автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Исследование и разработка усовершенствованной технологии сернокислотного выщелачивания штейнов медно-никелевого производства

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ, ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ И ТЕХШЕОСОЙ ПОЛИТИКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ САЖТ-ШТЕРБУРГСНИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ГОРНЫЙ ИНСТИТУТ ИИ.Г.В.ПЛЕХАНОВА (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИЕЕРСИТЕТ)

РГ6 ОД

? з Ш Ш На правах рукописи

КАЛАШНИКОВА МШЯ ИГОРЕВНА

• ИССЩСВАШЕ И РАЗРАБОТКА. УСОВЕРШЕНСТВОВАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ СЕРНОКИСЛОТНОГО ВЫПРАЧИВАШЯ ШТЕЙНОВ МЗДНО-НИКЕЛЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА

специальность 05.16.03 - Металлургия цветных и редких

металлов

АВТОРйвЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1994

Работа выполнена в Проектном и научно-исследовательском институте Гипроникель.

Научный руководитель - доктор технических наук,

профессор

Шневрсон Яков Михайлович

Официальные оппоненты -доктор технических наук,

профессор Белогаагов 14. Н. кандидат технических наук Ьеликие Ь.В.

Ведущее» предприятие: комбинат "Севброникель".

Задмта состоится " ¿¿/¿^¿^ 1994 г. в _15 чае. .30 щ на заседании специализированного Совета Д.063.15.09 в Санкт-Петербургском Государственном Горном институте имени Г.В.Пяеханс (техническом университете) по адресу: 199026, Санкт-Петербург, 21 линия, д.2, ауд. 6309 .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан " (и-'^/лиЛ- 19^4 г.

Ученый секретарь специализированного совета, а А.К.Орлов

кандидат технических наук, доцент

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность •работы. Конвертирование штейнов обладает рядом существенных недостатков. Конвертерные шлаки даже после обеднения являются одним из основных источников потерь цветных металлов. Перевод железа в шлаки экономически мало эффективен, так как связан с затратой флюсов, а утилизация конвертерных шлаков возможна главным образом кал дешевого сырья в производстве стройматериалов. Значительная часть конвертерных газов из-за низкого содержания в них не используется, что приводит к потерям серы и является существенным источником экологического загрязнения. Ввиду этого, создание альтернативных методов переработки штейноз является актуальной задачей. '

Одним из перспективных способов является двухстадийное про-тквс-ючное сернокислотное выщелачивание штейнов. Этот метод позволяет устранить недостатки конвертирования, но по литературным данным не является универсальным, а применим только'к бедным металлизированным штейнам.

Из ль работы. Изучение влияния минералогического состава и условий сернокислотного выщелачивания штейнов медно-никелевого производства на скорость и полноту протекания процесса, уточнение механизма прсиесса я создание на основе полученных данных универсальной технологии гидрометаллургйческой переработки штейнов различного состава.

Методы исследования. Технологические эксперименты йо выщелачиванию штейнов при атмосферном давлении и в автоклаве; кинетические исследования выщелачивания; методы химико-аналитичес-;:ого, рентгекоструктурного (га установке ДРОН-2) и атомно-адсорб-нискнсгс (на Rji-kin-£lrr,¿r ) анализа; измерение окислительно-восстаковительного потенциала (ОЕП); рВ-метрия; математические методы обработки результатов лабораторных экспериментов.

Научная новизна. Разработана общая теория процесса сернокислотного выщелачивания штейнов медно-никелевого производства различного химического и минералогического составов:

- показано, что частные зависимости скорости выщелачивания железа от давления сероводорода, температуры, содержания железа и никеля в исходном растворе имеют экстремальный характер;

- 4 - '

- найдено, что в процессе выщелачивания штейнов величина ОШ пульп практически не зависит от состава раствора и определяется минералогическим составом твердой фазы;

- установлено, что вид кинетической функции зависит от изменения параметров процесса, определены конкретные уравнения кинетической функции и пределы их применимости. Показано, что наблюдаемые в литературных данных противоречия в описании кинетической Функции объясняются попыткой различных авторов трактовать полученные ими частные зависимости как универсальные, справедливые для всего .диапазона изменения параметров;

- предложен механизм образовав.я различных вторичных сульфидов; показано, как количество вторичных фаз, их состав и способ формирования I) зависят от минералогического состава исходного штейна я режима выщелачивания, 2) влияют на скорость и полноту вшелачивания желеяа и природу лиматчрутаней стадии;

- с учзтои выявленного механизма процесса введено понятие теоретического оптимуме расхода кислоты на первой стадии и на ггр:*-

- штейнов установлена универсальная зависимость между отнесением реального расхода кислоты на первой стации к оптимуму и содержанием '¡железа в кеке после двух стадий вьшелачивания, имеющая максимум в точке близкой к едините;

- предложена гипотеза, объяснявшая взаимосвязь изменения химизма и механизма выпелачивания с расходом кислоты.

Практическая ценность работы. Создана методика расчета оптимального расхода кислоты на первой стадии выщелачивания в зависимости от минералогического состава штейна, обеспечивающая получение по результатам двух стадий маложелезистого сульфидного концентрата из Есех штейнов медно-никелевого производства, независимо от их состава и способа получения. Показана возмак-ность применения этой методики'для штейнов, полученных из окисленных никелевых руд. Выявлена целесообразность совместной переработки различных штейнов. Разработана универсальная технологическая схема и определен оптимальный режим ведения процесса .для штейнов различного химического и минералогического составов, обеспечивающий получение маложелезистого сульфидного концентрата с извлечением в него не менее 99% цветных металлов, в том числе и кобальта.

Реализация результатов работы. Предлагаемая технология

проверена в укрупненном и полупромышленном масштабах, по результатам выдан регламент для составления ТЭС; расчеты, выполненные проектным отделом института Гипроникель, показали высокую экономическую эффективность. Годовой экономический эффект в ценах 1989 г. для опытно-промышленной установки по переработке ЗОтыс.т штеЯна СЭП комбината "Североникель" составил 6,5 млд.рублей, срок окупаемости -2,6 года.

Апробация работы. В I990-I99I годах работа докладывалась на расширенном НГЗ НГМК и комбината "Североникель", а т атасе НГС института Гиттрокикзль.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи.

Стгуктупа диссертации. Диссертация состоит \ из введения, 4 глаз, заключения, общие выводов, изложенных на 88 страница:* машинописного текста, 54 рисунков, 42 таблиц, списка использованной литературы из 105 наименований и прияежекий. .

ОСНОВНОЕ OCflEFSAJSS .ЕАЗШ ■

В первой главе яа основании литературных данных сделан вь-еод о перспективности технологии двухстадийного противоточнего сернокислотного вышелачиЕания штейноЕ. Достоинствами- этого процесса являются: высокая селективность перевода железа в раствор; высокое извлечение цветных и благородных металлов, в том числе и спутников платины, определяемое только величиной .механических потерь; получение концентрированного сероводорода высокой чистоты, который можно использовать для производства высококачественной серы, в качестве реагента для выделения цветных металлов,синтеза пигментов, а также для попутной эффективной утилизации серь* из бедных 5С'2 газов, для решения насущных экологических задач; возможность осуществления процесса в замкнутом циклено .регенерацией основного реагента - серной кислоты - я получением дорогостоящих вксоксчистых железосодержащих продуктов, например», яселе-зоокиснън пигментов.

Во второй главе представлен материал, связанный с изучением кинетики процесса сернокислотного выщелачивания на примере легко-вскрываемсго штейна обзднительных электропечей (ОЭП) комбината "Североникель" (СШ.

Для установления общих кинетических закономерностей первой

- б -

(нейтральной) стадии процесса в широком диапазоне параметров было проведено 29 кинетических опытов в титановом автоклаве емкостью I деА Состав исходного штейна,!«: Ре - 54,72; V; - 8,53; Со -- 0,91; Си - 5,41; Л - 26,8; ¿¡Ог- 0,81. Основой этого штейна яв-' ляется пирротин, близкий к стехиометрическому (троилит), в значительно меньших количествах присутствуют более высокосернистый пирротин, халькопирит и медистый пэктладдит, в небольших количествах - магнетит и металлическое железо. Во всех опытах принято Ж:Т = 10:1,1 и расход серной кислоты из расчета на перевод в раствор 75% железа штейна. Кислота подавалась через монжюс после достижения заданной температуры, и момент окончания подачи кислоты принимался за начале опыта. Продолжительность каждого опыта 1,5 часа, отбиралось по 8 проб (в том числе 6 - в первые 30 минут). В каждой пробе определялось рК, содержание железа н никеля. Изучалось влияние давления сероводорода в диапазоне 0,05-0,5 ЫПа, температуры - 50-Г20°С, содержания в исходном растзере: 0-50 г/дч3, /У/ - 0-20 г/дм3.

• Установлено, что зависимость скорости первой стации сернокислотного выщелачивания келеза из штейна от температуры, давления сероводорода и состава исходного раствора тлеет слоякый гиц, обусловленный последовательно-параллельным протеканием различных химических реакций как растворения, так и осакдения. Показано, что эти зависимости немонотонны и порядки реакций в разных диапазонах отличаются ке только по абсолютной величине, ко и по .знаку (рис.1). Определено, что пропесс вьшэлачиЕ&ния штейна носит автокаталитический характер и ускоряется при повышении избытсч-нсго давления сероводорода до 0,1 МПа (рис. 16) и исходного содержания келеза в растворе до величины (рис.1в), а при дальнейшем увеличении исходной концентрации железа несколько сминается и резко падает, если оно достигает 50 г/дм^. Понятие впервые введено в данной работе. Найдено, что скорость прспесса при исходной концентрации келеза в растворе <1 •с с£ прямо пропорциональна концентрации железа в растворе, а при > С^ скорость прспесса прямо пропорциональна (О" -С^ ) " , где' С* = С Т. , Яг. ). Изменение вида функции связано с тем, что при С^сх. > '^крит. т0рм0зяшее влияние ?й5Сч как продукта обратимой реакиии превалирует над его ролью автокатализатора. При концентрации железа з объеме раство-

Переход железа 1 распор I еагясямости от:

а) температуры ^содержания железа я исходной

растэоре

б) давления сероюдорода ¡[^содержания никеля з исходном

растюре

за 15 минут

за 2 минуты

й-> 60.)

50

<0 40

6}

65

60 5э

50 - 45

3 )о в

в -

^60

я 50

я ад

<13

§ 30 к

Т)%

% 60 г

0} «

п

т

50

ад

Р^- 0.1 миа

^х." Сисх." 0

60 70 80 90 100 ПО 120 Ь , °С

ш , х.

.3 ЦК! _ е„/„.,3

Ь = 90°С ~ ^исх.= ^исх. * ®

М-'С*^ = 20г/дм-\ С*' = 5г/лм-

Иило »сх*

0.1 0,2 0,3 0,5 Р^, мпа

НПа . X * 90°С

Сл; 4 О иисх. и

10

Ж

30

40

исх.

РМ «»0.1 МЛа Ь= 90еС <&*.- « г/лч3

10 15 £вс. I

20

^исх., г/д1р

- В -

ра С^ = С* скорость процесса равна нулю. Взличина С*" впервые вне дена в работах ЛГИ в виде С* = const _ 70, в данной работа показа но, что величина С!" зависит от концентрации железа в насыщенном растворе FeSO^ ,зависящей, в свою очередь, от температуры и концентрации HjSO*, . С учетом табличных данных предложено эмпирическое уравнение для величины С* :

С* =(215-3,^Т-ЭЗзР^+О.ОЩТ-ЗгЗ)2-^,95-2,09|Т-345| °>5)х хС 0,136 |T.350Í0^0,G3)(r_0>7{^I )0>5) (1)

«fi'IO °+ЗД

где: Т - температура,К; кснтантрация серной кислоты; Se -

критерий Рейнольдса. .Из уравнения (I) видно, что зависимость С* от условий перемешивания при еысоккх значениях величины ничтожно мала благодаря снятии внешнедиффузиснкых ограничений.

Зависимость скорости перехода железа а раствор от содерсания в нзм никеля имеет тшае экстремальный характер (рис.Хг). В работе без.дена зеличикт. С^''' т , которая зависит от параметров процесса, Так при t =9ü°C, P^J =0,1 Ша и = 15 г/да3 С*^ = = 7 г/дм"._ Если исходное содержание никеля з растворе С.^' < С*' , порядок реакции выщелачивания железа в раствстз

nvX» ЛрИ- • v

по концентрации никеля $>0, а при > Скгит tf 0.

Установлено, что кажущаяся энергия активации имеет сложную зависимость от температуры. Так, при Р rt,¿ =0,1 Ша, C£¡L = = C^¿x =0; Ra = 1,5 I04 в интервале: 60-7С°С Е= 105 кДа/мсль; 70-I00°G S = 4 кДк/мсль;. Ю0-120°С 2 = 25 кДх/иоль.

На основании полученных частных закономерностей установлено, что общий вид кинетической функции зависит от изменения параметров процесса; определены конкретные уравнения кинетической функции и пределы их применимости (табл.1). Сопоставление с литературными данными показало, что наблюдаемые у разных авторов кажущиеся противоречия в описании кинетики процесса объясняются попыткой трактовать полученные таи частные зависимости как универсальные, справедливые. для всего диапазона изменения параметров.

3 то же время следует учитызатъ, что полученные кинетические уравнения носят несколько формальный характер, поскольку отраааэт усредненное поведение различных минералов тптеЛка при выщелачивании. Для уточнения механизма процесса наиболее интересные опыты были повторены в трехлитровом автоклаве,что позволило

Таблипа I

Уравнение кинетической функции в зависимости от условий выщелачивания штейнов

(т)1(Р«Л (С*)I

Функшя Диапазон измерения; Вид функции

ь 333-343 К е-12500/Г

343-373 К £=е-430/Г

373-393 К р е-зооо/г

ь 0,С5 МПа - 0,1 МПа

0,1 МПа - 0,2 МПа & "Ч* г1

0,2'МПа - 0,5 МПа Згг&нё )°

ь 0-20 г/дм^ в исходном растворе (С*)1 -

20 - 50 г/дм*3 в исходном растворе где С* = ¥ сг, С^ , Не )

и 2-7 г/дм3 в исходном растворе /Ч=(С'' )°>45

7-20 г/дм3 в исходном растворе £ = (С* , где/ вычислить по ттмеюшиыся дачным не удается

5б 15 - 80 г/дм3 по литературным данным \ ¿-С)г ! /

отобрать пробы большего объема для исследования твердой фазы ! хода экспериментов контролировалось изменение ОВП, и рН пульпы.

Установлено, что изменение условия выщелачивания по-разне сказывается на поведении .различных/минералов. Так, например, г 'вышение температуры процесса от 60 до 9С°С ускоряет всрыти« пирротина, а от 90 до Х20°С. - троияита, причем при Г20°С выплачивание пирротина опять несколько замедляется.

На.основании исследования изменения химического и фазоног состава продуктов показано, что при наличии никеля в исходно* растворе совместный переход в раствор железа и никеля из пент; дита сменяется селективным выщелачиванием железа с одковремеш перекристаллизацией твердой фазы с образованием 3., , р

и • Кроме того, с повышением содержания I

келя в исходном растворе растет степень вскрытия пзнтландита. всех пробах опытов, где выщелачивание осуществлялось раствора1-не содержащими .никель,- обнаружен ¡V■ ?Н.С '« образующийся процессе сушки за счет окисления первячньк' сульфидов штейна. ! в одной пробе опытов, где выщелачивание велось растзорвш, сод ас азами никель, сульфат никеля не обнаружен. Образующиеся в зт< случае при выщелачивании вторичные сульфиды, устойчивые к окис нию, создают защитную пленку на поверхности исходных минерале!

По результатам всех кинетических опытов в работе показан! что при 1 = 50-Г20°С; Рн $ '=0-0,5 Ша; < 50 г/да3 ;

л/* .о иол*

^исх ^ ^ и 2,5.10 процесс .лимитируется химическ!

кинетикой, что проявляется в изменении порядков реакций, хара; терном для гетерогенных систем при наличии дзух и более.реаге! тов или адсорбирующихся на поверхности продуктах реакции, а т; же эффекте автокатализа. При С^ > 7 г/дм3 процесс резко зам; ляется и переходит во внутридиффуз ионную область за счет обра; вания плотных пленок вторичных сульфидов на поверхности исход! минералов штейна. При > 10 г/дм3 снижается как скорость,' и полнота выщелачивания железа (рис.Гг).

Показано, что вычисление С* по предложенной в данной ра< те формуле (I) позволяет уточнить.вид кинетической-функции и второй стадии выщелачивания.

Следует учитывать, что абсолютные величины кинетических значений параметров и границы применимости того или иного вцд кинетической функции, зависят от минералогического состава исх!

кого штейна. Однако общий характер закономерностей достаточно универсален.

В третьей главе изучается возможность сернокислотной переработки штейнов различных переделов медно-нивелевых комбинатов как бедных, так и очень богатых по содержании цветных металлов, полученных как в восстановительной, так и в окислительной атмосфере и раскристаллизованных с различной скоростью.

Предварительные опыты проводились при атмосферном давлении, Ж:Т = 7:1 и £ = 95-100°;]. Екелачивание штейнов (9055 - 74 мкм) осуществлялось в три стадии: I стадия - с получением слабокислых растворов сульфтга железа и низким содержанием ПЕетных металлов; П стадия - с переводом максимально возможного количества железа в раствор с высоким остаточным содержанием серной кислоты; Ш стадия - контрольная,.с большим избытком кислоты. Количество кислоты, подаваемой на I стадия, варьировалось, исходя из результатов предшеетвушкх опытов. На втору® стадию поступал влажный кек первой стации, вода (в том ке объеме, что и на I стадии) и кислота из расчета на перевод всего оставшегося железа в раствор и получения растворов с содержанием н&50ч 30-100 г/дм3.Третья стадия проводилась аналогично второй.

Для всех штейнов скорость срабатывания кислоты на первой стадии - очень высокая; на второй и третьей - мало зависит от начальной ее'концентрации, причем на Ш стадии эта скорость значительно ниже, и она малоэффективна. Оптимальная продолжительность второй стадии 1-1,5 часа. Извлечение железа за три стадии колебалось в широких пределах, четкой зависимости от температуры и расхода кислоты не набл&далось. Показано, что увеличение продолжительности I стации свыше 60 минут приводит я ухудшению состава сульфидного концентрата.

Рентгеноструктурные исследования кеков показали, что окисленные фазы растворяются напело, металлическое железо - также. Ферроникель при выщелачивании разных штейнов ведет себя по-раз-нсму: из штейна автогенной плавки (МП) он растворяется нацело, а из штейна ОЭП - частично, несколько обедняясь при этом по никелю. Поведение пентландита тоне неоднозначно: при выщелачивании •птейнов МП и ОЗП он сильно вскрывается, а штейна печей взвешенной плавки КМЗ НГМК - практически не затрагивается. Характерно образование вторичных медистых минералов в результате перекрис-

таллизапии медистого пентландита.

С учетом полученных-результатов была проведена серия опытов по двухстадийному автоклавному сернокислотному выщелачиванию различных штейнов. На основании химических.и рентгенсструктурных анализов был рассчитан рациональный состав исходных штейнов. Необходимо отметить, что изменение скорости охлаждения от 5 до 25 град/сек практически не сказывается на минералогическом составе. Это соответствует литературным данным, где отмечается только несколько худшая раскристаллизсвашость фаз в быстроохлак-денноы штейне, наблюдаемая при изучении ллифоз под микроскопом.

ВсЕсрываемость компонентов штеЯнс'в в процессе вышелачиЕания колебалась в широких пределах, причем существенное влияние на результаты оказывали как природа, химически*»' и минералогический состав штейна, так и расход сернсЯ кислоты.Содержание келеза в сульфидных концентратах после выщелачивания птейноЕ ОЗП СН колебалось е пределах 0,5-4$; штейна РТЛ СН - 3-с^. Следует отметить, что из бедных железистых штейнов гТП комбината "Печекганикель" (ЯШ- и значительной части богатых проб оте^нов МП СН в испытанных режимах"'обеспечить получение маложелезистых фанате з ков не удалось. Если для бедных стеЯнсв такой результат бил кеомшакным, то плохая вскрываемссть богатых штейнов согласуется с литературными данными. 3 тс же время на одной, само? богатей по содержанию цветных металлов пробе штейна ААП ('и, - /V. * ¿с - 5С&) получен сульфидный концентрат с'низким содержанием железа -2Й. Плохая вскрываемость бедных железистых тзтейнов-РП1 и принЕишальная Бездонность глубокого удаления железа из богатых атайнов 'автогенной плавки противоречит литературным дачным.

Для выявления причин, определявших содержание железа в сульфидном аонзЕктпатё, был выполнен анализ изменения 'рационального состаза иггейчсв в процессе выщелачивания. На-.первой стадии происходит вскрытие трсилита, окисленных и металлических фазчастично пирротина, который обогащается серой. При увеличении'расхода кислоты и ■продолжительности выщелачивания растет степень вскрытия пирротина и начинается раэ'лсзёние пентландита. Это со-гфс-вождаатся появлением в растворе никеля с последушим осаждением его сульфида (у-* .-л' } и формированием в твердой фазе вторичных .минералог ( ^ > : С . ). На второй стации продолжается разложение всех минералов, содержащих келезо.и идет

образование вторичных сульфидов. Анализ экспериментальных данных приводит к парадоксальному, на первый взгляд, выводу: повышение извлечения железа на первой стадии влечет за собой значительное увеличение содержания железа в сульфидном концентрате, причем, чем вше содержание пентландита в исходном штейне, тем сильнее проявляется это влияние.

Совокупность результатов приводит к предположению, что эта явления обусловлены тем, что именно вскрытие на первой стадии никельссдерт-апих минералов определяет полноту удаления железа по совокупности двух стаций. Такое влияние может быть обусловлено образованием на этой стадии ка поверхности исходных минералов трудновскрываемнх вторичных сульфидов никеля, затруднявших глубокое удаление желез а на зторс-й стадии внпеяачиваяяя. Тогда оптимально расход кислоты на перзсЯ стадии должен быть близок к теоретически необходимому на. вскрытие иклиЕидуальньх минералов железа: трсияита, металлического железа, магнетита, вюстита и частично пирротина. Для проверки этой гипотезы проведено сопоставление отношения Фактического расхода к оптимальному с содержанием железа в сульфидном концентрате по всем опытам (рис.2). Несмотря на весьма большие различия в химическом и минералогическом составах атейноз и скорости их охлаждения, представлявшиеся ранее хаотическими данные выстраиваются в достаточно четкую зависимость. Пси виделачивакии при атмосферном давлении (кривая I, рис.2) прослеживается тенденция ухудшения качества сульфидного концентрата с ростом расхода кислоты. Е опытах по ЕшелачиЕанию штеЯнов в автоклаве (кривая 2, рис.2) наблюдается минимум при расходе кислоты в интервале 1,0-1,2 от предполагаемого оптимума.

Выявленные закономерности позволяют предположить вероятный химизм процесса. При оптимальном расходе кислоты на первой стадии протекают следушие реакции:

ре С --/^¿ц ~нгС> (2)

Ре^а 'Ьмет - ЩЩ = (3)

ГеЗ ~НЛ3 <41

а такие

Влияние приведенного расхода кислота на перяой стадии на полноту выщелачивания гелеза за две стадии

фактический расход на I стадии

теоретически« расход н^и^ на ютИГГ

1,0 выщелачивание в

стакане 2, Л выщелачивание в азто*иаве

Ётейны

авт. пл. СН ПВП НГМК >РТП СН >0311 НМЗ _ЛП5-Э СН &Я-П5-2 СН Д-П8-6 СН

А П6-5 СН Ж итейн Печекги Ж П2-5 СН 4 ААП-Э СН АААП-Ю СН ЖААП-7 СН

Ви-ш-1 сн

Рис.2

и гр^с^^м - (б)

Зсли расход кислоты на первой стадии растет, то осуществляются также следующие процессы:

и т.п.

На второй стации преобладают реакции

г А: Л

Однако, если на первой стадии расход кислоты выше оптимального, то образовавшаяся пленка вторичных сульфидов по. реакциям (7), (8) и (10) препятствует полноте протекания реакций (II) и (12) на второй стадии.

С учетом мнсгофазнссти штейнов и полупродуктов их вышела-чиеония, наличия сростков и анизотропности индивидуальных- фаз, в есответствии с литературными данными наряду с химическими могут протекать электрохимические процессы. Ввиду высокой поляризуемости оксидных и сульфидных фаз плотности токов короткоэачк-нутых элементов относительно невелики. Выщелачивание же протекает с очень большими 'скоростями, поэтому роль электрохимической составлявшей ограничена.

Необходимо учесть, что конечные растворы второй стадии дол-ннй содержать порядка 50 г/дм^ свободной кислоты и не более 15-20 г/дм^ нелеза, иначе не будет обеспечено получение сульфидных: концентратов с низким содержащем железа (см.гл.2 и 4). Конечные растворы первой стадии должны содержать не менее 40 -50 г/дм^ железа и иметь рН - 2*3. Совместить эти условия с оптимальным расходов серной кислоты на первой стадии легко применительно к бедным железистым штейнам, характеризующимся низким содержанием пентландита. Применительно к выщелачивании богатых

(8) (9) (Ю)

(11)

(12)

(13)

штейнов обеспечить выполнение этих условий затруднительно. Поэтому штейны с высоким содержанием пентландита целесообразно выщелачивать совместно с бедными штейнами обеднительных печей. Штейны МП по составу близки к кекач первой стадии выщелачивания бедных штейнов и их ысэкно подавать непосредственно на вторую стадии.

Б четвертой главе приведены результаты укрупненных и полупромышленных испытаний технологии сернокислотного выщелачивания ттейнс-з.

Технологическая схема гидрометаллургической переработки штейнов приведена на рис.3. Испытания проводились на четырех -грсбах етейков комбинатов КГЖ (штейн ОЭП), СН (ОЭП и РТП) и 7НК. Был выполнен расчет рационального состава этих штейнов, на основании которого определен оптимальный расход серной кислоты на первой стадии. Штейн УШ с относительно низким оптимальным сасхопсм кислоты (на 50% железа, содержащегося в исходном штейне) • и высоким сс держанием. не сульфидных минералов ( например, - в лабораторном масштабе вскрывался плохо и в

полупромышленных испытаниях его перерабатывали только вместе со ттэйном ОЭП СН в соотношении 1:1.

Всего было проведено 13 опытов в укрупненном масштабе (25-литеовый автоклав) и 14 опытов б полупромышленном'масштабе (250-литрсзый автоклав) в две стадии с оборотом растворов. Проводился экспресс-анализ оборотных растворов на содержание Иг80ч /V, и ¿о для корректировки добавок свободной кислоты на первую

Для всех штейнов удалось получить сульфидный концентрат с сопетпсакием железа не Еике 3-5%. Б ходе опытов варьировали содержание свободной кислоты в оборотных растворах в пределах 2055 г/дм". Пси оптимальном расходе кислоты на первой стадии повышение концентрации свободной кислоты в растворах второй стадии приводит к улучшению результатов выщелачивания (рис.4). Однако повышение содержания свободной кислоты в растворах свыше 50г/дм^ нерационально,-поскольку: во-первых, эти раствора оборотные и еоцетясание свободной кислоты б них должно быть не выше необходимого для подачи на I стадию; во-вторых, слитком большой избыток кислоты вызовет повышение перехода в оборотный раствор никеля, что приведет к образованию вторичных сульфидов на I стадии и в

- 17 -

Тзхнологическая схема гидрометаллургической переработки

штейнов

Влияние содержания серной кислоты в растворах второй стадия на остаточное содержание железа в сульфидном коягентрате

20 30 40 50 60 С , г/дм3

1 - укрупненно-лабораторные испытания:

2 - пслштрсмьшленные испытания (этап I);

3 - полупромышленные испытания (этап 2) -

Рис.4

итоге ухудшит общие результаты выщелачивания (см.гл.2).

Укрупненные и полупромышленные, испытания показали, что масштаб не сказывается на результатах выщелачивания, процесс обладает большой стабильностью. Выла подтверждена Высокая эффективность процесса двухстадийного сернокислотного выщелачивания итей-нов как основного передела гидрометаллургической технологии, которая обеспечивает: повышение извлечения из штейна в файгаиейн меди, никеля и кобальта до 99,5^; улучшение экологической обстановки региона за счет получения вместо бедных 5С, конвертерных газов богатого .4,3. газа автоклавного передела, который легко может быть использован как ценный реагент для осеащения цветных металлов, а такие для получения вксокочистой серы, серной кислоты, пигментов, люминофоров и других продуктов; вместо отвальных злаков получение пенных железистых продуктов - железоокискых пигментов. сырья для аккумуляторной промьшяенности и т.п. .

По результатам испытаний проектным отделом института Гипро-лякель заполнено техникс-эконсмичесхое обоснование для строительства опытлс-прсмыЕяекной установки на СН производительность» 30 тыс.т штейна ..в год. Ожидаемый годовой экономический эффект в пенах 19с9 года составляет 5,5 млн.рублей, срок окупаемости -2,5 года.

N

обще заводя

I. Определены закономерности двухстадийного противоточногд сернокислотного выщелачивания штейнов медно-никелевого производства.

Установлен вид кинетической функции первой стадии выщелачивания. Выявлено, что зависимости скорости выщелачивания келеза от температуры, давления серовсдорода и состава исходного раствора немонотонны и порядок реакции в разных диапазонах отличается нз только по абсолютной величине, но и по знаку. Процесс носит аЕтокаталити«еский характер и ускоряется при повышении избыточного давления серовсдорода до 0,1 МПа и исходного содержания желала в растворе до величины С£рИТ При этом величина возрастает с увеличением температуры, концентрации серной кислоты и значения критерия Рейнольцса.

Показано, что закономерности второй стадии выщелачивания

аналогичны первой. Результаты данной работы позволяют уточнить вид кинетической функции и для второй стадии.

2. .Выявлено, что на первой стадия выщелачивания пропеес практически завершается за 10-15 минут. При температуре Ь- -= 604-Г20°С; Р 0,5 МПа; < 50 г/дм3; 7 г/дм3 и Ре?- 3,5.10"' процесс лимитируется химической кинетикой. При С*исх _ > 7 г/дм3 процесс переходит во внутридиффузионную область за счет образования плотных пленок вторичных сульфидов на поверхности исходных минералов штейна.

3. Установлено, что механизм образования вторичных сульфидов зависит от уелсзий ведения процесса. Изучение химического и фазового состава каков показало, что с повышением содержания никеля в исходном растворе растет степень вскрытия пенталндита и снижается скорость выщелачивания пирротина, причем совместный переход з раствор железа и никеля из пентландита сменяется селективным выщелачиванием железа с одновременной перекристаллизацией твердой фазы с образованием О-Ре^ , и (Р^М)^

4. Ка основании исследования процесса выщелачивания 14 проб богатых и бедных окисленных и металлизированных штейнов показано, что содержание железа в сульфидном концентрате зависит от расхода кислоты на первой стадии, продолжительности выщелачивания и содержания кислоты в оборотных растворах. Создана методика расчета оптимального расхода кислоты на первой стадии, обеспечивающего получение по результатам двух стадий маложелезистого сульфидного концентрата из всех штейнов медно-никелевого производства. Значительное отклонение от оптимума вызывает резкое ухудшение качества сульфидного концентрата, которое не удается скорректировать рэяимом второй стадии.

5. ВацБинута гипотеза, что повышение расхода кислоты на первой стадии сверх оптимального приводит к разложению сульфидов с высоким относительным содержанием цветных металлов и образованию пленок вторичных сульфидов, которые более устойчивы и затрудняют дальнейшее извлечение железа из штейна. На большом экспериментальном материале показана хорошая согласованность этой гипотезы с фактическими данными.

6. Показана целесообразность совместной переработки штейнов различного состава; при этом оптимальный расход кислоты на выщелачивание смеси рассчитывается по правилу аддитивности.

7. Результаты данной работы позволили расширить сферу применения технологии сернокислотного выщелачивания штейнов,сделав ее универсальной, годной для переработки никельсодержашх штейнов любого состава.

8. Предлагаемая технология проверена в укрупненном и полупромышленном масетабе. Подтверждена возможность получения маложелезистого сульфидного концентрата с извлечением в него не менее 99,5? цветных металлов, в том числе и кобальта. Предусматривается утилизация железа и серы с получением дорогостоящей продукции. Разработанная технология, кате безотходная, экологически чистая, перспективна к практической реализации для переработки 'лте-нсв мзЕно-кикелевой и никелевой промышленности. Экономическая эффективность подтверждается ТЭО опытно-промышленной установки на комбинате ОН по переработке 30 тыс.тонн штейнов в год. Головой экономический эффект в венах 1989 года составил 6,5 млн. рублей, срок окупаемости капитальных вложений - 2,6 года.

Список гппЗликапий по теме диссертации

I.. Калаянккома М.'Л., Зайцева И.Г., ,%равин H.A., Шнеереон Я.М. и др. Укрупненные и полупромышленные испытания гидрометал-лз-тгической технологии переработки гтейнсЕ//Современные тенденции развития технологий никель-ксбальтсвого производства.-!., 1559. С.52-59. (Сб.научн.тр./ Гипронккель).

2. Калашникова К.И., %равин К.А., Шнеереон Я.М. Оптимизация процесса автоклавного сернокислотного выщелачивания штейнов// Экология и комплексное использование сырья в никель-кобальтовой подотрасли.- Л., 1990. С.27-42. (Сб.научн.тр./ Гипро-никель).

3. Кал&зникова У.Л., Шнеереон Я.М., Муравим К.А. Химизм

и механизм сернокислотного выщелачивания штейков//Развитие теоретических основ металлургических процессов производства никеля, кобальта и меди.- 1., 1991.- С.169-177. (Об.науч.тр./ Гип-роникель).