автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Исследование процессов и разработка технологии получения высокоточных чугунных заготовок путем формования и спекания композиций на основе ультрадисперсных металлических порошков и связующего

00315Э906

На правах рукописи

Крысь Мария Александровна

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТОЧНЫХ ЧУГУННЫХ ЗАГОТОВОК ПУТЕМ ФОРМОВАНИЯ И СПЕКАНИЯ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ И СВЯЗУЮЩЕГО

Специальность 05 02 01 - Материаловедение (металлургия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2007

003159906

Работа выполнена в Московском авиационном институте (государственном техническом университете)

Научный руководитель кандидат технических наук, профессор

Фетисов Г П

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Матюнин В М

кандидат технических наук Наумова Е А

Ведущее предприятие НГТУ (Нижегородский государственный

технический университет)

Защита диссертации состоится «24» мая 2007 г в 15— часов на заседании диссертационного совета Д212 127 01 в Московском государственном вечернем металлургическом институте по адресу 111250, Москва, Е-250, Лефортовский вал, 26

Телефон (495)361-14-80, факс (495)361-16-19

е-тгш) mgvml-maй@mta-net ги

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного вечернего металлургического института

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим высылать по указанному адресу в диссертационный совет Д212 127 01

Автореферат разослан «13» апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

Башкирова Т И

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Из всей совокупности параметров, влияющих на выбор конкретной технологии изготов пения деталей в соответствии с техническими условиями, одними из основных являются размерная точность, качество поверхности и сложность формы заготовок В последние десятилетия наряду с совершенствованием традиционных методов получения заготовок ковки, штамповки, литья, резки и т п, начали интенсивно развиваться принципиально новые технологии получения заготовок, основанные на процессах консолидации вещества, находящегося в сильно дисперсном состоянии К таким процессам относятся плазменное напыление на удаляемую модель, распыление расплава непосредственно в форму, формование и спекание высокодисперсных порошков Одной из наиболее быстро развивающихся в последнее время является МИМ-технология (аббревиатура Metal Injection Moulding - инжекционное формование из металлических порошков), объемы применения которой ежегодно растут более чем на 10% Сущность этой технологии заключается в том, что высокодисперсные металлические порошки смешивают со связующим до квазижидкого состояния, а из полученных смесей литьем под давлением получают заготовки сложной формы, которые затем спекают Развитие применения указанной технологии обусловлено возможностью получения заготовок очень сложной формы, размерной точностью существенно лучшей, чем при литье расплавов, при отсутствии дефектов структуры, свойственной литью В настоящее время разработано и предлагается на рынке уже несколько сотен видов формуемых смесей, называемых МИМ-фидстоками В качестве связующего обычно используют термопласты или их смеси с насыщенными углеводородами Вместе с тем применение существующих вариантов МИМ-технологии ограничивается высокой стоимостью МИМ-фидстоков, а так же высокой стоимостью их переработки в заготовки из-за длительных термических режимов удаления связующего Толстостенные (толщиной 4-5 мм и более) изделия вообще не могут быть получены при разумных технологических режимах В связи с этим применение МИМ-технологии пока эффективно для заготовок очень сложной формы массой менее 30-50 граммов Поэтому проблема совершенствования и расширения номенклатуры МИМ-фидстоков остается актуальной

Учитывая, что при заданном составе, плотности и физико-механических свойствах конечного материала заготовки, состав и структура твердой фазы (металлического порошка - наполнителя) варьируется в достаточно узких рамках, дальнейшее совершенствование композиций может осуществляться за счет применения более совершенных связующих, к которым предъявляются следующие требования

• обеспечение достаточной прочности формовок для технологической транспортировки, в том числе и в термоагрегатах при высокой температуре,

• сокращение технологического цикла удаления связующего и расширение диапазона по толщине стенок и габаритов заготовок

Последнее требование является наиболее важным Для решения поставленной задачи большой интерес представляет применение композиций (МИМ-фидстоков), связующим в которых является термореактивная фенолформальдегидная смола (ФФС) В пользу этого утверждения говорят несколько преимуществ термореактивной ФФС по сравнения с термопластами, а именно

• композиции на основе реактопластов могут быть сформованы не только литьем под давлением, но и прямым прессованием и пресслт ьем Эти процессы могут быть реализованы на обычных прессах для прессования пластмасс,

• заготовки из композиций на основе ФФС имеют усадку в несколько раз меньше, чем у термопластов,

• сформованные горячим прессованием заготовки на основе ФФС не размягчаются и, следовательно, не теряют форму при нагреве Особенно это важно для крупногабаритных изделий,

• при деструкции ФФС газовыделение существенно меньше, чем у термопластов, что будет способствовать увеличению возможной скорости процесса удаления связующего,

• невысокая стоимость

Таким образом, создаются предпосылки для расширения технологических возможностей с точки зрения снижения стоимости заготовок, увеличения их массы и размеров

Область применения предлагаемой технологии может распространяться широко, и включать получение заготовок из меди и ее сплавов, алюминия, железа, титана, никеля и других Учитывая, что в произвол-

стве сплавы железа занимают доминирующее положение, а среди них значительную долю занимают чу1унные заготовки, именно для чугунных заготовок целесообразно было разработать технологию в первую очередь

Цель и задачи работы

Цель работы

• изучить процессы и разработать технологию получения чугунных заготовок путем формования и спекания композиций на основе ультрадисперсных металлических порошков и ФФС,

• установить кинетические закономерности термической деструкции связующего и технологические режимы, обеспечивающие бездефектную структуру заготовок,

• выявить закономерности размерных изменений заготовок в процессе проведения технологических операций,

• разработать рецептуры и технологические режимы получения заготовок из Ре-С сплава с содержанием углерода 2-4%

Методы и средства исследований.

Использовались следующие методы исследований

• для исследования кинетики удаления связующего - прецизионные измерения массы, объема и плотности в зависимости от времени и температуры,

• для исследования фазового состава и структуры - металлографический, рентгеновский методы, электронная микроскопия,

• для исследования размерных изменений - построение математической модели, фактические измерения линейных размеров стандартными методами

Научная новизна

1 Выявлены закономерности влияния температуры и среды нагрева на кинетику термодеструкции связующего в композициях на основе ультрадисперсных металлических порошков и фенолформальдегидной смолы Установлено, что температура начала термодеструкции ФФС в микропорах составляет 600°С-650°С, а окончание этого процесса происходит в интервале 700°С—750°С Наиболее интенсивно процесс термодеструкции проходит при нагреве на воздухе

2 Выявлены закономерности изменения количества углерода и его фазового состояния в процессе нагрева композиций железо - фенолфор-

мальдегидная смола Разработана методика регулирования содержания углерода в заготовке

3 Разработана математическая модель расчета поля допусков размеров заготовок в зависимости от технологических факторов Показано и экспериментально подтверждено, что поле допуска для деталей, производимых по предлагаемой технологии не превышает 1,5% от номинальных размеров заготовок

Практическая ценность и реализация работы 1 Разработанные рекомендации по технологическим схемам изготовления образцов и технологические режимы положены в основу при проектировании и организации опытно-промышленного участка по изготовлению заготовок методом прессования и спекания композиций в ООО "Наномет" г Йошкар-Ола

Апробация работы

Основные положения и результаты работы, докладывались, обсуждались и получили положительную оценку на

• XII международном симпозиуме «Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред» (Москва, 2006),

• 7-й международной научно-технической конференции «Порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия» (Минск, 2006),

• Международной научно-технической конференции «Металлургия Машиностроение Станкоинструмент» (Ростов-на-Дону, 2006),

• XIII международном симпозиуме «Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред» (Москва, 2007)

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов, списка использованных публикаций с общим объемом 150 страниц текста, 34 таблицы, 36 рисунков и приложений

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, определены цели и задачи работы, приведено краткое содержание работы и сформулированы основные результаты диссертации

В первой главе приведен обзор опубликованных работ, связанных с темой диссертации Показано, что наряду с традиционными технологиями получения заготовок (литьем, ковкой, штамповкой, резанием) в последние десятилетия интенсивно развиваются способы, основанные на физико-химических процессах консолидации вещества из дисперсного состояния К таким процессам относится и МИМ-технология, сущность которой заключается в том, что заготовка вначале формуется из композиций ультрадисперсных металлических порошков со связующим (МИМ-фидстоков), а затем спекается до высокой плотности, приближающейся к теоретической плотности металла К преимуществам МИМ-технологии относятся высокая точность, чистота поверхности заготовок, возможность получения изделий сложной формы с толщиной стенок менее 1 мм, высокая производительность, возможность получать композиционные материалы, которые другими методами получить не удается Вместе с тем имеются существенные ограничения для применения этой технологии, обусловленные как техническими, так и экономическими факторами Сложность технологии получения исходных материалов и высокие требования к гомогенности композиций, узкие интервалы температур (±2°С) их обработки, как при прессовании, так и при спекании, длительные циклы удаления связующего существенно увеличивают стоимость продукции В связи с этим МИМ-технология пока может конкурировать, например, с точным лтъем лишь при малой массе изделий (менее 100 граммов) К техническим факторам, ограничивающим применение существующих вариантов МИМ-технологии, относятся трудности, возникающие при получении толстостенных (4 мм и более) изделий, изделий относительно больших габаритов (50—100 мм и более), что связано с физическими свойствами существующих МИМ-фидстоков при повышенной температуре, а также с замедленной кинетикой разложения и удаления связующего Применяемые в настоящее время варианты МИМ-технологии и связующие в МИМ-фидстоках можно разделить на 2 больших класса

• формование путем впрыска горячей смеси в холодную форму Применяются связующие термопласты,

• формование путем впрыска холодной смеси в горячую форму Применяются связующие в виде растворимых клеев, отверждающихся при нагреве

Серьезными недостатками первого класса материалов является их размягчение и, следовательно, потеря прочности при нагреве Сформованные изделия не выдерживают даже минимальных вибраций

Что касается второго класса материалов, то в данном случае низкая прочность формовок не позволяет автоматизировать процесс прессования, а сложности с получением стабильного соотношения между объемом металлического порошка и объемом связующего приводят к колебаниям величины усадки и, соответственно, размерной точности изделий

Количество работ, направленных на расширение технологических возможностей процесса получения заготовок путем формования и спекания композиций на основе дисперсных порошков и связующего, ежегодно растет Интересные возможности открываются при использовании в качестве связующего не термопластов, а реактопластов, в частности, фенолформальдегидных смол.

Анализ литературных данных свидетельствует об отсутствии публикаций по вопросам получения заготовок композиций на основе ультрадисперсных металлических порошков и фенолформальдегидной смолы Для создания реальной технологии необходимо было выполнить исследования и разработки, составившие цели и задачи работы

Во второй главе представлены методики и результаты исследований процессов удаления связующего из композиций на основе карбонильного порошка железа и фенолформальдегидной смолы

В качестве образцов использовались втулки с наружным, внутренним диаметром и высотой 31 мм, 15 мм и 5 мм соответственно, изготовленные согласно технологической схеме, представленной на рис 1 Соотношение компонентов смеси в массовой доле % карбонильный порошок железа (82,57%), фенолформальдегидная смола (14,86%), никель карбонильный (1,66%), пластификатор ((стеарат Хъ), 0,91%).

Исходный порошок

Добавки

|Нагрев на воздухе*] ¡Нагрев в контейнере с затвором

[Нагрев в вакууме

Нагрев с периодическим вакуумированисм |

Рис.1 Технологическая схема изготовления образцов Фазовый состав образцов после прессования представлен в таблице 1

Таблица 1

_Фазовый состав образцов после прессования

№п п Наименование фазы Массовая доля, % Объемная доля, %

1 Рвирб 82,57 47,15

2 №ЮР6 1,66 0,85

3 Связующее вещество 15,77 52,00

Исследование микроструктуры прессованных заготовок на оптическом и растровом электронном микроскопах показало, что на этом технологическом этапе не происходит изменений химического и фазового состава металлической составляющей

Проработано несколько вариантов нагрева «сырых» заготовок в различных средах-

1 Нагрев на воздухе.

2 Нагрев в контейнере с затвором.

3 Нагрев в контейнере с затвором с последующим нагревом в вакууме.

4. Нагрев в контейнере с затвором с последующим нагревом с периодическим вакуумированием.

Кинетику удаления связующего при нагреве на воздухе характеризуют данные из рис.2 и табл.2.

О 60 120 180 240 300 360

Время нагрева, мин

Д т АО Рис.2. Изменение массы--(1), диаметра--(2), плотности р (3)

т О

0 о

прессовок в процессе нагрева на воздухе, 4 -график изменения температуры

Таблица 2

Изменение характеристик прессовок в процессе изотермической выдержки при температу ре 700°С на воздухе

Характеристика Время выдержки (мин.)**

30 60 90 120 150 180

1. Плотность*, г/см1 5,40 5,46 5,47 5,52 5,58 5,60

2. Линейная усадка (- ДО/Эо) 0,074 0,085 0,090 0,092 0,097 0,097

3. Потеря массы (-Дт/то) 0,071 0,101 0,112 0,114 0,115 0,114

4. Содержание углерода, % 5,15 2,30 0,53 0,22 0,09 0,07

Примечания: * - исходная плотность металлической фазы после прессования 3,73 г/см3, ** - нагрев до 700°С за 45 мин.

и

Уже первые эксперименты показали, что на образцах не наблюдается вздутий, трещин, расслоений при скорости нагрева превышающей скорость нагрева деталей, сформованных с применением связующих типа парафинов или термопластов В данном и последующем экспериментах режимы нагрева были предварительно оптимизированы на предмет отсутствия макродефектов (трещин, расслоений, пор) При 650°С наблюдается существенное ускорение потери массы, что связано с началом термодеструкции фенолформальдегидной смолы Этот процесс при 700°С заканчивается после изотермической выдержки в течение 120мин (табл 2) При нагреве на воздухе на процесс изменения массы за счет термодеструкции накладываются процессы окисления металлической фазы и углерода Первый из них приводит к увеличению массы, а второй — к ее уменьшению Этим обусловлен максимум зависимости плотности от времени нагрева В интервале 500-700°С уже имеет место значительная усадка и рост плотности прессовок Рост плотности продолжается и при изотермической выдержке и заканчивается в течение 180 мин (табл 2)

При нагреве на воздухе выше 650°С происходит существенное окисление поверхности, что в последующем оказывает влияние на чистоту поверхности и размерную точность заготовок после спекания В связи с этим исследовались варианты нагрева, исключающие окисление

Технологический режим нагрева образцов в контейнере с затвором проходил по следующей схеме Образцы подготавливались к на1реву в камерной печи как показано на рис 3 Контейнер с затвором помещался в печь Печь нагревалась до 450°С, выдержка ЗОминут, затем через каждые ЗОминут выдержки температура повышалась на 50°С и была доведена до 700°С, при 700°С выдержка ЗОминут После окончания нагрева контейнер охлаждали на воздухе, детали извлекали, и определяли поте-

Ат AD

рю массы (--), изменение плотности {р ) и усадку (--), а также

т 1 D

о о

содержание углерода (табл 3)

Рис.3 Схема укладки заготовок для нагрева в камерной печи

1 - крышка из жаропрочной стали, 2 - поддоны из жаропрочной стали, 3 - детали, подвергающиеся обработке, 4 - изолятор МКРГПО-650,5 - шамот (кирпич), 6 - поддон из нержавеющей стали

Таблица 3

Характеристики прессовок после нагрева образцов в контейнере с затвором

Характеристика Рь г/см3 -ЛМЭо - Дга/то Содержание углерода, %

Численные значения 5,19 8,05 0,067 При времени выдержки ЗОмин-6,1% Шмин-5,15%

Примечание плотность металлической фазы после прессования 3,73г/см

Из экспериментов следует, что в контейнере с затвором без доступа воздуха и без удаления продуктов реакции процесс деструкции связующего замедляется Образцы содержат большое количество углерода, значительно превышающее его содержание по сравнению с нагревом на воздухе Для получения чугунных заготовок возможность регулирования содержания углерода выдвигается на первый план

Пределы регулирования содержания углерода на этапе удаления связующего с применением дополнительных отжигов характеризуется рис 4 Нагрев в вакууме позволяет снизить содержание углерода с 5,15% до 3,51%

5 50 5 00 4 50

£ 4 00

1

"3 50 3 00 2 50 200

575 700 725 750 775 800 825

Т°С

Рис.4 Изменение содержания общего углерода в зависимости от температуры нагрева в вакууме (выдержка в течение 120минут)

Дальнейшее уменьшение содержания углерода на низкотемпературной стадии возможно за счет применения циклического вакуумирова-ния, которое осуществлялось после достижения температуры изотермической выдержки 700°С Через каждые 5минут выдержки в вакууме откачка прекращалась, в контейнер напускался воздух, осуществлялась выдержка 5минут Так продолжалось Юциклов После этого при 700СС была дана выдержка бОминут Далее контейнер вынимался из печи и охлаждался на воздухе, детали измерялись, определялась потеря массы, изменение плотности, усадка и содержание углерода При такой обработке содержание углерода уменьшалось до 3,28%, что типично для чу-гунов

Обезуглероживание в вакууме связано с тем, что в данном случае реакция 2С+02<г+2С0 сдвигается вправо. За счет циклического вакууми-рования увеличивалось содержание кислорода, участвовавшего в реакции

Второй путь регулирования содержания углерода - высокотемпературное спекание изделий в среде с заданным углеродным потенциалом Эти вопросы освещены в следующей главе

В третьей главе представлены результаты исследований, на основании которых разрабатывалась технология окончательного спекания чугунных заготовок после удаления связующего Как показано в преды-

ч

\

ч

дущей главе, после удаления связующего материал заготовок содержит дисперсный углерод (кокс), расположенный в пространстве между частицами металла Заготовка является газопроницаемой, что создает предпосылки для взаимодействия углерода и газов, находящихся в печи для спекания Учитывая это обстоятельство, процесс спекания изучался с применением трех сред водорода, эндогаза, нейтральной в контейнере с затвором

Установлено, что при спекании в водороде имело место сильное обезуглероживание, обусловленное прохождением реакции С+2Н2*-+СН<

Рис 5. Содержание углерода в материале, спеченном в различных средах при температуре 1100"С 1 - водород, 2 - эидогаз, 3 -нейтральная. Начальное содержание

углерода - 4%

Обезуглероживание имеет место и при спекании в среде эндогаза, однако в значительно меньшей степени, чем в водороде В данном случае (рис 5) можно регулировать содержание углерода путем изменения времени выдержки Наилучшие результаты с точки зрения стабильности содержания углерода получены при спекании в контейнере с плавким затвором При отсутствии в среде спекания проточных газов, обладающих обезуглероживающим действием, содержание углерода остается постоянным Вместе с тем, как показано в главе 2, на стадии низкотемпературного спекания, для регулирования содержания углерода необходимо применять нагрев в вакууме, что несколько удорожает продукцию

Тот или иной вариант технологии выбирается, исходя из требуемого интервала регулирования и требований к состоянию поверхности Изучалось влияние содержания углерода на плотность заготовок у=р/ртеор (табл 4)

Таблица 4

Влияние содержания углерода на плотность образцов после _высокотемпературного спекания_

Технология удаления Относительная плотность после высокотемпературного сге-

связующего Содер- кания в разных средах и при различных температурах

жание углерода перед Эндогаз Контейнер с затвором

спеканием,% Т,°С У=р/р1«Р Т,°С Г=р/рш>Р

Нагрев на воздухе 1100 0,69 1100 0,7

углерод-0,5 1140 0,78 1140 0,74

1200 0,85 1200 0,82

1300 0,96 - -

Нагрев в контейнере с 1100 0,82 1100 0,86

затвором 1140 0,88 1140 0,92

углерод-5,15 1200 оплавление 1200 оплавление

Нагрев в контейнере с 1100 0,84 1100 0,84

затвором+ нагрев в 1140 0,90 1140 0,91

вакууме 1200 оплавление 1200 оплавчение

углерод- 3,2

Такое влияние углерода согласуется с диаграммой состояния железо - углерод, согласно которой в сплавах, содержащих более 2% углерода при температуре выше 1142°С образуется жидкая фаза, активирующая спекание

Фазовый состав и структура спеченных образцов исследовались с применением металлографии, рентгенографии и растровой электронной микроскопии Материал, полученный по оптимальным режимам, содержит в структуре феррит, перлит, включения цементита и графита, а также небольшое количество пор Никель находится в полностью растворенном состоянии и не обнаруживается в свободном состоянии ни металлографическим, ни рентгенографическим методами Включения углерода (графита) чрезвычайно мелкие и имеют округлую форму Для структуры характерно отсутствие наблюдаемых границ зерен, что принципиально отличает ее от структуры материала, полученного литьем При малых скоростях охлаждения увеличивается количество свободного углерода (графита) Механические свойства материала представлены в табл 5

Таблица 5

Свойства заготовок после высокотемпературного спекания

р, г/см3 с„ Н/мм2 8,% нв

6,0 140 - 55-100

7,23 450 6 150-200

Таким образом, результаты исследований, изложенных в третьей главе, свидетельствуют о принципиальной возможности получения в материале требуемого содержания углерода и возможности получения после высокотемпературного спекания высокой относительной плотности (более 92%), причем механические свойства материала не уступают свойствам высокопрочного чугуна

В четвертой главе изложены результаты исследования размерной точности заготовок, а так же результаты разработки и апробации технологического процесса изготовления заготовок

В предположении, что заготовки изотропны, получены аналитические выражения для усадки при спекании и изменений размеров спеченных заготовок при вариации параметров р, р2| р3 х

М = 1 * РЩ (1)

<* \/>з(Р1+* Р2) где р,— плотность вещества связующего,

р2— плотность вещества металлического порошка, р3- плотность спеченного материала, х-т,/т2, где

т, т2- массы фазы связующего и металлической фазы в прессовке, Такой подход позволяет все факторы, влияющие на размерную точность заготовок разделить на две группы

• определяемые свойствами сырья (ръ р2),

• определяемые стабильностью технологии переработки сырья в заготовки (х, р3)

Стабильность первой группы факторов можно установить, анализируя нормативно - техническую документацию на поставляемые материалы, а стабильность второй группы факторов определяется экспериментально или путем анализа имеющихся публикаций

Дифференцируя уравнение (1) по каждому из параметров (р, = р„ р2 р3, х) можно получить уравнения для любого значения того или иного параметра

Лб?

Ф,

(2)

Сумма этих значений в совокупности с точностью изготовления прессовки и определяет допуск на размер в зависимости от величин др1

В таблице 6 приведены результаты теоретической оценки поля допусков и практического поля допуска, полученного по результатам измерений более 1000 изделий из 18-ти партий

Таблица (

Расчетные и фактические данные (в скобках) по отклонениям размеров заготовок

Технологический параметр и обозначения Вариация параметра, принятая в расчете, % Расчетное отклонение размеров, вызванное вариацией параметров на 100мм Доля влияния параметров, %

1 Отношение массы связующего к массе тв фазы - х 5х = 2,00 0,28 18,30

2 Плотность связующего - р. 5р, = 2,00 N0,27 17,60

3 Плотность вещества порошка - р2 8р2 = 0,50 0,06 3,90

4 Плотность спеченного материала - р3 5р3 = 3,00 0,80 52,30

5 Размер прессовки -Й„р аапр = о,15 0,12 7,90

Итого 1,53 (1,49) 100

Фактические значения отклонений размеров заготовок несколько меньше расчетных Это связано, в частности, с тем, что вариации значений различных параметров могут компенсировать друг друга

Точность чугунных заготовок в нашем случае примерно в 1,5 раза ниже точности стальных заготовок, получаемых МИМ-технологией и в 2-7 раз выше точности чугунных заготовок, получаемых кокильным литьем Наибольший вклад в величину поля допусков вносит плотность спеченного материала

При окончательном выборе технологической схемы для промышленного производства приняты во внимание следующие положения

1 Наибольшая стабильность по содержанию углерода достигнута при проведении процесса удаления связующего и спекания без использования проточных защитных сред

2 Стабильность содержания углерода во многом определяет стабильность размерных изменений (величину 5р3), плотности и механических свойств

3 Применение вакуумного отжига позволяет регулировать содержание углерода

С учетом этих факторов выбрана технологическая схема, включающая операции прессование — отжиг в нейтральной среде- обезуглероживающий отжиг в техническом вакууме — спекание в контейнере с затвором.

Перечень объектов технологии может быть чрезвычайно обширен Достаточно отметить детали швейных и текстильных машин, детали топливной аппаратуры, детали нефтяных насосов, седла клапанов, — детали сложной формы от которых требуется высокая износостойкость и коррозионная стойкость и т д Экономическая эффективность применения технологии достигается за счет снижения припусков на обработку, снижения технологического отхода при производстве

Для отработки технологического процесса и выпуска опытно-промышленных партий изделий в ООО «Наномет» создан участок в составе 3-х прессов, 4-х печей, смесительного и сушильного оборудования, контрольных приборов

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1 Разработана производственная технология получения высокоточных чугунных заготовок путем формования и спекания композиций на основе тонких железных порошков и фенолформальдегидной смолы

2 Получены кинетические закономерности удаления связующего из прессованных композиций с нагревом в разных средах на воздухе, нейтральной и в вакууме

3 Установлены возможные скорости деструкции связующего, не приводящие к образованию дефектов в заготовках Эти скорости в несколько раз превышают аналогичный показатель для традиционных МИМ-фидстоков на основе термопластов

4 Кроме высокой скорости удаления связующего главной особенностью исследованных композиций является наличие высокого содержания углерода, определяемого коксовым числом смолы Показано, что содержание углерода можно регулировать как на стадии низкотемпературного отжига, так и за счет нагрева в средах с заданным углеродным потенциалом в интервале температур 1000-1100°С

5 Получены количественные данные по влиянию углерода на плотность после спекания и размерные изменения заготовок

6 Теоретически обосновано и экспериментально показано, что размерная точность чугунных заготовок несколько меньше размерной точности стальных заготовок, получаемых МИМ-технологией, и существенно выше размерной точности чугунных заготовок, получаемых кокильным литьем

7 Рекомендации, разработанные на основе исследований, выполненных в настоящей работе, использованы при проектировании и создании в ООО «Наномет» (г Йошкар-Ола) опытно-промышленного участка для производства заготовок из композиций на основе ультрадисперсного металлического порошка и фенолформальдегидной смолы

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах

1 Довыденков В А , Крысь М А Влияние технологических факторов на размерную точность стальных заготовок, получаемых с применением МИМ-технологий // Материалы XII Международного симпозиума «Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред» тез докл -М Изд-во МАИ, 2006г - С 338

2 Довыденков В А , Крысь МАО возможности применения термореактивных смол в качестве компонентов связующего в МИМ-фидстоках и в пластифицированных смесях //Новые материалы и технологии порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия материалы докладов 7-й международной науч -техн конф Минск, 16-17 мая 2006г -Минск,2006 -С 320

3 Довыденков В А, Крысь М А Кинетика удаления связующего из металлополимерных композиций на основе карбонильных порошков и фенолформальдегидной смолы // Металлургия Машиностроение Стан-коинструменг материалы докл международной науч -техн конф - Ростов-на-Дону, 2006 - С 110

4 Довыденков В А Фетисов Г П , Крысь М А МИМ-технология Новые возможности получения заготовок // Заготовительные производства в машиностроении - 2006 - №8, С 47-50

5. Довыденков В А , Крысь М А , Фетисов Г П Влияние технологических факторов на размерную точность стальных заготовок, получаемых с применением МИМ-технологии // Заготовительные производства в машиностроении - 2006 - №12, С 43-46

6 Довыденков В А , Крысь М А Получение крупногабаритных высокоточных заготовок путем формования и спекания металлополи-мерных композиций на основе термореактивных смол // Материалы XIII Международного симпозиума «Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред» тез докл - М Изд-во МАИ, 2007 -С 92

7 Довыденков В А, Фетисов Г П , Крысь М А Получение металлических деталей путем формования и спекания металлополимерных композиций //Технология металлов -2007 (в печати)

Бумага офсетная Печать офсетная Уел п я 1,0 Тираж 100 экз Заказ №3565

Редакционно-издательский центр Марийского государственного технического университета 424006 Йошкар-Ола, ул Панфилова, 17

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Краткий обзор методов получения заготовок.

1.2. Общая характеристика технологии получения заготовок путем формования и спекания смесей на основе порошков и связующего (инжекционное формование).

1.2.1. МИМ-технология.

1.2.2. Сущность технологии инжекционного формования. Перечень технологических операций.

1.2.3. Оборудование для инжекционного формования.

1.3. Исходные материалы в МИМ-технологии.

1.3.1. Порошки, используемые для инжекционного формования.

1.3.2. Связующие для инжекционного формования.

1.3.3. МИМ-фидстоки и получаемые из них материалы.

1.3.4. Новые технологии инжекционного формования.

1.4. Постановка задачи исследований и ее обоснование.

Глава 2. Исследование процесса удаления связующего.

2.1.Методика изготовления образцов. Расчетные и фактические параметры фазового состава образцов.

2.2. Определение размера частиц в объеме сплава. Статистическая характеристика параметров микроструктуры.

2.3.Методика исследования кинетики удаления связующего.

2.3.1. Нагрев заготовок на воздухе.

2.3.2. Нагрев заготовок в контейнере с затвором.

2.3.3. Нагрев заготовок в контейнере с затвором с последующим нагревом в вакууме.6?

2.3.4. Нагрев заготовок в контейнере с затвором с последующим нагревом с периодическим вакуумированием.

2.4. Экспериментальные исследования кинетики удаления связующего при нагреве.

2.4.1 .Нагрев заготовок на воздухе.

2.4.2. Нагрев заготовок в контейнере с затвором.

2.4.3. Нагрев заготовок в контейнере с затвором с последующим нагревом в вакууме.

2.3.4.Нагрев заготовок в контейнере с затвором с последующим нагревом с периодическим вакуумированием.

Глава 3. Исследование процессов спекания после удаления связующего. Структура и свойства спеченных материалов.

Глава 4. Анализ влияния технологических факторов на размерную точность заготовок.

Практические выводы и рекомендации.

Актуальность работы. Из всей совокупности параметров, влияющих на выбор конкретной технологии изготовления деталей в соответствии с техническими условиями, одними из основных являются размерная точность, качество поверхности и сложность формы заготовок. В последние десятилетия наряду с совершенствованием традиционных методов получения заготовок: ковки, штамповки, литья, резки и т.п., начали интенсивно развиваться принципиально новые технологии, основанные на процессах консолидации вещества, находящегося в высоко дисперсном состоянии. К таким процессам относятся плазменное напыление на удаляемую модель, распыление расплава непосредственно в форму, формование и спекание порошков. Одной из наиболее быстро развивающихся в последнее время является МИМ-технология (аббревиатура Metal Injection Moulding - инжекционное формование из металлических порошков), объемы применения которой за последние 10 лет ежегодно растут более чем на 10%. Сущность этой технологии заключается в том, что высокодисперсные металлические порошки смешиваются со связующим до квазижидкого состояния, а из полученных смесей литьем под давлением формуются заготовки сложной формы, которые затем спекаются. Наблюдаемое расширение применения этой технологии обусловлено возможностью получения на ее основе заготовок очень сложной формы, размерной точностью существенно лучшей, чем при литье расплавов, при отсутствии дефектов структуры, свойственной литью. В настоящее время разработано и предлагается на рынке уже несколько сотен видов формуемых смесей, которые называются МИМ-фидстоками. В качестве связующего обычно используются термопласты или их смеси с насыщенными углеводородами. Вместе с тем применение существующих вариантов МИМ-технологии ограничивается высокой стоимостью самих МИМ-фидстоков и их переработкой в заготовки из-за длительных термических режимов удаления связующего. Толстостенные (толщиной 4+5 мм и более) изделия вообще не могут быть получены при разумных технологических режимах. В связи с этим применение МИМ-технологии пока эффективно для заготовок сложной формы только массой менее 30-^50 граммов. Поэтому проблема совершенствования и расширения номенклатуры МИМ-фидстоков остается актуальной.

Учитывая, что при заданном составе, плотности и физико-механических свойствах конечного материала заготовки, состав и структура твердой фазы (металлического порошка - наполнителя) изменяются в достаточно узких рамках, дальнейшее совершенствование композиций может осуществляться за счет применения более совершенных связующих, к которым предъявляются следующие требования:

• обеспечение высокого качества формовок после прессования;

• обеспечение достаточной прочности формовок для технологической транспортировки, в том числе и в термоагрегатах при высокой температуре;

• сокращение технологического цикла удаления связующего и расширение возможного диапазона толщины стенок и габаритов заготовок.

Последнее требование является наиболее важным и трудно реализуемым. В плане решения поставленной задачи большой интерес представляет применение композиций (МИМ-фидстоков), связующим в которых является термореактивная фенолформальдегидная смола (ФФС). В пользу этого утверждения говорят следующие преимущества термореактивной ФФС по сравнения с термопластами, а именно:

• композиции на основе реактопластов могут быть сформованы не только литьем под давлением, но и прямым прессованием и пресслитьем. Эти процессы могут быть реализованы на обычных прессах для прессования пластмасс;

• заготовки из композиций на основе ФФС имеют усадку в несколько раз меньше, чем эта величина для термопластов;

• сформованные горячим прессованием заготовки на основе ФФС не размягчаются и, следовательно, не теряют форму при нагреве. Особенно это важно для крупногабаритных изделий;

• при деструкции ФФС газовыделения существенно меньше, чем у термопластов, что будет способствовать увеличению возможной скорости процесса удаления связующего.

Таким образом, низкая стоимость и лучшие технологические показатели композиций на основе фенолформальдегидной смолы, по сравнению с композициями на основе термопластов, могут стать предпосылкой для расширения технологических возможностей с точки зрения снижения стоимости заготовок, увеличения их массы и размеров.

Область применения в таком случае может включать и получение заготовок из меди и ее сплавов, алюминия, железа, титана, никеля и других металлов. Однако, учитывая, что в производстве сплавы железа занимают доминирующее положение, а среди них значительную долю - чугунные заготовки, в данной работе была поставлена цель разработать технологию в первую очередь для чугунных заготовок.

Цель и задачи работы

Цель работы:

• изучить процессы и разработать технологию получения чугунных заготовок путем формования и спекания композиций на основе ультрадисперсных металлических порошков и ФФС;

• установить кинетические закономерности термической деструкции связующего и технологические режимы, обеспечивающие бездефектную структуру заготовок;

• выявить закономерности размерных изменений заготовок в процессе проведения технологических операций;

• разработать рецептуры и технологические режимы получения заготовок из Бе-С сплава с содержанием углерода 2^-4%.

Методы и средства исследований.

Использовались следующие методы исследований:

• для исследования кинетики удаления связующего - прецизионные измерения массы, объема и плотности в зависимости от времени и температуры;

• для исследования фазового состава и структуры - металлографический, рентгеновский методы, электронная микроскопия;

• для исследования размерных изменений - построение математической модели, фактические измерения линейных размеров стандартными методами.

Научная новизна

1. Выявлены закономерности влияния температуры и среды нагрева на кинетику термодеструкции связующего в композициях на основе ультрадисперсных металлических порошков и фенолформальдегидной смолы. Установлено, что температура начала термодеструкции ФФС в микропорах составляет 600°0650°С, а окончание этого процесса происходит в интервале 700°0750°С. Наиболее интенсивно процесс термодеструкции проходит при нагреве на воздухе.

2. Выявлены закономерности изменения количества углерода и его фазового состояния в процессе нагрева композиций железо - фенолформальдегид-ная смола. Разработана методика регулирования содержания углерода.

3. Разработана математическая модель расчета поля допусков размеров заготовок в зависимости от технологических факторов. Показано и экспериментально подтверждено, что поле допуска для деталей, производимых по предполагаемой технологии не превышает 1,5% от номинальных размеров заготовок.

Практическая ценность и реализация работы

1. Разработанные рекомендации по технологическим схемам и изготовлению заготовок и технологические режимы положены в основу при проектировании и организации опытно-промышленного участка по изготовлению заготовок методом прессования и спекания композиций в ООО "Наномет" г.Иошкар-Ола.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы докладывались, обсуждались и получили положительную оценку на:

• XII международном симпозиуме «Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред» (Москва, 2006);

• 7-й международной научно-технической конференции «Порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия» (Минск, 2006);

• Международной научно-технической конференции «Металлургия. Машиностроение. Станкоинструмент» (Ростов-на-Дону, 2006);

• XIII международном симпозиуме «Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред» (Москва, 2007).

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов, списка использованных публикаций с общим объемом 150 страниц текста, 34 таблицы, 36 рисунков и приложений.

Общие выводы

1. Разработана производственная технология получения высокоточных чугунных заготовок путем формования и спекания композиций на основе тонких железных порошков и фенолформальдегидной смолы.

2. Получены кинетические закономерности удаления связующего из прессованных композиций с нагревом в разных средах: на воздухе, нейтральной и в вакууме.

3. Установлены скорости деструкции связующего, не приводящие к образованию дефектов в заготовках. Эти скорости в несколько раз превышают аналогичный показатель для традиционных МИМ-фидстоков на основе термопластов.

4. Показано, что кроме высокой скорости удаления связующего главной особенностью исследованных композиций является наличие высокого содержания углерода, определяемого коксовым числом смолы и, что содержание углерода можно регулировать как на стадии низкотемпературного отжига, так и за счет нагрева в средах с заданным углеродным потенциалом, в интервале температур 1000-И 100°С.

5. Получены количественные данные по влиянию содержания углерода на плотность после спекания и размерные изменения заготовок.

6. Теоретически обосновано и экспериментально показано, что размерная точность чугунных заготовок несколько меньше размерной точности стальных заготовок, получаемых МИМ-технологией, и существенно выше размерной точности чугунных заготовок, получаемых кокильным литьем.

7. Рекомендации, разработанные на основе исследований, выполненных в настоящей работе использованы при проектировании и создании в ООО «Наномет» (г.Йошкар-Ола) опытно-промышленного участка для производства заготовок из композиций на основе ультрадисперсного металлического порошка и фенолформальдегидной смолы.

1. Беккер, М.Б. Литье под давлением / М.Б.Беккер.- М.: Высш. шк.,1973.-230с.

2. Брюханов, А.Н. Ковка и объемная штамповка / А.Н. Брюханов -М: Машгиз, 1960. 375с.

3. Вспомогательные компоненты для формования бескислородной керамики: заявка Японии / Айсин сэки к.к., Япония, Мияти Кинай-ти. № 60 - 201660, публ. 16.10.85. Пр. 28.03.84, №59-61617 МКИ С 048.35.00.

4. Гороновский, И.Т. Краткий справочник по химии / И.Т.Гороновский; под ред. О.Д.Куриленко Киев: Наукова думка,1974.

5. Грабой, И.Э. Материалы Catamold® компании BASF для литья порошков под давлением /И.Э.Грабой, Т.Арндт// сб. тр. науч.-практ. семинара «Новые материалы и изделия из металлических порошков. Технология. Производство. Применение». (ТПП

6. ПМ2005), 21-24 июня 2005г., г.Йошкар-Ола, С. 37 40.

7. Гуляев, А.П. Металловедение / А.П.Гуляев. М.-.Металлургия, 1966. -478с.

8. Жиделев, Руководство по машиноведению.-3-е изд./ М,А,Жиделев, Б.П.Никитин -М.: Учпедгиз, 1959. 224с.

9. Инжекционное формование порошков металлических и керамических материалов: пер. с япон. Arakida Yutaka // Нихон киндзоку гаккай кайхо. Bull. Jap. Inst. Metals. 1987. - 26, №3. - C.473 -480.

10. Исследование керамики. Эн.// Mol. Research Dev. Report. 1986. -№2.-C.41 -57.

11. Композиции для получения трещиностойкой керамики: между нар. заявка / Wetsuit Petrochemical Industries Ltd., Japan, Jnoke H., Igurashi Ch., Muranaka G. № 8805426. Пр. 16.01.87, №87-GP22. Публ. 28.07.88. МКИ С 041335.00.

12. Костронов, А.Г. Материаловедение дисперсных и пористых материалов и сплавов / А.Г. Костронов Киев: Наукова думка, 2002. 298с.

13. Лабораторное оборудование для ГИП концерна ASEA и некоторые аспектытехнологии получения порошковых материалов методом ГИП: проспект фирмы ASEA, Швеция. 20с.

14. Лейкин, H.H. Конструирование пресс-форм для изделий из пластических масс / H.H. Лейкин М.:Машгиз,1961. - 178с.

15. Магниты из РЗМ и Со со связкой из смолы: заявка Японии / К.к. Сува Сэйкося, Японии. -№59 = 136912. Пр.25.01.83,№58 10320. МКИ H01F7/02.

16. Мельница-мешалка с контрстержнями и двукратным охлаждением: промышленный каталог / Netzsch ФРГ. 82с.

17. На рынке оборудования для порошковой металлургии // БИКИ. -1985. -№68.-С.4.

18. Освоение и внедрение в производство технологии изготовления керамических деталей методом горячего литья под давлением. Отчет о НИР / ВИМИ № 510225. - Пост. 1907.89.

19. Порошковая металлургия. Материалы, технология, свойства, области применения. Киев: Наукова думка, 1987.

20. Продукция фирмы Parmatech Corp.: Проспект / Parmatech Corp., США.-7с.

21. Салтыков, С.А. Стереометрическая металлография / С.А.Салтыков. М.'Металлургия, 1976. 270с.

22. Святкин, Б.К. Литье в кокили. 3-е изд. М.:Высшая школа, 1984. 264с.

23. Смеситель: техническая документация / ЦНИИ томинформ. 1988 ИТД(ВИМИ). 1989, №11.- 296В (ВСМ 043-88).

24. Способ инжекционного формования керамики: заявка Японии: №57 47774, опубл. 8.03.82 / Тайота Дзидося Котэ к.к., Япония. Пр. 05.00.80, №55 - 122330, МКИ С04В35/64,35/00.

25. Способ отделения заготовки при формовании керамики методом горячего литья под давлением: заявка Япония / Тоета Дзядося к.к., Япония. №58 - 119839, публ. 16.07.83 Пр. 111082 №57 - 2488 МКИВ29Б1/05, В28В1/24.

26. Способ получения магнитопластов на основе Ш-Бе: заявка Японии / Дайдо Токусюко к.к., Япония; Фуруя Т., Йосика А.Н. №63- 121601, пр. 10.18.88. №61-265632, публ. 25.05.88. МКИ В22Р1/00, Н0Ш1/08.

27. Способ получения постоянного магнита: заявка Японии / К.к. Сува Сэйкоса. -№60 220918, пуб. 5.11.84. Пр. 18.04.84, №59 - 77851. МКИН01Р41/08.

28. Способ получения редкоземельного спеченного магнита: заявка Японии / Сэйко эйсон к.к., Япония, Судзуки Р., Сиохара Ю. №62,- 252. Пр.2.05.86. №61 102506, Публ. 11.11.87. МКИ Н0Ш/08,1. В22 Fl/02.

29. Способ производства изделий из порошковых сплавов: заявка Япониия / ДзяфукоРайнансу к.к., Япония, Рудзиеси К. №62 -270702. Пр. 19.05.86. №64 - 114265. Публ. 25.11.87. МКИ1. B22F3/10, B22F3/02.

30. Способ формования порошков: заявка Японии // Ниппон Кокан к.к., Япония, Мижита Сунэо, Нисио Хироаки. №61 - 261274, Пр. 14.05.85 №60 - 100433, публ. 19.11.86. МКИ С04В35/64, В22С7/00.

31. Справочник по технологии изделий из пластмасс / Под ред. Сага-лаева Г.В. М.:Химия, 2000.

32. Такахами, М. Инжекционное формование керамики. 1. история, технология и реология органических добавок. /М.Такахами, С.Сузуки // Фунтай когаку кайси. 1988. - 25, №7. - С.456 - 460.

33. Танабэ, Н. Инжекционное формование магнитопластов / Н. Танабэ //Пурасутискусу Эдзи = Plast. Age.- 1988.-34,№5.-С. 148152.

34. Третьяков, Ю.Д. Керамика материал будущего / Ю.Д. Третьяков, Ю.Г. Метлак- М.:3нание,1987. - 48с. - (Новое в жизни, науке, технике. Сер.Химия, №2).

35. Тушинский, Л.И. Кинетика спекания капиллярно-пористых порошковых материалов / Л.И.Тушинский, М.Б.Штерн, С.А.Захаров // Порошковая металлургия. 1996. - №6. - С.24-26.

36. Установки инжекционного формования cep.SG: промышленный каталог / Valtec Ltd., Япония. Учета. №6667-89, ВНИИПМ.

37. Цветков, JI.A. Органическая химия / JI.A Цветков //М.:Просвещение, 1964. .248с.

38. A worldwide source for high performance nickel powder products //

39. Adv. Mater and process. 1988 - 134, №17 - C. 42 - 43.

40. Andriotti E. Metal Injection molding experience at P/M plant/ E.Andriotti.//Ind.Heat. 1988. - 55, №1. - C. 18,20.

41. Aqueous binder allows economic net shape processing of larger MIM parts MPR June 2000, p.26.

42. Belaji, Patil. GB-306 Metal Injection Molding / B.Patil, T.Abraham // Report ID:AVM049A,Business communications Co., Inc. -2005. -C.193.

43. Beyer, M. Presentetion during the PIM-Seminar of the Sueddeutsche Kunstostoffzentrum / M.Beyer. Wuerzburg, July 4-5,2000.

44. Billiet, R. Plastic metals: from fiction to reality, with injection molded P/M materials / R.Billiet // Nat. Powder Met.Conf., Montreal,May,24-27,1982.Proc. Princton, N.J. - 1982. - p.45-52.

45. Blomacher, M. Basf carbonyl iron powder for metal injection moulding / M.Blomacher, D.Weinand // MPR Metal Powder Rept. 1988. -43, №3 - C.328- 330.

46. Bose, A., presentation at the PIM 2000 Symposium PennState.

47. Cornwall, Global PIM Market Review 2000.

48. Cerman, R.M., A.Bose. Injection Molding of Metals and Ceramics / R.M.Cerman, A.Bose Princeton, PA, 1997.

49. Donald F. Effect of Moulding Parameters on Final Sintered Component Dimensions. Euro PM2004 / Donald F., Heany, Cody G. Greene. Vienna, Austria, 17-21 October 2004. Volume 4. P.433 438.

50. Edinbouch J., J. ter Maat, Truebenbach P. Proceedings of the Powder Injection Molding Symposium, June 21-26,1992, San Francisco, ed. P. H. Booker, J.Gaspervich, R.M. German, MPIF, Princeton, NJ, p. 385.

51. Edirisingle, M.G. Computer simulation. Solidification of ceramic injection molding formulations / M.G.Edirisingle // J. Mater Sci. Lett. -1988. 7, №5.-C.509 - 510.

52. Elizabeth Marsh. The Powder Metallurgy Industry Worldwide 19992003: Materials Technology Publications Market report, January 2000. ISBN 1-871677-34-3.

53. Fabrication and properties of metal matrix compounded based on. S.C. fibres reinfares aluminium alloys // Mater Sec and Technical. 1988. -4, №1. - C.41 - 51.

54. German, R.M. Powder Injection Molding, Princeton, NJ, MPIF.

55. Hochdruck Homogenisatoren: проспект / A.P. V. - Schroder GmbH., ФРГ, 1988.-8c.

56. Hum, M. Out of this shapes in powder metallurgy / M.Hum // Mater Eng. 1988. -№ll.-C.29-32.

57. Injection moulded P/M nickelusteel many facturedy using the Rivers process//MPR: Metal Powder Rept. 1987. - 42, №9. - P.646-647.

58. Injection Moulding Machine for New Ceramics: проспект / JSW. 8c (Учетн.№ 78761).

59. John L. Johnson, Fabrication of Heat Transfer Devices by Metal Injection Moulding. / J.L. Johnson, L.-K.Ta. // Euro PM2004, Powder Metallurgy World Congress, Austrian Centre Vienna, Austria, 17-21 October 2004. Volume 4, P.363 - 368.

60. Johnson, W.A. Microatomisation meets new application demand in metallurgical areas / W. A.Johnson, N.E.Kopatz, E.B.Tender // MPR Metal Powder Rept. 1987. - 42, №7. - 8. - C. 543 - 546.

61. Kennedy, S.W. Developments in sintering injection molding PM parts / S.W.Kennedy // MPR Metal Powder Report. 1987. - 42, №9. - C. 609 -612.

62. Kimura Akira, Kato Yashijuki Metals production of stainless steel powders of Pacific. // MPR Metal Powder Rept. 1988. - 43, №3 - C. 148- 150, 153- 154.

63. Kishor M. Kulkarni. Metal Powders and Feedstocks for Metal Injection Moulding // The International Journal of Powder Metallurgy. Volume 36, №3,2000. P. 43-52.

64. Klinger E., Weitbrecht G., Dreher E. // Ger. Patent S10250 aug. 3 (1939).

65. Krupp, Pulvermetall unveils new PM products at Manover fair // MPR: Metal PowderRept., 1988. 43,№5. - C.367.

66. Kulkarni, K.M. Metal Powders and feedstocks for metal injection molding / K.M.Kulkarni // The international journal of PM. Volume 36.-n. 3,2000.

67. Lange, E. P/M injection molding technique for ceramicand metal parts / E.Lange, N.Muller // Powder Met. Int. 1986. - 18, №6.-C.416 - 421.

68. Lashway, K.W.Progress in ceramic component fabrication technology / K.W.Lashway, R.S.Storm //AIAA Rar. 1982. - №211 - 5c.

69. Leander F. Pease III; "Overview of MIM in North America, World Size and Forecast"; Metal Powder Report, May 1990.

70. Lewis Lifford F. Metallurgists define their technology // Mater Eng. -1987.-C.32 -35.

71. Libb R.S. Production and evaluation of PM injection molding / R.S.Libb, B.R.Paterson, M.A.Meflin // Annu. Powder Met. Conf. Proc. Boston, Mass, May 18-21, 1986 Princton, №9.1986. - C.95 - 104.

72. Lye-King Tan, Hoe-Phong Than, Jan Ma. Aluminum Heat Sink from Powder Injection Moulding. Euro PM2004, Powder Metallurgy World Congress, Austrian Centre Vienna, Austria, 17-21 October 2004, Volume 4, P.349-355.

73. Mangels J.A. Injection molding ceramics to nigh densities / J.A.Mangels, R.M.Williams // American bull. 1983. - 62, №5.-C.601-606.

74. Martin PJ.Injection and moulding of hardmetal components / P.J.Martin, B.Haword // MPR Metal Powder Rept. 1989. - 43, №12. -C. 816, 818-820, 822-824.

75. Martyn, M.T. Injection moulding of powders Jn.: 1987 Powder Metallurgy group meeting / M.T.Martyn. - London: The Just, of Metals, 1987.-20c.

76. Metal Injection Moulding of Heat Treated Alloy 718 Master Alloy. Euro PM2004, Powder Metallurgy World Congress, Austrian Centre Vienna / P.A.Davies, G.R.Dunstan, A.C.Hayward, R. Howells. Austria. 17-21 October 2004, - Volume 4. P.343 - 348.

77. Metal parts by injection molding // Tooling and production. 1988. -54, №8. - C.63 - 65.

78. Nakagawa Takeo, Noguchi Hiroguki. Технология изготовления и свойства керамических материалов // Сэйсан кэнкю Мон. J. Inst, and Sci. Univ. Tokio. 1987. - 80, №6. - С. 261 - 264.

79. Nakagawa Takeo, Zhang Likong. Compression molding of fire ceramic powder by using wate binder. // Inst, and Sec., Univ, Tokyo, Japan -Mod. Dev. Powder Metal. 1988. - 22. - C. 763 - 772.

80. One Step Debinding and Sintering for JM Parts //Metal Powder Rept. -1987. 42, №6. - C.213.

81. Peace, L.F. A perspective on the markets and technology for injection molding metal powder and ceramics parts / L.F.Peace // Int. J. Powder Met. 1986. - 22, №3.-C.177-178, 180-184.

82. Peace, L.F. Metal injection moulding: the incubation is over / L.F.Peace // Int. J. Powder Met. 1988. - 24, №2. - C. 123 - 127.

83. Production and properties of carbonyl iron powder // MPR Metal Powder Rept. 1987.-42, №1. - C. 12- 14.

84. Rimming an introduces "Injectelly" metal injection moulding process. // MPR Metal Powder Rept. 1987. - 39, №10. - C.598 - 599.

85. Robert G. Cornwall; "World Overview of Powder Injection Moulding Markets"; International Conference on Powder Injection Moulding of Metals and Ceramics, March 20 22,2000, State College Pennsylvania, USA.

86. Robert G. Cornwall, Randall M. G. Powder Injection Moulding -World Markets and Technologies. Euro PM2004, Powder Metallurgy World Congress, Austrian Centre Vienna, Austria, 17-21 October 2004, Volume 4, P.357 362.

87. Rota A. Micro MIM s Production Process for Micro Components with Enhanced Material Properties. Euro PM2004, powder Metallurgy

88. World Congress, Austria Centre Vienna, Austria, 17-21 October 2004. / A.Rota, P.Imgrund, F.Petzoldt. Volume 1, P.476-472.

89. Sierra C.M. Modeling of shrinkage during simmering of injection molded powder metal compacts / C.M.Sierra, D.Lee // Mech. Eng. Dep. Rensellaer Polytechn. Inst. Powder Metallurgy Int. - 1988. - 20, №28.-C. 30-34.

90. Schwartzwalder K. // U.S.Patent 2122960, july, 5 (1938).

91. Static mixing of fluids containing solid and fibres // Sulzer Technical Keriew.- 1989 №4. C.45.

92. Storm R.S., Ohnsorg R.W., Frechette F. Fabrication of injection molded sintered SiC turbing components / R.S.Storm, R.W.Ohnsorg, F.Frechette // Trans ASME J. Eng.Power. 1982. - 104, №3. - C.601 -606.

93. Strovens M.A. // Ceramic Bulletin. 1963.-42, №1. - C.13.

94. Sumitoino introduces metamold metal injection moulding // MPR Metal Powder Rept. 1988. - 43, №11. - C. 776 - 777.

95. Ted, A. Tomlin Metal Injection Moulding: Medical Application / A.Ted // The international Journal of Powder Metallurgy. Volume 36. -№3,2000, P. 53-57.

96. The SILIPLAST Binder System in Ceramic Injection Molding, Schwarts S., Quirmbach P., et. al., Int.Ceramics Issue 2 (1998) 31.

97. Vaccari, J.A. Take a new look at metal injection molding / J.A.Vaccari // Amer.Ach. 1988. - 132, №12.-C.45-48.

98. Waikar, R.J. P/M injection molding / R.J.Waikar, B.R.Patterson // Unit of Alabama, USA. c. 5.

99. Yoshinory Itoh, Tatsuya Harikou, Kenji Sato, Hideshi Miura. Improvement of Ductility for Injection Moulding Ti-6A1-4V Alloy //

100. Euro PM2004, Powder Metallurgy World Congress, Austrian Centre Vienna, Austria, 17-21 October 2004. Volume 4. P.445 - 450.