементами по уравнению Чишлана-Корригана (2)

-100 -73 о

Относительнач погрешнооть ^»у,

СМЗхкл. > /о

Рис.4.

Распределение относительной погрешности расчета растворимости азота в расплавах на основе никеля 1583 измерения) по согласованным параметрам (табл.2)

га

М II I I II II I I I I I I М II I II I I I II 1 I I I 1 I I I I м

-I» -73 -5) -33 О 23 ГЭ Я 100

-ил» V > «".-г .

Относительная погрешностъ([М]жл."[^Лм Рис.5

Распределение относительной погрешности расчета растворимости азота в расплавах на основе никеля 1583 измерения) по уравнению, полученному А.Я.Сгомахшшм (ур-е (3))

га ¡3«

| I I I I I м 1 I I I I

-1» -я -а -а о 23 зз тз 1»

Относительная погрешность (О,]^. -^ Рис.6.

3. ЭКСШЕРШЕНТЛЛЫОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СКАНДИЯ НА ВЗАШОДЕЙСТВИЕ АЗОТА С РАСПЛАВАМИ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА И НИШИ •

Влияние скандия на растворимость азота в железе, никеле, стали типа 07Х16Н15МЗ (ЭП 172) и никель-хромовых сплавах (12-21 %Сг), а также нигридообразование в указанных системах изучали, в основном, методом Сивертса в изохорном варианте. Для контроля погрешностей и повышения надежности результатов проводили дополнительные опыты независимым методом закалки цроб и тестовые эксперименты комбинированным способом, отбирая пробу в конце опыта Сивертса. Такое совмещение в одном эксперименте двух методов изучения равновесия азота с металлом стало возможным благодаря новой коне тру ищи реакционной камеры о пробоотборником. В опнгах использовали тигли из А120д и из термодинамически более устойчивого оксида -ВеО . Эксперимент проводили при температуре 1873 К, которую непрерывно измеряли термопарой ВР 5/20. Учитывая высокую активность скандия, применили геттерное рафинирование атмосферы каморы от примесей. Тщательная подготовка исследуемого образца позволила уменьшить продолжительность вакуумной обработки металла и, тем самым, снизить неконтролируемые погрешности эксперимента. Скандий в расплав вводили двумя способами : непосредственно после расплавления и установления температуры опыта, то есть до напусков азота или после нескольких напусков азога с достижением равновесия основы с азотом. При этом, в одном опыте можно било получить величины растворимости азога в основе и в системе, содержащей скандий.

- 21 -

3.1. Исследование двухфазного равновесия "мегалл-азот"

Для контроля выбранной методики и аппаратуры провели опыты с частым железом. Тестирование показало хорошее совпадение стандартной растворимости азота в желеве при 1873 К с величиной [№] = 0,044 + 0,002 %, определенной к настоящему времени достаточно точно.

Экспериментальные результаты по всем изученным расплавам представлены в табл.6.

В условиях опытов отмечено подчинение растворимости азота закону Сшзертса. Удовлетворительное согласование данных различных экспериментальных методов между собой позволяет сделать вывод о надежности полученных результатов.

Растворимость азота в легированных сплавах ЭП 172 и№-Сг без скандия определяли как опытным, гак и расчетным путем с использованием согласованных параметров взаимодействия (табл.1 и 2). Различие раосчиганных величин [V] 'с экспершлйН-тально определенными не выходило за пределы погрешности опыта ( — 5 .

Данные равновесных опытов в присутствии скандия позволили определить параметры взаимодействия для' изученных распла-

вов (табл.7). Отрицательные значения параметров свидетельствуют о том, что в двухфазной области добавки окандия повышают растворимость азота. Из сопоставления значений е^^ = -0,61 и е^) = -2,0 видно, что в аелезе скандий сильнее сшгааег коэффициент активнооти ^ , чем в никеле. Очевидно, что это вызвано более прочными связями скандия о атомами никеля, нежели о атомами ;г.елеза.

Результаты исследования двухфазного равновесия "металл-азот"

% [&] Значения К„ = М^р .......... Тигель .... Давление.Па

метод Си-!метод за-вертса !калки проб

' I 2 ! 3 4 5 ! 6

£ист£ы§ жеде£о_-_скаддий_-_а.зох

0,09 0,075 - 0,613 А1203 0-9 Л О4

0,15 0,100 - 0,440 А12О3 0-9 ЛО4

0,23 • 0,128 - 0,344 А1203 0-8 Л О4

0,20 0,113 0,109 0,396х ВеО 0-6 ЛО4

0,03 - 0,051 0,879 А1203 1Л05

0,05 - 0,056 0,802 А120Э 1Л05

£и£Т£ма £7Х16Н15МЗ_(£П_1221 - £.КДНТ1ИЙ - аз^т

0.12 0,236 - 0,810 А12°3 0-4 ЛО4

0,19 0,266 - 0,780 А12О3 0-3 ЛО4

0.25 0.362 - 0,570 А12О3 0-2 ЛО4

0,20 0,300 0,287 0,716х ВеО 0-5 ЛО4

0,13 0,270 0,253 0,765х ВеО 0-7 ЛО4

0,05 - 0,214 0,925 А12О3 1Л05

0,08 - 0,224 ' 0,884 А12О3 1Л05

Система _1щкаль - (усавдий - аз£т

1,50 0,0134 - 0,083 ВеО 0-8 ЛО4

1,50 - ■ 0,0112 0,093 ВеО 8Л04

0,07 - 0,0014 0,906 А1203 1Л05

(¿истешц _никель - ХР ом_-_ска шщй_-_а.з ох

"] £ [бс]

3 0,23 0,062 - 0,74 А1203 0-7 ЛО4

3 0,28 0,044 - 0,75 ВоО 0-8 ЛО4

Продолжение табл.6

-:-!-;-!-^--!---п-:-!-—

1 ! ■ ! 3 ! 4 I 5 I 6

15.1 0,27 0,033 0,031 0,07х ВеО 0-7. Ю4

12,9 0,22 0.025 - 0,80 А1203 0-8Л04

20,31 0,10 - 0,055 0,794 А^Од 1.Ю5

х Данные комбинированных опытов. Так как методу Сивергоа присуще некоторое завышение результатов, а методу закалки проб - напротив, занижение, в расчетах использовали среднее значение.

Таблица 7

Термодинамические характеристики взаимодействия скандия и азота в металлических системах при 1873 К

Основа ! а. ! I еГ I е* 1 м *з! & ! !

Ге -2,0 -369,4 - -6,44 0,016 3,14 0,21

07Х16Н151ЛЗ (ЭП 172) -0,79х1 -144,1х1 -2,55х1 0,011х1 2,16х1 0,34

V/ ' Ш- Сг -0,61 -0,5х1 -107,3 - 89,3х1 -1,97 0,039 -1,62х1 - 7,08 0,029 _»2

(12-21$)

Параметры для легированной основы часто обозначают как

^ Нитридообразование в системе никель-хрсм в условиях опытов достигнуто не было

х3 Пересчет с е^ из условия £^ = х4 Вычислено из соотношения

3.2. Изучение условий образования нитридов скандия

Нитридообразованиэ в железе, никеле и сгали 07XI6HI5M3 Г72) изучали методом Сивертоа. Опыты вели о повышенными содержаниями окандия Сот I в опытах о железом до 3 %

при экспериментах о никелем) при 1873 К. Об образовании нитрвдной фазы свидетельствовал резкий перелом кривой

сведены в табл.7.

На оонове полученных термодинамических характеристик данные об условиях образования нитридов скавдия экстраполировали на другие температуры и концентрации. Результаты экстраполяции для сгали 07Х16Н15МЗ (ЭП 172), представленные на рис.7, позволяют осуществить црогноз формы присутствия азота в расплаво. Так, например, при Г/93 К и содер;:сашш и [//] в стали, соответственно, 0,2 и 0,1 % существует термодинамическая возможность образования нитридов скандия. Такой анализ является необходимым в процессе разработки технологии микр о легирования сталей и сплавов скандием.

Мэ*«! — у^Г » а гакже визуально наблюдаемое появление пленки нитридов на зеркале металла.

Используя величину & и характеристики нигридообрг.зо-вания, оценили гГ , в различшх основах. Эти значения

Условия образования нитридов скандия в стали 07Х16Н15МЗ ТЭП 172)

вывода

I. Существенно расширен банк данных о взаимодействии азота с легированными расплавами на основе железа (2776 значений) и никеля (723 значения). На сегодняшний день банк содержит сведения о растворимости азота при разных гемпераадах, собранные практически из всех доступных отечественных и зарубежных источников. Банк данных и его программное обеспечение позволяет усовершенствовать и оценить методы расчетного прог-

ноза растворимости азота для неисследованных составов.

2. В результате согласования данных созданного банка получены наиболее достоверные значения температурных зависимостей параметров взаимодействия для азота в железе (табл.1) и никеле (табл.2).

.3. Проведена сравнительная оценка различных методов расчетного прогноза растворимооги азота в легированных расплавах на железной и никелевой основах путем сопоставления расчетных и экспериментальных данных. Применение согласованных параметров взаимодействия обеспечивает минимальную погрешность расчетов (11,4 % - для оплавов на основе железа и 19,3$ - для сплавов ■ на основе никеля), что в 1,5-2 раза меньше погрешности традиционных методов.

4. С помощью усовершенствованной аппаратуры методами Си-вергса и закалки проб впервые исследована .растворимость азота в расплавах на основе железа со скандием : (до 0,23 %), сталь 07Х16Н15МЗ (ЭП 172) - ¿с- (до 0,25%), никеля' со скандием:

АII-¿с. (до 1,5/2), №-Сг (12-21$) - ¿с (до 0,3$) при температуре 1873 К и давлении от 0 до 1,013.10^ Па. Установлено, что скандий повышает растворимость азота во всех исследованных системах. В изученном интервале давлений и концентраций растворимость азота подчиняется закону Сиверка.

5. На оонове полученных экспериментальных данных определены ранее неизвестные параметры взаимодействия скандии по азоту в пелезе тз = ~2-0 : сГа™ 07П6Н15ЫЗ (ЗП 172)

е^ли = -0,79 ; в никеле е^ я« = -0,61 ; в системе

никель - хром е^ тг - -0,5, характеризующие влияния скандия на растворимость азота.

6. Экспериментально изучены термодинамические условия образования нитридов скандия при 1873 К в железе, никеле и сгали 07Х1еН15МЗ (ЭП 172). Из экспериментальных данных рассчитаны начальные коэффициенты активности скандия в железе =

= 0,21 ; ^ в никеле = 0,029; , ^ в огали 07Х16Н15МЗ (ЭП 172) = 0,31, а тапке параметры взаимодействия б^ (ре) =

- 0,016 ; = 0,039 и е|(,пЯЛ - 0,011.

На основании подученных характеристик для сгали ЭП 172 определены темперагурно-конценграционныв интервалы образования нитридов скандия.

7. Использование уточненных и вновь полученных термодинамических характеристик позволило разработать аппарат для термодинамического анализа процессов, протекающих с участием азота при выплавке легированных сталей. Результаты исследования были использованы цри рассмотрении влияния скандия на поведение азота в ходе микролегярования стали 07Х16Н15МЗ

(ЭП 172).

Основные положения опубликованы в следующих работах :

I. Кан Ы.Ю., Сгомахин А.Я., Котельников Г.И. и др. Современные проблемы электрометаллургии стали. Тезисы докладов Седьмой Всесоюзной научной ковферзнции. - Челябинск -1990, с.7-8.

2. Как М.Ю., Григорович E.G., Чистяков Л.С. и др. Физико-хими-чеокие основы металлургических процессов. Научные сообщения

Чермотинформация. - 1991, с.28-30.

3. Кан М.Ю., Юрин В.В., Котельников Г.И., Сгомахин А.Я. Физико-химические основы металлургических процессов. Научные сообщения Десятой Всесоюзной конференции, АН СССР. Часть I. -

М. : Черметинформация. - 1991, с.74-76.

4. Кан М.Ю., Котельников Г.И., Сгомахин А.Я. // Известия ВУЗов. Черная металлургия, 1991. - £> 9. - с. 109.

Материалы диссертации доложены и обсуждены на :

1. Седьмой Всесоюзной научной конференции "Современные проблемы электрометаллургии стали" (г.Челябинск, 25-27.09.1930г.).

I

2. Десятой Всесоюзной конференции по физико-химическим основам металлургических процессов (г.Москва, 11-13.06.1991г.).

Десятой Всесоюзной конференции, АН СССР. Часть I. - М. ;

Заказ /Од О объем I п.л. Тиран 100 экз. Типография ЭОЗ МИСиС, ул. Орджоникидзе, 8/9