автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Исследование процессов озонирования для интенсификации очистки сточных вод

На правах рукописи

АЛЕКСЕЕВ Станислав Евгеньевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОЗОНИРОВАНИЯ ДЛЯ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД

Специальность: 05.23.04 - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2006

Работа выполнена в Московском государственном строительном университете.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Воронов Юрий Викторович.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, старший научный сотрудник

кандидат технических наук, доцент

Смирнов Александр Дмитриевич, Варюшина Галина Петровна.

Ведущая организация - ООО Институт "ГИПРОКОММУНВОДОКАНАЛ".

Защита состоится " ¿з/^ОЛ # 2006 г. в /Г ч. на заседании диссертационного совета Д 212.138.10 при Московском государственном строительном университете по адресу: 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, аудитория ¿ГС25"/*.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного строительного университета

Автореферат разослан " 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Орлов В.А.

| ¿e&f

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Законом Российской Федерации "Об охране окружающей среды" определено, что основой устойчивого развития Российской Федерации, жизни и деятельности ее народов является право каждого на благоприятную окружающую среду и обязанность бережного отношения к природе.

Предотвращение загрязнения природных вод биологически стойкими органическими веществами и тяжелыми металлами в современных условиях стало важным направлением охраны окружающей среды.

Применение методов очистки воды, основанных на деструктивных процессах, позволяет существенно уменьшить содержание биологически стойких и токсичных примесей в очищенных сточных водах. Использование традиционных технологий озонирования связано с применением дорогостоящего оборудования и высокими эксплуатационными затратами. В то же время очистка воды с использованием озона является наиболее благоприятной с экологических позиций. Поэтому эффективное решение инженерно-технических задач очистки воды озонированием является актуальным направлением в развитии систем охраны водных ресурсов от загрязнения сточными водами.

Основная часть экспериментальных исследований по теме диссертационной работы выполнена в лаборатории физико-химических процессов очистки воды кафедры водоотведения Московского государственного строительного университета.

Ряд исследований проводился в рамках федеральной программы "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники"; тема НИР: "Разработка эффективных систем очистки воды на основе экологически чистых озоновых технологий", гос. per. № 01.200.115.834 (2001-2002); "Исследования и разработка эффективных технологий очистки воды от биологически стойких органических загрязнений", гос. per. № НИР: 01.200.115.813 (2001-2002).

Цель работы - интенсификация технологических процессов очистки воды озонированием и разработка эффективных сооружений для их осуществления.

Объект исследования - сточные воды, содержащие стойкие органические загрязнения, на примере синтетических красителей и ПАВ, а также воды, содержащие ионы тяжелых металлов.

Предмет исследований - взаимодействие озона с органическими и неорганическими загрязнениями и движение диспергированной озоно-воздушной смеси в воде.

Задачи исследований. Для достижения поставленной цели в ходе работы разрабатывались научные и методические основы применения технологии озонирования для очистки сточных вод и решались следующие задачи:

- анализ отечественного и зарубежного опыта применения озона для очистки сточных вод от трудноокисляемых органических и токсичных соединений;

- изучение кинетических закономерностей деструкции трудноокисляемых органических загрязнений озоном;

- систематизация процессов деструкции органических загрязнений озоном на основе данных о кинетике взаимодействия озона с загрязнениями;

- разработка методики оценки эффективности применения озона для деструкции органических загрязнений;

- изучение условий образования малорастворимых соединений металлов при озонировании, исследование свойств получаемых металлосодержащих осадков и разработка технологии применения озона для удаления из воды ионов меди и никеля;

- разработка конструкций реакторов озонирования, повышающих эффективность использования озона;

- проведение испытаний разработанных технологических процессов и инженерных решений на производственных сточных вод;

- технико-экономический анализ эффективности предлагаемых решений.

Методы исследований включали:

- анализ теоретических положений;

- исследование свойств изучаемого объекта в условиях ограничений, обусловленных задачами конкретных экспериментов;

- изучение области применения и технологических параметров разрабатываемого метода очистки воды.

При разработке методического обеспечения, прежде всего, учитывались условия получения достоверных результатов. Это служило основанием выбора масштаба экспериментальных моделей, оборудования, критериев моделирования, а также повторяемости отдельных опытов.

Экспериментальные исследования на завершающих этапах проводились непосредственно с объектом исследований. Обработка первичной информации, полученной в опытах, выполнялась на основе элементов теории вероятности и математической статистики с использованием компьютерных программ DataFit фирмы Oakdale Engineering, Table Curve 3D фирмы AISN Software, Inc., Grapher 2.0 фирмы Golden Software Inc., MathCad 8.01 фирмы MathSoft Inc.

Научная новизна состоит в развитии актуального направления в технологии очистки сточных вод с использованием озона. Наиболее существенными положениями научной новизны являются следующие:

- разработана классификация процессов деструкции органических загрязнений озоном, основанная на кинетике взаимодействия озона, являющаяся методической основой выбора способов интенсификации технологии озонирования воды;

- предложен новый показатель "химическое потребление озона" для описания процесса Деструкции загрязнений воды и потребления озоча;

- установлены закономерности влияния озона на формирование и свойства образующихся малорастворимых соединений меди и никеля при щелочном осаждении;

- получены новые данные о распределении дисперсных частиц гидроксид-ных и оксидных соединений меди и никеля, выделяемых из сточных вод по интервалам гидравлической крупности;

- предложены, теоретически обоснованы и экспериментально исследованы такие новые способы увеличения периода контакта фаз, как использование явле-

ния абсорбции газовых пузырьков структурой объемных модулей и создание стесненных условий всплывания газовой дисперсии в реакторах озонирования.

Научная новизна результатов исследований и принятых на их основе технических решений подтверждена патентами Российской Федерации:

Ш №33759 Ш и Яи №2233246 С1.

Достоверность и обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций обеспечены многократным повторением экспериментов, сходимостью расчетных и экспериментальных результатов, применением стандартных методов измерения и точного измерительного оборудования, прошедшего государственную поверку, статистической обработкой результатов исследований, сопоставимостью ряда полученных данных с описанными в литературе. Обоснованность предлагаемых технологических процессов обработки воды, схем и конструктивных разработок подтверждена лабораторными и производственными испытаниями.

Практическая значимость и реализация результатов работы:

- разработан технологический процесс выделения ионов меди и никеля из сточных вод в виде оксидных осадков, основанный на сочетании озонирования со щелочным осаждением;

- проведенными исследованиями установлено, что оксидные осадки меди и никеля, образующиеся при озонировании, занимают меньший объем и обладают значительно лучшей влагоотдачей по критерию "удельное сопротивление фильтрации" чем гидроксидные осадки металлов, полученные традиционным методом;

- усовершенствована методика седиментационного анализа состава полидисперсных оседающих суспензий;

- разработаны методы интенсификации и новые конструкции контактных аппаратов для озонирования воды, основанные на увеличении периода пребывания диспергированной газовой фазы в реакционном объеме;

- разработаны рекомендации по усовершенствованию контактных аппаратов для озонирования воды.

Рекомендации по интенсификации работы контактных аппаратов для озонирования воды внедрены в установках ООВ-20П очистки поверхностных вод поселков Волго-Каспийск, Староволжье и Разночинск Астраханской обл., а также в системе очистки оборотной воды при реконструкции бассейна в ЗАТО "Солнечный" Тверской обл. Суммарный ожидаемый технико-экономический эффект по объектам внедрения составляет 740 тыс. руб./год.

Теоретические и прикладные результаты выполненной работы включены в учебную и учебно-методическую литературу для студентов, обучающихся по специальности 2908 "Водоснабжение и водоотведение", и используются в учебном процессе, включая лабораторные занятия, курсовое и дипломное проектирование.

Научные положения, выносимые на защиту:

- классификация процессов деструкции органических загрязнений озоном и направления интенсификации технологии озонирования воды;

- научное обоснование и методика определения технологических показателей "удельное потребление озона" и "химическое потребление озона";

- технология очистки воды, содержащей ионы меди и никеля, с применением озона;

- усовершенствованная методика седиментационного анализа состава полидисперсных оседающих суспензий;

- предлагаемые конструктивные решения контактных аппаратов для озонирования воды повышающие глубину ее очистки и степень использования озона.

Апробация работы. Материалы, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: Научно-технической конференции молодых ученых "Окружающая среда, развитие, строительство, образование" (Москва, МГСУ, 1998г); Межвузовском семинаре "Водоснабжение и водоотведение больших городов: проблемы и решения" (Москва, МВК, 1998г.); Международной научно-практической конференции "Критические технологии в строительстве" (Москва, МГСУ, 1998г.); II, IV, V, VI, VII и VIII Научно-практической конференции молодых ученых "Строительство - фор-

мирование среды жизнедеятельности" (Москва, МГСУ, 1999, 2001, 2002, 2003, 2004, 2005г.); Международной научно-практической конференции "Экологическая безопасность строительства" (Москва, МГСУ, 1999г.); III Экологической конференции молодых ученых вузов г. Москвы "Охрана окружающей среды на пороге 3-го тысячелетия в интересах устойчивого развития" (Москва, МГГУ, 2000г.); Научно-технической конференции студентов и аспирантов "МИКХиС -2000" (Москва, МИКХиС, 2000г.); VII международной научной конференции молодых ученых и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2000: молодежь и наука на рубеже XXI века" (Москва, МГУ, 2000г.); Семинаре "Озон о другие экологически чистые окислители. Наука и технологии" (Москва, МГУ, 2002г.); Шестом международном конгрессе "Вода: экология и технология. ЭКВАТЕК - 2004" (Москва, 2004г.); Выставке - конференции "Творчество молодых XXI века: реалии и перспективы. НТТМ-2004" (Москва, 2004г.); Первой всероссийской конференции "Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технология" (Москва, МГУ, 2005г.).

Публикации. Материалы по теме диссертации представлены в 22 опубликованных работах, в том числе в 2 патентах РФ на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка литературы, содержащего 183 наименования, и приложений. Работа изложена на 244 страницах, содержит 69 рисунков и 41 таблицу в тексте. Приложения на 13 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность научно-технической проблемы повышения эффективности применения озонирования для очистки воды. Сформулированы цель работы и основные задачи исследований, направленные на ее достижение, отмечены научная новизна и практическая значимость.

В первой главе приводится анализ опыта применения озонирования для очистки сточных вод. Работы российских и зарубежных исследователей показывают высокую эффективность озонирования при очистке воды от фенолов, нефте-

продуктов, пестицидов, ПАВ, красителей и других биологически стойких загрязнений и токсичных соединений, многие из которых весьма сложно удалить другими методами очистки. Существенный вклад в развитие технологии озонирования для очистки воды внесли ученые: Кожинов В.Ф., Кульский JI.A., Лукиных H.A., Мишуков Б.Г., Мунтер P.P., Перевалов В.Г., Рогожкин Г.И., Смирнов А.Д., Кандзас П.Ф., Королев A.A., Разумовский С.Д., Зайков P.E., Прейс C.B., Bin А.К., Hoigne J., Rice R.G. и другие.

На основе проведенного анализа научно-технической информации перспективным направлением исследований представляется изучение влияния озонирования на последующие разделительные методы очистки воды. Практический интерес представляет разработка методов повышения степени использования озона в контактных камерах для обработки воды, содержащей трудноокисляемые органические соединения (TOC).

Вторая глава посвящена изучению кинетических закономерностей взаимодействия озона с загрязнениями воды на примере деструкции трудноокисляемых органических соединений (синтетические красители и ПАВ). Установлено, что снижение концентрации исследованных веществ описывается кинетическими уравнениями скорости реакции первого порядка, для которых определены значения констант. При этом отмечено, что определение концентрации окисляемых органических веществ в процессе деструкции по их индивидуальным признакам не отражает наличие органического вещества в целом и стадийность протекающих процессов, а показывает прохождение только первых стадий деструкции, при которых вещества теряют свои индивидуальные признаки. Например, происходит обесцвечивание воды. Однако процесс окисления на этом не заканчивается, а протекает далее до образования конечных продуктов окисления или озоностойких соединений.

На основании изучения материального баланса процесса озонирования TOC установлены показатели, характеризующие деструкцию загрязнений и потребление озона такие как: скорость деструкции окисляемого вещества Gxr, скорость по-

требления озона удельное потребление озона Яз и химическое потребление озона (ХПО) Ог. Для пробы исходной воды:

Ого = М zrmax/W. (1)

Этот показатель выражается в мг озона на 1 л обрабатываемой воды (мг03/л). Данная величина равна количеству озона, которое может прореагировать с загрязнениями, содержащимися в 1 л воды, при их разложении до продуктов, не реагирующих с озоном. В процесс озонирования показатель ХПО уменьшается пропорционально количеству озона, прореагировавшего с окисляемым веществом.

0г = (МгГх-М2г)/^ . (2)

Масса прореагировавшего с загрязнениями озона (М^) составляет:

М2, --%.(Сг_ - АСх -С7,)(1 -е"м) (3)

к2

Предельная масса озона (Мг/™"1), необходимая для окисления загрязнений до стойких продуктов, равна:

МгГ=^Ч2(С2т-ДС2 -Сг.), (4)

к,

где С7ет и С^х - концентрация озона в выходящем из реактора газе и подаваемой в реактор озоно-воздушной смеси, соответственно; АСг - снижение концентрации озона при саморазложении без участия в химических реакциях; Сг, - начальная концентрация озона в выходящем из реактора газе; кг - константа скорости реакции потребления озона; I - продолжительность процесса озонирования; - объем обрабатываемой воды.

Разработана методика экспериментального определения показателя "химическое потребление озона" и величины "удельного потребления озона" при окислении органических веществ до определенной степени распада используемая для оценки целесообразности и эффективности применения озонирования для деструкции загрязнений.

Предлагаемые показатели и критерии процесса деструкции органических загрязнений озоном позволяют оценить эффективность процесса для данного вида

сточных вод, а также осуществить технологический расчет при минимальном количестве проводимых экспериментальных изысканий. Данные параметры и критерии являются универсальными при оценке метода озонирования вод, содержащих как легко окисляемые, так и трудноокисляемые загрязнения. Они применимы в области водоснабжения и водоотведения для целей глубокой очистки сточных и природных вод.

В третьей главе приводятся условия формирования и состав сточных вод гальванических производств, содержащих ионы тяжелых металлов (ТМ), рассматриваются основные методы очистки данной категории сточных вод, их преимущества и недостатки. В частности, одним из недостатков широко применяемого метода щелочного осаждения отмечается образование большого количества гид-роксидных осадков с большим удельным содержанием воды.

В качестве перспективного направления интенсификации метода щелочного осаждения ТМ предложена технология озонирования.

Приводятся теоретическое обоснование и экспериментальные исследования влияния озонирования на процесс удаления ионов меди и никеля из сточных вод в форме нерастворимых оксидов. Образование оксида меди при озонировании в щелочной среде протекает по цепному механизму:

03 + ОН" -> *03" + 'ОН; 'ОН + ОН" -> ЧУ + Н20 Си(ОН)2 + *0" Си(0Н)0 • + 'ОН; Си(0Н)0' Си04 + ОН~;

Влияние озонирования на образование оксида никеля в щелочной среде: ИЦОЩШзЪх-у^ +(у/4)03 (у/4)№2031 +(х-у/4)№(Ш3)2 +(у/2)Н20 +(у/4)02 2 №(ОН)24- + Оз №2031 + 2 Н20 + 02.

Установлено, что наименьшие концентрации ионов металлов в воде и наиболее полный переход металла из гидроксидной формы в оксидную при озонировании происходит при значениях рН = 9,5... 10 для ионов меди и при значениях рН = 9... 10 для ионов никеля.

Экспериментально показано, что образующийся оксид меди устойчив при снижении величины рН до 6,8...7,0, в то время как растворение осадка, находяще-

гося в гидроксидной форме, начинается уже при рН = 7,9. Это означает, что обезвоженный осадок будет обладать меньшей вымываемостью ионов меди.

Отделение осадков меди и никеля в форме оксидов уменьшает их объем в 5...10раз(рис. 1.).

Доза озона, мг/л

Рис. 1. Зависимость объема медьсодержащего осадка после 4 часов уплотнения от рН и дозы озона

Четвертая глава посвящена разработке технологии очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов с применением озона. Поскольку основным результатом воздействия озона является образование малорастворимых металлосодержащих осадков в оксидной форме, были исследованы свойства этих осадков.

Усовершенствована методика седиментационного анализа оседающих полидисперсных веществ с использованием турбидиметрического метода. В основе методики лежит метод непрерывной фиксации содержания взвешенных веществ на определенном уровне при отстаивании. Её преимущество по сравнению с весовой методикой заключается в размещении измерительных устройств вне зоны осаждения. Предложенная методика седиментационного анализа позволила получить распределения частиц по гидравлической крупности для исследуемых малорастворимых соединений металлов (рис. 2).

Гидравлическая крупность, мм/с

Рис. 2. Распределение частиц медьсодержащих осадков по гидравлической крупности

Установлены значения величины гидравлической крупности оксидных и гидроксидных осадков рекомендуемые для использования в расчетах гравитационных разделителей: для гидроксида меди 0,8 мм/с, для оксида меди 2,0 мм/с, для гидроксида никеля 0,8 мм/с и для оксида никеля 0,7 мм/с.

Исследованиями, направленными на интенсификацию гравитационного отделения малорастворимых соединений тяжелых металлов в оксидной форме, выявлено интенсифицирующее влияние флокулянтов анионного типа на динамику осаждения и уплотнения осадков. Определены оптимальные дозы, составляющие для оксида меди - 0,02.. .0,05 мг/л, для оксида никеля - 0,01...0,03 мг/л.

Показатели осаждаемых малорастворимых соединений металлов

Состав осадка Гидравлическая крупность, мм/с Влажность осадка, % Объем осадка, % Удельное сопротивление фильтрации, г-10 , см/г Остаточное содержание, мг/л

Си(ОН)2 0.5-1.0 0,8 99,5 6,4 92,0 0,95

СиО 0.7-5.5 2,0 95,8 0,6 17,5 1,04

Ni(OH)2 0.5-1.5 0,8 99,8 18,8 82,5 2,85

Ni203 0.15-1.5 0,7 99,6 6,8 26,4 0,75

г, тт аап~тах

Примечание. Для гидравлической крупности приведены значения: -

dominant

При очистке реальных сточных вод гальванического производства, содержащих ионы меди и никеля, установлено, что применение озонирования на стадии щелочного осаждения металлов повышает эффективность счистки воды от органических загрязнений с 25% до 65% по показателю ХПК и с 67% до 99% по содержанию нефтепродуктов. Причем наблюдается катализирующее действие металлов с переходной валентностью на процесс деструкции органических загрязнений. В 1,3... 1,5 раз уменьшается объем образующегося осадка, а его средняя влажность снижается с 99,3% до 98,4%.

Выполненные исследования показали, что осадки, полученные с использованием озонирования, обладают лучшей влагоотдачей по критерию "удельное сопротивление фильтрации" в среднем г = 27'1010 см/г, без использования озона г = 64-1010 см/г.

На основании проведенных исследований разработана новая технология применения озонирования в составе традиционного метода щелочного осаждения ионов металлов из кислотно-щелочного стока гальванического производства. Определены технологические параметры, предложены конструкции реакторов-смесителей для введения озона на стадии подщелачивания.

В пятой главе приведены результаты теоретических и экспериментальных исследований по усовершенствованию контактных аппаратов для озонирования вод, содержащих TOC. На основе анализа источников информации и проведенных

поисковых экспериментов составлена классификация методов интенсификации процессов очистки сточных вод озонированием, определены области их применения в соответствии с основными кинетическими вариантами процессов деструкции загрязнений. В качестве приоритетного было выбрано направление разработки конструкций реакторов для медленных процессов деструкции загрязнений с большим потреблением озона, так как именно при таких процессах необходимо увеличить продолжительность контакта диспергированной газовой фазы (ДГФ) с обрабатываемой водой.

Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено увеличение продолжительности контакта фаз в реакторе колонного типа созданием стесненных условий движения ДГФ. В качестве конструктивного решения предложено использовать трубчатые вставки. Установлено, что продолжительность пребывания ДГФ в таком реакторе увеличивается на 40% (рис.3). Получены уравнения, описывающие скорость всплывания и продолжительность пребывания озона в жидкости в контактных камерах со стесненным всплыванием ДГФ.

6,00

о

с 0,00-1---1-

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020

Поток газа, мЗ/(м2 с)

Рис. 3. Влияние трубчатой вставки на продолжительность нахождения ДГФ в жидкости при изменении потока газа

Найдена зависимость, позволяющая определить параметры трубчатых вставок, при которых достигается наибольшее увеличение продолжительности кон-

такта без нарушения однородности всплывания ДГФ, появляющегося при возникновении поршневого режима движения газа в каналах вставки.

14,45-1П(Уг)

<1Тт„ <!„ }. ,п(у/ } _ 3 85. } _ 8 28

(5)

где с1т тш - минимальный диаметр трубок вставки; с!п - средний диаметр пузырей ДГФ; Нкр - длина трубок вставки; V,- - поток газа через поперечное сечение.

Другим способом интенсификации реакторов озонирования предложено использование объемных волокнистых насадок. Экспериментально установлено, что в контактных аппаратах барботажного типа их применение увеличивает продолжительность межфазного контакта, вследствие явления адсорбции ДГФ на поверхности материала насадки, и повышает степень использования озона до 98...99%.

0,05

0,045

СО 0,04

й 3 0,035

1 0,03

0,025

£ а 0,02

Е 0,015

2 0,01

1 0,005

Я

> 0

А* А А *

-1-

_ Диаметр пузырей ДГФ

• <0,1 мм А 1,0 мм

♦ 1,5 мм ■ 2,0 мм

200

400

600

800

Толщина насадки, мм

Рис. 4. Зависимость удельного объема газа в насадке от общей толщины насадки и среднего диаметра пузырей ДГФ

В качестве объемных волокнистых модулей насадки предложено применение геосинтетических строительных материалов, имеющих объемную нетканую волокнистую структуру из инертных полимеров. В проведенных экспериментах успешно применялся ГСМ марки "ЕпкатаГ фирмы "Со1Ьопс1", характеризующийся следующими показателями: порозность 0,95...0,97, диаметр нитей насадки

0,35... 1,0 мм, общая толщина слоя насадки до 400 мм. Разработанный нами метод и конструкция реактора озонирования признаны изобретениями и защищены патентами РФ. Применение объемных насадок в реакторах позволяет повысить эффективность очистки воды озоном и увеличить степень использования озона, сократить высоту контактного аппарата. Результаты выполненных исследований положены в основу разработанных рекомендаций по усовершенствованию контактных реакторов для озонирования природных и сточных вод, а также других водных растворов.

В шестой главе дана технико-экономическая оценка предлагаемой конструкции реактора озонирования с объемной волокнистой насадкой по сравнению с типовым реактором озонирования. Расчеты выполнены для блока доочистки производственных сточных вод фабрики трикотажного полотна озонированием с целью их повторного использования в производстве. Производительность блока по воде - 240 м3/сут. Технико-экономическое сравнение вариантов показало целесообразность использования объемных волокнистых насадок в реакторах. Годовой экономический эффект от применения усовершенствованной конструкции контактного реактора с насадкой составляющий 170,3 тыс. руб./год, получен в результате повышения степени использования подаваемого в реактор озона.

ВЫВОДЫ

1. Анализ данных, приведенных в литературных источниках, показал, что озонирование является эффективным методом очистки воды от биологически стойких и токсичных загрязнений, однако потребность в высоких дозах озона ограничивает его применение. Поэтому направления развития технологии озонирования, приводящие к уменьшению удельных затрат озона на обработку воды, являются актуальными, представляющими научный и практический интерес.

2. Основными направлениями исследований процессов озонирования приняты использование озона в качестве реагента для интенсификации других методов очистки воды и совершенствование конструкций аппаратов для осуществления контакта озона с обрабатываемой водой.

3. Изучением кинетических закономерностей взаимодействия озона с труд-ноокисляемыми загрязнениями воды, на примере синтетических красителей и ПАВ, установлено, что динамика уменьшения концентрации исследованных веществ с достаточной точностью описывается кинетическими уравнениями скорости реакции первого порядка, для которых экспериментально определены значения основных констант. Показано, что уже на первых стадиях взаимодействия с озоном, вещество теряет свой идентификационный признак, однако процесс разложения исследуемых веществ протекает далее до образования конечных продуктов окисления или озоностойких соединений.

4. Результаты изучения материального баланса при озонировании воды, содержащей TOC, послужили основанием введения нового показателя "химическое потребление озона" для описания процесса деструкции органических загрязнений воды и потребления озона, а также разработки методики определения показателей "скорость деструкции органического вещества", "скорость потребления озона" и "удельное потребление озона". Установлены числовые значения этих показателей для исследованных видов загрязнений. Предложенные показатели могут применяться как для оценки эффективности действующих процессов озонирования сточных и природных вод, так и для проектирования новых, при минимальном объеме экспериментальных изысканий.

5. Теоретически обоснован и экспериментально изучен способ очистки сточных вод от ионов меди и никеля, отделяемых в форме малорастворимых оксидов, получаемых озонированием в щелочной среде. Установлен интервал значений рН наиболее полного перехода меди и никеля из гидроксидной формы в оксидную при озонировании равный 9,5... 10,0.

6. Разработана методика седиментационного анализа оседающих веществ с использованием турбидиметрического метода, позволившая получить данные о распределении дисперсных частиц гидроксидных и оксидных соединений меди и никеля по интервалам гидравлической крупности. Установлены величины гидравлической крупности оксидных и гидроксидных осадков рекомендуемые для

использования в расчетах гравитационных разделителей: для гидроксидов меди и никеля - 0,8 мм/с, для оксида меди - 2,0 мм/с и для оксида никеля - 0,7 мм/с.

7. Установлено интенсифицирующее влияние полиэлектролитов анионного типа на динамику осаждения и уплотнения металлосодержащих осадков, определены рекомендуемые интервалы доз флокулянтов, которые составляют для оксида меди - 0,02...0,05 мг/л, для оксида никеля - 0,01...0,03 мг/л.

8. Результаты исследований положены в основу новой технологии очистки кислотно-щелочных сточных вод гальванических производств методом щелочного осаждения металлов в сочетании с озонированием. Экспериментами, проведенными на реальных сточных водах гальванического производства, показано, что одновременно с удалением металлов, достигается повышение эффективности очистки воды по ХПК в 2,6 раза, по нефтепродуктам - в 1,2 раза. При этом в 1,5 раза уменьшается объем образующегося осадка, а его средняя влажность снижается с 99,3 до 98,4%. Осадки, полученные по технологии с использованием озонирования, обладают значительно лучшей влагоотдачей и стойкостью к вымыванйю при понижении рН.

9. Предложен способ увеличения периода контакта озона с водой в реакторах колонного типа путем создания стесненных условий движения диспергированной газовой фазы (ДГФ) в трубчатых вставках. Экспериментально установлено увеличение периода пребывания ДГФ в жидкости на 40 % по сравнению с традиционным реактором. Получено уравнение, позволяющее определить параметры трубчатых вставок, обеспечивающие наибольшую эффективность их работы.

10. Впервые предложен способ интенсификации работы реакторов озонирования путем размещения в них объемных волокнистых насадок. В качестве объемных волокнистых модулей насадки предложено использование нетканых геосинтетических строительных материалов, изготовленных из инертных полимерных волокон. Установлено, что вследствие адсорбции ДГФ на поверхности материала насадки увеличивается продолжительность межфазного контакта и повышается степень использования озона до 98...99%.

Предложенный способ и конструкция реактора озонирования признаны изобретениями и защищены патентами РФ.

11. Разработанные рекомендации по усовершенствованию контактных реакторов для озонирования воды внедрены в установках ООВ-20П очистки поверхностных вод поселков Волго-Каспийск, Староволжье и Разночинск Астраханской обл., а также в системе очистки оборотной воды при реконструкции бассейна в ЗАТО "Солнечный" Тверской области.

12. Технико-экономическое преимущество разработанных инженерно-технологических решений по сопоставимым вариантам контактных камер составляет 170,3 тыс. руб./ год.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Алексеев, С.Е. Современные методы применения озона для очистки сточных вод / С.Е. Алексеев // Научно-техническая конференция молодых ученых "Окружающая среда, развитие, строительство, образование" : материалы. - М.: МГСУ, 1998.-С. 69-71.

2. Алексеев, С.Е. Использование озона для предотвращения загрязнения водной среды / С.Е. Алексеев // Международная научно-практическая конференция "Критические технологии в строительстве" : материалы. - М.: МГСУ, 1998. -С. 1-3.

3. Алексеев, С.Е. Применение технологии озонирования для очистки сточных вод предприятий текстильной промышленности / С.Е. Алексеев /7 II-ая научно-практическая конференция молодых ученых "Строительство - формирование среды жизнедеятельности": материалы, часть 1. - М.: МГСУ, 1999. - С. 6-8.

4. Воронов, Ю.В. Применение озона для интенсификации физико-химических процессов очистки сточных вод / Ю.В. Воронов, С.Е. Алексеев. // Международная научно-практическая конференция "Экологическая безопасность строительства" 25-26 ноября 1999 г.: тезисы докл. - М.: МГСУ, 2000. - С. 97-99. ; - ISBN 5-7264-0149-2.

5. Алексеев, С.Е. Исследование токсичности воды, прошедшей очистку с использованием окислителей / С.Е. Алексеев // Ш-ая Экологическая конференция молодых ученых вузов г. Москвы "Охрана окружающей среды на пороге 3-го тысячелетия в интересах устойчивого развития", апрель 1999г. : тез. докл. - М.: МГГУ, 2000. - С. 90-92. - ISBN 5-7418-0170-6.

6. Алексеев, С.Е. Применение озона в очистке сточной воды для повторного использования в технологических процессах производства / С.Е. Алексеев (МГСУ), О.Д. Минц (МИКХиС). // Научно-техническая конференция студентов и аспирантов "МИКХиС - 2000": материалы. - М.: МИКХиС, 2000. - С. 23-24.

7. Бедствена, C.B. Технологическая схема обработки сточных вод трикотажной фабрики / C.B. Бедствена, С.Е. Алексеев // Юбилейная научно-техническая конференция. : материалы. - M.: МИКХиС, 2001. - С. 108. - ISBN 5-230-02904-8.

8. Алексеев, С.Е. Исследование закономерностей деструкции трудноокис-ляемых органических соединений озоном / С.Е. Алексеев, Ю.В. Воронов // Четвертая научно-практическая конференция молодых ученых, аспирантов и докторантов "Строительство - формирование среды жизнедеятельности" : материалы. -М.: МГСУ, 2001. - С. 52-53. - ISBN 5-7264-0215-4.

9. Алексеев, С.Е. Изучение показателей, характеризующих степень очистки сточных вод озонированием / С.Е. Алексеев // Пятая традиционная научно-практическая конференция молодых ученых, аспирантов и докторантов "Строительство - формирование среды жизнедеятельности": материалы. - М.: МГСУ, 2002. - С. 59-61. - ISBN 5-7264-0254-5.

10. Алексеев, С.Е. Озонирование в технологии очистки сточных вод / С.Е. Алексеев // 23-й Всероссийский семинар "Озон о другие экологически чистые окислители. Наука и технологии", июнь 2002г., Хим.фак. МГУ. : материалы. - М.: Изд. МГУ, 2002. - С. 38-52. - Библиогр.: с.50-52. - ISBN 5-211-04583-1.

11. Алексеев, С.Е. Исследование окисления органических загрязнений сточных вод озоном и разработка нокашелей для оценки эффективности процесса / С.Е. Алексеев // Вестник РАЕН. - 2002. Том 2, № 3. - С. 45-49. - Библиогр.: с.49. -ISSN 1682-1696.

12. Воронов, Ю.В. Оценка эффективности очистки сточных вод озонированием / Ю.В. Воронов, С.Е. Алексеев // Изв. вузов. Строительство. -2002, № 12 (528). - С. 62-66. - Библиогр.: с.66. - ISSN 0536-1052.

13. Алексеев, С.Е. Направления интенсификации реакторов озонирования сточных вод с учетом кинетических особенностей процесса / С.Е. Алексеев, Ю.В. Воронов // Шестая традиционная научно-практическая конференция молодых ученых, аспирантов и докторантов "Строительство - формирование среды жизнедеятельности" : материалы. - М.: МГСУ, 2003. Книга 1. - С. 84-86. - ISBN 5-72640274-4

14. Захаров, И.В. Очистка производственных стоков, содержащих масла и нефтепродукты машиностроительного предприятия / И.В. Захаров, С.Е. Алексеев // Сб. научн. трудов за 2002 год. "Научно-техническая конференция МИКХиС -

2002." : материалы, раздел "Инженерные системы и экология". - М.: МИКХиС,

2003.-С. 53.

15. Алексеев, С.Е. Применение специальных насадок для увеличения периода контакта озоно-воздушной смеси с обрабатываемой водой / С.Е. Алексеев, Ю.В. Воронов. // Вторая международной (VII традиционная) научно-практическая конференция молодых ученых, аспирантов и докторантов "Строительство - формирование среды жизнедеятельности" : материалы. - М.: МГСУ, 2004. Книга 1. -С. 30-31. - ISBN 5-7264-0302-9.

16. Алексеев, E.B. Физико-химические методы - основа технологии очистки 1 сточных вод от биорезистентных загрязнений / Е.В. Алексеев, Ю.В. Воронов, I С.Е. Алексеев // Шестой международный кошресс "Вода: экология и технология" ЭКВАТЕК - 2004.: материалы. - М.: "ЭКВАТЕК-2004", 2004. Часть II. - С. 757. I

17. Алексеев, С.Е. Классификация процессов деструкции загрязнений при I озонировании воды и условия их проведения / С.Е. Алексеев, Ю.В. Воронов. // Всероссийская выставка НТТМ - 2004 : сб. матер, межвуз. конф. - М.: ВВЦ, 2004. I -С. 133-135. j

18. Алексеев, С.Е. Лабораторная работа 16. Изучение метода озонирования / i С.Е. Алексеев // Методические указания к проведению лабораторных работ по ' очистке сточных вод и обработке осадков для студентов специальности 2908 "Во- I доснабжение и водоотведение" / Е.В. Алексеев, В.П. Саломеев, С.Е. Алексеев. - ' М.: Изд. АСВ, 2004. - С. 38-41. - 500 экз. '

19. Алексеев, С.Е. Применение озонирования для интенсификации процессов очистки природных и сточных вод / Алексеев С.Е. // Первая Всероссийская конференция "Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и техноло- ^ гия": матер, конф. - М.: Изд. ЧеРо-2005, "Книжный дом Университет", 2005. - С. | 179.-ISBN 5-88711-229-8. I

20. Алексеев, С.Е. Использование озона в технологии очистки воды от ионов 1 тяжелых металлов / Алексеев С.Е. // Третья международная (VIII традиционная) | научно-практическая конференция молодых ученых, аспирантов и докторантов i "Строительство - формирование среды жизнедеятельности" • материалы - М,: ' МГСУ, 2005. - С. 97-98. - ISBN 5-7264-0353-3.

21. Пят. 33759 Российская Федерация, МПК7 С 02 F 1/78. Контактный аппарат для озонирования водных систем / Алексеев Е.В., Воронов Ю.В., Алексе- 1 ев С.Е., Алексеева Л.П.; заявитель и патентообладатель ОАО "НИИ Коммун, во-

доснаб. и очист. воды". - № 2003123292 ; заявл. 30.07.2003 ; опубл. 10.11.2003. Бюл. №31,-2с.: ил.

22. Пат. 2233246 Российская Федерация, МПК7 С 02 F 1/78 // С 02 F 103:04, 103:14. Способ обработки водных систем озонированием / Алексеев Е.В., Драгинскнй В.Л., Алексеев С.Е.; заявитель и патентообладатель ООО Предприятие при НИИ КВОВ Комитета РФ "Водкоммунтех". - № 2003123627/15 ; заявл. 30:07.2003 ; опубл. 27.07.2004. Бюл. № 21. - Зс.: ил.

КОПИ-ЦЕНТР св. 7: 07: 10429 Тираж 100 экз. Тел. 185-79-54 г. Москва, ул. Енисейская д. 36

ü-2038 ^^

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ОПЫТА ПРИМЕНЕНИЯ ОЗОНИРОВАНИЯ ДЛЯ

ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД

1.1. Основные направления исследований в области применения озона для обработки сточных вод

1.2. Некоторые свойства озона

1.2.1. Абсорбция озона в воде и водных растворах

1.2.2. Механизмы взаимодействия озона с веществами находящимися в воде

1.3. Оборудование для проведения процесса озонирования

1.4. Использование озона в процессах очистки сточных вод

1.4.1. Применение озона для очистки производственных сточных вод.

1.4.2. Применение озона для доочистки городских сточных вод.

Выводы по главе

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА ПОКАЗАТЕЛЕЙ ДЛЯ ОЦЕНКИ

ЭФФЕКТИВНОСТИ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОЗОНИРОВАНИЕМ

2.1. Цель и задачи экспериментальных исследований

2.2. Методические основы и оборудование для проведения исследований.

2.3. Изучение кинетических закономерностей деструкции органических соединений озоном

2.4. Определение показателей и критериев для оценки эффективности процесса озонирования

2.4.1. Предлагаемая модель материального баланса процесса озонирования.

2.4.2. Экспериментальное изучение материального баланса процесса озонирования.

2.4.3. Обработка экспериментальных данных и расчет предлагаемых показателей

Выводы по главе

глава 3. изучение влияния озонирования на

ФОРМИРОВАНИЕ МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ

ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

3.1. Современное состояние технологии очистки сточных вод гальванических производств от ионов тяжелых металлов

3.1.1. Формирование сточных вод гальванических производств

3.1.2. Существующие методы удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод

3.2. Теоретические основы применения озона для интенсификации метода щелочного осаждения тяжелых металлов

3.3. Изучение влияние озона на образование малорастворимых соединений металлов

3.3.1. Образование малорастворимых соединений меди.

3.3.2. Образование малорастворимых соединений никеля

Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД

ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ОЗОНА

4.1. Исследование влияния озонирования на свойства образующихся металлсодержащих осадков

4.1.1. Методические основы и оборудование для исследования процесса седиментации малорастворимых металлсодержащих соединений

4.1.2. Исследование закономерностей седиментации металлсодержащих осадков

4.1.3. Определение условий эффективного осаждения гидроксидно-оксидных соединений металлов

4.2. Изучение влияния озонирования на процесс щелочного осаждения тяжелых металлов при очистке сточных вод металлообрабатывающего предприятия

4.3. Разработка технологических схем очистки производственных сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, с применением озона

4.3.1. Общая схема очистки кислотно-щелочных сточных вод гальванического производства и обработки осадков.

4.3.2. Предлагаемая технология озонирования сточных вод на стадии щелочного осаждения металлов

4.3.3. Рекомендуемое оборудование для осуществления процесса озонирования.

Выводы по главе

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА КОНСТРУКЦИЙ РЕАКТОРОВ ДЛЯ ОЗОНИРОВАНИЯ ВОДЫ С ЦЕЛЬЮ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ

5.1. Определение направлений совершенствования конструкций реакторов с учетом кинетических особенностей взаимодействия озона с веществом

5.2. Изучение условий движения диспергированной газовой фазы в стесненном режиме

5.2.1. Анализ теоретических положений движения диспергированной газовой фазы в стесненных условиях

5.2.2. Экспериментальные исследования движения диспергированной газовой фазы в стесненных условиях

5.3. Исследование продолжительности межфазного контакта при движении диспергированной газовой фазы через объемные насадки

5.3.1. Изучение явления адсорбции пузырей ДГФ на поверхности материала насадки

5.3.2. Влияние волокнистой насадки на процесс окисления органических загрязнений озоном в барботажном реакторе

Выводы по главе

ГЛАВА 6. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА КОНТАКТНЫХ

АППАРАТОВ ОЗОНИРОВАНИЯ С ОБЪЕМНОЙ НАСАДКОЙ.

6.1. Расчет и подбор технологического оборудования блока озонирования сточных вод

6.1.1. Расчет технологических параметров оборудования для базового варианта

6.1.2. Расчет технологических параметров оборудования для предлагаемого варианта

6.1.3. Подбор технологического оборудования

6.2. Расчет капитальных вложений

6.3. Расчет эксплуатационных затрат

6.4. Расчет основных показателей экономической эффективности вариантов

Выводы по главе

Актуальность темы. Законом Российской Федерации "Об охране окружающей среды" определено, что основой устойчивого развития Российской Федерации, жизни и деятельности ее народов является право каждого на благоприятную окружающую среду и обязанность бережного отношения к природе [1].

Актуальным направлением охраны окружающей среды становится предотвращение загрязнения природных вод биологически стойкими органическими веществами и тяжелыми металлами, оказывающими существенное негативное влияние на биохимический режим водоемов.

Биологически стойкие органические загрязнения (БСЗ) и тяжелые металлы попадают в природные водоемы в основном с производственными сточными водами. Даже при отводе производственных сточных вод в городскую канализацию, последующей очисткой, не удается предотвратить попадание этих веществ с окружающую среду, поскольку эта категория загрязнений практически не удаляется из воды механическими и биологическими методами, применяемыми на городских очистных сооружениях. Трудноокисляемые органические вещества разлагаются бактериями активного ила не более чем на 10.20%. Некоторые соединения угнетают жизнедеятельность микроорганизмов, тормозя процесс биологической очистки, а при значительных концентрациях могут нарушить работу очистных сооружений. Целый ряд вредных веществ попадает в окружающую среду с вторичными отходами, в том числе с осадками очистных сооружений.

Применение методов очистки, основанных на деструктивных процессах, и в частности технологии озонирования позволяет проводить очистку производственных сточных вод от биологически стойких органических загрязнений и токсичных примесей. Однако использование озона связано с применением дорогостоящего оборудования, и высокими эксплуатационными затратами. Поэтому наиболее эффективное использование озонирования возможно в случае "направленного" его применения для деструкции загрязнений, не удаляемых другими, более дешевыми, методами, либо для интенсификации других процессов очистки.

Успешное решение этой задачи возможно при комплексном подходе, основанном на разработке эффективных технологических схем и оборудования для применения озонирования очистки сточных вод от биологически стойких органических загрязнений и тяжелых металлов.

Основная часть экспериментальных исследований по теме диссертационной работы выполнена в лаборатории физико-химических процессов очистки воды кафедры водоотведения Московского государственного строительного университета.

Ряд исследований проводился в рамках федеральной программы "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники"; тема НИР: "Разработка эффективных систем очистки воды на основе экологически чистых озоновых технологий", гос. per. № 01.200.115.834 (2001-2002); "Исследования и разработка эффективных технологий очистки воды от биологически стойких органических загрязнений", гос. per. № НИР: 01.200.115.813 (2001-2002).

Цель работы - интенсификация технологических процессов очистки воды озонированием и разработка эффективных сооружений для их осуществления.

Объект исследования - сточные воды, содержащие стойкие органические загрязнения, на примере синтетических красителей и ПАВ, а также воды, содержащие ионы тяжелых металлов.

Предмет исследований - взаимодействие озона с органическими и неорганическими загрязнениями и движение диспергированной озоно-воздушной смеси в воде.

Задачи исследований. Для достижения поставленной цели в ходе работы разрабатывались научные и методические основы применения технологии озонирования для очистки сточных вод и решались следующие основные задачи:

- анализ отечественного и зарубежного опыта применения озона для очистки сточных вод от трудноокисляемых органических соединений и токсичных примесей;

- изучение кинетических закономерностей деструкции трудноокисляемых органических загрязнений озоном;

- систематизация процессов деструкции органических загрязнений озоном на основе данных о кинетике взаимодействия озона с загрязнениями;

- разработка методики оценки эффективности применения озона для деструкции органических загрязнений;

- изучение условий образования малорастворимых соединений металлов при озонировании, исследование свойств получаемых металлосодержа-щих осадков и разработка технологии применения озона для удаления из воды ионов меди и никеля;

- разработка конструкций реакторов озонирования, повышающих эффективность использования озона;

- проведение испытаний разработанных технологических процессов и инженерных решений на производственных сточных водах;

- технико-экономический анализ эффективности предлагаемых решений.

Методы исследований. Методическими основами экспериментальных исследований являлись:

- анализ теоретических положений;

- исследование свойств изучаемого объекта в условиях ограничений, обусловленных задачами конкретных экспериментов;

- изучение области применения и технологических параметров разрабатываемого метода очистки воды.

При разработке методического обеспечения, прежде всего, учитывались условия получения достоверных результатов. Это служило основанием выбора масштаба экспериментальных моделей, оборудования, критериев моделирования, а также повторяемости отдельных опытов.

Экспериментальные исследования проводились непосредственно с объектом исследований, а также на искусственно приготовленных растворах для устранения влияния побочных факторов на изучаемый процесс. Оценка физико-химических показателей сточных вод осуществлялась унифицированными методами, в том числе с использованием потенциометрического, кондук-тометрического, колориметрического, спектрофотометрического, ионометри-ческого и другого аналитического оборудования.

Обработка первичной информации, полученной в опытах, выполнялась на основе элементов теории вероятности и математической статистики с использованием компьютерных программ DataFit фирмы Oakdale Engineering, Table Curve 3D фирмы AISN Software, Inc., Grapher 2.0 фирмы Golden Software Inc., MathCad 8.01 фирмы MathSoft Inc.

Научная новизна состоит в развитии актуального направления в технологии очистки сточных вод с использованием озона. Наиболее существенными положениями научной новизны являются следующие:

- разработана классификация процессов деструкции органических загрязнений озоном, основанная на кинетике взаимодействия озона, являющаяся методической основой выбора способов интенсификации технологии озонирования воды;

- предложен новый показатель "химическое потребление озона" для описания процесса деструкции загрязнений воды и потребления озона;

- установлены закономерности влияния озона на формирование и свойства образующихся малорастворимых соединений меди и никеля при щелочном осаждении;

- получены новые данные о распределении дисперсных частиц гидро-ксидных и оксидных соединений меди и никеля, выделяемых из сточных вод по интервалам гидравлической крупности;

- предложены, теоретически обоснованы и экспериментально исследованы такие новые способы увеличения периода контакта фаз, как использование явления абсорбции газовых пузырьков структурой объемных модулей и создание стесненных условий всплывания газовой дисперсии в реакторах озонирования.

Научная новизна результатов исследований и принятых на их основе технических решений подтверждена патентами Российской Федерации: RU №33759 U1 и RU №2233246 С1.

Достоверность и обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций обеспечены многократным повторением экспериментов, сходимостью расчетных и экспериментальных результатов, применением стандартных методов измерения и точного измерительного оборудования, прошедшего государственную поверку, статистической обработкой результатов исследований, сопоставимостью ряда полученных данных с описанными в литературе. Обоснованность предлагаемых технологических процессов обработки воды, схем и конструктивных разработок подтверждена лабораторными и производственными испытаниями.

Практическая значимость и реализация результатов работы:

- разработан технологический процесс выделения ионов меди и никеля из сточных вод в виде оксидных осадков, основанный на сочетании озонирования со щелочным осаждением;

- проведенными исследованиями установлено, что оксидные осадки меди и никеля, образующиеся при озонировании, занимают меньший объем и обладают значительно лучшей влагоотдачей по критерию "удельное сопротивление фильтрации" чем гидроксидные осадки металлов, полученные традиционным методом;

- усовершенствована методика седиментационного анализа состава полидисперсных оседающих суспензий;

- разработаны методы интенсификации и новые конструкции контактных аппаратов для озонирования воды, основанные на увеличении периода пребывания диспергированной газовой фазы в реакционном объеме;

- разработаны рекомендации по усовершенствованию контактных аппаратов для озонирования воды.

Рекомендации по интенсификации работы контактных аппаратов для озонирования воды внедрены в установках ООВ-20П очистки поверхностных вод поселков Волго-Каспийск, Староволжье и Разночинск Астраханской обл., а также в системе очистки оборотной воды при реконструкции бассейна в ЗАТО "Солнечный" Тверской обл. Суммарный ожидаемый технико-экономический эффект по объектам внедрения составляет 740 тыс. руб./год.

Теоретические и прикладные результаты выполненной работы включены в учебную и учебно-методическую литературу для студентов, обучающихся по специальности 2908 "Водоснабжение и водоотведение", и используются в учебном процессе, включая лабораторные занятия, курсовое и дипломное проектирование.

Научные положения, выносимые на защиту:

- классификация процессов деструкции органических загрязнений озоном и направления интенсификации технологии озонирования воды;

- научное обоснование и методика определения технологических показателей "удельное потребление озона" и "химическое потребление озона";

- технология очистки воды, содержащей ионы меди и никеля, с применением озона;

- усовершенствованная методика седиментационного анализа состава полидисперсных оседающих суспензий;

- предлагаемые конструктивные решения контактных аппаратов для озонирования воды повышающие глубину ее очистки и степень использования озона.

Апробация работы. Материалы, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: Научно-технической конференции молодых ученых "Окружающая среда, развитие, строительство, образование" (Москва, МГСУ, 1998г); Межвузовском семинаре "Водоснабжение и водоотведение больших городов: проблемы и решения" (Москва, МВК, 1998г.); Международной научно-практической конференции "Критические технологии в строительстве" (Москва, МГСУ, 1998г.); II, IV, V, VI, VII и VIII Научно-практической конференции молодых ученых "Строительство - формирование среды жизнедеятельности" (Москва, МГСУ, 1999, 2001, 2002, 2003, 2004, 2005г.); Международной научно-практической конференции "Экологическая безопасность строительства" (Москва, МГСУ, 1999г.); III Экологической конференции молодых ученых вузов г. Москвы "Охрана окружающей среды на пороге 3-го тысячелетия в интересах устойчивого развития" (Москва, МГГУ, 2000г.); Научно-технической конференции студентов и аспирантов "МИКХиС - 2000" (Москва, МИКХиС, 2000г.); VII международной научной конференции молодых ученых и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2000: молодежь и наука на рубеже XXI века" (Москва, МГУ, 2000г.); Семинаре "Озон о другие экологически чистые окислители. Наука и технологии" (Москва, МГУ, 2002г.); Шестом международном конгрессе "Вода: экология и технология. ЭКВАТЕК -2004" (Москва, 2004г.); Выставке - конференции "Творчество молодых XXI века: реалии и перспективы. НТТМ-2004" (Москва, 2004г.); Первой всероссийской конференции "Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технология" (Москва, МГУ, 2005г.).

Публикации. Материалы по теме диссертации представлены в 22 опубликованных работах, в том числе в 2 патентах РФ на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка литературы, содержащего 183 наименования, и приложений. Работа изложена на 244 страницах, содержит 69 рисунков и

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Анализ данных, приведенных в литературных источниках, показал, что озонирование является эффективным методом очистки воды от биологически стойких и токсичных загрязнений, однако потребность в высоких дозах озона ограничивает его применение. Поэтому направления развития технологии озонирования, приводящие к уменьшению удельных затрат озона на обработку воды, являются актуальными, представляющими научный и практический интерес.

2. Основными направлениями исследований процессов озонирования приняты использование озона в качестве реагента для интенсификации других методов очистки воды и совершенствование конструкций аппаратов для осуществления контакта озона с обрабатываемой водой.

3. Изучением кинетических закономерностей взаимодействия озона с трудноокисляемыми загрязнениями воды, на примере синтетических красителей и ПАВ, установлено, что динамика уменьшения концентрации исследованных веществ с достаточной точностью описывается кинетическими уравнениями скорости реакции первого порядка, для которых экспериментально определены значения основных констант. Показано, что уже на первых стадиях взаимодействия с озоном, вещество теряет свой идентификационный признак, однако процесс разложения исследуемых веществ протекает далее до образования конечных продуктов окисления или озоностойких соединений.

4. Результаты изучения материального баланса при озонировании воды, содержащей ТОС, послужили основанием введения нового показателя "химическое потребление озона" для описания процесса деструкции органических загрязнений воды и потребления озона, а также разработки методики определения показателей "скорость деструкции органического вещества", "скорость потребления озона" и "удельное потребление озона". Установлены числовые значения этих показателей для исследованных видов загрязнений. Предложенные показатели могут применяться как для оценки эффективности действующих процессов озонирования сточных и природных вод, так и для проектирования новых, при минимальном объеме экспериментальных изысканий.

5. Теоретически обоснован и экспериментально изучен способ очистки сточных вод от ионов меди и никеля, отделяемых в форме малорастворимых оксидов, получаемых озонированием в щелочной среде. Установлен интервал значений рН наиболее полного перехода меди и никеля из гидроксидной формы в оксидную при озонировании равный 9,5. 10,0.

6. Разработана методика седиментационного анализа оседающих веществ с использованием турбидиметрического метода, позволившая получить данные о распределении дисперсных частиц гидроксидных и оксидных соединений меди и никеля по интервалам гидравлической крупности. Установлены величины гидравлической крупности оксидных и гидроксидных осадков рекомендуемые для использования в расчетах гравитационных разделителей: для гидроксидов меди и никеля - 0,8 мм/с, для оксида меди - 2,0 мм/с и для оксида никеля - 0,7 мм/с.

7. Установлено интенсифицирующее влияние полиэлектролитов анионного типа на динамику осаждения и уплотнения металлосодержащих осадков, определены рекомендуемые интервалы доз флокулянтов, которые составляют для оксида меди - 0,02.0,05 мг/л, для оксида никеля - 0,01.0,03 мг/л.

8. Результаты исследований положены в основу новой технологии очистки кислотно-щелочных сточных вод гальванических производств методом щелочного осаждения металлов в сочетании с озонированием. Экспериментами, проведенными на реальных сточных водах гальванического производства, показано, что одновременно с удалением металлов, достигается повышение эффективности очистки воды по ХПК в 2,6 раза, по нефтепродуктам - в 1,2 раза. При этом в 1,5 раза уменьшается объем образующегося осадка, а его средняя влажность снижается с 99,3 до 98,4%. Осадки, полученные по технологии с использованием озонирования, обладают значительно лучшей влагоотдачей и стойкостью к вымыванию при понижении рН.

9. Предложен способ увеличения периода контакта озона с водой в реакторах колонного типа путем создания стесненных условий движения диспергированной газовой фазы в трубчатых вставках. Экспериментально установлено увеличение периода пребывания ДГФ в жидкости на 40 % по сравнению с традиционным реактором. Получено уравнение, позволяющее определить параметры трубчатых вставок, обеспечивающие наибольшую эффективность их работы.

10. Впервые предложен способ интенсификации работы реакторов озонирования путем размещения в них объемных волокнистых насадок. В качестве объемных волокнистых модулей насадки предложено использование нетканых геосинтетических строительных материалов, изготовленных из инертных полимерных волокон. Установлено, что вследствие адсорбции ДГФ на поверхности материала насадки увеличивается продолжительность межфазного контакта и повышается степень использования озона до 98.99%. Предложенный способ и конструкция реактора озонирования признаны изобретениями и защищены патентами РФ.

11. Разработанные рекомендации по усовершенствованию контактных реакторов для озонирования воды внедрены в установках ООВ-20П очистки поверхностных вод поселков Волго-Каспийск, Староволжье и Разночинск Астраханской обл., а также в системе очистки оборотной воды при реконструкции бассейна в ЗАТО "Солнечный" Тверской области.

12. Технико-экономическое преимущество разработанных инженерно-технологических решений по сопоставимым вариантам контактных камер составляет 170,3 тыс. руб./ год.

1. Российская Федерация. Законы. № 7 ФЗ Об охране окружающей среды Текст. : федер. закон : [от 10 января 2002 года]

2. Разумовский, С.Д. Озон и его реакции с органическими соединениями (кинетика и механизм) Текст. / С.Д. Разумовский, Г.Е. Зайков. М.: Наука,1974. 322 с. : ил.; 21 см. - Библиогр. в конце глав (705 наимен.). - 1900 экз. -УДК 546.214.

3. Rice, R.G. Handbook of Ozone Technology And Application Текст. / R.G Rice and A. Netzer, eds. -Woburn, Ma: Butterworth Publishers. -Vol.1. -1982. -386p

4. Kenly, W.L. Advances in Ozone Monitor Technology Текст.: Regional Conference on Ozone, Ultraviolet Light, Advanced Oxidation Processes in Water Treatment. Amsterdam,-1996, pp. 159-174.

5. Caprio, V. A new attempt for the evaluation of the absorption constant of ozone in water Текст. / V.Caprio, A.Insola, P.Lignola // Chem. Eng. Sci. -1982. -Vol.37,-No. 1, P. 124-125.

6. Матрозов, В.И. О растворимости озона в воде Текст. / В.И. Матро-зов, С.А. Каштанов, А.М.Степанов, Б.А. Трегубов // Журн. прикл. химии,1975,-№8,-С. 1838-1842.

7. Thievent, P. Problematik der losung des ozons in wasser Текст. / P.Thievent // Gas-Wasser-Abwasser, - 1980. - N 3. - S. 100-110.

8. Мунтер, P.P. Разложение озона в биологически очищенной сточной воде Текст. / Р.Р.Мунтер, Э.К.Сийрде // Химия и технология воды. 1986. - № 5. - С. 32-34. - ISSN 0204-3556.

9. Мунтер, P.P. Абсорбция озона в воде и водных растворах Текст. / P.P. Мунтер, В.Я. Миккал, Э.К. Сийрде // Журн. "Химия и технология воды", -1983, -т.5, -№5, С. 409-414.

10. Разумовский, С.Д. О растворимости озона в различных растворителях Текст. / С.Д. Разумовский, Г.Е. Зайков // -Изв. АН СССР. Сер. Химия, -1971,-36,-№4,-С. 686-692.

11. Рамм, В.М. Абсорбция газов Текст. / В. М. Рамм. -М.: Химия, 1976. 655 с.: ил. - Библиогр.

12. Данкверст, П.В. Газожидкостные реакции Текст. / П.В. Данкверст. -М.: Химия, 1973.-296 с.: ил.

13. Матрозов, В.И. О растворимости озона в воде Текст. / Матрозов В.И., Каштанов С.А., Степанов A.M., Трегубов Б.А. // Журн. прикл. химии, -1976, -49, -№5, с. 1070-1073.

14. Bin, А.К. Application of a Single-Bubble Model in Estimation of Ozone-Transfer Efficiency in Water Текст. / A. K. Bin // Ozon Science and Engineering. -1995.-Vol.17, No.5. -pp.469-485.

15. Реутский, В.А. Кинетика окисления водных растворов фенола озоном Текст. / Реутский В.А., Овечкин B.C. и др. // -Журн. "Химия и технология воды",-1981,-т.З,-№2, с. 169-173.

16. Рогожкин, Г.И. Кинетические особенности озонирования Текст. / Г.И. Рогожкин// -Тр. ВНИИ ВОДГЕО, 1978,-вып.75, с. 84-92

17. Орлов, В.А. Технология озонирования вод Текст. : учебное пособие / В.А. Орлов. М.: Моск. гос. строит, ун-т, 1996. - 118 с. : ил.; 20 см. - 300 экз. -ISBN 5-7264-0053-4.

18. Родионов, А.И. Техника защиты окружающей среды Текст. : Учебник для вузов / А.И. Родионов, В.Н. Клушин, Н.С. Торочешников. М.: Химия, 1989. - 512 с. : ил.; 21 см. - Библиогр.: с. 507 - 508. - 22400 экз. - ISBN 5-72450195-3.

19. Roth, J.A. Kinetic modeling of Ozonation of phenol In water Текст. / J.A.Roth, W.L.Moench // Пер. с англ.: J. Water Pollut. Cont. Fed., - 1982. - No.l. -P. 135-139.

20. Hoigne, J. Beeinfllussung der Oxidationswirkung von Ozon und OH-Radicalen durch Carbonat Текст. / J. Hoigne, H. Bader // — Vom Wasser, 1977. Vol. 48, No.8. - S. 283—304.

21. Hoigne, J. Ozone initiated oxidations of solutes in wastewater Текст. / J.Hoigne, H.Bader // Prog. Water Technol, - 1978. - Vol. 10, - No.5/6. - P. 657 — 671.

22. Staehelin, Decomposition of Ozone in Water in the Presence of Organic Solutes Acting as Promoters and Inhibitors of Radical Chain Reactions Text. / J. Staehelin, J. Hoigne // Environmental Science and Technology. -1985. No. 12, -Vol. 19. - P.1206-1214.

23. Бырдарская, Г.М. Механизм реакции озона при обработке питьевых и сточных вод Текст. / Г.М. Бырдарская // Хидротехника и мелиорация. -1982. 10,-Т. 26.

24. Duguet, J.-P. Basic Concepts of Industrial Ehgineering for the Design of New Ozonation Processes Text. / Jean-Pierre Duguet // Ozone News. 2004. - Vol. 32,-No. 6.-P. 15-19.-ISSN 1065-5905

25. Соколов, B.H. Газожидкостные реакторы Текст. / B.H. Соколов, И.В. Доманский. -Л.: Машиностроение, 1976.

26. Кафаров, В.В. Основы массопередачи Текст. / В.В. Кафаров. М.: Высшая школа, 1979. - 440 с.

27. Дытнерский, Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии Текст.: Учебник для вузов. В 2-х кн. Часть 2. Массообменные процессы и аппараты. / Ю.И. Дытнерский. М.: Химия, 1995. - 400 с.

28. Жукова, Т.Б. Исследование и моделирование барботажных реакторов колонного типа Текст. / Т.Б. Жукова. М.: ВИНИТИ, 1991. - 100 с.

29. Левеншпиль, О. Инженерное оформление химических процессов Текст. / О. Левеншпиль. М.: Химия, 1969. - 624 с.

30. Плановский, А.Н. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии Текст. / Плановский А.Н., Николаев П.И. Изд 2-е. М.: Недра, 1971.-493 с.

31. Перевалов, В.Г. Очистка сточных вод нефтепромыслов Текст. / В.Г. Перевалов, В.А. Алексеева. -М.: Недра, 1969, -224с. : 51 табл. 99 ил. ; 20 см. ; Библ. с.222-223 (30 назв.) 2600 экз. - УДК 622.323 : 628.387.

32. Hirner, W. / Hirner, W., Blenke H. // Varfahrenstechnik. 1977. - 11, No. 5. p.297-333.

33. Steiner, R. Пер. англ. Текст. // J. Chem. Eng. Process. 1987. - 21, No. l.pp. 1-8.

34. Herbrechtsmeier, P. / Herbrechtsmeier P., Schafer H. // Ger. Chem. Eng. 1982. No. 5. p. 369-376.

35. Gerstenberg, H. Пер. немецк. Текст. // J. Chem. Ing. Techn. -1979. -51, No. 3. p. 208-216.

36. Takeyti, H. Пер. японск. Текст. / Takeyti H., Isino I. // Кэмикару энд-зиниярингу, Cham. Eng. 1986. - 31, No. 9. p. 714-720.

37. Vollmuller, H. Пер. нем. Текст. / Vollmuller H., Walburg R. // VDI -Ber. -1982. s.23-29

38. А. с. 225513 (Англ.), МКИ С 02 F. Gas absorption in a liquid Text. / Stirling Thomas E. , Barrett Haentjens and Co., Пат. N 9110013.1 ; заявл. 09.05.91, опубл. 11.11.92.

39. Пат. 2085498 Российская Федерация, МПК C02F. Установка для очистки сточных вод Текст. / Литвиненко А.Н.; Опубл. 27.07.97

40. Пат. 2093470, Российская федерация, МПК C02F. Флотатор Текст./ Генцлер Г.Л.; Опубл. 20.10.97

41. А. с. 1535564 СССР, МКИ C02F. Контактный аппарат для озонирования воды Текст. / Прейс С.В., Мунтер P.P., Сийрде Э.К. ; Опубл. 15.01.90.

42. Кожинов, В.Ф. Установки для озонирования воды Текст. / В.Ф.Кожинов. М.: Стройиздат. - 1968. - 171с. : ил. ; 20 см. - Библ.: с.167-169 (47 назв.). - 7000 экз. - УДК 628.162.82.002.5 (в пер.)

43. А. с. 998379 СССР, МКИ C02F. Устройство для обработки сточных вод газом Текст. / Опубл. 23.02.83.

44. Onomichi Yasuto, Saga daigaku rikogakubu shuho = Repts Fac Text. / Onomichi Yasuto, Gosho Masataka and et. // Sci. Eng. Saga Univ. 1997. - 26, No 1. - p. 59-61. -Яп.; рез. англ.

45. Пат. 5494576 (США), МКИ C02F, НКИ 210/198.1 System and method for treating water Text. / Hoppe J.E., Watkins G.O.; заявл. 27.04.95, опубл. 27.02.96.

46. Пат. 5474748 (США), МКИ C02F, НКИ 422/186.04. Water decontaminating device Text. / Szabo L.; заявл. 3.12.93, опубл. 12.12.95.

47. Пат. 6051190 (Япония), МКИ C02F. Способ очистки воды Текст. / Abiko Tatsuki ; заявл. 05.10.90, опубл. 16.07.94.

48. Пат. № 5536400 (США), МКИ C02F, НКИ 210/192. Устройство для очистки жидкостей ультрафиолетовым излучением и озоном Текст. / Schultz Jeffrey L.; заявл. 14.07.94, опубл. 16.07.96.

49. Витман, Л.А. Распыливание жидкости форсунками Текст. / Витман Л.А., Кацнельсон Б.Д., Палеев И.И. Л.: Госэнергоиздат, 1962.

50. Пат. 5433866 (США), МКИ C02F, НКИ 210/748. Способ и система очистки воды Текст. / Hoppe Jeffrey Е., Watkins Gerald О. ; заявл. 18.03.94, опубл. 18.07.95.

51. Сократова, Н.Б. Очистка технологических растворов азотнотукового производства с применением с применением озонирования Текст. / Сократова Н.Б., Лебедева Н.О., и др. // Кокс и химия.- 1988. № 1. - с. 47-49

52. А. с. 865840 СССР, МКИ C02F. Аппарат для очистки сточных вод и технологических растворов Текст. / ; Опубл. 23.09.81

53. А. с. СССР № 998380, C02F. Устройство для очистки и обеззараживания нефтесодержащих сточных вод Текст. / Широков Е.Н. и др. ; Опубл. 23.02.83

54. Козлов, М.Н. Доочистка и обеззараживание городских сточных вод озоном Текст.: Обзорная информ. / Козлов М.Н., Филимонова Е.В. // М.: Ин-стит. эконом, жилищ.-комун. хоз. АКХ, 1991г.

55. Козлов, М.Н. Доочистка сточных вод больших городов озонированием Текст. : дисс. . канд. техн. наук. 05.23.04. / М.Н.Козлов, Москва, 1995, -189с. :ил. В надзагл. Моск. госуд. строительный ун-т. -Библ.: с. 179-189 (107 назв).

56. Bourbigot, М. The ozonation flotation process Texy.// Ozonews. -1987. -V. 15-N5.-p.25.

57. Бухгалтер, Л.Б. Очистка сточных вод производства полиэфирурета-нов методом озонирования Текст. / Л.Б.Бухгалтер, А.И.Иванов, Р.Р.Мунтер, Н.И.Горбачева // Всес. науч.-техн. совещ. "Очистка природных и сточных вод", 9-13 октября 1989г. Москва.

58. Sawada, Т. Разложение лигнина в процессе озонирования и микробиологической очистки Текст.: Пер. англ. / Chem.Eng.Congr., Seoul, May 811.1983. Proc.Vol.4. p.203-208.

59. Таранушич, В.А. Озонокислородное обезвреживание некоторых промышленных стоков химических предприятий Текст. / В.А.Таранушич, Л.И. Осадчая и др. // Изв. вузов Сев.-Кавк. региона Техн.н. -1996, № 2, -С. 143-149.

60. Перевалов, В.Г. Предотвращение загрязнения водоемов нефтью и сточными водами Текст. / В.Г. Перевалов. М.: ГОСИНТИ, 1961.

61. Карелин, Я.А. Очистка сточных вод нефтяных промыслов и заводов Текст. / Я.С. Карелин. М.: Гостоптехиздат, 1959.

62. Слюсаренко, Е.М. Блочно-модульные системы очистки сточных вод от нефтепродуктов с использованием озона Текст. / Е.М. Слюсаренко, В.В. Колесник //Всероссийская конф. "Озон-94" Уфа.-1994. С.111.

63. Разумовский, С.Д. Механизм реакции озона с фенолом Текст. / С.Д. Разумовский // Тез. докл. Всес. семин. "Проблемы очистки природных вод. АН СССР Горьк. инж.-стр. ин-т. Горький, 1989, С.30-36.

64. Рогожкин, Г.И. Озонирование водных растворов фенола Текст. / Г.И. Рогожкин //Труды ВНИИ ВОДГЕО, М., 1990, С.38-40.

65. Пат. 674356 (Швейцария), МКИ С 02 F 1/78, В 01 D 17/02. Способ очистки водомасляных эмульсий, содержащих ПАВТекст. / Кляйн Ханс Петер, Шульц Харри (Швейцария). -N 4636/87; Заявл. 27.11.87; Опубл. 31.05.90

66. Воронов, Ю.В. Озонирование как метод снижения окраски сточных вод Текст. / Ю.В. Воронов, И.С. Быкова // Известия высших учебных заведений. Строительство и архитектура, 1965, № 10.

67. Яковлев, С.В. Очистка сточных вод предприятий легкой промышленности Текст. / С.В. Яковлев, Ю.М. Ласков. М.: "Стройиздат", 1972. -113с.; ил.; 21 см. 8000 экз.; Библиогр.: с. 112-113.

68. Лукиных, Н.А. Методы доочистки сточных вод Текст. / Лукиных Н.А., Липман Б.Л., Криштул В.П. М.: Стройиздат, 1978. 156с.: ил.; Библ.

69. Кандзас, П.Ф. Применение озона для очистки промышленных сточных вод Текст. / Кандзас П.Ф., Мокина А.А. // Жур. ВХО им. Д.И.Менделеева, 1972,- 17,-№ 2, С.169-177.

70. Перевалов, В.Г. Удаление некоторых неионогенных поверхностно-активных веществ из воды озоном Текст. / В.Г. Перевалов, И.И. Малкина // "Нефтяное хозяйство", 1970, № 3, С.60

71. Степанова, В.В. Озонирование сточных вод текстильных предприятий Текст. / В.В.Степанова, В.Ф.Горчеев, В.В.Гончарук, Е.А.Мамбетказиев // Химия и технология воды. 1997, - т. 19. - №4. - С.399-404. - Библ.: (7 назв.). -ISSN 0204-3556

72. Kimberly, G.A. Сточные воды текстильной промышленности Текст.: Пер. англ. / Groff Kimberly A., Kim Byung R. // J. Water Pollut. Control. Fed. 1988, 60, N 6, p.884-886.

73. Когановский, A.M. Физико-химические методы очистки промышленных сточных вод от поверхностно-активных веществ Текст./ A.M. Когановский, Н.А.Клименко. К.: Наукова думка, 1974.; -159 с.

74. Рогожкин, Г.И. Доочистка сточных вод сланцеперерабатывающих предприятий озоном Текст. / Г.И. Рогожкин // Химия и технология воды. 1988, 10, № ЗБ С. 264-266.

75. Оспанова, Г.Ш. Очистка сточных вод обогатительных фабрик озонированием. Эффективные методы очистки и кондиционирования сточных вод предприятий цветной металлургии Текст. / Г.Ш. Оспанова, Д.Д. Отто. Алма-Ата, 1987, с.75-79.

76. Сточные воды и отходы металлообрабатывающих производств Текст.: Пер. / . Galvanotechnik. 1992, 83, N 7, р.2387-2390.

77. Churchley, J.H. Ozone for Dye Waste Color Removal: Four Years Operation at Leek STW Text. / Churchley, J.H. // Ozone Science & Engineering Vol.20, No.2, 1998, p.lll.

78. Reynolds, G. Озонирование жирных кислот в водных растворах Текст.: Пер. англ. // Ozone Sci. and Eng. 1989, 11, N 2, p.143-154.

79. Мията, Т. Окисление органических соединений в воде с помощью озона Текст.: Пер. / Тэдзиро Мията и др. // Water Purif.and Liguid Wastes Treat. 1988, 29, N 4, p.233-241.

80. Mark, D. Диоксины: деструктивное взаимодействие с озоном Текст. / Von Der Mark Dieter и др. // Int.Water Conf.Proc.48th Annu.Meet., Pittsburgh, 1987, p.526-531.

81. Пат. 4699667, США. МКИ В 08 В 5/00, НКИ 134/12. Удаление поли-хлорбифенилов из (теплообменных систем) трансформаторов Текст. Walsh Edward J. Заяв. 14.11.83,N 551753, опубл. 13.10.87 МКИ В 08 В 5/00, НКИ 134/12.

82. Грушко, Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах Текст. / Я.М. Грушко. JL: Химия, 1988г., - 216 с.

83. Preis, S. Advanced Oxidation Processes Against Phenolic Compounds in Wastewater Treatment Text. / Preis S. et al. //. Ozone: Sci.and Eng.,1996, 17, N 4, p.399-418.

84. Pat. 6,811,705 United States. Wastewater treatment system Text. / Puetter, et al.; Hydroxyl Systems Inc.; priority 02. 11. 2004.

85. Ku, Y. Decomposition of phenols in aqueous solution by the UV/O3 process Text. / Y.Ku, W.-J Su and Y.-S Shen. //. Ozone: Sci. and Eng., 1996, 18, N 5, p.443-460.

86. Плысюк, А.А Изучение методов доочистки конкретных сточных вод Текст. / А.А. Плысюк, С.Д. Попова //Химия и технол. воды. -1990. 12, -№ 9, С.846-849.

87. Миков, А.Г. О применении озона для доочистки сточных вод после БХО Текст. / Миков А.Г., Желтухина А.Н., Куликова А.А., Соломонов А.Б. // Пермский государственный университет. Всероссийская конференция "Озон -94"-Пермь, 1994.

88. Найденко, В.В. Биологическая очистка трудноокисляемых загрязнений сточных вод в аэротенках Текст. / Найденко В.В., Колесов Ю.Ф., Мушни-ков МЛ. // Водоснабж. и сан. техн. -1991.-№ 6. С.22-24.

89. Orta, М.Т. Improvement of Wastewater Coagulation Using Ozone Text. / M.T.Orta de Velasquez, J.M.Altamirano Corro and et. // Ozone Science & Engineering Vol.20, No.2, 1998, p. 151.

90. Bourbigot, M. Combined Ozonation and Flotation Application the Treatment of Highly Algaeloaded Water Text. / Bourbigot M., Faiwre M., Paillard H. // Ozone World Congress. 1987. - V.l. - p.91 - 98.

91. Liberti, L. Advanced Treatment for Municipal Wastewater Reuse in Agriculture. III. Ozone Disinfection Text. / L.Liberti, M.Notarnicola, A.Lopez // Ozone Science & Engineering Vol.22, No.2, 2000, p.151.

92. Zimmerman, R. Understanding the effects of ozonation on a combined municipal/industrial secondary effluent Text. / Zimmerman R., Richard Don. //Ozone: Sci. and Eng. 1990. -12, No2. -p. 107-114.

93. Gilbert, E. Biodegradability of ozonation products as a function of COD and DOC elimination by the example of humic acids Text. // Water Res.-1988.-22. Nol.-P.123-126.

94. Коган, В.А. Использование озона для борьбы с вспуханием активных илов Текст. / Коган В.А., Эльбаум С.И. // "Сооружения для очистки сточ. вод и обработки осадков". М., 1987, - С.45-50.

95. Найденко, В. Интенсификация анаэробной очистки сточных вод Текст. / Найденко В. Колесов Ю.Ф., Мушников М.Л., Бобров О.Г. // Экол. и технол. аспекты обеззараживания пром. отходов: Тез. докл. семин., Донецк, дек. 1988. Черкассы, 1988. - С.6-8.

96. Schroder, Н. Fr. Characterization and Monitoring of Persistent Toxic Organics in the aquatic Environment Text. / H. Fr. Schroder // Wat. Res., 38, (1998),151-158.

97. Hoign J. "Mechanisms, Rates and Selectivities of Oxidations of Organic Compounds Initiated by Ozonation of Water." / Handbook of Ozone Technology and Applications.-1982, Vol. 1,2, Chap. 12, p. 341-379

98. Tosik, R. Color Removal and Improvement of Biodegradability of Wastewater from Dyes Production Using Ozone and Hydrogen Peroxide Text. / Tosik R., Wiktorowski S. // Ozone Sci.& Ing., 2001, Vol. 23, p.295-303

99. Tunay, O. Color Removal from Textile Wastewaters Text./ Tunay O., Kadbasli I., et al. // Wat. Sci. Tech., 1996, Vol. 34, p.9-16.

100. Пугачёв, E.A. Методы и средства защиты окружающей природной среды в легкой промышленности Текст. / Е.А. Пугачёв. -М.: Легпромбытиз-дат, 1988. -240с. УДК 628.3.

101. Perkowski J., Kos L., Ledakowicz S. "Advanced Oxidation of Textile Wastwaters." / Ozone Sci.& Ing., 2000, Vol. 22, p. 535-551.

102. Алексеев, C.E. Исследование окисления органических загрязнений сточных вод озоном и разработка показателей для оценки эффективности процесса Текст. / С.Е. Алексеев // Вестник РАЕН. 2002. Том 2, № 3. - С. 45-49. -Библиогр.: с.49. - ISSN 1682-1696.

103. Воронов, Ю.В. Оценка эффективности очистки сточных вод озонированием Текст. / Ю.В. Воронов, С.Е. Алексеев // Изв. вузов. Строительство. -2002, № 12 (528). С. 62-66. - Библиогр.: с.66. - ISSN 0536-1052.

104. Лурье, Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод Текст. / Ю.Ю. Лурье. -М.: Химия. -1984. 448с. :ил. : 139 лит. ссылки. ; 21 см. - 27000 экз. - УДК 543 : 628.3

105. Ляликов, Ю.С. Физико-химические методы анализа Текст. / Ю.С. Ляликов. Изд. 5-е перераб. и доп. -М.: Химия, 1973. -536 с. : ил. ; 21 см. -Библиогр. в конце глав (81 наимен.). - 38000 экз. - УДК 543.4/5 (075.8)

106. Коренман, И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических веществ Текст. / И.М. Коренман. -М.: Химия, 1970. -342 с. ; 21 см.- 9000 экз. УДК 543.42/43 : 543.6

107. Булатов, М.И. Практическое руководство по фотометрическим и спектрофотометрическим методам анализа Текст. / М.И. Булатов, И.П. Калин-кин. -Л.: Химия, 1976. -380 с.

108. Перечень ПАВ и ТВВ с данными по биоразлагаемости Текст. / Минлегпром СССР, 1988. 16 с.

109. Прикладная электрохимия Текст.: Учеб. для вузов / Р.И. Агладзе, Т.А. Ваграмян, Н.Т. Гофман и др.; под общ. ред. А.П. Томилова. Изд. 3-е, перераб. - М.: Химия, 1984. - 520 с. : ил. ; 20 см. - Библ. : с.516-517 (29 назв.) -9900 экз. - УДК 621.35(075).

110. Кривошеин, Д.А. Инженерная защита поверхностных вод от промышленных стоков Текст. : Учеб. пособие / Д.А. Кривошеин, П.П. Кукин, В.Л. Лапин и др. М.: Высшая школа, 2003. - 344 е.: ил. ; 20 см. - Библ.: с.340. -3000 экз. -ISBN 5-06-004266-9.

111. Валъконский, А.К. Комплексная переработка сточных вод гальванического производства Текст. / А.К. Валъконский, В.В. Образцов. -Киев: Техника, 1989. 189 е.: ил.; 20см. - УДК 628.3.

112. Годымчук, А.Ю. Технология изготовления силикатно-карбонатных сорбентов для очистки воды от катионов тяжелых металлов Текст. : дис. . канд. техн. наук : 05.17.11. / Годымчук Анна Юрьевна. Томск, 2003. - 192 с. : ил.-Библ. с. 142-149

113. Панькин, Д.В. Очистка сточных вод гальванических производств ионным обменом на амфолитах Текст. : дис. . канд. техн. наук : 05.23.04 / Панькин Дмитрий Владимирович. Воронеж, 1999. - 158 с. -Библ. с. 129-144.

114. Бучило, Э. Очистка сточных вод травильных и гальванических отделений Текст. / Э. Бучило. М.: Металлургия, 1974. - 199с. : ил. - Библ.

115. Савенко, B.C. Текст. // Журн. неорг. химии. 1998. -Т.43. - № 3. -С. 526-527. Библ.: с.527.

116. Переработка отходов. Очистка сточных вод и газообразных выбросов Текст. / М.: ННЦ "Тобус", 1995. -100 с.: ил.

117. Страйжместер, Б. О. Обезвреживание сточных вод гальванических цехов Текст. / Б. О. Страйжместер. JL: Химия, 1965. - 30с. : ил.

118. Зубарева, Г.И. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов с применением высокоэффективных собирателей Текст. : дис. .докт. техн. наук : 05.23.04. /Г.И. Зубарева. Пермь, 2000. - 237 с. - Библ. с. 197-228.

119. Калицун, В.И. Лабораторный практикум по водоотведению и очистке сточных вод Текст. / Калицун В.И., Ласков Ю.М., Воронов Ю.В., Алексеев Е.В. -М.: Стройиздат, 2000. -265 с.

120. Кожинов, В.Ф. Очистка питьевой и технической воды Текст. : Примеры и расчеты / В. Ф. Кожинов. Изд. 3-е перераб. и доп. - М.: Стройиздат, 1971. - с.ЗОЗ.: ил.; 21 см. - Библ : с.300. - 25000 экз. - УДК 628.16.

121. Кожинов, В.Ф. Озонирование воды Текст. / Кожинов В.Ф., Кожинов И.В. М.: Стройиздат, 1974. -1 Юс.

122. Родионов, А. И. Технологические процессы экологической безопасности Текст. / А. И. Родионов, В. Н. Клушин, В. Г. Систер. Калуга: Изд-во Н. Бочкарёвой, -2000. - 800 с. : ил. - Библ.

123. Горбенко-Германов, Д. С. Текст. : Тезисы докл. / Д. С. Горбенко-германов, Н. М. Водопьянова и др. // Доклады АН СССР. 1973. -т.210. - № 5. -С.1121-1123.

124. Мастере, К. Гомогенный катализ переходными металлами Текст. / К. Мастере М.: Мир, - 1983. - 304с.: ил. - Библиогр.

125. Максимин, В.Н. Текст. / В.Н. Максимин, Е.А. Валуйская // Химия и технология воды. — 1989. т. 11.- № 1. - С. 18- 19.

126. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия Текст. / Н. С. Ахме-тов. Изд. 2-е перераб. и доп. - М.: Высш шк., 1988. - С.578.: ил.

127. Чалый, В.П. Гидроокиси металлов Текст. / В.П. Чалый. Киев: Наукова думка, -1972. : ил.

128. Корякин, Ю.В. Чистые химические вещества Текст. / Ю.В. Корякин, И.И. Ангелов. М.: Химия, -1974. : ил.

129. Юсупов, Р.А. Сложные равновесия в системе РЬ(Н)-Н20-0Н". Текст. / Р.А. Юсупов, Р.Ф. Абзалов, Н.И. Мовчан, С.Г. Смердова // Журн. физ. химии. 2000. - Т.74. - №4. с. 625 - 629.

130. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы) Текст. : Учебник для вузов / Ю.Г. Фролов. М. : Химия, 1982.-400 с.: ил.; 21 см. - Библ. (6 назв.) - 45000 экз. - УДК 541.18 (075.8).

131. Маковская, Г.В. рН осаждения основных солей и гидроокисей меди, никеля, кобальта, железа (III) из хлоридных и нитратных растворов Текст. / Г.В. Маковская, В.Б. Спиваковский // Ж. неорг. хим., 1974. № 7 . - с. 22 - 30.

132. Костарева, Е.В. Елена Валерьевна Разработка режимов очистки природной воды от тяжелых металлов Текст. : дис. . канд. техн. наук : 25.00.36. / Костарева Елена Валерьевна Тюмень, 2003. - 178 с. - Библ. с. 157-168.

133. Киселёва, Н.В. Реагентная очистка сточных вод гальванических производств от ионов тяжелых металлов с использованием экстракта из лузги гречихи Текст. : дис. канд. техн. наук : 11.00.11. / Киселёва Наталья Владимировна. -Казань, 1999. 116 с.

134. Перельман, В.И. Краткий справочник химика Текст. / Составитель В.И. Перельман ; под общ.ред. проф. Б.В. Некрасова. -М.: Госхимиздат, 1951. -675 с.: табл., ил.; 13 см. 50000 экз. - 54 / П 27

135. Трегубов, Б.А. Исследование процесса озонирования сточных вод производства аммиачной селитры в абсорбере с механической мешалкой Текст. / Трегубов Б.А., Каштанов С.А., Баранов С.С. // Хим. машиностроение.- 1974. -Вып.66. С.137-140.

136. Смирнов, А.Д. Сорбционная очистка воды Текст. / А.Д. Смирнов. -Л.: Химия, 1982. 168 с.: ил.; 21 см. - Библ.: с. 165-168. - 10000 экз.

137. Алексеева, В.А. Доочистка сточных вод при помощи озона Текст. / В.А. Алексеева, Я.С. Карелин. // М.: Нефтепереработка и нефтехимия, - 1963.- № 5. С. 19-21.

138. Кульский, Л.А. Пути интенсификации методов очистки воды от вирусов Текст. / Л.А. Кульский, A.M. Воробьева, Е.С. Мацкевич. // Химия и технология воды. -1982г. 4, - № 1. - с.82-86

139. Лукиных, Н.А. Очистка сточных вод, содержащих синтетические поверхностно-активные вещества Текст. / Н.А. Лукиных. М.: Стройиздат, 1972г. - 96с. :ил. Библ.: с.94 (13 назв.)

140. Королев, А.А. Гигиеническая оценка продуктов деструкции поверхностно-активных веществ при озонировании воды Текст. / А.А.Королев, М.В.Богданов,Б.Р. Витвицкая // Гигиена и санитария. 1975г. - № 1. - С. 16-19.

141. Яковлев, С.В. Механическая очистка сточных вод Текст. / С.В. Яковлев, В.И. Калицун. М.: Стройиздат, 1972. - 200 с. : ил. ; 21 см. - Библ.: с. 198-199 (72 назв.) - 12000 экз. - УДК 628.33

142. Инженерная защита окружающей среды Текст. / Коллектив авторов ; под общ. ред. Ю.А. Бирмана, Н.Г. Вурдовой. М.: изд-во АСВ, 2002. -296 с.: ил.; 20 см. - Библ.: с.291 (16 назв.). - 2000 экз. - ISBN 5-93093-121-3.

143. Мишуков, Б.Г. Исследование процессом массопередачи в аэротен-ках с пневмомеханическими и струйными аэраторами Текст. / Б.Г.Мишуков, Е.М.Протасовский // Новые методы и сооружения для водоотведения и очистки сточных вод. Л. - 1980. -С. 10-15.

144. Гусманов, А.А. Кинетика и механизм озонированного окисления спиртов, диоксанов и кетонов в водной среде Текст. : автореф. дисс. . канд. хим. наук. 02.00.04. / А.А.Гусманов. Уфа, 2003, - 24с. :ил.: -Библ.: с.23-24 (12 назв).

145. СНиП 2.04.03.- 85, Канализация. Наружные сети и сооружения Текст. / Госстрой СССР. М.: ЦИТП Госстроя СССР, 1986. - 72 с.: ил.; табл.; 28 см.-УДК 628.218

146. Лунин, В.В. Физическая химия озона Текст. / В.В.Лунин, М.П.Попович, С.Н.Ткаченко. М.: Изд-во МГУ, 1998. - 480 с. : ил. ; 22 см. 2500 экз. - ISBN 5-211-03719-7.

147. Rice, R.G. Handbook of Ozone Technology And Application Text. / R.G Rice and A.Netzer, eds. Woburn, Ma: Butterworth Publishers. - Vol.2. -1982. -378 p.

148. Попкович, Г.С. Системы аэрации сточных вод Текст. / Г.С. Попкович, Б.Н. Репин М.: Стройиздат, 1986. - 136 с. . : ил. ; 21 см. - Библ.: с.131-132. - 5000 экз. - УДК 628.356.1

149. Кутателадзе, С.С. Гидродинамика газожидкостных систем Текст. / Кутателадзе С.С., Стырикович М.А. М.: Энергия, 1976. - 296 с.: ил.; 19 см. -Библ.: с.288-296. - 3300 экз. - УДК 532.529

150. Померанцев, В.В. К вопросу о механизме естественной циркуляции в паровых котлах Текст. / Померанцев В.В., Сыркин С.Н. // "Труды ВИТГЭО", М., 1934, вып.8.

151. Технические условия. ТУ 8390-011-02066523-99 Материал нетканый волокнистый, объемный точечно-скрепленный "ЕНКАМАТ" Текст. Введены в действие с 23 января 1998 г. -М., 1998г.

152. А. с. 648531 СССР, МПК С 02 F. Способ очистки сточных вод Текст. / Хабаров О.С., Сократов Н.Б. и др.; Опубл. 25.02.79

153. А. с. 899495 СССР, МПК С 02 F 1/78. Способ очистки сточных вод Текст. / Назаров Б.Г., Фазуллина Э.П. и др.; Опубл. 23.01.82

154. СНиП 2.04.02.- 84, Водоснабжение. Наружные сети и сооружения Текст. / Госстрой СССР. М.: Стройиздат, 1985. - 136 с. : ил. ; табл.; 25 см. -УДК 628.1.001.24 (083.75)

155. СанПиН 2.1.4.1074-01 Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества Текст.: Санитарные правила и нормы. М.: Минздрав, 2002.