автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.15, диссертация на тему:Исследование механизма образования конвекционных потоков при формировании химических волокон и пленок из растворов полимеров

/• '............../

1 ч/ у V/ / / # — 7

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГИИ И ДИЗАЙНА

На правах рукописи

ШВАГУРЦЕВА Людмила Викторовна

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ОБРАЗОВАНИЯ КОНВЕКЦИОННЫХ ПОТОКОВ ПРИ ФОРМОВАНИИ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН И ПЛЕНОК ИЗ РАСТВОРОВ

ПОЛИМЕРОВ

Специальность 05.17.15 - Технология химических волокон и пленок

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор О.И. Начинкин

Санкт-Петербург 1999

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8

1.1. Основные теории массопереноса при формовании химических волокон и пленок мокрым и сухомокрым способами из растворов полимеров 8

1.2. Формирование структуры полимерных материалов при мокром способе их получения 18

1.2.1. Тип фазового превращения в системе полимер - растворитель - осадитель 19

1.2.2. Критерии осаждающей способности ванн 21

1.2.3. Отношение потоков массопереноса растворителя и осадителя 23

1.3. Структура волокон и пленок, полученных мокрым и сухомокрым способах формования 24 1.3.1. Возможные причины образования микроканалов в полимерных материалах 27

1.4. Заключение 36

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 39

2.1. Характеристики полимеров 3 9

2.2. Характеристики растворителей и осадителей 41

2.3. Методы исследования 42

3. ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ ВОЗНИКНОВЕНИЯ И РАЗВИТИЯ КОНВЕКЦИОННЫХ ПОТОКОВ ПРИ КОНТАКТЕ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ С ОСАДИТЕЛЯМИ 51 3.1. Исследование условий возникновения и развития конвекци-

онных потоков в растворах ПАН при его контакте с различными осадителями 51

3.1.1. Исследование условий возникновения конвекционных потоков в модельных условиях 51

3.1.2. Исследование процесса образования микроканалов в полимерных волокнах и пленках 72

3.1.3. Влияние хлорида лития на характеристики полимерного раствора и процессы осаждения 77

3.1.4. Исследования в системе растворитель - осадитель 83

3.2. Исследование условий возникновения и развития конвекционных потоков в растворах ПмФИФА при его контакте с различными осадителями 85

3.2.1. Исследование условий возникновения конвекционных потоков в модельных условиях 85

3.2.2. Исследование процесса образования микроканалов в полимерных материалах 100

3.3. Исследование условий возникновения и развития конвекционных потоков в растворах ПВДФ при его контакте с различными осадителями 109 3.3.1. Исследование условий возникновения конвекционных

потоков в модельных условиях 109

3.4. Исследование условий возникновения и развития конвекционных потоков в растворах ПВХ при его контакте с различными осадителями 125

3.4.1. Исследование условий возникновения конвекционных потоков в модельных условиях

3.4.2. Исследование процесса образования микроканалов в полимерных пленках, полученных из растворов ПВХ

мокрым методом формования 142

3.4.3. Исследование процесса образования микроканалов при формовании волокон из растворов ПВХ мокрым методом 149

3.5. Исследование условий возникновения конвекционных потоков в вискозе и растворах ПпФТФА при его контакте с различными осадителями 151

3.5.1. Исследование условий возникновения конвекционных потоков в вискозе в модельных условиях 151

3.5.2. Исследование условий возникновения конвекционных потоков в ПпФТФА 157

3.6. Заключение 158 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 160

4.1. Механизм образования конвекционных потоков в растворах полимеров при формовании мокрым методом химических волокон и пленок из растворов полимеров 160

4.2. Практические рекомендации 203 ВЫВОДЫ 209 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 212 ПРИЛОЖЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Мировое производство химических волокон и пленок по оценочным данным с учетом фактических цифр и ежегодных темпов прироста /1-9/ достигло 21-22 млн. тонн в год. Из них около 25% химических волокон получают из растворов мокрым, сухомокрым или (значительно реже) сухим методами /3,4/. При этом в четверть от общего количества производимых волокон мокрого и сухомокрого методов формования входят как по-прежнему наиболее комфортные с позиции бытового применения вискозные волокна, так и волокна технического назначения с экстремальными деформационно-механическими и термическими характеристиками /10-15/ или ультраразделительными свойствами /16-19/. Мокрым или сухомокрым методами также производят большинство ассортиментов полимерных мембран /17-21/, мировой выпуск которых составляет около 270-300 млн. м2 в год.

Необходимо отметить, что только мокрым или сухомокрым методами можно перерабатывать неплавкие полимеры (целлюлоза, ароматические полиамиды, полиимиды и др.); получать продукцию с новыми свойствами (высокопористые волокна); регулировать структуру (свойства) волокон и пленок в широком диапазоне изменением состава осадительной ванны.

Но не только вышеописанные преимущества мокрого или сухомокрого методов получения заставляют обращаться к теме исследования процесса массопереноса, лежащего в основе данных методов формования. Существует много явлений, протекающих в этих случаях при формовании волокон и пленок, которые не учитываются в теории формования, и, следовательно, не позволяют управлять процессом в полном объеме. Одним из сложных вопросов из-за трудности в получении достоверных экспериментальных данных и многообразии протекающих процессов и явлений пред-

ставляется объяснение причины возникновения протяженных микроканалов в поперечном сечении готовых полимерных материалов.

Многочисленные исследования в этой области предлагают несколько гипотез образования микроканалов, большинство которых базируется на представлении о специфике поведения полимерной системы при фазовом распаде. Однако более поздние результаты исследований, в том числе предлагаемой работы, позволили считать причиной образования микроканалов возникновение и развитие межфазных конвекционных потоков вследствие общей гидродинамической ситуации на границе раздела фаз при высокой термодинамической неустойчивости системы полимерный раствор - осадитель при их контакте.

Систематические экспериментальные исследования в этой области практически отсутствуют. А между тем изучение механизма возникновения конвекционных потоков играет важную роль. Во-первых, наличие конвекционных потоков в растворах полимеров при их контакте с осадителями интенсифицирует процесс массообмена между фазами и диктует целесообразность пересмотра общей теоретической концепции переноса масс при формовании волокон и пленок мокрым или сухомокрым методами с учетом двух составляющих массопереноса: за счет молекулярной диффузии и конвекционного движения жидкости. Причем, коэффициент диффузии, определяемый на основе экспериментальных данных, может иметь несколько иной смысл, чем коэффициент молекулярной диффузии. Так как процесс формования волокон и пленок в ряде случаев осложнен переносом макрообъемов вещества (осадительной ванны внутри полимерного раствора) за счет конвекционных потоков (внутренний массоперенос), то, возможно, так называемый коэффициент диффузии является в общем случае коэффициентом массопередачи. Во-вторых, конвекционные потоки влияют на формирование структуры полимерных материалов. Следствием образова-

ния конвекционных потоков в полимерном растворе при мокром методе формования являются протяженные микроканалы в поперечном сечении готовых полимерных волокон и пленок, которые играют различную роль в зависимости от функционального назначения волокон и пленок. В случае получения волокон текстильного и технического назначения микроканалы являются дефектами и ведут к снижению деформационных и прочностных показателей. При получении полимерных мембран и полых волокон с высокой разделительной способностью микроканалы являются неотъемлемой частью структуры изделий, обеспечивающие благоприятные условия разделения текучих многокомпонентных систем.

В данной работе рассматриваются явления, возникающие в системе полимер - растворитель - осадитель при их контакте. На основании полученных результатов экспериментальных исследований обсуждается возможный механизм возникновения и развития конвекционных потоков в системе полимер - растворитель - осадитель; даются практические рекомендации по использованию или предотвращению указанного явл'енйя'Ъ ' технологии формования волокон и пленок в зависимости от требуемых характеристик материалов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основы теории массопереноса при формовании химических волокон и пленок мокрым и сухо-мокрым методами из растворов полимеров

Для химических волокон и пленок, полученных мокрым, сухомокрым и сухим методами (способами) формования, массоперенос имеет определяющее значение, т.к. именно в результате удаления растворителя из раствора происходит процесс отверждения полимера и образование его структуры. При этом, в случае формования волокон и пленок мокрым методом возможен как односторонний, так и двусторонний (встречный) массоперенос. Основные теории массообмена тел с окружающей средой, включая основные принципы массообмена при мокром способе формования волокон и пленок, изложены в работах /24-30/, что же касается ряда частных вопросов, то попытки решения проблемы изложены также в работах /26,3142/.

В теории формования химических волокон и пленок для описания процесса массопереноса принята молекулярно-диффузионная модель. Эта модель базируется на гипотезе, утверждающей, что скорость переноса диффундирующего вещества через плоскость сечения прямопропорцио-нальна градиенту концентрации вещества в направлении нормальном плоскости сечения. Этот феноменологический подход был предложен и сформулирован А. Фиком /43/ для различных режимов процесса:

]\41 = - £). grad (7 (для установившегося) (1.1)

дС

——1 = £). ^ай С,) (для неустановившегося) (1.2),

где - поток вещества;

£)г - коэффициент диффузии;

С, ~ градиент концентрации в направлении массопереноса;

1 - время.

В работах /34,44-47/ представлены некоторые аналитические и графические методы решения уравнений Фика при различных граничных условиях на межфазной поверхности полимерный раствор - осадитель; там же дан анализ применимости тех или иных допущений при рассмотрении проблемы молекулярно-диффузионного массопереноса. К этим допущениям относят /26/:

1) волокно имеет форму цилиндра;

2) раствор полимера и образующийся студень, из которого состоит свеже-сформованное волокно, а так же окружающий раствор осадительной ванны характеризуются одним и тем же коэффициентом диффузии;

3) рассматриваемая трехкомпонентная система полимер - растворитель -осадитель в отношении процессов массопереноса принимается биком-понентной /48/;

4) рассматривается только диффузионный поток по радиусу волокна; диффузией вдоль оси волокна пренебрегают вследствие малой величины продольных градиентов концентрации по сравнению с радиальными.

С учетом этого Крэнком /24/ было предложено решение уравнения Фика для определения количества продиффундирующего вещества:

М, 4

М„ я

Вт

(1.3)

к

где М(" количество вещества, продиффундировавшего ко времени 1 ;

М„ - количество продиффундировавшего вещества для равновесного

СОСТОЯНИЯ (^=00 ).

Согласно уравнению (1.3), количество продиффундировавшего в от-верждаемую полимерную струю вещества пропорционально корню квадратному времени. И хотя уравнение Крэнка справедливо только для начального периода диффузии, тем не менее, им широко пользуются.

Авторы работы /49/ предлагают для определения диффузии вещества из волокна в ванну использовать несколько иное уравнение:

где М0 ~ исходное содержание диффундирующего вещества (растворителя) в волокне ) ПРИ отсутствии этого вещества в осади-тельной ванне.

Однако для более продолжительного периода диффузии наблюдается отклонение от линейной зависимости количества продиффундировавшего вещества от корня квадратного во времени, что подтверждается модельными испытаниями формования волокон из растворов полиакрилонитрила в ДМФА в водных ваннах /50/.

Если в состав ванны входит растворитель, то уравнение (1.4) приобретает вид:

Графически решая уравнение (1.5), рассчитывают коэффициент диффузии:

(1.4)

МгМ. , 4 Щт

(1.5)

Мо-М» 1 Д ^ к

(1.6)

где ¡С - коэффициент, который определяется из наклона прямой.

В работе /34/ предложена модель, описывающая начальную стадию процесса формования волокна из раствора полимера мокрым методом, которая использует существующие модели и учитывает диаграмму фазового равновесия системы полимер - растворитель - осадитель, процессы тепло-переноса, температурную зависимость диффузионных процессов, наличие двухфазной слоистой структуры при формовании из раствора полимера, тепловые эффекты взаимодействия участвующих в процессе компонентов /42/, а так же изменение размеров волокна в процессе осаждения. В одной из последних работ /51/ подробно представлены результаты расчетов многих параметров процесса формования на основе предложенной модели. Однако, эти модели не позволяют описать адекватно процесс осаждения полимера, учитывая протекающие при этом явления, в частности, процесс переноса макрообъемов вещества внутри полимерной струи.

Экспериментальные исследования процесса диффузии обычно проводятся двумя путями:

1) По определению суммарного количества компонентов в формуемом волокне в зависимости от длины пути в ванне. Это определение выполняется путем анализа состава формуемого волокна, взятого из ванны при различной длине пути. Получение точных результатов осложняется уносом ванны поверхностью волокон, которую удаляют отжимом или центрифугированием. Поскольку продолжительность отделения поверхностного слоя ванны значительно больше времени пребывания волокна в зоне формования, то во время исследований продолжаются процессы массопереноса, в результате которых содержание осадителя в волокне оказывается завышенным, а растворителя заниженным.

2) Прямое изучение процессов массопереноса в струе (волокне) с помощью метода оптически контрастных индикаторов. Применение этого метода возможно в тех случаях, когда находящийся в полимерной массе индикатор изменяет цвет под влиянием проникающих компонентов. В качестве индикаторов используют красители, изменяющие свой цвет в зависимости от рН (при диффузии ионов Н1" и ОН") или вещества, дающие окрашенное соединение (цветные соли) или осадки с очень малым произведением растворимости. Этот метод значительно более точен, чем первый и позволяет определить средний коэффициент диффузии в каждом данном сечении волокна. Интересен способ определения кинетики роста отвержденного слоя. Для плоских моделей передвижение границы осаждения легко наблюдать под микроскопом по изменению оптической плотности системы /50,52/.

В работе /53/ предложено определять скорость образования отвер-ждаемой фазы непосредственно на волокнах с использованием метода теплового импульса и последующим анализом поперечного сечения волокон.

Истинное значение коэффициента диффузии определить затруднено вследствие значительной зависимости его от условий процесса формования. Изменение состава фаз, структурная неоднородность формуемых материалов (образование слоевой структуры), сорбционные и ионообменные процессы и др. факторы, изменяющиеся во время формования, сильно влияют на процессы массообмена /26,33,52,54-57/. Используя данные по скорости осаждения полимера, определяют значения условных коэффициентов, которые оказываются заниженными, т.к. вместо коэффициента диффузии определяется суммарная скорость двух последовательных процессов - диффузии и осаждения полимера, причем последний, безусловно, лимитирует протекание всего процесса в целом. В ряде случаев процессы

диффузии выделить невозможно, т.к. они осложнены химической реакцией /32/.

Гребе и Хайер /50/ пытались объяснить наблюдаемые изменения кажущегося коэффициента диффузии в системе ПАН-ДМФА-вода по радиусу волокна на основе его гетерогенной структуры (ядро-оболочка). Найденные ими коэффициенты диффузии растворителя и осадителя в оболочке, образованной на поверхности струи, имеют значения на порядок меньше по сравнению со средними значениями (2-4)-10"6 см2/с. Толщина оболочки (порядка 10"5см) сильно зависит от условий формования в осади-тельной ванне, особенно от содержания растворителя. В работе /50/ теоретически проанализирован процесс диффузии с движущейся границей между осажденными и неосажденными слоями, предполагая различные коэффициенты диффузии в обоих слоях. В табл. 1 приведены расчетные значения коэффициентов диффузии растворителя и осадителя в зависимости от состава осадительной ванны и концентрации полимерного раствора (измерения проводились при 20°С). Данные табл. 1 указывают на различие коэффициентов диффузии растворителя и осадителя, а также на их сложную зависимость от состава осадительной ванны и о