автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Исследование и разработка гибкой технологии фосфатов аммония на основе Хибинского апатитового концентрата

На правах рукописи

Р Г Б ОД

-

ЧЕРНЕНКО ЮРИЙ ДМИТРИЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ГИБКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ФОСФАТОВ АММОНИЯ НА ОСНОВЕ ХИБИНСКОГО АПАТИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА 05Л7.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Нижний Новгород 2000г.

Работа выполнена в лаборатории комплексных и спецвидов удобрений ОАО «Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я.В.Самойлова» (ОАО «НИУИФ»),

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Бродский A.A.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Живайкин Л.Я. доктор технических наук, профессор Ксандров Н.В.

Ведущая организация - ОАО «Воскресенские минеральные удобрения»

Защита диссертации состоится " yuCLpTZj 2000г.

в /2. час. в аудитории 20/ на заседании диссертационного совета К- 063.85.12 в Нижегородском Государственном техническом университете по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, ГСП 41, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского Государственного технического университета.

Автореферат разослан " 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н., доцент

Бачаев A.A.

AWR О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Анализ мирового рынка удобрений показывает, что в настоящее время на долю сложных фосфорсодержащих удобрений приходится около 70% мирового производства, которое составляет более 23 млн.т Р2О5. В том числе на основе экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) выпускается более 21 млн.т Р2О5 . В ассортименте сложных удобрений ведущая роль принадлежит фосфатам аммония. В 1998 г. объём мирового производства фосфатов аммония составил: диаммоний-фосфат (ДАФ) - 11,9, аммофос (МАФ) - 4,933 млн. т Р2О5, что объясняется относительной простотой их технологии и хорошими потребительскими свойствами (отсутствие слеживаемости, рассыпчатость, оптимизированный гранулометрический состав, возможность внесения под все культуры и др.). В Российской Федерации и странах СНГ фосфаты аммония производятся почти исключительно на базе ЭФК, вырабатываемой из хибинского апатитового концентрата.

Наиболее экономичным продуктом для потребления является ДАФ, что отражает уровень производства данного продукта по сравнению с МАФ. Однако, МАФ также обладает целым рядом достоинств (простота технологии, низкая стоимость транспортировки Р2О5 по сравнению с ДАФ и др.).

В РФ технология производства фосфатов аммония была ориентирована почти исключительно на выпуск МАФ.

Переход к рыночным отношениям ставит проблему разработки гибкой технологии высокой интенсивности для производства обоих продуктов, рассчитанной как на выпуск ДАФ, так и МАФ. Такая технология должна при выпуске ДАФ обладать высокой производительностью (близкой к производительности МАФ), несмотря на целый ряд его физико-химических свойств, диктующих более жёсткий режим получения ДАФ. Кроме того, технологические приёмы, применяемые при производстве ДАФ, должны практически соответствовать условиям производства МАФ, что позволило бы осуществить за короткий период переход с одной технологии на другую.

В этой связи разработка и внедрение гибкой высокопроизводительной технологии фосфатов аммония на основе экстракционной фосфорной кислоты из хибинского апатитового концентрата является актуальной задачей для большинства предприятий РФ и стран СНГ.

ЦЕЛЬЮ настоящей работы является разработка и внедрение интенсивной технологии фосфатов аммония (с возможностью выпуска как ДАФ, так и МАФ) на основе исследования закономерностей процессов, проте-

кающих на основных стадиях производства, определение их взаимосвязи и установления лимитирующих стадий технологии.

Конкретными задачами являлись:

- анализ существующих технологий производства фосфатов аммония;

- исследование основных закономерностей технологического процесса по стадиям аммонизации ЭФК, гранулирования суспензий, сушки и очистки отходящих газов от аммиака и соединений фтора;

- обоснование и разработка аппаратурно-технологической схемы производства фосфатов аммония для реконструкции действующих установок;

- исследование технологии ДАФ на промышленной установке и определение оптимальных технологических параметров;

- исследование физико-механических свойств фосфатов аммония, полученных в промышленных условиях;

- разработка рекомендаций для организации промышленного производства.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В работе выполнен комплекс физико-химических исследований, необходимый для установления интервалов варьирования технологических параметров при производстве как МАФ, так и ДАФ:

- определен химический и вещественный состав фосфатов аммония, полученных в лабораторных и промышленных условиях, на основе экстракционной фосфорной кислоты (дигидратной или полугидратной); определены граничные концентрации компонентов жидкой фазы и критическое содержание взвесей для поддержания необходимых концентраций основных компонентов в готовых продуктах;

- предложен метод расчета для корректировки состава фосфорной кислоты (учитывающий его колебания в промышленных условиях), направленный на стабилизацию технологического режима получения фосфатов аммония;

- на основе анализа вещественного состава статистически представительных образцов фосфатов аммония изучено распределение общей, усвояемой и водорастворимой форм Р2О5 и показано практическое отсутствие различия между усвояемой и общей формами Р2О5 в диаммонийфосфате;

- установлена корреляция между химическим составом фосфорной кислоты, а также условиями и степенью ее аммонизации и физико-химическими свойствами аммонизированной пульпы.

Впервые установлены лимитирующие факторы технологии ДАФ и на основании изучения реологических свойств абсорбционных растворов обоснована двухступенчатая система очистки газов. Разработан и подтвер-

жден в промышленных условиях механизм гранулирования фосфатных пульп на базе апатитового концентрата.

На основе выполненного комплекса физико-химических, технологических и аппаратурных исследований основных стадий процесса разработана и освоена принципиально новая технология фосфатов аммония высокой интенсивности.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Разработана гибкая аппаратур-но-технологическая схема производства фосфатов аммония (ДАФ и МАФ), отвечающая современному мировому уровню и основанная на применении высокопроизводительных струйных реакторов. Неотъемлемым элементом схемы является узел двухступенчатой очистки газов, обеспечивающий практически полное отсутствие потерь аммиака и соответствие концентраций нормируемых веществ в отходящих газах российским и европейским санитарным нормам. Разработанная технологическая схема может быть использована как при проектировании новых, так и при реконструкции действующих производств. Эффективность предлагаемых технических решений подтверждена результатами производства ДАФ на реконструированной технологической системе производства аммофоса ОАО "Воскресенские минеральные удобрения" и сложных удобрений Мелеузовского ОАО "Минудобрения".

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международной научно-технической конференции «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности» (Минск, 1998 г.); на техническом совещании IFA в России (Великий Новгород, 16-17 сентября 1999 г.),

ПУБЛИКАЦИИ. По результатам исследований опубликовано 7 статей в научно-технической литературе и получен 1 патент на изобретение.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы, включающего 109 наименований.

Работа изложена на 146 листах машинописного текста, содержит 43 рисунка и 25 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана необходимость создания гибких технологий фосфатов аммония, позволяющих получать ДАФ и МАФ, а также актуальность разработки и внедрения технологии фосфатов аммония высокой интенсивности.

В главе 1 приведен анализ производства и потребления фосфорсодержащих удобрений. Показано, что основными NP-удобрениями на мировом рынке являются ДАФ и МАФ, которые будут превалировать в после-

дующие 10 лет. Установлено, что внедренные в промышленность РФ технологии фосфатов аммония ориентированы, как правило, на выпуск МАФ, и при выпуске по данной технологии ДАФ не смогут обеспечить высокую производительность процесса.

В главе 2 исследован вещественный состав фосфатов аммония, полученных на реальных средах, изучены основные физико-химические закономерности процессов производства и обоснована принципиальная технология фосфатов аммония.

Образцы фосфатов аммония были получены путем аммонизации ЭФК, выпускаемой ОАО «ВМУ», следующего состава (% мае.):

Наименование р2о5 БОз р ре203 а1203 СаО твёрд.

упаренная ди- 52 3,0 0,4 0,8 0,8 0,3 3,0

гидратная ЭФК

полугидратная 36 1,3 1,5 0,7 0,7 0,7 1,5

ЭФК

Исследование солевого состава реальных образцов фосфатов аммония ренттенофазовым методом показало, что концентрация малоусвояемых форм Р2О5, в состав которых входят алюминий и железо [А1(Ре)Ш4(НР04)2 -0,5Н20, А1(Ре)Ш4НР04Р2 -0,5Н20], в ДАФ значительно меньше, чем в МАФ, что повышает эффективность использования фосфора. Исследование количественного содержания различных форм Р205 (общей, усвояемой, водной) на представительных образцах ДАФ и МАФ, приготовленных с использованием ЭФК различного состава, показало, что относительное содержание Р205 уев. в ДАФ выше, чем в МАФ и составляет ~ 99,5%. Поэтому регламентацию Р205 в ДАФ можно осуществлять по общей форме.

Наличие в составе образцов ДАФ и МАФ сульфата аммония, концентрацию которого можно варьировать изменением содержания Н2804, должно оказывать существенное влияние на пластичность шихты в процессе дальнейшего гранулирования.

Основными технологическими стадиями производства фосфатов аммония являются: аммонизация ЭФК, гранулирование образующихся пульп, сушка гранулированного материала, очистка отходящих газов от аммиака и фтористых соединений.

Анализ показывает, что процессы, протекающие на основных стадиях производства, определяются следующими физико-химическими данными:

- реологическими характеристиками фосфатных пульп;

- условиями равновесия и теплотой взаимодействия в системе ЫН3 - Н3РО4 - Н20;

- скоростью аммонизации фосфорной кислоты;

- фазовыми превращениями при кристаллизации твердой фазы (гранулирование).

Имеющихся в литературных источниках данных по физико-химическим характеристикам, сопровождающим процессы получения фосфатов аммония, недостаточно для разработки интенсивной технологии фосфатов аммония на основе ЭФК, полученной из хибинского апатитового концентрата (за исключением детально изученного равновесия в системе Ш3-Н3РО4-Н2О).

Реологические характеристики фосфатных пульп.

Нами изучена реология пульп фосфатов аммония в интервале значений мольных отношений МН3:НзР04 (М) = 0,2-1,0, полученных из ЭФК, состав которой приведен выше.

Для исследования был использован метод капиллярного истечения, так как предварительные опыты показали, что фосфатные пульпы могут быть отнесены к ньютоновским жидкостям.

В аммонизированных суспензиях измеряли вязкость и плотность в зависимости от температуры в интервале 40-80°С. Для изучения зависимости вязкости от влажности исходные пульпы разбавляли водой до содержания Н2О = 35-50% или упаривали до влажности 5-25%.

Плотность фосфатных пульп измеряли пикнометрическим методом. Она находилась в зависимости от влажности (6-56,5%) в пределах 1,3-1,8т/м3.

Установлено (рис.1), что вязкость фосфатных пульп возрастает при увеличении М от 0,4 до 0,8, что предполагает двухступенчатость аммониза-ции:

- получение суспензии фосфатов аммония при М » 0,7 (для МАФ) и М « 1,4 (для ДАФ)*';

- получение твердых продуктов при М и 1(МАФ) и « 1,7 (ДАФ).

Для абсорбции аммиака могут быть использованы суспензии фосфатов аммония вплоть до значения М^ 0,6. Полученные данные применены в расчётах режимов очистки отходящих газов от аммиака. Например, при реконструкции типовой системы производства МАФ, эксплуатируемой на ОАО "Воскресенские минеральные удобрения", и переходе к выпуску ДАФ на 1-й стадии абсорбции целесообразно обеспечить поглощение основного количества аммиака при использовании аппаратов с низким гидравлическим сопротивлением. На этой стадии рекомендовано применение возможно

^литературные данные

сг>

^мПа.с 200

100 80

60 40

20

10 8

6 4

,мПа-с

200

100 80

60

40

20

10 8

6

4

Л О3 I

jMjMflaïc

[ООО 800 600

40С

20С -

юс: 80; 6040-

20

. 10 8

6

Л

3

2,8

3,0

3,2

' 2.8 3,0 3,2 Vr'1" * 2,8 3,0 3,2 I/ .103

Рис. 1. Зависимость вязкости фосфатных пульп, полученных на основе ЭФК из хибинского апатитового концентрата, от температуры и влажности пульп при различном мольном отношении ЫНз^зРО^ (М) Влажность пульпы, %: 1-10; 2-15; 3-20; 4 - 30; 5-40; 6 - 50; M: а - 0,4; б - 0,6; в - 0,8.

I/ -10

концентрированных пульп (при М » 0,6 и влажности пульпы до 25% вязкость - не более 60 мПа-с). На 2-й ступени абсорбции, где применяются аппараты, обладающие относительно высоким гидравлическим сопротивлением (для обеспечения степени очистки газа от аммиака до требуемых величин) необходимо использовать пульпы фосфатов аммония с более низкой вязкостью за счёт увеличения их влажности (при М » 0,3 и влажности 35-40% вязкость - не более 10 мПа-с).

Скорость аммонизаиии фосфорной кислоты.

Проведенные нами исследования по взаимодействию фосфорной кислоты различной концентрации, помещенной на пористую перегородку, с потоком аммиака (на развитой поверхности контакта фаз), показали, что процесс аммонизации при сохранении текучести пульпы протекает в течение долей секунды. Причем на высокоподвижных пульпах (при концентрации исходной кислоты около 30% Р2О5) может быть достигнута степень аммонизации, соответствующая мольному отношению МНз:НчР04 = 2,4-2,8. При повышении концентрации кислоты степень аммонизации снижается за счёт экранирования жидкой фазы твёрдым слоем фосфатов аммония. Суммарный процесс, вероятно, лимитируется диффузией ИНз через слой быстро образующейся на границе газ-жидкость твёрдой фазы. Это дает основание рекомендовать для аммонизации интенсивные аппараты типа струйных реакторов.

Фазовые превращения при амлюнизаиии пульп фосфатов аммония.

Гранулирование является важнейшим процессом, формирующим физико-химические показатели качества продукции, в частности структуру, форму, размер и прочность частиц.

В разрабатываемой технологии фосфатов аммония используется упаренная ЭФК, что позволяет на стадии гранулирования получить концентрированные пульпы, доаммонизация которых приводит к интенсивной кристаллизации твердой фазы. Поэтому стадию гранулирования необходимо совмещать с доаммонизацией пульп фосфатов аммония до М « 1,75 (с 1,4 при получении ДАФ) и 1,0 (с 0,6 при получении МАФ), что согласуется с данными по реологии пульп.

Исследования стадии гранулирования были проведены на лабораторной установке, основной частью которой является вращающийся барабанный гранулятор диаметром 0,35 м.

На рис. 2. представлены зависимости влажности шихты от температуры при максимальном выходе товарной фракции 2-4 мм. Установлено, что влажность шихты тем ниже, чем больше растворимость солевой системы. Например, при температуре 65°С для более растворимого ДАФ влаж-

носгь шихты составляет 4,7% , для менее растворимого МАФ-7,5%. Введение в систему ещё менее растворимого хлорида калия резко увеличивает влажность шихты при гранулировании до 9,2%.

40

50

60

70

80

90

Температура, "С

• з-док

■ 2> МЛ®

1 .д«>

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Влажность шихты, %

« 1-ДАФ -в—2-ЙАФ А 3-ДАФК

Рис. 2. Зависимость влажности шихты от температуры гранулирования.

Рис. 3. Зависимость выхода товарной фракции (2-4 мм) от влажности шихты при 65°С.

Необходимость поддержания влажности шихты в узком интервале иллюстрируется данными, представленными на рис. 3, из которых видно, что максимальный выход целевой фракции в точках экстремума составляет для ДАФ ~58% и резко падает при отклонении влажности уже на 1- 2%.

Тепловые расчёты.

Процесс взаимодействия аммиака с фосфорной кислотой связан с выделением довольно большого количества теплоты (тепловой эффект нейтрализации Н3РО4 жидким аммиаком до диаммонийфосфата равен 1565,8 кДж/моль). При экстенсивном ведении процесса (т.е. при нейтрализации кислоты в реакторах с механическим перемешиванием) выделяющуюся теплоту необходимо отводить для повышения степени реагирования. Напротив, при интенсивном ведении процесса эту теплоту до определённых пределов можно использовать для уменьшения влажности суспензии и её транспортировки (за счёт выделяющихся паров Н2О) на стадию гранулирования.

Тепловые расчёты взаимодействия в системе ЫНз-НзР04- Нг504 -Н20, выполненные нами для вариантов получения ДАФ и МАФ с учётом количества аммиака, которое может быть поглощено в системе абсорбции и

возвращено с абсорбционной жидкостью на стадию аммонизации (гранулирования), показали, что при получении ДАФ (за счет большего количества аммиака, выделяющегося в газовую фазу) необходимо использовать менее концентрированные пульпы. При этом по сравнению с вариантами получения МАФ влажность диаммофосфных пульп оказывается на 8-10% выше. Расчеты показали, что в технологии ДАФ именно сушка является лимитирующей стадией производства, определяющей мощность технологической системы, предполагаемой к реконструкции.

Проведенный комплекс исследований позволил обосновать интенсивную технологию фосфатов аммония.

Принципиальная блок-схема получения фосфатов аммония по гибкой технологии представлена на рис. 4.

Ш,

ЭФК

Взаимодействие ЭФК с жидким

Пульпа Ретур

Гранулирование пульпы фосфатов аммония

-№1з(га,); вйм (№)

Гранулы

Сушка гранул

Абсорбция аммиака и фтористых соединений

№1з(газ.),

ДАФ (МАФ) на классификацию и охлаждение

Суспензия фосфатов аммония

Рис. 4. Принципиальная блок-схема производства ДАФ и МАФ по гибкой технологии.

В основу разрабатываемой интенсивной технологии в настоящей работе положен процесс взаимодействия ЭФК с жидким аммиаком, в котором за счет быстрого взаимодействия реагирующих масс (Н3РО4 и ИНз) теплота реакции используется для удаления влаги из системы КНз-НзР04-Н20, а повышение концентрации аммиака в газовой фазе по сравнению с его равновесным содержанием обеспечивает термическую устойчивость фосфатов аммония при значительном возрастании мольного отношения ЫНз: Н3РО4 (М) в ДАФ по сравнению с МАФ.

На стадии аммоиизации растворов фосфорной кислоты, гранулирования и сушки фосфатов аммония выделяется значительное количество аммиака, а также фтористые соединения (тетрафторид кремния и фтороводо-род). Для создания бессточной схемы производства эти соединения направляются на улавливание раствором фосфорной кислоты (для поглощения аммиака) и водой (для поглощения соединений фтора).

Основные технические решения заключались в следующем:

1. Первая стадия аммонизации осуществляется до М и 1,35 (ДАФ) и 0,7 (МАФ) в новом аппарате - струйном реакторе.

2. Вторая стадия аммонизации для получения кондиционного продукта должна осуществляться до М « 1,75 (ДАФ) и 1,0 (МАФ) в аппарате, совмещающем стадии аммонизации и гранулирования (АГ).

3. Режим гранулирования в АГ осуществляется на основе установленных параметров (влажность шихты 2-2,5% для ДАФ и 3,5-4% для МАФ при температуре 70-80°С).

4. Очистка от аммиака после АГ осуществляется в две ступени: при М « 0,5-0,6 на 1-ой ступени (вязкость 60 мПа-с) и М я 0,3 на 2-ой ступени (вязкость 10 мПа-с).

5. С целью интенсификации теплообмена часть кислоты аммонизируется в струйном реакторе, а пульпа подаётся в сушильный барабан.

В главе 3 приведены результаты исследований технологии процесса фосфатов аммония на опытно-промышленной установке. Образцом для реконструкции была выбрана действующая система ОАО. "Воскресенские минеральные удобрения" мощностью 125 тыс. т аммофоса в пересчете на Р2О5. Расчеты показали, что использование действующей системы без реконструкции для выпуска ДАФ приведет к падению мощности до 60-65 тыс.т Р2О5, что не приемлемо по технико-экономическим показателям.

Цель исследования - установление опытным путем оптимальных параметров системы и ее производительности по ДАФ и МАФ.

Схема реконструированной опытно-промышленной установки показана на рис. 5. Исследования проводились при нагрузках, соответствующих выпуску 30-40 т/ч диаммонийфосфата.

Были изучены закономерности процессов, протекающих на основных стадиях производства.

Аммонизация экстракционной фосфорной кислоты. Аммонизация ЭФК в системе осуществлялась в струйных реакторах Р-2 и Р-3 аммонизатора - гранулятора с получением диаммонийфосфата требуемого состава, а также в струйном реакторе Р-1 сушильного барабана. Установлено, что значение М в Р-1 должно быть и 1,0. Отклонение от установленного значения приводило к получению кислого МАФ (М<1) или к

Рис.5. Принципиальная технологическая схема опытно-промышленной установки получения диаммонийфосфата 1-бак-хранилище ЭФК; 2-бак-хранилище серной кислоты; 3-узел смешения кислот; 4,5 - баки смеси кислот; 6-склад жидкого аммиака; 7-9 - струйные реактора; 10-аммонизатор-гранулятор, 11-сушильный барабан; 12-форабсорбер с установленной над ним трубой Вентури; 13-18-баки-сборники; 19-22 - абсорберы типа АПС; 23,24-батареи циклонов; 25-элеватор; 26-грохот; 27-дробилка; 28- холодильник «КС»; 29- узел кондиционирования готового продукта.

к получению пластичного продукта (при М> 1,0). В обоих случаях происходило налипание продукта на стенки и лопасти сушильного барабана. Концентрация ЭФК, поступающей в Р-1, должна составлять не менее 45% Р2О5 также для предотвращения налипания продукта.

Основное количество кислоты аммонизируется в аммонизаторе-грануляторе (АГ) в двух струйных реакторах (Р-2 и Р-3) с доаммонизацией шихты путём подачи жидкого аммиака под слой продукта.

Изучена эффективность аммонизации в реакторах Р-2 и Р-3 (при до-аммонизации в слое шихты) от мольного отношения ИНз: Н3РО4.

На рис. 6 показана зависимость концентрации аммиака в газовой смеси, отходящей от АГ, от значения М в Р-2 и Р-3. Из приведенных данных видно, что с увеличением М от 1,2 до 1,4 концентрация N113 уменьшается, несмотря на увеличение степени аммонизации кислоты, что объясняется резким снижением вязкости пульп. При М > 1,4 количество несвязанного аммиака возрастает как за счет увеличения степени аммонизации, так и за счет увеличения вязкости пульпы. Следовательно, значение М в Р-2 и Р-3 должно находится в пределах 1,4-1,45. Эффективность аммонизации при этом составляет около 90%.

Стадия гранулирования.

Как следует из результатов исследований, изложенных в гл.2, на эффективность гранулирования в зоне рабочих температур 65-80°С оказывает влияние влажность шихты, предельное значение которой для получения максимального выхода товарной фракции в случае получения ДАФ составляет не более 4,2% (рис. 3).

Исследования показали, что осуществление процесса гранулирования в промышленных условиях тем более возможно только в узком диапазоне изменения параметров (корреляция между влажностью и температурой шихты), гарантирующих устойчивую работу системы. Ниже определенных минимальных значений влажности шихты при соответствующей температуре процесс гранулирования неустойчив, т.е. гранулометрический состав непредсказуем. При температуре 95-103°С неуправляемый процесс начинается при влажности шихты менее 0,8%, при 80-90°С - менее 1,4%, при 7079 С - менее 2,2%. Существование критической влажности шихты и ее зависимость от температуры объясняется тем, что при этой влажности шихты нарушается равномерность распределения жидкой фазы и, поэтому, возможны локальные переувлажнения или пересушка шихты с образованием комков или истиранием ретура. Поэтому зависимость выхода целевой фракции 2-4 мм из АГ от влажности шихты изучалась в докритической области для различных температур. Зависимости 0™. = f (Шщщш) экстремальны и имеют максимум при содержании целевой фракции около 70%.

1,1 1,2 1.3 1,4 1,5 1,8 1.7 1,8 Мольное отношение МНуНзРС^ в Р-2 и Р-3

Рис. 6. Зависимость концентрации ЫНз на выходе из АГ от мольного отношения в Р-2 и Р-3 (концентрация ЭФК - 47,5% Р20;, производительность по готовому продукту - 33 т/ч)

Значения влажностей, при которых достигается максимум, и являются оптимальными для выбранной температуры. Зависимость \У0ПТИМ = 5 (1) представлена на рис. 7. С увеличением температуры \У01тш. вначале падает очень интенсивно, а затем влияние температуры уменьшается.

Сопоставление данных, полученных в промышленных условиях, с результатами исследований на лабораторной установке свидетельствует о снижении оптимальной влажности гранулирования ДАФ на промышленном АГ, что объясняется увеличением динамических нагрузок на гранулы и более эффективным использованием тепла аммонизации в большом объеме слоя гранул. Следовательно, в промышленном масштабе процесс гранулирования идет более эффективно, чем в модельных условиях.

Сравнение промышленных данных по гранулированию МАФ и ДАФ свидетельствует о большей эффективности гранулирования последнего, поскольку при одинаковых температурах оптимальная влажность шихты ДАФ из АГ ниже. Например, при температуре 80-90 С оптимальная влажность шихты из АГ для аммофоса составляет 2,2-2,6%, для диаммонийфосфата -1,8-2,2%, что объясняется меньшей вязкостью пульпы и большей растворимостью ДАФ.

60 70 80 90 100

Температура, °С

Рис. 7. Зависимость оптимальной влажности гранулирования от температуры (при а = 70%).

Очистка отходящих газов. Основное количество аммиака, как было установлено ранее, выделяется в аппарате АГ. Очистку от аммиака и фтористых соединений, выделяющихся в АГ, осуществляли по режимам, приведённым в гл.2, в две ступени:

- на первой ступени (скруббер Вентури) циркулирует пульпа фосфатов аммония с мольным отношением 0,5-0,6 (влажность « 25%), степень очистки при оптимальных параметрах составила -90 %;

- на второй ступени (двухсекционный абсорбер АПС) циркулирует пульпа М ~ 0,3 и влажностью я 40%, степень очистки составляет 98%. Очистка отходящих газов от фтористых соединений производится в

абсорбере АПС, орошаемом 0,3% НгБ^. Подпитка системы осуществляется водой.

Внедрение системы очистки газов от аммиака и фтористых соединений позволило обеспечить допустимую норму общих выбросов.

С\пика продукта.

■ Сушка ДАФ в сушильном барабане топочными газами направлена на удаление влаги из шихты, поступающей из АГ, и из пульпы, поступающей из струйного реактора Р-1.

Установлено, что подача пульпы в струйный реактор Р-1 приводит к сокращению воды, поступающей в АГ, на 10-12%. При допустимом максимальном количестве ретура (200 т/ч) для условий ОАО «ВМУ» это приводит к увеличению производительности системы. Как видно из рис.8, при

работе только двух реакторов Р-2 и Р-3 допустимая нагрузка на систему составляет около 30 т/ч, так как увеличение нагрузки дестабилизирует процесс гранулообразования. При включении Р-1 (нагрузка 15-20% от общей) стабильное гранулирование сохраняется до нагрузки 39 т/ч.

Производительность, т/ч

1 - работа 2-х струйных реакторов

2 - работа 3-х струйных реакторов

Проиводтелжость, тУч

Рис. 8. Зависимость влажности шихты из АГ от нагрузки при работе 2-х струйных реакторов (кривая 1) и 3-х реакторов (кривая 2) (количество ретура - 200 т/ч)

Рис. 9. Зависимость влажности продукта из СБ от производительности установки (количество ретура - 200 т/ч, I шихты из СБ - не более 105°С, в работе- Р-1,2,3)

Зависимость влажности шихты, выходящей из СБ, от производительности системы при установленных параметрах показана на рис. 9. Допустимая влажность шихты («1,4%) наблюдается при производительности не более 36 т/ч. Следовательно, при установленных параметрах технологического режима лимитирующей стадией для реконструированной установки является стадия сушки.

Полученный на установке продукт соответствовал требованиям на диаммонийфосфат и содержал 18-19% N (при норме не менее 18%) и 4647% Р205общ (норма 46-47%) при влажности 1-1,5% (норма-не более 1,5%).

Проведенный рентгенофазовый анализ полученного в опытно-промышленных условиях диаммонийфосфата показал идентичность его солевого состава составу образцов, полученных на лабораторной установке.

В результате проведенных исследований технологии ДАФ на опытно-промышленной системе установлены рабочие параметры процесса, кото-

рые приведены в табл. 1. Технологические параметры установки при получении аммофоса рассчитаны с использованием экспериментальных данных, приведенных в гл.2.

Таблица 1. Основные технологические параметры производства

фосфатов аммония

Параметр Ед. Фосфаты аммония

измер. Аммофос Диаммонийфосфат

1. Производительность т/ч продукта тах - 45 средн. - 40 шах - 38 средн. - 33

2. Стадия аммонизации: м.о. Ш3:Н3Р04: Р-1 Р-2 Р-3 АГ 1,0-1,02 0,7 - 0,75 0,7 - 0,75 1,0-1,05 1,0-1,02 1,40-1,45 1,40-1,45 1,74-1,78

3. Стадия гранулирования: температура шихты после АГ влажность шихты после АГ °С %Н20 75-80 2,2 - 2,6 70-75 1,8-2,1

4. Стадия сушки: температура шихты после СБ °С 110-115 100- 105

5. Стадия абсорбции аммиака: от АГ, влажность пульпы: I ступень II ступень %Н20 %Н20 20-25 30-35 20-25 35-40

фтористых соединений: концентрация Н^Рб % 0,3 0,3

Организация процесса получения фосфатов аммония с установленными рабочими параметрами позволит интенсифицировать производство при получении продуктов высокого качества и соблюдении требований к обезвреживанию отходов (табл. 2).

Так как опытно-промышленные исследования проводились на типовой установке, то приведенные параметры (табл.1 и 2) могут быть распространены на реконструкцию практически всех установок фосфатов аммония, работающих по схеме АГ-СБ.

Таблица 2. Основные показатели производства фосфатов аммония

Параметр Ед. Фосфаты аммония

измер. Аммофос Диаммонийфосфат

1. Мощность производства ТЫС.Т Р2О5/ГОД 150 110

2. Качество продукта:

N % 12 18

Р2О5 % 52 46

содержание гранул 2-4 мм %(не менее) 90 90

3. Отходы производств:

твердые отс. отс.

жидкие мг/м3 (не более) отс. отс.

газовые: N113 15 20

Б мг/м3 (не более) 5 5

В главе 4 изучены физико-механические характеристики (гигроскопичность, прочность гранул, слеживаемость, пылимость) готовых продуктов. Обоснованы условия хранения и транспортировки фосфатов аммония. Установлено, что качество промышленных продуктов соответствует или превышает зарубежные аналоги.

В главе 5 обоснована потребность сельского хозяйства России по регионам в фосфатах аммония (например, перспективная потребность Уральского экономического района, Западной и Восточной Сибири составляет по ДАФ - до 1,0 млн. т Р2О5).

Показано, что на основе ДАФ целесообразно получать №>К-удобрения. Таким удобрением является диаммофоска марок 10-26-26 и 1030-20. Наибольшая потребность в таких удобрениях характерна для нечерноземной зоны России, где доля почв с низким содержанием фосфора и калия велика. Кроме этого диаммофоска может использоваться в тукосмесях.

Общие объемы возможного использования диаммофоски в настоящее время могут составить 150-153 тыс. т Р2О5.

В главе 6 выполнена технико-экономическая оценка производства фосфатов аммония. Увеличение мощности системы за счет реконструкции при производстве аммофоса позволило снизить себестоимость продукции на 2,5%. Уменьшение себестоимости при увеличении объема выпуска продукции объясняется снижением условно-постоянных расходов при равных мощностях.

Сопоставление значений себестоимости аммофоса и диаммоний-фосфата, показывает явные преимущества последнего.

Следует отметить, что при получении тукосмесей стандартного состава (типа 1:1:1) эффективнее использовать ДАФ, применение которого позволит сократить требуемое количество азотного компонента (карбамида или аммиачной селитры). Реальный экономический эффект по двум предприятиям «ВМУ» и «ММУ» - 26,4 млн. руб.

ВЫВОДЫ

1. Анализ состояния производства фосфорсодержащих удобрений в РФ показал необходимость создания интенсивной технологии фосфатов аммония, обеспечивающий выпуск как моно- так и диаммонийфосфата, для реконструкции существующих систем.

2. Установлено, что единственно перспективным видом фосфатного сырья является хибинский апатитовый концентрат, и на его основе были синтезированы представительные образцы МАФ и ДАФ, солевой состав которых изучен рентгенофазовым методом. Полученные данные позволили обосновать принципы регламентации содержания Р2О5 в промышленных продуктах.

3. Выполнен комплекс физико-химических исследований, определяющих закономерности процессов на основных технологических стадиях:

- исследованы реологические характеристики реальных фосфатных пульп и обоснована эффективность двухступенчатой аммонизации;

- определены граничные характеристики пульп (мольное отношение КтНз:НзР04, температура, влажность) для стабилизации процесса абсорбции;

- показано, что скорость аммонизации фосфорной кислоты лимитируется диффузией аммиака через слой твердого продукта и обосновано аппаратурное оформление стадии аммонизации (струйный реактор);

- на основе исследований процесса кристаллизации фосфатов аммония из промышленных пульп обоснованы параметры процесса гранулирования (температура и влажность шихты);

- установлено, что лимитирующей стадией процесса в целом является сушка продукта.

4. На основе выполненного комплекса физико-химических исследований и сравнительного анализа оборудования, применяемого в производстве удобрений, разработана гибкая аппаратурно-технологическая схема получения фосфатов аммония с использованием оборудования высокой единичной мощности. Оптимальный вариант аппаратурного оформления процесса включает:

- на стадии аммонизации - использование трех струйных реакторов, степень аммонизации в которых определяется типом готового продукта (МАФ или ДАФ)

- на стадии гранулирования - применение аммонизатора-гранулятора, позволяющего совмещать процессы гранулирования и доаммонизации;

- на стадии абсорбции - использование форабсорбера с аппаратом Вентури на первой ступени очистки отходящих газов от аммиака и аппаратов пенного слоя - на второй;

- на стадии сушки - использование типового сушильного оборудования и одного струйного реактора.

5. Опытно-промышленные исследования проведены на реконструированной типовой системе производства фосфорсодержащих удобрений. Изучены основные технологические стадии (аммонизации, гранулирования, абсорбции и сушки) и обоснованы оптимальные параметры технологического режима.

6. На основании проведенных опытно-промышленных испытаний разработаны рекомендации для организации промышленного производства фосфатов аммония по гибкой технологии.

7. Определены физико-механические свойства продуктов и обоснована допустимость их бестарной транспортировки.

8. Внедренная технология обеспечивает высокую единичную мощность оборудования и технологической нитки в целом при производстве, как аммофоса, так и диаммонийфосфата. Технология свободна от жидких и твердых отходов и гарантирует низкие уровни выбросов в газовую фазу аммиака - не более 20 мг/м3, фторсодержащих соединений - не более 5 мг Б/м3.

9. Разработанная технология является оригинальной и защищена патентом РФ. Внедрена на ОАО «ВМУ» и Мелеузовском ОАО «Минудобрения».

10. Обоснована потребность в фосфатах аммония по регионам РФ и выполнен экономический анализ разработанного процесса. Реальный экономический эффект по двум предприятиям составил 26,4 млн. руб.

Основные результаты работы отражены в следующих публикациях:

1. Березкина Л.Г., Борисова С.И., Черненко Ю.Д.. Физико-химическое исследование процесса взаимодействия аммиака с фосфорной кисло-той./Журн. Хим. пром., 1999, №6, с.4-7.

2. Черненко Ю.Д., Бродский A.A., Маркова M.JI. и др. Очистка отходящих газов в производстве диаммонийфосфата ./Журн. Химическое и нефтяное машиностроение, 1999, вып.11, с.35-37.

3. Березкина Л.Г., Борисова С.И., Черненко Ю.Д. Физико-химические исследования и разработка технологии получения диаммонийфосфа-та./Тезисы докл. Междунар. науч.-технич. конф. «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химич. и нефтехимич. пром-сти.». Минск, 1998.

4. Горбачев A.JL, Черненко Ю.Д., Классен П.В. и др. Состояние и направления развития производства и рынков минеральных удобрений./Журн. Мир серы, N, Р и К, 1999, вып. 6, с.7-10.

5. Черненко Ю.Д., Ангелов А.И., Левин Б.В. Современный подход к качеству апатитового концентрата на основе достижений в аппаратурном оформлении производств ЭФК./Журн. Мир серы, N, Р и К, 1999, вып.6,

6. Черненко Ю.Д., Ангелов А.И., Левин Б.В. Направления оптимизации качества апатитового концентрата./Журн. Хим. пром., 1999, № 12.

7. Ангелов А.И., Левин Б.В., Черненко Ю.Д. Фосфатное сырье. М.: Недра, 2000г. В печати.

8. Черненко Ю.Д., Бродский A.A., Зеленов В.А. и др. Способ получения диаммонийфосфата. Патент на изобретение RU № 2122989 Ci от 12.03.98. БИ № 34 от 10.12.98г.

с.16-21.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Мировое производство и потребление фосфатов аммония

1.2.Технологические схемы производства диаммонийфосфата за рубежом и в РФ

1.3.Выводы

2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ДИАММОНИЙФОСФАТА

2.1 .Исследование солевого состава фосфатов аммония 38 2.2.Физико-химическое исследование основных стадий производства диаммонийфосфата "

2.2.1 .Реологические характеристики фосфатных пульп

2.2.2.Скорость аммонизации фосфорной кислоты

2.2.3.Фазовые превращения при аммонизации суспензий фосфатов аммония

2.2.4.Тепловые расчеты 82 2.3.Обоснование принципиальной технологической схемы производства диаммонийфосфата

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ФОСФАТОВ АММОНИЯ НА ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОЙ УСТАНОВКЕ

3.1 .Технологическая схема процесса

3.2. Характеристика основной аппаратуры

3.3.Характеристика основных аппаратов, используемых в опытно-промышленной установке

3.4. Характеристика исходного сырья

3.5. Результаты опытно-промышленных испытаний

3.5.1. Вещественный состав продукта

3.5.2.Стадия аммонизации фосфорной кислоты

3.5.3. Стадия гранулирования

3.5.4. Стадия абсорбции

3.5.5. Стадия сушки

4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИАММОНИЙФОСФАТА

5. ОБОСНОВАНИЕ ПОТРЕБНОСТИ СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РФ В ДИАММОНИЙФОСФАТЕ

И КОМПЛЕСНЫХ УДОБРЕНИЯХ НА ЕГО ОСНОВЕ

Анализ мирового рынка удобрений показывает, что в настоящее время на долю сложных фосфорсодержащих удобрений приходится около 70% мирового производства, которое составляет более 23 млн.т Р2О5. В том числе на основе экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) выпускается более 21 млн.т Р2О5 . В свою очередь в ассортименте производимых из ЭФК продуктов ведущая роль принадлежит фосфатам аммония. В 1998 г. объём мирового производства фосфатов аммония составил: ДАФ - 11,9, МАФ-4,933 млн. т Р2О5, что объясняется относительной простотой их технологии, хорошими потребительскими свойствами (не слеживаемость, рассыпчатость, оптимизированный гранулометрический состав с учётом требований тукосмешения, внесения под различные культуры и др.). В Российской Федерации и ряде стран СНГ фосфаты аммония производятся почти исключительно на базе ЭФК, вырабатываемой из хибинского апатитового концентрата.

Наиболее экономичным продуктом для потребления является ДАФ, что отражает уровень производства данного продукта по сравнению с МАФ. Это объясняется более сбалансированным соотношением в ДАФ питательных веществ (18:46) и хорошими агрохимическими свойствами. Однако МАФ также обладает целым рядом достоинств (простота технологии, низкая стоимость транспортировки Р2О5 по сравнению с ДАФ, и др.).

В РФ технология производства фосфатов аммония была ориентирована почти исключительно на выпуск МАФ.

Переход к рыночным отношениям ставит проблему разработки гибкой технологии высокой интенсивности для производства обоих продуктов, рассчитанной как на выпуск ДАФ, так и МАФ. Такая технология должна при выпуске ДАФ обладать высокой производительностью (близкой к производительности МАФ), несмотря на целый ряд его физико-химических свойств, диктующих более жёсткий режим получения ДАФ. Кроме того, технологические приёмы, применяемые при производстве ДАФ, должны быть идентичны условиям производства МАФ, что позволило бы осуществить за короткий период переход с одной технологии на другую.

Анализ литературных источников по проблеме технологии фосфатов аммония (отечественных и зарубежных производств) показывает, что интенсивность технологических линий производства ДАФ относительно невелика (например, мощность системы с объемом сушки 570 м3 не превышает 17 т/ч Р2О5). Разработке интенсивных систем производства ДАФ препятствует отсутствие завершенных исследований по установлению закономерностей процессов на отдельных стадиях производства, их взаимосвязи и обоснования лимитирующих факторов технологии.

В связи с этим разработка и внедрение научно-обоснованной гибкой технологии фосфатов аммония (с ориентацией на выпуск как МАФ, так и ДАФ) высокой интенсивности, является актуальной задачей. Внедрение технологии, имеющей производительность на 20-30% выше существующей, позволит в короткие сроки окупить затраченные средства.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Анализ состояния производства фосфорсодержащих удобрений в РФ показал необходимость создания интенсивной технологии фосфатов аммония, обеспечивающий выпуск как моно- так и диаммонийфосфата, для реконструкции существующих систем.

2. Установлено, что единственно перспективным видом фосфатного сырья является апатитовый концентрат, и на его основе были синтезированы представительные образцы МАФ и ДАФ, солевой состав которых изучен рентге-нофазовым методом. Полученные данные позволили обосновать принципы регламентации содержания Р2О5 в промышленных продуктах.

3. Выполнен комплекс физико-химических исследований, определяющих закономерности процессов на основных технологических стадиях:

- исследованиями реологических характеристик реальных фосфатных пульп обоснована эффективность двухступенчатой аммонизации и определены граничные характеристики пульп (мольное отношение КНз:НзР04, температура, влажность) для стабилизации процесса абсорбции;

- показано, что процесс аммонизации фосфорной кислоты лимитируется диффузией аммиака через слой твердого продукта и обосновано аппаратурное оформление аммонизации (струйный реактор);

- на основе исследований процесса кристаллизации фосфатов аммония из промышленных суспензий обоснованы параметры процесса гранулирования (температура и влажность шихты);

- установлено, что лимитирующей стадией процесса в целом является сушка продукта.

4. На основе выполненного комплекса физико-химических исследований и сравнительного анализа оборудования, применяемого в производстве удобрений, разработана гибкая аппаратурно-технологическая схема получения фосфатов аммония с использованием оборудования высокой единичной мощности. Оптимальный вариант аппаратурного оформления процесса включает:

- на стадии аммонизации - использование трех струйных реакторов, из которых один установлен на первой ступени, два - на второй ступени;

- на стадии гранулирования - применение аммонизатора-гранулятора, позволяющего совмещать процессы гранулирования и доаммонизации;

- на стадии абсорбции - использование форабсорбера с аппаратом Вентури на первой ступени очистки отходящих газов от аммиака и аппаратов пенного слоя - на второй;

- на стадии сушки - использование типового сушильного оборудования.

5. Опытно-промышленные исследования проведены на реконструированной типовой системе производства фосфорсодержащих удобрений. Изучены основные технологические стадии (аммонизации, гранулирования, абсорбции и сушки) и обоснованы оптимальные параметры технологического режима.

6. Определены физико-механические свойства продуктов и обоснована допустимость их бестарной транспортировки.

7. Разработанная технология обеспечивает высокую единичную мощность оборудования и технологической нитки в целом при производстве как аммофоса, так и диаммонийфосфата. Технология свободна от жидких и твердых отходов и гарантирует низкие уровни выбросов в газовую фазу аммиака - не более 20 мг/м3, фторсодержащих соединений - не более 5 мг F/m3.

8. Разработанная технология является оригинальной и защищена патентом РФ. Внедрена на ОАО «ВМУ» и Мелеузовском ОАО «Минудобрения».

9. Обоснована потребность в фосфатах аммония по регионам РФ и выполнен экономический анализ разработанного процесса. Реальный экономический эффект по двум предприятиям составил 26,4 млн. руб.

1. Бабкин В.В., Бродский А.А. Фосфорные удобрения России. - М.: Маргус, 1995, 463 с.

2. Агрохимбизнес, 1995, №13, с.10.

3. Soh K.G. and Isherwood K.F. The agricaltural situation and fertilizer demand.- June 1996, IF A, ACC, 14p.

4. Fertilizer use by crop. Oct. 1996, IF A, IFDC, FAO, Rome, 49p.

5. Preliminary phosphates statistics, 1995. May 1996, IF A, 18p.

6. Survey of phosphates capacities, 1996. June 1996, IF A, 49p.

7. Louis P.L. Fertilizers and raw materials supply (IFA). June 1996, PITC, 51p.

8. Мир серы, N, P и К. ОАО НИУИФ, 1996 г., № 10, 11.

9. Мир серы, N, Р и К. ОАО НИУИФ, 1997 г., № 1.

10. Мир удобрений и пестицидов. ОАО НИУИФ, 1997 г., № 2 - 4.

11. Мир удобрений и пестицидов. ОАО НИУИФ, 1998 г., № 1 - 3.

12. Michael Mew. Concentrated Phosphates. 18 September 1998. FERTECON, 75 p.

13. Цены российского и мирового рынков. АООТ ВНИКИ, 1996, №2, с.6-82.

14. Loste R., Toral J.L. Improvements in the SA cros pipe reactor technology. "Fertilizer 83: Int. Conf. Proc., London, 13-16 Nov., 1983, v.l, p.197-204.

15. Rao V.C., Rao V.R.K., Dora A.C. Proposed Technology In GFCL DAP Plant.- Chemical Engineering World. 1987, v.22, №11, p.59-63.

16. Robat J. Danos. Pipe reactors making diammonium phosphate now. Chemical Engeneering, 1978, v.85, №22, p.81-83.

17. Brown A.M., Hollingworth L.A., Vasani J.S. Retrofitting pipe reactor in conventional granulation plants. Fertilizer News, 1986, v. 31, № 12, p. 49-54.

18. Process Technologies for Phosphate Fertilizer. 1978, №8, p.27-28.

19. Cross Process Monoammonium Phosphate (MAP), Diammonium Phosphate (DAP). материалы фирмы: "Incro S.A.c. Recoletos, 22-3", 1982.

20. Development in the Cross fertilizer process improved efficiency, lower operating costs and higher capacity. Phosphorus and Potassium. 1979, №100, p.25-30.

21. Improved techniques for ammonium phosphates production. Pipe reactors a boon in NPK manufacture too. Phosphorus and Potassium. 1986, №144, p.27-33.

22. Предложения зарубежных фирм. M., НИИТЭХИМ, 1983, №8, с. 10.

23. Granular Fertilizer Production. The ESPINDESA/ERT pipe reactor process. -Phosphorus and Potassium. 1980, №105, p. 28-29.

24. ERT/ESPINDESA low recycle DAP process. Phosphorus and Potassium. 1984, №131, p.28-29.

25. Hicks Gordon C., Lancaster Tred E. Pipe reactor - continuous ammoniator process for production of granular phosphates (TVA). - Пат. США, кл. 71-34 (С 05 В 7/00, В 01 D 1/16) №3985538. Заявл. 16.05.75, № 578118, опубл. 12.10.76.

26. Precipitated impurities in 18-46-0 fertilizers. NFDC identifies their occurrence and composition. Phosphorus and Potassium. 1981, №114, p.27-29.

27. Wesenberg Glen H. Diammonium phosphate plantes and processes. -Manual of Fertilizer Processing. New York, Basel, 1987, p.227-287.

28. Fertilizer reactors eliminates drying energy. Chemical Engeneering, 1976, v.83, №14, p.39.

29. Achorn Frank P., Salladay David G. Granulation using the pipe cross reactor. Manual of Fertilizer Processing. New York, Basel, 1987, p.307-348.

30. Murthy K.R., Rao K. Hanumantha. Energy saving using pipe reactor and melt granulation technology. Chemical Ingeneering World, 1982, v.17, №11, p.63-66.

31. Diammonium Phosphate and compared Fertiliser plants. Материалы фирмы Uhde.

32. J.A.Benes and A.Hemm. Reduction of emission rates by sophisticated process design in DPA and NPK fertilizer plants. Fertiliser News, 1985, v.30, №6, p.43-45.

33. Govindarajan K. Advances in phosphatic and granulation technology. GEW. Chemical Engeneering World. 1985, v.20, №11, p.67-70.

34. Chinal.P. Материалы фирмы CdF Chimie AZF, May 1984.

35. Technip acquiert la lecence du precede "a double reactuer tubulaire" de CdF -Chimie-AZF. "Informations Chimie, hebdo", №787, 1985, p. 14.

36. Fertilizer International Conference, 1983, London, v.l, p.205-210.

37. Spenser.W. Cross pipe reactor cuts energy costs. Farm Chemicals, 1983, v.147, №10, p.37-40.

38. Ramasubbu P.K., Natarajan N. Improving performance of complex a fertiliser plants. Fertilizer News, 1986, v.31, №12, p.59-65.

39. Young R.D. Ammonium Phosphates. New Fertilizer Materials, 1968, v. 14, p.83-97.

40. Brosheer D.K., Anderson D.F. The system ammonia-phosphoric acid- water at 75°. J. Amer. Chem. Soc., 1946, v.68, №4, p.902-904.

41. Akiyama T.A., Ando J. Constituents and Properties of Ammoniated Slurry from Wet-Process Phosphoric Acid. Bull. Chem. Soc. of Japan, 1972, v.45, №9, p.2915-2920.

42. Андо Д., Акияма Т., Морита М. Магнийаммонийфосфаты и их поведение в сложных удобрениях. Bull. Chem. Soc. of Japan, 1968, v.41, №7, p.1716-1723.

43. Lehr J.R., Frazier A.W., Smith I.P. Precipitated impurities in wet-process phosphoric acid. J. Agr. Food Chem., 1966, v. 14, №1, p.27-32.

44. Исследование фазового состава аммофоса из фосфоритов Каратау. / Масленников Б.М., Конюхова Е.Б., Подлесская А.В. и др./ Черкассы, 1975, деп. рук. № 548/75.

45. Бруцкус Е.Б., Лицова А.И., Портнова H.JI. Состав осадков, образующихся при аммонизации фосфорной кислоты, содержащей железо и алюминий. Труды/НИУИФ, М., 1973, вып.221, с.34-35.

46. Портнова H.JI., Кленицкий А.И., Кононов А.В. Реакции, протекающие при аммонизации экстракционной фосфорной кислоты, Черкассы, 1979, деп. рук. №3275/79.

47. Андо Д., Акияма Т. Образование кристаллических железо-аммонийных фосфатов при нейтрализации водной фосфорной кислоты аммиаком. -Когё кагаку дзасси, 1965, т.68, №6, с.1056-1061.

48. Гришина И.А. Физико-химическое исследование состава и свойств алюможелезоаммонийных фосфатов компонентов комплексных удобрений - фосфатов аммония и нерастворимых антипиренов. - Диссертация, М.: НИУИФ, 1974.

49. Абашкина Т.Ф. Исследование растворимости в системе Mg0-NH3-P205-НгО и ее применение в технологии сложных удобрений. Диссертация, М.: НИУИФ, 1965.

50. Влияние примесей на процесс нейтрализации экстракционной фосфор ной кислоты. /Кармышов В.Ф., Конюхова Е.Б., Ленева 3.JI. и др./ Труды/НИУИФ, М., 1977, вып.231, с.55-59.

51. Митрофанов А.Д. Исследование и разработка скоростного аммонизато ра-испарителя для получения фосфатов аммония. Диссертация, М.: НИУИФ, 1980, 159 с.

52. Frazier A.W., Lehr J.R., Dillard E.F. Chemical behavior of fluorine in pro duction of wet-process phosphoric acid. Environ and Technol., 1977, v. 11, №10, p.1007-1014.

53. Cotti M., Ferraris G. Very short hydrogen bonds and crystallographic summe try. Acta Cryst., 1976, v.32, №10, p.2754-2756.

54. Crystallographic properties of Fertilizer Compounds./Lehr J.R., Brown E.H., Frazier A.W. a.o./ Bull. TV A, 1967, №5.

55. Позин M.E., Копылев Б.А., Попова Г.Я., Варшавский В.JL О выделениифосфатов железа и алюминия из фосфорнокислых растворов. ЖПХ, 1968, т.41, №9, с.1877-1883.

56. Лобачева М.П. Совершенствование технологии комплексных удобрений на основании результатов изучения ряда физико-химических свойств системы NH3-P2O5-KCI-H2O. Диссертация. М., НИУИФ, 1981.

57. Lenfesty F.A., Brosheer J.C. Ammonia-Phosphoric Acid-Water System at 25°C. Density, Viscosity, pH, Conductance, Vapor Pressure. Chem. and Eng. Data, 1960, v.5, №2, p.152-154.

58. Борисов B.M., Ажикина Ю.В., Гальцов A.B. Физико-химические основы получения сложных фосфорсодержащих удобрений. Справочное пособие. М.: Химия, 1983. 144 с.

59. Дохолова А.Н., Кармышов В.Ф., Сидорина Л.В. Производство и применение аммофоса,- М.: Химия, 1977. с.52-53.

60. Изучение вязкости пульп аммофоса./Кармышов В.Ф., Конюхова Е.Б., Дохолова А.Н. и др./ Реф.сб. «Пром-сть минер, уд-ний и серной кислоты», М.: НИИТЭХИМ, 1975, вып.8, с.8-10.

61. Харлампович Г.Д., Гофтман М.В., Русьянова Н.Д. Новый метод улавли вания аммиака коксового газа. Кокс и химия, 1960, №4, с.34-36.

62. Левин Е.Б. Производство фосфата аммония на коксохимичесих заводах. Кокс и химия, 1960, №4, с.57-58.

63. Конюхова Е.Б., Мурашова С.К., Кармышов В.Ф. Исследование вязкости пульп аммофоса, полученных на основе фосфоритов Каратау. -Труды/НИУИФ, М.: 1977, вып. 231, с.49-54.

64. Изучение физико-химических свойств фосфатных пульп, служащих ос новой для получения комплексных удобрений./Лобачева М.П., Евдокимова Л.И., Кононов А.В. и др./ Черкассы, 1987, деп. рук. №774-хп87.

65. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов.//Азнефтеиздат, 1948, т.1, с.302-303.

66. Гатчек Э. Вязкость жидкостей. М.-Л.: ГТТИ, 1932, с. 15-17.

67. Руководство к практическим работам по коллоидной химии./ Григоров О.Н., Карпова И.Ф., Козьмина З.П., Фридрихсберг Д.А./ -М.: Химия, 1964, с.262-264.

68. Уилкинсон У.Л. Неньютоновские жидкости. М.: Мир, 1964, с. 18.

69. Евдокимова Л.И. Разработка процессов получения комплексных удобрений на основе порошковидных фосфорсодержащих компонентов. Диссертация. М.: НИУИФ, 1984. 148с.

70. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений и кормовых фосфатов./Винник М.М. и др.// М.: Химия, 1975. 215с.

71. ГОСТ 20851.4. Удобрения минеральные. Метод определения содержания воды.

72. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М.: Химия, 1967. С.472-475.

73. Кивилис С.С. Техника измерения плотности жидких и твердых тел. -М.: Стандартгиз, 1959. С. 5-7.

74. Мельников С.Е. Разработка технологии комплексных удобрений на основе исследования сложных систем, содержащих фосфаты аммония. -Диссертация. М.: НИУИФ, 1986.

75. Гришаев И.Г. Оборудование для гранулирования в химической промышленности и его расчет. М.: МГОУ, 1996. 68с.

76. Классен П.В., Гришаев И.Г., Шомин И.П. Гранулирование. М.: Химия, 1991.240с.

77. Классен П.В., Гришаев И.Г. Основы техники гранулирования. М.: Химия, 1982. 272 с.

78. Краткий справочник физико-химических величин./Под ред. К.П.Мищенко, А.А.Равделя. М.-Л.: Химия, 1965. 200с.

79. Термические константы неорганических веществ./Под ред. Э.В.Брицке. -М.-Л.: АН СССР, 1948. 1010с.

80. Stephenson С.С., Zettlemoyer А.С. J.Am. Chem. Soc., 1944, v.66, №8,р.1405.

81. Термические константы веществ. Справочник./Под ред. В.Н.Глунпсо. -М.: АН СССР, 1968, вып.З, с.220.

82. Кононов А.В., Стерлин В.Н., Евдокимова Л.И. Основы технологии комплексных удобрений. М.: Химия, 1988. 320 с.

83. А.с. № 270753. Кл.16,6. Способ получения сложных удобрений. Б.И. №17, 1970.

84. А.с. № 332653. М Кл2 В 01 1/00. Аппарат для нейтрализации кислот. Б.И. №43, 1976.л

85. А.с. № 525461. МКл В 01 у 1/00. Установка для нейтрализации и выпаривания кислот. Б.И. №31, 1976.

86. Лыков М.В. Исследование и разработка новых высокоэффективных тепло- и массообменных аппаратов в производстве минеральных удобрений. Труды /НИУИФ, 1979, вып.235, с.108-120.

87. Головкина С.И. Разработка и инженерный расчет аэролифтных аппаратов производства жидких комплексных удобрений с активным гидродинамическим режимом. Труды/НИУИФ, 1986, вып. 249, с.71-83.

88. Митрофанов А.Д. Исследование диапазона устойчивой работы скоростного аммонизатора-испарителя. Черкассы, 1989, деп. рук. № 2663/79.

89. Митрофанов А. Д. Принцип расчета реактора эрлифтного типа.- Черкассы, 1979, деп. рук. № 3192/79.

90. Лыков М.В., Головкина С.И. Инженерный метод расчета реакторов для нейтрализации кислот аммиаком.-Труды/НИУИФ, 1980, вып.237, с.58-70.

91. Варфоломеев В.А., Митрофанов А.Д. Разработка и внедрение аппаратов САИ в производстве удобрений.-Труды/НИУИФ, 1980, вып. 237,с.77-79.

92. Борисов В.М. Расчет на ЦВМ тепловых характеристик процесса получения порошковидного аммофоса. Минер. Удобрения и серная кислота. М.: НИИТЭХИМ, 1973, вып.12, с.7-11.

93. Membrillera F.G. а. о. Use of MAP Slurry from a Pipe Reactor in Granular

94. Fertilizer production. Granular Fertilizers and their Production Official. Intern. Conf. - London, 1977. Paper 12. P. 162-173.

95. Лыков M.B. Способы и аппараты для совмещенных процессов сушки и гранулирования. Труды/НИУИФ, 1980, вып.237, с.3-26.

96. Рахлин З.Н. Исследование работы и расчет барабанных грануляторов: Автореф. дис. канд. техн. наук. М.: МИХМ, 1974. 16с.

97. Генералов М.Б., Классен П.В., Степанова А.Р., Шомин И.П. Расчет оборудования для гранулирования минеральных удобрений. М.: Машиностроение, 1984. 192с.

98. Классен П.В., Кувшинников И.М., Гришаев И.Г. Гранулирование фосфорсодержащих минеральных удобрений, М.: НИИТЭХИМ, 1975, вып. 7 (19), с. 3-38.

99. Кочетков В.Н. Технология комплексных удобрений. -М.: Химия, 1971.200с.

100. Картошкин А.Д. Исследование барабанных грануляторов-сушилок (БГС) в производстве минеральных удобрений и создание инженерного метода расчета. Диссертация. М.: НИУИФ, 1979. 255с.

101. Картошкин А.Д., Шаповалова О.Г., Киприянов Ю.М. Получение минеральных удобрений в барабанных грануляторах-сушилках. Хим. пром-сть, 1979, № 1,с.40-43.

102. Абсорбция газов в производстве минеральных удобрений. /Веселова Н.А., Гурова Н.М., Митюшина Н.К. и др./ М.: НИИТЭХИМ, 1985. 67 с.

103. ГОСТ 21560.0. Удобрения минеральные. Метод отбора и подготовки проб.

104. ГОСТ 21560.1. Удобрения минеральные. Определение гранулометрического состава.

105. ГОСТ 21560.2. Удобрения минеральные. Метод определения статической прочности.

106. И.М.Кувшинников Минеральные удобрения и соли: Свойства и способы их улучшения М.: Химия. 1987. 256 с.

107. ГОСТ 21560.4. Удобрения минеральные. Метод определения слеживае-мости.

108. Тихонович З.А. Изучение гигроскопических свойств минеральных удобрений и солей: Дисс.канд.хим.наук. М.: НИУИФ. 1973. 184 с.

109. ГОСТ 28512.1-90. Удобрения минеральные. Метод определения насыпной плотности уплотнением (ИСО 5311-83).

110. ГОСТ 28512.1-90. Удобрения минеральные. Метод определения насыпной плотности неуплотненной массой (ИСО 3944-80).