автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Исследование и создание композиций на основе порошков металлов, их оксидов и углерода для получения фасонных заготовок с заданными свойствами

На правах рукописи

Довыденков Владислав Андреевич

ИССЛЕДОВАНИЕ И СОЗДАНИЕ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ, ИХ ОКСИДОВ И УГЛЕРОДА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФАСОННЫХ ЗАГОТОВОК С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ

Специальность: 05.02.01 - Материаловедение (металлургия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

егГ^

Москва 2009

003481282

Работа выполнена в ЗАО «Завод металлокерамических материалов «Метма».

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Исаков Михаил Григорьевич доктор технических наук, профессор Маслёнков Станислав Борисович доктор технических наук, профессор Тазетдинов Рустэм Галетдинович

Ведущая организация:

ГНЦ РФ «Институт ГИНЦВЕТМЕТ»

Защита состоится «19» ноября 2009г. в J_4 часов на заседании диссертационного совета Д 212.127.01 при Московском государственном вечернем металлургическом институте по адресу 111250, г. Москва, Лефортовский вал, д. 26.

Телефон (495) 361-14-80, факс (495) 361-16-46, e-mail: mgvmi-mail@ mtu-net.ru

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью организации, просим направлять по адресу: 111250, г. Москва, Лефортовский вал, д. 26, МГВМИ, Ученый совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного вечернего металлургического института

Автореферат разослан « /*? » е? а? Г«#2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук, доцент С"®ашкиРова Т- И-

У

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Совершенствование технологии получения металлозаготовок, обеспечивающей сложную геометрическую форму и высокую размерную точность, заданные эксплутационные свойства материала, приемлемую стоимость, всегда являлось одним из важнейших факторов технического прогресса. Наряду с развитием традиционных способов получения заготовок (ковкой, литьем, штамповкой, резкой, сваркой), в последние десятилетия интенсивно развиваются технологии, основанные на том, что исходные вещества применяются в высокодисперсном состоянии и консолидируются в заготовках определенной формы путем воздействия давления, температуры, электрических и магнитных импульсов, ультразвука и т.д. К таким технологиям относятся многочисленные методы порошковой металлургии, газотермические и плазменные методы нанесения вещества на уделяемые модели, электрофоретические методы, СВС и другие. В настоящее время имеет место тенденция использования все более дисперсных порошков. Это связано, с одной стороны, с миниатюризацией технических устройств и необходимостью иметь технологии получения микродеталей сложной формы и, с другой стороны, с новыми возможностями формирования структуры материалов, используя высокодисперсные компоненты, а также создавая высокодисперсные фазы на различных стадиях технологического передела. Примерами таких технологий является МИМ-технология (инжекционное формование) и реакционный размол (механическое легирование), использование которых позволяет по-новому решать проблемы формообразования и формирования высокодисперсной структуры. Однако значительные затраты на используемые высокодисперсные металлические порошки, многофункциональное и сложное дорогостоящее оборудование потребовали применения более современных технологий, в которых в качестве исходных материалов служат высокодисперсные композиции на основе порошков металлов, их оксидов и углерода. Такой подход позволяет достигнуть значительного удешевления производства и получения высококачественных изделий с применением стандартного оборудования, с одновременным расширением возможностей управления структурой и свойствами материалов. В связи с наибольшей распространенностью в технике сплавов на основе железа и меди представляются наиболее актуальными разработки с использованием в качестве основы материалов и заготовок именно этих элементов.

Цель работы. Разработка научного обоснования технологии получения металлозаготовок из композиций, содержащих высокодисперсные порошки металлов, их оксидов и углерода для получения фасонных сложных металлоизделий с заданными свойствами.

Задачи исследований:

- установить тенденции развития технологий получения заготовок путем формования композиций из высокодисперсных порошков и связующего с их последующим спеканием и обработкой давлением;

- обосновать и разработать критерии выбора и методики расчета состава компонентов композиций, предназначенных для изготовления стальных и чугунных заготовок, а также заготовок на основе медных сплавов;

- исследовать возможность и разработать технологические режимы внутреннего низкотемпературного восстановления оксидов твердым высокодисперсным углеродом, образующимся при деструкции связующего, а также полученным в результате реакционного размола;

- исследовать влияние технологических режимов на дисперсность материалов, полученных реакционным размолом;

- исследовать особенности спекания заготовок, полученных то композиций различного состава, влияние технологии спекания на механические свойства материалов;

- разработать научно обоснованные требования к исходному составу и режимам обработки давлением композиций для обеспечения заданных физико-механических свойств материалов заготовок;

- разработать аналитические методы расчета отклонений размеров заготовок и исследовать влияние на размерную точность параметров исходных материалов и режимов получения заготовок.

Методы исследования обусловлены системными и физическими особенностями объекта исследований - композиций «металлы - оксиды металлов - углерод» на всех стадиях технологического передела - от дозировки исходных компонентов до определения физико-механических свойств материалов заготовок различного назначения и включают в себя:

- физическое и математическое моделирование с аналитическим анализом параметров изменения вязкости композиций; параметров, определяющих химический состав конечного продукта и его физико-механические свойства; параметров, определяющих размерную точность заготовок;

- измерение геометрических параметров заготовок и их плотности стандартными методами;

- определение химического состава композиций и заготовок на различных стадиях технологического передела;

- определение фазового состава и структуры заготовок с применением металлографии, рентгеновского структурного анализа, растровой электронной микроскопии, зондовой микроскопии;

- определение механических свойств стандартными методами;

- определение электропроводности зондовым методом;

- методы испытаний эксплуатационных свойств материалов в соответствии с методиками предприятий-потребителей.

Достоверность полученных результатов, научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается использованием современных методов исследований, практическим внедрением разработанных на основе исследований инженерных решений, непротиворечивостью полученных результатов с фундаментальными физическими законами, широкой апробацией полученных результатов на научно-технических семинарах и конференциях различного уровня.

Научная новизна:

1. На основе материаловедческого анализа, физического и математического моделирования, экспериментальных исследований, промышленного внедрения для производства фасонных металлозаготовок с заданными свойствами и субмикрокристаллической структурой создан новый тип композиций, защищенных приоритетными патентами и состоящих из порошков металлов, их оксидов, углерода и термореактивной фенолформальдегидной смолы.

2. Разработаны математические модели для установления фазового состава композиций «металл - оксид металла - фенолформальдегидная смола», обеспечивающего заданные реологические свойства и необходимое количество углерода как восстановителя оксидов.

3. На основе установленных закономерностей эволюции фазового, химического состава и структуры композиций обоснована и разработана двухстадийная технология термической обработки сформованных заготовок, обеспечивающая сплошность восстановленного металла и полное восстановление оксидов аморфным углеродом - продуктом термического разложения связующего с обеспечением субмикрокристаллической структуры материала заготовок. Первая стадия проводится при атмосферном давлении без доступа воздуха в интервале температур 700°...800°С, а вторая стадия - в форвакууме при температуре 800°...900°С. Установлена величина удельного расхода углерода для полного восстановления единицы массы связанного в оксидах кислорода; которая при оптимальных режимах значительно меньше

(в 2,5 - 3 раза) аналогичной величины в традиционных процессах получения губчатого железа.

4. Установлены физические закономерности двухстадийной кинетики процесса изменения дисперсности продуктов реакционного размола композиций Си-СиО-А1-С, отличающейся скоростью роста гранул, размер которых линейно зависит от времени на каждой из стадий, что позволяет на основе разработанной физической модели, во-первых, определять размеры гранул в зависимости от времени реакционного размола и, во-вторых, в зависимости от особенностей протекания режима реакционного размола и термической обработки композиций формировать высокодисперсные фазы с учетом особенности влияния углерода как восстановителя оксидов матричного металла и регулятора размеров гранул.

5. Для композиционных материалов на основе дисперсно-упрочненных гранул и металлических порошков разработана аналитическая методика выбора концентрации составляющих композита в зависимости от заданных физико-механических свойств (предела прочности, твердости, электропроводности, теплопроводности) и их различных сочетаний.

6. Установлены аналитические зависимости для определения деформационных и энергосиловых параметров процессов обработки давлением композиций с целью оптимизации технологических режимов компактирования, последующего формоизменения и обеспечения заданной прочности, термостойкости и сплошности изделий.

7. Разработаны аналитические зависимости для расчета размерной точности заготовок, получаемых спеканием, и проведен анализ влияния на размерные отклонения вариаций характеристик исходных материалов, технологических режимов спекания и условий обеспечения заданного поля допусков размеров заготовок из материалов различного состава.

Практическая ценность работы и ее реализация в промышленности:

1. На основе представленных в работе научных результатов и рекомендаций для практического применения предложены и внедрены два типа композиций. Для получения фасонных заготовок разработаны композиции «порошки металлов - порошки оксидов - фенолформаль-дегидная смола», изготавливаемые механическим смешиванием, а для получения жаропрочных дисперсно-упрочненных материалов - композиции (гранулы) из порошков металлов, порошков оксидов и углерода, изготавливаемые реакционным размолом. Первый тип компози-

ций (Патенты РФ №2310542, №2345152, №2332430) рекомендуется для широкого применения при производстве фасонных стальных, чугунных, медных заготовок путем формования композиций, термообработки и последующего спекания или обработки давлением. Второй тип композиций рекомендуется для получения заготовок и профилей из жаропрочных материалов (Патенты РФ №2355797, №2345152). Кроме того, горячей обработкой давлением композиций, сформованных из смесей гранул, полученных реакционным размолом, медных и железных порошков, возможно получение материалов со значительным расширением диапазона свойств и, соответственно, областей их применения.

2. Разработаны технологические регламенты на изготовление композиций и изделий из них, нормативно-техническая документация на изделия (чертежи, технические условия), а также технические требования к оборудованию, проведены испытания изделий, изготовленных из композиций более чем на 10 предприятиях.

3. В ООО «Наномет» (г. Йошкар-Ола) создано опытно-промышленное производство композиций на основе порошков металлов — оксидов - фенолформальдегидной смолы и заготовок из указанных композиций по патентам РФ №2310542, №2332430, №2345152. Производственная мощность по количеству формовок - 700 тыс.шт./год. Продукция поставляется на ОАО «Завод им. Г. И. Петровского» (г. Нижний Новгород) и другие предприятия. Таким образом, в промышленности внедрен новый вид материалов для получения меташгозаготовок и готовых изделий сложной формы с высокими эксплуатационными свойствами и обеспечением ресурсосбережения.

4. На ООО «Завод «Купол» создано опытно-промышленное производство гранул, поковок и прутков из дисперсно-упрочненных материалов на основе меди. На производстве реализованы процессы реакционного размола и отжига гранулята, разработанные в соответствии с рекомендациями настоящей работы, выпускается продукция в соответствии с патентом РФ №2345152. Мощность производства составляет 100 тонн в год. Продукция поставляется десяткам предприятий России, а также в Германию, Китай, США, Южную Корею.

5. Разработан, изготовлен и внедрен в ООО «Наномет» (г. Йошкар-Ола) опытный образец печи толкательной с муфелем из карбида кремния для спекания заготовок.

6. На основе результатов опытно-промышленной эксплуатации созданных производств разработана конструкторская документация на ме-

ханизированную линию для выпуска гранулята из дисперсно-упрочненных материалов производительностью 500 тонн/год.

7. Основные научные положения и практические рекомендации используются в учебных курсах материаловедческих специальностей Марийского государственного университета, Марийского государственного технического университета, Московского государственного вечернего металлургического института.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы' докладывались, обсуждались и получили положительную оценку на Всемирных конгрессах по порошковой металлургии (Гранада, 1998, Вена, 2004), европейских конференциях по порошковой металлургии (Мюнхен, 1997; Ницца, 2001; Планзее, 2001; Тулуза, 2007; Мангейм, 2008), международных конференциях, симпозиумах и семинарах по порошковой металлургии и новым материалам, прошедших в России (Ростов-на-Дону, 2001, 2003, 2004, 2006, 2007; Йошкар-Ола, 2005, 2008; Новочеркасск, 2004; Москва, 2006-2009; Свердловск, 2008; Пенза, 2009), в Украине (Киев, 1997, 2003; Кацивели, 2000, 2002, 2004), в Белоруссии (Минск, 2006-2008).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 48 печатных работах, получено 6 патентов на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и приложения. Основная часть диссертации содержит 263 страницы машинописного текста, 64 рисунка, 57 таблиц, библиографию из 212 наименований. Приложение содержит 31 страницу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены цели и задачи исследований, дана характеристика результатов работы.

В первой главе приводится анализ литературных данных по новейшим методам получения заготовок из высокодисперных порошков металлов и сплавов, методам создания высокодисперсных структур. К таким методам относятся МИМ-технология, реакционный размол, процессы внутреннего окисления и восстановления. Анализ развития МИМ-технологии показывает существенное увеличение практического применения этой технологии в последние два десятилетия (на 10 - 15% в год).' Значительно расширена номенклатура высокодисперсных порошков, предлагаемых их производителями. В настоящее время выпус-

каются сотни наименований порошков: порошки железа и его сплавов с углеродом, никелем, хромом, медью, молибденом и т.д., порошки прецизионных сплавов на основе железа, никеля и его сплавов, меди и медных сплавов. Перед формованием порошки смешивают со связующим. Эта смесь называется МИМ-фидстоком. В последние годы наблюдается тенденция использования в качестве связующих термопластов и их смесей с насыщенными углеводородами (воском, парафином). Важнейшим показателем связующего является возможность его достаточно быстрого удаления, осуществляемого либо термодеструкцией, либо растворением, либо каталитическим разрушением. Длительность цикла удаления связующего является одним из главных факторов, определяющих стоимость изделий и их конструкцию.

Спекание сформованных изделий осуществляется, как правило, в водороде, азоте или вакууме, в печах специальной конструкции, обеспечивающих точность поддержания температуры ±5°С, отсутствие градиента температур по объему печи, обеспечивающих автоматически заданный режим нагрева и изотермической выдержки при температурах в интервале-0,8...0,9 от температуры плавления.

При всех достоинствах МИМ-технологии, вопросы ее совершенствования остаются актуальными. Высокая стоимость исходных порошков и их смесей со связующим, длительные циклы удаления связующего, сложное прецизионное оборудование для спекания - все это в совокупности приводит к высокой стоимости МИМ-деталей (на порядок больше стоимости точного стального литья). В результате анализа путей решения этой проблемы предложено в качестве твердофазной основы формуемых смесей применять порошки металлов и их оксидов, а в качестве восстановителя оксидов использовать углерод, образующийся при термическом разложении связующего. Такая технологическая схема до сих пор не применялась.

Предполагается, что в данном случае, в противоположность газовому восстановлению, взаимодействие оксидов с равномерно распределенным углеродом не будет приводить к различным объемным изменениям в наружных и внутренних областях заготовок, что позволит избежать их растрескивания. Анализ публикаций Джонса В. Д., Кипарисо-ва С. С., Лопатина В. Ю., Либенсона Г. А., Любимова В. Д., Манукя-на Н. В., Радомысельского И. Д., Самсонова Г. В., Уваровой И. В. и др., посвященных углеродному восстановлению высокодисперсных оксидов железа и меди, показывает, что до сих пор исследовались процессы применительно к получению губчатых металлов и порошков. Особен-

ности восстановления оксидов, сформованных в заготовки, продуктом разложения связующего мало изучены. Не разработаны критерии и методы определения фазового состава композиций «металлы - оксиды -связующее» с учетом его влияния на реологические свойства композиций и, соответственно, на их формуемость.

Анализ показал, что для получения перерабатываемых в заготовки композиций «металлы - оксиды - углерод» может стать эффективным применение реакционного размола, поскольку в данном случае возможно использование исходных материалов невысокой дисперсности, а, следовательно, невысокой стоимости. Кроме того, открываются новые возможности создания дисперсно-упрочненных структур получаемых материалов, как это показано в работах Витязя П. А., Левинского Ю. В., Ловшенко Г. Ф., Ловшенко Ф. Г., Матросова В. Л., Шалунова Е. П. и других ученых. В этом плане большую актуальность приобретает изучение эволюции свойств материалов, полученных из композиций «металлы - оксиды - углерод» с применением реакционного размола и последующей термической обработки в связи с изменением дисперсности продуктов реакционного размола таких систем (гранул), поскольку от размеров гранул зависит степень деформационного воздействия на материал и, следовательно, интенсивность прохождения окислительно-восстановительных процессов, инициированных деформацией.

Большой интерес представляет разработка процессов компактиро-вания и формообразования композиционных материалов, полученных из смесей дисперсно-упрочненных гранул и металлических порошков, поскольку в данном случае открываются новые возможности получения заданных физико-механических свойств материалов и снижения их стоимости. Основы этих процессов заложены в работах Бапышша М. Ю., Григорьева А. К., Дмитриева А. Н., Дорофеева Ю. Г., Друянова Б. А, Лаптева А. Н., Кохана Л. С., Романа О. В., Скорохода В. В. и др.

На рис. 1 представлена новая обобщенная технологическая схема, с применением которой композиции из металлов, их оксидов и углерода могут быть переработаны в фасонные заготовки и профили. Имеющиеся технические данные и теоретические оценки показывают возможность реализации этой схемы. Вместе с тем, для того чтобы разработать промышленную технологию, необходимы комплексные исследования основных операций этой схемы, что определило цель работы и задачи исследований.'

фасонные заготовки поковки

сложной формы заготовки

профили

Рис. 1. Обобщенная технологическая схема получения заготовок и полуфабрикатов с восстановлением оксидов углеродом

Во второй главе изложены результаты теоретических исследований и экспериментов, на основе которых разрабатывались методики определения количественного фазового состава композиций «порошки металлов - порошки оксидов - термореактивная фенолформальдегидная смола (ФФС)» для получения фасонных заготовок и композиций «порошки металлов - порошки оксидов - углерод» для получения жаропрочных дисперсно-упрочненных материалов с применением реакционного размола.

Состав первых композиций для получения фасонных заготовок определяется особенностями его влияния на вязкость композиций и одно-

временно необходимостью обеспечения полного восстановления оксида углеродом, образующимся при термическом разложении связующего.

Исходя из разработанной нами модели и анализа экспериментальных результатов по определению вязкости композиций, относительная вязкость композиции, содержащей один наполнитель и связующее, может быть рассчитана по уравнению:

А - коэффициент, различный для разных видов твердофазного наполнителя и определяемый экспериментально, например, А = 0,59 для наполнителя - порошка стали 316Ь;

У - объемное содержание твердой фазы;

У к - критическое объемное содержание твердой фазы, при котором композиция теряет текучесть.

Уравнение (1) с точностью 5-7% согласуется с экспериментальными

данными в интервале изменения величины У от 0,1 до 0,9 от величины у к.

Для композиций, в которых твердая фаза состоит из двух компонентов (металлический порошок + оксид) при условии, что размеры частиц оксида значительно (на порядок) меньше размеров частиц металла, относительная вязкость может быть рассчитана согласно нашим аналитическим исследованиям по зависимости (2). В этом случае смесь «оксид-связующее» играет роль нового связующего для металлической фазы.

т п

А

(1)

где г!к и т] - вязкости композиции и связующего;

А

(2)

где

целом; У г-

объемное содержание металлического порошка в композиции в объемное содержание оксида в системе «оксид-связующее»;

ук1 и ук2 - критические объемные содержания металлического порошка и оксида, соответственно.

Другие обозначения аналогичны обозначениям уравнения (1). Общее объемное содержание в композиции твердой фазы (у) будет составлять

у=у\ +(1-у0-у2.

Особое внимание уделялось определению возможных значений величин у, у1 и у2. С этой целью аналитически и экспериментально ис-

Т]к 1

следовались зависимости изменения величины —---от вариации ве-

1 л

личин у, ух и у2 (рис. 2). Значения величин укх и ук2 приняты 0,605 и

0,55, соответственно, на основе анализа наших исследований и имеющихся опубликованных экспериментальных данных.

Отметим, что ход кривых на рис. 2 согласуется с известным положением о том, что вязкость МИМ-фидстоков и, соответственно, критическая величина общего объемного содержания твердой фазы могут регулироваться за счет помещения в промежутках между частицами крупной фракции более дисперсных частиц.

400-

Пк 1 — ■— 300 /7 • А

200

100

А

\ 1 \

\ \ \ /

\ \ ч <> \

1 к \ ✓ /1 /

м 4 Г-- \ и и - 4 "Л 1

—Ф—7=0,5 -0—^=0,55 -^-/=0,6 -Х-7=О,65 У=0,7

72

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 77 1

Рис. 2. Зависимость величины 11---от у2 при различной степени наполнения

Т] А

Анализ характера зависимости от у2 (рис. 2) показывает, что

7] А

при величине объемного содержания твердой фазы у в узких пределах 0,5-Ю,6 существует достаточно широкая область изменения величины у2, в которой вязкость Т]кимеет минимальные значения, изменяясь незначительно с изменением у2. При выходе за .указанную верхнюю границу объемного содержания твердой фазы вязкость возрастает во много раз, характер ее зависимости от у2 резко изменяется. Для обеспечения стабильных реологических свойств композиций при формовании необходимо выдерживать объемное содержание твердой фазы в пределах 0,5+0,6.

Наконец, окончательный переход от относительных величин у к массе компонентов в единичном объеме осуществляется с помощью системы уравнений:

тс=:рс(\-угУ{\-ух), то=ро-у2-(\-у\), (3)

ГПм = Рм • у\, где Шс и рс - масса и плотность связующего;

гп0 и р,о - масса и плотность оксида;

Шм и р.к, - масса и плотность порошка металла.

Система (3) должна удовлетворять следующему физическому равенству:

ТПс ГПо ГПм

—+— +-= 1. (4)

рс р0 рм

Дополняющим условием, уточняющим фазовый состав композиций, является необходимость соблюдения баланса по углероду, количество которого должно быть достаточным для восстановления оксидов и остаточного содержания в сплаве. Исходя из проведенных нами исследований, на восстановление 1 кг оксида требуется 0,169 кг углерода. Обозначая коксовое число связующего через к, устанавливаем соотношение между массой оксида и массой связующего:

к-Шс ^0,169-то. (5)

Совместное решение уравнения (4) и неравенства (5) определяет величину максимальных значений тпо и шм от массы тпс и остаточного

содержания углерода в сплаве. Наложение результатов этих расчетов на область возможных изменений величин у у и у2, полученную из исследований вязкости, определяет область возможного существования композиций. В данной главе разработаны математические модели, по которым получены табличные результаты расчетов и составлены аналитические зависимости для оптимизации фазового состава композиций на примере железа и меди.

Анализ литературных данных, результаты предварительных экспериментов и расчетов позволили сделать вывод, что реакционный размол как метод получения высокодисперсной твердой фазы в композициях, предназначенных для получения фасонных заготовок, целесообразно применять для материалов на основе железа и нецелесообразно для материалов на основе меди, поскольку при реакционном размоле меди преобладают процессы консолидации частиц, а при реакционном размоле железа - процессы деконсолидации.

Методы расчетов фазового состава композиций, состоящих из размолотого порошка железа, его оксида и ФФС, аналогичны изложенным ранее с учетом необходимости внесения поправок на изменение количества углерода и кислорода при реакционном размоле.

Принципы определения фазового состава дисперсно-упрочненных материалов, получаемых с применением реакционного размола, изучались на примере композиций Си - СиО -А1-С. Известно, что одним из важнейших параметров, характеризующих процесс реакционного размола, является кинетика изменения размеров продукта реакционного размола - гранул. Установлено, что зависимость размера гранул от количества углерода имеет максимум при содержании углерода в композициях около 0,05% весовых. При увеличении содержания углерода до 0,25% размеры гранул уменьшаются в 4 - 5 раз, а при дальнейшем увеличении количества углерода зависимость имеет более пологий характер, что важно для получения стабильного размера гранул. Многофакторный анализ гранулометрического состава композиций показал, что процесс гранулообразования имеет две стадии, причем в пределах каждой из стадий имеет место линейная зависимость среднего размера гранул от времени реакционного размола. Длительность первой стадии увеличивается при уменьшении удельной энергии обработки. Моделирование процессов, происходящих при реакционном размоле в аттрито-ре, и анализ экспериментальных результатов показывают, что на первой стадии, при наличии большой доли мелкой фракции исходного медного порошка, энергии соударения шаров достаточно для консолидации частиц и скорость роста гранул высока. На второй стадии уменьшается ко-

личество частиц, для которых энергии соударения шаров достаточно для их консолидации и скорость роста гранул уменьшается. При определении количества углерода, вводимого в композиции, подвергаемых реакционному размолу, необходимо учитывать двоякую роль, которую играет углерод в рассматриваемой технологии. С одной стороны, углерод является регулятором размеров гранул, тем самым воздействуя на энергетические параметры деформации гранул, интенсивность пластической деформации гранул и инициированные деформацией твердофазные взаимодействия. С другой стороны, углерод является восстановителем избыточных оксидов, остающихся после полного окисления алюминия. Количество алюминия выбирается из заданного объемного содержания фазы у-А120}, количество оксида меди берется с избытком для полного окисления алюминия по реакции 2А1 + 3СиО —» А1гОъ + 3Си. В дальнейшем, для исследований, использовались композиции, состав которых приведен в табл. 1.

Таблица 1

Исходный состав композиций для реакционного размола

№ состава Содержание компонентов, % масс.

порошок меди ПМС-1 порошок алюминия ПП-1 порошок оксида (II) меди порошок графита ГК-3

1 96,45 0,5 2,80 0,25

2 99,25 0,5 - 0,25

В третьей главе приведены результаты исследований технологических параметров термической обработки исследуемых композиций и эволюции их фазового состава. Эти параметры имеют специфику в зависимости от назначения композиций. Для композиций, предназначенных для получения фасонных заготовок, в процессе термической обработки осуществляется разложение связующего и восстановление оксидов высокодисперсным углеродом. Если композиции предназначены для получения дисперсно-упрочненных материалов с применением реакционного размола, термическая обработка должна обеспечить завершение окисления алюминия и восстановление оксида меди углеродом.

Исследования по удалению связующего (ФФС) осуществлялись путем нагрева образцов в виде шайб с наружным, внутренним диаметром и высотой 31x15x4,5мм. В качестве металлического наполнителя использовался порошок карбонильного железа со средним размером частиц 4-6 мкм, а в качестве оксидной фазы - оксид железа (Ре203) со сред-

ним размером частиц в пределах 0,3-0,4мкм, что соответствует установленным во второй главе требованиям по соотношению дисперсности металлической и оксидной фаз. При нагреве в интервале температур 700°...800РС в результате деструкции связующего в межчастичном пространстве выделяется углерод, количество которого равно коксовому числу смолы. Установлено, что допустимые скорости нагрева, не приводящие к образованию трещин и других дефектов, примерно на порядок выше, чем это имеет место в МИМ-фидстоках на основе термопластов. При нагреве образцов на воздухе имеют место большие потери углерода, а также плохо контролируемое окисление образцов. В последующем этот технологический вариант не применялся и нагрев производился без доступа воздуха.

Кроме разложения смолы в интервале температур 700°...800°С, имеет место частичное восстановление оксида железа, а также увеличение плотности за счет интенсивной объемной усадки, составляющей в этом интервале температур 13%, 18% и 24% при температурах 700С, 750 С и 800°С, соответственно. Степень восстановления, определяемая как отношение количества удаленного кислорода к его первоначальному содержанию, при этих же температурах нагрева для прессовок из композиции №4 (табл. 2) составляет 0,19; 0,4 и 0,87. Дальнейшими экспериментами установлено, что при нагреве до 900 С и выше, вплоть до температуры 1100 С, достигнуть полного восстановления не удается в связи с интенсивным спеканием, сопровождаемым зональным обособлением усадки с образованием закрытых пор, из которых затруднено удаление газовых продуктов реакции восстановления.

Таблица 2

Степень восстановления оксидов в вакууме при температуре 800°С

Номер композиции 1 2 3 4

Величина отношения CJC„ 1,025 1,09 1,36 1,5

Степень восстановления после

времени нагрева (мии)

60 0,38 0,58 0,81 0,99

120 0,84 0,85 0,95 1,0

180 0,84 0,86 0,95 1,0

Анализ показал, что эффективным вариантом решения этой проблемы является осуществление процесса восстановления в вакууме, поскольку суммарная реакция 2/*е203 + 3С = 4Ее + 3С02 при удалении СОг должна сдвигаться вправо и процесс восстановления будет уско-

ряться (его можно осуществлять при более низкой температуре, когда спекание еще не приводит к образованию закрытых пор и агломерации).

Изучение вакуумного восстановления осуществлялось на композициях с различной величиной отношения СУО, (см. табл. 2), где Ск - количество кокса, выделяемого при деструкции связующего; Св - стехио-метрическое расчетное количество углерода, необходимое для восстановления оксида в композиции данного состава по суммарной реакции 2Ре203 +ЗС = 4Ре+ЗС02.

Результаты по определению степени восстановления, приведенные в табл. 2, показывают, что рецептура композиций оказывает существенное влияние на эту величину. Увеличение степени восстановления при увеличении, отношения СКУСВ связано с тем, что выдержка образцов в форвакууме приводит к обезуглероживанию, в связи с чем углерод расходуется не только на восстановление, но и на окисление остаточным кислородом. Как следует из табл. 2, дня полного восстановления отношение (УС,, должно быть около 1,5. В итоге полное восстановление достигается при отношении количества углерода к количеству кислорода, равном 0,56. Эта величина значительно меньше рекомендуемой при получении железного порошка восстановлением углеродом оксидов невысокой дисперсности (отношение масс углерода и кислорода - 3:2, Джонс В.Д.). Наряду со снижением температуры восстановления этот факт является особенностью вакуумного восстановления высокодисперсных оксидов, находящихся в металлической матрице. Механизм этого процесса требует дополнительного изучения.

Эволюцию фазового состава при двух стадийном отжиге на примере композиции №4 (см. табл. 2) иллюстрируют данные табл. 3, а также результаты металлографических исследований (рис. 3 и 4).

Таблица 3

Изменение фазового состава композиций Ре - Ре202 - ФФС при двухстадийном отжиге .

Фазы Содержание фаз, %масс

в прессовке отжиг 750°С без доступа воздуха, 2 часа отжиг 800°С, вакуум, 2 часа

Ре 46,88 63,0 99,9

оксиды железа 39,04 (РегОг) 32,3(^04,^0) —

ФФС 14,08 — —

углерод — 4,7 0,1

Итог 100 100 100

а) б) Рис. 3. Структура композиции №4 после прессования (а) и отжига при 750°С (б), хЗОО. Светлые точки и скопления - восстановленное железо

Рис. 4. Морфология структуры губчатого железа, восстановленного в вакууме, полученная на зондовом микроскопе при площади сканирования: а) 1 ООх 100 мкм; б) 3x3 мкм

Продуктом восстановления могут быть как пористые фасонные заготовки, которые в последующем могут подвергаться спеканию, холодной и горячей штамповке, изостатическому прессованию, так и губчатое железо с субмикрокристаллической структурой, которое подлежит переделу в поковки, прутки или профили, а также в порошки.

Исследование технологических параметров термической обработки композиций, полученных реакционным размолом, осуществлялось на примере состава №1, приведенного в табл. 1. После реакционного размола полученный гранулят отжигался в камерных печах в контейнерах специальной конструкции. Для исключения доступа воздуха использовался плавкий затвор. Гранулят состава №2 не отжигался.

После отжига гранулят состава №1 и гранулят состава №2 компак-тировались в брикеты, которые подвергались горячему прессованию с величиной вытяжки до 10. На полученных прутках определялись электропроводность, механические свойства, температура рекристаллизации, исследовалась структура с применением металлографии, рентгеновского фазового анализа, электронной микроскопии. Для определения влияния времени реакционного размола на структуру и свойства материалов отжигу и последующему компактированию подвергался гранулят, полученный при различном времени реакционного размола (рис. 5).

Установлено, что изменение массы, потери массы при дополнительном отжиге в водороде, содержание углерода стабилизируются после 240 минут отжига. При этой же длительности отжига достигают асимптотических значений электропроводность и твердость материалов.

15 30 45 60 75

Время(мин)

Рис. 5. Твердость и электропроводность образцов при различном времени реакционного размола: 1-2 - твердость; 3-4 - электропроводность; 1 -3 - состав № 1; 2-4 - состав №2

Результаты измерения электропроводности и химического состава образцов свидетельствуют о том, что в композиции №1, содержащей внутренний окислитель (СиО) и прошедшей термическую обработку, медная матрица содержит минимальное количество растворенного алюминия и, следовательно, весь алюминий окислен и присутствует в виде оксида у - А1гОъ. Это подтверждается данными табл. 4.

Таблица 4

Изменение фазового состава композиции № 1

Содержание фаз, % масс.

Фазы исходная гранулы после гранулы после

рецептура РР отжига

Си 96,45 95,88 98,68

СиО 2,8 3,24 0,25

А1 (своб.) А1 (в тв.растворе) г~А12о3 с 0,5 0,25 0,3 0,38 0,20 0,04 0,95 0,08

Итого 100 100 100

В композиции №2, не содержащей внутреннего окислителя и не прошедшей термическую обработку, количество растворенного алюминия в процессе реакционного размола увеличивается и это приводит к снижению электропроводности.

Рис. 6. Типичная структура материала, полученного из состава №1 (хЮОООО)

Исследования, выполненные с применением просвечивающей электронной микроскопии (рис. 6), показали, что структура материала, полученного из композиции №1, представляет собой зерна матричного металла, размерами 150 - 300 нм, с расположенными по границам зерен включениями у - А1гОъ, размерами 30 - 60 нм. Обнаружено также незначительное количество промежуточной фазы СиА1204.

Таким образом, установлено, что при использовании в качестве окислителя кислорода, образующегося в результате деформационного растворения при реакционном размоле оксида меди, а в качестве восстановителя - образующегося при реакционном размоле высокодисперсного углерода и при применении отжига композиций после реакционного размола в течение определенного времени, обеспечивается получение материала на основе меди с «чистой» матрицей с субмикрокристаллической структурой и дисперсно-упрочненной наноразмерными частицами у-А1203, что гарантирует высокий уровень физико-механических свойств материалов металлоизделий.

В четвертой главе изложены результаты исследований свойств материалов, полученных из восстановленных композиций «металлы - оксиды - углерод» спеканием и горячим прессованием.

Для выявления основных закономерностей спекания была выбрана низколегированная углеродистая сталь, содержащая 2% никеля и 0,2% углерода (аналог MIM - Fe2M0,2C). С целью определения влияния содержания оксида железа на спекаемость было изготовлено несколько композиций, содержащих железо и оксид железа в различном соотношении. После удаления ФФС и вакуумного отжига образцы в виде шайб с наружным, внутренним диаметром и высотой 31x15x4,5 мм спекались в интервале температур 1050... 1350 °С. Зависимость относительной плотности спеченного материала от массовой доли оксида в твердой фазе исходных композиций имеет сложный характер. Так, до значения

величины отношения ——=о,11 наблюдается примерное посто-

ТПРе +ТПокс

янство плотности. Дальнейшее увеличение содержания оксида приводит к уменьшению плотности, при этом эффект уменьшения плотности при увеличении доли оксида проявляется тем больше, чем ниже температура спекания, и почти не проявляется при высоких температурах спекания (1250... 1350 °С), которые обычно применяются при спекании МИМ-фидстоков с твердой фазой в виде стального порошка. Установ-

ленные закономерности имеют методический характер и применяются при выборе температур спекания и рецептуры композиций в зависимости от назначения изделий и технологической схемы их получения. Так, для получения пористых заготовок для фильтрующих элементов или заготовок, подвергаемых в дальнейшем пропитке, рекомендуется применять композиции с большим содержанием оксидов и спекаемые при низких температурах. Из таких заготовок могут быть получены и высокоплотные изделия с применением их обработки давлением. Изделия с относительной плотностью 0,95 - 0,97, полученные спеканием при высоких температурах (1250... 1350 °С), могут изготавливаться из композиций, в которых содержание оксида ограничено только требованиями по реологическим свойствам и достаточности углерода, рассмотренными в главе 2. Металлографическим, рентгеновским методами и химическим анализом оксиды в материалах, спеченных по оптимальным режимам, не обнаружены. Предел прочности на растяжение и относительное удлинение стали, спеченной по оптимальным режимам, составляют сг, = 340МПа, 5 = 26% , что не уступает аналогичным показателям, рекламируемым зарубежными фирмами.

В главе 3 показано, что реакционный размол в совокупности с отжигом композиций Си-СиО- А1-С приводит к образованию дисперсно-упрочненных структур Си - А1203 - С. Эти материалы не могут быть скомпактированы спеканием. Для этих целей нами применялись горячее прессование и закрытая осадка. Так, композиция №1, исходный состав которой приведен в табл. 1, после реакционного размола и отжига была получена в виде гранул средним размером 200-300 мкм. Гранулы прессовались в брикеты массой 5 кг. Затем эти брикеты нагревались без доступа воздуха и прессовались в прутки, диаметром от 16 до 40 мм, на гидравлическом прессе в блоке с удаляемым прессостатком. Кроме того, брикеты подвергались закрытой осадке при давлении 800 МПа.

Исследования механических свойств показали, что при практически неизменной величине прочности на растяжение изменение степени вытяжки приводит к существенному изменению относительного удлинения. Так, для композиции состава № 1 увеличение степени вытяжки с 5 до 15 повышает относительное удлинение с 8% до 15%. В табл. 5 приведены физико-механические свойства материала, полученного при оптимальных режимах, в сравнении с хромциркониевой бронзой, которую разработанный материал успешно заменяет при изготовлении сварочных электродов и электрических контактов.

Таблица 5

Свойства дисперсно-упрочненного материала, полученного по оптимальной технологии

Наименование параметров и единица измерения Значение параметров при температуре (20 ± 5)°С

состав № 1 БрХцр.

Плотность, г / см3 8,55 8,9

Твердость, Н11В, не менее 74 82

Электропроводность (1АС5),

%, не менее 84 74

Предел прочности при растяжении,

МПа, не менее 500 490

Относительное удлинение, %, не менее 15 15

Температура рекристаллизации, °С 870 500

Данные этой таблицы, показывают, что основными преимуществами материала, полученного внутренним окислением с последующим внутренним восстановлением углеродом, являются высокая температура рекристаллизации и, соответственно, жаропрочность, что обеспечивает высокие физико-механические и эксплуатационные свойства при повышенных температурах.

В пятой главе изложены вопросы размерной точности заготовок, получаемых спеканием. Для композиций на основе железа, перерабатываемых в фасонные заготовки с применением спекания, размерная точность является одним из главных показателей, определяющих конкурентоспособность разрабатываемых технологий. Размерная точность зависит от стабильности свойств исходного сырья и степени влияния этих свойств на размерные изменения. В отличие от обычных МИМ-фидстоков в композициях Fe - оксиды - ФФС твердая фаза имеет переменную массу при переработке. Установлено, что изменение любого начального размера сырой прессовки может быть выражено:

1

рх-р2-рг-(х + 0,1-у) 3 ^ (6) Ръ'{Рг- Рг+Х' Р\- Рз+У Рх- Рг)\ '

где ¿/-линейный размер прессовки;

Ы - изменение линейного размера <Л после окончательного спекания до заданной плотности;

Р1 - плотность вещества связующего;

Рг - плотность вещества металлического порошка;

р3 - плотность вещества оксида;

р4- плотность прессовки;

Р5 - плотность спеченного материала;

т\ - масса фазы связующего в прессовке;

тг - масса металлической фазы в прессовке;

тз—масса оксидной фазы в прессовке;

т7 т2

х = —; _у = —. /и, /и,

В правой части зависимости (6) присутствуют только плотности веществ, а также величины хну, определяющие рецептуру композиций. Это выражение справедливо при условии изотропности прессовки. Коэффициент перед у в числителе зависимости (6) может быть и более 0,7 (он зависит от вида оксида -Ре2Оъ,Ре^О^,РеО ) и определяет массовую долю железа в общей массе оксида.

Анализ размерной точности после спекания сводится к анализу изД а

менения величины — при вариации параметров в правой части зави-¿1

симости (6): Определяем с этой целью частные производные и получаем уравнения, определяющие изменения размеров в зависимости от плотности и концентрации компонентов:

гдер;- параметры р{, р2, ръ, р5, х, у, буквой 8 обозначается вариация.

Для композиций со связующим на основе ФФС для получения стальных заготовок можно принять следующие значения плотностей

(г/см3): /О, = 1,3; р2= 7,8; р3 = 5,24; р= 7,6.

Соответственно значения величин х и у рассчитываются по формулам:

(7)

-ш,->

/и, 1,3-(1"Г2)-(1-Г,)

м,= 5,24 • у2 ) (9)

ш, \,Ъ-{\-у2) где ух - объемная доля металлической фазы в композиции; у2 - объемная доля оксида в связующем.

Результаты расчетов вариаций в зависимости от состава композиций приведены в табл. 6.

Таблица 6

г М

Долевая Структура вариации усадки ( о (-)) при вариации плотности

С?

и концентрации компонентов на 0,01 от номинальной величины для композиций

Ке-Ге203-ФФС

У\ п Доля вариации параметров в величине б () Сумма долей

Р\ Рг Ръ Рь X У

0 0 - - - - - - ■ -

0,2 0,26 - 0,08 0,37 - 0,29 1,0

0,5 0,21 - 0,21 0,39 - 0,19 1,0

0,2 0,0 0,28 0,07 - 0,36 0,29 - 1,0

0,2 0,25 0,07 0,07 0,37 0,19 0,05 1,0

0,5 0,17 0,085 0,16 0,42 0,14 0,03 1,0

0,5 0,0 0,20 0,20 - 0,40 0,20 - 1,0

0,2 0,15 0,23 0,05 0,41 0,10 0,06 1,0

Данные табл. 6, показывают, что эта доля может существенно изменяться при изменении фазового состава композиций.

В действительности вариации параметров р, не одинаковы: они определяются стабильностью свойств сырья и технологических режимов.

На основе анализа нормативных документов поставщиков, имеющихся литературных данных, теоретических и экспертных оценок определены возможные значения вариаций параметров р], р2, Р3,Р5, х, у.

Кроме того, определены вариации размеров прессовки Мсп, которые влияют на отклонение размеров спеченного изделия.

Окончательно зависимость для возможных отклонений размеров заготовок после спекания ( ¿Исп ) имеет следующий вид:

др\с1 ) Л 6р\й) * Ф31 ^ ^Л^ ^

<И =

г&1</;

-И)

¿„п +

<5У„,

(10)

Нами было установлено, что в случае применения в качестве металлической фазы карбонильных железных порошков рекомендуется применять для технологических расчетов следующие значения величин вариаций параметров:

8рх = 0,03 рх; др2 = 0,008 р2; ф3= 0,011 /?3; = 0,009 ; дх= 0,01 х; ^ = 0,01 у.

Величина 8с1пр может быть определена на основе справочных данных по допускам на изделия из наполненных реактопластов. Для упрощенных расчетов можно принять 5(1 пр = 0,0015 (1пр.

Полученные соотношения служат для уточнения состава композиций, а также в качестве ограничений допусков на необрабатываемые размеры сборных металлоизделий.

д (Мл

В пятой главе приведены таблицы значений -

др, \ Л )

при различ-

ных значениях и у2, которые в совокупности с приведенными выше рекомендациями по значениям величин вариаций создают полную базу для расчета полей допусков заготовок, полученных из композиций любых составов и необходимых для сборки сложных конструкций.

В шестой главе композиционные материалы на основе гранул исследовались для реализации заранее заданных нормативных требований по их прочности, твердости, электропроводности, теплопроводности и другим параметрам. На основе экспериментальных и теоретических работ ряда ученых было составлено основное критериальное уравнение, возникающее при устойчивых однородных металлических связях по всему объему изделия. Были рассмотрены две группы композитов на основе гранул и порошков меди и железа. Для композиций на основе

гранул и медного порошка при их равновесном состоянии предложена модель соответствия между относительными плотностями системы:

1

Ргг -От г =р1М -От м ИЛИ рг =

/ \ —п.. СУ

т м

"г

, (И)

V у

где Ст м и От г - сопротивления пластической деформации меди и гранул;

пм и пт - показатели пористости (пм &2,пГ ~ 1,85).

Исходя из общей зависимости плотности р от составляющих рм и рг при их соответствующей концентрации ум и уг. или р = рм у* + ])г ■ у г получены зависимости для плотности составляющих компонентов при заданной плотности р заготовки и изделия:

' пм = Р+0.043-Уг иди - = 0828.-м _ош (12) ум +0,828-у г

Дальнейшая отработка композиции проводится в зависимости от тех нормативных требований, которые определяют эксплуатационный режим изделия. При задании запланированного уровня прочности изделия в виде цилиндрического полуфабриката, диаметром £>кон и высотой //пол, сначала определяется среднее относительное давление для получения полуфабриката (апол ): 1

Нзаг • 1П "

— _ — 1 - Езаг

О пол — рмг пал -"г ]

Нзаг Н пол

2

Икон 2а 1 • Нзаг

1{Нзаг~Нпол ) Окон {н заг — Н поп )

По сопротивлению пластической деформации От пол — От м 'Рм** *Ум + + (7 т г • ])"г ' у г определяется абсолютная прочность полуфабриката

(7т пол (7 т пол ' (7 мг пал • Аналогичные исследования проведены для других процессов получения полуфабрикатов в виде цилиндров с полостями, ступенчатых изделий, трубчатых изделий. Эти исследования позволили определить оптимальное соотношение концентраций для установления заданной прочности.

■ (13)

При постановке задачи достижения требуемой твердости по Бри-неллю НВ были установлены модели, связывающие твердость НВ и

прочность От для каждого компонента на примере высадки цилиндрической головки:

ЯВ- =отм -(0,404-0,14-б) и ЯВг=атг -(о,48-0,5-е) - (14)

Затем по композиционной модели осуществляется установление общей твердости НВ = НВМ • ум + НВг - у? и ее сравнение с необходимым нормативом.

Завершающей операцией является проверка изделий на отсутствие несплошностей.

К большинству медно-гранульных композиций предъявляются требования по получению заданной электропроводности, равной не менее 85% электропроводности меди. Проведенные вариационные исследования позволили установить общую модель для оптимизации данной зависимости и отработать нужную концентрацию по критериальному уравнению:

=р1м -Ум + 0,Ш-р"г >0,85 . (15)

Еэл м

Для изделий, работающих при повышенных температурах, была экспериментально определена среднестатистическая модель распределения температуры по сечению изделия из данного композита и получены аналитические зависимости радиальных ог , тангенциальных а0

и осевых а 2 напряжений для медно-гранульных композиционных изделий. При модуле упругости изделия Еш =1,024-105 МПа, коэффициенте Пуассона умг = 0,392 , коэффициенте температурного расширения аит = 17,13 -10~б установлены контрольные радиальные и тангенциальные напряжения: ог ^ = ог (1)=0; аг (0,5)=0,058Г(1),МПа;

ог (0) = 0; ав (1)=-0,61б7"(1),МПа; а„ (0,5) = 0,192Г(1), МПа; о0 (0) = 0-

Проверка по эквивалентным напряжениям установила для наших материалов существенный запас прочности по сравнению с допустимыми значениями.

Таким образом, выявленные экспериментальные и теоретические зависимости, подкрепленные технологическими режимами получения данных изделий, позволяют оптимизировать задачи изготовления изделий с заданным уровнем физико-механических свойств.

Далее изучались композиты на основе медных гранул с повышенным содержанием ^-А1203 и порошка железа. Экспериментальные исследования установили сопротивление пластической деформации порошка железа атж =480МПа, показатель пористости Иж =3, сопротивление пластической деформации гранул 880 МПа и их показатель пористости пг = 2,0 • При этих данных получена критериальная модель композита:

/9+0,2117?

рм =

Уж + 0,942-уг

и />г=0,942-/>ж-0,211. (16)

Отработка составов проводилась на ряде деталей. Так, для процесса компактирования брикета, размером #бРхбх/ (16,5x68x625), определялось среднее давление

Г /•в

Н,

& ср бр

бр

f-B

1бр

-1

•(от ж •рПж -Уж + г -р"е -уг ) .

которое сравнивалось с давлением компактирования 0 = к™ . Иссле-

В-1

дования показали, что при концентрации железного порошка уж < 0,6 среднее давление составляет не менее 0,5-0,6 сопротивления деформации железного порошка.

В качестве простых моделей для исследования давлений использовался прямоугольный брикет, размером ЯбрхВх/. Для отношений шири-

п

ны к высоте готового изделия -> 2(1 + \|/) используется известная

•^изд

зависимость, по которой вычисляется относительное среднее давление:

- при двух зонах, когда 2(l +

>2,

'бр

где \|/ = -

На этом этапе производится расчет прочности сначала полуфабриката, а затем изделия с различной концентрацией компонентов. Вновь используется расчетно-экспериментальная методика отработки технологического маршрута и термической обработки для достижения заданного уровня твердости. Работа композитов данной группы, как правило, проходит при повышенных температурах, поэтому разрабатываются новые зависимости для расчета относительных плотностей гранул и порошка железа. С этими результатами и новыми контактными условиями исследуются силовые и деформационные параметры обработки давлением материала при формообразующих процессах. Как показали наши исследования, при горячих процессах обработки основное правило композитного построения характеристик не изменяется, однако существенно отличаются количественные параметры.

В заключении главы приводятся исследования, направленные на повышение эксплуатационных параметров изделий из композиционных материалов. Приводится методика поверочных исследований: на сплошность композиционных материалов, безобрывность элементов конструкции, градиенты температурного поля по сечениям изделий и соответственно распределение термических и остаточных напряжений. Как показали данные исследования, термические и остаточные напряжения при соответствующем подборе концентрации компонентов не превышают допустимые величины. Таким образом, исследования на стадии проектирвоания позволяют отработать фазовый состав композита, оптимизировать технологический процесс в соответствии с требуемыми нормами для получения изделия с высокими эксплуатационными свойствами.

В седьмой главе дан анализ инженерных и экономических аспектов реализации в промышленности результатов исследований, изложенных в предыдущих главах.

Эффективность технологии получения заготовок путем изготовления композиций «металлы - оксиды - ФФС», формования указанных композиций, их термической обработки и спекания обеспечивается за счет снижения затрат по сравнению с получением заготовок другими методами. Сравнение показывает, что преимущество разработанной технологии заключается в уменьшении стоимости сырья на 20-30 % за счет замены части дорогих металлических порошков их оксидами, а при использовании распыленного водой железного порошка-сырца возможно снижение стоимости МИМ-фидстоков в 2,5-3,5 раза. Кроме того, за счет увеличения скорости удаления связующего снижаются в несколько раз затраты на эту операцию.

Кроме указанных выше преимуществ, применение композиций «металлы - оксиды - ФФС» в совокупности с использованием прямого компрессионного прессования позволяет получать заготовки с большой площадью прессования на обычных прессах для прессования изделий из пластмасс. Так, на стандартном прессе усилием 100 тонн можно сформовать заготовки площадью 250-К300см2 и соответственно применять многоместную оснастку. Высокая прочность прессовок, полученных с использованием термореактивных смол, позволяет спекать их в печах толкательного типа, производительность которых значительно выше производительности камерных печей. В связи с этим автором предложена конструкция толкательной печи с муфелем из карбида кремния, обеспечивающая рабочую температуру 1350°С . Печь спроектирована, изготовлена и внедрена в производство в ООО «Наномет» (г. Йошкар-Ола).

Результаты отработки технологии и ее освоения для производства изделий различного назначения, испытаний этих изделий на промышленных предприятиях (ООО «Наномет», ОАО «Завод им. Г.И. Петровского» и др.) и их промышленной поставки позволяют рекомендовать широкое применение композиций «металлы - окосиды - ФФС» для производства металлоизделий с различными габаритами, формой и заданными механическими, триботехническими, теплофизическими и электрическими характеристиками как с целью ресурсосбережения, так и с целью создания более эффективных конструктивных решений в продукции машиностроения и других отраслей.

Инженерные и экономические предпосылки практического применения композиций Си-СиО-А1-С, полученных реакционным размолом, определяются высокой жаропрочностью и износостойкостью получаемых из них материалов при приемлемой стоимости этих материалов по сравнению с аналогами. К таковым областям относятся инструмент для сварки, детали кристаллизаторов, направляющие втулки и седла клапанов двигателей, электрические контакты и др. С 2000 по 2008 гг. в рамках маркетинговых исследований ООО «Завод «Диском» (г. Йошкар-Ола), ООО ИНТЦ «Диском» (г. Чебоксары), ООО «Завод «Купол» проведены широкие промышленные испытания материалов на отечественных автомобильных заводах (ОАО «ГАЗ», ОАО «УАЗ», ОАО «ВАЗ», в атомной промышленности (ЗИО г. Подольск), предприятиях стройинду-стрии, в металлургической промышленности (ОАО «Северсталь») и других предприятиях, давшие положительный результат.

На ООО «Завод «Купол» создано и функционирует опытно-промышленное производство гранул и поковок, прутков и профилей

мощностью 100 тонн/год. Продукция поставляется на десятки предприятий России и за рубеж.

Полученные в результате опытной эксплуатации производства данные позволили сформулировать требования к промышленному комплексу оборудования. Разработано техническое задание на механизированный комплекс оборудования для реакционного размола, включающий 12 аттриторов с объемом камеры 45 л, устройства загрузки-выгрузки гранулята и шаров, конвейерную линию для транспортировки гранулята, систему управления. Разработана рабочая конструкторская документация на комплекс.

При выполнении работы получены шесть патентов на разработанные материалы и способы их изготовления, пять из которых внедрены в производство.

Основные выводы

1. На основе материаловедческого анализа, физического и математического моделирования, экспериментальных исследований, разработки и внедрения в производство металлоизделий создан новый тип композиций, состоящих из порошков металлов, их оксидов, углерода и термореактивных фенол-формальдегидных смол, отличающихся высоким уровнем физико-механических и технологических свойств при меньшей на 20 - 30% стоимости сырья по сравнению с материалами (МИМ-фидстоками), применяемыми в настоящее время для этих же целей.

2. Разработаны, исследованы, запатентованы и внедрены в производство, в зависимости от назначения, два типа композиций:

- для получения сложнопрофильных фасонных заготовок из порошков металлов, их оксидов, легирующих элементов и термореактивной фенол-формальдегидной смолы;

- для получения жаропрочных дисперсно-упрочненных материалов в виде гранул, сложных кованых заготовок, прутков и сложных профилей с применением реакционного размола порошка матричного металла, его оксида, порошков легирующих элементов и углерода.

Полученная из указанных композиций металлопродукция широко используется в машиностроении, автомобильной, строительной, металлургической и атомной промышленности и поставляется как на предприятия России, так и за рубеж.

3. На основе разработанных физических и математических моделей установлены аналитические зависимости, определяющие фазовый состав композиций в зависимости от назначения изделий, их реологиче-

ских свойств и роли углерода как восстановителя оксидов и позволяющие оптимизировать технологический процесс для получения стабильных и устойчивых качественных показателей продукции.

4. Установлены температурные режимы термической обработки композиций. Так, процессы термодеструкции фенолформальдегидной смолы в сформованных композициях завершаются в интервале 700°...750°С, соответственно скорость нагрева прессовок может в несколько раз превышать скорость нагрева для удаления связующего в МИМ-фидстоках на основе термопластов, при гарантии сплошности заготовок, тем самым создавая возможность образования при термодеструкции фенолформальдегидной смолы высокодисперсного аморфного углерода, являющегося активным внутренним восстановителем.

5. Установлен оптимальный режим низкотемпературного, в интервале 800°...900°С, вакуумного восстановления оксидов, расположенных в матрице из металлических частиц углеродом, полученным при термическом разложении фенолформальдегидной смолы, при котором обеспечивается минимальный расход углерода в количестве 0,56 на единицу массы кислорода в композиции (или в 2,5-3 раза меньше, чем в существующих технологиях получения губчатого железа) и значительное сокращение времени восстановления.

6. Установлены физические закономерности двухстадиной кинетики процесса изменения дисперсности продуктов реакционного размола композиций Си - СиО -AI-C, отличающейся скоростью роста гранул, размер которых линейно зависит от времени на каждой из стадий, что позволяет на основе разработанной физической модели, во-первых, определять размеры гранул в зависимости от времени реакционного размола и, во-вторых, в зависимости от особенностей протекания режима реакционного размола и термической обработки композиций формировать высокодисперсные фазы с активной ролью углерода как восстановителя оксидов матричного металла и регулятора размеров гранул.

7. Установлено, что при реакционном размоле композиций Си-СиО-А1-С окислительно-восстановительные процессы не заканчиваются и фазовый состав реакционной системы не достигает оптимального, что связано с уменьшением интенсивности пластической деформации по мере роста гранул; отжиг продукта реакционного размола завершает процесс окисления алюминия и восстановления оксида матричного металла углеродом и существенно (до 2 раз) повышает электропроводность, до 3 раз относительное удлинение и с 700°С до 870"С увеличивает температуру рекристаллизации, что обеспечивается эволюцией фазового состава, происходящей при отжиге.

8. Установлены методические закономерности спекания материалов, полученных восстановлением композиций Fe-Fe203 -ФФС, позволяющие установить корреляцию между составом композиций, режимом спекания и плотностью. Существенные отличия в характере уплотнения при спекании композиций, имеющих в исходной рецептуре различное количество оксида, наблюдаются при относительно низких температурах спекания (1050... 1150 °С) и выражаются в уменьшении плотности при увеличении содержания оксидов более 11% масс. Вместе с тем, применяя температуры спекания, обычно используемые при спекании МИМ-фидстоков на основе стальных порошков (1250... 1350 °С), материалы спекаются до достижения относительной плотности 0,95 — 0,97, разница в плотности спеченных композиций, имеющих в исходном составе различное количество оксидов, незначительна, что создает условия для получения заготовок с заданными свойствами.

9. На примере композиции Fe - Fe20} - Ni - ФФС установлено, что механические свойства материала, имеющего после спекания по оптимальному режиму состав (%масс.): Ni - 2%, С - 0,2%, Fe - остальное, не уступают легированной никелем спеченной стали аналогичного состава, полученной из МИМ-фидстока Catamold® - наиболее применяемого в мировой практике материала.

10. Разработаны аналитические зависимости для выбора концентраций составляющих композиционных материалов из дисперсно-упрочненных гранул и металлических порошков в зависимости от заданных физико-механических свойств (предела прочности, твердости, электропроводности, теплопроводности) и их требуемых сочетаний у получаемых металлоизделий после обработки давлением.

11. Для композиционных материалов из дисперсно-упроченных гранул и металлических порошков разработаны технологические режимы (обжатия, давления, усилия) компактирования и последующей обработки давлением, обеспечивающих у металлоизделий равномерное распределение свойств по всему их объему при гарантированной прочности, сплошности и термоустойчивости.

12. Для металлоизделий, изготовленных из многокомпонентных композиционных материалов, разработаны методические основы установления нормативных эксплуатационных характеристик (твердости, износостойкости, заданного уровня физических свойств) в зависимости от заданных требований к металлоизделиям и оптимизации способа их изготовления.

13. Разработаны аналитические зависимости для расчета размерной точности заготовок, получаемых спеканием, и проведен анализ влияния

на размерные отклонения вариаций характеристик исходных материалов, технологических режимов спекания и условий обеспечения заданного поля допусков размеров заготовок из материалов различного состава.

14. Созданные композиции на основе высокодисперсных порошков металлов, их оксидов и углерода и методы их переработки в металлоизделия с заданными свойствами освоены отечественной промышленностью. Металлоизделия в виде фасонных износостойких деталей сложной конструкции, жаропрочных и износостойких изделий на основе меди с заданными электропроводностью и теплофизическими свойствами производятся на ООО «Наномет», ООО «Завод «Купол» по технологиям, разработанным с применением результатов исследования и рекомендаций, выполненных в настоящей работе. Продукция поставляется на десятки отечественных и зарубежных предприятий, в том числе на заводы автомобильных компонентов для ОАО «ГАЗ», ОАО «УАЗ», ОАО «ВАЗ», предприятия атомного машиностроения («ЗИО», г, Подольск), авиационной промышленности (ОАО «Завод им. Г. И. Петровского», г. Нижний Новгород), заводы строительных конструкций, металлургические заводы (ОАО «Северсталь») и другие предприятия.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Довыденков, В. А. Обработка композиционных материалов на основе гранул и металлических порошков / В. А. Довыденков, Л. С. Ко-хан. - Йошкар-Ола: Марийский государственный технический университет, 2009. -143 с.

2. Довыденков, В. А. МИМ-технология: новые возможности изготовления заготовок / В. А. Довыденков, М. А. Крысь, Г. П. Фетисов // Заготовительные производства в машиностроении. - 2006. - № 8. -С. 47-50.

3. Довыденков, В. А. Влияние технологических факторов на размерную точность стальных заготовок, изготовляемых по М1М-технологии / В. А. Довыденков, М. А. Крысь, Г. П. Фетисов // Заготовительные производства в машиностроении. - 2006. - № 12. - С. 43-46.

4. Довыденков, В. А. Получение металлических деталей путем формования и спекания металлополимерных композиций / В. А. Довыденков, М. А. Крысь, Г. П. Фетисов // Технология металлов. - 2008. -№6.-С. 28-31.

5. Довыденков, В. А. Модель для расчета вязкости композиций порошок-связующее для получения заготовок путем их литья и спекания / В. А. Довыденков, Г. П. Фетисов // Заготовительные производства в машиностроении. - 2009. - №1. - С. 47-49.

6. Довыденков, В. А. Вязкость композиций порошок-связующее, в которых твердая фаза состоит из нескольких компонентов различной дисперсности / В. А. Довыденков //Заготовительные производства в машиностроении. - 2009. - №2. - С. 54-55.

7. Довыденков, В. А. Расчет композиций железо-оксиды-связующее для получения заготовок с применением МИМ-технологии / В. А. Довыденков // Технология металлов. - 2009. - №3. - С. 28-30.

8. Довыденков, В. А. Влияние режимов реакционного размола и термической обработки на свойства дисперсно-упрочненной меди / В. А. Довыденков, Г. П. Фетисов, М. В. Ярмолык // Технология металлов.-2008.-№4.-С. 17-19.

9. Довыденков, В. А. Гранулирование композиций на основе меди при реакционном размоле в атгриторе / В. А. Довыденков, М. В. Ярмолык // Известия высших учебных заведений. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. - 2009. - №3. - С. 18-22.

10. Довыденков, В. А. Состояние, перспективы и проблемы развития порошковой металлургии / В. А. Довыденков, Ю. М. Панин // Радиопромышленность. - 1991. - № 4. - С. 11-14.

11. Тарасова, Г. И. Опыт разработки и освоения различных методов защиты от коррозии порошковых конструкционных изделий / Г. И. Тарасова, В. А. Довыденков, Л. В. Кужлева // Порошковая металлургия. -1991.-№8.-С. 84-88.

12. Dovydenkov, V. Experience of Production and using the Precipitation Strengthened Copper- Based Materials made Mechanical Alloying / V. Dovydenkov, E. Shalunov // Proc of the PM- 1998 World Congress, Granada. - 1998. - Vol. 1. - P. 372-377.

13. Shalunov E. Anwendung der hochessizinten dispersionsgeharteten Werkstoffe aus Pulverkupferbasis in den Teilen von Motoren und Kraftanla-

th

gen der Transportmittel / E. Shalunov, V. Dovydenkov, V. Simonov // 15 International Plansee Seminar, Plansee, 2001. - Vol. 4. - P. 126-149.

14. Influence of Composition and Process Parameters on the Structure and Properties of Fe-Cu-Mo-C Material Produced by Compaction and Sinter - hardening / A. V. Dovydenkova, N. V. Voronina, V. A. Dovydenkov, E. V. Sergeeva // Proc. of the PM 2001 Euro Congress, Nice, 2001. - Vol. 2, P. 322-326.

15. Довыденков, В. А. Технико-экономические аспекты создания производств новых порошковых материалов / В. А. Довыденков // Актуальные проблемы производства и применения изделий порошковой металлургии и сверхтвердых материалов: материалы докладов науч.-практ. конф. Ростов-на-Дону 20 сентября 2001 г. - Ростов-на-Дону, 2001.-С. 37-38.

16. Довыденкова, А. В. Влияние составов и технологических режимов на структуру и свойства закаливающихся в процессе спекания ма-' териалов / А. В. Довыденкова, В. А. Довыденков, Н. В. Воронина // Порошковые и композиционные материалы, структура, свойства, технологии получения: матер, межд. науч.-техн. конф. Новочеркасск, 16-20 сентября 2002 г. - Новочеркасск: ЮРГТУ, 2002. - С. 62-65.

17. Довыденков, В. А. Получение композиций на основе меди механическим легированием. Опыт реальной технологии / В. А. Довыденков, В. С. Симонов // Новейшие технологии в порошковой металлургии и керамике: материалы докладов международной конференции. Киев 812 сентября 2003 г. - Киев, 2003. - С. 101-102.

18. Довыденков, В. А. Исследование процессов получения тонких порошков железа путем размола в апригоре и его формуемости инжек-ционным методом / В. А. Довыденков, М. В. Ярмолык, Н. В. Андреева // Технологии' получения и применения порошковых и композиционных функциональных материалов: материалы докладов науч.-техн. конф. Ростов-на-Дону 16-18 сентября 2003 г. - Ростов-на-Дону, 2003. - С. 88-89.

19. Шалунов, Ё. П. Высокоресурсные электроды контактной сварки из медных композиционных материалов с нанодисперсными упрочняющими фазами / Е. П. Шалунов, В. А. Довыденков // Электрические контакты и электроды: тр. Института проблем материаловедения НАН Украины. - Киев, 2004. - С. 190-201.

20. Shalunov, Е. P. Peculiarities of Welding Tool Operation Made of Oxide and Carbide / Carbon Dispersion Strengthened Materials of DIS-

COM ^ Trade Mark in Ricid Welding Mode. / E. P. Shalunov, V. A. Dovydenkov, V. S. Simonov // Materials and Coatings for Extreme Performances: Investigations, Applications, Ecologically Safe Technologies for Their Production and Utilization: Proc of the Third International conference. Katsiaveli- town, Sept. 13-17,2004. - Kiev, 2004. - P. 505-506.

21. Granule Formation kinetics in the process of mechanical alloying and their influence upon properties of materials Cu-Al-O-C and Cu-Ti-C-O/ V. A. Dovydenkov, V. S. Simonov, E. P. Shalunov, M. V. Yarmolyk // Proc of the PM - 2004 World congress, Vienna, Oct. 17-21, 2004. - Vol. 1. -P. 177-180. '

22. Шалунов, Е. П. Высокоэффективные дисперсно-упрочненные композиционные материалы на основе порошковой меди ДИСКОМ® (DISCOM)®, их производство и применение / Е. П. Шалунов, В. А. До-выденков, В. С. Симонов и др. II Эффективные материалы, технологии и оборудование для сварки, плазмы, нанесения покрытий, металлообработки и порошковой металлургии: материалы докладов науч.-техн. конф. Ростов-на-Дону, 8-10 сентября 2004 г. - Ростов-на-Дону, 2004. -С. 11-20.

23. Case Study of the Process of Sintering and Heat Treatment of Stainless Soft Magnetic Material Attained through Mechanical Alloying / A. V. Dovydenkova, V. A. Dovydenkov, V. P. Yaltayev, M. V. Yarmolyk // Proc. of the PM- 2004 World Congress, Vienna, Oct. 17-21,2004. - Vol. 4. -P. 523-525.

24. Довыденков, В. А. Порошковая металлургия в Республике Марий Эл / В. А. Довыденков // Новые материалы и изделия из металлических порошков. Технология. Производство. Применение (ТПП-ПМ 2005): материалы докладов науч. практ. семин. Йошкар-Ола, 21-24 июня

2005 г. - Йошкар-Ола, 2005 - С. 11-13.

25. Симонов, В. С. Опыт создания и функционирования производства дисперсно-упрочненных композиционных материалов на основе

порошковой меди марки DISCOMv / В. С. Симонов, В. А. Довыденков, Е. П. Шалунов // Новые материалы и изделия га металлических порошков. Технология. Производство. Применение. (ТПП - ПМ 2005): материалы докладов науч. практ. семин. Йошкар-Ола, 21-21 июня 2005 г. -Йошкар-Ола, 2005. - С. 79-83.

26. Довыденков, В. А. Влияние технологических факторов на размерную точность стальных за готовок, получаемых с применением МИМ-технологий / В. А. Довыденков, М. А. Крысь // Материалы XII Международного симпозиума. Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред: тез. докл. - М.: Изд-во МАИ, 2006.-С. 338.

27. Довыденков, В. А. О критериях выбора параметров исходных материалов для изготовления деталей с применением МИМ-технологии / В. А. Довыденков // Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия: материалы докладов 7-й международной науч.-техн. конф. Минск, 16-17 мая

2006 г. - Минск, 2006. - С. 34-40.

28. Довыденков, В. А. О возможности применения термореактивных смол в качестве компонентов связующего в МИМ-фидстоках и в пластифицированных смесях / В. А. Довыденков, М. А. Крысь // Новые мате-

риалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия: материалы докладов 7-й международной на-уч.-техн. конф. Минск, 16-17 мая 2006 г. - Минск, 2006. - С. 104-105.

29. Довыденков, В. А. Кинетика удаления связующего из меташто-полимерных композиций на основе карбонильных порошков и фенол-формальдегидной смолы / В. А. Довыденков, М. А. Крысь // Металлургия. Машиностроение. Станкоинструмент: материалы докладов международной науч.-техн. конф. Ростов-на-Дону 6-8 сентября 2006 г. - Ростов-на-Дону, 2006. - С. 110-112.

30. Довыденков, В. А. Применение нанодисперсно-упрочненных композиционных материалов для изготовления направляющих втулок и седел клапанов бензиновых и дизельных двигателей / В. А. Довыденков, Е. П. Шалунов // Порошковая металлургия в автотракторном машиностроении. Сварка и резка металлов: материалы, технология и оборудование для нанесения функциональных защитных покрытий: материалы докладов науч.-техн. конф. Минск 28-30 марта 2007 г. - Минск, 2007. -С.83-84.

31. Довыденков, В. А. О формировании нанодисперсных структур с применением процессов низкотемпературного внутреннего окисления-восстановления механоактивированных композиций / В. А. Довыденков, О. С. Сироткин II Проблемы и перспективы развития авиации, наземного транспорта и энергетики «АНТЭ-07»: матер, междун. науч.-техн. конф. Казань, 11-12 декабря 2007 г. - Казань: КАИ, 2007. - Т. 1. - С. 123-125.

32. Довыденков, В. А. О вязкости композиций (МИМ-фидстоков) для инжекционного формования порошков / В. А. Довыденков // Эффективные технологические процессы в металлургии, машиностроении и станкоинструментальной промышленности: материалы докладов международ. науч.-техн. конф. Ростов-на-Дону, 5-7 сентября 2007 г. - Ростов-на-Дону, 2007. - С. 159-161.

33. Довыденков, В. А. Получение крупногабаритных высокоточных заготовок путем формования и спекания металлополимерных композиций на основе термореактивных смол / В. А. Довыденков, М. А. Крысь, Г. П. Фетисов II Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред: материалы докладов XIII межд. симп. Ярополец, 12-16 февраля, 2007 г. - М., 2007. - С. 92-93.

34. Нанокомпозиционные материалы ДИСКОМ® для электрических контактов сильноточной аппаратуры / Е. П. Шалунов, И. С. Гершман, А. Л. Матросов, Д. В. Казаков, В. А. Довыденков, В. С. Симонов Н Новые материалы и изделия из металлических порошков. Технология. Производство. Применение. (ТПП-ПМ 2008): материалы докладов науч.

практ. семин. Йошкар-Ола, 17-19 июня 2008 г. - Йошкар-Ола, 2008. -С. 29-32.

35. Довыденков, В. А. Порошковая металлургия как метод получения объемных нанокристаллических материалов / В. А. Довыденков // Новые материалы и изделия из металлических порошков. Технология. Производство. Применение. (ТПП-ПМ 2008): материалы докладов науч. практ. семин. Йошкар-Ола, 17-19 июня 2008 г. - Йошкар-Ола, 2008. -С. 22-28.

36. Формирование структуры и свойств дисперсно-упрочненных материалов в процессе реакционного размола и термической обработки композиций металлы-оксиды-углерод / В. А. Довыденков, М. В. Ярмо-лык, Н. В. Рукавишникова, И. Г. Санникова // Новые материалы и изделия из металлических порошков. Технология. Производство. Применение. (ТПП-ПМ 2008): материалы докладов науч. практ. семин. Йошкар-Ола, 17-19 июня 2008 г. - Йошкар-Ола, 2008. - С. 40-44.

37. Довыденков, В. А. Модель для расчета вязкости многокомпонентных металлополимерных композиций / В. А. Довыденков // Новые материалы и изделия из металлических порошков. Технология. Производство. Применение. (ТПП-ПМ 2008): материалы докладов науч. практ. семин. Йошкар-Ола, 17-19 июня 2008 г. - Йошкар-Ола, 2008. -С. 123-127.

38. Dovydenkov, V. A. Model and Method to Calculate Viscosity of Metal and Polymer Composites (MIM-Feedstocks) / V. A. Dovydenkov // Prog. Of the PM2008 International Powder Metallurgy Congress. Mannheim. 29th September - 1st October 2008. - Vol. 2 - P. 263-268.

39. Довыденков, В. А. Синтез нанодисперсных упрочняющих фаз в материалах на основе железа и меди путем термической обработки композиций металлы-оксиды-углерод, полученных реакционным размолом / В. А. Довыденков // Нанотехнология и формирование прочностных и физических свойств: механизмы пластической деформации и разрушения, диффузионные процессы, транспортные процессы в магнитных и проводящих нанокристаллических материалах: тезисы докладов XI Межд. конф. «ДСМСМС-2008». Екатеринбург. УРО РАН, 10-14 апреля 2008 г. - Екатеринбург, 2008. - С. 127-128.

40. Довыденков, В. А. Получение порошковых материалов на основе железа и меди с нанодисперсной структурой с применением углеродного восстановления оксидов / В. А. Довыденков // Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия, сварка: материалы докладов 8-й межд. научно-техн. конф. Минск, Беларусь, 27-28 мая 2008. - Минск, 2008. - С. 18-20.

41. Довыденков, В. А. Получение нанокристаллических материалов с применением комбинированной технологии реакционного размола и термического синтеза / В. А. Довыденков II Энергетика-2008. инновации, решения, перспективы»: материалы докладов междунар. научно-техн. конф.'Казань, 15-19 сентября 2008 г. - Казань, 2008. - Кн. 4. -С. 66-70.

42. Нанокристаллические материалы на основе меди с термически устойчивой структурой / В. А. Довыденков, М. В. Ярмолык, А. Р. Буев,' А. В. Леухин // Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлёктроники: труды II науч.-техн. конф. Пенза, 26-29 мая 2009 г. - Пенза: НИИЦ ПГУ, 2009. - С. 20-22.

43. Патент РФ 2195394 Дисперсно-упрочненный композиционный материал для электродов контактной сварки / Шалунов Е. П., Матросов А. Л., Довыденков В. А., Симонов В. С., Липатов Я. М. Заявл. 2.02.2001, Опубл. 27.12.2002. - С. 8.

44. Патент РФ 2310542 Металлополимерная композиция для изготовления стальных заготовок / Довыденков В. А. Заявл. 17 июля 2006 г. Опубл. 20 ноября 2007 г.

45. Патент РФ 2332430. Металлополимерная композиция для изготовления чугунных заготовок / Довыденков В. А. Заявл. 09 января 2007 г. Опубл. 27 августа 2008 г.

46. Патент РФ 2313421. Способ изготовления порошковых изделий / Дорофеев Ю. Г., Дорофеев В. Ю., Кособоков И. А., Довыденков В. А., Довыденкойа А. В. Заявл. 10 апреля 2003 г. Опубл. 27 декабря 2007 г.

47. Патент РФ 2345152. Способ получения губчатого железа для изготовления тонкого порошка / Довыденков В. А. Заявл. 07 мая 2007 г. Опубл. 27 января 2009 г.

48. Патент РФ 2355797. Дисперсно-упрочненный композиционный материал / Довыденков В. А. Заявл. 03 июля 2007 г. Опубл. 20.05.2009.

Подписано в печать 30.07.2009. Усл. п. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 4168.

Редакционно-издательский центр Марийского государственного технического университета 424006 Йошкар-Ола, ул. Панфилова, 17

Введение.'.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Развитие МИМ-технологии.

1.2. Технологическая схема и краткая характеристика технологических операций МИМпроцесса.

1.3. Исходные материалы, применяемые в МИМ-технологии.

1.3.1.Порошки, используемые для инжекционного формования.

1.3.2. Связующие для формуемых смесей.

1.3.3.Направления дальнейшего развития.

1.4. Об альтернативных МИМ-технологии методах получения заготовок с высоко дисперсной структурой.

1.4.1 .Реакционный размол. Механическое легирование материалов на основе железа и меди

1.4.2.0 возможности получения заготовок непосредственно из оксидов.

1.5. Резюме по литературному обзору и постановка задачи.

Глава 2. Теоретические и технологические основы для определения рецептуры композиций из порошков металлов, их оксидов и углерода.

2.1. О рецептуре композиций для изготовления фасонных заготовок на основе железа

2.2. О рецептуре композиций для изготовления фасонных заготовок на основе меди.

2.3. О регулировании содержания углерода в изделиях, полученных из композиций метал-лы-оксиды-ФФС.

2.4. Определение рецептуры композиций, получаемых с применением реакционного размола

Актуальность проблемы. Совершенствование технологии получения металлозаготовок, обеспечивающей сложную геометрическую форму и высокую размерную точность, заданные эксплуатационные свойства материала, приемлемую стоимость, всегда являлось одним из важнейших факторов технического прогресса. Наряду с развитием традиционных способов получения заготовок (ковкой, литьем, штамповкой, резкой, сваркой), в последние десятилетия интенсивно развиваются технологии, основанные на том, что исходные вещества применяются в высокодисперсном состоянии и консолидируются в заготовках определенной формы путем воздействия давления, температуры, электрических и магнитных импульсов, ультразвука и т.д. К таким технологиям относятся многочисленные методы порошковой металлургии, газотермические и плазменные методы нанесения вещества на уделяемые модели, электрофоретические методы, СВС и другие. В настоящее время имеет место тенденция повышения дисперсности используемых порошков. Это связано, с одной стороны, с миниатюризацией технических устройств и необходимостью иметь технологии получения микродеталей сложной формы и, с другой стороны, с новыми возможностями формировать структуры материалов, используя высокодисперсные компоненты, а также создавая высокодисперсные фазы на различных стадиях технологического передела. Примерами таких технологий является МИМ-технология (инжекционное формование) и реакционный размол (механическое легирование), использование которых позволяет по-новому решать проблемы формообразования и формирования высокодисперсной структуры. Однако значительные затраты на используемые высокодисперсные металлические порошки, многофункциональное и сложное дорогостоящее оборудование потребовали применения более современных технологий, в которых в качестве исходных материалов служат высокодисперсные композиции на основе порошков металлов, их оксидов и углерода. Такой подход позволяет достигнуть значительного удешевления производства и получения высококачественных изделий с применением стандартного оборудования, с одновременным расширением возможностей управления структурой и свойствами материалов. В связи с наибольшей распространенностью в технике сплавов на основе железа и меди представляются наиболее актуальными разработки с использованием в качестве основы материалов и заготовок именно этих элементов.

Цель работы. Разработка научного обоснования технологии получения металлозаготовок из композиций, содержащих высокодисперсные порошки металлов, их оксидов и углерода для получения фасонных сложных металлоизделий с заданными свойствами.

Задачи исследований:

- установить тенденции развития технологий получения заготовок путем формования композиций из высокодисперсных порошков и связующего с их последующим спеканием и обработкой давлением;

- обосновать и разработать критерии выбора и методики расчета состава компонентов композиций, предназначенных для изготовления стальных и чугунных заготовок, а таюке заготовок на основе медных сплавов;

- исследовать возможность и разработать технологические режимы внутреннего низкотемпературного восстановления оксидов твердым высокодисперсным углеродом, образующимся при деструкции связующего, а также полученным в результате реакционного размола;

- исследовать влияние технологических режимов на дисперсность материалов, полученных реакционным размолом;

- исследовать особенности спекания заготовок, полученных из композиций различного состава, влияние технологии спекания на механические свойства материалов;

- разработать научно обоснованные требования к исходному составу и режимам обработки давлением композиций для обеспечения заданных физико-механических свойств материалов заготовок;

- разработать аналитические методы расчета отклонений размеров заготовок и исследовать влияние на размерную точность параметров исходных материалов и режимов получения заготовок.

Методы исследования обусловлены системными и физическими особенностями объекта исследований — композиций «металлы — оксиды металлов — углерод» на всех стадиях технологического передела — от дозировки исходных компонентов до определения физико-механических свойств материалов заготовок различного назначения и включают в себя:

- физическое и математическое моделирование с аналитическим анализом параметров изменения вязкости композиций; параметров, определяющих химический состав конечного продукта и его физико-механические свойства; параметров, определяющих размерную точность заготовок;

- измерение геометрических параметров заготовок и их плотности стандартными методами;

- определение химического состава композиций и заготовок на различных стадиях технологического передела;

- определение фазового состава и структуры заготовок с применением металлографии, рентгеновского структурного анализа, растровой электронной микроскопии, зондовой микроскопии;

- определение механических свойств стандартными методами;

- определение электропроводности зондовым методом;

- методы испытаний эксплуатационных свойств материалов в соответствии с методиками предприятий-потребителей.

Достоверность полученных результатов, научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается использованием современных методов исследований, практическим внедрением разработанных на основе исследований инженерных решений, непротиворечивостью полученных результатов с фундаментальными физическими законами, широкой апробацией полученных результатов на научно-технических семинарах и конференциях различного уровня.

Научная новизна:

1. На основе материаловедческого анализа, физического и математического моделирования, экспериментальных исследований, промышленного внедрения для производства фасонных металлозаготовок с заданными свойствами и субмикрокристаллической структурой создан новый тип композиций, защищенных приоритетными патентами и состоящих из порошков металлов, их оксидов, углерода и термореактивной фенолформальдегидной смолы.

2. Разработаны математические модели для установления фазового состава композиций «металл — оксид металла — фенолформальдегидная смола», обеспечивающего заданные реологические свойства и необходимое количество углерода как восстановителя оксидов.

3. На основе установленных закономерностей эволюции фазового, химического состава и структуры композиций обоснована и разработана двухстадийная технология термической обработки сформованных заготовок, обеспечивающая сплошность восстановленного металла и полное восстановление оксидов аморфным углеродом - продуктом термического разложения связующего с обеспечением субмикрокристаллической структуры материала заготовок. Первая стадия проводится при атмосферном давлении без доступа воздуха в интервале температур 700.800 °С, а вторая стадия -в форвакууме при температуре 800.900 °С. Установлена величина удельного расхода углерода для полного восстановления единицы массы связанного в оксидах кислорода, которая при оптимальных режимах значительно меньше (в 2,5 - 3 раза) аналогичной величины в традиционных процессах получения губчатого железа.

4. Установлены физические закономерности двухстадийной кинетики процесса изменения дисперсности продуктов реакционного размола композиций Си - СиО—А1 - С, отличающейся скоростью роста гранул, размер которых линейно зависит от времени на каждой из стадий, что позволяет на основе разработанной физической модели, во-первых, определять размеры гранул в зависимости от времени реакционного размола и, во-вторых, в зависимости от особенностей протекания режима реакционного размола и термической обработки композиций формировать высокодисперсные фазы с учетом особенности влияния углерода как восстановителя оксидов матричного металла и регулятора размеров гранул.

5. Для композиционных материалов на основе дисперсно-упрочненных гранул и металлических порошков разработана аналитическая методика выбора концентрации составляющих композита в зависимости от заданных физико-механических свойств (предела прочности, твердости, электропроводности, теплопроводности) и их различных сочетаний.

6. Установлены аналитические зависимости для определения деформационных и энергосиловых параметров процессов обработки давлением композиций с целью оптимизации технологических режимов компактирования, последующего формоизменения и обеспечения заданной прочности, термостойкости и сплошности изделий.

7. Разработаны аналитические зависимости для расчета размерной точности заготовок, получаемых спеканием, и проведен анализ влияния на размерные отклонения вариаций характеристик исходных материалов," технологических режимов спекания и условий обеспечения заданного поля допусков размеров заготовок из материалов различного состава.

Практическая ценность работы и ее реализация в промышленности:

1. На основе представленных в работе научных результатов и рекомендаций для практического применения предложены и внедрены два типа композиций. Для получения фасонных заготовок разработаны композиции «порошки металлов - порошки оксидов - фенолформальдегидная смола», изготавливаемые механическим смешиванием, а для получения жаропрочных дисперсно-упрочненных материалов - композиции (гранулы) из порошков металлов, порошков оксидов и углерода, изготавливаемые реакционным размолом. Первый тип композиций (Патенты РФ №2310542,

2345152, №2332430) рекомендуется для широкого применения при производстве фасонных стальных, чугунных, медных заготовок путем формования композиций, термообработки и последующего спекания или обработки давлением. Второй тип композиций рекомендуется для получения заготовок и профилей из жаропрочных материалов (Патенты РФ №2355797, №2345152). Кроме того, горячей обработкой давлением композиций, сформованных из смесей гранул, полученных реакционным размолом, медных и железных порошков, возможно получение материалов со значительным расширением диапазона свойств и, соответственно, областей их применения.

2. Разработаны технологические регламенты на изготовление композиций и изделий из них, нормативно-техническая документация на изделия (чертежи, технические условия), а также технические требования к оборудованию, проведены испытания изделий, изготовленных из композиций более чем на 10 предприятиях.

3. В ООО «Наномет» (г. Йошкар-Ола) создано опытно-промышленное производство композиций на основе порошков металлов - оксидов — фенол-формальдегидной смолы и заготовок из указанных композиций по патентам РФ №2310542, №2332430, №2345152. Производственная мощность по количеству формовок — 700 тыс.шт./год. Продукция поставляется на ОАО «Завод им. Г. И. Петровского» (г. Нижний Новгород) и другие предприятия. Таким образом, в промышленности внедрен новый вид материалов для получения металлозаготовок и готовых изделий сложной формы с высокими эксплуатационными свойствами и обеспечением ресурсосбережения.

4. На ООО «Завод «Купол» создано опытно-промышленное производство гранул, поковок и прутков из дисперсно-упрочненных материалов на основе меди. На производстве реализованы процессы реакционного размола и отжига гранулята, разработанные в соответствии с рекомендациями настоящей работы, выпускается продукция в соответствии с патентом РФ №2345152. Мощность производства составляет 100 тонн в год. Продукция поставляется десяткам предприятий России, а также в Германию, Китай, США, Южную Корею.

5. Разработан, изготовлен и внедрен в ООО «Наномет» (г. Йошкар-Ола) опытный образец печи толкательной с муфелем из карбида кремния для спекания заготовок.

6. На основе результатов опытно-промышленной эксплуатации созданных производств разработана конструкторская документация на механизированную линию для выпуска гранулята из дисперсно-упрочненных материалов производительностью 500 тонн/год.

7. Основные научные положения и практические рекомендации используются в учебных курсах материаловедческих специальностей Марийского государственного университета, Марийского государственного технического университета, Московского государственного вечернего металлургического института.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались, обсуждались и получили положительную оценку на Всемирных конгрессах по порошковой металлургии (Гранада, 1998, Вена, 2004), европейских конференциях по порошковой металлургии (Мюнхен, 1997; Ницца, 2001; Планзее, 2001; Тулуза, 2007; Мангейм, 2008), международных конференциях, симпозиумах и семинарах по порошковой металлургии и новым материалам, прошедших в России (Ростов-на-Дону, 2001, 2003, 2004, 2006, 2007; Йошкар-Ола, 2005, 2008; Новочеркасск, 2004; Москва, 2006-2009; Свердловск, 2008; Пенза, 2009), в Украине (Киев, 1997, 2003; Кацивели, 2000, 2002, 2004), в Белоруссии (Минск, 2006-2008).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 48 печатных работах, получено 6 патентов на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и приложения. Основная часть диссертации содержит 263 страницы машинописного текста, 64 рисунка, 57 таблиц, библиографию из 212 наименований. Приложение содержит 31 страницу.

Основные выводы

1. На основе материаловедческого анализа, физического и математического моделирования, экспериментальных исследований, разработки и внедрения в производство металлоизделий создан новый тип композиций, состоящих из порошков металлов, их оксидов, углерода и термореактивных фенол-формальдегидных смол, отличающихся высоким уровнем физико-механических и технологических свойств при меньшей на 20 - 30% стоимости сырья по сравнению с материалами (МИМ-фидстоками), применяемыми в настоящее время для этих же целей.

2. Разработаны, исследованы, запатентованы и внедрены в производство, в зависимости от назначения, два типа композиций:

- для получения сложнопрофильных фасонных заготовок из порошков металлов, их оксидов, легирующих элементов и термореактивной фенол-формальдегидной смолы;

- для получения жаропрочных дисперсно-упрочненных материалов в виде гранул, сложных кованых заготовок, прутков и сложных профилей с применением реакционного размола порошка матричного металла, его оксида, порошков легирующих элементов и углерода.

Полученная из указанных композиций металлопродукция широко используется в машиностроении, автомобильной, строительной, металлургической и атомной промышленности и поставляется как на предприятия России, так и за рубеж.

3. На основе разработанных физических и математических моделей установлены аналитические зависимости, определяющие фазовый состав композиций в зависимости от назначения изделий, их реологических свойств и роли углерода как восстановителя оксидов и позволяющие оптимизировать технологический процесс для получения стабильных и устойчивых качественных показателей продукции.

4. Установлены температурные режимы термической обработки композиций. Так, процессы термодеструкции фенолформальдегидной смолы в сформованных композициях завершаются в интервале 700°.750°С, соответственно скорость нагрева прессовок может в несколько раз превышать скорость нагрева для удаления связующего в МИМ-фидстоках на основе термопластов, при гарантии сплошности заготовок, тем самым создавая возможность образования при термодеструкции фенолформальдегидной смолы высокодисперсного аморфного углерода, являющегося активным внутренним восстановителем.

5. Установлен оптимальный режим низкотемпературного, в интервале 800°.900°С, вакуумного восстановления оксидов, расположенных в матрице из металлических частиц углеродом, полученным при термическом разложении фенолформальдегидной смолы, при котором обеспечивается минимальный расход углерода в количестве 0,56 на единицу массы кислорода в композиции (или в 2,5-3 раза меньше, чем в существующих технологиях получения губчатого железа) и значительное сокращение времени восстановления.

6. Установлены физические закономерности двухстадийной кинетики процесса изменения дисперсности продуктов реакционного размола композиций Си - СиО -А1-С, отличающейся скоростью роста гранул, размер которых линейно зависит от времени на каждой из стадий, что позволяет на основе разработанной физической модели, во-первых, определять размеры гранул в зависимости от времени реакционного размола и, во-вторых, в зависимости от особенностей протекания режима реакционного размола и термической обработки композиций формировать высокодисперсные фазы с активной ролью углерода как восстановителя оксидов матричного металла и регулятора размеров гранул.

7. Установлено, что при реакционном размоле композиций Си-СиО-А1-С окислительно-восстановительные процессы не заканчиваются и фазовый состав реакционной системы не достигает оптимального, что связано с уменьшением интенсивности пластической деформации по мере роста гранул; отжиг продукта реакционного размола завершает процесс окисления алюминия и восстановления оксида матричного металла углеродом и существенно (до 2 раз) повышает электропроводность, до 3 раз относительное удлинение и с 700"С до 870 °С увеличивает температуру рекристаллизации, что обеспечивается эволюцией фазового состава, происходящей при отжиге.

8. Установлены методические закономерности спекания материалов, полученных восстановлением композиций Ге-Ге203 -ФФС, позволяющие установить корреляцию между составом композиций, режимом спекания и плотностью. Существенные отличия в характере уплотнения при спекании композиций, имеющих в исходной рецептуре различное количество оксида, наблюдаются при относительно низких температурах спекания (Ю50.1150°С) и выражаются в уменьшении плотности при увеличении содержания оксидов более 11% масс. Вместе с тем, применяя температуры спекания, обычно используемые при спекании МИМ-фидстоков на основе стальных порошков (1250.1350°С), материалы спекаются до достижения относительной плотности 0,95 — 0,97, разница в плотности спеченных композиций, имеющих в исходном составе различное количество оксидов, незначительна, что создает условия для получения заготовок с заданными свойствами.

9. На примере композиции ^е - Ре2Оъ - Ш - ФФС установлено, что механические свойства материала, имеющего после спекания по оптимальному режиму состав (%масс.): Ш - 2%, С - 0,2%, Ее - остальное, не уступают легированной никелем спеченной стали аналогичного состава, полученной из МИМ-фидстока Са1ашоМ® — наиболее применяемого в мировой практике материала.

10. Разработаны аналитические зависимости для выбора концентраций составляющих композиционных материалов из дисперсно-упрочненных гранул и металлических порошков в зависимости от заданных физико-механических свойств (предела прочности, твердости, электропроводности, теплопроводности) и их требуемых сочетаний у получаемых металлоизделий после обработки давлением.

11. Для композиционных материалов из дисперсно-упроченных гранул и металлических порошков разработаны технологические режимы (обжатия, давления, усилия) компактирования и последующей обработки давлением, обеспечивающих у металлоизделий равномерное распределение свойств по всему их объему при гарантированной прочности, сплошности и термоустойчивости.

12. Для металлоизделий, изготовленных из многокомпонентных композиционных материалов, разработаны методические основы установления нормативных эксплуатационных характеристик (твердости, износостойкости, заданного уровня физических свойств) в зависимости от заданных требований к металлоизделиям и оптимизации способа их изготовления.

13. Разработаны аналитические зависимости для расчета размерной точности заготовок, получаемых спеканием, и проведен анализ влияния на размерные отклонения вариаций характеристик исходных материалов, технологических режимов спекания и условий обеспечения заданного поля допусков размеров заготовок из материалов различного состава.

14. Созданные композиции на основе высокодисперсных порошков металлов, их оксидов и углерода и методы их переработки в металлоизделия с заданными свойствами освоены отечественной промышленностью. Металлоизделия в виде фасонных износостойких деталей сложной конструкции, жаропрочных и износостойких изделий на основе меди с заданными электропроводностью и теплофизическими свойствами производятся на ООО «На-номет», ООО «Завод «Купол» по технологиям, разработанным с применением результатов исследования и рекомендаций, выполненных в настоящей работе. Продукция поставляется на десятки отечественных и зарубежных предприятий, в том числе на заводы автомобильных компонентов для ОАО «ГАЗ», ОАО «УАЗ», ОАО «ВАЗ», предприятия атомного машиностроения («ЗИО», г. Подольск), авиационной промышленности (ОАО «Завод им. Г. И. Петровского», г. Нижний Новгород), заводы строительных конструкций, металлургические заводы (ОАО «Северсталь») и другие предприятия.

5.4. Заключение и выводы к главе 5.

Используя методы вариационного исчисления, получены аналитические выражения для определения отклонений величины усадки при. спекании, а, следовательно, и допусков на размеры спеченных заготовок в зависимости от номинальных значений рт вариаций плотности компонентов композиций, их долевого содержания и гомогенности. Полученные аналитические выражения согласуются с известным положением о влиянии долевого содержания твердой фазы (степени наполнения) на возможные отклонения размеров, согласно которым указанные отклонения тем меньше, чем больше степень наполнения. Вместе с тем разработанные методы расчета позволяют произвести количественную оценку влияния степени наполнения на размерную точность.

Установлены границы составов композиций, при которых начинают иметь место большие колебания усадки, и, соответственно, границы, в которых эти колебания незначительны. Эти границы определяются из условия М обеспечения значений линейной усадки ~ 0,3 .

Расчет допусков на размеры при условии использования компонентов, реально выпускаемых промышленностью, показывает, что поля допусков заготовок, полученных из композиций металлы-оксиды-ФФС, близки к аналогичным показателям МИМ-фидстоков, предлагаемых на мировом рынке.

Учитывая новизну исследуемых композиций, необходимы дополнительные исследования, касающиеся получения статистических данных в опытно-промышленных и промышленных условиях для уточнения полученных расчетных данных.

Изложенные в настоящей главе результаты исследований опубликованы в работах [214, 215, 238, 239].

Глава 6. Получение заданных физико-механических и термических свойств композиционных материалов из гранул и порошков меди и железа

В данной главе изложены результаты исследований композиционных материалов гранулы-медный порошок, гранулы-железный порошок. Создание таких материалов позволяет существенно расширить области, в которых возможно регулирование физико-механических и эксплуатационных свойств изделий.

6.1. Получение заданных физико-механических и термических свойств композиционных материалов из гранул и медного порошка

Гранулы № 1 имеют следующий химический состав, % масс.: А1203 ~ 0,94, С ~ 0,08, Си - остальное. Физико-механическне свойства гранул № 1 совместно с медным порошком представлены в табл. 6-1.

1. Королев Ю.М., Люлько В.Г. Состояние развития порошковой металлургии России в свете мировых тенденций//Сб. трудов международной научно-технической конференции «Порошковая металлургия в автотракторном машиностроении», г. Минск, 2007г. с. 23-27.

2. Kishor М. Kulkarni. Metal Powders and Feedstocks for Metal Injection Moulding//The International Journal of Powder Metallurgy, 2000, Vol. 36 No3. p. 43-52.

3. Randall М. German. Divergences in Global Powder Injection Mould-ing//Powder Injection Moulding International. 2008, Vol. 2 No.l, pp.45-49.

4. Randall M. German. Designing for Metal Injection Moulding: a Guide for Designers and End-users//Powder Injection Moulding International. 2008, Vol. 2 No.4, pp. 17-25.

5. Christoph Schumacher. New Options for Construction Design with the MIM-Process//Ceramic Forum International, October 2006, pp. 32-35.

6. Ingo Cremer. Metal Injection Moulding in Mature//Ceramic Forum International, October 2006, pp. 22-23.

7. Seirafi M.E. Über die Herstellung dispersionsgehärteter Kupfer-Al203 Werkstoffe//Diss-Wien TU, 1979.

8. Arungelam A.S. Mechanical Alloying. In collected articles "Major Problems of Powder Metallurgy". Moscow, Metallurgy, 1990, p. 175-201.

9. П.Кузьмич Ю.В., Колесникова И.Г., Серба В.И., Фрейдин Б.М. Механическое легирование. М.: Наука, 2005. 213с.

10. Benjamin J.S., Mercer P.D. Dispersion strengthened superalloys mechanical alloying//Metall.Trans. A. 1970. Vol.1, N 10. p. 2942-2951.

11. Sundaresan R., Froes F.H. Mechanical Alloying//J. Metals. 1987. Aug. P., 22-27.

12. Murty B.S. Mechanical alloying novel synthesis route for amorphous phases//Bull.Mater.Sci. 1993 Vol. 16 N 1. p. 1-17.

13. Лихтман В.И., Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. Физико-химическая механика материалов: (Адсорбционные явления в процессах деформации и разрушения металлов). М.: Изд-во АН ССР, 1962 С. 303-305.

14. Болдырев В.В. О кинетических факторах, определяющих специфику механохимических процессов в неорганических системах. // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13, вып. 6. с. 1411-1421.

15. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ // Успехи химии. 2006. Т. 75. №2. с. 203-216.

16. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1988. 256с.

17. Механохимический синтез в неорганической химии//Под ред. Е.Г. Аввакумова. Новосибирск: Наука, 1991. 306с.

18. Pradhan S.K., Chakraborty Т., Gupta Sen S.P. et al. X-ray powder profile analyses on nanostructured niobium metal powders//Ibid. Vol. 5, N 1. p. 53-61.

19. Suryanarayana C. Mechanical alloying and milling//Prog. Mater. Sci. 2000. Vol. 46. N. 1/2. p. 1-184.

20. Третьяков В.И. Основы металловедения и технологии производства спеченных твердых сплавов. М, 1976.

21. Schwartzwalder K.//U.S. Patent 2122960, July, 5 (1938).

22. Klinger E., Weitbrecht G, Dreher E//Ger. Patent SI0250 Aug., 3 (1939).

23. Kulkami K.M. „Metal Powders and Feedstocks for Metal Injection Moulding".// The International Journal of Powder Metallurgy Vol. 36 p. 3, 2000.

24. German R.M. "The Scientific Status of Metal Injection Moulding". The International Journal of PM Vol. 36 p. 3, 2000.

25. Инжекционное формование порошков металлических и керамических материалов: Пер. с япон. ст. Arakida Yutaka//HHxoH киндзоку Гаккай кайхо. Bull.Jap.Inst.Metals. 1987-26, №3 - С. 473-480.

26. Martin I.P.I, Haword В. Injection and Moulding of Hardmetal Compo-nents//MPR Metal Powder Pept. 1989-43, №12-c.816, 818-820, 822-824.

27. Martyn M.T. Injection Moulding of Powders In: 1987 Powder Metallurgy Group Meeting. - London: The Inst, of Metals, 1987, - p.20.

28. Peace L.F. Metal Injection Mouldings: the Incubation is over//Int. I. Powder Met. 1988-24, 32. - p. 123-127.

29. Lewis Lifford. Metallurgists Define their Technology//Mater Eng. 1987-p.32-35.

30. Способ инжекционного формования керамики: Заявка Японии №57 — 47774, публ. 8.03.82/ Тайота Дзидося Котэ кК, Япония. Пр. 05.00.80, №55 -122330, МКИС 04В55/64, 35/00.

31. Sierra С.М., Lee D. Modeling of Shrinkage during Simmering of Injection Moulded Powder Metal Compacts//Mech. Eng. Dep. Rensellaer Polytech. Inst. -Powder Metallurgy Int. 1988. - 20, №28 - p. 30-34.

32. Kennedy S.W. Developments in Sintering Injection Moulding PM Parts// MPR Metal Powder Report.-1988.-43, №3-C. 148-150,153-154.

33. Georg Schlieper. Back to basics: Sintering and furnace technology for metal injection moulding// Powder Injection Moulding International. 2009, Vol. 3 No.4, pp.21-27.

34. Georg Schlieper. Germany's MIM Master: The development of continuous sintering furnaces at Cremer//Powder Injection Moulding International. 2009, Vol. 3 No.l, pp.29-37.

35. Roland Geiger. Condensate Free Thermal Debinding//Ceramic Forum International, October 2007, p. 20-21.

36. Animesh Bose, Isamu Otsuka, Takafumi Yoshida, Hisataka Toyoshima. Faster sintering and lower costs with ultra-fine MIM-powders // Metalpowder Report, 2007, No.7, pp.18-25.

37. Libb R.S., Paterson B.R., Meflin M.A. Production and Evaluation of PM Injection Mouldings//Annu. Powder Met. Conf. Proc. Boston, Mass, May 18-21, 1986 Prinston, 39, 1986 - pp. 95-104.

38. Kimura Akira, Kato Yashijuki. Metals Production of Stainless Steel Powders of Pacific//MPR Metal Powder Rept. 1988-43, №3 - pp. 153-154.

39. Martin Kearns. Sandvik Osprey: a leader in the production of gas atomized powders for metal injection moulding//Powder Injection Moulding International. 2009, Vol. 3 No.l, pp.35-40.

40. H.O. Gulosy, S. Ozbek and T. Baukara. Microstructural and mechanical properties of injection moulded gas and water atomized 17-4 ph stainless steel powder // Powder Metallurgy, 2007, V.50, No.2, pp. 120-126.

41. Johnson W.A., Kopatz N.E., Tender E.B. Microatomization Meets New Application Demand in Metallurgical Areas//MPR Metal Powder Rept. 1987-42, №7-8-p. 543-546.

42. A Worldwide Source for High Performance Nickel Powder Products//Adv. Materials and Process. 1988 - 134, №17 - p. 42-43.

43. Blomacher M., Weinand D., BASF Carbonyl Iron Powder for Metal Injection Moulding//MPR Metal Powder Rept. 1988-43, №3 - p. 328-330.

44. Production and Properties of Carbonyl Iron Powder//MPR Metal Powder Rept. 1987-42, №1 - p. 12-14.

45. Aqueous Binder Allows Economic Net Shape Processing of Larger MIM Parts MPR June 2000, p.26.

46. Ril Howelis. The Metal Injection Market from the Viewpoint of the Powder Producer//Proc. of the Int. Powder Metallurgy Congress Euro PM2000. Powder Production, pp. 3-9.

47. John L. Johnson, Lye-King Та. Fabrication of Heat Transfer Devices by Metal Injection Moulding. Euro PM2004, Powder Metallurgy World Congress, Austrian Centre Vienna, Austria, 17-21 October 2004, Volume 4, p. 363-368.

48. Водные составы для инжекционного формования на основе гелеоб-разного материала и керамического и/или металлического порошка. Заявка

49. Ens / Allied Corp., USA; Fanel. G. Ag., Silve R.D. № 246438, пр. США 15.05.86, №863288, публ. 25.11.87. МКИ С04В 35/00, В 22 F3/22.

50. Waikar R.J., Patterson B.R. P/M Injection Moulding//Unit of Alabama, USA. c. 5.

51. Nakagawa Takeo, Noguchi Hiroguki. Технология изготовления и свойства керамических материалов//Сэйсан кэнкю Мон. J. Inst, and Sci. Univ. Tokio. -1987 80, №6 - с. 261-264.

52. Исследование керамики. Эн.: Mol. Research Dev. Report. -1986 №2 -c.41-57.

53. Композиции для получения трещиностойкой керамики: Междунар. заявка / Wetsuit Petrochemical Industries Ltd., Japan, Jnoke H., Igurashi Ch., Muranaka G. № 8805426. Пр. 16.01.87, №87-GP22.

54. Вспомогательные компоненты для формования бескислородной керамики: Заявка Японии / Айсин сэки к.к., Япония, Мияти Кинайти. -№ 60 -201660, публ. 16.10.85. Пр. 28.03.84, №59-61617 МКИ С 048.35.00.

55. Nakagawa Takeo, Zhang Likong. Compression Molding of Fire Ceramic Powder by Using Wate Binder. / Inst, and Sec, Univ. Tokyo, Japan Mod. Dev. Powder Metal. - 1988. - 22 - с 763-772.

56. Rimming Introduces "Injectelly" Metal Injection Moulding Process// MPR Metal Powder Rept. 1987 - 39, №10 - c. 598-599.

57. Способ получения постоянного магнита: Заявка Японии / к.к. Сува Сэйкоса. №60 - 220918, пуб. 5.11.84. Пр. 18.04.84, №59 - 77851. MKHH01F41/08.

58. Танабэ Н. Инжекционное формование магнитопластов// Пурасути-скусу Эдзи Plast. Age. - 1988. - 34, №5. - с. 148 - 152.

59. Способ получения магнитопластов на основе Nd-Fe: Заявка Японии / Дайдо Токусюко к.к., Япония; Фуруя Т., Йосика А.Н. №63 -121601, пр. 10.18.88. №61-265632, публ. 25.05.88. МКИ B22F1/00, H01F1/08.

60. The SILIPLAST Binder System in Ceramic Injection Molding, Schwarts S., QuirmbachP., et. al. Int.Ceramics Issue 2 (1998) 31.

61. M. Beyer. Presentation during the PIM-Seminar of the Sueddeutsche Kunstostoffzentrum, Wuerzburg, July 4-5, 2000.

62. J. Edinbouch, J. ter Maat, P. Truebenbach. Proceedings of the Powder Injection Molding Symposium, June 21-26, 1992, San Francisco, ed. P. H. Booker, J. Gaspervich, R.M. German, MPIF, Princeton, NJ, p. 385.

63. JIape Крон, М.Брам, Х-П.Бухкремер, Д.Штевер. Влияние размера частиц и систем связующего на механические свойства запоминания формы деталей из NiTi, полученных при помощи МИМ-технологии. // Euro РМ2004,

64. Powder Metallurgy World Congress, Austrian Centre Vienna, Austria, 17-21 October 2004, Volume 4, p. 485 -491.

65. Yoshinory Itoh, Tatsuya Harikou, Kenji Sato, Hideshi Miura. Improvement of Ductility for Injection Moulding Ti-6A1-4V Alloy. Euro PM2004, Powder Metallurgy World Congress, Austrian Centre Vienna, Austria, 17-21 October 2004, Volume 4, p. 445 450.

66. Lye-King Tan, Hoe-Phong Than, Jan Ma. Aluminum Heat Sink from Powder Injection Moulding . Euro PM2004, Powder Metallurgy World Congress, Austrian Centre Vienna, Austria, 17-21 October 2004, Volume 4, p. 349-355.

67. P. A. Davies, G.R. Dunstan, A.C. Hayward, ML Howells. Metal Injection Moulding of Heat Treated Alloy 718 Master Alloy. Euro PM2004, Powder Metallurgy World Congress, Austrian Centre Vienna, Austria, 17-21 October 2004, Volume 4, p. 343 348.

68. Zlatkov B.S, Hubmann R. Tube type X-COOLER for microprocessors produced by MIM technology//Powder Injection Moulding International, 2008 Vol. 2, No. l,pp. 51-54.

69. Zlatkov B.S., Danninger H., Aleksie D.S. Cooling performance of tube X-COOLER shaped by MIM technology//Powder Injection Moulding International,, 2008 Vol. 2, No. 3, pp. 64-68.

70. German R.H., Johnson J.L. Metal Powder Injection Moulding of copper and copper alloys for microelectronic heat dissipation//Int. J. Powder Metal. Vol. 43. Issue 5, 2007.

71. Лабораторное оборудование для ГИП концерна ASEA и некоторые аспекты технологии получения порошковых материалов методом ГИП. Проспект фирмы ASEA, Швеция. 20с.

72. Способ производства изделий из порошковых сплавов: Заявка Японии / Дзяфуко Райнансу к.к., Япония, Рудзиеси К. №62 - 270702. Пр. 19.05.86. №64 - 114265. Публ. 25.11.87. МКИ B22F3/10, B22F3/02.

73. Asrtrid Rota, Philipp Imgrund, Frank Petzoldt. Micro MIM Production Process for Micro Components with Enhanced Material Properties. Euro PM2004, Powder Metallurgy World Congress, Austria Centre Vienna, Austria, 17-21 October 2004, Volume 1, p. 476-472.

74. Frank Petzoldt. Micro powder injection moulding challenges and oppor-tunities//Powder Injection Moulding International, 2008. Vol. 2, No. 1, pp. 37-42.

75. Kazuaki Nishiyabu, Jan Andrews, Shigeo Tanaka. Accuracy evaluation of ultra-compact gears manufactured by the micro MIM process//Powder Injection Moulding International, 2008. Vol. 2, No. 4, pp. 60-63

76. L. Merz, S. Rath, B. Zeer. Powder injection moulding of cemented carbides for the production of micro parts and micro structured parts//Powder Injection Moulding International, 2007. Vol. 1, No. 3, pp. 56-58.

77. R. Zauner, A. Altenburger, R. Nagel. New application for MIM of tungsten: Diverter Modules for ITER//Powder Injection Moulding International, 2007, Vol. 1, No. l,pp. 50-52.

78. R. Zauner. Micro Powder Injection Moulding (Micro PIM)//Microelectronic Engineering, 2006, 83, 1442-1444.

79. R.M. German, A. Bose. Injection Molding of Metals and Ceramics, Princeton, PA, 1997.

80. Baumann A, Brieseck M, Hohn S, Moritz T, Lenk R. Developments in multi-component powder injection moulding of steel-ceramic compounds using green tapes for inmould label process//Powder Injection Moulding International,2008, Vol. 2, No. l,pp. 55-52.

81. Hao He, Vimin Li, Jia Lon, Jianguang Zhang. Co-sintering of functionally graded Fe2Ni/Fe2NixCr composites // Powder Injection Moulding International,2009, Vol. 3, No. 1, pp. 56-59.

82. Скороход B.B., Солонин C.M. Физико-механические основы спекания порошков. М.: Металлургия, 1984, 159с.

83. Манохин А.И., Шоршоров М.Х. Развитие порошковой металлургии. М.: Наука, 1988, 77с.

84. Ивенсен В.А. Кинетика уплотнения металлических порошков при спекании. М.: Металлургия, 1971. 272с.

85. Новиков В.И., Трусов Л.И., Лаповок В.Н., Гелейшвили Т.П. Особенности процесса переноса массы при спекании ультрадисперсных порош-ков//Порошковая металлургия. 1983, №7, с. 39-46.

86. Скороход В.В. Элементы теории спекания и горячего прессования дисперсных твердых тел//В кн. Физическое материаловедение в СССР. Киев: Наукова Думка, 1986, с.502-512.

87. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1984, 312с.

88. Алымов М.И. Порошковая металлургия нанокристаллических материалов. М.: Наука, 2007, 168с.

89. Скороход В.В. Механизм течения вещества при спекании и сверхпластичность поликристаллических материалов//Порошковая металлургия. -1976. -№7.-с. 17-25.

90. Скороход В.В., Солонин Ю.М. О соотношении интегрального и локального уплотнения при спекании пористых тел//Порошковая металлургия. -1983. -№12.-с. 25-30.

91. Ловшенко Г.Ф., Ловшенко Ф.Г. Механически легированные дисперсно-упрочненные материалы на основе железа//Сб. трудов международной научно-технической конференции «Порошковая металлургия в автотракторном машиностроении», г. Минск, 2007г. с.94-95.

92. Суздалев И.П. Нанотехнология: физикохимия нанопластеров, наноструктур и наноматериалов. М.; Ком Книга, 2006. - 592 с.

93. Химия. Большой энциклопедический словарь//Гл. ред. И.Л. Кнунянц. 2-е изд. - Х46 Большая Российская энциклопедия, 1988 - 792 с.

94. Фомина О.Н., Суворова С.Н., Турецкий Я.М. Порошковая металлургия. Энциклопедия международных стандартов. -М.: ИПК Издательство стандартов. 1999-312 с.

95. Cilman P.S., Benjamin J.S. Mechanical Alloying. Annual Review of Materials Science, 13, 1983, p.279.

96. Benjamin J.S., Volin Т.Е. Met. Trans., 1974, 145, №8, p. 1929.

97. Ловшенко 3.M., Ловшенко Ф.Г., Ковалевский Г.Ф., Колмыков Ю.М. Оптимизация получения дисперсно-упрочненных сплавов на основе меди//Порошковая металлургия. 1983 №4, с. 56-59.

98. Матросов Н.Л. Разработка дисперсно-упрочненных материалов для сварочной техники и технологии их изготовления. Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. техн. наук, Нижний Новгород, 2002, 23 с.

99. Патент РФ 2113529. Дисперсно-упрочненный композиционный материал / Е.П. Шалунов, A.JT. Матросов, Н.В. Данилов, A.A. Козицын, К.А. Плеханов. Заявл. 09.04.1996.

100. Патент РФ 2103103. Дисперсно-упрочненный материал на основе меди для электродов контактной сварки / Е.П. Шалунов, A.JT. Матросов, Я.М. Липатов. Заявл. 13.08.1996.

101. Патент РФ 2103134. Дисперсно-упрочненный материал на медной основе для сварочной техники / Е.П. Шалунов, A.JI. Матросов, Я.М. Липатов, C.B. Казаков. Заявл. 20.09.1996.

102. Патент РФ 2104139. Дисперсно-упрочненный материал для электродов контактной сварки / Е.П. Шалунов, А.Л. Матросов, Я.М. Липатов, В.Е. Стафик. Заявл. 20.09.1996.

103. Патент РФ 2103135. Дисперсно-упрочненный материал для электродов контактной сварки / Е.П. Шалунов, A.A. Козицын, К.А. Плеханов, А.Л. Матросов, Я.М. Липатов, Н.В. Данилов. Заявл. 20.09.1996.

104. Патент РФ 2118393. Дисперсно-упрочненный материал для электродов контактных сварочных машин / Е.П. Шалунов, А.Л. Матросов, Я.М. Липатов. Заявл. 27.03.1997.

105. Патент РФ 2117063. Способ изготовления жаропрочных и жаростойких дисперсно-упроченных изделий на основе меди / Е.П. Шалунов, A.A. Козицын, К.А. Плеханов, А.Л. Матросов, Я.М. Липатов, Н.В. Данилов. Заявл. 24.04.1997.

106. Болдырев В.В. Механическая активация при реакциях твердых тел // В сб. Свойства и применение дисперсных порошков. Киев: Наукова Думка, 1986, с. 69-78.

107. Штейберг А.Н., Колесников A.JI. Механическое легирование как метод получения композиционных дисперсных порошков//В сб. Свойства и применение дисперсных порошков. Киев: Наукова Думка, 1986, с.78-84.

108. Мошковский Е.И., Лященко А.Б. Тонкое диспергирование абразивных материалов/УВ сб. Свойства и применение дисперсных порошков. Киев: Наукова Думка, 1986, с. 84-91.

109. Скороход В.В. Некоторые проблемы технологии получения, исследования структуры и свойств нанокристаллических материалов//В сб. На-ноструктурные материалы, Киев. 1998, с. 4-13.

110. Шалунов Е.П. Жаро- и износостойкие медные гранулированные композиционные материалы с механохимически синтезированными упрочняющими наночастицами ДИСКОМ® и высокоресурсная продукция из них // Нанотехника. 2007. - № 1 (9), - с.69-78.

111. Chen Y.L, Jones A.R., Miller U. Creep Resistance of Fe-Based ODS Tubes with Hoop Crain Structure//15th International Plansee Seminar, Eds. G. Kne-ringer, P. Rödhammer and H. Wadner, Plansee Holding AG, Reutte (2001) Vol. 4, p. 12-25.

112. Данелия Е.П., Розенберг B.M. Внутренне окисленные сплавы. -М.; Металлургия, 1978. с. 232.

113. Левинский Ю.В. Внутренне окисленные и внутренне азотированные нанометриалы. -М.: ЭКОМЕТ, 2007, с. 400.

114. Шалунов Е.П., Матросов A.JI. Высокоресурсные токоподводящие наконечники для сварки проволочным электродом в среде защитных газов и материал для их изготовления/УИнформлисток №418-96. — Чебоксары; ЧувЦНТИ, 1996, с. 3

115. Федорченко И.М., Андриевский P.A. Основы порошковой металлургии/АН УССР, Киев, 1961, 420 с.

116. Джонс В.Д. Производство металлических порошков//МИР, Москва, 1964, 223 с.

117. Порошковая металлургия. Спеченные и композиционные материалы. Под ред. В. Шатта, перев. с немецкого под ред. Андриевского P.A.// Москва, Металлургия, 1983, 519 с.

118. Любимов В.Д. Механизм образования металлоподобных тугоплавких соединений при углетермическом восстановлении некоторых оксидов в контролируемой газовой среде//В кн. Свойства и применение дисперсных порошков. Киев: Наукова думка. 1986г., с. 21-41.

119. Любимов В.Д., Швейкин Г.П., Афонин Ю.Д. Масспектрометри-ческое исследование газообразных продуктов реакции восстановления окислов переходных металлов твердым углеродом//Изд. АН СССР, Металлы, 1984, №2, с. 57-66.

120. Енин Н.Е., Заббаров Р., Сиднихин А.И. Исследование кинетики восстановления оксидов металлов//В кн. Порошковая металлургия. Межвузовский сборник. Выпуск 1. Куйбышев, 1974, с. 49-60.

121. Уварова И.В. Особенности твердофазных реакций в нанофазных системах//В кн. Нанокристаллические материалы, Киев, 1998, с. 31-40.

122. Рагуля A.B. Термически активируемые процессы с контролируемой скоростью превращения для получения нанокристаллических материа-лов//В кн. Нанокристаллические материалы, Киев, 1998, с. 50-65.

123. Проскурин А.Д. Исследование процесса обезуглероживания при отжиге распыленного порошка-сырца//В кн. Порошковая металлургия. Межвузовский сборник научных трудов. Пермь, 1979, с. 17-20.

124. Манукян Н.В., Андреасян A.A. Получение железного порошка методом восстановления на основе содового рафинирования//В сб. Металлокерамические материалы и изделия. Труды 5-го республиканского научно-технического семинара. Ереван. 1969, с. 73-79.

125. Кипарисов С.С., Падалко О.В., Богодухова Е.С., Пронин JI.A., Минц A.C. Исследование кинетики окислительно-восстановительных процессов при нагреве порошков продуктов переработки чугунной стружки// Порошковая металлургия, 1988, №6, с. 1-4.

126. Патент Франции №2405995, опубл. 11.05.79г.

127. Дзнеладзе Ж.И., Щеголева Р.П., Голубева JT.C., Рабинович Е.М., Борок Б.А. Порошковая металлургия сталей и сплавов. М.: Металлургия, 1978, 264с.

128. Skorohod V.V. Kinetic Equations for Densification, Grain Growth and Diffusion Alloying at Liquid-Phase Sintering of Multi-Component Systems// Proc. Of the PM-2004 World congress, Vienna, 2004, Oct. 17-21. Vol.2. -pp.87-94.

129. Кадушников P.H., Скороход B.B., Лыкова О.Б. Компьютерное моделирование эволюции микроструктуры двухфазных полидисперсных материалов при спекании//Порошковая металлургия, 1983, №4, с. 13-20.

130. Скороход В.В. Структурная динамика, реология и макрокинетика спекания высокодисперсных порошков//В кн. Свойства и применение дисперсных порошков. Киев. Наукова Думка, 1986, с. 91-98.

131. Скороход В.В. Реологические основы теории спекания. Киев: Наук, думка, 1972, 150с.

132. Тучинский Л.И., Захаров С.А., Павленко Н.П. Спекание капиллярно-пористых материалов на основе карбонильного железа//Порошковая металлургия. 1994 - №3, с. 24-29.

133. Гегузин Я.Е., Парицкая Л.Н. О взаимосвязи процессов рекристаллизации и гомогенизации в двухкомпонентных смесях ультрадиспесрных порошков//В кн. Свойства и применение дисперсных порошков. Киев: Наукова Думка, 1986, с. 114-127.

134. Уварова И.В. Процессы химического диспергирования и релаксации поверхности в реакциях газ твердое тело при получении порошков тугоплавких металлов и сплавов//В кн. Свойства и применение дисперсных порошков. Киев: Наукова Думка, 1986, с. 41-51.

135. Ковальченко М.С., Кондратов И.Я. Уплотнение пористого тела при газостатическом горячем прессовании. Порошковая металлургия, 1975, №12, с. 33-36.

136. Мартынова И.Ф., Штерн М.Б. Уравнение пластичности твердого тела, учитывающее истинные деформации материала основы. Порошковая металлургия, 1978, №1, с. 23-29.

137. Балыпин М.Ю., Кипарисов С.С.Основы порошковой металлургии. -М.: Металлургия, 1978.-195с.

138. Kuhn H.A., Downey C.L. Deformation characteristics and theory of sintered powder materials. -Int. J. Powder Met., 1971. N7, p. 15-25.

139. Ogane M., Kanakami T., Shima S. Plasticity theory of porous metals and application. J. Jap. Soc. Powder and Powder Met., 1973, 20, N.5, p. 142-146.

140. Мартынова И.Ф., Скороход B.B. Особенности необратимой деформации спеченного пористого тела из упрочняющегося пластического металла. Сообщ. 1-Порошковая металлургия, 1977, №4 с. 70-74.

141. Мартынова И.Ф., Скороход В.В., Шкляренко В.П. Особенности необратимой деформации спеченного пористого тела из упрочняющегося пластического металла. Сообщ.2 — Порошковая металлургия, 1977, №5, с. 6269.

142. Перельман В.Е. Формование порошковых материалов. Металлургия, 1979.-232с.

143. Павлов В.А., Кипарисов С.С., Щербина В.В. Обработка давлением порошков цветных металлов. -М.: Металлургия, 1977. 176с.

144. Ковальченко М.С. Уплотнение вязкого пористого тела при динамическом прессовании. Порошковая металлургия, 1973, №10, с. 16-22.

145. Ковальченко М.С., Очкас Л.Ф., Винокуров В.Б. Динамическое горячее прессование пористого неньютоновского тела. — Порошковая металлургия, 1975, №4, с. 3.

146. Тучинский Л.И. Теория уплотнения пористых материалов при динамическом горячем прессовании. Порошковая металлургия, 1975, №4, с. 43-52.

147. Дорофеев Ю.Г. Динамическое горячее прессование в металлокерамике. М.: Металлургия, 1972. - 176с.

148. Дорофеев Ю.Г. Динамическое горячее прессование пористых порошковых заготовок. М.: Металлургия, 1977. - 216с.

149. Горячая объемная штамповка изделий из железного порошка. / А.К. Грабчак, Е.Л. Печентковский, И.Д. Радомысельский и др. В кн. Спеченные конструкционные материалы.- Киев: ИПМ АН УССР, 1976, с. 29-32.

150. Объемная штамповка порошковых материалов / В.М. Горохов, Е.А. Дорошкевич, A.M. Ефимов, Е.В. Звонарев. Минск: Навука и тэхника, 1993.-272с.

151. Друянов Б.А. Прикладная теория пластичности пористых тел. — М.: Машиностроение, 1989. 168с.

152. Грин Р.Дж. Теория пластичности пористых тел//Механика. — М.: Мир, 1973, №4, с. 109-120.

153. Лаптев A.M., Подлесный C.B., Малюский ВЛ. Расчет давления при изостатическом прессовании порошковых материалов//Известия вузов. Черная металлургия. -М.: МИСиС, 1987, №1, 2. 88-90.

154. Лукашкин Н.Д., Кохан Л.С., Роберов И.Г., Кондрашов A.A. Выбор технологических параметров при осадке спеченных заготовок из металлических порошков//Технология металлов. — М. Наука и технологии, 2005, №7, с. 22-25.

155. Шестаков H.A., Лобастов Л.Г. Методика исследований функций пористости в условии пластичности сжимаемых материалов//Сборник научных трудов МАМИ. М.: МГТУ МАМИ, 2003, с. 177-180.

156. Кохан Л. С, Роберов И. Г., Линчевский Б. В., Шульгин А. В. Исследование процесса компактирования одно- и двухкомпонентных металлических порошков//Известия вузов. Черная металлургия. М.: МИСиС, 2007, №9, с. 26-28.

157. Кохан Л. С., Шульгин А. В. Теоретические основы определения сопротивления пластической деформации псевдосплавов//Строительная механика инженерных конструкций и сооружений. М.: РУДН, 2007, №2, с. 5759.

158. Лукашкин Н. Д., Кохан Л. С, Роберов К Г. Теория компактирования металлических порошковых материалов. М.: МГВМИ, 2004, с. 235.

159. Лукашкин Н. Д., Кохан Л. С, Роберов И. Г. Теория обработки давлением скомпактированных спеченных металлических порошков. М.: МГВМИ, 2005,311с.

160. Кохан Л. С., Шульгин А. В. Расчет давления обратного выдавливания спеченных заготовок из медного порошка ПМС-1 //Строительная механика инженерных конструкций и сооружений. М.: РУДН, 2006, № 1, с. 5962.

161. Кохан Л. С., Лукашкин Н. Д., Шульгин А. В. Давление при прошивке порошковых заготовок пуансоном с плоским и сферическим тор-цом//Технология металлов. М.: Наука и технологии, 2007, № 5, с. 28-31.

162. Томленов А. Д. Механика обработки металлов давлением. М.: Машгиз, 1963, 225 с.

163. Григорьев А.К., Рудской А.И. Пластическая деформация пористых материалов. Л.: ЛДНТП, 1989. 28с.

164. Лукашкин Н.Д., Кохан Л.С., Лебедев Л.Н. Напряжения и деформации в процессах обработки металлов давлением.: Академкнига, 2004, 240 с.

165. Кухлинг Г. Справочник по физике. М.: Мир, 1982, 490с.

166. Kukla G., Landgecker G., Friesenbichler W., Duretek J. Flow Behavior of Feedstocks Proc. Of the PM-2004 World Congress, Vienna, Oct. 17-21, 2004-Vol. 1 p. 493-498.

167. Lars Nyborg, Elisabeth Johansson, Simon Niederhauser. Assessment of Rheology and Related Properties of PIM-feedstock Material. Proc. of Euro PM2000, Feedstock/Debindings, p. 67-74.

168. Анциферов B.H., Храмцов В.Д. Морфология порошков и реология стабилизированных суспензий//Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия, 2008, №1, с. 3-6.

169. С. Hinse, R. Zauner, R. Nagel, P. Davies, M. Kearns. Simulation based design for powder injection moulding//Powder injection moulding international, 2007, Vol. 1 No. 2. p. 54-56.

170. J.L. Fan, Z.X. Li, B.Y. Huang, H. S. Cheng, T. Lin. Debinding process and carbon content control of hardmetal components by powder injection moulding//Powder injection moulding international, 2007, Vol. 1 No. 2. p. 57-62.

171. Zhang Chi, Xu Bo, Wu Ziguang. Research on the metal injection moulding of housings fort he semiconductor industry//Powder injection moulding international, 2007, Vol. 1 No. 4. p. 56-59.

172. J.E. Bidaux, A. Jochem, E. Carreno-Morelli. Powder injection mouldings of Ni Ti shape memory materials//Powder injection moulding international, 2008, Vol. 2 No. l.p. 59-62.

173. Мамезов А.Г., Алиев H.A., Гулиев A.A. Опыт переработки стружковых отходов чугуна в порошок/УПорошковая металлургия, 1993, №2, с. 93-98.

174. Васильев Л.С., Ломаев И.Л., Елсуков Е.П. К анализу механизмов деформационно-индуцированного растворения фаз в металлах//ФММ 2006. Т.2, №2, с. 201-213.

175. Сагарадзе В.В. Деформационно-индуцированные фазовые превращения и их влияние на структуру и свойства сплавов//Новые перспективные материалы и новые технологии. Екатеринбург. Уро РАН, 2001, с. 158195.

176. Методика определения рентгеноструктурных характеристик углеродных материалов. МИ07/77-03-87 НИИГРАФИТ, г. Москва, 1987, 29 стр.

177. Практическая растровая электронная микроскопия. Под ред. Дж. Гоулдстейна и X. Яковица, М.: «Мир», 1978г.

178. Дорофеев Ю.Г., Гасанов Б.Г., Дорофеев В.Ю., Мищенков В.Н., Мирошников В.Н. Промышленная технология горячего прессования порошковых изделий. М.: Металлургия, 1990, 206 с.

179. Тушинский Л.И., Штерн М.Б., Захаров С.А. Кинетика спекания капиллярно-пористых порошковых материалов/УПорошковая металлургия, 1993, №6, с. 24-26.

180. Косторнов А.Г. Материаловедение дисперсных и пористых материалов и сплавов. Киев: Наукова Думка, 2002, 298с.

181. Donald F., Heany, Cody G. Greene. Effect of Moulding Parameters on Final Sintered Component Dimensions//Euro PM2004. Vienna, Austria. 17-21 October 2004. Vol.4. P.433-438.

182. Басов А.И., Елыдев Ф.П. Справочник механика заводов цветной металлургии. — М.: Металлургия, 1981. — 496 с.

183. Справочник металлиста; Под ред. А.Г. Рахштадта. М.: Машиностроение, 1976. - 720 с.

184. Теория прокатки: Справочник/ Целиков А.И., Томленов А.Д., Зю-зин В.И. и др. — М.: Металлургия, 1982. 335 с.

185. Кохан JI.C, Коростелев А.Б., Роберов И.Г., Мочалов А.Н. Обработка давлением металлов и заготовок из скомпактированных спеченных металлических порошков. М.: МГВМИ, 2008. - 253 с.

186. Богоявленский К.Н., Жолобов В.В., Ландихов А.Д., Постников H.H. Обработка цветных металлов и сплавов давлением. М.: Металлургия, 1973.-474 с.

187. Колмогоров В.Л. Механика обработки металлов давлением. М.: Металлургия, 1986. - 688 с.

188. Биргер И.А., Шорр Б.Ф., Демьянушко И.В., Дульнев P.A., Сизова Р.Н. Термопрочность деталей машин. — М.: Машиностроение, 1975. 450 с.

189. Крагельский И.В. Трение и износ. М.: Машгиз, 1968. -315 с.

190. Кохан Л.С., Коростелев А.Б., Роберов И.Г., Мочалов А.Н. Обработка давлением металлических материалов. Учебное пособие для ВУЗов. — М.: МГВМИ, 2009 520 с. i,

191. Довыденков, В. А. МИМ-технология: новые возможности изготовления заготовок / В. А. Довыденков, М. А. Крысь, Г. П. Фетисов // Заготовительные производства в машиностроении. — 2006. № 8. - С. 47-50.

192. Довыденков, В. А. Получение металлических деталей путем формования и спекания металлополимерных композиций / В. А. Довыденков, М. А. Крысь, Г. П. Фетисов // Технология металлов. 2008. - №6. - С. 28-31.

193. Довыденков, В. А. Модель для расчета вязкости композиций порошок-связующее для получения заготовок путем их литья и спекания / В. А. Довыденков, Г. П. Фетисов // Заготовительные производства в машиностроении. 2009. - №1. с. 47-49.

194. Довыденков, В. А. Вязкость композиций порошок-связующее, в которых твердая фаза состоит из нескольких компонентов различной дисперсности / В. А. Довыденков //Заготовительные производства в машиностроении. 2009. - №2. - С. 54-55.

195. Довыденков, В. А. Расчет композиций железо-оксиды-связующее для получения заготовок с применением МИМ-технологии / В. А. Довыденков // Технология металлов. 2009. - №3. — С. 28-30.

196. Довыденков, В. А. Гранулирование композиций на основе меди при реакционном размоле в аттриторе / В. А. Довыденков, М. В. Ярмолык // Известия высших учебных заведений. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2009. - №3. - С. 18-22.

197. Патент РФ 2195394 Дисперсно-упрочненный композиционный материал для электродов контактной сварки / Шалунов Е. П., Матросов A. JL, Довыденков В. А., Симонов В. С., Липатов Я. М. Заявл. 2.02.2001, Опубл. 27.12.2002.-С. 8.

198. Довыденков, В. А. Влияние режимов реакционного размола и термической обработки на свойства дисперсно-упрочненной меди / В. А. Довыденков, Г. П. Фетисов, М. В. Ярмолык // Технология металлов. 2008. -№4.-С. 17-19.

199. Патент РФ 2355797. Дисперсно-упрочненный композиционный материал / Довыденков В. А. Заявл. 03 июля 2007 г. Опубл. 20.05.2009.

200. Патент РФ 2345152. Способ получения губчатого железа для изготовления тонкого порошка / Довыденков В. А. Заявл. 07 мая 2007 г. Опубл. 27 января 2009 г.

201. Патент РФ 2310542 Металлополимерная композиция для изготовления стальных заготовок / Довыденков В. А. Заявл. 17 июля 2006 г. Опубл. 20 ноября 2007 г.

202. Патент РФ 2332430. Металлополимерная композиция для изготовления чугунных заготовок / Довыденков В. А. Заявл. 09 января 2007 г. Опубл. 27 августа 2008 г.

203. Патент РФ 2313421. Способ изготовления порошковых изделий / Дорофеев Ю. Г., Дорофеев В. Ю., Кособоков И. А., Довыденков В. А., Довы-денкова А. В. Заявл. 10 апреля 2003 г. Опубл. 27 декабря 2007 г.

204. Довыденков, В. А. Влияние технологических факторов на размерную точность стальных заготовок, изготовляемых по MIM-технологии /

205. B. А. Довыденков, М. А. Крысь, Г. П. Фетисов // Заготовительные производства в машиностроении. 2006. — № 12. - С. 43-46.

206. Довыденков, В. А. Обработка композиционных материалов на основе гранул и металлических порошков / В. А. Довыденков, Л. С. Кохан. -Йошкар-Ола: Марийский государственный технический университет, 2009. — 143 с.

207. Dovydenkov, V. Expérience of Production and using the Précipitation Strengthened Copper- Based Materials made Mechanical Alloying / V. Dovydenkov, E. Shalunov // Proc of the PM- 1998 World Congress, Granada. -1998.-Vol. l.-P. 372-377.