автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Исследование процесса и разработка технологии извлечения соединений никеля из отработанных катализаторов

pre од

Министерство образования Российской Федерацщг Q Q "ИГ"

%J » 1 4 • '

Нижегородский государственный технический университет

На правах рукописи

ДЕНИСОВ Сергей Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ НИКЕЛЯ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Специальность 05.17.01 - Технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Нижний Новгород 2000

Работа выполнена на кафедре "Технология неорганических веществ" Дзержинского филиала Нижегородского государственного технического университета

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Ксандров Н.В. Научный консультант: кандидат технических наук,

доцент Перетрутов A.A. Официальные оппоненты: доктор технических наук

Кисаров В.М. доктор технических наук, доцент Иванов A.A. Ведущая организация: ОАО "Корунд" (г. Дзержинск)

Защита состоится " " имя 2000 г в часов на заседании диссертационного совета К-063.85.12 в Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, ГСП-41, ул. Минина, 24

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

Отзыв на автореферат направлять по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, ГСП 41, ул Минина, 24, ученому секретарю диссертационного совета К-063.85.12.

Автореферат разослан "<?J?" ^aJ^ 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

к.т.н., доцент г БачаевА.А.

А ооо й^ П

1 .Общая характеристика работы

Актуальность работы. С развитием металлургии непрерывно возрастает производство и потребление цветных металлов, в том числе никеля, что сопровождается увеличением отходов, содержащих цветные металлы. Создание системы техногенного кругооборота цветных металлов решает как экономические задачи, связанные с уменьшением затрат на производство цветных металлов и их соединений, так и задачи экологические, так как организация техногенного кругооборота цветных металлов препятствует исчерпыванию их невознобновляемых ресурсов и уменьшает загрязнение среды солями металлов.

Данная работа посвящена исследованию извлечения соединений никеля из отработанных катализаторов участка конверсии природного газа марок ГИАП-8 и ГИАП-3. Эти катализаторы содержат порядка 5-7% никеля и их переработка может принести предприятию дополнительную прибыль от реализации солей никеля.

Данные типы катализаторов представлены двумя формами носителя-оксида алюминия: корундообразной (ГИАП-8) и аморфной (ГИАП-3). Объемы образующихся отработанных никельсодержащих катализаторов за год составляют несколько сотен тонн, поэтому проблема их утилизации и переработки встает с каждым годом все более остро. В связи с этим актуальным является разработка технологии, позволяющей извлекать из отходов, а в частности, отработанных никельсодержащих катализаторов, соединения никеля, а их реализация на рынке позволит окупить данный процесс.

Цель работы заключалась в разработке основ технологии переработки никельсодержащих катализаторов участка конверсии природного газа с помощью аммонийно-аммиачных и хислотных растворов. Для достижения указанной цели при планировании работы были сформулированы следующие задачи:

1. Исследовать зависимость растворимости аммиакатов никеля от температуры, концентрации аммиака и иона аммония, а также физико -химические свойства растворов этих аммиакатов, представляющие технологический интерес.

2. Исследовать влияние состава и температуры извлекающих никель аммонийно-аммиачных растворов и растворов минеральных кислот на параметры процесса извлечения никеля из катализаторов, содержащих корундообразный и не корундообразный носитель.

3. Экспериментально обосновать выбор оптимальных параметров извлечения никеля из отработанных катализаторов.

4. Разработать принципиальную технологическую схему извлечения никеля из отработанных никельсодержащих катализаторов и переработки полученных никельсодержащих вытяжек.

Научная новизна работы. Впервые изучена зависимость растворимости аммиакатов никеля от температуры, концентрации в растворе аммиака и хлорида аммония для случаев равновесия раствора с донной фазой, содержащей оксид и гидроксид никеля (II). Показана возможность извлечения соединений никеля из техногенных отходов, содержащих устойчивые к действию водных растворов минеральных кисло! кристаллические компоненты. Найдены ранее неизвестные значения оптимальных концентрационных и температурных параметров извлечения соединений никеля из промышленных отработанных катализаторов. Установлено наличие явления сорбции ионов никеля твердой фазой из раствора по мере разрушения основы катализатора, не обладающего корундообразной структурой. Полученные данные по растворимости аммиакатов, влиянию температуры извлечения никеля и составу извлекающего раствора на процесс перехода соединений никеля в раствор из отработанных катализаторов образуют научную основу разработки технологии извлечения никеля из отработанных катализаторов.

Практическая ценность работы. На основании проведенных исследований разработана принципиальная схема извлечения соединений никеля из отработанных катализаторов, выбраны оптимальные параметры процесса. Достигаемые степени извлечения аммонийно-аммиачными и кислотными растворами составляли порядка 80%-90%. Предложенный способ извлечения никеля не требует значительных капитальных затрат и может быть реализован на дейитьующем о!ече-ственном оборудовании.

Апробация. Результаты работы и основные положения были доложены и обсуждены на научно-технических конференциях: III нижегородской сессии молодых ученых, Нижний Новгород, 1998; IV нижегородской сессии молодых ученых, Нижний Новгород, 1999; Всероссийской научно-технической конференции "Наука-производству, современные задачи управления, экономики, технологии и экономики в машиностроении", Арзамас, 1998, 24-25 ноября; Межрегиональной научно-технической конференции "Химическая промышленность: современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики", Дзержинск, 13-14 октября 1999.

Публикации. По результатам работы опубликовано 20 работ, в том числе 1 статья, 4 тезиса и 15 депонированых статей. Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 140 наименований. Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков и 48 таблиц.

Содержание работы

1. Литературный обзор. В первой главе рассмотрены имеющиеся в литературе сведения по методам извлечения соединений никеля из различных промышленных отходов. Проведен анализ методов извлечения и классификация упоминаемых отходов. Приведены данные по переработке никелевых руд, приводится количественная и качественная характеристика промышленных отходов. На основании проведенного анализа литературных данных сформулированы основные задачи настоящей работы.

2. Экспериментальная часть. Во второй главе приведены характеристики отработанных катализаторов ГИАП-8, ГИАП-3, описаны реактивы и методы приготовления образцов, основные экспериментальные установки и методы исследования. Для извлечения никеля из отработанных катализаторов использованы 15% водные растворы азотной, серной и соляной кислот, аммиачная вода и совместные водные растворы аммиака и хлорида аммония, содержащие 13.5%масс. аммиака и от 5 до 30% масс, хлорида аммония. Растворы аммиака и хлорида аммония с концентрацией 3.4-13.4 моль/л аммиака и 0.9-4.9 моль/л хлорида аммония использованы для исследования растворимости аммиакатов никеля. Для исследования растворимости аммиакатов никеля в равновесии с донной фазой, содержащей его гидроксид, использован приготовленный методами препаративной химии гидроксид никеля с постоянной гидратностью 0.88 моль воды/моль оксида никеля. Кроме изучения растворимости и степени извлечения никеля из отработанных катализаторов в лабораторных условиях были изучены: зависимости вязкости, плотности, рН растворов аммиакатов никеля, было измерено давления аммиака над изученными растворами. Определение концентрации никеля и алюминия в жидкой фазе осуществляли коло-римегрическими методами. Достоверность результатов анализов и измерений с помощью методов аналитической химии оценена путем измерения тех же характеристик растворов, известных по литературным данным.

3. Растворимость аммиакатов никеля. В третьей главе приведены результаты исследований растворимости аммиакатов никеля и ее зависимость от состава и температуры. Комплексы никеля образуются за счет установления донорно-акцепторных связей аммиачного азота и иона никеля по реакции: №2+ +(1+6) ЫНз = [№(1ЧНз)|-б]2+ (1)

Растворимость аммиакатов никеля возрастает при всех температурах с ростом концентрации аммиака, что соответствует смещению уравнения реакции (1) вправо с ростом концентрации аммиака, при этом растворимость оксида никеля на порядок меньше, чем растворимость гидроксида никеля. Изменение растворимости аммиакатов никеля с ростом температуры находится под влиянием двух противоположно действующих факторов, и зависимость растворимости от тем-

пературы имеет минимум при 295 К. Можно предполагать, что в интервале 273-295 К преобладает влияние уменьшения устойчивости аминокомплексов с ростом температуры. С дальнейшим ростом температуры преобладает влияние увеличения IIPn¡(oh)2 и ПРМЮ (рис. 1.)..

С ростом концентрации аммиака в растворе влияние этой концентрации на растворимость аммиакатов никеля существенно уменьшается. Результаты расчетов и экспериментальные данные показывают, что почти весь растворенный никель сосредоточен в виде гексакомплексов.

При наличии в растворе аммиака ионов аммония растворимость аммиакатов никеля возрастает по сравнению с растворимостью никеля в чистой аммиачной воде. Это можно объяснить гидролизом солей аммония и сильных кислот, который приводит к уменьшению рН совместного раствора аммиака по сравнению с изоконцентрированной по аммиаку аммиачной водой и падению концентрации ионов ОН. При этом соответствующее насыщенному раствору аммиакатов никеля произведение концентраций [Ni(NHj)n] [OH]2 достигается при большей концентрации аммиакатов никеля, что смещает вправо равновесие реакции (1), и это ведет к росту содержания в растворе аммиакатов никеля.

Исследование растворимости аммиакатов никеля в совместных водных растворах аммиака и хлорида аммония привело к выводу о том, что для растворения осадков, аналогичных по свойствам свежео-саждскному гидроксиду никеля, достаточно поддерживать в pací воре концентрацию хлорида аммония порядка 2 моль/л. С ростом концентрации ионов аммония с 2.1 моль/л до 4.5-4.9 моль/л растворимость аммиакатов никеля увеличивается всего лишь на 10-15%, тогда как при замене чистой аммиачной воды на двухмолярный раствор хлорида аммония в аммиачной воде растворимость увеличивается на 50% (рис.2).

Для растворения оксида никеля целесообразно использовать раствор хлорида аммония в аммиачной воде, близкий к насыщению по хлориду аммония, ввиду выявившейся пропорциональности растворимости аммиакатов никеля концентрации хлорида аммония. Концентрация аммиака в таком растворе составляет 8.2-8.5 моль/л, а концентрация хлорида аммония равняется 4.9 моль/л.

Для изученных растворов аммиакатов никеля плотность при температурах 295 К составляет от 980 до 1000 г/л, значение вязкости для вышеназванной температуры лежат в интервале от 1.80 до 1.25 Па с, значение рН составляет порядка 11.5. Давление аммиака над растворами находится в интервале от 13.0 до 17.2 кПа.

Рис. 1. Зависимость растворимости аммиакатов никеля (№) от концентрации свободного аммиака(1ЧНзсв). Донная фаза N¡(011)2

1-273 К, 2- 283 К, 3 -303 К, 4 - 290 К, 5 - 295 К.

ё? 2.5

о

2

х

3 X а о н

СЧ

X Я

й

2-

1.5 -

1 -

п.

о а

Й

(Я

а,

0.5-

2 3

6

7

8 9

0 1 2 3 4 5

Концентрация N11401, моль/л Рис.2. Зависимость растворимости аммиакатов никеля в аммиачно-аммонийных растворах от концентрации хлорида аммония. Донная фаза №(ОН)г.

Концентрация аммиака, моль/л: 1,3,5-10.9; 2,4,6-8.7; 7,8,9-3.4. Температура, К: 1,2,7-273; 3,4,8-303; 5,6,9-293.

4. Исследование водно-аммиачного и аммонийно-аммиачного извлечения соединений никеля из отработанного катализатора. Степень извлечения никеля из отработанного катализатора зависит от ряда параметров, важнейшими из которых являются: состав раствора, используемого для извлечения, отношение Т:Ж, температура процесса, степень измельчения катализатора. Влияние последнего фактора связано с тем, что образование аммиакатов никеля и его солей протекает либо на поверхности частиц катализатора, либо при проникновении раствора в его поры. В ряде опытов исходный катализатор подвергался однократному дроблению с выделением фракций 5-6 мм, 1-2 мм и не более 1 мм. Кроме того был проведен ряд опытов с катализатором, не подвергшимся диспергированию, т.е. с величиной фракции 16 мм. Отношение твердой фазы (отработанного катализатора) и жидкой (извлекающего раствора) равнялось 1:10. Была проведена серия опытов с двукратным дроблением катализатора, который после первичного дробления и извлечения никеля отфильтровывали и сушили, а затем вновь подвергали дроблению и извлечению. Результаты экспериментов показывают, что оптимальным режимом измельчения катализатора является однократное дробление до размера частиц 1-2 мм. Измельчение до размеров частиц менее 1-2 мм практически не влияет на интенсивность извлечения, что не мешает использованию мелкой фракции, самопроизвольно образующейся в процессе измельчения катализаторов, для извлечения никеля совместно с фракцией оптимального состава.

Полученные экспериментальные данные по влиянию отношения Т:Ж в интервале от 1:10 до 1:25 на извлечение никеля позволили сделать вывод, что с уменьшением соотношения твердой и жидкой фазы растет не только степень извлечения, но и затраты на переработку аммонийных растворов для получения солей, а также расходные коэффициенты по аммиаку и хлориду аммония. При этом степень извлечения увеличивается незначительно после достижения Т:Ж 1:10. В связи с чем основные опыты по извлечению никеля аммонийно-аммиачными растворами проводили с отработанным катализаторами в корундооб-разной и аморфной форме при соотношении извлекающего раствора к отработанному катализатору 1:10.

С ростом концентрации аммиака степень извлечения никеля аммиачными растворами закономерно возрастает, как это и следует ожидать в процессе извлечения, основанном на образовании аммиачных комплексов извлекаемого вещества. С ростом продолжительности опыта при постоянной исходной концентрации аммиака степень извлечения никеля приближается к некоторому пределу, который не превышает 17% в проведенных экспериментах (рис.3). Это приближение степени извлечения к определенному пределу соответствует приближению концентрации никеля в образующемся аммиачном растворе к

значениям равновесной растворимости аммиакатов никеля при наличии оксида никеля (II) в донной фазе, приведенным в предыдущем разделе. Отсутствие монотонности увеличения степени извлечения свидетельствует о том, что при разрушении частиц катализатора, сопутствующем извлечению никеля, развивается процесс сорбции ионов никеля из раствора на частицах твердой фазы по мере увеличения ее удельной поверхности, что сказывается на степени извлечения. Подтвердить данные, подтверждающие эту гипотезу, удалось при изучении кислотного извлечения никеля, при котором колебания концентрации никеля в извлекающем растворе выражены более отчетливо. Невозможность достижения удовлетворительной степени извлечения никеля при использовании аммиачной воды без солевых добавок привела к выводу о целесообразности извлечения никеля аммонийно-аммиачными растворами. .

В качестве аммоннийных солей добавляемых в аммиачную воду применялись хлорид и сульфат аммония. Данная технология разрабатывалась применительно к ОАО "Корунд" (г.Дзержинск) и ОАО"Куйбышевазот"(г.Тольятти), где хлорид и сульфат аммония являются товарными продуктами, что дополнительно к их дешевизне и доступности делает целесообразным применение вышеназванных солей. Сопоставление экспериментальных данных, полученных при извлечении соединений никеля аммиачно-хлоридными и аммиачно-сульфатными растворами, показало, что концентрация и степень извлечения никеля в среднем оставалась выше при использовании амми-ачно-хлоридного раствора, при этом степень извлечения увеличивается с ростом температуры. Различия в степени извлечения никеля аммиачными растворами, содержащими сульфат и хлорид аммония, хорошо согласуются с различиями в растворимости сульфата и хлорида никеля в воде и концентрациями никеля в насыщенных растворах его хлорида и сульфата. Преобладающее воздействие процесса адсорбции ионов никеля или превращения оксида никеля в растворимые соли ведет к возрастанию или уменьшению концентрации никельсодержащих ионов в растворе и к аналогичным изменениям степени извлечения никеля. С ростом концентрации хлорида аммония степень извлечения закономерно растет. По полученным при 333 К данным сделан вывод о том, что наиболее эффективен для извлечения никеля из катализатора ГИАП-8 аммонийно-аммиачный раствор, содержащий 8.3 моль/л аммиака и 4.9 моль/л хлорида аммония, что позволяет достичь степень извлечения порядка 80-90%. Дальнейшее повышение концентрации хлорида аммония не ведет к закономерному росту степени извлечения (рис.4).

Извлечение соединений никеля из катализатора ГИАП-3, содержащего корундообразный носитель, проведено при условиях, оптима-

120 ISO 240 300 Время извлечения, мин

Рис.3. Зависимость степени извлечения никеля от времени извлечения при концентрациях аммиачной воды, моль/л: 1-3.04; 2-5.90; 3-8.32; 4-11.1; 5-13.4.

50 т

Рис.4. Влияние времени извлечения на степень извлечения никеля амми-ачно-хлоридными растворами при 293 К и различных концентрациях хлорида аммония, моль/л: 1-0.90; 2-1.85; 3-2.82; 4-3.84; 5-4.90; 6-5.94.

200 300

Время извлечения, мин.

льность которых выявлена при извлечении никеля из катализатора ГИАП-8: при ЗЗЗК и Т:Ж 1:10; при этом степень извлечения не превышала 26.5%. Уменьшение скорости извлечения никеля при переходе к катализатору с носителем в корувдообразной форме объясняется резким замедлением диффузии аммонийно-аммиачного раствора в порах. Линеаризованная зависимость степени извлечения никеля от времени для отработанных катализаторов позволяет описать вышеназванную зависимость уравнением Х-'= 1+а-г1, где значение а для катализатора ГИАП-8 лежит в пределах 1.0-22, а для катализатора ГИАП-3 составляет 16. Экстраполяция позволяет сделать вывод, что достижение степеней извлечения порядка 90% достигается за 144 часа, что неприемлемо для технологического режима. При извлечении никеля из катализатора, содержащего корундообразный носитель, отклонения от монотонности нарастания степени извлечения никеля с ростом времени извлечения не имеют место. Этот факт хорошо согласуется с принятой рабочей гипотезой, согласно которой отклонения от непрерывного на-

растания концентрации ионов никеля в растворе вызваны реадсорбци-ей никеля из раствора на поверхности разрушающегося носителя. Ко-рундообразный носитель в силу своих физико-химических свойств не разрушается, и активная его поверхность не увеличивается в той мере, как у у-АЬОз, и процесс, реадсорбции не развивается в той степени, чтобы его протекание могло отразиться на изменении концентрации никеля в растворе.

Для более надежного и обоснованного выбора оптимальных параметров, а также для математического описания процесса проведены исследования аммиачного извлечения соединений никеля из отработанного катализатора ГИАП-8 методом многофакторного эксперимента. Анализ результатов трехфакторного эксперимента показывает, что наибольшую роль в трехфакторном эксперименте играет величина дробления катализатора.

Исследование извлечения никеля из отработанных катализаторов аммоннйно-аммиачными растворами показывает возможность применения указанных -растворов для извлечения никеля при отсутствии в катализаторе корундообразного носителя и нецелесообразность этого при наличии данной формы.

5. Исследование извлечения соединений никеля из отработанных катализаторов минеральными кислотами. Изучено извлечение соединений никеля минеральными кислотами из отработанных катализаторов, в которых оксид алюминия находился как в корундообразной, так и в аморфной форме. В качестве кислот использованы наиболее доступные кислоты: соляная, серная и азотная. Переход никеля из отработанного катализатора з раствор обусловлен протеканием реакций: N1 + 2Н+=№2++НгО (2)

№0+2Н+=№2++Н20 (3)

Параметрами, влияющими на полноту извлечения никеля, являются концентрация кислоты и температура. С ростом температуры возрастает скорость реакций (2) и (3), что облегчает диффузию кислоты вглубь твердого материала, но одновременно увеличивается и скорость растворения в кислоте оксида алюминия по реакции: АЬОз + 6Н+ = ЗН20 + АР+ (4)

Поэтому по отношению к процессу извлечения никеля из катализатора кислотами имеет место оптимальная температура извлечения, при которой степень извлечения никеля и отношение содержания никеля к алюминию максимальны.

На рис.5 показана многоэкстремальная зависимость степени извлечения никеля из катализатора ГИАП-8, содержащего у-АЬОз, от времени извлечения. Анализ твердой фазы на содержание никеля в точках первых максимума и минимума показал увеличение содержания никеля в точке минимума по сравнению с точкой максимума, что подтверждает предположение о параллельном протекании процессов

адсорбции ионов никеля и сорбции никеля твердой фазой. Эю предположение также подтверждается тем, что при водной отмывке твердой фазы после извлечения образовывались разбавленные растворы солей никеля, содержащие основную массу никеля, содержащегося до опыта в отработанном катализаторе. Адсорбция связана с тем, что по мере разрушения носителя кислотой его удельная поверхность увеличивается, и оксид алюминия приобретает способность сорбировать ионы никеля из жидкой фазы. Адсорбция сопровождается также удержанием в поверхностном мономолекулярном слое жидкой фазы у поверхности сорбируемого осадка соогветсгвующих противоионов (С1~ ,Б04г\ N03*), в противном случае следовало бы предположить, что раствор приобретает избыточный отрицательный заряд за счет накопления свободных анионов при переходе катионов никеля в твердую фазу, что не соответствует принципу электронейтральности растворов.

При использовании однонормальных кислот степень извлечения колеблется от 61% для азотной кислоты до 69% для серной, при увеличении концентрации кислот степень извлечения для азотной увеличивается до 85.8%, для соляной до 86.5%, а для серной до 87.6%. Близкие значения степени извлечения свидетельствует о том, что рассматриваемые кислоты при достаточно высоких концентрациях практически равноценны для извлечения нкиеля из отработанных катализаторов. Поэтому выбор вида и концентрации кислоты был произведен на основании данных извлечения никеля кислотами различных концентраций при различной температуре. Падение степени извлечения при переходе к температуре 333 К объясняется тем, что при этой температуре начинается количественное растворение оксида алюминия. Применение кислотного извлечения для корундообразного катализатора позволяет более селективно извлекать ионы никеля, хотя диффузия кислоты в катализатор протекает весьма медленно. Концентрация никеля и степень его извлечения растут медленно и монотонно с увеличением времени опыта. С той же скоростью и так же монотонно убывает в этом случае содержание никеля в твердой фазе. Степени извлечения порядка 75% достигаются за более длительное время, чем при извлечении никеля из катализатора с не корундообразным носителем. Отношение содержания никеля к содержанию алюминия в кислотной вытяжке для температур не превышающих ЗЗЗК, при извлечении азотной кислотой из катализатора ГИАП-8 лежит в пределах 4.1-4.4. Для серной кислоты аналогична величина соотношения имеет место при температуре 313 К. При превышении этих установленных в эксперименте температурных параметров селективность извлечения

Время извлечения, мин.

S 0 -1-1-1-1-1-(-1

<-> 0 100 200 300 400 500 600 700 Время извлечения, мин

Время извлечения, мин

Рис.5 Зависимость сш1ашшвпечения(%) от времени изш:еча{ия(мин.)

1- концентрация 1 моль/л соляной и азотной кислот (0.5 моль/л серной кислоты); 2- концентрация 3 моль/л соляной и азотной кислот (1.5 моль/л серной кислоты).

резко уменьшается. Полученные данные показали возможность селективного извлечения никеля кислотами из катализатора, на основе ко-рундообразного носителя в области умеренных температур. Обратная сорбция ионов никеля из раствора твердой фазой, на онове корундо-образного носителя, практически не наблюдается. Исследования показали возможность увеличения содержания никеля в растворе много-

кратным использованием кислоты для извлечения никеля из новых (свежих) порций катализатора.

Оптимальными параметрами обеспечивающими степень извлечения порядка 80% является отношение Т:Ж 1:10, температура 313-323К, концентрация азотной кислотой 3 моль/л. 6. Разработка технологических схем рекуперации соединений никеля из отработанных катализаторов. В результате проведенных исследований были предложены три варианта технологических схем переработки никельсодержащих отходов. Данные схемы базируются на уже существующем в промышленности стандартном оборудовании. Использование данных технологических схем позволит перерабатывать никельсодержащие отходы, что позволит решить экологический вопрос, а также принесет предприятию дополнительную прибыль от реализации полученных солей никеля на рынке.

Принципиальная схема процесса извлечения соединений никеля из отработанных катализаторов аммонийно-аммиачными растворами включает следующие стадии: извлечение соединений никеля, отфиль-тровывание обедненного катализатора, выпаривание аммиака, разделение хлорида аммония и продукта, переработка продукта (рис.6).

Извлечение соединений никеля из катализатора ГИАП-3 можно представить в следующем виде: извлечение, грубое разделение обедненного катализатора и раствора кислоты, при этом кислота используется в цикле. Промывка катализатора осуществляется раствором соды, который после нескольких циклов применения идет на нейтрализацию никельсодержащей кислотной вытяжки (рис.7).

Процесс кислотной переработки никельсодержащих катализаторов типа ГИАП-8 соответствует следующей схеме: извлечение никеля кислотой, грубая фильтрация и промывка обедненного катализатора. Раствор кислоты используется для извлечения в течение нескольких циклов и затем после нейтрализации данного раствора происходит отделение продукта и его переработка. Промывной раствор отводится в специальную емкость, где происходит осаждение никеля, после его отмывки и отфильтровывания получают гидроксид никеля, а также раствор нитрата калия, который можно использовать в качестве удобрения (рис.8).

Выводы

1. Изучен процесс извлечения никеля из отработанных никельсодержащих катализаторов ГИАП-3 и ГИАП-8. Установлена возможность извлечения соединений никеля из отработанных катализаторов, не содержащих корундообразного носителя, аммонийно-аммиачными растворами. Для извлечения соединений никеля из катализаторов, содержащих оксид алюминия в корундообразной форме, рекомендуется кислотное извлечение.

Рис.6. Принципиальная схема извлечения соединений никеля из отработанных катализаторов аммонийно-аммиачными растворами 1. Реактор для извлечения соединений никеля; 2. Вакуум-фильтр; 3. Емкость; 4. Выпарной аппарат; 5. Емкость для охлаждения; 6. Сушилка; 7. Емкость; 8. Емкость,

Катализатор Кислота

Рис.7. Принципиальная схема извлечения соединений никеля га отработанного катализатора ГИАП-3 растворами кислот.

1. Реактор для извлечения кислотами соединений никеля из отработанных катализаторов;

2. Вакуум-фильтр; 3. Емкость с кислотой, в которой происходит нейтрализация; 4. Насос; 5. Емкость с промывным раствором ,

Киспота Катализатор

Рис.8. Принципиальная схема извлечения соединений никеля из отработанного катализатора ГИАП-8 растворами кислот.

1. Реактор для извлечения никеля растворами минеральных кислот;

2. Вакуум-фильтр; 3. Емкосгь для нейтрализации кислых промывных вод карбонатом натрия или калия; 4. Емкость для хранения насыщенного раствора кислоты; 5. Сушилка для товарного продукта; 6. Емкость для хранения нитрата натрия или калия; 7. Насос.

2. Изучена зависимость растворимости аммиакатов никеля от состава аммонийно-аммиачного раствора и температуры. Растворимость аммиакатов никеля лежит в пределах 0.10-0.13 моль/л, при этом минимум растворимости 0.10 моль/л приходится на 295К .

3. Изучены физико-химические свойства технологических систем, возникающих при аммонийно-аммиачном извлечении никеля, плотность растворов аммиакатов никеля при температурах 295К составляет от 980 до 1000 г/л, значения вязкости для вышеназванной температуры лежат в интервале 1.08-1.24 Пас, значение рН составляет 11.5. Давление аммиака «ад растворами составляет от 13.0 до 17.2 кПа.

4. Определены оптимальные условия извлечения соединений никеля аммонийно-аммиачными растворами: температура 333 К, концентрация аммиака 8.3 моль/л, концентрация хлорида аммония 4.9 моль/л, отношение Т:Ж 1:10, величина дробления катализатора 1-2 мм

5. Изучена зависимость эффективность кислотного извлечения от вида, концентрации кислоты и условий процесса. Установлено, что

наиболее эффективным является извлечение соединений никеля азотной кислотой при температуре 343 К, величине дробления 1-2 мм, концентрации кислоты 3 моль/л

6. Установлено ранее неизвестное, отсутствие монотонного возрастания степени извлечения никеля от времени извлечения, которое объясняется одновременным протеканием процессов превращения оксида никеля в его нитрат и адсорбции ионов никеля твердой фазой.

7. Исследован состав образующихся растворов и осадков. Концентрация никеля в аммонийно-аммиачных растворах, после извлечения, достигает величины 6.42 г/л. Концентрация никеля в азотнокис-лотных вытяжках, рекомендуемых для дальнейшей переработай, образующихся при обработке катализатора с хорундообразным носителем составляет 40.53 г/л; при обработке катализатора с не корундообраз-ным носителем форме, значение концентрации никеля достигает величины 2.47 г/л

8. В соответствии с предложенными техническими решениями предложены принципиальные схемы утилизации никеля из отработанных катализаторов с помощью аммонийно-аммиачных и кислотных растворов.

9. Проведенные экономические расчеты показали, что при сложившихся на мировом рынке ценах на оксид никеля, аммиачную воду, азотную кислоту, гадроксид и карбонат никеля их применение для извлечения никеля из отработанных катализаторов ГИАП-3 и ГИАП-8 достаточно рентабельно.

Основной материал диссертации изложен в следующих публикациях

1. Выбор оптимального метода экстракции соединений никеля из промышленных отходов / Денисов С.А., Богомолова Е.А.,.Коггев С.Е, Ксандров Н.В.//Нижегородский государственный технический университет, 1997, 14 стр.,-Библиогр.23 назв, Рус. Деп. в ВИНИТИ 24.12.97 №3747-В97

2.Исследование экстракции соединений никеля аммиачной водой из отработанного катализатора ГИАП-8 / Денисов С.А.,.Дивейкина Е.Е, Когтев С.Е., Ксандров Н.В.// Нижегородский государственный технический университет, 1997, 5 стр.,-Библиогр.4 назв, Рус. Деп. в ВИНИТИ 24.12.97 № 3746-В97

3. Исследование водно-аммиачной экстракции цветных металлов / Денисов С.А., Богомолова Е.А., Горюнов СИ.,.Ксандров Н.В // Нижегородский государственный технический университет, 1998, 9стр,-Библиогр. 1 назв, Рус. Деп. в ВИНИТИ 23.01.98 № 177-В98

4. Выбор оптимального неэкстракциошюш метода извлечения соединений никеля / Денисов С..А, Борисенко A.C., Ксандров Н.В.// Нижегородский государственный технический университет, 1998,12стр.,-Библиогр.37назв, Рус. Деп. в ВИНИТИ 20.02.98 №493-В98

5.Выбор оптимального метода извлечения соединений никеля с помощью органических экстрагентов / Денисов С.А., Нижегородский государственный технический университет, 1997, 20стр,-Библиогр. 62назв. Рус. Деп. в ВИНИТИ 20.04.98 № 1213-В98

6. Исследование и разработка технологии извлечения соединений никеля из отработанных катализаторов/ Денисов С.А., Дивейкина Е.Е.// Тезисы докладов на 3 Нижегородской сессии молодых ученых; Нижний Новгород, 1998, с. 174

7. Изучение растворимости аммиакатов никеля / Денисов С.А., Блохи-на Е.Е.// Дзержинский филиал Нижегородский государственный технический университет, Дзержинск, 1998. 14 стр.,Библиогр.6 назв. Рус. Деп. ВИНИТИ 23.06.98, №1912-898

8. Сравнение экстракционной эффективности сульфата и хлорида аммония / Денисов С.А // Дзержинский филиал Нижегородский Государственный Технический Университет. Дзержинск, 1998. 6 стр.-Библиогр. 4 назв.Рус. Деп. ВИНИТИ 23.06.98 №1913-В98

9. Исследование растворимости аммиачных комплексов никеля // Денисов С.А, Ксандров Н.В. //Дзержинский филиал Нижегородский Государственный Технический Университет. Дзержинск, 1998. 11 стр.-Библиогр. 8 назв.Рус. Деп. ВИНИТИ 31.07.98 №2460-В98

Ю.Выбор оптимального соотношения концентраций аммиачной воды и хлорида аммония при аммошшно-аммиачной экстракции соединений никеля / Денисов С.А.// Дзержинский филиал Нижегородский Государственный Технический Университет. Дзержинск, 1998. 10 стр.-Библиогр. 6 назв., 3 рис. Рус. Деп. ВИНИТИ 14.09.98 №2781-В98

11.Выбор оптимального величины дробления отработанного катализатора при экстракции соединений никеля / Денисов С.А.// Дзержинский филиал Нижегородский Государственный Технический Университет. Дзержинск, 1998. 6 стр.-Библиогр. 4 назв.,1 рис. Рус. Деп. ВИНИТИ 14.09.98 №2782-В98

12.Растворимость аммиакатов никеля./ Денисов С.А.,КогтевС.Е., Ксандров Н.В.// Журнал прикладной Химии, -1999, том 72, вып. 3 -с. 402- 405

13.Выбор оптимальной температуры при аммонийно-аммимачной экстракции соединений никеля/ Денисов С,А., Балашова А.В.// Дзержинский филиал Нижегородский Государственный Технический Университет. Дзержинск, 1998. 6 стр.-Библиогр. 7 назв., Рус. Деп. ВИНИТИ 07.10.98 №2939-В98

14.Выбор оптимального экстрагента при кислотном выщелачивании соединений никеля/ Денисов С.А.// Дзержинский филиал Ни жего-родский Государственный Технический Университет. Дзержинск, 1998. 12 стр.-Библиогр. 7 назв.,3 рис. Рус. Деп. ВИНИТИ 11.12.98 №3660-В98

15.Выбор оптимальной концентрации кислоты при кислотном выщелачивании соединений никеля/ Денисов С.А., Сорокин М.В. // Дзержинский филиал Нижегородский Государственный Технический Университет. Дзержинск, 1998. 6 стр.-Библиогр. 6 назв.,1 рис. Рус. Деп. ВИНИТИ 11.12.98 № 3662-В98

16.Выбор оптимальной температуры при кислотном выщелачивании соединений никеля/ Денисов С.А.// Дзержинский филиал Нижегородский Государственный Технический Университет. Дзержинск, 1998. 7 стр.-Библиогр. 7 назв.,1 рис. Рус. Деп. ВИНИТИ 11.12.98 № 3663-В98

17.Выбор оптимального времени при извлечении соединений никеля при кислотным выщелачивании / Денисов С.А., Сорокин М.В. // Дзержинский филиал Нижегородский Государственный Технический Университет. Дзержинск, 1998. 7 стр.-Библиогр. 7 назп.,1 рис. Рус. Деп. ВИНИТИ 11.12.98 № 3663-В98

18.Перспективы гидрометаллургических методов извлечения цветных металлов из промышленных отходов / Горюнов С.И., Денисов С.А., Ко1тев С..Е., Ксандров Н.В. // Материалы Всероссийской научно-технической конференции, посвященной 30-летию Арзамасского филиала, "Наука-производству, современные задачи управления, экономики, технологии и экономики в машиностроении", Нижний Новгород,1998, с.259

19.Исследование кислотного извлечения никеля из отработанных катализаторов / Денисов С.А// Тезисы докладов Межрегиональной научно-технической конференции. Химическая промышленность: современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики, Нижний Новгород, 1999 ,с.62-63

20. Проблема утилизации нгасельсодержащих отходов / Денисов С.А// Тезисы докладов Межрегиональной научно-технической конференции. Химическая промышленность: современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики, Нижний Новгород, 1999, с. 126-127

Соискатель:

С.А.Денисов

Введение.

1. Анализ данных по извлечению никеля из техногенных отходов и постановка задач исследования.

1.1. Общая характеристика использованных литературных источников.

1.2. Природные ресурсы, металлургия никеля и важнейшие техногенные никельсодержащие отходы.

1.3. Гидрометаллургическое извлечение никеля из техногенных отходов.

1.4. Селективное выделение соединений никеля из разбавленных небинарных растворов.

1.5. Обоснование целей и постановка задач исследования.

2. Методика экспериментального исследования.

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.2. Измерение растворимости аммиачных комплексов никеля.

2.3. Методика измерения физико-химических характеристик растворов аммиакатов никеля.

2.4. Методика экспериментов по водно-аммиачному и кислотному извлечению никеля из отработанных катализаторов.

2.5. Примененные методики анализа.

2.6. Методика проверки достоверности результатов анализов и измерений.

3. Растворимость аммиакатов никеля в системе "№(ОН)2, N¡0, Н2О, 1\1Нз, ГЧН4+ анион" и физико-химические свойства образующихся растворов.

3.1. Исследование влияния состава аммиачно-аммонийного раствора и температуры на растворимость гидроксида никеля.

3.2. Исследование растворимости аммиакатов никеля в аммиачной воде.

3.3. Исследование растворимости аммиакатов никеля в совместном водном растворе аммиака и хлорида аммония.

3.4. Физико-химические свойства аммонийно-аммиачных растворов, содержащих аммиакаты никеля.

3.5. Рекомендации по составу растворов для аммиачного извлечения никеля из отработанных катализаторов.

4. Исследование водно-аммиачного и аммонийно-аммиачного извлечения соединений никеля из отработанного катализатора.

4.1. Выбор параметров, влияющих на скорость и степень извлечения никеля.

4.2. Исследование водно-аммиачного извлечения соединений никеля из отработанного катализатора.

4.3. Исследование аммонийно-аммиачного извлечения соединений никеля из отработанного катализатора.

5. Исследование извлечения соединений никеля из отработанных катализаторов минеральными кислотами.

5.1. Выбор параметров, влияющих на извлечение никеля минеральными кислотами.

5.2. Извлечение никеля из катализатора содержащего корундо-образный носитель типа ГИАП-3.

5.3. Основные характеристики никельсодержащих кислотных вытяжек из отработанных катализаторов.

6. Разработка технологических схем рекуперации соединений никеля из отработанных катализаторов.

6.1 Выделение соединений никеля из аммонийно-аммиачных вытяжек.

6.2 Выделение соединений никеля из кислотных вытяжек.

6.3 Расчет технико-экономических показателей.

Выводы.

Список используемых источников.

Организация и развитие техногенного кругооборота цветных металлов составляет одно из необходимых условий реализации предсказанного В.И.Вернадским [1] ноосферного этапа развития цивилизации. Ограниченность известных, а вероятнее всего и доступных планетарных запасов руд цветных металлов, растущее загрязнение среды обитания человека продуктами их переработки, коррозии и деструктуризации металлических изделий делает бесперспективными экстенсивные методы использования продуктов цветной металлургии. Только более полное использование вторичных источников цветных металлов в промышленности может обеспечить удовлетворение возрастающей потребности человечества при относительном, а в дальнейшем и при абсолютном снижении загрязнения окружающей среды.

Развитие металлургии резко увеличило потребление сырья цветных металлов, включая никель. В конце 20 века мировое производство никеля выросло с 500 т/год до 1 млн. т/год, в России выпуск никеля на ОАО "Североникель" равен 50-70 тыс. т/год, что соответствует 40% общероссийского выпуска [2,3]. В современных условиях все возрастающие затраты никеля на производство легированных сталей, никелирование деталей машин, изготовление щелочных аккумуляторов, различных солей и т.д. увеличили потребность в никеле в различных отраслях промышленности, поэтому достигнутый рост его потребления вполне закономерен. По некоторым оценкам мировые запасы никеля могут быть исчерпаны менее чем за полвека.

Интерес к проблеме переработки никельсодержащих отходов обусловлен главным образом двумя факторами: во-первых, рост дефицита никеля на планете привел к достаточно высокой цене на данный металл на мировых товарно-сырьевых биржах, составившей в конце 1997 года в среднем 5957.4 доллара/тонну [4,5]. Такой уровень позволяет организовать рентабельную переработку никельсодержащих промышленных отходов. Во-вторых, увеличение отходов металлургии и связанных с ней отраслей промышленности существенным образом ухудшает экологическое состояние ряда промышленных регионов, что само по себе является достаточной причиной для их хотя бы частичной переработки. На начало 90-х годов в России накоплено [6] 18 млрд. тонн отходов горнометаллургического производства, 14 млрд. тонн вскрышных пород, 3.6 млрд. тонн хвостов, более 0.4 трлн. тонн шлаков [7]. Между тем, складирование только 1 млрд. тонн вскрышных пород исключает из продуктивного использования 50 км2 территории России. Во вторичное сырье, годное для переработки, переходит лишь 20% металлов, извлекаемых из земных недр [7,8].

В разделе, посвященном обзору литературных данных по методам извлечения соединений никеля из различных природных и техногенных материалов, показано, что пирометаллургические методы, применяемые при переработке никелевых руд, нецелесообразно применять для извлечения соединений никеля из техногенных отходов вследствие их многоста-дийности и высоких затрат. С этой точки зрения методы гидрометаллургии имеют несомненные преимущества для извлечения соединений никеля из различного сырья, в которых его массовая доля, как правило, ниже, чем в обогащенной руде. Основным направлением исследования в данной работе является разработка технологии извлечения соединений никеля из промышленных никельсодержащих катализаторов конверсии природного газа производства синтетического аммиака. Нами были поставлены задачи, связанные как с исследованием аммиачного извлечения никеля из отработанных катализаторов в виде растворимых комплексов, так и с разложением исходного никельсодержащего материала сильными кислотами с образованием солей никеля. Для вышеназванных катализаторов целесообразно изучить оба основных способа гидрометаллургического извлечения никеля из никельсодержащих отходов, т.к. в зависимости от отсутствия или наличия в них оксида алюминия в корундообразном состоянии может оказаться 6 более целесообразным аммонийное или кислотное выщелачивание.

На основе анализа литературных данных и результатов экспериментальных исследований сделан вывод о преимуществах аммонийно-аммиачной извлечения соединений никеля из катализаторов, не содержащих корундообразной модификации оксида алюминия, и целесообразности их обработки сильными минеральными кислотами при ее наличии. Приводимых в литературе данных недостаточно для разработки соответствующей технологии, в связи с чем в экспериментальной части работы изучены: растворимость аммиакатов никеля в системе "аммиак, вода, соли аммония", давление паров аммиака над указанной системой, извлечение соединений никеля из отработанных катализаторов сильными кислотами, процессы осаждения соединений никеля при охлаждении или уменьшении рН водно-аммиачных экстрактов и нейтрализации кислотных экстрактов. В последнем разделе диссертационной работы на основе проведенных экспериментальных исследований обоснованы технологические параметры процессов извлечения соединений никеля из отработанных катализаторов. Имеет место технологическая и экологическая целесообразность использования извлеченных солей никеля в твердом состоянии или в виде растворов без выделения из них металлического никеля, по крайней мере в регионах, где наличествуют и твердые никельсодержащие отходы машиностроения, и применение растворов солей никеля в гальванических производствах.

Работа проведена по основному научному направлению кафедры Технология Неорганических Веществ Дзержинского филиала НГТУ. 6 более целесообразным аммонийное или кислотное выщелачивание.

На основе анализа литературных данных и результатов экспериментальных исследований сделан вывод о преимуществах аммонийно-аммиачного извлечения соединений никеля из катализаторов, не содержащих корундообразной модификации оксида алюминия, и целесообразности их обработки сильными минеральными кислотами при ее наличии. Приводимых в литературе данных недостаточно для разработки соответствующей технологии, в связи с чем в экспериментальной части работы изучены: растворимость аммиакатов никеля в системе "аммиак, вода, соли аммония", давление паров аммиака над указанной системой, извлечение соединений никеля из отработанных катализаторов сильными кислотами, процессы осаждения соединений никеля при охлаждении или уменьшении рН водно-аммиачных экстрактов и нейтрализации кислотных экстрактов. В последнем разделе диссертационной работы на основе проведенных экспериментальных исследований обоснованы технологические параметры процессов извлечения соединений никеля из отработанных катализаторов. Имеет место технологическая и экологическая целесообразность использования извлеченных солей никеля в твердом состоянии или в виде растворов без выделения из них металлического никеля, по крайней мере в регионах, где наличествуют и твердые никельсодержащие отходы машиностроения, и применение растворов солей никеля в гальванических производствах.

Работа проведена по основному научному направлению кафедры Технология неорганических веществ Дзержинского филиала НГТУ.

Основные результаты экспериментов по извлечению никеля из катализатора ГИАП-8 аммиачно-хлоридными растворами различного состава при 293 К приведены в таблице 4.9.

1. В.И.Вернадский Размышление натуралиста. Научная мысль как планетарное явление. -М, Наука, 1977 , 191 с.

2. Кто приговорил "Североникель" к ликвидации // газета "Правда", №84 от 11-12 августа 1998

3. Коммерсант-дейли, № 175,16.10.96, с. 17

4. Тендеции и перспективы российской экономики в 1997- М.,Институт пе-респектив перестройки экономики, №18, 1997

5. В.И.Чалов, Д.П.Кравченко, Экономические методы управления природоохранной деятельностью при производстве цветных металлов // Цветная металлургия ,№10,-1991, с. 3-6.

6. В.И. Чалов, З.А.Таужнянская, Л.Н.Дорохин,Проблема безотходной переработки твердых промышленных отходов предприятий черной и цветной металлургии // Цветные металлы,-ЦНИИцветмет экономики и информации, №2,-1992, с.4.

7. Об использовании цветныхметаллов в народном хозяйстве/ В.М.Швемилд, Е.П.Смирнов // Цветные металлы, №3,-1990,- с.11.

8. Краткая химическая энциклопедия, -М., Советская энциклопедия, 1964, т.З.- 1112 с.

9. Б.В.Некрасов. Учебник общей химии, Изд. 4-е переработанное, -М., Химия, 1981.-559 с.11 .Н.И.Уткин Металлургия цветных металлов,-М., Металлургия, 1985,- 440 с.

10. Г.Реми Курс неорганической химими, -М, Мир, 1966, т.2, с.330-343

11. Р.Рипан, Л.Четянц, Неорганическая химия,- М, Мир,Химия металлов, 1977, т.2, с.581-611

12. Ф.Коттон, Дж.Химансон Современная неорганическая химия, М.Мир, 1969, Т.3.-308 с.

13. Производство и потребление цветных металлов в промышленно развитых капиталистических и развивающихся странах / Минцветмет СССР ЦНИИ информации и технико-экономических исследований цветной металлургии -М., 1976.-237 с.

14. Вторичные материальные ресурсы цветной металлургии . Лом и отходы цветной металлургии. Справочник-М.,Экономика, 1984.-152 с.

15. В.Г.Воскобойников, В.А.Кудрин, А.М.Якушев, Общая металлургия,-М.,Металлургия, 1979.-489 с.

16. Справочник азотчика / Под общей редакцией Е.Я.Мельникова., -М.:Химия, 2-е изд., 1987.-463 с.

17. Пат. США, кл. 423-58, (с 01 f 7/02, с 01 g 31/00). Process for extracting values from spent hydrodesulfurization catalysts / Fox Joseph S., Lits John E. Union Carbide Corp..-№ 3773890; Заявл. 14.04.72; Опубл. 20.11.73.

18. Wright J.К., Gooden J.E.A. The treatment of refractory nickel oxide ores by the segregation process laboratory testing // AMDEL Bull.-1973.-№15-P.49-70 (англ.).

19. Recovery of principal metal from waste hydroprocessing catalysts / Song B.W., Rhoads S.C., Stubbs A.M., Stoelting T.R., Phillips T.A. // Rept. Invest / Bur.Mines US Dep.Inter.- 1989 .- № 9252.-е. 1-27,- англ.

20. Паг. США , МКИ 204-105 М ( С 22 d 1/24, С 22 d 1/16 ) , Processing of monganese nodules from the ocean floor for metal values, Inc. / Kane William S., Cardwell Paul H., № 3773635, Заявл. 29.09.71, опубл. 20.11.73

21. Пат. США, кл. 204-113, ( с.25 С 1/08, с.22 В 3/00). Process separating and recovering nickel and cobalt / Suetsuna Airi, Iio Toshimasa Sumito Metal Mining Co., Ltd. (Япония).-№ 4004990;- Заявл. 6.08.74; Опубл. 25.01.77; Приор. 21.09.73, № 48-105987.

22. Пат. США, МКИ 204-105 М., / С 22 d 5/08 / Recovery of metal values from Ocean floor nodules Deepsea Ventures, Inc. / Kane William S. Cardwell Paul H., № 3752745, заявл. 12.05.71, опубл. 14.08.73

23. А.Н.Зеликман, Г.М.Волбдман, Л.В.Белявская, Теория гидрометаллургических процессов,-М., Металлургия, 1983.-424 с.

24. Nickel extraction from a nickel-tungsten spent cataltyst using columnleceching / Kelebek S.,Distin P.A. // J.Chem.Technol. and Biotechnol 1989 - 44, № 4.- c.309-326, - англ.

25. Metall recovery by selective precipitation Par 2. Oxalate precipitation / Brooks C.S. // Metal Finish-1990- 88, № 12-с.15-18,- англ.

26. Stemerowics A., Bruse R.W., Sirianni G.V., Viens G.E. Recovery of vanadium and nickel from Athbasca tar sands fly ash."Can.Mining and Met.Bull.", 1976,69,№768, c. 102-108,-англ.

27. Redden L.D., Groves R.D., Serdel D.C. Hydrometallurgical recovery of critical metal from hardface alloy grinding waste: a laboratory stady // Rept Invest. / bur. Mires US Dep Inter.- 1988.-№ 9210.- c.i-iv., 1-31,- англ.

28. Пат. 98335 ССР, МКИ4 С 22 В 23/04, В 22 F 9/26/ Clogolas loan; Intrepriderea " Sinterom" . Procedeu de obtinere a pulberii de nickel./№ 130323, заявл. 05.11.87, опубл. 30.05.90

29. Nickel extraction from a nickel-tungsten spent cataltyst using columnlec leching / Kelebek S.,Distin P.A. II J.Chem.Technol. and Biotechnol 198944, № 4.- с.309-326,- англ.

30. Пат. ФРГ, МКИ С 22 В 19/26 Verfahren zur selektiven Trennung vor kobalt, nickel and cadmium als chloridischem zinklo./ Piter Norbert L.,Reever Wilhem, № 2632369 заявл. 17.07.76, опубл. 08.12.77

31. Пат. 4726937 США, МКИ C0!G 53/09/ Tao Fen-Sheng, Mitchell Soseph В.; Texaco Inc. Recovery of nickel chloride and sulfur from waste products,-№ 888669/423/150; заявл. 23.07.86, опубл. 23.02.87

32. Fletcher Archibald W. Solvent extraction in process for metal recovery fromscrap and waste " Chem. and Ind. ",1973, №9,414-419, -англ.

33. Mukheijee Т.К., Hubli R.C., Gupta C.K. A cupric chloride-oxygen leach process for a nickel copper sulphide concentrate // Hydrometallurgy- 198515, №1.-P. 25-32, англ.

34. И.Д.Зайцева, Г.Г.Асеев, Физико-химические свойства бинарных и много компонентных растворов неорганических веществ. Справочник-М., Химия , 1988, 416 с.

35. Свойства неорганических соединений. Справочник. / под ред. А.И.Ефимова, -Л., Химия, 1983, -392 с.

36. Giorgini М., Bartolozzi М., Martini G., Tartarelli R., Rennacchi A. Analisi di un processo di estrazione di vanadio e nichel da fuliggine " Inguinamento", 1978,20,№6,27-29,5 ,- итал, рез.англ.

37. A.C. 255054 ЧССР, МКИ 4 С 22 В7/00/. Zpusob zpracovam odpedu niklovych slitin Martinek Pavel, Rousan Ivo. № 7574 - 85; Заявл. 23.10.85; опубл. 15.09.88

38. Leaching of nickel and iron from bruk non-sulphide nickeliferas ores by organic acids / Tzeferis P.G.,Agafzini-Leonardou S. // Hydrometallurgu-1994-36, №3-c.345-360,-англ.

39. Reinharat Hans. Solvent extraction for recovery of metal waste "Chem. and Ind.",1975, №5,210-213,- англ.

40. Я.Бьеррум , Образование аминов металлов в водном растворе. Теория обратимых химических реакций/под. ред. И.В.Тананаева,М., Издательство иностранной литературы, 1961,308 с.

41. Merigoland R. С., Jensen W.H., The separation and recovery of nickel and copper from a laterite- ammonia leach solution by liquid ion exchange" Proc. Int. Solv. Extr. Conf., Lyon, 1979, Vol.2" London, 1974,1231-1262,-англ.

42. Processing of nickel and cobalt-containing leach liquors, obtained fromdif ferent raw materials. Bhaskara Sarma P.V.R., Srinivasa Rao K., Nathsarma K.C. " Hudrometallurgy " , 1987, 19, № 1, 83-93(англ.). Место хранения ГПНТБ СССР

43. Ekstrakcja Ni(II) aromatycznymi kwasami karboksylowymi w ukladach siarczanowych kalemkiewicz J."Jesz. Nauk. Przeszow Chem.", 1985, №2, 35-44, пол., рез.рус., англ.

44. Nedjate Hachem Etude cinetiqnedes reactions dextraction des ions Zn2+ el Ni2+ par les acides dialkyl et diaryl-dithiophosphoniriques.-"C.R. Asad.Sci",1977,c.284,№21, с.885-887,- франц., рез.англ.

45. Пат. 146061 ПНР, МКИ4 В01 Д 11/04 Sposob wydzelenia jonow miedzi (II), niklu (II) i kobaltu (II) z wodnych roztworow siaczanowych / Kalembkiewicz Jan; Politechnica Rzeszowska im.I tukasiewicza, №263141; заявлено 18.12.86, опубл.29.04.89

46. Extraction kinetics of cobalt(II) and nickel(II) from sulfate solution with P5709 in kerosine / Gai Huifa, Wu Yuachem, Sum Sixin, Shen Jingalan // Int. Solv.Extr.Conf.,1990(ISEC 90), Kyoto July 16-21,1990:Abstr.-Kyoto.,1990.-c. 156,-англ.

47. Ekstrakcja jonow kobaltu (II), nicklu(II) i miedzi(II) Kwasem benzoesowym i alkohelem n- amylowym z roztworow siarczanowych / Kalembkiewisz Jan, Kopacz Stanislav // Chem Stosow-1989- 35, №4- с.749-756,- пол.; рез., рус.,-англ.

48. Extraction of Ni(II) by di-(2-ethylhexyl)phosphoric asid dissolved in toluelene. Fernandoz L.A., Elizalde M.P., Castresana J. M., Aquilar M., Wingefors S. "Solv. Extr. and Ion Exch.", 1985,3, №6,807-823,- англ.

49. Экстракция двухвалентного никеля Д2ЭГФК из ацетатного раствора в присутствии цитрат-иона / Чубукова В.В., Добромыслова С.Н., Смелов B.C. // Радио-химия, 1977,19, №2, с.222-223

50. The selective of nickel over iron in the LIX63-HDNNS solvent extraction system.Zheng Yulian,Osseo Asares K.,"Solv.Extr.and Ion Exch.", 1985,3,№6,825-837,- англ.

51. The catalitic extraction of Ni(II) by mixed reagents / Savastano C.A., de Ortiz F. S. P., Osseo-Assare // ISEC 98 Int. Solvent Extr. Conf., Moscow, July 18-24,1988 : Conf. Pap. Vol 2 Moscow, 1988- 87-90, - англ.

52. Изучение экстракции железа (3+), кобальта(2+) и никеля (2+) 1,9-бис(1-фенил-3-метил-5-оксопиразол-4-ил)-1,9-нонандионом / Tang С., Liu S. // Иньюн хуасюэ=СЫп. J. Appl. Chem.-1989-6,№4-c.l3-17, кит.; рез. англ.

53. Extraction of manganese(II), cobalt(II) and nickel(II) with monooctylanilinobenzylphosphoric asid / Zivic V., Herak M.S. // Vestn. Sloven kem drus-1989-36, №3-c.325-331, англ.; рез. словен.

54. Solvent extraction behaviour of nickel(2+) with lauric acid / Hurtado Selva N. / Bull. Soc. Chim. Belg. -1989, №1 l-c.847-854, англ.

55. Концентрирование Co2+ и Ni2+экстракцией бромкаприновой кислоты и фе-нантролином. / Сухан В.В., Пятницкий И.В., Онищенко Т.А., Онищенко Ю.К., Сарапийчук Т.В. // Ж. Всесоюзного Химического общества,- 1988,33, №3, с. 352-353

56. Recovery of nickel from industrial wastes: optimised prosses based on liqid-liqid extraction / Ganguli P., Raghuhand R.,Lai R.K. // Indian J.Nexhnol-1987-25 Дд12-с.656-663,-англ.

57. Сравнительное исследование кинетики жидкостной экстракции Со2+ и Ni2+ фосфорорганическими экстрагентами/ Zhu Tun // Hagong Xuebae, J.Chem.Ind.Eng.(China)-1993-44,№3,c.343-349, кит.; рез.англ.

58. The kinetic of cobalt and nickel extraction using HEHEHP. Preisinger P. В., Cooper Charles W" Solv. Extr. and Ion Exch.", 1986,4, № 2,317-344, англ.

59. Extraction of metall ions from mixed aqueous organic media with liqid-liqid extraction and ion exchange resin / Shibata Mnij, Sano Makoto, Nishimura Sanji // Int. Solv.Extr.Conf., 1990 (ISEC 90), Abstr. -Kyoto, 1990 -c. 210-219,- англ.

60. Nedjate Hachem. Sabot J. L. Selectivite de la seporation nickel (II) - zinc (II) av cours de leur extraction par liacide diethyl-2 hexyldithiophosphorique "Bull Soc. Chim. France", 1977, part 1,N 11-12,1089-1092,-англ.

61. Preszelakowski Stanislav, Urbanski Tadeusz S., Chojecki Miroslaw.: Ekstracja miedzi, niclu, strebra i kobaltu z amoniakalnego roztworu weglanowego za pomoca LIX64N "Rudy i metale niezel",1976,21,№ 3,56-59, -польск; рез.рус., франц., нем.

62. Two synergic pairs for the extraction of ammoniacal nicely/ Penner L.R., Russel J. H., Campbell M. J. // Int. Solv. Extr. Conf., 1990 (ISEC 90), Kyoto, July 16-21, 1990: Abstr.-Kyoto., 1990.- c.85-89, англ.

63. Пат.США,кл.423-424,(С01 П 51/00, С 01 G53/12),№ 4012483 "Kane William S., Carwell Paul Н. Separating of cobalt from ammoniacal solution ysing 8-hydroxyquinolinolies Deepsea Ventures,Inc., заявл. 17.11.75, №632201, опубл.15.03.77

64. Ritcey G.M., Lucas B.H., Extraction and separation of cooper, nickel, zinc and cobalt from ammonical solution using Kelex 100 " Can. Minin Met. Bull.", 1975, 68, № 754, стр. 103-113, англ.

65. Eqilibrium and kinetics of the extraction of nickel with 7-dodecenyl-8-quinolinol (Kelex 100). Haragu chi Kensaku, Freiser Henry "Inorg. Chem."-1983, 22, № 8, crp.l 187-1190,-англ.

66. Multrelement preconcentration of trase metals from natural wates by solvent extraction with an alkylated oxine derivative / Pavski V.,Corsimi A. // Talanta -1983-36,№3-c.367-372, англ.

67. Separation of cobalt and nickel from ammoniacal solution by solvent extraction with в-hydroxyoxime N530 as extraction / Wang Kaiyi, Shu Wanyin // Ужуннань куанчье сюэюань сюэбао J.Cent.-S.Inst.Min. and Met.-1988,-19.,№4-c.467-474,-англ; рез.кит.

68. Zeeuw Abraham J.ran der Liqid / liqid extraction of cooper and nickel with selective reagent."Erzmetall",1977,30,№4,c.l39-145,- англ.;рез.франц., исп., нем.

69. Lee Dai Woon,Halmann Mordenai " Selective separation of nickel (II) by dimethylglyoximetreted polyerethane foam" Anal. Chem; 1976, 48, №14, c.2214-2218,- англ.

70. Halmann M, Lee P.W. Open cell polyurethane ioams from selective recovery in nickel from aqueous solutions " Cell, and Non Cell Polyuerethanes ". Munchen-Wien, 1980, с.821-824,- англ; рез. нем.,франц.

71. Выделение ионов металлов из водных растворов. Итики Макото, Исии Ма-сахито. Мицуи киндзоку коге к.к.Япон. Пат., кл. 13/7 В62 ( В 01 d 15/00), № 49-27744, заявл. 06.10.70, опубл. 20.10.74

72. Ruck gewinnung von Schnermetallen durch Kmistallisation in einem kom-reaktor Der Crystalactor / Dijk J.C., Scholler M., Jr., Wilms D. // Galvanote chnik.-1989.-80, № 3.- c.792-799, нем.; рез. англ., фр.

73. Пат. 579510 Швейцария, МКИ С02 G 5/02. Lalancette sean Marc. Procede diextraction d ions métalliques res edur polluees Université de Sherbuooke . № 8909/73, заявл. 19.06.73, опубл. 15.09.76

74. Скворцов H.Г., Ананьева Т.А., Хабазова Т.А. Волокнистые сорбенты ддя извлечения никеля из сточных вод // ЖПХ 1989.- 62, № 5, - с. 1161 -1164.

75. Шамсиев С.М., Бадягина А.И. О реакциях обмена иона никеля на водород-ион в статических условиях // Сб. "Синтез и исследование катализаторов нефтехимии".-Ташкент, "Фан", 1973, Вып.6.,- с. 298-303.

76. Lazzara M. Ricupero di rame e nichel dalle acque di lavaggio provenienti da linee di ramatura e nichelatura acide dell industria galvanica.// Galvanotecnia.-1978.- 29, № 5.-С. 77-82, итал.

77. Применение метода ионного обмена при утилизации отходов твердых сплвов молибден-никель / А.А.Блохин, Г.А.Первов, А.И.Семенов // Тез. докл. 14 Всес. научн. технич. конф. по ТНВ Львов, 1988, - с.85.

78. Скворцов Н.Г., Колосова Г.М., Кушина Д.М. Ионообменная установка для очистки промывных вод ванн никелирования // Химия и технологя воды,- 1989.- 11, №6.-С.536-538,-рус.; рез.англ.

79. Применение слабодиссоциирующих ионитов для очистки сточных вод гальваничеких производств / Л.В.Шенетюк, Л.А.Духова, О.В.Крючкова, О.Г.Ларионов // Контроль технологических параметров в гальваническом производстве. Материалы семинаров-М., 1988.—с.71-76.

80. Recovered metal recovered money // Steel Times Int.- 1990 - 14, № 4 - P.48, 52,- англ.

81. Rio N.M., Nedvel М. Recovery of nickel and copper from ammonical solution by use of the experimental chelating ion exchange resin Zerolit S.-1208. // Trans. Inst. Mining and Met.- 1977, c.86. Sept, 153-154, англ.

82. Recovery of nickel by crystallization of nickel carbonate in a fluidizedbed reactor Pap . Non-Waste Technol. VTT Symp., Espoo, June 20-23,1988 Vol. 1/ Wilms P., Buldeo Rai P., Van Dijk., Scholfer M // VTT Symp- 1989. № 102.- c. 329-344,-англ.

83. Пат. США, кл. 423-141, (с 01 g 51/04, с 01 g 53/04). Treatment of nickel leach liquor yTaylor Mehin L., Ronzio Nelson J. American Metal Climax Inc..- № 3720749; Заявл. 26.08.70;-Опубл. 13.03.73.

84. Recovery of vanadium and nickel in fly ash from heavy oil / Akita Shigendo, Maeda Tsuyoshi Hirosh //S. Chem. Technol and Biotechnol 1995.-62,№ 4 - c. 345-350,- англ.

85. Вейзагер М.Л., Кормилицын С.П. Современные методы переработки окисленных руд за рубежом // Цветные металлы 1992 - № 6, - с.11-16.

86. Ерусалинская Э.М. Применение катодов с развитой поверхностью для интенсификации процесса электрохимической очистки промышленных сточных вод от никеля // Физико-химическая очистка и методы анализа промышленных сточных вод М., 1988, - с.40-42.

87. Пат. США, кл.204-113, (с22 dl/14, с23 Ь5/08). Elecyrolytic process and apparayus for recovering nickel from sabestos ore / Sohns Manville Corp..- № 3677919; Заявл. 23.11.70; Опубл. 18.07.72.

88. Заявка 3729913 ФРГ MICH А62 ДЗ/00, COI G3/02. Verfahren und Vorrichtung zur Aufarbeiting von Hydroxidschlammen/ Renter Rolf; RRM Energy GmbH37299131; Заявл. 07.09.87; Опубл. 23.03.89.

89. Кинетика параллельного разряда комплексов в аммиачных растворах химического никелирования/ Саранов Е.И., Соловьева Г.В.// Изв.вузов, Химия и химическая технология -1989 -32, №7., с.76-79.

90. Trivedi D.S., Prober Richard. On the feasibility of recovering nickel from plating wastes by electrodialysis // Ion Exchange and Membranes -1972 -1, № 1 -P. 3946, англ.

91. Применение электродиализа для регенерации металлов из промывных вод гальванического производства. Impianti per galwanical // Trat.e finit. 1989.29, N5.- c.48-49.

92. Eisenmann J.L. Recovery of nickel from plating bath rinse waters byelectrodialysis I I Plat. And Surface Finish.- 1977.- 64, № 1 l.-P. 34,36-38, -англ.

93. Transport depletion for nickel recoveryl / Tison Richard P., Mikhail Youssef M.S. Nember Sei.- 1989 45, № 1-2 - c.65-72 - Англ. Место хранения ГПНТБСССР.

94. Воскресенский П.И./ Техника лабораторных работ// М., Химия, 1969.-721 с.

95. Гринберг A.A. / Введение в химию комплексных соединений // М., Химия, 1966,-632 с.

96. Лурье Ю.Ю. /Аналитическая химия промышленных сточных вод // М., Химия, 1984,-448 с.

97. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений.- М.: Химия, ч.2,1969,- 1206 с.

98. Кельман Ф.Н., Бруцкус Е.Б., Ошерович Р.Х. / Методы анализа при контроле производства серной кислоты и фосфорных удобрений // М., Госхимиздат, 1963,- 562 с.

99. С.Н.Саутин, Планирование эксперимента в химии и химической технологии, -Л., Химия, 1975,- 48 с.

100. Ю.П.Адлер, Е.В.Маркова, Ю.В.Грановский , Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий -М., Наука, 1976, 280 с.

101. Н. Джонсон, Ф Лион, Статистика и планирование эксперимента в технике и науке. Методы планирования эксперимента-М,Мир, 1981, -521 с.

102. А.Г.Бондарь, Г.А.Статюха. Планирование эксперимента в химической техники,-Киев, Изд. Высшая школа, 1976,- 181 с.