автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Исследование продуктов переработки нефти с целью получения композиционного сырья для производства технического углерода

./" / , . ..... / / ,

Российский Государственный Университет нефти и газа им. И.М. Губкина

УДК 661.666.4.002.3

Аль-Шамали Али

Исследование продуктов переработки нефтей с целью получения композиционного сырья для производства технического углерода, (на примере кувейтских и российских нефтей).

05.17.07 - Химическая технология топлива.

* >5

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -доктор технических наук, профессор Т.Г. Гюльмисарян

Научный консультант -доктор технических наук Е.Г. Горлов

Москва 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение.......................................... ^

Глава 1. Роль сырья в процессе получения технического углерода............................. &

1.1. Современные направления совершенствования технологии получения технического углерода из жидкого углеводородного сырья...................... &

1.2. Тенденция развития технологии получения сырья для технического углерода и его характерис-

АЪ

тика...............................................

1.3. Основы сажеобразования и влияние свойств

я на качество технического углерода............22.

1.4. Коллоидно-химические свойства композици-

го сырья и методы его регулирования............ э

1.5. Выводы по I главе............................ $<а

Глава 2. Объекты и методы исследования............. ^

2.1. Объекты................................... 4 0

2.2. Методы анализа свойств сырья и присадок... ^

2.3. Методы анализа свойств технического углерода...........................................

2.4. Методы оценки однородности сырьевых

НС

смесей.............................................

2.5. Предварительная оценка пригодности сырья для производства печных полуактивных и активных

ЧВ

марок технического углерода........................

2.6. Методика исследований на лабораторной установке...........................................

2.7. Методика оценки термостабильности сырья...

2.8. Выводы по II главе........................ £"3

Глава 3. Влияние состава и свойств композиционного сырья на качество технического углерода...........

3.1. Влияние компонентного состава на качество сырья и технического углерода..................... ^

3.2. Коллоидные свойства ароматических концентратов и их влияние на качество технического

65"

углерода...........................................

3.3. Влияние высокомолекулярных компонентов

ЧЧ

сырья на свойства технического углерода............ Т1

3.4. Выводы по III главе....................... 7&

Глава 4. Термостабильность сырья и роль присадок в улучшении качества технического углерода...........

4.1. Изучение термостабильности газойлевых фракций............................................ ^0

4.2. Роль присадок к сырью в улучшении качества

шческого углерода..............................

4.2.1. Присадки, используемые в промышленности

технического углерода.............................. 3?

4.3. Влияние кислородсодержащих и аминовых присадок на свойства технического углерода. Комбинированные присадки...........................

4.4. Выводы по IV главе.......................

Глава 5. Испытания композиционного сырья и рекомендации по его использованию..................АЛ

5.1. Испытания композиционного сырья...........ЛА\

5.2. Рекомендации по организации производства технического углерода.............................. С>

5.3. Испытания опытных образцов углерода в

И 7

эластомерах........................................ 1 '

5.4. Технический углерод как сырье для получения адсорбентов..............................

5.5. Выводы по V главе......................... -^22,

6. Общие выводы.................................... ^^

7. Литература......................................

£

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время мировое производство технического углерода превысило 7 млн. тонн в год [1], из них более половины приходится на США, страны СНГ и Японии. Десять индустриально развитых стран производят свыше 77 % технического углерода, а остальные 23 % распределены неравномерно. В частности, в Кувейте с развитой нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностью, мощность которой превышает 42 млн. тонн в год по прямой перегонке нефти, а на установки глубокой переработки нефти приходится 57 % мощностей НПЗ страны [2], нет производства технического углерода.

Известно, что основным потребителем технического углерода является промышленность по производству шин (б5%)и резино-технических изделий (25%). Остальные 10% используются для производства печатных красок, копировальной бумаги, электроугольных изделий (электродов), гальванических элементов, сплавов металлов, специальных сортов бумаги, картона, пигментов [з,4] . Значительное количество (около одной трети) из нерезинового использования приходится на наполнение пластических масс. В частности, введение до 25% технического углерода в полиэтиленовые изделия повышает прочность на растяжение до 40 %, улучшает усталостные свойства и сопротивление растрескиванию [5] .

В Кувейте ежегодно производится значительное количество пластмасс и эластомеров ( только полиэтилена -свыше 200 тыс. тонн в год [2]), имеются и предприятия по производству резиновых изделий, мастерские по ремонту шин, предприятия по производству красок и мастик, использующих технический углерод.

Таким образом, можно отметить, что в стране имеются предпосылки и возможности для создания промышленных установок для производства технического углерода из жидкого и газообразного углеводородного сырья.

Качество, выход технического углерода и экономическая эффективность производства определяются в первую очередь свойствами применяемого сырья и технологией его производства, что обуславливает повышенные требования к сырью.

В настоящее время около 90 % технического углерода в мировой практике основано на использовании жидкого углеводородного сырья нефтяного или каменноугольного происхождения и только 10 % из газообразного сырья.

Соотношение различных видов сырья в общем балансе обеспечения промышленности определяется местными ресурсами. Однако преимущественно используется сырье нефтяного происхождения, доля которого составляет более 70 %, ив мировом производстве имеется тенденция к ее повышению .

Основной задачей настоящего исследования являлось изучение высокоароматизированных нефтяных фракций, вырабатываемых на нефтеперерабатывающих заводах Кувейта, с точки зрения их использования для получения технического углерода. Учитывая, что отдельные фракции не всегда удовлетворяют требованиям или их ресурсы ограничены, главное направление работы заключалось в создании композиционного сырья путем смешения продуктов в оптимальных соотношениях и использовании присадок, снижающих отрицательные эффекты, возникающие при компаундировании.

Результаты работы изложены в 5 главах.

В первой главе приведен анализ современного состояния технологии получения технического углерода и основные направления по ее совершенствованию. Рассмотрены тенденции развития технологии получения сырья, проведено сравнительное сопоставление основных видов сырья, отмечены их преимущества и недостатки и оценено влияния сырья на свойства технического углерода. Уделено внимание коллоидно-химическим свойствам композиционного сырья и методам их регулирования.

Во второй главе изложена экспериментальная методика исследования, методы анализа и объекты исследования.

В третьей главе изучены состав и свойства композиционного сырья. Показана роль коллоидных свойств, а также высокомолекулярных компонентов на выход и качество технического углерода.

В четвертой главе приводятся экспериментальные результаты по изучению термостабильности сырья и роль присадок в улучшении качества технического углерода. Показана возможность вовлечения в ресурсы сырья пиро-лизных смол, характеризующихся высокой реакционной способностью.

В пятой главе приведены испытания композиционного сырья, рекомендации по его использованию.

В результате проведенного исследования разработан способ получения композиционного сырья для производства технического углерода на базе газойлевых фракций вторичного происхождения, полученных из кувейтских нефтей.

Глава 1. РОЛЬ СЫРЬЯ В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕХНИЧЕСКОГО

УГЛЕРОДА,

1.1. СОВРЕМЕННЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА ИЗ ЖИДКОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ.

Использование жидкого углеводородного сырья для получения технического углерода (сажи) проходило под знаком увеличения содержания углерода в средней статистической молекуле. На заре сажевой промышленности для обогащения природного газа (первоначального сырья) добавляли в него сжиженные газы, бензиновые фракции [6-8] . В последующем шло утяжеление сырья за счет вовлечения продуктов вторичных процессов нефтепереработки [9-и] и фракции каменноугольной смолы [12-14] . Это было обусловлено различными причинами; основными являлись изменение стоимости газа, необходимость повышения выхода технического углерода, улучшение его качества, дефицит апробированных видов сырья, более высокая экономичность, большая универсальность и гибкость процесса получения сажи из жидкого сырья [1,9,11,15,16].

Основным направление/ч в совершенствовании технологии производства технического углерода, наряду с всемерным обеспечением экономии сырьевых и материальных ресурсов, является обеспечение комплекса физико-химических свойств получаемого продукта, отвечающего требованиям потребителя, его высокая степень однородности и охрана окружающей среды. Не менее важным представляется применение новых материалов (огнеупоров, сталей), позволяющих осуществлять процесс в оптимальных условиях, и унификация оборудования [1,17,18,19].

В целом в промышленности происходят качественные изменения, которые в сжатом виде можно сформулировать следующим образом:

увеличение потребления технического углерода, полученного из жидкого углеводородного сырья;

увеличение доли печных активных марок технического углерода в балансе потребителя;

- повышенный спрос на высокодисперсные марки технического углерода с высокой и низкой структурностью, а также на их разновидности с повышенной активностью поверхности и узким распределением размеров частиц;

- увеличение спроса на так называемые "улучшенные" (improved) марки технического углерода, получаемые по

"новой" технологии и обладающие улучшенными свойствами в качестве усилителя эластомеров;

- опережающий рост потребления технического углерода по сравнению с эластомером, вызывающий увеличение производственных мощностей промышленности и необходимость увеличения ресурсов сырья;

- создание многоцелевых марок технического углерода для сокращения ассортимента;

- создание марок технического углерода специального назначения;

- разработка технологических схем с замкнутым контуром и безотходным производством, исключающим загрязнение окружающей среды;

- повышение производительности единицы оборудования без ухудшения качества и унификация аппаратов и оборудования.

Очевидно, что большинство поставленных проблем могут быть решены при использовании высококачественного исходного сырья, подборе компонентов и присадок и со-

вершенствовании процессов подготовки композиций сырья на заводах технического углерода.

Интенсификация процессов получения технического углерода связана с повышением основных параметров: температуры и скорости смесительных процессов;

сокращением времени пребывания сажегазового аэрозоля в окислительной зоне при высоких температурах за счет высокоскоростной закалки продуктов реакции. Для организации подобного процесса необходимы огнеупорные фасонные изделия для футеровки реакторов на основе муллитокорундов, окиси циркония, обладающих высокими термостойкостью и сопротивлением эрозии [20]. Подъем температуры в реакторе и интенсификация процесса возможны при использовании совершенных горелочных и распыливающих устройств, уменьшении реакционного объема с целью снижения времени контакта, рекуперативного подогрева сырья, технологического топлива и окислителя (воздуха), использования высокопроизводительных циклонов и рукавных фильтров, повышения эффективности процессов гранулирования и сушки [21] .

Необходимое качество технического углерода и его высокий выход могут быть обеспечены только при использовании высокоароматизированного сырья, характеризующегося высокой технологичностью. Под этим термином понимается совокупность свойств сырья, обеспечивающих нормальный слив, хранение, подогрев, фильтрацию, распыли-вание и пониженную склонность к коксованию форсуночных устройств и реакторов, т. е. в конечном итоге влияющих на выход и качество технического углерода [22] . Подробнее эти вопросы будут освещены в последующих разделах диссертации.

Промышленность технического углерода достигла определенных успехов, о чем свидетельствует динамика производства технического углерода в мире, заметно улучшились технико-экономические показатели, возрос ассортимент продукции, возросла единичная мощность оборудования, что нашло отражение в ряде работ [1,17,19,21].

Однако, вопросы связанные с рациональным использованием сырья (наиболее действенным фактором в эффективности производства) остаются не до конца решенными.

Как показано в работе [9], затраты на сырье и основные материалы в структуре себестоимости различных типов печных саж составляют 45 +75%, причем доля материалов в этих затратах для некоторых типов сажи не превышает нескольких процентов. При этом качество сырья ( и в первую очередь его ароматизованность) существенно влияет на технико-экономическую эффективность производства, особенно на выход сажи, производительность оборудования, качество продукции (технического углерода) и экологическую ситуацию.

Следует отметить, что многие требования, предъявляемые к сырью для производства технического углерода, зачастую обоснованы лишь только с точки зрения качества получаемой продукции. Считается возможным компенсировать недостаточно высокий выход технического углерода повышенным расходом сырья. Кроме того, считается, что совершенствование технологии должно основываться на улучшении работы реакторного отделения, оптимизации параметров процесса при постоянном качестве исходного сырья. Термодинамические и кинетические исследования процессов образования печной сажи, проведение в работах [23,24] показали, что резервы увеличения выхода сажи (технического углерода) и производительности

оборудования на применяемом в тот период сырья были ограничены, что в последующем было подтверждено практикой работы заводов на более ароматизированном сырье [25], когда выходы технического углерода были повышены в среднем на 10 - 15% абсолютных. Одновременно была повышена производительность оборудования путем снижения удельного газообразования при работе на более ароматизированном СЫрье [9,21] .

Особенно низка эффективность процесса получения технического углерода канальных типов. Так, при производстве марки ДГ - 100 (аналог Б - 301 по АЭТМ США) при сжигании 1000 нм3 природного газа получается 20 -21 кг товарного продукта [26], что составляет около 2,7% масс. При сравнительно небольшом объеме производства канального техуглерода (~10 тыс. тонн в год), имеющего большой спрос как пигмент, потребление природного газа со-

о

ставляет около 0,5 млн. нм в год. Поэтому создание ( на основе печного способа) технического углерода, заменяющего газовые канальные, является важной как экономически, так и экологически. Достаточно отметить, что при превращении 1000 м3 природного газа ( помимо технического углерода) образуется 37 тыс. м3 отходящих газов (при

350 °С),содержащих до 5 кг тонкодисперсного техуглерода, что составляет около 25 % от его количества, получаемого в горелочных камерах.

Другой важной проблемой является получение технического углерода с заданным комплексом физико-химических характеристик, обеспечивающих улучшение качества изделий у потребителя (шинной, резино-технической, полиграфической, лакокрасочной, электротехнической промышленности) . Научные аспекты этой проблемы обусловлены, наряду с непрерывно возрастающими требованиями потребите-

лей, существенными изменениями известных представлений о строении частиц, агрегатов технического углерода и роли конкретных показателей на их поведение в изделиях, произошедших в последнее время благодаря успехам инструментальных методов исследований (рентгенографии, микроскопии, спектроскопии и др). Если сравнительно недавно дисперсность технического углерода оценивалась по среднему размеру частиц, то сегодня на первый план выходят такие показатели как полидисперсность, размер и форма агрегатов, химия поверхности и ее энергия.

Необходимость улучшения качественных характеристик технического углерода обуславливает, наряду с совершенствованием технологии его получения, использование такого мощного резерва как качество сырья, его модификация компаундированием, применением активных добавок и присадок, предварительная подготовка сырья с учетом не только химического группового состава, но и коллоидно-химических свойств.

1.2. ТЕ