автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Исследование процессов плазмохимического осаждения пленок нитрида кремния

На правах рукописи

КОВЛЛШН Алексей Юрьевич,

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ Ш1ЛЗМОХИМИЧЕСК6Г6

. ОСАЖДЕНИЯ ПЛЕНОК НИТРИДА КРЕМНИЯ 1

\ *

Специальность 05.27.06 " Технология полуироводишсов ц материалов электронной те.хплки"

Автореферат диссертация йа сонскаше ученой степени ка1Х1Шай -технически* паук

СатггПетррбург -1995

Работа выполнена в Сангт-Пе;ербургском государгтвевом техническом университете.

Няу<шы& руководитель:

доктор химических üays, профессор Грекоа Ф.Ф.

Официальные сщюнехпц:

Koicrop фкзйк&-матекатпчц-скю( паук, профессор Сапкг-П^ерЗур! çttoro rccynapcíiíéftBofo ' тннческйго yaóscpisííehi Кутеев Б.В.

докторtcjua^Ki* ta/H;црсф&сор ■ Cüáx^n&i'epóyrircsDrd пк^йярйгасяяого

é^íacriypaó-cíjfciité^üí'O увШ^-йт^й Романешсо В.H.

Ведущей оргашзшвш: -, -

, АйЦЕапергше •»Mpaiöiö taiià ЙС»етлзнаИ1

зшюлрнь&вШ й: /С часо^ра заседании спеппа-

•Jfctóptms&oro, Соёстй K.0S Сайгг-Пэтерёургского юсударсгвенпо-Н ltkißrtecßdrüymatpciiTCrti ¿Ó алресу! ; •/ ■ . ".

195251^ 'jpbmffä&fäf,- il&èt&mttocai ул., 29, химический kójpityé,Т*'•'-v, t. _

футшяй&шоь библиотеке

. V.

■ :.j, /iSît«pe$e^tрьзвглва1995г.

; ^Ученый ее*ршрь стцаа^вройайог Ö '

eoèetâj кййлшдат тсхшгчгскнх fósyü // Í Захпревков Л.Ф.

ОЬЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЬОТЫ

ДшМ>Щ>£'.ь.1ечы (i 1ШС10ЯЩ1Ч- нрсмя аыуп n.iioil тдапей является pnipnfioi кп шпко1с,\шсра|ур1шх (100-400 "(') мегомов нотучешш шплек-(ричгскнх материалов н нило гонких пнсококачсстпспннх пленок рагшч-и»!о функциональною нашаченпя. Иеиолыонанне ныеокотемиературпнх (6о ит 500 "с) пропсссон для спитеw подобных слоен прнподит к гепера-пии и рлишпно cipyhijpiiwx дефектов п но тупроподипках, термической Дсфор>||1Ц1Ш ПОД ЛО/Ы'К, иерсряспреде чмшм примесей в с груктурлх, 'ПО пси ¡бежпо mimiiao снижение пыхода юлиых приборов. Особенно остро ил П|Х)Г) icMii с мин при имомштешш приборов на оснонс термически не-i'iiifiii ».них но !>мроиодииыш пша А')}1 и AJU\ и частости арссшша 1ад-'1ия. иптимпкчосн одним m перспективных материалов для сотдання ет рхгкоросшых цифровых inrreipa и,пых схем п СНЧ яиалоговых ирпбо^ рои

Цг».к>|иГ><пи ишяокя исе ледошише и pnipnóoiKn нитко! ;мнеря-lypnoio мепыл нлтмочнмическот осаждения тонких ни »лектрических п клюк ширила кремния (SiN.ll,) н реакюре с удаленной irwiMoít ирц lleno гыопангш г,пк гшд\kiimiKiio, так п емкосгпою методов вотбуждеиня i к кчцеи! ИМ pa ipaia пониженном! дпплення.

Л oí дое шженим nocían. leiilioíl цели необходимо: ■ пронес ni MiKiuii ншсстпоП ииформащш о тпкопомериостях нлат-мочнми'и-екои» «епжлетш iltchok SiNxMv рассмотреть В'пигпие условий оеаж;1ення на состли п споЛстпя слоск; тучпть состояппс вопроса, отпо-еинич ося к пес тедовпшш) ме.ханн 1мя плятмохпмнческого осаждения пленок SiN,)l,;

- pjnpañornrb жопструкшгп п создать эксперименталыше установки, нрелпл жаленные ,ти исследования иропессов илятмохпнпЧеского осаждения п системе Silb-Nj-(Ar, Не) илепок SiN^U, в реакторах с удаленной il ппмой при пеполыовяпип пилуктипт-нт) п емкостпою метолоп жибуж-icnmi i лсюшст НМ ршрнля попнжгппого давлении;

о т работать ллбо рпторпуто техпологпю осяжлепля плепок; н лучитъ и.пшнне ус мний осшадетш па тшсопомериостп рост, со-с ïг.п я снойсгпл пленок п системах оейждепня с ппдуягавпш» и еяхостпым H-Pioanui do »бужжчтя тлеющего D4 рязридо пониженною давления; определил. онтима я.пые технологические ппрамстрч процесса осаждении (ТППО), обеспечивающие милушке качество слоев;

-нзучип. плияпт- добавок п реактор a prona it гелпя па ход процесса оезжденим тменоп SiNJly;

-проаееги ч с к s Сл< 11; л инее ос 11 гш плазмы методами оптической зыис-сионни» cnêKtpoeKHHim п ма« енекгрометрпп в дпатшогсе тмевеиня

TTIIIO, определись к.'шяшге этих параметров на состав газовой (плазменной) среды;

- сделать выводы о возможных механизмах образования пленок плазмохпмического SiNx[{y в изучаемой системе осаждения;

- да ть рекомендации до оштопацип ТИП О (мощность, давление, расходы газов, температура и т. д.), необходимые для получения удовлетворительных по качеству пленок SiNxHr

Объектами исследований являются плазмепная среда, образующаяся в системе SilLrNriAr, Не) при различных способах возбуждения плазмы; диэлектрические аморфные пленки SiNxHy; характер влияния параметров плазмы на свойства осаждаемых пленок.

Методы псследовгшдй обеспечивают получение информация о составе плазменной среды в течение осаждения, о закономерностях роста, составе и свойствах шгепок. В работе использованы:

- оптические методы исследований: эмиссионная спектроскопия в видимой в УФ областях спектра, абсорбцвопвая ИК спектроскопия, эл-лшгсометрия, интерферометрия;

' - масс-спектрометрия;

- экспериментальные методы исследования • кинетических закономерностей химических процессов;

- методы математического моделирования химических процессов.

Научная новизна работы состоит в том, что в пей впервые проведено комплексное исследование процесса ддазмохимического осаждешш в системе SilU-N^Ar, Не) пленок SiN,IIy в установках с удаленной плазмой: ' • ■

- проведен аналаз эмиссионных сксктров плазмы, выяадспо юншше ТП1Ю на шгтепсттеость излучеотм различных компонентов плазмы;

- экспериментально исследованы состав к характеристика плазмы и системах SiH^-NriAr, Не) нрп различных условиях осаждения;

- экспериментально псследозлш? гшшгше ТППО на закономерности роста, изменения состава п свойств пленок SiNjHy, полученных в установках с удаленной плазмой при использовании как индуктивного, так н емкостного методов возбуждения тлеющего ВЧ разрзда пониженного давления; , "'. ■ b'<i-r У ''■.■

- предложен единый метод' объяснения основами закономерностей роста и изменения состава слоев, которое существуют в двух различающихся конструктивно а по jic-году возбуждения плазмы системах осаждения, с использованием инвариантного по отпотешда к конструктивным особенностям установки параметра - состава газовой (плазменной) среды. .■■/:••'. ;„/■■■*''...... . .

Практическую ценность работы составляет разработка полупромышленной аппаратуры п технологии низкотемпературного метода шиз-мохимпческого осаждения в системе SilLs-Nj-CAr, Не) диэлектрических аморфных пленок SiNxHy, пригодных для использования в произведете полупроводниковых приборов и интегральных схем.

Реализация работы. Разработанная технология использована для на-несеппя пассивирующих покрытой на полупроводниковые структуры, изготавливаемые АОЗТ "Светлана". ■*.■•.•'

На защиту вьптосится совокупность результатов экспериментального исследования основных закономерностей плазмохимпческого осаждения в системе SilLt-NHAr, Не) пленок SiNxHy в реакторе с удаленной плазмой при использовании как индуктивного, так и емкостного методов возбуждения тлеющего ВЧ разряда пониженного давления, а именно:

- результаты экспериментального исследования влияния ТППО па состав и характеристики плазмы; ' .

положение об увеличения стеиенп д&ссоциашш N^ no механизму нредпссопиагош при добавлении Аг в область шицшгрованяя плазмы;

- положение об участии атомарного азота в механизме процесса осаждения пленок SiNxHy в исследуемой системе;

- результаты экспериментального исследования влияния ТППО на закономерности роста, .шменешя состава и свойств пленок;

- положение об определяющем влиянии на состав пленок относительных концентраций в газовой фазе атомарного азота и кремпнйсодер-жчпшх радикалом; . •'. ••• ••• ..'.;■' .1 ■.

- резульгаты теоретических расчетов, иллюстрирующих влияние концентраций исходного Sili« и электронов в плазме на содержание сила-новых радикалов в газовой среде. ' - ■; ' , s' , .•'•,''

Апробация работы. Основные" результаты работы были доложены па: Л V. , .• .•/ ,' - '

- международной конференции ' "EURO CVD 8", г. Глазго (НГотлапдия), 1992 г.; • : . ... , ;

- IV Всероссийской конференции йо прикладной: кристаллохимия, Санкт-Петербург, 1993 г.; ? - , : •

- Всесоюзном НТ семинаре "Низкотемпературные технологические процессы в электронике", Ижевск, 1990 г.

Публикации. IIо теме диссертации опубликовано 5 статей и тешсы 2-х докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, выводов, списка использованных, источников и приложений. Работа изложено па 237 страницах (включая приложения и рисунки), содер-

жш 90 рисунков il 3 чаб'шны. linó шофафичсский сишиь eocwin ui 135

КЯ1ШС1Ю1Ш1ШЙ.

голкгжлиш. IWI.oim .

lkLiliíí'!hl!UÍU обоошж;иш íjkj>п.шипел, ji-мы, ефори) чцусч.ши ко л» и ocnoitiiue шдачн paííoiij, мау Чили iioiunil/i н прямичеекая ih iijhk-i i, pe чульлятоп,ипожепы положении, шлюеичые na lamín).

Пс[Я1Нй Ihl i()<'- t НОСНИЩСП ОГ.ОСНОНМИИК» HIJ¡>o|)M оГ»|,1К I M H14' И'. КИМ-ПИЯ. liuKilinmi llCpOlK-KI Hhlluc IЬ IlpllMi-lk-IUKÍ II 1,4 ¡UOMIUII'leiJWH II ICIUIK

SiNxlly- в MiiKptD.'K'inpoilílKO, д}|Пы .чгцмыL-|)ticniKii mimo,юн ог/ы.денпм сдоен и ус.птиях лкишлцми inaiMoft

НяЦ'ю лее чтгт осуждение пленок oeyiiieciu iïiioi ii сноп-мя* Sill4 Nï Ii или SiU^-Nj. Акали» имеющихся и -шюриире данных у mi паклем ил ряд с) W4.4/и-шшл iK',toct!i¡кон традиционной i u-мы м ннмо.чиыическою процесс«, кощя нодтолш |wimciuíkiim и »Ti 1,'k'iii miiiiiuiiii»iií.iiiii>i ii iíiimh, совмещенной с »oirolt пшщчи йсходнич ре.ието». Минерных, (nмпишл' Т11110 (дли челне, могаиадь и i. л.) itfni >uw un ынчси тгшмехгттчпгими, И мялейтее тиснение o;moín нар.'шечра нр/то.ш к »к-ко1Г1р<>шр)емом} ишепешт» друшх, пошнкяюч проб юмы ti >up¡ni ícinm осги.дент'м. Oí сю дя следует си/шпия чяшшнмоеп» (Ш1'им<ч n>nu\ ПИК) o¡ i. чмефнчеси» ; особенностей pentnopn, tío деляег ш'пшмилным пахо кдепие режнмя itpone/trimn процесса, пртодтно дня сколько нибчдь широком» к месч жеиерименга n>nn¡i пштрлтури. Но-нтормх. ímiyripoiio.imiKotiijc и i.h-пшы подвср1 жотся бомбардировке пыеокотерн'ншшмл члепшлчш и ними (попы, vicicipiiuuK ириподаной к юисрации it гшх рддтииттшх ,ici|x.'k топ. И-трстьИх, состав пленок h большинстве случаен не отстн oirxiio метрическому соотношению 3Si:4N, хпраглериому д:ш ширидя кремнии, я содержшшс ашлгакнт» ьодоредд в штерп.пе может доспи ni ь 30" ¡> я г.

УммтШс недостатка удается "мсш'Мо преодолен», иепочыуя срявшгелмга новую модифп&ашго рел.'поров, и которых иод'южтсп вынесена tn юпы пгншшроваяпя пллчмекпот рячрядл и рлстюллгяегся п области иоелесвечепйя- Тская схема шии.Мохклппескош щюпессп яп-тлелся наиболее перспективной для пезаваегшот кот-роля отдельных няря-метров осаясдешш н для уменьшения бомбардировки попепхшклп иод ложкп п растущей плсшш Ducortouieprenrinmin n;icrmm\m. Условии тлеющею разряда создают в специальной кямере, кудп гостлипет Гюлес сгабнлыгъй компонент (iianpnwcp, N¡), п o6pniywmiiecit якптнме чясгицы подаются в реактор И аблпзп подложек смегпивлкпся г менее сгябн дьпым компонентом (S1H4). Однако, '»тот ворияш олл июхик'ичегюго процеееп, »ашгогммЯ «сяжаешем в устаповкях г улалсппоН чл^чоН. исгяпе»

практически пе исследованным, что ограничивает его дальнейшее совершенствование и использование.

Для понимания механизма процесса плазмохпмического осаждения пленок в установках с удаленной плазмой необходимо объяснять

существующие закопомерлоезтг роста и изменения состава слоев, оперируя инвариантными по отношению к конструктивным особенностям установка параметрами, в первую очередь - составом газовой (плазменной) среда. Это требует проведепюг комплексного исследования проиесса различными экспериментальными методами с целью определения влияния ТППО па состав и характеристика плазменной среды, нахождения взаимосвязи между этими параметрами и скоростью роста, составом и свойствами пленок.

■Второй раздел содержит характеристику используемого экспериментального оборудования, применяемого для илазмохимического осаждения в системе БМ^г^Аг, Не) плепок ЯЦ^Ну в реакторах с удаленной плазмой и индуктивным или емкостным методами возбуждения тлеющего ВЧ разряда пониженного давления. Подробно рассмотрены копструкщш реакционных камер и газовых систем, описаны методики измерения толщины и показатели преломления штеюк, расчета концентрации связанного водорода в слоях, определения скорости травления и удельного пробивного напряжения материала.

Далее дана характеристика метода оптической эмиссионной спектроскопии (ОЭС), используемого в работе для исследования плазмы, описана спектрофотометрическая аппаратура, приведены формулы для теоретического расчета констант скоростей реакций электронного взаимодействия, рассмотрена методика определения средней температуры электронов в плазме на основании измерении интенсивиостей эмиссионных линий.

В этом же. разделе представлены данные об используемых в работе материалах и исходных реагентах.

В третьем разделе изложены результаты экспериментального исследования методом ОЭС состава п свойств индуктивно возбуждаемой азотной:, азотио-аргоиовой и аюпто-аргопово-сплдповой плазмы. Изучено влияние ТППО на указанные характерно гаки плазмы.

Проведенное исследование позволяет заключить, что в азотной, азотио-аргоиовой и азотно-аргоново-с плановой плазме ВЧ разряда иони-жеппого давления формируется и метастабильно существует газовая смесь, содержащая, кроме активных молекул, значительные количества атомарного азота, который с термодинамической точки зреиия является активным участником процессов азотирования.

Доказательством присутствия атомарного азота является существовав: характеристической группы эмиссионных линий, расположенной в

интервале длин волн 500-800 им. Данная еерая полос наблюдается в спектрах послесвечения ^-содержащей плазмы и образует свечение Левиса-Рэлея. Его отличительной чертой являются переходы с высоких колебательных уровней элекгроипого состояния В3П8 (колебательпые квантовые числа v<12) молекулы N2, лежащих ниже границы ее нрсдпссоциадии. Аномальная заселенность верхних колебательных уровней этого состояния обусловлена обрагпой нредиссоцпацией с участием состояния Л 5Sg\ Необходимым условием протекания ао/итюН нредпссоцпашш является наличие в плазме атомарного азота в основном состоянии 4S. Таким образом, шггенепвиоегь свсчспия Левпса-Рэлея отражает процесс взаимодействия атомов азота с образованием молекулы N2.

Известно, что добавление ивершых тазов в реакционную газовую смесь существенно влияет на протекание процессии шшзмохпмичсского осаждения. Важно отмстить, что энергии атомов аргона Ar ML6 в метаста-бидьиых состояпаях (11.55 и 11.72 эВ) близки по значению к энергиям, необходимым для возбуждения N2 из ооновпого электронною состояния на некоторые колебательные уровни состояпия C3IIU. Энергии колебательных уровней равны 11.51 эВ для v =2, 11.74 эВ для v; 3 ц около 12 эВ для г=4. Следовательно, в результате неупругпх соударений Лт*исб с N2 можно ожидать увеличения заселенности указатшх колебател1)Пых уровней. Это приведет к увелачещио концентрации атомарною азота в состояниях и 2D, образующегося по механизму предиссоциащш из электронного состояния С3П„ с участием состояния С 5Пи.

Действительно, па рясуике 1 нредставлеиы зависимости ишепсив-ностей некоторых линий 2i2í (переходы С3П„=>В3П8) и 4°8 (переходы D3E„v=i>B3lIg) положительных систем N2 от общего давления в камере ;иш азотной и азотно-аргодавой плазмы. Увеличение давления за счет добавления в газовую фазу аргона приводят к монотонному уменьшению ииген-сивностей всех линий, однако в отлнчие от N2-плазмы, теми спада зависит от колебательного квантового числа v состояния С3П„. Д;ш перехода v'-O-ívM) цптепсивпость лшпш оказывается всегда ниже для азотно-аргоиовой шюш. Более медленный спад интенсивности липли 2—>0 в случае азотио-аргоновой плазмы приводит к тому, что интенсивности полос сравниваются при Рл/Рцг- 6. Интенсивность линии перехода 3->2 для азотной плазмы выше лишь при ы&шх значениях Рд/Рнг • Что касается перехода 4->2, то рак видно, даже небольшие добавки api она приводяг к возрастанию илтецспвности соответствующей липии по сравнению с азотной плазмой, а с увеличением отношения PAr/P>j, этот эффект усилимется.

Гнс. 1. Зависимость интенсивности /некоторых эмиссионных лиаий второй и ' четвертой пололятельных систем N2 от общего давления в реакторе Р0бщ.

-без арюпа ^общ

-----с аркшоч

Условия регистрации : У\'„„- 95 (отн.сд ); 5 см под индуктором; РобиГР^Рл,; 1,2 Рлг = 0Па;3,4- Рк;- 35Па. Системы полос: 1,3-вторая полож., 2,4- четвертая полож. Переходы: а- 0->0, б- 2->0, в- 3->2, г- 4-»2.

Обнаруженные закономерности в изменении шгтеиспвпостей линий 2оа нотожшелмюй система азота хорошо объясняются непосредственным учлетпем Лг'ькз в возбуждении N2 в электронное состояние С3ПП па колебательные уровни," характеризующиеся у=4, 3,2. Повышение заселенности этих уровней при увеличении добавок аргона в плазму способствует усилению иредпссоциацпи N2, п, соответственно, обратной предпссощтцип в состоянии В' 1]?, с чем хорошо коррелирует экспериментально наблюдаемый рост шпелспвносгп свечения Левиса-Рэлея. _

Помимо влияния на интенсивности отдельных линий 2е8 положн-гечшой системы N2, добавки Аг способствуют увеличению заселенности состояния 0!£ц\ что проявляется в росте интенсивяости излучения полос 4°8 положи ! епмюй системы (рис. I). Известно, что предпссоциация в этом состоянии насгунаст для колебательных уровней с У>0 (или, по некоторым данным, у>1). Слслои.'пеш.ио, наблюдаемое увеличение заселенности состояния О'Зцх* при роете отношения РаД*№ также может способствовать вошшыгаю кчацечтращга атомарного азота в системе вследствие усиления нреанссоцяэцш* в О3!^..

В азогно-арюново-сшиновой плазме кроме атомарных азота н водорода, возбужденных N2*, Н2* а Аг установлено присутствие возбужденных радикалов 81* и БШ*. Показано, что радикалы и БШ образуются по двухступенчатому механизму, включающему диссоциацию силапа за счет электронного удара а последующее возбужденяе„образовавпгахся радикалов из их основных электронных состояний. Исходный силан непосредственно не участвует в росте пленок 8ШхНу. Радикалы БШ гомогенно реагируют с атомарным водородом и/иди другими сшшновыма радикалами и не определяют скорость осаащешш шк ,юк, Ум в исследуемых условиях. Зиачение У0,., вероятно, определяется концентрацией других силановых радикалов^ или/и 5Мг шш/п БШ^).

В четвертом разделепроведено эксперяментальпое исследование влияния основных ТППО (ВЧ мощности VI расхода силана <3з, температур подложки Тос и стенок реактора Тетей,,» общего давления Р0бщ) па скорость роста, состав и некоторые свойства пленок &1НхНу, образующихся в установке с индуктивно возбуждаемой удаленной плазмой при использовании в качестве исходных реагентов силаноарюновой смесп (4.9% Бй!* в Аг) и N2 (плп смеси Кг Аг).

Установлено, что :WÍ, определяет концентрацию активных частиц в реакторе, увеличение мощности на 30% приводит к монотонному возрастанию скорости осаждения Уос приблизительно в 2.5 раза. •

Экспериментальная зависимость Уог^Ов) характеризуется кривой с максимумом, при увеличении выше некоторого значения наблюдается падение Ук. Для объяснения характера этой зависимости был проведен, с учетом известных гомогенных реакций силана и его радикалов, теоретический расчет влияния на концентрацию в плазме силановых радикалов [ЭШа] (ц=0-5). Результаты расчета показали, что гомогенное взаимодействие БШл с исходным силаном, а также друг'с другом, может приводить к следующему: при повышении расхода БШч выше некоторого значения, зависящего ! от других ТППО, дальнейшее возрастание концентрации активных радикалов ЭйН, БШг, и, следовательно, скорости роста слоев БШхНу ие происходит. Расчет доказал сильную зависимость величины [БШп] от концентрации электронов Пе в плазме. Увеличение пе от 10 9 до 10'7 моль/м3 показывает принципиальную возможность перехода о г кривой с "насыщением" к линейной зависимости [вП^д^КС^).

Влияние Т„еШ), на слоев Б^Ну является комплексны.1«. Во-нервых, изменение температуры газовой среды способствует изменению ее состава. Эго проявляется в лякциировапии гомогенных реакций и в термической риссоциации частиц. Во-вторых, повышение температуры газа при постоянных Р0бщ и объеме реактора приводит к уменьшению концентрации

частиц внутри камеры. Это означает улучшение условий транспортировки как реагентов, так д электронов в нижнюю часть реактора.

Результатом увеличения Т„ено* от 45 до 200 °С является возрастание скорости осаадения пленок па 50%. При этом в интервале температур 150-200°С происходит увеличение Voc па 0.4 нм/мин,- Отмеченный эффект не может, быть только следствием ускорения химических реакций в приповерхностной области, так как изменение температуры подложки на аналогичную величину (от 150 до 200 °С) приводит к росту скорости осаждения всего на 0.2 нм/мин. Сказанное позволяет сделать вывод о том, что в исследуемых условиях осаждение слоев SiNxHy лимитируется доставкой активных' частиц в зону роста. Монотонное падение. Voc с увеличением Р0бщ подтверждает этот вывод, так как ускорение гомогенных реакций (что показано экспериментально) также затрудняет доставку активных частиц к подложке.

Рис. 2. Влияние отношения расходов реагентов Qn'(Qh+Qm) на скорость . осаждения V^ (А), показатель преломления а (В) а концентрацию связанного водорода JHJ (С) в плевках SiNxHy.

3.0 и

2.8

&

2.6-

2.4-

2.2-

2.0

а г .и

2.4 2.3 •2.22.1 ' 2.0 1.9 1.8 1.7

18

| 15-

I

§12Н

V 9 о

g«-3-

ii

g'4

0.0 0.5 1.0

0.0 0.5 1.0

0.0 0.5 1.0

■ pay a [Nhj

Условия осаждения: T«, - 300 °C, W„-9J огв.ед, TmBDi-200 "С, Г„а, - 45 На, Qs- 0.4 см'/мин. Qh-J 5010 см'/мяв, Qat**0 140 см3Лнш. 3

Подтверждено установленное в главе 3-увеличение степени диссоциации N1 при добавлении Аг в атазму, обосновано участие атомарного

азота в механизме процесса осаждения пленок. Покамнная на рисунке 2А зависимость УоС от доли Аг в общем расходе реагентов позаоляез примерно оцепшгь часть участвующих в осаждешш молекул NВ случае 100° о содержания азота, то есть црп Оц/(Ои4(2л1)~1 (где (^-расход N1, а расход Аг), Уос равна скорости роста пленок для концентрации N1, находящегося на уровне 8% от исходной величины (в течке СМОм+<2лг)=0.09). Это означает, что при СУ(0н+С>Аг) = 1 пе более 8% N2 участвует в образовании пленок. Вероятно, эта велпчипа еще меньше, так как падение показателя преломления п ниже значения 2.0 для пленок, выращенных при Ом/(Он+<Заг)=0.09, показывает, что отношение N/81 в них больше, чем б слоях, осажденных при (^/((ЗмН<2аг)=1 (рис. 2В).

Несмотря на уменьшение концентрации N2 при падении отношения (МОн+Оаг) степень его диссоциации, по-видимому, возрастает, чго сопровождается увеличением содержания азота в пленках. Об этом свидетельствуют снижение Ц пленок и уменьшение концентрации связей (И 1-3) при одновременном росте со держания групп N11, (1=1-2) (рис. 2).

Влшшпе Тос па состав материала сказывается в усилении термической диссоциации водородсодержшцих «даей с ростом температуры.

Величина Тиеиок воздействует на состав слоев сильнее, чем Тос. Ее увеличепие способствует уменыневию концентрации частиц в реакционном объеме. Это приводит, как было установлено в главе 3, к смещению максимумов кривых Р0бщ) в область больших давлений (/- шпенсив-ноегь эмиссионных линий N2). Следствиями являются улучшение условий транспортировка как активных частиц, так и электронов в пшкшою часть реакционной камеры, падение в результате этою отношения концентраций в плазме и, соответственно, увеличение доли азота в пленках.

Изменение Р„бщ сказывается на энергетических характеристиках разряда. Повышение Р0бщ, ках п понижение V/,,, способствует падению в плазме доли высокоэпергетпчных электронов, приводящему к увеличению отношения концентраций ^¡Щ/р^. Состав пленок при этом изменяется в сторону избытка кремния, что проявляется в роете показателя прело мле-. ная и концентрации групп БИ^ (¡~1-3). Однако, в случае возрастания давления за счет увеличения расхода аргона, значительный рост степени диссоциации N2 приводит к обогащению пленок азотом.

Таким образом, отношение концентраций в газовой (плазменной) среде енлановых радикалов и атомарною азота определяет отношение N/81 в пленках. Изменяя величину можно уиравчягь составом

пленок от близкого к стехпометричному яптрпда (пш даже от обогащенною азотом в виде групп N11, ) до слоев аморфного кремния. Добавление: аргона п область шшщшровашш ВЧ разряда увеличпиэет диссоциацию I' способствует роезу отношения N/81 в пленках.

Изучено влшпте ТППО на скорость травления Vlv слоев SiNJIy в стандартом буерном травителе {7NH»F (40% водный раствор) + IIF (46%)} п па уде.льнос цробивцое напряжение пленок Unp. Установлено, что вели'шна V1p быстро налает при введении избыточного кремния в состав пленок. Снижение отношения N/Si в слоях всегда приводит и к уменьшению величина Uup.

IL'iim.iù раздел содержит результаты экспериментального исследования влияния оеповпых ТППО па скорость роста, состав и некоторые свойства пленок SiNxIIy , получаемых в установке с удаленной плазмой при использовании емкостного способа возбуждения тлеющего ВЧ разряда пониженного давления. В качестве исходных реагентов применялись Sill4 и Ni. Проведено исследование состава газовой среды методом масс-спектрометрии, изучено влияние частичного замещения азота гелием на закономерности процесса осаждения.

Результаты маес-спектральпого исследования покачали, что при возбуждении платы наблюдается уменьшение концентрации исходного си-лапа вследствие его диссоциации. Степень диссоциации S ill* зависит от исходною парциального давления силапа P(s,h<). Ира Р0бщ=23 Па и P(sm*)= 0.13 Па приблизительно 80% силапа диссоциирует при инициировании иинмы. С! увеличением Р(ш.) До 0.6 Па степень диссоциации уменьшается до 60%. Диссоциация силана также зависит и от Робщ. Для Р0бщ=65 IIa и при P,SlH,)~0.38 Па в плазме диссоциирует только 30% SiH«. Следовательно, степень диссоциации падает с ростом P(Sim) п Р0бщ-

15 условиях плазиеппого ВЧ разряда наблюдается рост интенсивпо-стей спектральных линий в интервале массовых чисел 59-61. Особенно eujn.uo, в 2-7 раз, возрастает сигнал пона SiîH^ (m/e=60), причем степень возрастания увеличивается с ростом РСбщ- Причина состоит в диссоциации си тана с образованием радикалов SlH2> которые гомогенно реагируют с исходными молекулами S1H4. Результатом является поивление дисилапа, имеющею характерный масс-спектр в области массовых чисел 59-61, совпадающий с обпаружеипымэкснеримешгальпо.

Хярагп ер зависимости Voc от WB, связан с Изменением состава плазмы. В г лаве проведен теоретический расчет влияпия концентрации электронов в плазме пе па содержание сплановнх радикалов SiHn (11--О-З). Нрсдио „и at-гея, что энергии электронов достатэчпы для диссоциации оптант ир радикалы. Допускается протекание известных гомогенных реакций между сила пом и его радикалами, а также-вторичные язаимодействия в ллтменпой среде между электронами и радикалами SiH„ > сиособетвую-щие более "глубокой" диссоциации силана.

Существует шесть возможных вариантов уравнений вторичных взаимодействий между электронам и радикалами SiH„, часть m которых

характеризуется насыщением кривой суммарной концентрации некоторых радикалов (рис. 3, слулай А), а часть позволяет получить локальный минимум (рис. 3, случай В). '

. Экспериментальная зависимость от \*/8Ч имеет воспроизводимый минимум при "^и^ТО-ВО Вт (рис. 3, случай С).

Рис. 3 АЗ- Зависимость содержания в газовой фазе радикалов [5|Н„] от концентрации в плазме электронов Пе (теоретический расчет). Рис. ЗС. Зависимость скорости осаждения У« от уровня ВЧ мощности \УВЧ (экспер. кривая).

Концентрация, моль/м

V , им/мин

10 п

10

10'-

1 10

риучя]

4.5

3.9-

-1 3.0

ЮЛО'Ю^Ю'Ю^Ю"5 10'" 10"® 10"* 10"' 10"4 30 60 90 120

п , моль/м

, Вт

Случая А и В соответствуют двум вариантам учета вторичных взаимодействий между электронами и радикалами Неизвестные коастанты скоростей реакций вторичных взаимодействий изменяются в пределах ЮМО6 м3/(моль-сек).

Расчет показывает, что в случае участия в образовании пленок нескольких типов радикалов характер зависимости от может меняться. При низких мощностях разряда величала кс мала, поэтому вторичные взаимодействия между электронами и радикалами БИ,, незначительны. В этих условиях в газовой среде преобладают радикалы и 8Шэ (рис. 3 АЗ), концентрация которых определяет скорость роста штс-пок и характер экспериментальной зависимости Уос^Д^Ув,). Высокие мощности разряда способствуют ускорению вторичных реакций электронов с радикалами БШ,, (п=1-3), что приводит к более "глубокой" дпссо-

J3

цианин см ;¡imi и к домшшроианню н irwiMe радикалов Sill и Si. Г.сли возможно oOpiuuiuuiiK- слоев с учло нем радикалов Si, переходный характер мс«ту двумя о i меченнымн счу^аимп пропишется п падении V«. в некотором циана юне manemiri Wl4 (рис. Mi, M").

С росши Т,„ nao подастся уменьшение содержании евямшюш водорода в и leiibüx SiN.H,, гак как ipjiiiiiJ Sill, и N11, яндяюдея термически пе ci.'iôiiсынами. I Ipil «наченнях 'ПИЮ, обеспечивающих образование oirra-м.тп.мых но L.i-ri't-г «у с доев, концентрация cnwicfi SiU, приблизительно па порядок iipeiiuitiíiei Koiiueinраним групп N11;. На.'шчие в адаше радикалов Sill,, с шитыми eiisniiMii "к ремни it-подо род", по-видимому, и приво-,»п к большой копает рации lpyuii Sill, в идейках SiN.ll,, тогда как обра-юнаиие ciHUeh N11, Гн> и-с »cposmio » |H*iy ibiaie ioepoiенных процессов ua ионерхпоеm под южкп. 1Ччиое у neличенпе кошичн рация евшей SiH,no сравнению с концет рацией групп NH| нрп у не" m пенни Qs кодтперчкдяег приведенные рассуждении. Верояию, природа a концентрация поступающих к поверх носш радикалов SiH„ (п 0 3) определяют содержание eimiaimmo г- кремнием водорода и коордпплцпю крсыпня по водороду.

Характер ишиеимости |N!Ii] f(WM) противоположный но сравнению с мннеимосн.ю |Sil 1,| Возрастание Wp, приводит к увеличепню

копнетранни eiíineii N11,, иногда превышающей: содержание труни SiHj. '1ак каи ucooi«vie i win с Ирсдночшаемой качественной моделью процесса обрлювапие сшги-й N11, происходят па поверхности растущей Цлспкя, пз-меиент- их концентрация следует евяимагь с тмепешем шкокюмерпо-ciell itpou-клння поверх nocí пых процессов реорганизации химических евшей, приводящих к pony цлецки. Рост W« способствует, во-первых, увеличе нию а ютно'ди потока частиц атомарного азота к подложке, а во-вгорых - ко шчссп ; знсрпш, доставляемой я растущей шгепке; последнее приводит к уве.шчевию нодвпжцостп п реакционной йнособпостп азота па новерхностп. В-третьих, происходит более "глубокая" диссоциация Siít», в aiaiNc домгтаругл рядппалы SiH„ с меньшим п. Таким образом, увеягт-Titnaei с л поперхпостпп.н копцеяграцш связей NH¡, п, Соогьетсгееппо, ве-ро!П поете их встраивания в осайдаемме слоя.

Влияние пп VM рпзбавлеппя азота гелием, прошещшш переч зону ипцципропагти ВЧ разряда, имеет сложный характер. Если оса^одегшс лп-мптнручея переносом активных частиц га областп Еатцтровапия ВЧ разряда, вледгтте гелия в шшму до.члсЛо способствовать уве:шчещио скорости роста. В том сдумг, когда TTIIÍO сбеспечяззакгг транспорт актины* час ran m области разряда в floeiniotwoM количестве, разбавление • не дас1 большой»эффект.

П'тготе ртблидепия азота гелием на состав пленок SiNrH, очепь ma"itirл!,п'« ">to скжыпчегсяня увглпчепяи ковцттрации в пленках сея-

□ей "кремний-азот" и в падении в них общей концентрации водорода. Следовательно, разбавление приводит к положительному эффекту с точки зрения создания условий, благоприятствующих синтезу близких, к стехно-метричяым пленок, если без добавок гелия получаются обогащенные кремнием слои. Однако, если щ>п отсутствии гелия ТППО обеспечивают осаждение близких к стехиометрии пленок 8ШХНУ, при разбавлении происходит осаждение обогащенных азотом слоев. Это выражается в возрастании отношения N/51 в пленках более 1.33 вследствие повышения концентрации груш N11. ■ .

Качественный кристаллохимический анализ структуры аморфных пленок вПЧцНу показывает, что формирование в них групп ИНд приводил к гораздо более значительным дефектам структуры; так как блокирование водородом любой из трех связей азота е кремнием способствует образованию более объемных внутренних полостей в структуре нитрида, нежели чем блокирование любой га четырех связей кремния. Поэтому, в случае увеличения концентрации связей >М; происходит уменьшение плотности пленок п ухудшение их диэлектрических свойств (надают величина показателя преломления, удельное проСиваое ззипряжение слоев). ' ,

ОСИОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ и выводы '

1. Разработаны конструкция • и созданы экспериментальные установки, ггргдназюютгще для изучения процессов плазмохимического осаждения п

у системе ЗШсКгСАг, Не) пленок вхЫцНу в реакторах с удаленной плазмой при использования хж шздуктездого, так а ешостцого методов шзбуж-' дешя тлеющего ВЧ ргзрэда пониженного давленая. . ■

2. Проведенаое ыегодои оппиесЕой зшссггошюй слектроскоиин1 исследование совгши дхара?^^ воз-

•;>'» чисто азотном ВЧ ргарще пощжевного давления, используемом ; в качестге дсточншса автшшых частиц лрносаждешш плевок ИТ^Ну в установках -с удаленной. алазМоа,'пмеет мЕСТо образование и транспорт

■ атомарного юота взонуосаэдевия; наиболее вероятным механизмом его . образовали является йредпссоцпацпя в возбужденных электронных со-

стояйшиС^ПвШШО3!,,*} '

■ 1> в йстйй КгАг.волвдстаае близости элеиронных метастабильных ' ; уровней аргона а колебательных уровней (и=4 3) состояния С3П„ молекулы N2, неупрупге столкновешя частиц друг с другом способствуют росту

г ; 'заселенлостиукшашшхколебательных уровней, и тем самым увеличивают вероятность процесса предиссодиадий молекулярного азота из состояппя С;П„ ( р участием С"5ПВ), что приводит к образованию атомов азота в ^ и

21) состояниях; поэтому добавки аргона в область инициирования ВЧ разряда приводят к росту ковдептрацпи атомарного азота в газовой фазе;

- в системе ЗШ^г-Аг при активации плазмой образуются возбужденные радикалы и ; исходный силан непосредственно не участвует в росте слоев $1!ЧхНу, а радикалы ЯШ гомогенно реагируют с атомарным водородом г/или другими сплановюш радикалами; скорость процесса осаждения слоев, вероятно, определяется концентрацией радикалов илп/и ЯПЬ илп/п 8М3.

3. Впервые доказано, что отношение N/81 в осажденных слоях определяется отношепием концентраций [1М]/[81Щ (п<4) в плазменной среде; при избытке атомарного азота азот может входить в состав пленок в виде амидо-и нмидо- групп.

4. Впервые проведенный детальный анализ фазико-химнческих закономерностей процесса плазмохимического осаждения пленок в установке с удаленной плазмой при использовании индуктивного метода возбуждения тлеющего ВЧ разряда пониженного давления показал, чтс<:

- в исследуемых условшгх осазвдеппе слоев 81НХНУ .чпмптируетск доставкой активных частиц, участвующих'в образовании слоев, в зону роста; причем скорость осаждения может быть ограничена либо доставкой силановых радикалов, либо атомарного азота; / ; " .г .

- гомогенное юат^одействпемеяедусштагом и силановымн радшса- • • ламп существенно власет на скорость оспгдешд плепон;

. - концентрация электронов в шизие бцределягт характер заЕисп-

мости Уос от расхода сштиаЛ'IV';; -'-/С'.'Ч- ' '■■;■■:..

4. В результате псследозанш!. методом иасс-спегггрометряп состава газовой среды в системе ЗНуНг в усталоксе.с удаленной' ¿лазкой при использовании емкостного' кстода. 1^цуаяявв^:таавдего'-ВЧ' разряда пош-желного давленая установлено: .' •./•'■'•''

- з обычных рсжаяхосагэдгпа'гогол!) б0-30%сшяша ддсеоцпярует при акхпвагои плеткой, щятаи стедет)>дайсотааязт ЗЩЦ .шшст с ростом

Р(Ш4> и общего дввшлмд рггжтсре;.д ^^ ,;

- при дассоцпайп!сшцедврйайзпгаюг'сйисхкашх ЗАН^'гоЦЬ^,' Генпог гаатлодейстгаё котсрих'с ШжжущтЗЯ^сдособспйует образов, вашгэ молекул

5. Проведен ^рагшчес^'азаяю.'ипаа^вйз^^ !в| плазме на бтаосптельло'ё ргщикадоп. БШп (п^О-З), Пра шшпх мЙпшйс'пй

плазме мала, поэтому пх киа^а^Ьше/р^щШщ '

на незна-рггелыш. В ий01»0й ^^Ь^еобляд^'рЕдакада'

и 5Шз, ко1Ч^ептрапля к6ТО{)Ж 011рёд<1^^ ^ра1ггер зщщс)И£0ст11 Уос от ' Веаюокое с

вторичных peafiumt > u-м роноь с радикалами Sill,, (и 13). 'по приводи! к более "*i T>f>om>ii" диссоциации сн шил и к доминированию и п lai.uc ради калов Sil 1 и Si, т. с. к щмснсшпо ме^лшпмл росла.

6. Природа и концентрации поступающих к поверхности pneijiiu-ft пленки радикалов S :: !„ (il О-J) опреде 1як>| содержание eiiutaiiiioio с кремнием водорода, а 1лкжс координацию кремния но нодоруд). I lonepxitoei ные процессы, тявнеящие or плопюсти покжп терши, покупающей к иод ложке, также вшяяуг ил ветчину концентрации водорода и характер его свя)ей с я ютом пеших SÍNJI,.

7. Введение гелия в систему способствует росту oí ношения N'Sfii оеаж дегшых слоях. Песшмря на ю, что детальный мехашпм пошсйсшия ie/втя иа азотную и.латму пен шеечен, сю влияние жнива.тент но лсйсНиш арюна. Потому можно íio.iniaib, что происходит усиление днесоцпапни молску лярного лила, приводящее к poeiy концентрации пгомпрною люта.

8. Аиалит совокупности полученных peiy ииаюв iioibo тжч еде .им» вывод о том, что обраюванне пленок SiNJI, происходи! n pei> iMaie iciepoieii пых реакций па поверхности растущею слои ni аюмарною алча и ей ia новых радикалов SiHn(n<4).

9. Впервые покатано, тто вне таниснмосш or принятою метла побуждения тлеющею ВЧ ралридл (нтшукливный и ш емкое шой), и, сосмвеклвен по, характера образовании и пространственною распределении компонеп той шшмы, осаовцыс закономерности реакций осаждения lnaiMoxnsune спою SiNjI ly существенно не отменяются.

Основные положения дцееерчшши отряжены в следующих работлх [1]. Александров C.V.., Зыкоп A.M., Коватпш А.Ю., Чичпоаю В.Т. //

Бсес. пост. ИТ семинар "Ниткотемиер. тсхио.л upon н электронике. Тс-шсы докладов. Ижевск, 1990. С.27. |2|. AJexandrav S.E., Kovnlgia A. Y.//J. de Physique IV. Colloque С "2, supp.

' nu J. de Physique II. 1991. V.l. Г. C2-R47. [3]. Alexnndrov S.H., Kovnlgin A.Y. Hi. Phys. Ш France. 1992. V.2 N Я P.1421-1429.

[4|. Александров CM-., Ковачиш A 10., Рыбников A.ГО. // ЖПХ 197.V I.

66. Вып. 12. стр. 2678-2686.

15]. Александров CMÎ.. Ковал ин АЛО. // ЖПХ. 1993. Т. б'.-. Him: 12. с i р 2687-2694.

|6J. Алсксппдроп Г F... Xirminii МЛ., Ковплшп A.IO. " ЖПХ. 1991 1

67. Вып. 1. стр. 140 145. '

(7) Александров СМ!.. Копя нпи Л,К). Г/ЖИХ 1995 г.Т.М. Пни. 1 -сГр. 14 20