автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Повышение стойкости металла печных труб к коксоотложению силицированием поверхности

На правах рукописи

ХИСАЕВА ЗЕМФИРА ФАНИЛОВНА

ПОВЫШЕНИЕ СТОЙКОСТИ МЕТАЛЛА ПЕЧНЫХ ТРУБ К КОКСООТЛОЖЕНИЮ СИЛИЦИРОВАНИЕМ ПОВЕРХНОСТИ

Специальность 05.02.01 - «Материаловедение» (Машиностроение в нефтегазовой отрасли)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа - 2003

Работа выполнена на кафедре «Машины и аппараты химических производств» Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

1Л.„„.„„™ ии/краклгшо

Официальные оппоненты: доктор технических наук, доцент

Гареев Алексей Габдулливич; кандидат физико-математических наук, доцент Сергеев Владимир Ильич.

Ведущая организация ОАО «Салаватнефтеоргсинтез».

Защита состоится 5 декабря 2003 года в 14-00 на заседании диссертационного совега Д.212.239.05 при Уфимском I осударственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан 31 октября 2003 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ибрагимов И.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Большинство трубчатых печей нефтепереработки и нефтехимии эксплуатируется в жестких условиях, характеризуемых высокими давлениями, температурой, а также агрессивностью технологической среды. Высокая температура и особенности нагреваемого сырья способствуют образованию и осаждению на поверхности печных труб кокса, который через адгезионные и диффузионные явления оказывает отрицательное воздействие и снижает эксплуатационную надежность всей печи.

Отложение кокса сокращает длительность пробега печи и приводит к увеличению расхода энергии, так как загрязнение труб ухудшает теплопередачу. Диффузия углерода из кокса снижает пластичность металла и делает трубы более подверженными разрушению из-за напряжений, появляющихся при циклических изменениях температуры или под действием изгиба. Когда науглероживание охватывает от 30 до 50% толщины стенки, оно становится наиболее частой причиной разрушения труб.

К сожалению, большинство известных методов борьбы с коксоотложением зачастую малоэффективны, а дорогостоящие зарубежные покрытия не всегда доступны. В связи с этим возникает необходимость разработки недорогого и действенного метода предотвращения отложения кокса на поверхности металла.

Одним из возможных решений данной проблемы является применение термодиффузионных покрытий на основе кремния. Обладая наименьшим химическим сродством к углероду, кремний является эффективным барьером на пути диффузии углерода в металл и должен подавлять коксоотложение на поверхности стали. Сложность проблемы заключается в разработке режима насыщения, способствующего образованию равномерных диффузионных слоев на сталях, применяемых для изготовления змеевиков трубчатых печей, и незначительным образом изменяющего механические свойства материала.

Цель работы. Разработка и исследование диффузионного силицидного покрытия для повышения стойкости металла печных труб к коксоотложению.

Задачи исследования

1. Теоретическое обоснование целесообразности применения сшшцирования для предотвращения коксоотложения и науглероживания поверхности металла.

2. Выбор метода снлпцнрованпя, состава насыщающей смеси, а также условий насыщения для силнцировання сталей, применяемых для изготовления ^ змеевиков трубчатых печей.

3. Исследование адгезионных и механических свойств покрытия.

4. Выбор технологии нанесения покрытия на внутреннюю поверхность

■ руб.

Научная новизна

1. Предложены составы насыщающих смесей и режимы сшшцирования, позволяющие получать равномерные по толщине диффузионные слои на сталях 10Х23Н18, 15Х5М и 09Г2С.

2. Установлено, что силицирование позволяет примерно вдвое снизить адгезионную прочность сцепления нефтяного углерода с поверхностью металла. При этом уменьшение адгезионной прочности происходит независимо от класса стали и глубины силицированного слоя.

3. Показано, что силицирование снижает сопротивление стали малоцикловой усталости. Степень влияния поверхностной обработки на усталостную 1 прочность стали определяется строением и механическими свойствами диффузионного слоя и убывает в ряду сталь 09Г2С, 15Х5М, 10Х23Н18.

Практическая ценность

I. Разработано термодиффузионное покрытие на основе кремния для защиты внутренней поверхности труб печных змеевиков от коксоотложения.

2. Разработаны конструкция муфеля и техполошя проведения процесса силицирования, позволяющая осуществлять насыщение ппуфеппсП поверхности труб.

3. Рекомендации по применению сплицпровання для защшы меюлна печных труб от коксообразования и науглероживания приняты к внедрению п 1 ОАО «Уфаоргсинтез».

Апробация результатов работы. Основные положения дпссер1ацпопппП работы доложены и обсуждены на V Всероссийской иаучпо-практпчсскоп конференции «Инновации в машиностроении» (Пенза, 2002), I Всероссийской научной ПМТЕНЫЕТ-конференции (Уфа, 2003); 54-й Научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых У ГИТУ (Уфа, 2003); Республиканской научно-практической конференции молодых ученых (Уфа, 2003).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано семь работ.

Структура II объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов и содержит 112 страниц машинописного текста, в том числе 40 рисунков, 15 таблиц, список литературных источников из 109 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований.

В первой главе рассмотрены и проанализированы работы, посвященные причинам образования дефектов в змеевиках трубчатых печей. Показано, что серьезной проблемой, уменьшающей срок службы змеевиков, является коксо-отложение на внутренней поверхности труб и последующее науглероживание металла змеевика. Кокс приводит к местным перегревам и, как следствие, к

возникновению дефектов в этих местах, а науглероживание, изменяя структуру металла, вызывает его охрупчивание.

Существуют различные способы подавления образования кокса и предотвращения науглероживания. К числу этих способов относятся дорогостоящая модификация металла труб, а также ввод в сырье водяного пара, что отрицательно влияет на качество конечных продуктов. Наилучшие результаты достигаются применением специальных термодиффузионных покрытий. Несмотря на многие преимущества труб с покрытиями, многокомпонентное диффузионное насыщение не нашло широкого применения в РФ, а из однокомпонентных покрытий используются только алюминиевые. Между тем, перспективным является предварительное насыщение внутренней поверхности труб кремнием. В работах Кузеева И.Р., Ибрагимова И.Г. и Хайрудинова И.Р. показано, что покрытия из кремния и кварца, полученные методом плазменного напыления, позволяют предотвратить коксоотложение, а также значительно уменьшить диффузию углерода в металл. Кроме того, являясь одним из наиболее недорогих методов диффузионного поверхностного насыщения, силицирование повышает жаростойкость и коррозионную стойкость сталей.

В заключении первой главы сделаны выводы об актуальности выбранной темы диссертационной работы.

Во второй главе приведено описание материалов и методов исследования.

На основе данных литературных источников выбран метод насыщения металла печных труб кремнием. Силицирование предложено проводить в порошкообразных смесях на основе карборунда. Преимуществом этого метода является простота выполнения процессов, а также невысокая стоимость оборудования и легкость контроля.

Для осуществления процесса насыщения выбран состав насыщающей смеси, который состоит из карборунда 81С, инертной добавки, предотвращающей спекание смеси и налипание порошков на обрабатываемые изделия, - оксида алюминия А1203 или оксида марганца Мп203 и активатора, ускоряющего процесс силицирования, - фтористого аммония ЫН4Р. Приведены основные

характеристики используемых компонентов и рассмотрена технология проведения процесса силицирования в лабораторных условиях.

В качестве материала для исследований выбраны стали 15Х5М и 10Х23Н18, которые широко используются для изготовления змеевиков трубчатых печей. Исследовалась также сталь 09Г2С, изучение которой проводилось для сравнения, поскольку большинство экспериментов по силицированию, описанных в литературе, выполнялось на углеродистых низколегированных сталях.

Поскольку силицирование поверхности и аустенизация сталей 09Г2С и 15Х5М, а также закалка стали 10Х23Н18 протекают в одном температурном интервале, делается удобным совмещение этих процессов химико-термической обработки. В соответствии с рекомендуемой термической обработкой стали 09Г2С и 10Х23Н18 после силицирования охлаждали на воздухе, а сталь 15Х5М после охлаждения подвергали отпуску при температуре 720 °С в течение 4-х часов.

Структуру силицированных слоев выявляли методами химического или электрохимического травления специально подобранными реактивами и исследовали на оптическом микроскопе МИМ-8М. Определение микротвердости проводили согласно ГОСТ 9450-76 на твердомере ПМТ-3 алмазной пирамидой с углом при вершине 136° и нагрузкой 15 г. Данная нагрузка является наиболее приемлемой для измерения микротвердости диффузионных слоев небольшой толщины.

Распределение легирующих элементов и кремния по толщине образца исследовали с помощью приставки электронно-зондового микроанализатора фирмы ЫОЛАЫ к растровому электронному микроскопу ШОЬ .ГБМ 6400 при диаметре зонда не более 2 мкм. Анализировали образцы с известной микроструктурой после металлографического травления. Площадь сканирования для определения химического состава сталей составляла (50x50) мкм.

Увеличение сопротивления науглероживанию металла с повышенным содержанием в нем кремния широко известно. По поводу сопротивления силицированных слоев коксоотложению мнения разных авторов расходятся. В связи с

этим проводили исследования по изучению закономерностей адгезии нефтяного углерода к поверхности стали при наличии на нем силицидного диффузионного слоя.

Образование нефтяного углерода из жидкой фазы практически всегда происходит через структуру жидкого пека, поэтому все закономерности, выявленные при кристаллизации нефтяного пека, распространяются на кристаллизацию кокса. В связи этим адгезионные свойства силицидного покрытия исследовали на примере кристаллизации нефтяного пека.

Для изучения адгезии была изготовлена экспериментальная установка, приведенная на рис. 1. Значение силы адгезии определяли усилием, необходимым для вытягивания металлического стержня из реактора с закристаллизовавшимся пеком. Для избежания большого разброса экспериментальных данных контейнер с пеком после нагрева охлаждали на воздухе, а высота слоя пека была постоянной во всех экспериментах. Кроме того, в одном и том же опыте испытывали как силицированные, так и необработанные образцы из того же материала.

Рис. 1. Схема установки для изучения адгезии: 1 - корпус; 2 - червячная передача; 3 - стойки для крепления рабочего цилиндра; 4 - рабочий цилиндр; 5 - динамометр; 6 - исследуемые стержни

4 3 6

5

Особенностью эксплуатации трубчатых печей является периодичность проведения процесса паровыжнга, в течение которого возможно возникновение напряжений, существенно превышающих допустимые. Известно, чго при этом металл труб работает в режиме малоцикловой усталости. Для изучения влияния силицирования на усталостную прочность стали, сплпцнрованные и, для сравнения, термообрабоганные образцы подвергались на1ружешпо в малоцикловой области по схеме симметричного изгиба.

Степень влияния диффузионного слоя на механические свонава стали зависит от отношения его толщины к размеру образца. Толщина распространенных жаростойких покрытий составляет от 20 до 125 мкм, поэтому для более выраженного эффекта поверхностного слоя усталостные испытания проводили на образцах диаметром 2 мм. Поскольку максимально допустимая температура эксплуатации для каждой стали различна, усталостные нсиьпапия проводили при комнатной температуре согласно ГОСТ 25.502-79. Часто1а паг-ружения образцов составляла 0,166 Гц, что исключало возможность их саморазогрева. Зависимости амплитуды напряжения от количества циклов до разрушения строили по средним значениям для пяти испытанных образцов на чепи-рех уровнях нагрузки.

Обработку результатов экспериментов н оценку пх пофсншооеП выполняли согласно ГОСТ 8.207-76.

С целью изучения особенностей разрушения силнцированных образцов проводили фрактографические исследования усталостных изломов. Съемку фрактограмм выполняли на растровом электронном микроскопе ./ЕОЬ .(БМ 6400.

В третьей главе рассмотрен выбор режимов силицирования сталей, а также приведены результаты исследования адгезионных и механических свойств покрытия.

Необходимым условием при выборе режима силицирования ставили получение равномерного непористого диффузионного слоя, хороню связанного с основой и не изменяющего микрогеометрню поверхности. В соответствии с этим были выбраны режимы силицирования для каждой стали (табл. I).

Таблица 1

Выбранные режимы силицирования

Марка Состав смеси, % Температура

стали А120з Мп20з ЫН4Р БЮ насыщения, С

09Г2С 30 - 3 67 1050

15Х5М 30 - 3 67 1050

10Х23Н18 - 15 10 75 1000

Установлено, что важным фактором, влияющим на качество сили-цированного слоя и его толщину, является отношение площадей насыщаемых поверхностей к объему смеси и расположение опытного образца относительно стенок контейнера, в котором проводится силицирование. Степень герметичности контейнера, напротив, не оказывает заметного влияния на структуру силицированных слоев.

Диффузия кремния вглубь металла приводит к образованию сили-цированного слоя, который, в зависимости от условий процесса и состава насыщающего материала, может состоять из одной или двух фаз. На рис. 2 показаны шпичные микроструктуры, получаемые при силицировании исследуемых сталей предложенными методами при двухчасовом насыщении.

а б в

Рис. 2. Микроструктуры диффузионных слоев на стали 09Г2С (а), 15Х5М (б) и 10Х23Н18 (в), 200"

Диффузионный слой на стали 09Г2С состоит из зерен кремнистого феррита (что подтверждается результатами микрорентгенострукгурного анализа) и имеет столбчатое строение: границы ферритного зерна, как правило, перпендикулярны поверхности металла и поверхности раздела феррит-аустенит. Большинство ферритных зерен диффузионного слоя отличается значительными размерами (до 75 мкм). Углерод, оттесняемый перемещающимся фронтом кремнистого феррита в подслой, образует углеродную прослойку, хорошо заметную при травлении структуры в растворе пикриновой кислоты. Снлициро-ванный слой на стали 15Х5М также состоит из столбчатых зерен кремнистою феррита; прослойка углерода в ее случае выражена более четко.

Совершенно иначе протекает диффузия кремния в сталь 10Х23Н18. Более низкая температура процесса силицирования и высокое содержание легирующих элементов в стали, по-видимому, приводят к образованию поверхностного слоя состоящего из двух фаз: тонкого слоя кремнистого феррита и обогащенного кремнием аустенита, четко обнаруживаемого при металлографическом травлении в реактиве Марбле. Известно, что подобные покрытия обладают более прочной связью с подложкой и оказывают меньшее влияние на механические свойства сталей по сравнению со слоями, имеющими выраженную концентрационную границу с сердцевиной.

Результаты микрорентгеноспектралыюго анализа на содержание кремния представлены на рис. 3. Наблюдается корреляция между расположением прослойки углерода на сталях 09Г2С и 15Х5М и снижением содержания кремния в этом месте. Кроме того, анализ распределения хрома по глубине силицирован-ного слоя на стали 15Х5М (пунктирная линия на рис. 3) показал наличие максимума его содержания в области существования углеродной прослойки, что свидетельствует о повышенном содержании карбидов хрома в этом месте.

В табл. 2 приведены результаты исследования распределения легирующих элементов по толщине силицированных образцов. Из таблицы видно, что перераспределения легирующих элементов в покрытии на стали 10Х23Н18 и молибдена в покрытии на стали 15Х5М не наблюдается.

Таблица 2

Содержание легирующих элементов по толщине силицированного образца

Марка стали Легирующий элемент Исходная концентрация легирующего элемента, атомн. % Концентрация легирующего элемента на расстоянии от поверхности (мкм), атомн. %

1 10 20 30 40 50 60 70

09Г2С Мп 1,83 1,12 1,06 1,09 1,09 1,41 1,64 1,72 1,85

15Х5М Мо 0,47 0,39 0,42 0,38 0,43 0,45 0,46 0,36 0,43

10Х23Н18 Сг 23,61 23,45 24,21 23,32 24,85 23,89 21,75 25,85 23,30

16,35 16,28 16,29 16,48 16,58 16,45 16,85 15,58 16,35

Т-г~

Сталь 15Х5М Хром на стали 15Х5М -А—Сталь 09Г2С ■Ф—Сталь 10Х23Н18

20 30 40 50 60 70 Расстояние от поверхности, мкм

Рис. 3. Распределение кремния по толщине силицированного образца

Изменение концентрации марганца с глубиной слоя на стали 09Г2С, по-видимому, вызвано возникновением а-твердого раствора, который растворяет меньше марганца, чем аустенит.

На рис. 4 приведены результаты замера микротвердости по толщине си-лицированных образцов. Диффузия кремния вглубь металла приводит к увеличению микротвердости поверхности. При этом, несмотря на близкое содержание кремния в покрытии, средняя микротвердость сипицированного слоя на стали 15Х5М значительно ниже, чем микротвердость диффузионного слоя на | стали 09Г2С. Это, вероятно, является следствием особой термической обработ-

1 ки - отпуска, которому подвергалась сталь 15Х5М после силицирования.

Для выбранных режимов были получены зависимости толщины диффузионного слоя от продолжительности силицирования (рис. 5). Для всех исследованных сталей толщина диффузионного слоя увеличивается с продолжительностью процесса по параболическому закону. Несмотря на то, что состав смеси и режим силицирования стали 15Х5М подобны стали 09Г2С, глубина диффузионного слоя хромомолибденовой стали увеличивается гораздо быстрее. Это, видимо, связано со значительным влиянием хрома и молибдена на кинетику процесса насыщения.

Таким образом, проведенные эксперименты показали, что предложенные методы силицирования позволяют получить однородный по толщине диффузионный слой на исследуемых сталях с достаточно высоким содержанием кремния на поверхности.

) Во второй части главы приводятся результаты исследования адгезионных

и усталостных свойств образцов с покрытием. ^ Влияние силицирования на адгезионное взаимодействие нефтяного угле-

рода с поверхностью металла показано на рис. 6. Из рисунка видно, что снижение адгезионной прочности наблюдается для всех исследованных сталей, причем отношение адгезии углерода к необработанному и к сипицированному образцу составляет около двух и одинаково для всех сталей. При этом в исследованном интервале продолжительности силицирования адгезионная прочность не зависит от времени насыщения, а, следовательно, и от глубины диффузионного слоя.

Рассюяппе от поверхности, мкм

Рис. 4. Распределение микротвердости по толщине сшшцированного образца

Продолхппслыюсть сплицмрования, ч Рис. 5. Зависимость толщины силицированного слоя о г продолжительности снлнцирования

Эффективность применения силицидного покрытия не уступает нанесению кварцевой пленки на поверхность стали. Исследования, проведенные Кузеевым И.Р., Ибрагимовым И.Г. и Харудиновым И.Р., показали, что кварцевое покрытие также примерно в два раза уменьшает адгезию кокса к поверхности металла. Однако метод плазменного напыления менее технологичен для обработки внутренней поверхности труб, чем силицирование.

Защитное действие кремния при легировании стали вызвано образованием на поверхности кремниевого окисла, обладающего высоким сопротивлением коррозии. Установленная независимость значения адгезионной прочности от толщины силицированного слоя указывает, что главной причиной снижения адгезии углерода к поверхности стали, по-видимому, является наличие тонкой пленки кремниевого окисла на поверхности.

Продолжительность силицнрования, ч

Рис. 6. Зависимость адгезии нефтяного пека от продолжительности силицнрования

Слой окислов, содержащий исключительно большое количество кремне-кислоты (более 50%), наблюдается в железокремнистых сталях при содержании

более 4% кремния, тогда как содержание кремния в высоколегированных печных аалях ограничено -2,5%. Силицированпе же позволяет получать на поверхности стали слон с высокой концентрацией кремния, не изменяя при ттом нластичнос1ь всею материала.

Толщина снлиппдною диффузионного слоя не оказывает влияния на способность стали противостоять коксообразованию, поэтому толщина покрытия должна пыбнрагься в соответствии с эксплуатационными ]

требованиями к конкретной конструкции, например, в зависимости от влияния покрытия на механические свойства стали.

(

Силицированпе но-рачному влияет на малоцикловую усталостную прочность различных сталей (рис. 7). Из трафиков видно, что в исследованной облает напряжений разрушение силицированиых образцов из стали 09Г2С происходит быстрее, чем термообработанных. Меньшее влияние силицированпе оказывает на сталь 15Х5М, несмотря на большую глубину слоя, и совсем незначительно изменяет усталостную прочность стали 10Х23Н18 (усталостная кривая енлицнрованиых образцов из стали 10Х23Н18 попадает в интервал погрешности термообработанных).

Лучшие усталостные свойства стали 15Х5М по сравнению со сталью 09Г2С, очевидно, обусловлены большей пластичностью силицированного слоя, на что могут указывать испытания диффузионных слоев на микротвердость.

По сравнению со сталями 09Г2С и 15Х5М аустенитная хромоникелевая сталь 10Х23Н18 обладает наилучшими усталостными характеристиками. Это, ь

пилимо, является следствием меньшего содержания в ней кремния, так как кремнии, как правило, приводит к охрупчивапию стали. ^

На рис. 8 приведены фрактотраммы усталостных изломов. Силицированне приводит к изменению поверхности разрушения. В изломах стали 09Г2С и 10Х23Н18 на месте диффузионного слоя появляется хрупкая составляющая -фасетки скола. В изломе силицированного слоя на стали 15Х5М преобладает межзерештый механизм разрушения, что может быть обусловлено повышенной сетретацией карбидов вдоль плоских границ раздела зерен.

350

- • Образцы термообработанные

Л Образцы силицированные (~43 мкм)

J_1_

1000

10000

Число циклов N

350

1000

Число циклов N

10000

й 500 ¡к

в 450

> Образцы термообработанные 1 Образцы силицированные (-41 мкм)

400

г <

350

1000

10000

Число циклов N

Рисунок 7 - Влияние силицирования на мапоцикловую усталостную прочность стали 09Г2С (а), 15Х5М (б) и 10Х23Н18 (в)

а" ф ; ' ьГЗ?

О»*.. * >

Сталь 10Х23Н18, 1500х

Сталь 09Г2С, 1500х Сталь 15Х5М, 3000х

Рис. 8. Фрактограммы изломов силицированных образцов в месте образования трещины

Силицирование не изменило механизм зарождения трещины. Анализ фрактограмм показывает, что очаг возникновения разрушения как на силицированных, так и на термообработанных образцах находится на поверхности.

Таким образом, силицирование, как и большинство жаростойких покрытий, ухудшает усталостные характеристики стали, при этом степень влияния силицирования на каждую сталь различна. Поскольку сталь 09Г2С выполняла роль модельной низколегированной стали, изменение механических характеристик легированных сталей после силицирования не столь значительно, как предполагалось, и их применение в некоторых случаях может быть вполне оправдано. Кроме того, результаты усталостных испытаний получены на образцах достаточно небольшого диаметра (2 мм), поэтому применение силицидных покрытий не должно оказывать существенного влияния на механические свойства металла относительно толстой стенки печных труб.

В четвертой главе даны рекомендации по применению силицирования для защиты внутренних поверхностей печных труб, рассмотрены этапы технологического процесса нанесения покрытия в единичном и массовом производстве, предложена и апробирована конструкция муфеля для проведения процесса насыщения.

В первой части главы на основании проведенных исследований даны рекомендации по толщине силицированных слоев. В связи с тем, что силицирование уменьшает усталостную долговечность стали, рекомендуется либо насыщать только наиболее подверженный коррозии участок змеевика, либо формировать на поверхности относительно тонкие слои глубиной 50-80 мкм.

При появлении дефектов в змеевиках трубчатых печей дефектные места во время ремонтных работ удаляют и вместо них устанавливают катушки из новой трубы. Анализ данных о ремонтах змеевиков трубчатых печей АО «Уфаоргсинтез» показал, что средняя длина отбракованных участков составляет один метр. Такая небольшая длина позволяет легко реализовать силицирование вставных участков из новых труб на производстве.

В единичном производстве силицирование внутренней поверхности труб предложено проводить в следующем порядке:

1) шлифование внутренней поверхности трубной заготовки для удаления окалины, ржавчины и т.д.;

2) обезжиривание внутренней поверхности трубы бензином;

3) упаковка трубы в контейнер и засыпка насыщающей смесью;

4) упакованные кошейперы с трубами либо сразу поместить в камерную » печь, либо сначала в замкнутую камеру для исключения окисления внешней поверхности! руб и зшем в печь; печь должна быть предварительно нагрета до температуры насыщения 1000-1050 °С;

5) выдержка контейнера в печи необходимое количество времени; время выдержки в печи определяется требованием к глубине силицированного слоя, причем началом нагрева нужно считать момент, когда температура в печи достигнет 950 °С;

6) выгрузка контейнера из печи и охлаждение на воздухе;

7) распаковка контейнера и очистка трубы от насыщающей смеси;

8) при необходимости легкая шлифовка внутренней поверхности труб.

Для равномерного распределения толщины силицированного слоя на

внутренней поверхности трубы предложена схема расположения трубы отоснтельно муфеля, а также одно из возможных его исполнений (рис. 9). Муфель является полым, поскольку основную роль при насыщении играет его внешняя стенка. Кроме того, пустотелый муфель легко изготовить из труб г

диаметра меньшего, чем диаметр обрабатываемых труб.

Для проверки работоспособности предложенной схемы при ^

снлицнровании внутренних поверхностей труб был изготовлен небольшой муфель из нержавеющей стали. Силнцнрованию подвергалась труба из стали 10Х23Н18 0114x7 длиной 50 мм. После силицирования по предложенному режиму в течение 5 ч труба продольно разрезалась и ее внутренняя поверхнос!ь исследовалась металлографически. Проведенные

исследования показали, что глубина силицированною слоя по длине трубы пе изменяется и соответствует требуемому значению 70 мкм.

Рис. 9. Схема упаковки трубы в муфель: 1 - труба; 2 - насыщающая смесь; 3 - муфель; 4 - крышка

Во второй части главы даны рекомендации по техноло! ическому оформлению процесса силицирования труб в массовом производстве (рис. 10).

Поскольку силицирование в порошкообразных смесях аналогично процессу алитирования, производство труб с силицидиыми покрытиями предложено проводить на линиях алитирования труб при замене диффузионных смесей.

Рис. 10. - Схема технологического процесса силицирования труб

^ ОБЩИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Перспективным методом предотвращения коксообразования на внутренней поверхности трубчатых змеевиков является применение диффузионных силицидных покрытий. Разработан процесс диффузионного насыщения, позволяющий получать равномерные по толщине силицидные покрытия на сталях, применяемых для изготовления трубчатых змеевиков. Исследовано влияние

полученного покрытия на адгезионные и механические свойства стали, а также предложен способ его нанесения на внутреннюю поверхность труб.

2. Процесс силицирования предложено проводить в порошкообразных смесях на основе карборунда. Применительно к сталям печных змеевиков 15Х5М и 10Х23Н18, атакже низколегированной стали 09Г2С предложен состав смеси и температура процесса. Равномерная структура силицированных слоев на сталях 09Г2С и 15Х5М получается при обработке в смеси карборунда (67 %), оксида алюминия (30 %) и фтористого аммония (3 %) при температуре 1050 °С. Для высокотемпературного насыщения кремнием аустенитной стали 10Х23Н18 перспективно применение смеси на основе карборунда (75 %), оксида марганца (15 %) и фтористого аммония (10 %). Такая обработка при 1000 °С в течение 1-4 ч позволяет сформировать двухфазный диффузионный слой толщиной до 60 мкм. Для выбранных режимов экспериментально получены кривые зависимости глубины сипицированного слоя от продолжительности насыщения.

3. Изучена адгезия нефтяного углерода к поверхности силицированных образцов. Сшшцирование позволяет примерно в два раза снизить адгезионную прочность сцепления нефтяного углерода с поверхностью металла. При этом уменьшение адгезии происходит независимо от класса стали и глубины слоя.

• 4. Силицидные покрытия, как и большинство жаростойких покрытий, уменьшает усталостную прочность стали. Испытание опытных образцов на симметричный изгиб показало, что диффузионная обработка сталей печных змеевиков по выбранным режимам значительно меньше влияет на усталостную долговечность, чем сшшцирование низколегированной стали. Наилучшие результаты получены для стали 10Х23Н18. Замечено также, что изменение усталостных свойств металла коррелирует с величиной микротвердости покрытия.

5. На основании проведенных исследований даны рекомендации применения силицирования для защиты внутренней поверхности трубчатых змеевиков. Предложена технология проведения процесса силицирования в единичном

и массовом производстве, а также конструкция муфеля для проведения силииирования с учетом специфики обработки внутренней поверхности труб.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Кузеев И.Р., Хисаева З.Ф. Влияние силицирования поверхности на малоцикловую усталостную прочность стали 09Г2С // Промышленная и

ToViiA m tniiiianicnn iiüKinoi-viЮ'^Т' • лпл^панг т TZ ПД«ЛПЙГ|*Т11П1 i> Pfi tfnilt ТП Vrt\«i • lLAiiujiui ri*iwvi\iui uvjuiiuwiiuwiE. ti|;us/iiiwmDi rx iivpwiivi\iiiuui( imj ip." i^u.

Изд-во УГНТУ, 2002.- С. 133-138.

2. Хисаева З.Ф., Кузеев И.Р. Силицирование как метод предотвращения науглероживания стали змеевиков печей пиролиза И Инновации в машиностроении: матер. II Всерос. науч.-практ. конф.- Пенза, 2002,- С. 129-130.

3. Хисаева З.Ф., Кузеев И.Р. Особенности силицирования стали 09Г2С в порошкообразной смеси на основе карборунда // Матер. I Всерос. науч. lNTERNET-конф,- Уфа: Изд-во «Гилем», 2002.- С. 62-63.

4. Хисаева З.Ф., Кузеев И.Р. Усталостная долговечность силицированной стали // Матер. 54-й науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. Подсекция «Машины и аппараты химических производств».- Уфа: Изд-во УГНТУ, 2003.- С. 29.

5. Лопагин Н.В., Хисаева З.Ф., Щипачев A.M. Влияние параметров

I

структуры стали 10Х23Н18 на ее усталостные характеристики // Матер. Респ. науч.-практ. конф. молодых ученых.- Уфа: Изд-во УТИС, 2003.- С. 172-174.

6. Хисаева З.Ф., Чиркова А.Г. Особенности силицирования металла печных змеевиков // Мировое сообщество: проблемы и пути решения: Сб. науч. ст.- Уфа: Изд-во УГНТУ, 2003,- С. 35-40.

7. Хисаева З.Ф., Кузеев И.Р. Модифицирование поверхности змеевиков трубчатых печей для защиты от науглероживания и коксообразования // Нефтегазовое дело. http://www.ogbus.rj/authors/Khisaeva/Khisaeva_l.pdf, 2003.5 с.

11744?, '

Подписано к печати 29.10.03. Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Печ. листов 1,5. Тираж 90 экз. Заказ 286.

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

Введение

1 Особенности эксплуатации трубчатых печей. Методы предотвращения коксоотложения и науглероживания

1.1 Трубчатые печи нефтепереработки и нефтехимии

1.2 Трубчатые змеевики конвекционной и радиантной камер

1.3 Основные дефекты трубчатых змеевиков и их причины

1.3.1 Коксоотложение на внутренней поверхности печных труб

1.3.2 Науглероживание металла

1.4 Современные методы повышения стойкости печных труб к коксоотложению и науглероживанию

1.4.1 Введение в сырье ингибиторов коксообразования

1.4.2 Механическая обработка внутренней поверхности труб

1.4.3 Совершенствование сплавов для изготовления печных змеевиков

1.4.4 Применение специальных защитных покрытий

1.4.5 Силицирование сталей

2 Материалы и методики исследования

2.1 Технология силицирования стали

2.1.1 Материалы исследования

2.1.2 Выбор компонентов реакционной смеси

2.1.3 Методика силицирования

2.2 Методики исследования

2.2.1 Микроструктурный анализ

2.2.2 Микрорентгеноспектральный анализ

2.2.3 Измерение микротвердости по толщине силицированного образца

2.2.4 Исследование прочности адгезионного сцепления нефтяного углерода с поверхностью металла

2.2.5 Испытания на малоцикловую усталость

2.2.6 Фрактографические исследования поверхности излома

3 Формирование и свойства защитного покрытия

3.1 Выбор режимов силицирования

3.2 Строение силицированных слоев

3.3 Свойства силицированных сталей

3.3.1 Влияние силицирования на адгезионную прочность сцепления нефтяного углерода с поверхностью металла

3.3.2 Влияние силицирования сталей на малоцикловую усталость

4 Практические результаты исследования

4.1 Толщина покрытия

4.2 Силицирование отбракованных участков змеевика

4.3 Силицирование труб в массовом производстве 96 Общие выводы 102 Список использованных источников

Большинство трубчатых печей нефтепереработки и нефтехимии эксплуатируется в жестких условиях, характеризуемых высокими давлениями, температурой, а также агрессивностью технологической среды. Высокая температура и особенности нагреваемого сырья способствуют образованию и осаждению на поверхности печных труб кокса, который через адгезионные и диффузионные явления оказывает отрицательное воздействие и снижает эксплуатационную надежность всей печи.

Отложение кокса сокращает длительность пробега печи и приводит к увеличению расхода энергии, так как загрязнение труб ухудшает теплопередачу. Диффузия углерода из кокса снижает пластичность металла и делает трубы более подверженными разрушению из-за напряжений, появляющихся при циклических изменениях температуры или под действием изгиба. Когда науглероживание охватывает от 30 до 50% толщины стенки, оно становится наиболее частой причиной разрушения труб.

К сожалению, большинство известных методов борьбы с коксоотложением зачастую малоэффективны, а дорогостоящие зарубежные покрытия не всегда доступны. В связи с этим возникает необходимость разработки недорогого и действенного метода предотвращения отложения кокса на поверхности металла.

Одним из возможных решений данной проблемы является применение термодиффузионных покрытий на основе кремния. Обладая наименьшим химическим сродством к углероду, кремний является эффективным барьером на пути диффузии углерода в металл и должен подавлять коксоотложение на поверхности стали.

Сложность проблемы заключается в разработке режима насыщения, способствующего образованию равномерных диффузионных слоев на сталях, применяемых для изготовления змеевиков трубчатых печей, и незначительным образом изменяющего механические свойства материала.

Целью настоящей работы является разработка и исследование диффузионного силицидного покрытия для повышения стойкости металла печных труб к коксоотложению.

В связи с этим решались следующие задачи:

1. Теоретическое обоснование целесообразности применения силицирования для предотвращения коксоотложения и науглероживания поверхности металла.

2. Выбор метода силицирования, состава насыщающей смеси, а также условий насыщения для силицирования сталей, применяемых для изготовления змеевиков трубчатых печей.

3. Исследование адгезионных и механических свойств покрытия.

4. Выбор технологии нанесения покрытия на внутреннюю поверхность труб.

Работа выполнена на кафедре «Машины и аппараты химических производств» Уфимского государственного нефтяного технического университета под руководством доктора технических наук профессора И. Р. Кузеева, которому автор выражает искреннюю благодарность.

Автор выражает глубокую признательность' кандидату технических наук М.А. Худякову за ценные консультации и критическое обсуждение результатов исследований. Автор благодарен сотруднику ИПСМ РАН Р.Ф. Дамирову за сотрудничество, Р.К Чанышевой, Ф.Ш. Хисаеву и Д.С. Солодовникову за помощь в проведении исследований, а также всем исследователям, чьи труды помогли в написании данной работы.

ОБЩИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Перспективным методом предотвращения коксоотложения на внутренней поверхности трубчатых змеевиков является применение диффузионных силицидных покрытий. Разработан процесс диффузионного насыщения, позволяющий получать равномерные по толщине силицидные покрытия на сталях, применяемых для изготовления трубчатых змеевиков. Исследовано влияние полученного покрытия на адгезионные и механические свойства стали, а также предложен способ его нанесения на внутреннюю поверхность труб.

2. Процесс силицирования предложено проводить в порошкообразных смесях на основе карборунда. Применительно к сталям печных змеевиков 15Х5М и 10Х23Н18, а также низколегированной стали 09Г2С предложен состав смеси и температура процесса. Равномерная структура силицированных слоев на сталях 09Г2С и 15Х5М получается при обработке в смеси карборунда (67 %), оксида алюминия (30 %) и фтористого аммония (3 %) при температуре 1050 °С. Для высокотемпературного насыщения кремнием аустенитной стали 10Х23Н18 перспективно применение смеси на основе карборунда (75 %), оксида марганца (15 %) и фтористого аммония (10 %). Такая обработка при 1000 °С в течение 1 - 4 ч позволяет сформировать двухфазный диффузионный слой толщиной до 60 мкм. Для выбранных режимов экспериментально получены кривые зависимости глубины силицированного слоя от продолжительности насыщения.

3. Изучена адгезия нефтяного углерода к поверхности силицированных образцов. Силицирование позволяет примерно в два раза снизить адгезионную прочность сцепления нефтяного углерода с поверхностью металла. При этом уменьшение адгезионной прочности происходит независимо от класса стали и глубины диффузионного слоя.

4. Силицидные покрытия, как и большинство жаростойких покрытий, уменьшают усталостную прочность стали. Испытание опытных образцов на симметричный изгиб показало, что диффузионная обработка сталей печных змеевиков по выбранным режимам значительно меньше влияет на усталостную долговечность, чем силицирование модельной низколегированной стали. Наилучшие результаты получены для стали 10Х23Н18. Замечено также, что изменение усталостных свойств металла коррелирует с величиной микротвердости покрытия.

5. На основании проведенных исследований даны рекомендации применения силицироваиия для защиты внутренней поверхности трубчатых змеевиков. Предложены технология проведения процесса силицироваиия в единичном и массовом производстве, а также конструкция муфеля для проведения силицироваиия с учетом специфики обработки внутренней поверхности труб.

1. Ентус Н.Р., Шарихин В.В. Трубчатые печи в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.- М.: Химия, 1987.- 304 с.

2. Общий вид печи типа ГС. ООО "НЕФТЕХИММАШ-ТТО" http://www.mtu-net.ru/tto/gs.htm

3. Аспель Н.Б., Демкина Г.Г. Гидроочистка моторных масел.- Л.: Химия, 1977.- 159 с.

4. Рудин М.Г., Смирнов Г.В. Проектирование нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов.- Л.: Химия, 1989.- 256 с.

5. Трубчатые печи. Каталог.- М.: ЦНИИТИнефтемаш, 1998.

6. Котишек Я., Род В. Трубчатые печи в химической промышленности. Пер. с чешского.- Л.: Гостоптезиздат, 1963.- 147 с.

7. РД 26-02-80-88. Змеевики сварные для трубчатых печей. Требования к проектированию, изготовлению и поставке.- М.: ВНИИнефтемаш, 1995.64 с.

8. Кузеев И.Р., Баязитов М.И., Куликов Д.В., Чиркова А.Г. Высокотемпературные процессы и аппараты для переработки углеводородного сырья.- Уфа: Гилем, 1999.- 325 с.

9. Высекерски А.Г., Фишер Г., Шилмоллер К.М. Уменьшение коксообразования в трубах печей олефиновых установок // Нефтегазовые технологии.- 1999, №3.- С. 82-84.

10. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа.- М.: Химия, 1968.- 246 с.

11. Petrone S, Mandyam R., Wysiekierski A., Tzatzov K. and Chen Y. A "Carbon-Like" Coating for Improved Coking Resistance in Pyrolysis Furnaces // http://preprint.chemweb.com/physcheem/0009005

12. Towfighi J., Niaei A., Karimzadeh R. Simulation Reactions and Coke Deposition in Industrial LPG Cracking Furnace. // http://www.modares.ac.ir

13. Мухина Т.Н., Барабанов H.JL, Бабаш С.Е. и др. Пиролиз углеводородного сырья.- М.: Химия, 1987.- 240 с.

14. Дьяков В.Г., Левтонова Н.М., Медведев Ю.С. Эксплуатация материалов в углеводородных средах.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983,- 53 с.

15. Хаерланамова Е.А. Совершенствование методов расчета и конструирования элементов печей пиролиза. Дис. .к.т.н. УГНТУ.- Уфа, 2003.- 103 с.

16. Павловский Б., Ильин Ю., Болшаков В. и др. Эксплуатация жаропрочных материалов в нефтехимии и газопереработке // http://www.oge.ru/rus/showprinter.php?article= 120

17. Дьяков В.Г., Ческис Х.И., Левтонова Н.М. Жаропрочные материалы для высокотемпературного оборудования нефтехимических и химических процессов.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978,- 61 с.

18. Дьяков В.Г., Медведев Ю.С., Абрамова Э.А., Бочаров А.Н., Пупелис В.Н. Легированные стали для нефтехимического оборудования.- М.: Машиностроение, 1971.- 183 с.

19. Кузеев И.Р., Кретинин М.В., Грибанов А.В. и др. Строение металла реакторов установок замедленного коксования.- Химическое и нефтяное машиностроение, 1984.- №1.- С. 17-19.

20. Кузеев И.Р., Филимонов Е.А., Кретинин М.В., Максименко М.З. Расчет и конструирование химических аппаратов и машин. Аппараты под действием циклических нагрузок: Учебное пособие.- Уфа: УНИ, 1984.- 87 с.

21. Кузеев И.Р. Совершенствование технологии и повышение долговечности реакционных аппаратов переработки углеводородного сырья. Дис. .д.т.н. УНИ.- Уфа, 1987.- 429 с.

22. Grabke H.J. Carburization, carbide formation, metal dusting, coking // Materiali in Technologije, 2002.- V. 36, № 6.- 297-304.

23. Grabke H.J., Muller E.M., Speck H.V., Konczos G. // Steel Research, 1985.- V. 56.- P. 275.

24. Schnaas A., Grabke H.J. // Oxidation of Metals, 1978.- V. 12.- P.387.

25. Schneider A. // Corrosion Science, 2002.- V. 44.- P. 2353-2365.

26. Ентус H.P. Трубчатые печи.- M.: Химия, 1977,- 224 с.

27. Бокштейн С.З. Диффузия и структура металлов. Из серии: Успехи современного металловедения.- М.: Металлургия, 1973.- 206 с.

28. Аарна А.Я., Жиряков Ю.И. Влияние состава труб пирозмеевика на процесс коксообразования при пиролизе,- НТРС "Эксплуатация, модернизация и ремонт оборудования".- 1981, №1.- С.12-14.

29. Лившиц JI.C. Металловедение для сварщиков.- М.: Машиностроение, 1979.- 252 с.

30. Герцрикен С.Д., Дехтяр И .Я. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе.- М.: Государственное издание физико-математической литературы, I960,- 564 с.

31. Блантер М.Е. Журнал теоретической физики.- 1956, № 118, С. 132134.

32. Иголкин А.И. Термодиффузионные покрытия для защиты от газовой коррозии, коксоотложений и науглероживания // Химическое и нефтегазовое машиностроение.- 2003, № 6.- С.45-48.

33. Борисенок Г.В., Васильев Л.А., Ворошнин Л.Г. и др. Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Справочник.- М.: Металлургия, 1981.- 424 с.

34. Шур Н.Ф., Шкретов Ю.П., Тишкина А.С. Алитирование жаропрочных сталей // Температуроустойчивые покрытия для сталей и сплавов.- М.: НИИинформтяж-маш, 1974.- С. 25-28.

35. Столяр Г.Л. Ингибирование коксоотложения в печах пиролиза.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983.

36. Коломыцев П.Г. Жаростойкие диффузионные покрытия.- М.: Металлургия, 1979.- 272 с.

37. Силицирование металлов и сплавов. Под общ. ред. Ляховича Л. С.Минск: Изд-во "Наука и техника", 1972 280 с.

38. McGill W.A., Weinbaum M.J. Aluminum diffused steels resist high temperatures in hydrocarbon environments // Metal Progress.- 1979, № 2.- P. 2731.

39. Дьяков В.Г., Левтонова H.M., Медведев Ю.С. Эксплуатация жаростойких материалов в топочных атмосферах печей нефтехимических заводов.- М.: ЦНИИиТЭИНПиНХП, 1981.

40. Бакалюк Я.Х., Проскуркин Е.В. Трубы с металлическими противокоррозионными покрытиями.- М.: Металлургия, 1985.- 200с.

41. Пат. 2110554 РФ. Способ и устройство для термической переработки углеводородного сырья / Бабаш С.Е., Тараканова Л.Д., Солнцев С.С., Швагирева В.В. // БИ, 1998, № 13.

42. Курлекар А., Байер Дж. Т. Увеличение стойкости печных труб к науглероживанию и образованию кокса // Нефтегазовые технологии.- 2001, №4.- С. 130-132.

43. Пат. 305551 США / Bayer, George Т., Wynn S., Kim A., 1999.

44. Royal Dutch / Shell group and daido steel made a successful permanent type coke preventive tube in ethylene production, as a joint research for application of steel hard facing technology News release: Daido steel Co., Ltd, 2000.

45. Нанесение на пиролизные трубы покрытия, ингибирующего науглероживание, по ходу работ // Нефтегазовые технологии.- 2001, № 5.- С. 116.

46. Верде Х.М., Барендрегт, Хамблот Ф. Подавление образования кокса // Нефтегазовые технологии.- 2002, №4.- С. 94-96.

47. Itoh Y., Saitoh М., Takaki К., Fujiyama К. Effect of High-Temperature protective coatings on fatigue lives of nickel-based superalloys // Fatigue and Fracture on Engineered Materials and Structures.- 2001, V. 24, #12.- P. 843-854.

48. Земсков Г.В., Коган P.JI. Многокомпонентное диффузионное насыщение металлов и сплавов.- М.: Металлургия, 1978.- 208 с.

49. Херцберг Р.В. Деформация и механика разрушения конструкционных материалов. Пер. с англ. / Под ред. Бернштейна М.Л., Ефименко С.П.- М.: Металлургия, 1989,- 576 с.

50. Удовицкий В. И. Антифрикционное пористое силицирование углеродистых сталей М.: Машиностроение, 1977.- 192 с.

51. Химушин Ф.Ф. Жаропрочные стали и сплавы.- М.: Металлургия,1969.

52. Горбунов Н.Г., Ковалев Е.А., Латухова А.Г. Исследования по жаростойким сплавам.- М.: Изд-во АН СССР, 1961.

53. Хрущев М.М. Современные теории антифрикционности подшипниковых сплавов // В сб. «Трение и износ в машинах».- М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1950, вып. 6.- С. 52-73.

54. Ибрагимов И.Г. Поверхностные явления в термодеструктивных процессах переработки тяжелых нефтяных остатков. Дис. .к.т.н. УНИ.-Уфа, 1985.- 123 с.

55. Ордина З.Г. Диффузия кремния в хромистую сталь // Металловедение и термическая обработка металлов 1968 — № 6.

56. Bakhshi S.R., Salehi М., Ashrafizadesh F. The effect of siliconizing and Borosiliconizing Processes on Microstructure and Morphology of Carbon Steel Surface Layers // Esteghlal Journal of Engineering.- 2002 V. 17, № 2.- P. 1-4.

57. Лахтин Ю.М. Диффузионная металлизация.- M.: Машгиз, 1949.

58. Российская интернет биржа ферросплавов http://www.ferrosplav.ru/

59. Физические величины. Справочник. Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З.- М.: Энергоатомиздат, 1991.- 1232 с.

60. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов.- М.: Машиностроение, 1965.- С. 491 с.

61. Ордина З.Г. Диффузионное силицирование железа и стали // Труды Ленинградского технологического института пищевой промышленности.-1955.- С.12.

62. Бережной А. С. Кремний и его бинарный системы.— М: Металлургия, 1958.-201 с.

63. Окнов М.Г., Мороз Л.С. // Журнал технической физики.- 1941.-Т.11, № 7-С. 593.

64. Смирнов А.В., Переверзев В.М. Газовое и вакуумное силицирование стали.-Л: ЛДНТП, 1968.

65. Сорокин В. Г., Волосникова А. В., Вяткин С. А. Марочник сталей и сплавов М.: Машиностроение, 1989. - 640 с.

66. Беккерт М., Клемм X. Способы металлографического травления. Справочник,-М.: Металлургия, 1988.- 400 с.

67. Панченко Е.В., Скаков Ю.А., Попов К.В., Кример Б.И., Арсеньев П.П., Хорин Я.Ф. Лаборатория металлографии.- М.: Металлургиздат, 1957.695 с.

68. Liebl Н. Ion Microprobe Analyzers // Analytical Chemistry.- 1974- V. 46, № l.-P. 22A-30A.

69. ГОСТ 9450-76. Измерение микротвердости вдавливанием алмазных наконечников.- М.: Изд-во стандартов, 1976.- 54 с.

70. Самоходский А.И., Кунявский М.Н. Лабораторные работы по металловедению.-М.: Машиностроение, 1990.- 184 с.

71. Шарафиев Р.Г. Влияние поверхностных явлений на границе кокс-металл на эксплуатационные параметры реактора замедленного коксования. Дис. .к.т.н. УНИ.- Уфа, 1983.- 143 с.

72. ГОСТ 25.502-79. Методы механических испытаний металлов. Методы испытаний на усталость.- М.: Изд-во стандартов, 1986.- 34 с.

73. Петерсон Р. Коэффициенты концентрации напряжений. Графики и формулы для расчета конструктивных элементов на прочность.- М.: Мир, 1977.-302 с.

74. Калашников С.А. Влияние условий эксплуатации на усталостную прочность оболочковых конструкций из стали 09Г2С. Дис. .к.т.н. УГНТУ.-Уфа, 1998.- 107 с.

75. ГОСТ 24217-80. Машины для испытаний металлов на усталость. Типы. Основные параметры М.: Изд-во стандартов, 1980 - 32 с.

76. Гуляев А. П. Металловедение.-М.: Металлургия, 1978 647 с.

77. Лопатин Н.В., Хисаева З.Ф., Щипачев A.M. Влияние параметров структуры стали 10Х23Н18 на ее усталостные характеристики // Материалы Республиканской научно-практической конференции молодых ученых.- Уфа: Изд-во УТИС, 2003.- С. 172-174.

78. Кидин И.Н., Андрюшкевич В.И., Волков В.А., Холин А.С. Электрохимико-термическая обработка металлов и сплавов,- М.: Металлургия, 1978.-320 с.

79. Freddi A., Veschi D., Bandini М. and Giovani G. Design of experiments to investigate residual stresses and fatigue life improvement by a surface treatment // Fatigue and Fracture of Engineering Materials and Structures.- 1997 V.20, № 8.-P. 1147-1157.

80. Гельд П. В., Сидоренко Ф. А. Силициды переходных металлов четвертого периода.-М.: Металлургия, 1971.-584 е.

81. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов- М.: Металлургиздат, 1962-Т. 2 1188 с.

82. Эллиот Р. П. Структуры двойных сплавов- М.: Металлургия, 1970.-Т. 1.-456 с.

83. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа. Пер. с англ.- М.: Металлургия, 1985.- 184 с.

84. ГОСТ 5639-82. Стали и сплавы. Методы выявления и определения величины зерна.- М.: Изд-во стандартов, 1982.- 23с.

85. Гудремон Э. Специальные стали.- М.: Металлургия, 1966 Т.1.736 с.

86. Методы испытания на микротвердость. Под ред. Хрущова М.М.-М: Изд-во "Наука", 1965.-263 с.

87. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий.- М.: Химия, 1977.- 352 с.

88. Басин В.Е. Адгезионная прочность,- М.: Химия, 1981.- 208 с.

89. Дерягин Б.В., Кротова Н.А., Смилта В.П. Адгезия твердых тел.- М.: Наука, 1979.- 278 с.

90. Козин В.М. Исследование и разработка технологии получения волокнистого углеродного материала УНИТУВС.- Дис. канд. Техн. наук.-Уфа, Уфимский нефтяной институт, 1979.

91. Иевлев В.М., Трусов Л.Н., Хотомлянский В.А. Структурные превращения в тонких пленках.- М.: Металлургия, 1982.- 248 с.

92. Современная кристаллография. Том 3. Образование кристаллов.-М.: Наука, 1980.-407 с.

93. Кузеев И.Р., Хайрудинов И.Р., Абызгильдин Ю.М. Формирование нефтяных углеродистых веществ и их взаимодействие с металлической поверхностью // Химия твердого топлива.- 1987, №2.- С. 142-144.

94. Хайрудинов И.Р., Кузеев И.Р., Ибрагимов И.Г., Унгер Ф.Г. Состав отложений коксосмолистых продуктов на металлической поверхности // Изв. вузов. Химия и химическая технология.- 1986, Т. 29, № 12,- С. 47-51.

95. Хайрудинов И.Р., Кузеев И.Р., Баязитов М.И., Ибрагимов И.Г. Особенности диффузии углерода из нефтяного кокса в металл // Химия и технология топлив и масел.- 1986, №6,- С. 13-14.

96. Кузеев И.Р., Шарафиев Р.Г., Абызгильдин Ю.М., Кретинин М.В. Кристаллизация нефтяного углерода на металлической поверхности // Химия и технология топлив и масел.- 1984, №1,- С.27-28.

97. Кузеев И.Р., Хайрудинов И.Р., Ибрагимов И.Г., Абызгильдин Ю.М., Хабибуллин Р.Л. Состав спиралевидных структур при кристаллизации нефтяного углерода на поверхности металла // Химия и технология топлив и масел.- 1984, №11.- С.29-30.

98. Genel К., Demirkol M. Effect of case depth on fatigue performance of AISI 8620 carburized steel. // International Journal of Fatigue.- 1999.- V. 21.- P. 207-212.

99. Терентьев В.Ф. Усталостная прочность металлов и сплавов. М.: Интермет Инжиниринг, 2002.- 288 с.

100. Stoudt M.R., Ricker R.E., Cammarata R.C. The influence of a multilayered metallic coating on fatigue crack nucleation // International Journal of Fatigue.- 2001.- V.23.- P. 215-223.

101. Гельд П.В., Сидоренко Ф.А. Силициды переходных металлов четвертого периода.- М.: Металлургия, 1971.- 574 с.

102. Земков Г.В. Коган P.JI. Многокомпонентное диффузионное насыщение металлов и сплавов.- М.: Металлургия, 1978.- 208 с.

103. Kosanda S., Sniezek L. Fatigue crack behavior in carburized and laser-hardened components made of 18 HGM steel // Journal of Theoretical and Applied Mechanics.- 1996.- V. 34, №2.- 345-354.

104. Spies H.-J., Trubitz P. Ermudungsverhalten nitrierter Stahle // HTM: Harter.-techn. Mitt.- 1996.- V.51, № 6.- P. 378-384.

105. Фрактография и атлас фрактограмм. Справочник. Пер. с англ.- М.: Металлургия, 1982.- 489 с.

106. Zikharev A.V., Bystrov S.G., Bykov P.V.,'Drozdov A.Yu, Bayankin V.Ya. Influence of Si+ and Ar+ implantation on surface layer structure and mechanical characteristics of titanium alloy // SPM Processing.- 2002, P. 160-161.

107. Кинев C.A. Обеспечение безопасной эксплуатации змеевика печи для пиролиза углеводородов как сварной конструкции. Дис. .к.т.н. УГНТУ.-Уфа, 2003.- 123 с.

108. Бакалюк Я.Х., Проскуркин Е.В. Производство труб с металлическими покрытиями.- М.: Металлургия, 1975.- 216 с.

109. Р8С8Й ФЕДЕРАЦИЯКЫ МвГАРИФ МИНИСТРЛЫГЫ

110. Югары профессиональ белем биреу буйынса дэулэт белем биреу учреждениеЬывфе дэулэт нефть техник университеты

111. Рлгэй ФелерацяяЬы. Башкортостан, 450062 вфо калаНы, Космонавтов урамы. 1 Тел. (3472) 42-03-70 Факс (3472) 43-14-19, 42-07-34 hup://www.rusoiI.nei, E-mail: infoWrusoil.oet

112. МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

113. Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

114. Уфимский государственный нефтяной технический университет

115. Россия, Республика Башкортостан, 450062г. Уфа, ул. Космонавтов, 11. Тел. (3472) 42-03-70

116. Факс (3472) 43-14-19. 42-07-34hllp://www.rusioI.net, E-mail: info<STusoil.nel06JO. 2005к 2G/SD8на Ms .-----от .

117. СПРАВКА о внедрении результатов научной работы аспиранта кафедры МАХП УГНТУ Хисаевой З.Ф.