автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Совершенствование процессов получения лицевых покрытий синтетических кож с использованием растворов полиэфируретанов

РГ6 од

¡¿ООНОВСКАЯ ДХУДАРСТВЕННАЯ АКДДВДЯ-.ИКОЯ ПРОШПШЕННОСТК

На правах рукописи

ВОРОПАЕВА Лариса Николаевна

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ

ЛИЦЕВЫХ ПОКРЫТИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КОЖ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РАСТВОРОВ ПОЛИЗФИЕУРЕТАНОВ

Специальность 05.17.06 Технология и переработка пластических масс и стеклопластиков

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

* I

' кандидата технических наук

Москва 1993

Работа выполнена в Московской Государственной ;• Академии Легкой промышленности

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Андрианова Г. П.

Официальные оппонентьс

доктор технических наук ШдухикаIV.

кандидат химических'наук,

старший научный сотрудник Морозова К И.

Ведущее предприятие - АОЗТ "Мосискож"

Защита состоится "_" •__ 1993 г. б _часов

на заседании специализированного Совета Д053.32.01 Московской Государственной Академии легкой промышленности

г , ■

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГАЛП Адрес академии; 113806. Москва, ул. Осипенко, д. 33

Автореферат разослан "_"_1933 г.

Ученый секретарь

специализированного Совета Д 053.32. ОТ,

кандидат технических наук с. Моисеева Л.Е

- 1 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Современные синтетические кожи (СК) для верха обуви получают путем обработки тканых или нетканых материалов растворами по-лиэфируретанов. При. этом традиционной по-прежнему остается технология, в основе которой лежат процессы фазового разделения растворов полиэфируретанов (ПЗУ) в среде нерастворителя.

Совершенствование современной технологии СК в настоящее время характеризуется созданием принципиально нового вида подложки из супертонких волокон, а-также получением улучшенного качества лицевых пористых покрытий СК, ибо наряду с подложкой они в большинстве своем определяют наиболее важный комплекс эксплуатационных свойств готовых материалов.

Проблема формирования лицевых покрытий является особенно актуальной, поскольку их низкое качество способствует образованию различного рода брака готового изделия. Среди отрицательных показателей наиболее важными являются, внутренние' напряжения, возникающие в покрытиях на стадии структурообразования из растворов ПЗУ и приводящие к таким дефектам СК, как растрескивание лицевого слоя, закручивание кромок обувных заготовок и т.п.

Пути создания высококачественных лицевых покрытий определяются разработками в области синтеза новых растворов ПЭУ, а также различной их модификации. Однако ка'основе ПЭУ, синтезированных отечественной химической промышленностью, не всегда удается получить высококачественные пористые покрытия,' свойства которых определяются как технологическими условиями процесса, так и химической природой пленкообразующего, и связанными с этим структурными особенностями самих растворов полимеров. -

. В связи с этим, актуальность работы определяется необходимостью выяснения причин особенностей поведения растворов ПЗУ различного химического строения в процессе получения пористых струк-

- г -

тур, а также исследования механизма возникновения внутренних нал-' ряжений в полимерных студнях, необходимостью создания методов их и; ¡ерения, а также разработками физико-химических путей управления процессами структурообразования. оигл.-леляищши величину и кинет:,ку развития внутренних напряжений .и эксплуатационные свойства покрытий.

Делыо работы является исследование влияния химического состава ГОУ на особенности процесса фазового разделения .растворов ПЗУ при добавлении осадителя, а также исследование принципиальной возможности изучения микроструктуры полимерного геля на .различных стадиях процесса структурообразования из растворов ГОУ, выявление особенностей возникновения внутренних .напряжений в полимерных

студнях и пористых пленках, изучение механизма действия структу-* » * '

рирующих добавок на процессы пленкообразования и уровень внутренних напряжений.

При выполнении работы получены следующие новые результаты:

- проведен сопоставительный анализ поведения растворов раз- ' личных по химическому составу ПЗУ и выявлены основные особенности их реологических свойств, особенности-! фазового разделения при добавлении осадителя и особенности;'; структуры формирующихся при этом полимерных гелей и, как следствие, пористой структуры пленок и покрытий;

- показана принципиальная возможность.и разработаны методика. и режимы фиксации пористой структуры полимерных гелей на промежуточных этапах фазового разделения растворов ПЗУ и формирования пористой структуры пленок и покрытий; •

- экспериментально показано, что на характер пористой <:•:•; укгури полимерного покрытия оказывают влияние условия прове-л-ни.1 !■■<■••■ х технологических стадий процесса - фазового разделена^, иромтакл и суи.га и мдол'.-мы особонйости морфологии порис-Т1к пленок из К'У на ркшпнш стадии/, технологического цикла;

- измерены внутренние напряжения, возникающие в полимерных гелях и пористых пленочных образцах на" различных стадиях' с'трукту-рообразования из растворов ПЗУ;

- на основе результатов измерения внутренних напряжений предложен 'показатель для оценки склонности пористого покрытия к монолитизацда, являющийся отражением процессов структурообразо-вания из растворов ПЗУ различного химического строения на стадиях фазоБого разделения и промывки, проведено сопоставление морфологических характеристик пленочных образцов с уровнем внутренних напряжений на всех стадиях технологического процесса;

- предложена модифицирующая добавка, снижающая уровень внутренних напряжений в пористых образцах, изучено влияние добавки на структуру и свойства пористых образцов;

- на основе разработанной модифицированной композиции предложены рецептура и технологические режимы формирования пористых лицевых покрытий, позволяющие снизить уровень внутренних напряжений и улучшить гигиенические свойства лицевых покрытий СК.

Практическая значимость работы. Проведенные структурные исследования растворов изученных ПЗУ различного способа получения и химического состава позволили в определенной мере понять причины особенностей их поведения при фазовом разделении в среде нерастворителя.

Разработанный режим фиксации по'ристой. структуры на промежуточных стадиях фазового разделения позволяет изучать, прогнозировать и варьировать условия процесса структурообразования и,как следствие, пористую структуру покрытия.

На основании полученных результатов исследований выявлены

I

закономерности влияния на пористую структуру и уровень внутрен- ' гах напряжений в формирующихся пленках условий проведения всех технологических стадий, химического строения ПЗУ и модифицирую-цей добавки. Создание общих представлений процессов порообразо-

вания в среде нерастворителя особенно важно в производстве при" выборе тоги или иного раствора ПЗУ, технологического режима и . рабочего полимерного рецепта.

В работе предложен рабочий рецепт на основе разработанной моглфицированной композиции, применение-которого позволяет снизить уровень внутренних напряжений и улучшить показатели гигиенических свойств пористых покрытий.

Публикации. Ш результатам работы опубликовано 4 статьи.

Структура и объем работы. Диссорярцня состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографии и приложения.

Введение раскрывает актуальность диссертационной работы, отражает ее научную новизну и практическую значимость, а также содержит цель и основные направления -исследования.

В первой главе представлен аналитический обзор отечественной и зарубежной фундаментальной и периодической литературы по вопросам получения пористых пленок и покрытий синтетичесшх кож с использованием растворов, полимеров. Рассмотрены теоретические' представления о физико-химическом процессе фазового разделения

растворов полимеров в среде нерастворителя и влиянии различных

* *

факторов на характер й свойства пористой структуры, формируемой пря этом. Рассмотрены вопросы теории развития внутренних напряжений, возникающих на различных стадиях технологического процесса получения пористых пленок и покрытий, а также способы их снижения.

Во второй главе приведены объекты и методы исследования и представлено обоснование их выбора. В целях настоящей работы для изучения процесса структурообразования при фазовом распаде раст-рог-'Л: 1ПУ, в качестве основных объектов исследования были выбрани [.•стг.ори ШУ е ДЬЮА отечественных марок Витур 6252, 6253, синт 'Зйрсг.а1Ц11й! даухстплийиим способом на основе сводных олигоэ-4аров, отличак^ся ссотиожп/л-м жесткого и мягкого блоков 3:1 к

5:1, соответственно, и ГОУ марки Витур 6322 на основе простых олигоэфиров, полученный в результате Одностадийной -реакции. В качестве га аналога для исследования был выбран раствор ГОУ марки Санпрен УЗ Е-13 (Япония). Ли модификации раствора ГОУ использовали 'диметиловый эфир диэтиленгликоля (ДЪБ ДЭГ) и полиакриловую кислоту (ПАК).

В работе были использованы стандартные и оригинальные методы исследования.

Для¡проведения сопоставительного анализа химического строения исследованных ПЗУ в работе применяли метод инфракрасной спектроскопии. (ИКС). Степещ) структурированности 201-ных растворов ПЗУ и влияние на их строение химической природы полимера оценивали по реологическим характеристикам, определенным из зависимостей динамической вязкости от скорости сдвига в интервале 1-400 с"1.

Особенности расслоения исследованных растворов при добавлении жесткого осадителя изучали реологическим методом по результатам изменения относительной вязкости растворов ПЗУ от содержания в них воды, «азовуга устойчивость растворов ПЗУ по отношению к смеси ДЫМ с водой оценивали из диаграмм фазового состояния 3-х компонентных систем полимер-растворитель-осадитель, построенных по методу Алексеева

Для изучения особенностей процесса структурообразования на различных стадиях фазового разделений исследованных растворов ГОУ в работе была предложена и разработана методика фиксации пористой структуры, состоящая в замораживании полимерных студней в среде гадкого азота с последующим удалением смеси растворителя и осадителя по методу сублимационйой сутки.

. Микроструктуру пленочных пористых образцов, полученных после процесса сублимации, ' изучали с помошью метода цифрового анализа РЭМ-изображений, позволяющего получать- наглядную качественную информацию в виде микрофотографий среза пористых пленок и количест-

венные характеристики микроструктуры, такие как относительная пористость, средние значения диаметра пор, кривые дифференциального распределения пор по размерам и форме.

Исследование кинетики нарастания' внутренних напряжений в про-. цессе-формирования пористой пленки из.растворов пэу в среде нерастворителя" проводили на оригинальном приборе, разработанном в МГАЛП на кафедре технологии полимерных пленочных- материалов и искусственной кожи.

Третья глава посвящена сопоставительному анализу химического состава исследованных ГОУ, установлению его влияния как на строение концентрированных растворов ПЗУ и их реологические характеристики, в частности, вязкость и энергию активации вязкого; течения, так и на особенности расслоения растворов ГОУ- в жестких ' и мягких условиях осаждения.

В четвертой главе рассматривается практическая возможность изучения процессов структурообразования из растворов ПЗУ различного химического состава на . промежуточных стадиях их фазового разделения, а также установление влияния химической природы полимера как на особенности процессов формирования, так и на характер микроструктуры полимерного' студня и пористой структуры пленок и покрытий. В главе проведено сопоставление уровня и кинетики развития внутренних напряжений, возникахлдах в пленочных образцах на всех стадиях технологического цикла, с результатами морфологического анализа формирующейся при этом микроструктуры студня и покрытия.

Пятая глава посвящена разработке модифицированных систем на о.лювс- ГОУ марки Витур 6322 с целью как изучения особенностей про-П'-^с": ^-нового разделения более структурированных растворов ПЗУ, таг, я для удучда.чш эксплуатационных свойсте пористых лицевых покрытий ОК. в частности, ониллшя уровня внутриших напряжений и повышения показателе тяглон/П'.'-ки* сиг,нети.

Работа изложена на 158 страницах машинописного текста, включает 32 рисункоэ и [О таблиц. Библиография включает 152 литературных источника. Приложение представлено на 1 странице.

. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В соответствии с целью работы - выявлгнием особенностей процессов структурообразования из растворов ПЗУ, различающихся химическим составом, способом синтеза, природой и соотношением исходных компонентов, методом ИКС был проведен сравнительный анализ химического состава исследованных в работе ПЗУ.

При сопоставлении областей частот и интенсивностей поглощения групп атомов, характерных для ПЭУ установлено, что среди исследованных ПЭУ максимальным содержанием жесткого, изоцианатного блока характеризуется полимер, синтезированный на основе простых олигоэ-фиров одностадийным способом марки Витур 6322, минимальным содержанием - полимер марки Санпрен LQ Е-18. Проведенными исследованиями было подтверждено, что ПЗУ марок Витур 6252 и 6253 также отличаются различию.« содержанием жесткого блока, .что отвечает соотношению групп NCO: ОН как 3:1 и 5:1, соответственно.

Учитывая. ЧТО характер пористых структур, формирующихся в процессе астабщшзации раствора полимера в среде нерастворителя, определяется структурой самого раствора, в настоящей работе представлялось целесообразным изучение влияния химического состава полимера на строение концентрированных растворов исследованных ПЗУ, в связи с чем была проведена оценка особенностей их реологического поведения на ротационном вискозиметре типа "Реотест-2" ари скоростях напряжений еД1Йга 400 с*: Исследования проводили для растворов всех использованных ПЗУ 20% концентрации при температуре 25 и 50® С.

Из кривых течения для растворов ПЭУ следует, что представ-

ленные зависимости имеют прямолинейный характер и расположены параллельно оси абсцисс. В связи с этим можно заключить, Что растворы ПЗУ в исследованном диапазоне сксоостей сдвига и при концентрации полимера до 201 являются ньютоновскими жидкостями и не проявляют ■ признаков структурированности. " Некоторое наклонение прямых к оси абсцисс создает кажущийся эффект аномалии вязкости, поскольку все точки зависимостей укладув?лгся в диапазон значений вязкости, отвечающий пределам экспериментальной ошибки. .

Ц?и сопоставлении величин вязкости растворов ПЗУ, полученных из кривых течения, и значений энергии активации вязкого течения, рассчитанных по формуле Френкеля-Аррениуса, • с химическим составом и строением ПЗУ было установлено, что минимальное содержание жестких блоков в ПЗУ марки Санпрен ЬО- Е-18 обуславливает низкие значе-

0

ния энергии активации -и достаточно высокие показатели вязкости , являющиеся, в свою очередь, следствием высокой гибкости и строгой линейности его макромолекулы. Одновременно, среди исслег, ванных ПЗУ марок Витур 6253 и 6252 увеличение содержания жестких блоков в полимере приводит к -повышению энергии активации и снижению вязкости , что определяет большую жесткость полимера марки Витур 6253 с соотношением групп. N00: ОН-5:1. .Для ПЗУ марки Витур 6322, синтезированного на основе простых олигозфиров при сравнительно небольшой молекулярной- массе и низких значениях вязкости характерны достаточно высокие показатели энергии активации вязкого течения раствора.

Таким образом,, показано, что химический состав ГОУ, не оказы-существенного влияния на. строение исследованных полимерных ¡= лтагфо*. определяет показатели реологических характеристик, и уис-ли'е-ни.-- содержания жестких изоцианатных блоков, способствующее «онк» п'.'.к) х-'Л'кооти полимеров; приводит к повышении энергии пока-сат-:-Л'.-я аотиьаиии влакого точоиия и умс-кьшолию абсолютных значений вязкости исс,-.1Довантй ^¡стьорл.

Для изучения влияния химического состава ПЗУ на особенности фазового расслоения их растворов в габоте проведены реологические исследования растворов ПЗУ при добавлении жесткого осадителя -воды - в модельных условиях, когда концентрация полимера в растворе не менялась и отвечала 201. Экспериментальные данные представлены на рис. 1 в виде зависимостей относительной вязкости от содержания воды при температуре 25°С. Концентрацию осадителя, отвечающую неограниченному росту относительной вязкости, принимали за) начало фазового расслоения растворов ПЗУ.

Рис. 1. Зависимость относительной вязкости от содержания воды в растворах ПЗУ:

1 - Витур 6253

2 - Санпрен из Е-}8

3 - Витур 6252

4 - Еитур 6322

а 4 б в iO Как видно, наиболее наглядно влияние химического состава полимера проявляется для растворов ПЗУ марок Витур 6252 и 6253, синтезированных на основе сложных олигозфиров и отличающихся соотношением жесткого и мягкого блоков как 3:1 и 5:1, соответственно. При этом наблюдается тенденция к повышению чисел осаждения по мере увеличения содержания жестких блоков в ПЗУ. Идя растворов марок Санпрен 'LQ Е-18 и Витур 6322, несмотря на различное соотношение групп NCÖ:0H в полимере, фазовый распад наблюдается при практически одинаковом содержании воды в полимерной системе.

Дальнейшее изучение особенностей процессов фазового разделе-

ния ПЗУ различного химического состава было направлено на-определение. границ фазовой устойчивости исследованных растворов при использовании в качестве осадителя ЗОХ-ного водного раствора ДМФА. Еыбор условий осаждения обусловлен технологическими режимами переработки растворов полимеров в процессе получения пористых покрытий, при которых происходит изменение общей концентрации по* лимерного раствора. Для целей настоящих исследований были построены диаграммы фазового состояния систем ГОУ-ДШ>А-вода, из.которых следует, что в условиях проведения эксперимента кривые фазового разделения растворов ПЗУ марок Витур 6253 и 6322, характеризующиеся большим содержанием жесткого изоцианатного блока, сдвинуты в область больших концентраций осадителя, при которых происходит образование двухфазной системы. Меньшей устойчивостью к смеси ДМФА и вода характеризуются растворы более гибких ГОУ марок Витур 6252 и Санпрен Щ Е-18. '

Проведенные исследования показали, что влияние как -оироды исходных компонентов и их соотношения при синтезе,так и способа синтеза проявляется в болЫпей мере при-процессах фазового распада растворов исследованных ПЗУ в срёде нерастворителя, в связи с чем дальнейшие исследования были направлены на изучение особенностей Формирования микроструктуры в процессе фазового разделения растворов исследованных- ПЗУ, и установление влияния на ее морфологии химического состава полимера. С этой целью в работе исследована принципиальная возможность фиксации микроструктура полимерных гелей, сформированных через определенные промежутки времени их на-хохдоиия в ссадительной и промывочной ваннах.

Фиксацию структуры, полимерных студней, полученных на основе :';;у..т>кш1шх гграосте ПЗУ через 10, 20 минут от начала процесса ч-холого ралдопил, после его окончания, а также после промывки . с&рззцсь, оеуик-стрляли по к;-люкристаядизации, замораживая

гели в ср-.-А* лййвэг» о •■ял, с пссдодумдам удалением

: , I

вйзкомолекулярной смеси растворителя и осадителя методом сублима-иконной сушки. Полимерные гели формировали из растворов ПЗУ 20 Х-ной концентрации в среде 307.-нога водного раствора ДМФА яри температуре осадительной и промывочной ванн +25° С. За окончание процессов фазового разделения и промывки принимали время, отвечающее развитию в полимерной системе равновесных значений внутренних напряжений, кинетика развития которых представление ниже на рис. 2.'

Проведенными исследованиями была показана принципиальная возможность и предложена методика фиксации микроструктур на промежуточных стадиях процесса фазового разделения растворов ПЗУ, з результате применения которой в работе были получены и затем исследованы методом РЭМ-изображений пористые пленки.

• Результаты структурного анализа пористых пленок позволили выявить ряд закономерностей и особенностей процесов структурооб-разования нз растворов ПЗУ различной химической природы. Обшкм для исследованных ПЗУ явилось то, что на начальных стадиях процесса фазового разделения происходит образование в системе вытянуть«' в направлении продвижения диффузионных потоков осадителя микропор с гладкими поверхностями стенок. Увеличение продолжительности процесса фазового разделения, а тага® промывка способствуют формированию микроструктуры на стенках образовавшихся микропор и во всем объеме образца, что находит отражение в повышении показателей относительной и общей порист^оти, а также в изменении формы и уменьшении среднего размера пор. Морфология пленок при этом претерпевает изменения в связи с происходящими структурными перегруппировками. В табл. 1 представлены результаты морфологического анализа пористых пленок.'

- i2 -

Таблица 1.:

Значения относительной пористости (П) и среднего-диаметра пор (й) пористых пленок, сформированных на различных стадиях процесса структурообразования --------------------------------------------------------------

Стадии Марка Санпрен ' ' Витур Витур '-¡> Витур

процесса ПЗУ ЬО Е-18 6253 6252 6322

П,7. d.MKM П.7. d.MKM п л с1,мкм ПД d.wa

10 мин. фаз. раз. 46,1 35.7 ~ - - 1 Г -

20 мин. фаз. раз. 46,5 29,3 16,3 13,9 - - -

окон. фаз. разд. 57,8 6,2 20,3 . 8,2 22,0 3,2 6,0 14.1

окон, промывки 61,9 6,4 27,0 6,1 27,0 3,5 8,0 12,1

окон, сушки 40.9 5,5 23,0 6,1 14,1 1.4 2,3 6,82

О

Из таблицы следует, что значения относительной пористости для пленок исследованных ПЗУ различны и определяются ■ кинетикой формирования микроструктуры, уменьшающейся по мере увеличения жесткости полимера, что особенно наглядно проявляется 'на стадии фазового разделения. Замечено, что относительная пористость пле-. нок ПЗУ марки Санпрен LQ Е-18 на всех стадиях процесса значительно выше ее значений для пленок, сформированных на основе других исследованных в работе ПЗУ. А относительная пористость образцов марок Витур 6252 и 6252 с соотношением групп NCO: ОН - 5:1 и 3:1, соответственно, на стадии фазового разделения понижается с увеличением содержания жестких блоков в ПЗУ. . Для максимально жесткого среди использованных в работе ПЗУ марки Витур 6322 на основе простых олигоэфиров наблюдается самая низкая скорость формирования м/?фоструктуры на стадии фазового разделения, и значения от-

; - 13 -

нбсйтельнцй пористости достаточно низки. При этом средний размер пор остается весьма большим. Для этой партии полимера характерно развитие микроструктуры лишь на стадии промывки, чему соответствуем повышение значений относительной пористости и уменьшение среднего диаметра пор.

: I •

Повышение жесткости полимера способствует также образованию брлее неоднородной и дефектной структуры, что в свою очередь может быть обусловлено внутренними напряжениями, возникающими на всех стадиях структурообразования из растворов ПЗУ в среде нерастворителя.

Кинетику развития внутренних напряжений (рис. 2) при формировании пористых пленок из растворов ПЗУ 2СЯ-нсй концентрации в среде 30%-його водного раствора ДМФА при температуре +25*С исследовали на приборе, разработанном на кафедре технологии полимерных пленочных материалов и искусственной кожи МГАЛП, в результате чего было показано, что зависимости нарастания внутренних напряжений отвечают трем стадиям технологического цикла. Показано, что развитие внутренних напряжений на стадиях фазового разделения и промывки имеет возрастающий характер. - На стадии сушки изменение внутренних напряжений приводит как к увеличению, так и снижению его уровня, что характерно для всех исследованных полимерных систем.

Известно, что внутренние напряжения способствуют монолитиза-ции пористых образцов после сушки, что в свою оче^дь, определяется также уровнем линейной усадки и выражается в изменении линейных размеров изделий. Поэтому в работе представлялось целесообразным проведение сопоставления уровня внутренних напряжений и линейной усадки с морфологией пористых пленок ПЗУ различного химического состава.

ПЗУ: 1-Санпрен Ц) Е-18; З-Витур 6252; ;

2-Витур 6253; 4-Витур 6322 ; "

О

Результаты исследований показали» что экспериментальный* уровень внутренних напряжений, полученный из зависимостей кинетики их нарастания, не находится в корреляционной взаимосвязи с уровнем линейной усадки, которая имеет тенденцию уменьшаться по! мере увеличения гибкости полимера и достигает меньшего значения ИХ для пористой пленки, сформированной после сушки на основе ПЗУ марки Санпрен Ю Е-18. Для пленок, полученных после сушки на основе ПЗУ марок Витур 6252, 6253 и 6322, линейная усадка, соответственно отвечала значениям: 25 , 28, 35%.

В связи с этим для более корректного использования результатов измерения внутренних напряжений и учитывая, что в связи о развитием микроструктуры полимерного студня, его морфология претерпевает существенные изменения, в работе предложено использование значений приведенных внутренних напряжений, представляющие собой ве^шну экспериментально измеренных значений внутренних

напряжений, отнесенных к величине относительной пористости образ-разцов («»е-б'чр'п х 1007.). Экспериментально измеренные на приборе и приведенные значения внутренних напряжений для исследованных полимерных систем представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Значения уровня экспериментально измеренных (б'зкс.) и приведенных (б'пр.) внутренних напряжений*, возникая®« на различных стадиях технологического процесса

Стадии ;Марка Санпрен Витур Витур Витур

процесса . ГШ ИЗ Е-18 6253 6252 6322

& зкс. б пр. бэкс. бпр. бэкс. 6"пр. бэкс. бпр

фазовое

разделение 1,37

промывка 2,76

сушка. 3,11

* Значения внутренних напряжений представлены в МПа < ю'*.

Показано,что для пористых пленок, сформированных на основе ПЗУ марки Санпрен из Е-18, характерны меньшие значения внутренних напряжений как на стадиях фазового разделения и промывки, так и на стадии сушки, что согласуется в данными линейная усадки. Для исследованных в работе' ПЗУ марок Витур по мере увеличения содержания ¡гаестких блоков, и, следовательно, повышения жесткости полимера. наблюдается развитие в пленочных образцах больших внутренних напряжений, способствующие частичной йли полной монолитизации образцов после сушки.

Известно, что одним из путей снижения внутренних напряжний развивающихся в процессе формирования пористых пленок из ?:ство-

2,36 1,33 6,61 1,33 6,04 0,43 7,23 4,46 3,21 11,85 2,33 8,61 1,22 15,11 7,58 3,12 13,15 1,92 13,02 1.81 90,13

ров полимеров в среде -нерастворителя, является кодификация полимерной м£?рщы жесткоцеиными полимерами. В работе „проведены исследования по модификации раствора ГОУ марки Витур 63^2, выбор которого определялся тем, что на его основе при формировании пористых изделий развиваются высокие внутренние напряжения, что сопровождается развитием линейной усадки до 35£, а так|ке его широким использованием в совокупности с другими рецептурными компонентами в производстве СК. В качестве модифицирующих добавок были выбраны ПАК, как жесткоцепной гидрофильный полимер, способствующий изменению степени структурированности раствора ПЗУ и увеличению гидрофильности полимерной матрицы,. а также № ДЭГ для изме-

■ 1 ■ ■

нения условий фазового разделения и снижения уровня ^внутренних напряжений.

В результате добавления к 302 .раствору ГОУ марки Дгаур 6322

ДОЗ ДЭГ в количестве от 4 до 20 м. ч. с шагом варьирования 4 м-.ч.

была определна'оптимальная концентрация эфира -20 м.ч.; при кото-

О •

рой наблюдалось снижение уровня линейной усадки практически в 4

раза.

Введение ПАК в такой раствор в количестве от 3 до 11 м. ч.' . с шагом варьирования 2 м. ч. на сухое вещество полимера, сдрсобство-вало увеличению степени структурированности растворов 'ГОУ и проявлению эффекта аномалии вязкости. Для-модифицированной системы с содержанием ПАК И м. ч. характерно наличие на кривых течения участков наибольшей и наименьшей ньютоновской и структурной вяз-костей.

В работе были проведены исследования собенностей процессов фазового разделения структурированных растворов ПЗУ с применением вышеразработанной методики криокристаллизации и сублимационной сушки. Сопоставляя результаты морфологического анализа пористых пленок, модифицированных 3, 5 и И м. ч. ПАК в присутствии 20 м. ч. зфир^становлено, что по мере увеличения содержания ПАК кинетика

фазирования микроструктуры повышается, что проявляется в увеличении относительной пористости и. уменьшении среднего диаметра пор. При этом морфология образца, сформированного на основе композиции с 11 м. 4. ПАК характеризуется равномерной пористостью и отсутствием вытянутых микропор, размеры и форма которых значительно уменьшаются по мере увеличения содержания ПАК

" Изменение условий осаждения и использование в качестве оса-дителя не водной смеси ДМФА, а чистой воды, способствует формированию пленок на основе композиции, содержащей 11 м.ч. ПАК, для морфологии которых характерно более широкое распределение пор по размерам и форме.

Исследования развития внутренних напряжений в рамках предложенных выше разработок показали, что уровень приведенных внутренних' напряжений снижается по мере увеличения содержания ПАК и структурированности полимерного раствора, а также при осаждении модифицированной полимерной матрицы в воде.

В результате проведенных исследований были предложены рецеп- . тура и технологические условия формирования пористых пленок и лицевых покрытий СК. Образец, сформированный на основе раствора ПЗУ, модифицированного 11 м. ч. ПАК и ДМЭ ДЭГ при использовании в качестве осадителя воды, отличался линейной усадкой до 7Z и следующими параметрами гигиенических свойств: паропроницаемость -5,16 мг/см час, гигроскопичность - 5,132, что практически в 4 раза превосходит аналогичные показатели для обр&щов на основе чистого ^модифицированного раствора ПЗУ марки Витур 6322.

В целом проведенные исследования позволили выявить влияние на особенности процесса струкгурообразования и на характер формирующейся при этом пористой структуры не тблько химического состава полимера, но и структуры полимерного раствора, а тагае условий процесса фазового разделения.

ВЫВОДЫ

1. Проведен сопоставительный анализ структуры и особенностей фазового разделения растворов различных по химическому' составу полизфируретанов (ПЗУ), различающихся по способу синтеза, природе исходных компонентов и их соотношению при синтезе!' и, как следствие, соотношением жестких и мягких блоков. Выявлены основные особенности реологических свойств и структуры растворов ПЗУ, а также особенности их фазового разделения при добавлении различных осадителей, и структуры формирующихся при этом полимерных гелей и пористой структуры пленок и покрытий. | .

2. Показано, что растворы всех исследованных ПЗУлю крайней мере до 207.-ной концентрации в области изменения скоростей сдвига от 1 до 400 с'являются ньютоновскими жидкостями и не; проявляют сколь-^ибудь заметной структурированности. Различие в1 химическом составе ПЗУ сказывается только на реологических характеристиках растворов таким образом, что при увеличении содержания жестких блоков наблюдается тенденция к снижению вязкости и увеличению

I

энергии активации вязкого течения. ;:

3. Реологическим методом проведено исследование особенностей фазового расслоения растворов ЕВУ при' добавлении жесткого осади-теля - воды в модельных условиях, когда концентрация полимера в растворе _ не- меняется. Показано, что для ПЗУ марок Витур 6253 и 6252, характеризующихся соотношением групп N00: ОН - 5:1 и 3:1, соответственно, числа-осаждения повышаются по мере увеличения содержания жестких блоков. Для растворов ПЗУ марок Витур 6322 и Санпрен Е-18 расслоение наступает при добавлении практически одинакового количества жесткого осадителя.

4. Построены фазовые диаграммы трехкомпонентных систем

О

ПЗУ-щ®А-вода для всех исследованных ПЗУ. Показано, что кривые

фазсгвого разделения растворов ЮУ марки Витур 5253 (N00:0Н-5:1) и Витур 6322'на основе простых олигоэфиров сдвинуты в область больших концентраций осадителя, при котором происходит образование двухфазной системы. Растворы ПЭУ марок Санпрен Щ Е-18 являются йеяэе устойчивыми к действию смеси ДМФА-вода и граница их фазовой • устойчивости в большей степени удалена от линии чистого осадите-ля..

5. Показана принципиальная возможность и разработаны методика •и режимы фиксации структуры полимерных гелей на различных стадиях фазового разделения растворов ГОУ с использованием метода криок-ристаллизации с последующим удалением низкомолекулярной фракции смеси ДОФА'и воды сублимационной сушкой.

б. Проведены систематические исследования структуры пористых пленок ПЭУ различного химического состава, сформированных на промежуточных стадиях фазового разделения. Показано, что формирование пористости пленок происходит как на стадии фазового разделения растворов так и на последующей стадии промывки образцов. Общая картина структурообразования состоит в том, что на начальных стадиях процесса яри введении осадителя происходит формирование вытянутых каплеобразных пор со средним диаметром дор 35-40 мкм. Увеличение продолжительности процессов фазового разделения и промывки способствует формированию микроструктуры во всем объеме образца, пронизывающей также и стенки пор, и увеличении содержания пор меньшего диаметра 1,41 мкм в среднем от 50 до 60Х для ПЭУ на основе сложных олигоэфиров и от 4 до 16% на основе простых олигоэфиров.

?. Показано, что химический состав ПЗУ оказывает влияние1 на кинетику развития микроструктуры на стадии фазового разделения исследованных растворов ПЗУ, что проявляется в различных показателях относительной пористости пленок, значение которой для пленки ПЗУ марки Санпрен 1.0 Е-18 отвечает 46%, для пленок П31 марок

Витур 6253 (МСО: ОН-5:10 и 6252 (N00:08-3:1) -. 20 и 22%. соответственна"? для пленки ПЗУ марки Витур 6322 - лишь 4Х. ,. •

8. Исследованы особенности развития внутренних напряжений и предложено для количественного сопоставления уровня внутренних напряжений в образцах использовать значения приведенных'; | внутренних напряжений, представлявших собой величину экспериментально измеренных значений^вн., отнесённых к величине относительной пористости образцов. Показано, что приведенный уровень внутренних напряжений находится в хорошей корреляции с величиной линейной усадки пористых пленок после процесса сушки. Наиболее высокий уровень внутренних напряжений и линейной усадки развиваются в

-Л ! '

пленках ПЗУ марки Витур 6322 (6^-90x10 МПа, Ь-35Х), а минимальные - в ПЗУ пленках марки Санпрен из Е-18 (<^Рг7,58*10"2Ша1 1.-11%).Для пленок ПЗУ марок Витур 6253 и 6252 .величины этих показателей занимают промежуточное положение среди исследованных систем и- повышаются по мере увеличения содержания жестких блоков в ПЗУ.

О '

9. На основании проведенных исследований предпринята попытка

модификации раствора ГОУ как с целью увеличения структурированности раствора путем введения полиакриловой кислоты (ПАК), играю-шей также роль гидрофидизухвдэй добавки, так и для изменения условий фазового разделения путем добавления диметилового эфира дкэ-тиленгликоля (ДМЭ ДЭГ). Определено оптимальное содержание эфира в системе в количестве 20 м. ч., приводящее к снижению линейной , усадки пористых пленок. Показано, что при одинаковой концентрации ДМЭ ДЭГ увеличение содержания ПАК приводит к проявлению эффекта аномалии- вязкости, возрастанию степени структурированности растворов и формированию более однородной микроструктуры пленок.

10. Разработаны рецептура и технологические параметры получения лицевых покрытий СК на основе модифицированной композиции ПЗУ. Показано, что композиция, содержащая 20 м.ч. ДКЗ ДЭГ и 11 м. ч. ^Йак, а также использование в качестве осадителя воды

• . - 21 -

сйособствурт повышению параметров гигиенических свойств в 5 раз и снижению величины приведенных внутренних напряжений в 30 раз.

По теш диссертации опубликованы следующие работы:

1. Воропаева Л Е , Копылов А. И., Андрианова Г. К , Вершинин Л.;В. Изучение свойств концентрированных ¡}£СТ5°Р°Н

I ПЗУ. В сб. научных трудов ЮИЛ1 "Технологические, экономические и экологические проблемы кожевенного производства". - М.: ЦНИИТЭИ-легпром, 1991. с. 74-77

2. . Воропаева Л. Е . Копылов А. И., Андрианова Г. а . Вершинин Л. Е , Яэхлова Е К Влияние уровня внутренних напряжений, возникающих в полимерных пленках, на их структуру. Кожевенно-обувная пром., 1992, 12, с.31-33

а Воропаева Л. а ,' Копылов А. И., Андрианова Г. П.. Пронина Е. Е Влияние полиэлектролита на уровень внутренних напряжений в ПЗУ пленках. В сб. научных трудов МТИЛП "Композиционные полимерные материалы в легкой промышленности". - М.: ЦНИМТЭИлегпром. 1992, с. 63-65

4. Воропаева Л. Е , Копылов А. И. , Андрианова Г. П. Методы ана-

¡шза структуры синтетических кож. Тезисы докладов VI11 Симпозиума

ю растровой электронной микроскопии и аналитическим методам

«¡следования твердых тел.-И.: ИПГМ, 1993. с.93

Ротапринт МГШ 0 Захаз й 236 Тираж - 80 эхз. .