автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Исследование процессов направленного силицирования углеволокнистых материалов и практическое применение полученных результатов

УДК 548.55 На правах рукописи

КУЗНЕЦОВ НИКОЛАЙ НИКОЛАЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ НАПРАВЛЕННОГО СИЛИЦИРОВАНИЯ УГЛЕВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Специальность 05.02.01 - материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в Институте физики твердого тела РАН Научный руководитель:

доктор технических наук Брантов Сергей Константинович Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Татарников Олег Вениаминович кандидат технических наук Курлов Владимир Николаевич

Ведущая организация - ФГУП НИИ Электроугольных изделий

Защита состоится 6 октября 2004 г. в_часов на заседании

диссертационного совета Д212.141.04 при Московском государственном техническом университете им. Н.Э. Баумана по адресу: 105005, г. Москва, ул.2-я Бауманская, д.5.

Ваш отзыв на автореферат в одном экземпляре, заверенный печатью организации, просим высылать по указанному адресу.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного технического университета им. Н.Э. Баумана. Телефон для справок: 267-09-63.

Автореферат разослан_2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

К.Т.Н., ДОЦ.

© Кузнецов Н.Н., 2004. . © Институт физики твердого тела РАН, 2004. С Институт проблем химической физики РАН, 2004.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Расширение круга проблем, стоящих перед современными электроникой, энергетикой, машиностроением, полупроводниковой металлургией, и их усложнение рождают новые задачи в области синтеза материалов с уникальными физико-химическими и механическими свойствами. Композиционные материалы на основе карбида кремния относятся к их числу.

Промышленность нуждается в недорогих резистивных нагревателях, способных работать на воздухе при температурах, превышающих температуры эксплуатации хромоникелевых сплавов.

Изделия из материалов на основе силицированных углеволокон могут эффективно заменить плиты, термопарные чехлы, трубы из сили-цированного графита, либо керамического

Чрезвычайно перспективна разработка дешевых солнечных элементов удовлетворительного качества со структурой слой поликремния -подложка из силицированной углеродной сетки. Прогнозируемый годовой уровень производства солнечных фотоэлектрических модулей составит 3000 МВт в 2010 году. Этот показатель может быть достигнут лишь при условии существенного снижения стоимости 1 Вт установленной мощности солнечных батарей.

Целью работы является исследование новых технологических процессов получения крупногабаритных изделий на основе силициро-ванных углеволокнистых материалов, их структуры и характеристик, разработка опытно-промышленного оборудования на основе подобных изделий, создание технологии получения слоев поликремния на поверхности углеродной сетки, исследование структурных, электрофизических и оптических свойств материалов данного класса.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

Новизна и научная значимость работы заключаются в следующем:

• исследована кинетика силицирования углеродных волокон как в текстильной форме ткани, так и в форме нитей;

• получена температурная зависимость проводимости материала и определен ее механизм;

• исследована тонкая структура силицированных углеволокон;

• доказано, что неомичность внешних контактов к нагревателям на основе силицированных углеволокон для установок термического расщепления графита позволяет обеспечивать темп нагрева до 2500 град/с при относительно низкой температуре;

• впервые получены ориентированные слои поликремния на поверхности углеродной сетки по способу двух формообразующих элементов.

Практическая значимость результатов:

• созданы - установка и технология получения профильных-изделий на основе силицированных углеволокон в форме труб;

• разработана и внедрена в производство мобильная установка для получения термически расщепленного графита в полевых условиях;

• созданы опытная установка и технология получения слоев кремния солнечного качества на сетчатых подложках, выработаны технические требования для разработки промышленной аппаратуры.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Структура и фазовый состав кремний-углеродного композиционного материала определяются типом исходных углеродных волокон, степенью их модифицирования пироуглеродом и продолжительностью контакта с расплавом. От температуры синтеза эти данные не зависят.

2. Комплексное решение задач по технологии получения резистивных нагревателей на основе силицированных углеволокон и исследованию их характеристик открывает перспективы создания нового класса термостойких резистивных материалов, способных заменить материалы на основе платины.

3. Мобильная установка для получения графитового терморасщепленно-го графитового сорбента может стать базовой для МЧС РФ при условии доработки систем нанесения сорбента на загрязненную поверхность и съема адсорбированных продуктов.

4. Непрерывное выращивание ориентированных слоев кремния на поверхности углеродной сетчатой ткани позволяет получать композиционный планарный полупроводниковый материал с характеристиками, соответствующими требованиям к кремнию солнечного класса.

Личный вклад автора заключается в постановке цели и формировании направлений исследований, непосредственном участии во всех этапах работы, систематизации, интерпретации и обсуждении полученных результатов, подготовке публикаций к печати. Все результаты, изложенные в диссертации, получены совместно с авторами опубликованных работ.

Апробация работы. Основное содержание работы отражено в 5 публикациях: В ходе выполнения работы ее результаты докладывались на Второй Российской конференции по материаловедению и физико-химическим-основам технологии получения легированных кристаллов кремния («Кремний-2000»), обьединенном семинаре РАН и ОАО «Русский Алюминий», Всероссийском Совещании «Выращивание кристаллических изделий способом Степанова, пластичность и прочность кристаллов» (Санкт-Петербург, 2003), Всероссийской школе - семинаре по структурной макрокинетике для молодых ученых (Черноголовка, 2003).

Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и выводов по каждой главе, общих выводов по диссертации, списка литературы и приложений. Диссертация, включает 120 страниц текста, сопровождаемого 45 рисунками, 9 таблицами, и 99 литературных ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении представлена общая характеристика работы: обоснована актуальность темы, формулируются ее цели и задачи, приведены основные результаты, отмечена их новизна, научное и практическое значение, освещена апробация работы, кратко изложено содержание основных разделов диссертации:

В первой главе содержатся обзор литературы по углеграфитовым материалам, материалам, контактирующим с расплавом кремния и методам получения композиционных кремний-углеродных материалов и изделий, включая обзор технологических схем выращивания листового кремния солнечного класса на подложках.

Приведенные сведения показывают, что практически единственным путем получения технически ценных композиционных кремний-углеродных материалов остаются керамическая технология и силициро-вание графитов.

В литературе отсутствуют современные данные по электрофизическим параметрам материалов на основе силицированных углеволокон и термически расщепленного графита (ТРГ).

До появления настоящей работы нигде в мире не были разработаны мобильные установки для получения графитового терморасщеплен-ного сорбента.

Несмотря на значительный научно-технологический задел в области выращивания слоев- кремния по способу двух формообразующих элементов (ДФЭ), полученные результаты не позволили обеспечить как качество материала, так и технико-экономические показатели, необходимые для промышленного использования технологии.

Во второй главе рассмотрены физико-химические основы контактного взаимодействия расплавленного кремния с углеграфитовыми материалами с целью анализа возможности прогнозирования состава и свойств получаемых композиционных материалов, а также характериза-ция получаемых композиционных материалов, включая их электрофизические свойства.

В экспериментах использовались УВМ из гидратцеллюлозного сырья: материалы на основе текстильной нити и вискозного корда, в различной степени- модифицированные пироуглеродом. Для получения кремний-углеродного композита исходная лента из УВМ протягивалась с постоянной скоростью через зону нагрева, где пропитывалась расплавленным кремнием, подаваемым из графитового тигля при помощи капиллярного питателя. Впоследствии исследовались участки, находившиеся во время остановки в контакте с расплавом. Протяженность зоны расплава определялась уровнем жидкого кремния в тигле, который контролировался визуально с точностью 2-3 мм. Температура расплава в тигле не превышала 1550 °С. Плотность образцов композита и исходных тканей определялась путем гидростатического взвешивания. Содержание свободного углерода в композите измерялось по потере веса измельченных образцов, прокаливаемых на воздухе до достижения постоянного веса. Исследование структуры образцов и измерение толщины слоев SiC, образующихся на поверхности углеволокон, проводилось по электронным и оптическим микрофотографиям поперечных шлифов.

Формирование углеродно-карбидокремниевой составляющей композита происходит в области контакта УВМ с расплавом в результате совместного протекания процессов пропитки и карбидообразования. В материалах на основе гидратцеллюлозных волокон диаметром 8 мкм с низким содержанием пироуглерода скорость пропитки достаточна, чтобы обеспечить разделение нитей на единичные волокна, «плавающие» в расплаве. В этом случае в тече-

ние 8-10 мин контакта образуется кремний--карбидокремниевый материал с приблизительно равным содержанием компонентов и остаточным содержанием свободного углерода менее I мас %

Рнс. 1. Микрофотографии структуры силицированных УВМ на основе вискозного корда с содержанием пироуглерода 10 мас % (характер контраста черное - углерод, светло-серое -кремний, темно-серое - карбид кремния)

Модифицирование УВМ пироуглеродом затрудняет процесс разделения волокон нити расплавом. При достижении 60%-ного силициро-вания слои карбида кремния начинают перекрываться: увеличение эффективных диффузионных барьеров приводит к замедлению процесса карбидообразования, который в этом случае также полностью завершается, но за 15-20 мин. УВМ из основе вискозного корда с содержанием пироуглерода на уровне 10-25 мас.% в меньшей степени смачиваются расплавом, вследствие чего в кремниевой матрице образуются поры, неплотно заполненные углеволокнами. В пропитавшейся области нити волокна объединены в группы со степенью превращения 0,7-0,9, а в целом по образцу степень превращения не превышает 0,7 (рис.1) При повышении содержания пироуглерода свыше 25% смачиваемость УВМ возрастает. Это приводит к образованию структуры, образованной сплошной матрицей и сцепленными между собой пироуглеродом волокнами.

Экспериментальные данные по зависимости степени силицирова-ния УВМ от времени контакта с расплавом были сопоставлены с расчетными данными (рис. 2), полученными в результате анализа модели, предложенной группой авторов [63] Углеродное волокно представляется идеальным гладким стержнем, окруженным расплавом кремния. Рост карбидокремниевой фазы происходит внутрь волокна, причем определяющей стадией процесса считается диффузия кремния в В этом слу-

чае скорость роста слоя SiC на поверхности идеального единичного уг-леволокна круглого сечения описывается уравнением:

х - толщина растущего слоя 810, С - концентрация кремния в SiC, У^с и-V - мольные объемы карбида кремния и углерода соответственно, Д, -коэффициент диффузии кремния в 81С. Экспериментально определенный • в работе [63] коэффициент диффузии кремния в 81С при силицировании углеволокон составляет 3-1011 см2/с.

а

—I—|—I—|—1—|—■—|—1—I—>—|—'—1—■—1—1—|—•—I

о 200' 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

г. сек

Рнс. 2. Рассчитанные зависимости степени силицирования углеволокон Л" от времени контакта г. (а)-волокна диаметром 8 мкм, (б) - 10 мкм. Пунктирной линией показана экспериментальная зависимость для УВМ на основе графитированной текстильной нити с содержанием пироуглерода 8 мас.%

Решением приведенного уравнения с граничными условиями, задающими значение концентрации кремния в 81С на поверхности УВМ и в расплаве, является выражение:

где Го - радиус исходного волокна, riro)m'^ — время полного превращения цилиндрического углеволокна в карбид кремния, X,- ——-—

- степень силицирования (х - толщина растущего слоя SiC).

На микрофотографии (рис.1) видны частично силицированные углеволокна. Исходный диаметр волокон составлял 10 мкм. Каждая из нитей углеткани содержит 3000-4000 волокон. После завершения процесса карбидообразования образуется крайне неоднородный композиционный материал, сформированный карбидокремниевыми волокнами (по центру каждого из них проходит графитовый сердечник) в кремниевой матрице.

Прямые измерения термозондом показывают, что волокна SiC обладают л-типом проводимости, что может быть вызвано легированием их азотом из исходных углеволокон, а матрица кремния-р-типом проводимости (обусловленной легированием бором исходной шихты). Это означает, что материал насыщен р-п переходами, площадь которых может быть примерно оценена как 5-10 м2 на 1 см3 объема материала.

Измерения электросопротивления материала проводились 4-зондовым методом по стандартной методике Lock-in при фиксированном значении переменного тока (1 мА, 20 Гц). Переменное напряжение потенциальных контактов измерялось как функция температуры образца.

На рис. За приведены температурные зависимости сопротивления материала до окисления (кривая 1) и после окисления свободного углерода (кривая 2). Практически полное совпадение кривых 1 и 2 доказывает, что свободный углерод вносит крайне незначительный вклад в проводимость. На рис. 36 приведены температурные зависимости электросопротивления двух образцов композиционного материала, полученные на постоянном токе в.интервале температур от комнатной до превышающей точку плавления кремния (1412 °С). Различие абсолютных значений электросопротивления объясняется разницей в фазовом составе образцов. Важно, что оба образца демонстрируют увеличение сопротивления с ростом температуры до 1000 °С аналогично измерениям на переменном токе (рис.За). Свыше 1000 °С сопротивление образца №1 начинает снижаться. Образец №2 имеет меньшее сопротивление и его максимум приходится на температуру 1100 °С. В интервале температур 1300 °С - 1400 °С на температурной зависимости сопротивления образца №2 наблюдается плато. Катастрофическое падение сопротивления начиная с температуры 1420 °С является следствием плавления свободного кремния.

.......... .. | . | . | ■ |

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 I, °С

Рис 3. Температурная зависимость электрического сопротивления композиционного материала, измеренная на переменном и постоянном токе (а и б, соответственно); / - сопротивление образцов композиционного Si-C-SiC материала. 2 - сопротивление тех же образцов после окисления свободного углерода; в - температурная зависимость электросопротивления карбидокремниевого скелета

Для дальнейшего исследования механизма проводимости материала свободный кремний был удален в смеси кислот HF/HNO3 . Температурная зависимость электросопротивления карбидокремниевого "скелета" материала приведена на рис.3 в. В диапазоне температур от 20 °С до 1000 °С его сопротивление существенно превышает сопротивление композита. Это означает, что проводимость материала определяется матрицей кремния. После 1000 °С сопротивление резко падает.

Свыше 1000 °С сопротивление в обеих системах: в каркасе и в кремниевой матрице начинает снижаться. Были проанализированы два вероятных механизма снижения сопротивления. Возможно, что с возрастанием температуры активируются межзонные переходы в кремниевой матрице. Известно, что концентрация свободных носителей в нелегированном кремнии я=/7=1014 ст"3 при Т=950 0С. Экстраполяция этих данных к 7=1100 °С дает двукратное увеличение п и р. Таким образом, возбуждение междузонных переходов в запрещенной зоне кремния может быть причиной снижения сопротивления материала при температуре свыше 1000 °С.

Другой возможной причиной является изменение проводимости волокон 8Ю с возрастанием температуры. Снижение сопротивления каркаса 8Ю относительно невелико. Грубая оценка энергии активациицаеТ значение Эта энергия соответствует уровню азота в запрещен-

ной зоне Тепловое возбуждение электронов, полученных от донор-ной примеси азота, снижает электросопротивление каркаса В результате температурная зависимость сопротивления композиционного материала может быть интерпретирована в рамках модели двух независимых параллельных резисторов.

Оценка сопротивления композиционного материала свыше 1100°С находится в рамках хорошего согласия с экспериментом. Кроме того, легко определить максимумы сопротивления в образцах с различным содержанием кремния (рис.Зб) в рамках этой модели. В случае доминирующих межзонных переходов в матрице кремния эти максимумы сопротивления должны находиться при тех же температурах.

При относительном плато свыше 1300 °С (рис. 36, кривая 2) можно предположить, что это является результатом определенных флуктуации в матрице кремния вблизи точки его плавления.,

Рнс. 4. Микроструктура композиционного материала после удаления углеродной фазы: а -поперечное, о - продольное сечение: я - микрофотография единичного пустотелого карбй-

докремниевого волокна

Проведенные исследования также показывают, что электрофизические свойства рассматриваемого материала в значительной степени зависят от перколяционных факторов, в первую очередь от числа слоев уг-леграфитовой ткани в образце, его размеров и ориентации. Возникает возможность получения пористого материала с высокоразвитой системой внутренних каналов путем окисления графитовых «сердечников» в волокнах, ограненных SiC. С учетом высокой стойкости Si-SiC композита в окислительных средах при высоких температурах возможно изготовление высокоэффективных теплообменников и фильтров.

Микроструктура получаемого материала иллюстрируется рис. 4. В центральной части (рис. 46) можно наблюдать продольное сечение каналов, образовавшихся после удаления углеродной фазы. На рис.4в приведен вид пустотелого карбидокремниевого волокна. Кремниевая фаза предварительно была удалена травлением в смеси HF/HNO.

В третьей главе содержатся технологические разработки, связанные с выполнением задач настоящей работы. В частности, описаны технология и аппаратура для направленной пропитки заготовок из УВМ расплавленным кремнием и некоторые технологические приемы, необходимые для финишной обработки получаемых изделий.

При изготовлении трубчатых резистивных нагревателей использовались углеткани на основе вискозных волокон - ТМП-3 (с содержанием пироуглерода на уровне 10-12 мас.% и ТМП-5 ( с содержанием пироуг-лерода 25-30 мас.%.

Технологический процесс изготовления трубчатых нагревателей на основе углеткани состоит из ряда операций, важнейшими из которых являются подготовка исходной углеткани, нанесение органического связующего на металлический каркас, спирально-винтовая намотка ленты ТМП-3 на каркас, продольно-кольцевая намотка предварительно пропитанной связующим лентой ТМП-5 в два слоя, разогрев полученной заготовки в муфельной печи с целью размягчения органического связующего и снятие заготовки с металлического каркаса, силицирование заготовки расплавленным кремнием, механическая обработка концевых участков нагревателя и подсоединение медных водоохлаждаемых токоподводов.

Процесс силицирования исходных заготовок осуществлялся либо с использованием засыпки шихты кремния непосредственно в исходную заготовку, либо по схеме с использованием капиллярной подачи кремния. Первый способ технологически более прост и требует меньших затрат энергии. Качество материала, определяемое его фазовым составом, в большой степени зависит от точности засыпки исходной шихты и ее дисперсности. Количество кремния, необходимое для 100%-ного запол-

пения пор исходной заготовки, рассчитывалось исходя из ее плотности и уточнялось опытным путем. В качестве шихты использовался молотый кремний из литьевых отходов с размером частичек 0,3-1 мм. Скорость прохождения трубой зоны расплава составляла 1,5 мм/с.

Второй способ более сложен в технологическом исполнении, т.к. включает дополнительные элементы - капиллярный питатель, тигель и его нагреватель. Его основное преимущество заключается в том, что фазовый состав материала прогнозируем в большой степени за счет контролируемой подачи расплавленного кремния к заготовке. Количество кремния, поступающего к заготовке определяется уровнем расплава в тигле, контролируемого визуально с точностью 1-2 мм и скоростью перемещения трубы (т.е. временем контакта жидкий кремний - УВМ).

Внешний вид нагревателей, изготовленных по описанной технологии, приведен на рис.5 (длина 0,8м, толщина стенки 3 мм, внешний диаметр 46 мм, общее электросопротивление 0,18 Ом, рабочий ресурс не менее 200 ч).

Рис. 5. Фотография трубчатых резистивных нагревателей на основе силицированных УВМ

В этой же главе рассмотрены физические аспекты формирования слоев кремния на углеродной подложке и основные принципы технологии и аппаратуры для этих целей.

Внутренняя логика развития технологии профилирования кремния требует целенаправленного поиска способа выращивания тонкостенного материала, характеризующегося мениском большой протяженности, причем использование контактирующих с расплавом формообразующих элементов является обязательным, иначе процесс кристаллизации будет принципиально неустойчивым.

Такой способ (способ двух формообразующих элементов - ДФЭ) разрабатывался в ИФТТ РАН [85]. Наиболее характерным признаком способа является применение двух формообразующих элементов - опорной подложки и фидера. Фидер - устройство с капиллярными каналами, размещаемое между тиглем, содержащим основной объем расплава, и подложкой. С его помощью на подложке формируется контролируемый ростовой мениск, связанный с основным объемом расплава капиллярными каналами.

В качестве подложки используется углеродная сетка на основе гидратцеллюлозных волокон. Сетка проходит дополнительную обработку раствором коллоидного графита и термохимическую очистку до ее введения в технологический цикл. В качестве кремниевого сырья используются кремниевые отходы после процессов роста по способу Чохральского и после литья в форму.

Фидер позволяет управлять рядом параметров кристаллизационного процесса и придает выращиванию кристаллов из расплава на подложках дополнительные возможности. В отличие от формообразователя, фидер не является единственным формообразующим элементом, поскольку геометрия выращиваемого кристалла определяется в основном подложкой.

Выращивание тонких слоев согласно разрабатываемому в данной работе способу требует значительно менее точной стабилизации параметров процесса, чем слоев большей толщины, что прямо противоположно условиям выращивания кристаллов всеми известными способами, использующими эффект капиллярного формообразования.

Формообразующая функция подложки заключается в первую очередь в «поддержке» торцевых участков мениска, где его протяженность меньше, чем в основной части. Кроме того, наличие подложки позволяет вести кристаллизацию с большими отклонениями фронта от прямой линии, что расширяет технологические возможности способа.

Рассмотрены два возможных режима кристаллизации расплава на подложке. Если тепловые условия задают расположение фронта кристаллизации в области жидкой пленки, то толщина получаемого слоя не зависит от координаты фронта и, следовательно, его формы. Подобный режим кристаллизации привлекателен с точки зрения техники выращивания в связи с отсутствием необходимости контроля тепловых условий для получения однородного по толщине кристаллического слоя. Однако, этот режим может использоваться лишь для получения очень тонких слоев.

Для изготовления приборных структур требуется слой кремния толщиной не менее 100 мкм, при этом фронт кристаллизации должен располагаться в области статического мениска. В этом режиме толщина растущего кристалла зависит от высоты мениска в сечении его фронтом

кристаллизации. Таким образом, осуществление кристаллизации в области мениска требует контролируемых тепловых условий, то есть ставит обычную при выращивании профилированных кристаллов задачу согласования тепловых и капиллярных условий кристаллизации.

Четвертая глава посвящена практическим применениям результатов диссертационной работы. В результате: разработки полых резис-тивных нагревателей на основе силицированных углеволокон удалось разработать и внедрить мобильную установку для получения графитового терморасщепленного сорбента.

Разработанные аппаратура и технология получения принципиально нового графитового терморасщепленного сорбента (СТРГ) позволяют обеспечить коэффициент адсорбции на уровне от 60 г/г до 100 г/г. Кроме того, СТРГ абсолютно гидрофобен и собранные с его помощью нефтепродукты не требуют дополнительной утилизации.

Установка для получения СТРГ имеет три канала расщепления расширенного графита, имеет автономное электропитание и монтируется на базе грузового автомобиля.

Внешний вид установки (без генератора и автомобиля) приведен на рис. 6.

В состав установки входят: блок расщепления, трубопровод для подачи СТРГ, емкость для охлаждающей жидкости, приемный бункер.

Блок расщепления установки включает три независимых трубчатых кремний-карбидкремниевых нагревателя, окруженных слоями тепловой изоляции. В восходящем потоке воздуха исходный порошок расширенного графита расщепляется в реакторах и по трем трубопроводам поступает в приемный бункер.

В настоящей работе было проведено/измерение распределения температуры вдоль оси трубчатого нагревателя для различных технологических режимов. Полученные данные позволяют оценить реальную скорость нагрева на начальном участке расщепления РГ.

При средней производительности одного канала 0,8 г/с, сечении нагревателя 12,5 см2, плотности СТРГ 0,003 г/см3, линейная скорость потока порошка составляет 1м/с. Отсюда темп нагрева на начальном участке достигает 2500 град/с, что и обеспечивает высокое качество СТРГ при относительно низкой температуре (в среднем 1150 °С). При этом снижается общее энергопотребление и увеличивается ресурс нагревателя.

В этой же главе приведены результаты разработки процесса непрерывного выращивания ориентированных слоев поликремния на поверхности углеродной сетки и исследованы структурные и электрофизические характеристики как самого композиционного материала, так и приборов на его основе.

Схема выращивания слоев кремния на поверхности углеродной сетки по способу ДФЭ, развитая в настоящей работе, приведена на рис. 7.

Впервые в практике способа ДФЭ был использован лишь верхний нагреватель фидера. Подобная схема формирования температурного поля позволяет обеспечить наклон фронта кристаллизации снизу вверх (рис.8) и предотвратить наследование растущим слоем кремния дефектов подложки.

Использование жгута из углеродной нити (рис. 7) предотвращает проникновение микрокристаллов из тигля к растущему слою. Также, впервые в мировой практике, разработан и использован вибрационный питатель дробленого кремния (рис. 7), применение которого позволяет обеспечить непрерывность и воспроизводимость технологического процесса.

Кристаллическая структура сформирована длинными, вытянутыми вдоль направления перемещения подложки зернами длиной 3-5 мм и диаметром 0,3-0,5. Рентгеновский анализ текстуры поверхности показал, что основными ориентациями являются грани куба, тетраэдра и, в незначительной степени, (211). Граней со сложными наборами кристаллографических индексов не обнаружено.

Плотность дислокаций не превышает (5-8)-104 см2, что намного лучше аналогичных показателей для материалов, получаемых другими известными способами роста на подложке.

9 8 7 б

Рис. 7. Принципиальная схема выращивания ориентированных слоев поликремния на поверхности углеродной сетки. 1 - исходная сетка, 2 - кварцевый сосуд с шихтой кремния, 3 - блок виброподачи, 4 — фидер, 5 - нагреватель, б — слой кремния, 7- мениск расплава. 8 - тигель с расплавом, 9 - жгут из углеродной нити •

1 2

Рис 8. Схема формирования наклонного фронта кристаллизации при использовании верхнего способа нагрева фидера. / - фидер, 2 - нагреватель, 3 - мениск расплава, 4 - положение фронта кристаллизации,5-слой кремния

Удельное электросопротивление получаемого материала р-типа проводимости составляет 0,3-0,5 Омсм, что соответствует техническим требованиям к кремнию солнечного класса.

Измеренное время жизни неосновных носителей (электронов) составляет в среднем от 4 до 6 мкс.

Полученные значения времени жизни неосновных Носителей заряда достаточно велики и вполне приемлемы для изготовления фотопреобразователей с к.п.д. не ниже 12%.

Для определения однородности распределения времени жизни по поверхности образцов определялась величина фототока при локальном возбуждении сфокусированным лазерным пучком (диаметр 7-10 мкм) при его сканировании по поверхности (ЬБ1С-метод). На рис. 9 приведены ЬБ1С-изображения, полученные на типичном образце композита до (слева) и после (справа) его пассивации водородом в высокочастотной плазме.

\vhite-1 > 90пА, Ыаск-1 < 60 пА \vhite-1 > 135 пА, Ыаск-1 < 90 пА

Рис. 9. Распределение фототока при локальном возбуждении сфокусированным лазерным пучком. Слева - сразу после формирования р-п перехода, справа - после проведения водородной пассивации

Из приведенных данных видно, что существенный вклад в рекомбинацию вносят границы зерен. Обработка в водородной плазме существенно (почти в 2 раза) уменьшает скорость рекомбинации на границах. В дальнейшем эффективность фотопреобразователей может быть значительно увеличена путем последовательного применения фосфорного и

алюминиевого генерирования, причем водородная пассивация будет являться последней технологической стадией.

В приложениях содержатся справочные данные, приводятся акты испытаний материалов и изделий, а также данные, подтверждающие использование результатов диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследована кинетика силицирования углеволокнистых материалов. Получены расчетные и экспериментальные зависимости степени си-лицирования от времени контакта с расплавом для различных типов углеволокон. Показано, что формирование углеродно-карбидокремни-евой составляющей композита происходит в области контакта УВМ с расплавом в результате совместного протекания процессов пропитки и карбидообразования.

2. На основе проведенных исследований создан новый резистивный материал на основе силицированных углеволокон и нагреватели на его основе, позволяющие достигать температуры 1300 °С в окислительных средах. Детально исследованы структурные и электрофизические особенности материала.

3. На основе разработанных нагревателей создана и внедрена мобильная установка для получения графитового терморасщепленного сорбента. Впервые в практике электротермии выпрямляющие свойства металлических внешних контактов к полупроводниковому нагревателю были использованы для обеспечения сверхвысоких (до 2500 град/с) темпов нагрева поступающего в нагреватели порошка расширенного графита.

4. Разработана технология и опытно-промышленная аппаратура для направленного силицирования длинномерных заготовок из перечисленных материалов.

5. В сзязи с задачей разработки эффективной технологии непрерывного выращивания ориентированных слоев кремния солнечного класса на подложках были детально исследованы капиллярные и гидродинамические условия формирования слоев кремния на поверхности углеродной сетки при выращивании по способу двух формообразующих элементов. Полученные данные легли в основу конструкции экспериментальной установки, разработанной для этих целей.

6. Разработанные новые приемы проведения кристаллизационного процесса позволяют использовать в качестве сырья содержащие микров-

ключения SiC отходы кремния, а также формировать крупнокристаллическую структуру, оптимальную для фотопреобразователей. Доказано, что фотоэлектрические характеристики композиционного материала могут быть в 1,5-2 раза повышены путем использования приемов так называемой «инженерии дефектов», т.е. фосфорного и алюминиевого геттерирования с последующей пассивацией в водородной плазме. Выполненные в данном направлении эксперименты доказывают, что на основе получаемого материала могут производиться фотопреобразователи с к.п.д. на уровне 12-14%.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Брантов С.К., Колчин А.А., Кузнецов Н.Н. Мобильная установка для получения терморасщепленного графитового сорбента // Материаловедение. -200 1.-№5.-С. 46-48.

2. Брантов С.К., Кузнецов Н.Н. Резистивные нагреватели на основе силициро-ванной углеродной ткани // Известия вузов. Материалы электронной техники. - 2002. г № 3. - С. 29-32.

3. Брантов С.К., Кузнецов Н.Н. Электрофизические свойства композиционного материала на основе силицированной углеграфитовой ткани // Материаловедение. - 2002. - № 5. - С. 25-27.

4. Развитие способа двух формообразующих элементов применительно к получению изделий из кремний-углеродных композитов / С.К. Брантов, В.В. Кве-дер, А.А. Колчин, Н.Н. Кузнецов // Техника машиностроения. - 2004. - Т. 48, №2. -С. 9-16.

5. Исследование структурных и электрофизических характеристик кремний-углеродных материалов, выращенных по способу двух формообразующих элементов / С.К. Брантов, В В. Кведер, А.А. Колчин, Н.Н. Кузнецов // Известия Академии Наук. Серия физическая. - 2004. - Т. 68, № 6. - С. 848-851.

Кузнецов Николай Николаевич ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ НАПРАВЛЕННОГО СИЛИЦИРОВАНИЯ УГЛЕВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ Автореферат

Сдано в набор 12.07.2004 г. Подписано в печать 19.07.2004 г. Формат 60x90 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура «Тайме». Усл. печ. л. I. Тир. 100. Зак. 205.

Подготовлено в редакционно-издательском отделе ИПХФ РАН. Изд. лицензия № 03894 от 30.01.2001 г.

142432, г. Черноголовка, Московская обл., пр-т Академика Н.Н. Семенова, 5.

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН.

04 " 1 582 6^

Стр. ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Углеграфитовые материалы.

1.1.1. Графит.

1.1.2. Пиролитический углерод.

1.1.3. Углеволокнистые материалы.

1.1.4. Термически расщепленный графит.

1.1.5. Ультрадисперсный коллоидно-графитовый препарат.

1.2. Материалы, контактирующие с расплавом кремния.

1.3. Изделия из композиционных кремний-углеродных материалов.

1.4. Методы получения листового кремния на подложках.

1.4.1. Кремний на керамике.

1.4.2. Лента против капли.

1.4.3. Горизонтально поддерживаемая сетка.

1.4.4. Рост ленты на подложке.

1.4.5. Два формообразующих элемента.

1.5. Выводы.

Глава 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ РАСПЛАВЛЕННОГО КРЕМНИЯ С УГЛЕВОЛОКНИСТЫМИ МАТЕРИАЛАМИ

2.1. Контактное взаимодействие расплава кремния с углеволокнистыми материалами. f 2.2. Контактное взаимодействие расплава кремния с термически расщепленным графитом и новыми видами высокопористых углеграфи-товых материалов.

2.3. Структурные и электрофизические характеристики композиционных материалов на основе силицированных углеволокон.

2.4. Выводы.

Глава 3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ И ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ СИЛИЦИРОВАННЫХ УГЛЕВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ

3.1. Разработка технологии и оборудования для получения полых • резистивных нагревателей на основе силицированных углеволокнистых материалов.

3.2. Разработка технологии и оборудования для получения слоев кремния на углеродной сетке.

3.3. Выводы.

Глава 4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Мобильная установка для получения графитового терморасщепленного сорбента.

4.2. Фотопреобразователи на основе слоев кремния на углеродной сетке.

4.3. Выводы.

Кремний, второй по распространенности в природе после кислорода элемент, используется на протяжении всей истории развития человечества, начиная с изготовления каменных (обычно из обсидиана, кремня) орудий.

Переработка соединений кремния началась за 3000 лет до н.э. (производство стекла в древнем Египте).

Углерод также используется человечеством с древнейших времен. Использование угля в паровых машинах в XIX позволило резко изменить облик цивилизации, что дает основание называть этот век веком углерода.

Производство твердотельных приборов на основе кремния со второй половины XX века также привело к полному изменению техники и технологии.

Есть все основания полагать, что развитие технологий получения приборов, конструкций и изделий на основе карбида кремния окажет весьма существенное влияние на техническую цивилизацию текущего столетия.

Актуальность темы. Расширение круга проблем, стоящих перед современными электроникой, энергетикой, машиностроением, полупроводниковой металлургией, и их усложнение рождают новые задачи в области синтеза материалов с уникальными физико-химическими и механическими свойствами. Композиционные материалы на основе карбида кремния относятся к их числу.

Промышленность нуждается в недорогих резистивных нагревателях, способных работать на воздухе при температурах, превышающих температуры эксплуатации хромоникелевых сплавов.

Изделия из материалов на основе силицированных углеволокон могут эффективно заменить плиты, термопарные чехлы, трубы из силицированного графита, либо керамического SiC.

Чрезвычайно перспективна разработка дешевых солнечных элементов удовлетворительного качества со структурой слой поликремния — подложка из силицированной углеродной сетки. Согласно решению Европарламента к 2010 году доля возобновляемых источников энергии в странах Евросоюза должна достигнуть 24%. Прогнозируемый в 2010 году годовой уровень производства солнечных фотоэлектрических модулей составляет 3000 МВт. Без существенного снижения стоимости 1 Вт установленной мощности солнечных батарей эта задача не может быть решена.

Цель работы. Исследование новых технологических процессов получения крупногабаритных изделий на основе силицированных углеволокнистых материалов, их структуры и характеристик, разработка опытно-промышленного оборудования на основе подобных изделий, создание технологии получения слоев поликремния на поверхности углеродной сетки, исследование структурных, электрофизических и оптических свойств материалов данного класса.

Новизна и научная значимость работы заключаются в следующем:

- исследована кинетика силицирования углеродных волокон как в текстильной форме ткани, так и в форме нитей;

- получена температурная зависимость проводимости материала и определен ее механизм;

- исследована тонкая структура силицированных углеволокон;

- доказано, что неомичность внешних контактов к нагревателям на основе силицированных углеволокон для установок термического расщепления графита позволяет обеспечивать темп нагрева до 2500 град/сек при относительно низкой температуре;

- впервые получены ориентированные слои поликремния на поверхности углеродной сетки по способу двух формообразующих элементов.

Практическая значимость полученных результатов:

• созданы установка и технология получения профильных изделий на основе силицированных углеволокон в форме труб;

• разработана и внедрена в производство мобильная установка для получения термически расщепленного графита в полевых условиях;

• созданы опытная установка и технология получения слоев кремния солнечного качества на сетчатых подложках, выработаны технические требования для разработки промышленной аппаратуры.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Структура и фазовый состав кремний-углеродного композиционного материала определяются типом исходных углеродных волокон, степенью их модифицирования пироуглеродом и продолжительностью контакта с расплавом. От температуры синтеза эти данные не зависят.

2. Комплексное решение задач по технологии получения резистивных нагревателей на основе силицированных углеволокон и исследованию их характеристик открывает перспективы создания нового класса термостойких резистивных материалов, способных заменить материалы на основе платины.

3. Мобильная установка для получения графитового терморасщепленного графитового сорбента может стать базовой для МЧС РФ при условии доработки систем нанесения сорбента на загрязненную поверхность и съема адсорбированных продуктов.

4. Непрерывное выращивание ориентированных слоев кремния на поверхности углеродной сетчатой ткани позволяет получать композиционный планарный полупроводниковый материал с характеристиками, соответствующими требованиям к кремнию солнечного класса.

Личный вклад автора заключается в постановке цели и формировании направлений исследований, непосредственном участии во всех этапах работы, систематизации, интерпретации и обсуждении полученных результатов, подготовке публикаций к печати. Все результаты, изложенные в диссертации, получены совместно с авторами опубликованных работ.

Апробация работы

Основное содержание работы отражено в 5 публикациях. В ходе выполнения работы ее результаты докладывались на Второй Российской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологии получения легированных кристаллов кремния («Кремний-2000»), объединенном семинаре РАН и ОАО «Русский Алюминий», Всероссийском Совещании «Выращивание кристаллических изделий способом Степанова, пластичность и прочность кристаллов» (Санкт-Петербург, 2003), Всероссийской школе — семинаре по структурной макрокинетике для молодых ученых (Черноголовка, 2003).

Порядок изложения материала Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов по каждой главе, основных результатов и выводов, списка литературы и приложений.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследована кинетика силицирования углеволокнистых материалов. Получены расчетные и экспериментальные зависимости степени силицирования от времени контакта с расплавом для различных типов углеволокон. Показано, что формирование углеродно-карбидокремниевой составляющей композита происходит в области контакта УВМ с расплавом в результате совместного протекания процессов пропитки и карбидообразования. В материалах 1 типа («звездообразные» волокна диаметром 8 мкм с низким содержанием пироуглерода) скорость пропитки достаточна, чтобы обеспечить разделение нитей на единичные волокна, «плавающие» в расплаве. В этом случае в течение примерно 8-10 мин контакта образуется кремний-карбидо-кремниевый материал с приблизительно равным содержанием компонентов и остаточным содержанием свободного углерода менее 1 мас.%.

Модифицирование УВМ пироуглеродом затрудняет процесс разделения волокон нити расплавом. При достижении 60%-ного силицирования слои карбида кремния начинают перекрываться: увеличение эффективных диффузиионных барьеров приводит к замедлению процесса карбидообразования, который в этом случае также полностью завершается, но за 15 - 20 мин.

Структура 2 типа свойственна силицированным УВМ на основе вискозного корда содержанием пироуглерода на уровне 10-25 мас.%. Вследствие худшей смачиваемости этого материала расплавом в кремниевой матрице образуются поры, неплотно заполненные углеволокнами. В пропитавшейся области нити волокна объединены в группы со степенью превращения 0,7 - 0,9, а в целом по образцу степень превращения не превышает 0,7.

При повышении содержания пироуглерода свыше 25% смачиваемость УВМ возрастает. Это приводит к образованию структуры 3 типа: матрица сплошная, а сцепленные между собой пироуглеродом волокна на поперечном шлифе выглядят связанными в цепочки.

На основе проведенных исследований создан новый резистивный материал на основе силицированных углеволокон и нагреватели на его основе, позволяющие достигать температуры 1300 °С в окислительных средах. Детально исследованы структурные и электрофизические особенности материала. Показано, что углеродная фаза практически не вносит вклада в проводимость материала, что подтверждает практические выводы о значительном эксплуатационном ресурсе разработанных нагревателей.

2. На основе разработанных нагревателей создана и внедрена мобильная установка для получения графитового терморасщепленного сорбента (СТРГ), способная функционировать в полевых условиях и обеспечивающая получение высококачественного сорбента. Впервые в практике электротермии выпрямляющие свойства металлических внешних контактов к полупроводниковому нагревателю были использованы для обеспечения сверхвысоких (до 2500 град/сек) темпов нагрева поступающего в нагреватели порошка расширенного графита.

3. Разработаны технологии и опытно-промышленная аппаратура для пиролитического уплотнения УВМ, получения покрытий пирографита на поверхности УГМ, термохимической очистки исходных УГМ и УВМ, а также направленного силицирования длинномерных заготовок из перечисленных материалов.

4. В связи с задачей разработки эффективной технологии непрерывного выращивания ориентированных слоев кремния солнечного класса на подложках были детально исследованы капиллярные и гидродинамические условия формирования слоев кремния на поверхности углеродной подложки при выращивании по способу двух формообразующих элементов. Полученные данные легли в основу конструкции экспериментальной установки, разработанной для этих целей. Применение тепловой схемы нагрева капиллярного питателя исключительно сверху позволило избежать воспроизведения кристаллическим слоем структуры углеродной сетчатой подложки. Подача расплавленного кремния к каналам капиллярного питателя по жгуту углеродной ткани позволила избежать проникновения микрокристаллов SiC из исходной шихты к растущему слою, снизить стоимость оснастки и общее энергопотребление технологической установки.

5. Сочетание развитого в данной работе способа двух формообразующих элементов с использованием модифицированной пироуглеродом и термохимически очищенной углеродной сетчатой подложки позволило создать эффективную технологию получения композиционных структур: ориентированный слой поликремния на силицированной углеродной сетке.

6. Разработанные новые приемы проведения кристаллизационного процесса позволяют использовать в качестве сырья содержащие микровключения SiC отходы кремния, в также формировать крупнокристаллическую структуру, оптимальную для фотопреобразователей. Плотность дислокаций в получаемом материале намного ниже, чем в зарубежных его аналогах. Доказано, что фотоэлектрические характеристики композиционного материала «кремний-на-сетчатой углеткани» (в первую очередь, время жизни неосновных носителей заряда) могут быть в 1,5-2 раза повышены путем использования приемов т.н. «инженерии дефектов», т.е. фосфорного и алюминиевого геттерирования с последующей пассивацией в водородной плазме. Выполненные в данном направлении эксперименты доказывают, что на основе получаемого материала могут производиться фотопреобразователи с к.п.д. на уровне 12-14% и повышенной механической прочностью.

Автор благодарен своему научному руководителю д.т.н. Брантову С.К. за постановку задач, участие в экспериментах и обработке их результатов, ведущему инженеру ИФТТ РАН Колчину А.А. за постоянное содействие в разработке нестандартного технологического оборудования, сотрудникам лаборатории спектроскопии дефектных структур ИФТТ РАН профессору Кведеру В.В. и к.ф.-м.н. Орлову В.И. за эффективную помощь в диагностике слоев кремния на подложках, к.т.н. П.А. Гуржиянцу, а также всем сотрудникам лаборатории кристаллизации из высокотемпературных растворов за постоянное дружественное участие в обсуждении возникавших в ходе выполнения настоящей работы научных проблем.

1. Мармер Э.Н. Углеграфитовые материалы. М.: Металлургия, 1973. -136 с.

2. Гуртлер Р., Дребен А. Исследования при высоких температурах: Пер. с англ. / Под ред. В.А. Кириллина и А.Е. Шейндлина. М.: ИЛ, 1962. -480 с.

3. Wlodarsky R., Nowiski A., Pekalska L. Preparation of highly oriented pyrographite structure for neutronography. Warshawa: Institute of nuclear chemistry and technology, 1988. - 25 p.

4. Фиалков A.C. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект пресс, 1997. - 718 с.

5. Blackman L.C., Saunders G.J, Ubbelohde A.R. Radiation damage in well oriented pyrolitic graphites. // Proc. Phys. Soc. 1959. - V.78. - P.503 -505.

6. Получение и свойства пирографита / С.Е. Вяткин, Ю.В. Орловцев, А.И. Кротов, Л.Б. Непомнящий // Конструкционные углеграфитовые материалы. М.: Металлургия, 1964. - С.31 - 33.

7. Diefendorf R.G. The deposition of pyrolitic graphite // J. Chem. Phys. and Chem. Biology. 1960. - V.57. - P. 567 - 573.

8. Теснер П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы. -М.: Химия, 1972.- 136 с.

9. Композиционные материалы: Справочник/ В.В. Васильев, В.Д. Протасов, В.В. Болотин и др.; Под общей ред. В.В. Васильева, Ю.М. Тарнопольского. М.: Машиностроение, 1990. — 512 с.

10. Ю.Колпашников А.И., Мануйлов В.Ф., Ширяев Е.В. Армирование цветных металлов и сплавов волокнами. — М.: Металлургия, 1974. — 248 с.

11. И.Акио С. Карбонизация полимеров и получение карбоновых волокон //Успехи химии. 1973.- Т.13,вып.2.- С.301-312.

12. Рогайлин М.И., Чалых Е.Ф. Справочник по углеграфитовым материалам. М.: Химия, 1974. - 194 с.

13. Армирующие химические волокна для композиционных материалов / Г.У. Кудрявцев, В.Я. Варшавский, A.M. Щетинин и др. М.: Химия, 1992.-328 с.

14. Калнин И.Л. Поверхность углеродных волокон, ее модифицирование и влияние на разрушение высокомодульных углепластиков // Механика композитных материалов. 1979. — №3. - С.397 - 406.

15. Морфологические особенности углеродных волокон / А.С. Фиалков, Н.В. Полякова, Н.В. Бондаренко, и др. // Механика полимеров. — 1976.- №1.- С.158 160.

16. Chung D.D.L. Rewiew: exfoliation of graphite // Journal of Material Science. 1989. - Vol.22. - P. 4190 - 4198.

17. Фиалков A.C., Малей JI.C. Некоторые аспекты технологии изготовления расширенного графита // Электроугольные и металлокерамические изделия для электротехники: Сб. — М.: Энергоатомиздат, 1985. С. 65 - 72.

18. Юрковский И.М., Смирнова Т.Ю., Малей JI.C. Структурные особенности расширенного графита // Химия твердого топлива. — 1986.- №1.- С. 127-131.

19. Изменение свойств графитовых порошков в процессе обработки жидкими окислителями и последующего нагрева / JI.C. Малей, А.С. Фиалков, Н.Н. Опак и др. // Новые электроугольные материалы и изделия: Сб. М.: Энергоиздат, 1982. - С. 26 - 29.

20. Хлесткин Р.И., Самойлов Н.А. Концептуальные основы подбора сорбентов для сбора нефти и нефтепродуктов с места аварии

21. Экологические проблемы промышленных зон Урала: Тезисы докладов межд. научно-техн. конф. Магнитогорск, 1977. — С. 47 - 49.

22. Патент 2031849 РФ, МПК C02F1/28. Способ извлечения нефти и нефтепродуктов из воды / И.Г. Гафаров, А.Н. Садыков, В.Н. Мазур и др. -№5017327/26; заявл. 18.12.91; опубл. 27.03.95.

23. Abbery W.J., Fredlein R.A., Kneebone G.R. The kinetics of colloidal deposition under conditions of controlled potential // Colloid and Surfaces. -1990. Vol. 44. - P. 337 - 356.

24. Chadha B.R., Dobhab D.P., Gubta L.R. Development of colloidal graphite lubricant // Industrial Lubrication and Tribology. 1989. - Vol.41. - P. 4 -6.

25. Leipold M.H., O'Donnel T.P., Hagan M.A. Materials of construction for silicon crystal growth // J. Crystal Growth. 1980. - V.50. - P.366 - 369.

26. Fisher H., Pschunder W. Impact of material and junction properties on silicon solar cell efficiency // Proc. 11-th IEEE Photovolt. Conf. Orlando, 1975.-P.25.

27. Hopkins R.H., Seidensticker R.G., Devis J.H. Crystal growth consideration in the use of "solar grade" silicon // J.Crystal Growth. 1977. - V.42. -P.493 - 499.

28. Нисневич Я.Д. Термодинамика окисления кремния в кислороде и парах воды // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. Мат. 1981. - В. 17, № 11. - С. 1947 -1503.

29. Endo Y., Yatsurugi Y., Terai Y. Equilibrium of carbon and oxygen in silicon with carbon monoxide in ambient atmosphere // J. Electrochem. Soc. -1979. V. 126. - P. 1422 - 1427.

30. Nosaki Т., Yatsurugi Y., Akiama N. Concentration and behavior of carbon in semiconductor silicon // J. Electrochem. Soc. 1970. - V.l 17. - P. 1566 -1569.

31. Scace R.J., Slack G.A. Solubility of carbon in silicon and germanium // J.

32. Chem. Phys.- 1959.- V.30.- P.1551 1556. 31 .Куликов И.С. Об углетермическом восстановлении кремния // Изв. АН СССР. Сер. Металлы. - 1977. - №2. - С. 19 - 20.

33. К вопросу о механизме пропитки графита жидким кремнием / Е.Ф. Аникеев, В.И. Костиков, В.Я. Левин, Г.М. Лейдерман // Химия твердого топлива. — 1970. — №4. — С. 143 147.

34. Бобковский В.Н., Костиков В.И., Тарабанов А.С. Кинетика образования карбида кремния в процессе силицирования графита // Химия твердого топлива. 1969. - №6. - с. 111 - 115.

35. Францевич Н.И. Карбид кремния. Киев: Наукова Думка, 1966. - 317 с.

36. Beckman G.E. The growth of silicon carbide from molten silicon. //J.Electrochem Soc. 1963. - V.l 10. - P.84 - 89.

37. Scace R.I., Slack G.A. Silicon Carbide a High Temperature Semiconductor.- L.-N.Y: Pergamon Press, 1960. 243 p.

38. Таиров Ю.М., Цветков В.Ф. Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов. М.: Высшая школа, 1990. - 273 с.

39. Исследование кинетики кристаллизации карбида кремния / Ф. Райхель, Ю.М. Таиров, М.Г. Траваджян и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Материалы.- 1980. -Т. 16.- С. 1011.

40. Knippenberg W.F. Growth Phenomena in silicon carbide // Philips Res. Repts. 1963. - V.l8. - P.161.

41. Таиров Ю.М., Цветков В.Ф. Современное состояние и перспективы получения монокристаллов и эпитаксиальных слоев карбида кремния // Проблемы физики и технологии широкозонных полупроводников.- Л.: Наука, 1979. С. 122 - 131.

42. Bathey B.R., Hurley M.C., Bates H.E. Observation of EFG die material interactions with liquid silicon // J. Mater. Science. 1980. - V.15. - P. 2192.

43. Kalejs J.P., Cretella M.C., Wald E.F. Effect of ambient gas changes during growth on the properties of EFG silicon ribbon // J. Electrochem. Soc. -1980.-V.127.-P.113.

44. Brantov S.K., Epelbaum B.M., Tatarchenko V.A. Shaped crystal growth using Two Shaping Elements (TSE): physical features of the method and it's applications to the silicon-carbon materials production // J. Crystal Growth. 1987. -P.122- 125.

45. Patent № 4,243.471 USA, Int. Class С 30 В 11/02. Method of growth of silicon-ribbon crystals / T.F. Ciszek, G.H. Shwuttke // 1980.

46. Series R.W., Barrachough K.G. Carbon contamination during growth of Czochralski silicon // J. Crystal Growth. 1982. - V.60. - P. 212 - 219.

47. Carlsberg T. A quantative model for carbon incorporation in Czochralski Silicon melts //J. Electrochem. Soc. 1983. - V. 130. - P. 168 - 173.

48. Schmid F., Khattak C.P., Digges T.G. Origin of SiC impurities in silicon crystals grown from melt in vacuum // J. Electrochem. Soc. 1979. — V.126. -P. 935-941.

49. Patent № 4, 256.530 USA, Int. Class С 30 В 9/04. The device for growth of volumetric silicon crystals/ F. Schmid, C.P. Khattak// 1981.

50. Белов C.T., Добровенский B.B. Загрязнение кремния углеродом при кристаллизации методом бестигельной зонной плавки // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. Мат. 1987. - Т. 17. - С.762 - 765.

51. Влияние атмосферы выращивания на содержание углерода в монокристаллах кремния, полученных методом Чохральского / О.А. Ремизов, М.А. Ильин, Г.П. Воронина и др. // Цветные металлы. -1982.-№9.-С. 62-63.

52. Yatsurugi Y., Akiama N., Endo Y. Concentration, solubility and equilibrium distribution coefficient of nitrogen and oxygen in semiconductor silicon // J. Electrochem. Soc. 1973. - V.120. - P.975 - 977.

53. Nowotny N., Parthe E., Kieffer R. Investigation of silicon carbide by a traveling solvent method // Monatsh. Chemie. 1954. - V.85. - P.225.

54. Брохин И.С., Функе В.Ф. Выращивание монокристаллов методом вытягивания // ЖНХ. 1958. - Т.З, вып.4. - С.847 - 851.

55. Mitchell E.W., Salisbury С. Physical properties of diamond. Oxford: Clarendon Press, 1965. - 411 p.

56. Взаимодействие углерода с тугоплавкими металлами / B.C. Дергунова, Ю.В. Левинский, А.Н. Шуршаков и др. М.: Металлургия, 1974. - 288 с.

57. Marinkovic S., Surnjevick С., Dezarov I. Metallurgy Semiconductors // Carbon. 1970. - V.8, №3. - P.283 - 285.

58. Гнесин Г.Г. Карбидокремниевые материалы. M.: Металлургия, 1977.- 216 с.5 8.Костиков В.И., Варенков А.Н. Взаимодействие металлических расплавов с углеродными материалами. М.: Металлургия, 1981. - 187 с.

59. Chang С., Siekhaus W.J. Auger anylysis of silicon thin films deposited on carbon at high temperature // J. Appl. Phys. 1975. - V.46. - P.3402 -3407.

60. Rai-Choundry P., Formigoni N. Silicon carbide films // J. ElectroChem. Soc.- 1969. V. 116. - P. 1440 - 1445.61 .Ghoshtagore R.N., Coble R.L. Self-diffusion in silicon carbide // Phys. Rev.- 1966. V.143. - P.623 - 629.

61. Меткалф А.Ф. Поверхности раздела в металлических композитах. М.: Мир, 1978.-363 с.

62. Контактное взаимодействие расплава кремния с волокнистыми углеродными материалами / С.К. Брантов, Ю.Н. Захаров, В.А. Татарченко, Б.М. Эпельбаум // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. Мат. 1985. - №2. — С.139- 145.

63. Выращивание из расплава кремний-углеродных материалов с применением формообразующих элементов / С.К. Брантов, В.А. Татарченко, Б.М. Эпельбаум // Рост кристаллов: Сборник. М.: Наука, 1986.- С.176- 181.

64. Брантов С.К., Татарченко В.А., Эпельбаум Б.М. Направленная кристаллизация кремния на углетканевой основе // Поверхность. Физика, химия, механика. 1985. - №2. - С. 139 - 143.

65. Композиционные кремний-углеродные материалы конструкционного назначения / С.К. Брантов, П.А. Гуржиянц, В.А. Татарченко и др. // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1988. - Т.52. - С.2029 - 2035.

66. Брантов C.K., Татарченко B.A., Эпельбаум Б.М. Применение углеграфитовых материалов при выращивании профилированных кристаллов кремния из расплава. — Черноголовка, 1987. — 32 с. (Препринт Института физики твердого тела АН СССР).

67. Silicon-carbon composite shaped-article production using two-shaping elements (TSE) technique / S.K. Brantov, P.A.Gurjiantz, K.N. Filonov, B.M. Epelbaum // J. Ciystal Growth. 1990. - V. 104. - P. 126 - 131.

68. Недопекина C.A., Рефман М.Б., Суровцева И.А. Высокотемпературные покрытия пористых графитов // Карбид кремния / Под ред. Н.И. Францевича. Киев, 1966. - С.207 - 216.

69. Цукерман С.А., Квин В.Е., Кравченко А.Т. Порошковая металлургия в новой технике. — М.: Наука, 1968. — 121с.

70. Federer J.I. Presentation to the waste heat recovery contractors information exchange meeting. — Los Angeles: Bridge Publications. 1982. - 31 p.

71. Тарабанов A.C., Костиков В.И. Силицированный графит. — М.: Металлургия, 1977. 155 с.

72. Dietze W., Hunt L.P., Sawyer D.H. The preparation and properties of CVD-silicon tubes and boats for semiconductor device technology // J. Electrochem. Soc. 1974. - V. 121. - №8. - P. 1112.

73. Patent №495939 USA, CO 1 В 31/36. The device for impregnation by silicon of cartridges from silicon carbide / C.W. Forest // 1970.

74. Брантов C.K., Ефремов A.B. Полые нагреватели сопротивления на основе силицированных углеволокон // Материаловедение. 1999. — №2.-С.48-51.

75. Брантов С.К., Кузнецов Н.Н. Электрофизические свойства композиционного материала на основе силицированной углеграфитовой ткани // Материаловедение. — 2002. №5. — С.25-27.

76. Heaps L.D., Schuldt S.B., Grung B.L. Continuous coating of silicon-on-ceramic // 14 IEEE Photovolt. Spec. Conf.: Proc. rep. Berlin, 1980. - P.39.

77. Belouet C. Growth of silicon ribbons by the RAD process. // J. CrystGrowth. 1980. - V.50, № 1. - P. 110 - 115.

78. Falcenberg R., Grabmayer J.G., Hediger F. Finite element analisis of horizontal silicon sheet growth from the melt // J. Cryst. Growth. 1987. -V.82, №2. - P. 107 — 110.

79. Schoneker A., Geerligs L.G. and Muller A. Casting technologies for solar silicon wafers: block casting and ribbon-growth-on substrate // Solid State Phenomena. 2004. - V.95 - 96. - P. 149-158.

80. А.С. 949979 СССР, МКИ СЗОВ 15/34. Устройство для выращивания ориентированных кристаллических слоев / С.К. Брантов, В.А. Татарченко, И.Б. Хлесткин, Б.М Эпельбаум // ДСП. 1980.

81. А.с. 1313028 СССР, МКИ СЗОВ 15/34. Устройство для выращивания ориентированных кристаллических слоев / С.К. Брантов, В.А. Татарченко, К.Н. Филонов и др. // ДСП. 1987.

82. А.С. 1313028 СССР, МКИ СЗОВ 15/34. Устройство для непрерывного выращивания слоев кремния на подложке из углеграфитовой ткани / С.К. Брантов, В.А. Татарченко, B.C. Ефремов // ДСП. 1985.

83. А.с. 1505085 СССР, МКИ СЗОВ 15/34. Способ выращивания кремниевых пластин и питатель для его осуществления / С.К. Брантов, В.А. Татарченко, Б.М. Эпельбаум // ДСП. 1985.

84. А.с. 1340474 СССР, МКИ H01L 21/22. Устройство для непрерывного изготовления кремниевой фотодиодной структуры / С.К. Брантов, О.С. Колесникова, В.А. Татарченко // ДСП. 1985.

85. Киреев П.А. Физика полупроводников. М.: Высшая школа, 1969. -639 с.

86. Калашников С.Г. Электричество. М.: Наука, 1964 — 665 с.

87. А resistive composite material based on siliconized carbon fibres / A.V.Bazhenov, S.K.Brantov, A.A.Kolchin, N.N.Kuznetzov et al. // Composites: Science and Technology. 2004. - V.64, №9. - P. 1203 -1207.

88. Брантов C.K., Колчин A.A., Кузнецов H.H. Мобильная установка для получения терморасщепленного графитового сорбента // Материаловедение. 2001. - №5. - С.46 - 48.

89. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. — М.: Изд-во АН СССР, 1952.-435 с.

90. С.К. Брантов, Н.Н.Кузнецов. Резистивные нагреватели на основе силицированной углеродной ткани // Известия вузов. Материалы электронной техники. 2002. — №3. — С.29 — 32.

91. Развитие способа двух формообразующих элементов применительно к получению изделий из кремний-углеродных композитов / С.К. Брантов, В.В. Кведер, А.А. Колчин, Н.Н. Кузнецов // Техника машиностроения.- 2004. Т.48, №2. - С. 9 - 16.

92. Физические величины: Справочник / А.П. Бабичев, Н.А. Бабушкина, A.M. Братковский и др.; Под.ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. -М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.

93. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений: Справ.изд. / Под ред. Т.Я. Косолаповой М.: Металлургия, 1986. - 928 с.

94. Newberger М. Handbook of Electronic Materials. — New York: IFI Plenum, 1957.-187 p.

95. Долгополов A.C., Порхунов E.B., Тарукина T.JI. Свойства элементов: Справочник. М.: Металлургия, 1976. — 367 с. •

96. Но C.Y., Powell R.W., Liley Р.Е. The erosion of materials in molten silicon // J. Phys. 1974. - V.3, №7 - P.3 - 9.