автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Исследование технологии изготовления тонких пленок из смесей полимеров на основе ПЭТФ

Р Г Б ОД

Го ПК.Т 1В05 _ •

на правах рукописи

ЩЕРБАКОВА ЕЛЕНА АНАТОЛЬЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК ИЗ СМВСЬЙ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ПЭТФ

Специальность 05.17.06 - Технология переработки пластических

масс и стеклопластиков

АВТОРЕФЕРАТ о

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1995 г.

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов Московской государственной академии тонкой химической технологии им. В.Ломоносова Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Власов С.В. Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Герасимов Ь.И. доктор технических наук, профессор Головкин Г.С. Ведущая организация: Научно-производственное

объединение "Пластик" Защита состоится 30 октября 1995 г. в на заседании

Диссертационного Совета Д 063.41.04 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. м.ь.Ломоносова по адресу: 119831, г.Москва, ул. М,Пироговская, д.1

Отзывы на автореферат отправлять по адресу: 117571, Москва, пр-т Вернадского, 86, МИТГГ им. (Л.З. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МШ.Т им. «Л.В.Ломоносова по адресу: Москва, ул. «1. Пироговская, 1 Автореферат разослан %% сентября 1995 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, доктор физико-математических наук, профессор

ларташов Ъ.т.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РдБОТи

Актуальность работн: полимерные скеси являются предметом интенсивных исследована! на основе современных теоретических подходов с использованием современных методов изучения структуры и физико-механическпх свойств, а бурно развивающаяся технология полимерных материалов дает прекрасные примеры создания изделий с данным свойствами на основе смесей, в частности, термодинамически несовместимых полиморов. Так при ориентации пленок из смесей поли-ыеров, они приобретает новые полезные свойства /пористость, шероховатость поверхности, повышенное светорассеяние и т.п./, которыми не обладают пленки из гомополимеров.

Известно, что тонкие и сверхтонкие ориентированные пленки /1-5 мкм/ наши применение в авиастроении, электронной и других отраслях промышленности. Их производство является уникальным и налаавно лишь в 1 - 2 странах мира, а исследование ах технологии относится к разряду наукоемких. Салучениё тонких ориентированных смесевых пленок, толщина которых соизмерима с размерами частиц - дисперсной фазы, находится на стадии лабораторных исследований, хотя потенциальная потребность в них чрезвычайно велика. Публикации и патенты по этой проблеме редки, единичны. В научном плане следует ожидать неординарного влияния' частиц .дисперсной фазы на тонкую полимерную матрицу особенно в процессе экструзи! и орйента-ционной вытяжки. Естественно, что никаких технологических рекомендаций по экструзии гонких пленок и режимам ориентации в открытой печати фактически нет. В связи с этим была поставлена задача показать саму возможность получения предельно тонких смесевых пленок методом экструзии, предложив оптимальные технологические способы; оценить граничные толщины пленок и влияние на них состава смеси; оценить способность к ориентации и исследовать комплекс свойств полученных изотропных и ориентированных пленок.

Цель работу. Данная работа лосввдена исследованию принци- - -пиальной возможности получения методом экструзии пленок из сие-1 сей полимеров предельно Еозиогной тонины, установлению взаимосвязи граничной /минимально^ толщины с составом пленки и оптимиза-цяи при этом технологических параметров, определению влияния толщины г фазового состава на комплекс свойств экструдированных пленок, изучении закономерностей ориентации гетерофазных пленок раз-: %!о11 толщины и фазового состава а исследованию свойств ориентированных пленок.

Научная новизна. Установлены аналитические зависимости мини-' иальной толщины монолитных эксгрузионных пленок и толщины пленок,: характеризующихся постоянством механических свойств, от размера I частиц дисперсной фазы и ее содерзания в смеси.. 1

Доказано, что после экструзии и вытяжки расплава матрица ПЭТФ смесевых пленок остается неориентированной во всем диапазоне изменения толщины /от 6 шш и выше/.

.Установлено, что уменьшение толщины экструзионных композите- ■ ошшх пленок ниже 20 шол а также увеличение сод ерзания дисперсной фазы приводит к резкому увеличению доли макромолекул ЛЭТФ-магрисы, находящихся в транс-конформащш. Определен характер зависимости ' количества транс-изомеров от соответствующих удельных поверхностей матрицы.

Установлено, что при ориентационкой вытяжке пленок количество деформирующихся чаотиц дисперсной фазы /УПС/ и предельная кратность вытяжки уменьшаются с уменьшением толщины плевки /начиная с некоторой определенной величины/ и увеличением количества дио-дерсной фазы в смеси. Установлена зависимость предельной, кратности вытяжки, степени ориентации ДЭТФ-магрицы и прочности ориентированных пленок от процентного содержания деформирующихся в процесса '

." вытяякя частиц дисперсной фазы.

Практическое значения работ1». Скорректированы технологичео-.кие параметры получения тонких пленок нз смесей полимеров на основе ПЭТФ; установлено, уго -яеобходимув толщину пленок можно получить сочетанием уменьшения толщины зазора формующей головки эхсгру-дера я увеличением скорости вращения пришного барабана. При этом в процессе вытяган расплава изотропность основа /матрицы ПЭТФ/ сохраняется. Установлены границы получения монолитных смесевых пле гнок минимальной толцины, зависящие от размеров чаогид дисперсной фазы в оо содержания в смеси.

„ Получены опытно-промышленные партии тонких смесевых пленок на основе ПЭТФ,на оборудовании НПО "Пластик"

Показана возможность получения экструзионных полимерных смесевых пленок с высокой шероховатостью поверхности,. которые могут быть использованы в качестве чертеяно-графических материалов /синтетической кальки к т.п./, что позволяет исключить стадию последующей ориентациоиной вытяжки.

На основании исследования омических характеристик полученных смесевых экструзионных пленок установлена возможность их использования в качестве светотехнических материалов.

В процессе ориентации полученных смесевых экструзионных пленок можно успешно регулировать их физшсо-механические и светотехнические показатели. С «учетом незначительной массы пленок на единицу площади и возросшей благодаря ориентации прочности применение таких плевок в качестве светотехнических материалов становится экономичным и надежным.

Ащюбапия работы. Результаты работы были доложены на научно-техническом семинаре "Композиционные пленочные материалы" Центрального . Российского Дома Знаний /Москва, 1992/, научно-техни-

ческой конференции "Новое в переработке пластмасс" /Москва, 1991/, на научно-технической конференции "Новые материалы и технологии". /Москва, 1994/.

' Публикации: Но материалам диосертащш опубликовано 7 печатных работ в виде статей и тезисов докладов.

Объем р структуш работы: Диссертационная работа, состоящая из введения, литературного обзора, ыетоднческой части, 2 экспериментальных глав» заключения, выводов, списка литературы, включающего 150 наименований, изложена на • страницах и иллюстрирована ■ рисунками и таблицами.

СОДЕРЖА! ME РАБОТЫ

Объекты и мето.цц исследования.' Объектами исследования являлись пленки на основе нолиэтилвнтерефталата /11ЭТ0/ марки В с различный количеством второго полимерного ковдонента, в качества которого б или использованы ударопрочный полистирол /У11С/, марки 0803-Э, полипропилен /Ш/ марки 21030, полгиетилыетакрилат /Xli.l.lA/ марки Дакрил-2М. Композиции с различным содержание« второго компонента, полученные механическим смещением гранул полимеров, акс-трудироваяи /на агрегате " Rciftn ^Oiifir /Ж10 "Пластик"/ через плоскощелевую головку на охлаждающий барабан. В процессе экс-трудирования расплава происходило смешение компонентов, то есть, проявлялся "смесительный" эффект длинношнековых / L / D = 30/ экструдеров. Условия экструзии соответствовали режиму, рекомендуемому для изготовления ПЭТФ-пленок. Температура расплава составляла 280 °С, охлаадаодего бррабана 70 °С. Ширина пленок сос-

.•„■тавляла 0,4 м.

Одноосная ориеатадаоняая вытяяка экструзиошшх пленок проводилась на лабораторной установке при температурах t = 80 -110 °С и спорости 200 ¡í/ман, что обеспвшзвшю разную кратность вытллки / -X /.

Структуру пленок исследовали методам одтячоской и илфракрас-ной спектроскопии. Среднечислешшй диаметр частиц дисперсной (разы / df / рассчитывался по результатам измерения диаметров ив цепео 700 частиц для кандого образца. ■

Прочность при разрыве / £)? / пленок определяли по ГОСТ 112S2-80. Плотность плонок / р / определяла по ГОСТ 15139-69. Шероховатость поЕерхкооти пленок / Ra / контролировали на про-фиографв-профалометре до.ГОСТ 2783-72., Коэффициент светопропус-каипя /Кдр/ и угловое распределение интенсивности рассеянного света / citftf / /отношение интенсивноотей свата, прошедшего под угла!,та 40° и 0°/ определяли о помощью шарового спектрофотометра.

ЭКСПЕРЖЩНТАДЬНАЯ ЧАСТЬ

Особенности экстптзии тонких пленок, из смесей полимерен

Цель первого этапа работа состояла в изучении особенностей получения методой экструзии коиййзициоюшх пленок /ПЭТФ + УПС; ЛЭТФ + ПП; ПЭТФ +• ШуМА/ с толщиной, приближающейся к размерам частиц дисперсной полимерной фазы; оценке их структуры, комплекса фязико-ыеханических л светотехнических характеристик и способов достижения поставленноЗ цели.

Уменьшение толщины яленгл при экструзии осуществлялось двумя способами: уменьшением толщины зазора формующей головки экс-

б

трудера при постоянной скорости вращения приемного барабана /спо-■ ооо 1/ или увеличением скорости вращения приемного барабана цри ' постоянной производительности экструдера и толщине зазора головки /фильорная вытяака - способ 2/, а такие сочетанием 1 к 2 способов. • •_.,-■*

Пленку /способ 1/ получала при величинах зазора -головки от 300 мкм до минимальной, которую удалось установить на данном оборудовании /100 мкм/.

По данным оптических исследований установлено, что колшоза-ционьые пленки на основе ПЭТ® имеет дисперсную фазу /содерагцшо дисперсной фазы / Ч> / - 5 - 20 %/, состоящую из-частиц ШЬ/УШ, США/ равномерно распределенных в ПЭТФ-ыатрнце, причодг частицы покрыты на поверхности пленки тонкяи слоем ПЗТФ, Для илонок. различного состава характерно узкое распределение по размерам час- , гиц дисперсной фаз ц. Рассчитанные /среднсчнслешые/ значений диаметров частиц для Ш, УПС и ШШ составлял; 5, 3 к 1 щи.г соответственно. Размер частиц /ПП, УДС, ШМА/ практически на меняется : . при изменении в указанных интервалах толцпнк зазора головки к не зависит от V . Близкая к сферической форма частиц дисперсной фазы также остается неизменной для этих пленок и не зависит от , а определяется, в основном, как это отмечалось в литературе, соотношением вязкостей расплавов матрицы и дисперсной фазы. Сохранение сфер^лаской формы и средних размеров- частиц яри уменьшении толщины зазора головки объясняется тем, что шшшалышя вели- ; чина зазора в десятки раз превышает средние размеры частиц дисперсной фазы. ■ I •

Для оценки молекулярной структуры матрицы указанных пленок были рассчитаны величины параметров ориентации сегментов макромолекул ГОТФ-матрицы по ЙК-спектрам, которые показали, что плензси . _

остаются изотропными, т.о. на возникает заметной ориентации как гош-, так и транс-изомеров ПЭТФ. ■ Прочность пленок всех

толщин, полученных способом 1, остается постоянной в пределах допустимой ошибки. Поверхность пленок практически гладкая /fte-0,3f 0,5 юш/.

На основании вышеизложенного модно заключить, что изменение величины зазора формупцей головки экструдера /в диапазоне 300 -100 мкц/ позволяет получать изотропные композиционные пленки разной толщины, при этой изменения средних размеров, формы частиц дисперсной фазы и ориентации ДЭТФ-матрицы не наблвдается, а профиль. поверхности остается гладким пли слегка волнистым.

Следующим этапом-работы было исследование фильерной вытяжки расплава швея полимеров /способ 2/ . В этом случае величина за- • эора головки экотрудэра оставалась постоянной / §~> = 300 тш/, а толщину пленки удалось снизить до максимально возможной только эа счет увеличения скорости вращения приемного барабана при постоянной производительности экструдера. Анализ микрофотографий поверхности и срезов пленки, полученной фильерной вытяакой, показал, что частицы'дисперсной фазы /ПП, УПС, ПИЛА/ сохраняют шарообразную форму, средние размеры частиц остаются такими же, как и туш пленок, изготовленных без фильерной вытяжки. Отсутствие деформирования частиц дисперсной фазы при фильерной вытяхке расплава объясняется тем, что менее вязкая ПЭТФ-матрица не оказывает достаточного механического воздействия"на более вязкие частицы дисперсной фазы, то есть, фальерная вытдака расплава приводит к утоныдению пленочной заготовки, а ч&стицы дисперсной фазы сохраняют размеры и форму, определяемые условиями смешения полимерных компонентов в экструдере и их природой.

Рассчитанная по ИКС-спектрам степень ориентации сегментов

макромолекул ПЭТФ-ыатрицы композиционных пленок, полученных фшзь-орной вытяжкой. разных кратностей /вплоть до 12/ оказалась ничтожно шла, что позволяет считать структуру матрицы практически изотропной. Это тгдае иотю обменить быстротой в полнотой протекания релаксационных процессов растягиваемых цепей, реализуемых пря данных условиях вотяшш расплава /скорость растяжения, температурные условия остывания-и т.п./.

При получении пленок способом 2 было замочено, что в процессе вытяякя расплава они приобретает шероховатость поверхности, оцениваемую по величина В а . Результата измерения Я в позволяет сделать вывод о той, что качество поверхности плешш существенно зависит от кратности фальориой штязки расплава Хф где 0(р - величина ¡зазора головня, ¿1 - тодешна пленки, получен« ной фильерной вытяжкой соответстаущеЦ Л(р) при экструзии. Анализ профцдограк« поверхности пленок показывает, что монотонно возрастает о увеличением Д ц /рис. 1 кр.1/. Для объяоне-

(7 ... I , I , 1___ь, ...... ..„.-а_

' X 3 ■ ' * 9 ГЛ)

Рис.1 Зависимость шероховатости поверхности / Иа/ акструзи ошшх пленок от кратности вытяжки

1 - ври фильерной вктязке /2а / расплава

2 - при одноосной о^ентатюнй^ой вытязке Д/ 200£/«ан,

• \

нш этой закономерности сравним изивнонио пленок того ле состава прп ориентацяонноЗ вытяжо /рно.1 кр.2/ в зависимости от кратности Еытяанп /Д /, харакФер кдарото достаточно исследован ранее. В обоих случаях .вытяжка приводит к значительному увеличена» й„ при уменьшении толщины деформируемой гатрнцц за счет вн-

«

хода над поверхностью пленки частиц дисперсной фазы, остающихся покрытыми тонким олоеи ПЭТФ/. Изменение Яа при ориентационной вытязке носят экстремальный характер. Бачиная о некоторой величины ,X , равной примерно 1,5 - 2,0, частицы дисперсной фазы под действием сашдащих напряжений се сторона ¿¡агрдсы дёформаруются /сплющиваются/ из-34 чего рельеф пленки сглааисается, в дальнейшей уменьшается с ростои X . В случае деформирования расплава ПЭТФ, как это происходит при фильерной вытяжке, не возникает напряжений, достаточных для деформирования частиц дисперсной фазы. Частицы все в большей степени оказываются над поверхностью пленки при утокь-ившш матрицы, непрерывно возрастает при увеличении Х^. Таким образом, пленки из ПЭТФ о дисперсной фазой, частицы которой ' имеют шарообразную форму /ПП, УПС, ПЬШ/ и вязкость, значительно превышающую вязкость ПЭТф-матрицы при соответствующей фильерной вытяжке могут иметь различную Яя , в ряда случаев превосходящую Яа пленок того же состава и толщины, но подвергнутых ориен-тацнонной вытяжке. Установлено также, что /при одной и той же Х^/ величина Я о будет геи выше,"Чвм больше диаметр частиц дисперсной фазы / / и ее содержание в смеси / У /.

Таким образом, в процессе фильерной вытяжки /способ 2/ пленочного расплава смеси полимеров можно получить пленки с высокой шероховатостью поверхности, которые могут быть использованы в качестве чертежно-графически" материалов без последующей технологической стадии ориентации. Подбирая соответствующим образом

и содержание компонентов можно получать пленки требуемой толщины с регулируемой в широких пределах Яд .

В соответствии с поставленными в работе задачами была исследована возможность получения методом экструзии тонких /вплоть до толщины близкой к среднему размеру частиц дисперсной фазы/ сме-севых пленок. При исследовании фш>ерной вытяхки расплава смеси через минимальный зазор головки /100 мкм/ было обнаружено, что "получение тонких композиционных пленок методом филъерной вытяжки при экструзии имеет определенный предел. Вытяжка расплава смеси полимеров при- приближении толщины пленки к размерам частиц дисперсной фазы становится неоднородной, матрица теряет монолитность и сплошность пленки нарушается сразу асе на выходе расплава из щелевого зазора. Таким образом, наблюдается некоторая минимальная /^»инп / "граничная" толщина", кике которой пленка выглядит как фибриллизованная, потерявшая сплошность. "Граничная" толщина композиционной экструзионной пленки, при которой пленка еще сох- ' раняет однородность и целостность, существенно зависит от размеров частиц дисперсной фазы / с^ / и ее содержания в смеси /*Р /. Установлено, что чем меньше •, тем При меньшей ^ происходит переход от фибриллизованнои к монолитной пленке. Эта зависимость мохе; быть выражена.простым эмпирическим соотношением:

& . -п-^ д/ •

- »(г*п «а» ». где ТХ^- коэффициент пропорциональности, зависящий от V .

В свою очередь, зависимость П^ от ¥ приведена на рис.2 кр.1. Из этих данных видно, что значение П.^отражает в основном масштабный эффект соотношения. С^ и $зт1П и не зависим от природы диспергированного' полимера /в данном случае для ПП, УПС, 1ША/, так как все точки хорошо укладываются на единой

Рис.2 Зависимость

п.'«)от содержания дисперсной фазы У в ПЭТф пленках

О - Ш

Л ' УПС о - ШЛА

S ХО У> %

прямой.

Зависимость, выраненную пр.1, «одно представить также в аналитической форме:

П з +0JV /2/

где V - содержание дисперсной фазы, что в сочетании с уравнением /I/ позволяет прогнозировать возиоашые граничные значения St в зависимости от V и /значение ксжно получить из данных по толстым пленкам, полученным при тех яе условиях экструзии/. Последнее имеет большое практическое значение. .

Учитывая зависимость от размера частиц дисперсной

фазы казалось целесообразным"'Ьросдвдить, в частности, зависимость прочности пленок от значений "приведенной" /У1 =S} /¿t / толщины, На рис.3 /кр.1,2/ представлено изменение б"р некоторых . смесевых пленок от ( П а также приведены данные по Ср не-наполненных ПЭТф пленок. Ход кривых 1, 2 позволяет предположить, что внутренняя дефектное-, пленок исчезает с ростом толщины зна-

—|-1 , .1.....

л7 £0 . 53 П

Рио.З Зависамосгь прочности при разрыва / бр / акотрузион-ных пленок от толщины а^ и и .

1 - пленка на основе смеси 95 лоб.ПЭТф + 5 %об.ПП

2 - пленка на основе смеси 80 /боб.ПЭТФ + 20 %об.Ш

3 - гомогенная ПЭТФ-илешш.

чительао позднее, т.е. при больших величинах по сравнению с внешней дефектностью /фабриллвзацаей/. Этот переход происходит при некотором значении > после чего прочность в исследуемом диапазоне толщин остается постоянной. Построив ряд зависимостей /подобно рис.3/ для различного содержания дисперсной . фазы разных смесей удалось установить, в свою очередь, корреляцию между 89 и : /

/3/

где - коэффициент пропорциональности. Зависимость. И* от представлена кр.2 рве.2. Эти данные можно также выразить в аналитической форме:

П.* « 5,6 i OA У . /4/

V - содержание дисперсной фазы. Зависимости 3, 4 позволя-огнозировать значения 8} .

Сопоставляя криви 1,2с кривой 3 модно заметить принщши-а разницу во влиянии гасятабного фактора ка прочность гомо-

• г» Ы

г и готерофазшх пленок голищной менее оэ . Ход кривой 3 ьгоает, что прочность пленок в области малых толщин возрастает, Зусловлено уменьшением вероятности образования шшродефек-груктуры пленок. Б то яо время прочность сиэсевых пленок, :от, с уменьшением 6Э менее $э резко падает, что, по-ви-7, обусловлено воэрастаюцим влиянием ткродвфектов готеро-! структуры /под иакродефехтала понимается ослабленная .гра-заздела фаз, возникновение остаточных•напряжений по той же je п т.п./ на воспринимащуа вишнго нагрузку ПЭТФ-матрипу. >ффект заметно проявляется, как видно из рис.3 кр.1,2 лишь дайне плешей & $3.

'акнм образом, на основании полученных данных предлагается шость количественного разграничения "толстых" /$9 ><?,/ и

/ S9 < S// композиционных полимерных пленок, [звестно, что диспероная фаза иоаег оказывать определенное ' в на молекулярную структуру матрицы в области поверхности дола. Кроме того, при уменьшении толщины плпнки возрастает ая поверхность матрицы и соответственно доля приповерхнос-лоев, молекулярная структура которых, возможно, отличается уктуры полимера в объеме пленки. Методом ИК-спектроскопии пределено, что количество -транс- и гош-изомеров ПЭТФ-матри-о зависит от толщины пленки в интервале 200 - 20 мкм. Одна-уменьшекии S9 ниже 20 мкы, наблвдается резкая тенденция

увеличения количества транс-изомеров. Было выдвинуто предположение, что изменение структуры матрицы с уменьшением 83 < 20 мкм . . связано с резким увеличением удельной поверхности пленки, и соот-'векп^енно с взрастанием доли и роли поверхвостных слоев пленки, которые, по-видимому, характеризуются повышенным содержанием трансизомеров. Данные по количеству, транс-изомеров /Т/ приведены на рис.4 /а/ в зависимости от удельной поверхности пленки / 5уд /•

Г, Го

•о)

Г, К

з)

го х* я и

го а

¿к

8д *Юйм*«

р,г цг

Рис.4 Зависимость содержания транс-изомеров /Т/ ПЭТФ-матрицы экструзионных кошозидиокных пленок от удельной поверхности пленки / оу? / /а/ и удельной поверхности * дисперсной фазы / /<3/.

Видно, что Т практически не зависит от вплоть до величины

2

»7 10 '"/'г , а затем увеличивается. Возрастание количества транс- . изомеров в тонких пленках можно связать с преобладанием их в поверхностных слоях матрицы, относительная доля которых в тонких пленках ухе существенна. Ео-видимоыу, в этих слоях при большой^ скорости остьваяия расплава пленки на поверхности охлаждающего барабана происходит накопление значительных термических напряжений и переход части макромолекул ПЭТф в более напряженную транс-конформацию. Тенденция к увеличению количества транс-изомеров ПЭТФ проявляется и при увеличении содержания УПС в

смеси. Количество транс-изомеров в зависимости от удельной повер-

хности .УПС / ¿уд/ / приведено на рио.4 /б/.

Таким образом, уменьшение толщины композиционных пленок /ниже 20 мкм/ и увеличение дисперсной фазы приводит к увеличению доли макромолекул ПЭТФ- матрицы, находящихся в более напря-

• г

женной жесткой транс-конформации.

Важность изучения оптических свойств пленочных материалов очевидна как о точки зрения практического применения /в качестве экранов канальных световодов и т.п./, так и для получения информации об их структуре. В связи с этим в данной работе <5шш исследованы оптические характеристики полученных экструзконных пленок.

На основании проведенных экспериментов можно заключить, что оптические характеристики 'указанных гетерофазных пленок, определяются, главным образом,' рассеянием света на поверхности раздела фаз полимер- полимер, имеющих разные показатели преломления. Установлено, что шероховатость поверхности /в диапазонах изменения 0,5 - 3 мкм/ практически не оказывает влияния на .прозрачность /К^ / и степень светорассеяния / /■ пленок. Показано, что

зависимости - и \сг/о' - V , также как ¿п^юУа--

, ёп (А^ь- - У имеют нелинейный характер, резкое увеличение (Ауму по достижении определенной 8а /при У = (опЛ / или V7 /при <5а= сом1 / связано, по-видимому, с возникновением многократного рассеяния света дисперсными частицами. Данные по

^М/о'приведены на рис.5 для пленок разной толщины <5, и содержания дисперсной фазы У в зависимости от У*^ - количества дисперсной фазы в сечении образца. Как видно из рис.5 экспериментальные точки образуют единую кривую в пределах небольшого разброса. Эта криваяр)юзволяет прогнозировать изменение ^оУо' для пленок различных толщин и с различным содержанием диспергиро-

w/9'

Д - ¿O/. X- /6?.

O -J<07, o -sy.

Ри^ 5 Зависимость^**/®; смесевых экотрузионных /1.2,3/ п„ ориентированных / А = 4/ /4/ пленок от ¥>«0, fV-o )• Состав композиции: 1-80 «об. ПЭТФ + 20 %oó. Ш 2 - 80 £об. ПЭТФ + 20 %об.ДША.

• 3 - ПЭТФ + УПС - обозн. на рис. .

. 4-80 %об. ШТФ'+ 20 %ой. Л1С

ванного полимера /в пределах 5 - 20 % ой./ и оценить характеристическую величину (V'Sfh при* котррой возникает эффект многократного рассеяния света частицами дисперсной фазы. При этом измене- . ние среднего расстояния между частицами в рассеивающем объеме при изменении У от 5 до 20 % об. не влияет существенно на <£/о' гетерофазных пленок при условии равенства , < ^

С точки зрения практического применения полученных композиционных эхструзиоиных пленок можно заключить, что пленки с содержанием ПП - 20 % об. / St = 190 - 200 шал/, ШЛА. - 20 % об./<?» = 80 - 100 мкц/. УЛС - 20 % об. / ¿>j)= 120 - 140 мкм/, -15 % об.

„■ / 83 - 170 - 190 мкм/ и ряд других могут непосредственно /без последующей ориентационной вытяжки/ использоваться в качестве светотехнических материалов /элементов канальных световодов и т.п./

так как комплекс их оптических характеристик удовлетворяет требованиям, предъявлявши к таким материалам / ¡5= 0,03, КПр5=70^/.

Влияние толщины и состава пленок из смесей'полимеров на ориентапионную вытяжку и свойства ориентированных пленок

Как следует из данных,изложенных в предыдущей главе, тонкие / < <53 / когяюзициэнныэ пленки имеют малую прочность, что затрудняет их эксплуатацию. Известным способом повышения 6р и других показателей является ориентационная вытяжка. Из литература известно, что при вытяжке смесевых пленок ориентируются в основном макромолекулы непрерывной фазы, в частности, ДЭТФ для данных систем. Поьвмо эффекта повышения прочности пленки после вытяжки приобретают и комплекс новых свойств. Поэтому заключительным этапом настоящей работы являлось исследование процесса ориентации толстых и тонких смесевых пленок и оценка их свойств.

Определение предельной /предразрывной/ кратности %тах при оптимальных температуре и скорости ориентацнонной вытяжки, являвшейся ваяным параметром, характеризующим способность пленки к ориентациокной вытякке, ее деформируемость, получающуюся степень ориентации матрицы и прочность пленок показало, что значение Xтог практически постоянно в интервале толстых пленок, но резко падает с уменьшением толщины /рис.6 кр.1/, причем перегиб на кривой Хтах" совпадает с толщиной <5*/для смеси определенного состава/.

Для наиболее полного определения всех возможных причин проявления зависимости Л ^¡^ от толщины и состава композиционных пленок было проведено детальное исследование изменяющейся струк-

Рес.6 Зависимость X та* Л/. V /2/ композиционных пленок ог толщины исходной пленки. Условия вытяжки:

110 °С ; состав композиции: 80 &Х5.Г1ЭТФ + 20 %о6.

туры образцов на разных этапах вытяжки.

Методом оптической микроскопии было обнаружено, что расслоений по границе раздела фаз не образуется, степень вытяжки частиц УПС / Л ^ / в процессе вытяжки толстых пленок совпадает' с А., но для тонких пленок А> в значительной степени зависит от их толщины. По мере уменьшения толщины пленок ниже ¿>8 наблвдается

уменьшение Яу . При вытяжке толстых пленок /$а> / деформируются практически все частицы наполнителя, при уменьшении тол-8* -

шины пленки ниже

деформируется лишь некоторая их доля / V7 /, которая,-уменьшается при увеличении V от 5 до 20 % об. /кр.2, рис.6/. -

Полученные данные позволяют предполсишть, что способность:, частиц наполнителя к деформации является определяющей для дости-.

^ения максимальной деформации / композиционных пленок б

целом, так ¡сак нодеформирущиеся при вытянкэ частицы наполнителя но только на вносят вклад в деформацию системы, но и создам1 до. лолнительноо количество опасных напряжений.

.. Поскольку за кошлекс положительных свойств кошозиционных пленок в значительной меро отвечает ориентация цепей непрерывной фазы /ПЭТФ/, то п была проведена ее оценка методам Ж спсктроско-яин, Полученные данные приведены на рис. 7 в зависимости от толщин пленки. •

я

т

/

т

£00

/!>---

/

£7 ¿ДЖОЯ

/но

£11

£0 №

¿Р, мм

Рис.7 Эазисюлость параметра ориентации / » / /1/, прочности /Ср/ ориентированных композиционных пленок /£/ от <5 а я йдагическоа--толщины и . Композиция: 90 %об. ПЭТФ + 10 % об. УПС. я Условия вытязки: Тв= ¿0*0, У = 200 %/тя, X = 4

Параметр ориентации / ПЭТФ-матрицы толстых

К/

цлзиок постоянен, Для тонких /£<.$/ - резко уменьшается по мере приближения к о9М1„ . С увеличением: V в смеси Я^/у уменьшается незначительно в случае толстых пленок и наблюдается значительное паденио тонких пленок. Учитывая описанные выше за-

кономерности, можно предположить, что различие'4-^/*/у ДЭТФ-матр-d-

'.1Ш ориентированных пленок, полученных кз толстых и тонких исход-\

ных заготовок, обусловлено также влиянием частиц диспер'сцой фазы, ч

'■'•-. ч.

заключающемся. в равной степени их деформации при вытяг.'йч _брден-

тация сегментов макромолекул ПЭТФ в тонких приграничий слоях /ПЭТФ-УПС/ может быть tsjcoíí ге'по величине, как в большом объема, пленки, но характеризоваться некоторыми отклонениями от направлена вытяжки вследствие кривизны поверхности частиц дисперсной фазы, а значит и слоев ПЭТФ, прилегащих к ним, т.е. направление ориентации таких слоев будет не совпадать с обакгл направлением ориентации сегментов ПЭТФ в шссе. Это отклонение невелико в случае значительной деформации частиц при вытяаке, и возрастает существенно при сохранении ими первоначальной сферической формы.

Поведение частиц дисперсной фазы при вытяжке смесевых пленок, их количество и степень деформирования оказывает существенное влияние также на прочность / 6р. / ориентированных пленок-/кр.2,рис,7/ Так ориентированные пленки с содержанием УПС 10 % об. и исходной толщиной = 30 - 200 мкм после вытяжки /X = 4/ обладают, прочностью в направлении вытяжки 180 - 200 МПа. В то ке время, тонкие пленки / S9 < bj имеют прочность всего 130 - 150 МПа, хотя эта величина значительно превышает прочность неориентированных пленок. Пониженную прочность ориентированных тонких пленок можно объяснить в той числе(я'меньшей степенью ориентации ПЭТ4-матрицы по сравнению с толстыми. Но более важным фактором, влияющим на прочность ориентированных пленок, является, по-видимому, макроструктура пленок, т.е. количество и форма частиц дисперсной фазы, играющих;, роль макродефектов матрицы ПЭТФ. Частиц УПС в толстых пленках / 8 9> 89/ деформируются совместно с матрицей, и при утоньшении

пленки параметр М , характеризующий влияние масштабного фактора для кошозивдонных пленок, изменяется мало, оставаясь на уровне значений И- исходных экструзионных пленок. При вытяжке пленок толщиной В9 < , и особенно близкой к т)„ с большим V7 /20 од.%/ большая доля частиц не деформируется, сохраняя исходные размеры и при уменьшении толщины пленки при вытяжке среднее значение соотношения П, приближается к 2 - 2,5, т.е. наступает состояние, когда толщина ориентированной матрицы становится близка к поперечнику дисперсной частицы. В этом случае влияние частиц наполнителя как макродефектов' резко .возрастает, что и приводит к падению прочности тонких ориентированных пленок, которое тем заметнее, чем больше содержание дисперсной фазы в смеси.

Исследование влияния ориентационной вытяжки на оптические свойства экструзионных пленок разной толщины и состава композиции показало, что несмотря на уменьшение толщины пленки в процессе вытяжки степень светорассеяния пленок / <ЛцоУо' / существенно увеличивается с ростом X . Так как образования микропустот на границах раздела ОЭТФ-УПС при вытяжке не происходит, рост

можно объяснить тем, что деформированные в процессе вытяжки /эллипсоидальные/ частицы УПС гораздо более аффективно рассеивают световой поток по сравнению с частицами сферической формы. Степень светорассеяния экструзионных пленок толщиной менее з которых частицы дисперсной фазы не деформируются или деформируются в меньшей степени, в процессе вытяжки остается на прежнем уровне или уменьшается /в зависимости от ^ /. Данные по <Ауо'/о' ориентированных / Л = 4/ Г1ЭТФ пленок с содержанием УПС 20 % об. иредставлены-яа рис.5 Др.2/ в зависимости от . Из рис.Ь видно, что для ориентированных пленок также наблюдается налинип-

пый характер зависимости с^^ф- ~ $ 'У , а эффект многократного рас», сеяния, возникающий при меньших, чем для экструзионных пленок значениях , , выражен значительно сильнее.

Проведенные исследования позволяют заключить, что вытяяжа ! пленок /композиция ПЭТф + УПС/ дает возможность значительно увеличить их степень светорассеяния при сохранении требуемого уровня прозрачности, что очень важно о точки.зрения практического приь^яения данных пленок в качестве светотехнических материалов. Варьирование толщины исходной пленки, содержания дисперсной фазы в смеси, условий ориентационной вытяжки позволяет получать пленки с регулируемыми в широких пределах оптическими характеристиками ^ и высокой прочностью.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДИ

1. При получении методом экструзии смесевых полимерных планок установлены количественные зависимости их толщины .8 .„/шЕа

i - • , 9 гпш

которой пленки не монолитны/ от размеров частиц дисперсной фазы '.. и ее количества в смеси для разных типов полимеров и зависимость от тех же параметров /с(/ »У / граничной толщины пленок , ниже которой механические характеристики образцов резко ухудшаются.

2. Показано, что с уменьшением толщины пленок ниже , у пленок из гомополииера /ПЭТф/ происходит возрастание прочности, а у пленок сз смесей полимеров уменьшение Сг . Последнее связано с резким влиянием частиц дисперсной фазы как микродефектов структуры на прочность непрерывной фазы. ■....•

3. Установлено, влияние поверхности дисперсной .фазы и удельной поверхности пленок на соотношение трано^В^гош- изомеров ПЭТФ-мат-

ряды. Так для сиесевнх пленок при уменьшения толщины ниже некоторой величины и при увеличении содержания дисперсной фазы происходит резкий рост количества транс-изомеров. Это связано со значительным влиянием возрастающей удельной поверхности матрицы, находящейся в контакте о воздухом и дисперсной фазой. . ' 4. Определены технологические параметры получения экстру&ион-ных смесевых пленок с регулируемой шероховатостью поверхности, которые могут применяться в качестве чертедио-графических материалов. Показано, что в широких диапазонах изменения кратности фильорной вытядки расплава ориентации ПЭТФ-шатрицы в смесовых пленках не происходит, что открывает пироние возможности получения тонких изотропных пленок указанным методом.

5. Показано, что при ориентации тонких смесевых

пленок достигается меньшая предельная кратность вытяжки и прочность •ориентированных образцов, чем при вытяика толстых пленок. Установлено, что при вытяжке тонких пленок количество деформирующихся частиц дисперсной фазы резко уменьшается по мере приближения к ми-пимальной толщине пленки, тогда как при ориентации толстых смесевых пленок деформируются практически все частицы дисперсной фазы. Предложено объяснение этого явления. ,

6. Разработаны и апробированы на оборудовании ШО "Пластик" технологические рекомендации по получению тонких изотропных и ориентированных пленок из смесей полимеров, толщина которых соизмерима о размерами частиц дисперсной фазы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах 1. Влияние вытяжки расплава на свойства пленок из смесей полиме-

ров на основе ПЭТф/ Щербакова Е.А., Власов C.B., Михайлова М.Й., Марков A.B.// Пластмассы, й 5, 19ЭЗ г., с.40-42.

2. Технология получения светотехнических и чертежно-графических плтцок на основе смесей полимеров/ Щербакова Е.А., Михайлова М.И.// «iaiï-лы конф. молодых специалистов "Новое в переработке пластмасс", НПО "Пластик", Москва, 1991 г.. с.32

3. Тонкие ориентированные пленки на основе смеси полимеров/ Щербак< ва Е.А., Марков A.B.// 'iaii цоди. на научно-техн. семинаре "Композиционные пленочные материалы", ЦРДЗ, Москва, 1992 г., с.30-31.

4. Влияние эластичности дисперсной полимерной фазы на свойства ориентированных пленок на основе многокомпонентных систем/ Власов

C.B., Щербакова Е.А.// Тез. докл. научно-техн, конф. "Промышленное •нефтехимии ярославского региона", Ярославль, 1994 г., с.109.

5. Влияние толщины и оостава пленок из смесей полимеров на их структуру и свойства /Власов C.B., Щербакова Е.А.// Тез. докл. • научно-4¿хн. конф. "Новые материалы и технологии", Москва, 1994, с.59.

6. Влияние толщины и фазового состава пленок из смесей полимеров на их структуру и ориентациЬнную вытяжку/ Власов C.B.', Щербакова Е.А./ Сборник трудов сотрудников МИШ им. Ломоносова.

7. Технология получения ориентированных тонких пленок на основе смесей полиэтилентерефгалата и других термопластов/ Власов C.B., Щербакова Е.А., Кулезнев В.Н.//Тез. докл. Ш межд. конф. "Наукоемкие химические технологии", Тверь, 1995 г., с. 159.