автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Исследование хемосорбционного взаимодействия при формировании приповерхностных легированных слоев в полупроводниках и пленок на их поверхности в технологических процессах диффузии и осаждения

1 ^ -1

^ . Р^М '¡Г?'"!

¿. 4 Таганрогский государственный радиотехнический университет

На правах рукописи

Королев Алексей Николаевич

Исследование хемосорбционного взаимодействия при формировании приповерхностных легированных слоев в полупроводниках и пленок на их поверхности в технологических процессах диффузии и осаждения

Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, микроэлектроника и наноэлектроника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Таганрог - 1998

Работа выполнена в Таганрогском государственном радиотехническом университете

Научный консультант заслуж. деятель науки РФ,

доктор технических наук, профессор Сеченов Д. А.

Официальные оппоненты: заслуж. деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор

Глазов В. М. доктор физико-математических наук

Александров П. А. доктор технических наук, профессор Захаров А. Г.

Ведущая организация НИИ электронной техники, г. Воронеж

Защита диссертации состоится 199&.

в {Н час на заседании диссертационного совета Д 063.13.04 при Таганрогском государственном радиотехническом университете

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТРТУ

Автореферат разослан' 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

' Старченко И. Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Характерной особенностью базовых процессов формирования полупроводниковых структур (диффузия, имплантация, рост, окисление и т. д. ) является их осуществление в приповерхностной области обрабатываемой подложки. Это обусловлено, во-первых, дальнейшей миниатюризацией формируемых структур, когда их свойства начинают определяться уже несколькими атомными слоями и, во-вторых, преимущественным использованием нетермических источников активации процессов формирования структур (лазерное и ультрафиолетовое излучение, электрическое поле, ионные и электронные пучки и др. ), когда энергетическое воздействие локализуется в приповерхностной области обрабатываемой подложки.

Закономерности протекания приповерхностных процессов радикально отличаются от закономерностей в объёме твёрдой фазы. Экспериментальные трудности, возникающие при определении этих закономерностей, невольно усиливают значимость теоретических представлений о взаимодействии приповерхностных слоев твердой фазы с конденсатом, в первую очередь, в газофазных (парофазных) процессах диффузии и роста. Это в значительной мере повышает роль исследований приповерхностных процессов, без знания закономерностей которых невозможно развитие и такого перспективного направления в технологии микроэлектроники как нанотехнология.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Взаимодействие приповерхностных слоев твёрдой фазы с конденсатом в процессах диффузии и роста имеет, в основном, хемосорбционную природу. Многообразие видов этого взаимодействия и сложный характер каждого из них определяют потребность в теории химической связи в многоатомных поверхностных системах.

В рамках теории хемосорбции подробно описан переход атомов примеси из газовой (паровой) фазы на поверхность полупроводника. Теория диффузии даёт детальное описание перемещения примесных атомов в его объёме. Однако в обеих теориях отсутствуют представления о промежуточной стадии массопереноса примеси в рассматриваемой двухфазной системе - о переходе примеси с поверхности полупроводника в его приповерхностный слой. Отсюда вытекает необходимость создания описания внедрения хемосорбированной примеси в структуру полупроводника в начальной фазе процесса диффузии.

Существующие представления о гетерогенном зародышеобразовании носят феноменологический характер и потому не позволяют судить о механизме формирования зародыша новой фазы, а также о его структуре. В связи с этим возникает необходимость построения теоретических представлений о структурировании зародыша на начальной стадии процесса роста.

Распространение в последнее время нетермических способов активации базовых процессов формирования полупроводниковых структур определяет необходимость расширения представлений о влиянии, в частности, постоянного электрического поля и УФ-излучения на диффузию примеси и рост пленок. Выбор в качестве объекта исследования низкотемпературных активируемых процессов закономерен с позиции эволюции современной микроэлектроники: традиционные термические методы формирования полупроводниковых структур с их высокой энергоемкостью и низкой избирательностью воздействия исчерпали свои возможности. Более того, в них заложен недостаток принципиального характера: размеры создаваемых полупроводниковых структур становятся сравнимыми с длиной свободного пробега теплового фонона.

Все перечисленные аспекты представленной проблемы и определили направление проведенного исследования, основными задачами которого являются.

1. Построение теории хемосорбционного взаимодействия в многоатомных поверхностных системах.

2. Построение теории преддиффузионного состояния хемосорбированной примеси.

3. Построение теории предростового состояния хемосорбированного конденсата.

4. Развитие представлений о влиянии постоянного электрического поля на диффузию примеси в приповерхностном слое полупроводника.

5. Развитие представлений о влиянии УФ-излучения на рост пленок на поверхности полупроводника.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ. Для

полупроводников построена теория хемосорбционного комплекса, через формирование которого реализуются газофазные (парофазные) процессы диффузии и роста. В рамках этой теории развита стохастическая модель элементарного акта образования хемосорбционного комплекса, определены вероятность перехода атома

конденсата из адсорбированного в хемосорбированное состояние, и константа скорости этого перехода как квазихимической реакции нулевого порядка. Построена квантовая модель химической связи между атомом конденсата и атомами, составляющими поверхностный активный центр полупроводника, определена суммарная энергия связи в хемосорбционном комплексе и величина его поляризации. Сформулированы условия образования гомео- и гетерополярного хемосорбционных комплексов. Построена релаксационная модель разогрева окрестности хемосорбционного комплекса при его образовании: рассчитаны температурное поле в области локального разогрева, а также размеры этой области и время диссипации энергии, выделяемой в элементарном акте образования хемосорбционного комплекса.

Развиты теоретические представления о формировании приповерхностных легированных слоев при газофазной (парофазной) диффузии. На основании теории хемосорбционного комплекса разработан механизм образования вакансии в окрестности гетерополярного хемосорбционного комплекса и построена квантовая модель его распада как элементарного акта перехода атома примеси из гетерополярного хемосорбционного комплекса в образовавшуюся вакансию. Создана кинетическая модель накопления атомов примеси в окрестности гетерополярного хемосорбционного комплекса, интерпретируемого как начальная стадия процесса диффузии.

Развиты теоретические представления о роста плёнок при газофазном осаждении конденсата. На основании теории хемосорбционного комплекса разработан механизм активации адатома конденсата в окрестности гомеополярного хемосорбционного комплекса и развита решёточная модель взаимодействия в системе "адатом конденсата - гомеополярный хемосорбционный комплекс". Построена квантовая модель формирования зародыша новой фазы как элементарный акт присоединения адатома конденсата к гомеополярному хемосорбционному комплексу, интерпретируемого как начальная стадия процесса роста.

Развиты представления о влиянии постоянного электрического поля на диффузию примеси в приповерхносном слое полупроводника. Представлены механизмы активации электрическим полем адсорбции и гетерогенной диссоциации молекул примеси. На основании теории хемосорбционного комплекса построена квантовая модель образования гетерополярного хемосорбционного комплекса в электрическом поле. Создана нелинейная модель диффузии примеси в приповерхностном

слое полупроводника при воздействии электрического поля.

Развиты представления о влиянии УФ-излучения на рост пленок на поверхности полупроводника. Предложены механизмы активации УФ-излучением адсорбции и гетерогенной диссоциации молекул конденсата. На основании теории хемосорбционного комплекса создана динамическая модель образования гомеополярного хемосорбционного комплекса при воздействии излучения. Построена релаксационная модель формирования и роста пленки конденсата под влиянием излучения.

НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Теория хемосорбционного комплекса, через образование и последующий распад которого осуществляется внедрение примеси в полупроводник, а через образование и последующий рост - зародышеобразование на его поверхности, позволяет с единых позиций дать количественное описание начальной стадии газофазных (парофазных) процессов диффузии и роста. Полученные результаты могут быть использованы при разработке и оптимизации этих технологических процессов, предсказании параметров формируемых структур.

Созданная теория предлагает формулировку количественных критериев возможности реализации того или иного из рассматриваемых процессов и их интенсивности в зависимости от характера хемосорбционного взаимодействия конденсата с поверхностью полупроводника. Применение этих критериев обеспечит целенаправленный поиск и выбор наиболее благоприятных по отношению к полупроводникам реагентов в процессах диффузии и роста.

Построенная теория дает возможность развить существующие представления о механизме взаимодействия активирующего воздействия нетермической природы (электрическое поле или УФ-излучение) с материалом подложки, что предполагает обоснованную оценку параметров этого воздействия.

Изложенные в диссертации теория, модели и методы решения могут использоваться в соответсвующих разделах физико-химических основах современной технологии микроэлектроники и физической химии поверхности твердого тела.

РЕАЛИЗАЦИЯ И ВНЕДРЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ.

Основные результаты диссертационной работы получены автором при выполнении научно-исследовательских работ в рамках

Общегосударственной программы РАН по теме: «Математическое моделирование процессов технологии полупроводниковых структур», в рамках программы Грантов по направлению «Фундаментальные проблемы микроэлектроники», а также хоздоговорных и госбюджетных работ, проводимых кафедрой микроэлектроники и технологии БИС Таганрогского государственного радиотехнического университета.

Результаты диссертации внедрены в технологическом процессе изготовления твердотельных сенсоров ионизирующего излучения на основе обратносмещенного р-п-перехода в НИИ микроэлектронных вычислительных структур при ТРТУ и в технологическом процессе анодного окисления кремния и нитрида кремния в НКБ «Миус» при ТРТУ.

Внедрены и использованы следующие результаты:

- метод оценки глубины и степени неоднородности приповерхностных легированных слоев в полупроводниках при их формировании в условиях постоянного электрического поля;

- метод оценки поверхностного потенциала полупроводника при адсорбции полярных молекул примеси в условиях постоянного электрического поля;

- методика расчета константы хемосорбции примеси при легировании полупроводниковых материалов;

- методика расчета кинетики роста диэлектрических пленок на полупроводниковых подложках при активирующем воздействии УФ-излучения;

- методика расчета кинетики разложения кремнийорганических соединений на поверхности полупроводниковой подложки под влиянием УФ-излучения;

- методика расчета распределения температуры по толщине анодных оксидных пленок в процессе электролитического анодирования полупроводников.

СТРУКТУРА И ОБЪЁМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа помимо введения, представляющего ее общую характеристику, содержит пять глав, которые посвящены изложению результатов теоретического и экспериментального исследований по теме диссертации, а также список литературы, из 102 наименований. Полный объем составляет 166 стр., в том числе 8 таблиц и 26 рисунков.

Во второй главе для полупроводников построена теория хемосорбционного комплекса, через образование которого и

последующий распад или последующий рост, осуществляются внедрение примеси в полупроводник или зародышеобразование на его поверхности соответственно. На ее основе проведен расчет вероятности образования хемосорбционного комплекса, состоящего из адатома конденсата и атомов поверхностного активного центра, а также константы скорости образования этого комплекса как квазихимической реакции нулевого порядка.

Проведен квантовохимический расчет суммарной энергии связи ' в хемосорбционном комплексе, а также величины его поляризации, проявляющейся при формировании этой квазихимической структуры. Как следствие теоретических представлений о поляризации хемосорбционного комплекса сформулированны условия образования гомео- и гетерополярного комплексов в зависимости от ее величины. В заключительной части второй главы определена величина разогрева окрестности хемосорбционного комплекса, возникающего вследствие локального выделения энергии при его образовании, а также размеры области разогрева и время релаксации избыточной теплоты в приповерхностном слое полупроводника.

Исследованию формирования приповерхностчых легированных слоев при газофазной (парофазной) диффузии примеси посвящена третья глава. На основе теоретического описания, построенного во второй главе, разработан механизм образования вакансии в окрестности гетерополярного хемосорбционного комплекса, и проведён квантовохимический расчёт вероятности и энергии активации перехода атома примеси, из этого комплекса в образованную вакансию. В рамках кинетического подхода описана эволюция накопления примеси в окрестности гетерополярного хемосорбционного комплекса, рассматриваемого как начальная фаза процесса диффузии.

В четвёртой главе диссертации представлены результаты исследований роста пленок при газофазном (парофазном) осаждении конденсата. В первой части этой главы описан механизм активации адатома конденсата в окрестности гомеополярного хемосорбционного комплекса, основанный на теоретических представлениях, изложенных во второй главе. В следующей части главы 4 определён потенциал взаимодействия адатома конденсата с этим комплексом, и проведён квантовохимический расчёт вероятности присоединения адатома конденсата к гомеополярному хемосорбционному комплексу, интерпретируемого как элементарный акт образования зародыша новой фазы. На основании этих представлений описана эволюция формирования зародыша новой фазы, рассматриваемого как начальная

стадия процесса роста.

Пятая у шестая главы посвящены исследованию влияния нетермических источников активации на газофазные (парофазные) процессы диффузии примеси и роста плёнок. В пятой главе представлен механизм активации постоянным электрическим полем адсорбции молекул примеси и их гетерогенной диссоциации. На основании теории хемосорбционного комплекса проведён квантовохимический расчёт его образования в условиях электрического поля. В заключительной части этой главы в соответствии с этими представлениями описана диффузия примеси в приповерхностном слое полупроводника, находящегося в постоянном электрическом поле, и проведена оценка адекватности построенного описания с помощью полученных экспериментальных данных.

Шестая, заключительная глава содержит описание механизма активации УФ-излучением гетерогенной диссоциации молекул конденсата. На основании теории хемосорбционного комплекса дано описание его формирования и роста пленки конденсата при УФ-излучении, и дана оценка адекватности построенного описания с использованием полученных экспериментальных данных.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ

1. Хемосорбционное взаимодействие адатомов конденсата с поверхностными атомами полупроводника в составе активного центра может быть адекватно описано в рамках теории хемосорбционного комплекса. Основной феноменологический параметр теории -константа скорости квазихимической реакции образования хемосорбционного комплекса - может быть определен из модельных представлений и экспериментально. В рамках этой теории может быть рассчитана энергия химической связи в этом комплексе, а также степень его поляризации, величина которой определяет различную природу хемосорбционного комплекса (гомео- и гетерополярность).

2. Выделение энергии в окрестности хемосорбционного комплекса при его образовании в зависимости от его природы приводит либо к его росту, либо к его распаду. В первом случае происходит формирование зародыша новой фазы на поверхности полупроводника, во втором - внедрение атома в его кристаллическую решетку. Вероятность осуществления каждого из этих элементарных актов, а также их энергия активации, могут быть рассчитаны с учётом конкретной конфигурации хемосорбционного комплекса и

определяются формой потенциала взаимодействия адатома конденсата и атомов поверхностного активного центра.

3. Начальной стадии диффузии примеси в полупроводник соответствует последовательность элементарных актов образования и распада гетерогенных хемосорбционных комплексов, в результате которой происходит накопление примеси в приповерхносном слое полупроводника и создание градиента концентрации. Начальной стадии роста плёнки конденсата отвечает формирование на гомеополярных хемосорбционных комплексах ее зародышей, результатом чего является структурирование конденсата на поверхности полупроводника. Эволюция накопления примеси и структурирования конденсата описана в рамках кинетического подхода.

4. Влияние постоянного электрического поля на диффузию примеси в приповерхностном слое полупроводника с позиций теории хемосорбционного комплекса сводится к возрастанию концентрации гетерополярных комплексов и их ослаблению, что, в конечном счете, приводит к увеличению скорости диффузии. Воздействие поля определенной напряжённости допускает энергетически эквивалентное снижение фоновой температуры диффузионного процесса. Распределение концентрации примеси в приповерхностном слое полупроводника в этом случае отлично от фиковского распределения.

5. Влияние УФ-излучения на рост пленки конденсата с точки зрения теории хемосорбционного комплекса сводится к возрастанию концентрации гомеополярных комплексов, их упрочнению, и, в итоге, к возрастанию скорости роста. Воздействие УФ-излучения определённой частоты допускает энергетически эквивалентное снижение фоновой температуры процесса. Распределение плотности пленки по ее толщине в этом случае отлично от однородного распределения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Введение. Во введении определено значение теоретических, представлений о взаимодействии приповерхностного слоя твердой фазы с конденсатом в исследованиях газофазных (парофазных) процессов диффузии и роста. Обосновано применение при проведении этих технологических процессов различных активирующих воздействий нетермической природы. Содержится описание и взаимосвязь задач, возникающих при исследовании хемосорбционного взаимодействия атомов конденсата с поверхностными атомами твердой фазы, направление работы, используемые теоретические методы. Представлены также основные положения и выводы диссертации, характеризующие научную новизну и практическую ценность ее результатов.

Глава 2. Теория хемосорбционного комплекса для полупроводников. Во введении второй главы наряду с кратким обзором основных работ по исследованию хемосорбции вещества поверхностью твердой фазы показано, что основной недостаток теории хемосорбции связан с ее отрывом от теории химической связи. Перспективным направлением развития современной теории хемосорбции является рассмотрение локальных взаимодействий с учетом их многоэлектронного характера. Поэтому актуальным является построение теории химической связи в многоатомных поверхностных системах с учетом их конкретной конфигурации.

В основу описания образования хемосорбционного комплекса типа "адатом конденсата - поверхностный активный центр" были положены следующие представления. В общем случае элементарный акт перехода атома из адсорбированного состояния в хемосорбированное соответствует его перемещению из одной потенциальной ямы в другую, которые разделены потенциальным барьером. Полная энергия адатома определяется как энергией его теплового возбуждения, так и энергией хемосорбционного взаимодействия адатома с активным центром поверхности. Существует отличная от нуля вероятность образования химической связи между адатомом и активным центром, определяемая соотношением полной энергии адатома и высотой потенциального барьера активного центра.

В качестве математической основы сформулированной задачи было использовано уравнение Планка - Фоккера, которое в предлагаемой интерпретации можно записать в следующем виде:

сМхЛ) <1

и—-,—- = и — (11 ск

ах

с1х2

Здесь 0 - плотность вероятности перехода атома из

физсорбционной потенциальной ямы в хемосорбционную потенциальную яму, и(х) - функция пространственного распределения энергии хемосорбционного взаимодействия адатома с активным центром, то есть форма потенциального барьера, и - подвижность адатома, Э - коэффициент диффузии, Величина Ш(х) / с1х представляет собой силу, действующую на адатом со стороны активного центра.

В предположении, что высота потенциального барьера значительно превышает энергию теплового возбуждения адатома, величина полного потока вероятности 3 будет определяться выражением.

и — + икТ — = -1 • и)

ах ах

Первое слагаемое в уравнении (2) соответствует потоку вероятности перехода адатома через потенциальный барьер вследствие его хемосорбционного взаимодействия с активным центром. Второе слагаемое характеризует поток вероятности перехода в результате теплового возбуждения адатома.

При допущении, что кривая пространственного распределения энергии хемосорбционного взаимодействия у подножия барьера и у его вершины имеет полиномиальный вид, для ] было получено.

а3и ( О

'■тЧ-й)' <3)

где во - высота потенциального барьера, а - параметр, характеризующий форму барьера, Т - температура, к - константа Больцмана.

Из решения (3) следует, что поток вероятности имеет размерность обратного времени [с'1], и может быть истолкован как константа скорости квазихимической реакции образования хемосорбционного комплекса адатом - активный центр.

Качественный анализ решения (3) показывает непротиворечивое поведение величины ] при изменении определяющих параметров: при увеличении высоты потенциального барьера во константа скорости ] уменьшается, при повышении энергии теплового возбуждения атома кТ или его подвижности и - возрастает.

Для определения величины энергии связи в образованном хемосорбционном комплексе был использован полуэмпирический

метод ППДП (полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием). Интегралы кулоновского отталкивания электронов принимались равными нулю для функций типа фцф«(|х & и), где фц, ф^ -атомные орбитали. Интегралы перекрывания атомных орбиталей также считались нулевыми для ц & г). В результате значительно сократилось количество • вычисляемых интегралов межэлектронного взаимодействия, что позволило решить задачу Хартри - Фока для рассматриваемого хемосорбционного комплекса.

Энергия связи адатома А с активным центром В была представлена в виде:

Е =БА +ЕАВ ~8А ' (4)

где еА - энергия атома А в хемокомплексе, еАв - энергия взаимодействия атома А с атомами активного центра В, е°А - энергия атома А в адсорбированном состоянии.

Матрица электронной заселенности (плотности) в развиваемом подходе была упрощена путем перехода к базису валентных орбиталей ("валентное приближение"): кроме диагональных элементов Р№ и Р,ш матрицы электронной плотности, отличны от нуля лишь те недиагональные элементы, которые отвечают максимальному перекрыванию орбиталей адатома и атомов активного центра.

Основываясь на этих допущениях, диагональные элементы операторов Гамильтона и Хартри - Фока, отвечающие энергии атома А в хемокомплексе (первое слагаемое в (4)), были представлены как:

н*=и*-4гвуА, (5)

+|Ра7аа+4(рЛ-2В)га- (6)

Здесь и№ - матричный элемент орбитали <рц соответствующий кинетической и потенциальной энергии валентного электрона атома А в поле остова атома В, РА - полный заряд валентных электронов атома А, 7.в -заряд остова атома В; уАА и уА - соответственно интегралы электрон-электронного взаимодействия валентных электронов атома А между собой и с электронами остова атома В.

Недиагональные элементы операторов Гамильтона и Хартри -Фока, соответствующие энергии взаимодействия атома А с атомами активного центра В (второе слагаемое в (4)), были записаны как:

= Рав 5ЛВ •

(7)

-РАВ8АВ-'

(8)

Здесь рлв - параметр связи атомов А и В; 5АВ - максимальный интеграл перекрывания атомов А и В, уАВ - интеграл межэлектронного взаимодействия атомов А и В, РАВЦ1) - отличный от нуля недиагональный элемент матрицы электронной плотности Р.

Рассматривая хемосорбционный комплекс как систему с замкнутой электронной оболочкой, энергия связи в хемокомплексе была представлена в виде:

Сюда входят только те матричные элементы операторов Н и Р, которые определены в (5)-(8).

Если адатом является "собственным" атомом активного центра, все эффективные заряды атомов равны нулю (2В - Рд = 0). Энергия связи атома А с поверхностным активным центром. В для полупроводников в этом случае была определена в виде:

Если адатом отличен от атомов активного центра, то он вызывает смещение электронной плотности в системе атомов хемокомплекса. Для полупроводников с жесткой двухэлектронной ковадентной связью такой процесс интерпретировался как перемещение "центров тяжести" электронных мостиков ковалеитных связей в направлении атомов с большей электроотрицательностью. При перераспределении электронной плотности происходит дополнительное выделение энергии, представляющей собой энергию поляризации хемосорбционного комплекса.

Для определения энергии поляризации было сделано допущение, которое постулировало постоянство двухэлектронного характера химической связи, т. е. для связи j между адатомом и атомом активного центра принималось + = 2 (Р\1Д и обозначают электронные заселенности атомных орбиталей срц и (р^, направленных вдоль ковалентной связи ]). Величина поляризации при этом трактовалась как отклонение электронной заселённости орбитали (рй от 1, соответствующей неполяризованному состоянию.

Е = ^РР(Н + Р)-ел° •

(9)

Е = 4и^ + 7уАА-2уАВ + 8РАВ6АВ-е.

. о 'А •

(10)

ДХ^Р^-1 (И)

Величина энергии поляризации (для j-ой связи ) представляет собой изменение взаимодействия электронов двухэлектронной ковалентной связи в результате смещения "центра тяжести" электронного мостика.

ДЕ'Л(7лв-2РА)ДХ^ • (12)

Полная энергия связи в случае поляризованного хемокомплекса определяется как сумма энергии связи неполяризованного состояния и энергии поляризации, определяемы соотношениями (10) и (12) соответственно.

Оценка величины поляризации по выражению (11) показала, что, если АХ « 1, хемосорбционный комплекс можно считать гомеополярным, что реализуется для большинства химических элементов, используемых при получении плёнок в процессах роста. Если же АХ ~ 1, хемокомплекс следует относить к гетерополярным системам, и осуществляется это для химических элементов преимущественно III и V групп периодической системы при получении легированных слоев в процессах диффузии.

В заключительном разделе этой главы рассмотрен вопрос о разогреве области полупроводника, прилегающей к хемосорбционному комплексу в результате диссипации энергии, высвобождаемой при образовании хемокомплекса и его поляризации. Процесс выделения энергии носит импульсный характер и отличается локальностью протекания. Исходя из того факта, что фононная составляющая теплопроводности в полупроводниках является доминирующей, было рассчитано температурное поле в области локального разогрева, а также размеры этой области и время диссипации энергии, выделяемой в элементарном акте образования и поляризации связей в хемокомплексе. Определение ' температурного поля свелось к решению гиперболического уравнения теплопроводности при наличии точечного источника тепла на поверхности полупроводникового кристалла.

эт(х,0 э2т(м) X Э2Т(х, t) at f dt2 "с/ Эх2 • (13)

Здесь Т(х, t) - температурное поле в окрестности хемокомплекса -время релаксации теплового потока, X - коэффициент теплопроводности, Cv - удельная теплоемкость.

Мощность источника тепла в момент времени t = 0 в точке х = 0,

приведенная к 1 моль вещества поверхности полупроводника, определяется соотношением:

где Na - число Авогадро, Q0 - сумма энергий связи и поляризации в хемокомплексе, определенная из выражений (10) и (12). *

Максимальное отклонение температуры от фоновой наблюдается при t = 10"10 с при х = 10"8 м. На расстоянии 5-10"6 м (t = 2-Ю"10 с) температура совпадает с своим равновесным значением.

Глава 3. Формирование приповерхностных легированных слоев при газофазной диффузии примеси. В третьей главе теория хемосорбционного комплекса применена к описанию формирования легированого слоя в его окрестности. В вводной части этой главы проанализированы последствия выделения тепла вблизи гетерополярного хемосорбционного комплекса в элементарном акте его образования. Они сводятся к следующему.

Для полупроводников, имеющих атомную решетку, основными электронными состояниями, образующими химическую связь, являются р - состояния (р - орбитали). Поглощение фонона ближайшим к хемокомплексу атомом в узле кристаллической решетки приводит к переходу его р - электрона из валентной зоны в зону проводимости. Поскольку первая зона образуется связывающими орбиталями, а вторая - разрыхляющими, то подобный переход приводит к уменьшению кратности связи атома решетки с хемокомплексом, то есть к ее ослаблению. Кратность связи а в данном представлении характеризуется как параметр взаимодействия электронных состояний атомов ее образующих.

В соответствии с формулой, определяющей длину химической связи в кристалле полупроводника,

Ха(1 - а)

гтехр- , (15)

а

где гj - тетраэдрические радиусы (а = 0,089), уменьшение кратности связи обусловливает увеличение ее длины, что эквивалентно получению импульса атомом, отдавшим свой электрон.

Полученный импульс может оказаться достаточным для смещения этого атома из узла кристаллической решетки вплоть до разрыва химической связи с хемосорбционным комплексом и образования вакансии.

Во второй части третьей главы представлены результаты

исследования распада гетерополярного хемосорбционного комплекса. Определена вероятность перехода атома примеси из гетерополярного хемокомплекса в образовавшуюся вблизи него вакансию. Квантовый расчет этой величины проведен в представлении, что положение атома примеси в хемокомплексе соответствует его нахождению в "дополнительном" узле кристаллической решетки (1 = 0), и атом примеси может совершить скачок только в соседний свободный узел (1=1).

Используя выражение для статистического оператора р применительно к системе атом примеси хемокомплекса - вакансия, можно записать:

^ = 1(2пР|1-1)Н01 (16)

от)

Здесь Р01 и рп - независимые матричные элементы оператора р, определяющие вероятность перехода атома примеси из узла 1 = 0 в узел I =1, Н01 и Н*о1 - матричные элементы гамильтониана, п - число разрываемых при переходе атома связей.

Матричный элемент гамильтониана определяется по формуле:

Нс^оИч/,). (1В)

где <у01 и I У1> - волновые функции атома примеси в узлах 1 =0 и 1 = 1 соответственно. Вид этих волновых функций можно представить как:

Здесь Ъ - статистический интеграл, пР - фононные числа для р -нормальной моды, <йр - частота колебаний р - нормальной моды; I пР > -координатная часть волновой функции р - нормальной моды Выражения для <\|а0 I и I ур были получены из (19) в предположении, что пР - пР = 0' и 1. Гамильтониан Н из (18) был записан для парных взаимодействий:

Н = и{И, - И0) = \ и® ехр^и, - К0)] . (20) о

Здесь и^-Яо) - парный потенциал взаимодействия вакансии 0 = 1) с атомом примеси (I = 0), и© - Фурье - образ потенциала ЩИрИо), Ио = Я0 +0"! - г0), где 11° - расстояние между узлами 1 и 0, г, и г0 -

смещения атома примеси в узлах 1 и 0 соответственно.

Выражение для матричного элемента H0i было получено при разложении п - г0 по нормальным модам с подстановкой (20) и соотношений для волновых функций <v/q I и I \у)> в (18).

Из выражения для H0i была получена формула для энергии активации Еа перехода атома примеси из хемосорбщюнного комплекса в ближайшую вакансию, то есть Еа его распада:

Еа

р

1 ( ЙСЛр^ 2 l^p'

+• exp --—- сорт,—1ч 4 Ч kT) Р I 2

(21)

где т - масса атома примеси, Др - сдвиг р - нормальной моды при переходе атома примеси из узла 0 в узел 1.

В заключительной части главы рассмотрена эволюция накопления примесных атомов в кристаллической решетке полупроводника вблизи хемокомплекса.

Появление каждого внедрённого атома примеси является результатом образования и последующего распада хемокомплекса. Образование хемокомплекса подчиняется уравнению квазихимической реакции типа:

А + В = АВ,-ДН, (22)

где А - атом примеси, В - активный центр поверхности полупроводника, АН - тепловой эффект реакции образования хемокомплекса. Возникающий вследствие протекания реакции (22) локальный разогрев приводит к генерации вакансий в окрестности хемокомплекса:

к.

IV,

где Б - узельный атом кристаллической решётки полупроводника, I -собственный междоузельный атом, V - вакансия, к] и к2 - константы скоростей квазихимических реакций типа (23). Образовавшаяся в окрестности хемокомплекса вакансия инициирует квазихимическую реакцию типа:

' к3

АВ + У-^8 + А5, (24)

к,

где А5 -атом примеси в узле кристаллической решётки, к3, и к4 -константы скоростей квазихимических реакций типа (24).

Используя подход Шлегля, для кь к2 к3, и к( были составлены

следующие выражения:

к] — к2С5Су, к3=4лХАУВу,

3 * АУ V'

(26) (27)

- коэффициенты диффузии вакансий и собственных междоузельных атомов; 0°$, С°А0, С°м. - равновесные значения концентраций вакансий, узельных атомов, хемокомплексов и примесных узельных атомов соответственно.

Концентрация СА$ определяется из эволюционного уравнения накопления атомов примеси, встраивающихся в кристаллическую решётку полупроводника вблизи хемокомплекса.

Попадание атома примеси в узел кристаллической решетки в окрестности хемокомплекса еще не означает дальнейшую миграцию примесных атомов по вакансионному механизму. Накопление примеси в приповерхностном слое полупроводника обеспечивает необходимый для осуществления дальнейшей диффузии концентрационный градиент.

Глава 4. Рост плёнок при газофазном осаждении конденсата. В четвёртой главе диссертации изучается влияние хемосорбционного взаимодействия на формирование зародыша новой фазы на гомеополярном хемосорбционном комплексе В первой части четвертой главы представлен механизм электронного взаимодействия адатома с гомеополярным хемосорбциониым комплексом в условиях локального разогрева его окрестности. В рамках этого механизма анализируется два возможных варианта хода потенциала взаимодействия на расстояниях между адатомом и хемокомплексом, на которых возможно осуществление электронного обмена. В первом варианте отсутствует активационный барьер и вероятность присоединения адатома к хемокомплексу не будет зависеть ни от температуры в области локального перегрева, ни от кинетической энергии адатома.

Для второго варианта хода потенциала взаимодействия характерно наличие активационного барьера. Поэтому вероятность присоединения адатома к хемокомплексу должна зависеть от

(29)

температуры поверхности. Следует также ожидать, что вероятность захвата адатома хемокомплексом, будет увеличиваться с увеличением кинетической энергии адатома.

Таким образом, характер изменения потенциала взаимодействия между адатомом и гомеополярным хемокомплексом должен оказывать влияние на кинетические характеристики зародышеобразования.

Вторая часть главы четыре представляет результаты определения величины потенциала взаимодействия в системе адатом гомеополярный хемокомплекс. Использование классической решёточной модели в предположении о парном характере взаимодействия и с учётом колебаний адатомов позволило получить второе приближение для величины потенциала:

и(2) = и(0) + 2 Ч>(г, - а,) + £ ч/(г, - а,) = и(,) + £ х|/(г, - а,).. (30)

Функции и(0) и и(1) в (30) представляют собой соответственно нулевое и первое приближения энергии взаимодействия в рассматриваемой системе, ср(г; - а^ - изменение энергии взаимодействия адатом -хемокомплекс при смещении 1 - го адатома относительно хемокомплекса, - а;) - изменение энергии взаимодействия адатом -адатом при смещении \ - го адатома относительно хемокомплекса, г1 = (х;, ур г,,) - вектор, характеризующий положение 1 - го адатома;

- (хи, У а, 2оъ) - вектор, характеризующий положение \ - го минимума энергии взаимодействия (положение 1 -го хемокомплекса).

В третьей части четвертой главы представлен механизм роста зародыша новой фазы на гомеополярном хемокомплексе Начальная фаза рассматриваемого процесса предполагает образование химической связи между адатомом конденсата и атомом, входящим в состав хемосорбционного комплекса. Под химической связью подразумевается взаимодействие пары атомов, существенно снижающее энергию фрагмента зародыша по сравнению с энергией системы не связанных между собой атомов Энергию химической связи определяли через энергию взаимодействия электронных оболочек атомов с учетом в потенциальной функции оператора Гамильтона Н только кулоновского взаимодействия электронов. Решение электронного уравнения.

Нц/=Е\1/ (31)

было записано в следующем виде:

£ = £,+£„+8,, (32)

где Е - энергия химической связи адатома и атома в хемокомплексе ("хемоатома"), £а - электронная энергия адатома, - энергия электрон -

элекронного взаимодействия адатома и хемоатома; ех - электронная энергия атома в хемокомплексе. При условии еах « 0 абсолютное значение еах можно рассматривать как характеристику кратности образующейся химической связи.

В предлагаемой интерпретации энергия всего зародыша, сформировавшегося на ранее образованном хемокомплексе, определялась следующим выражением:

Е^Е. + ЕЕ^ , (33)

I >.

где Е1 -энергия I - той химической связи, определяемая соотношением (32), Е1к - энергия химической связи пары атомов, не входящих в состав хемокомплекса. Второе слагаемое в (33) складывается из энергии электрон - электронного взаимодействия пары атомов и электронной энергии каждого из них. Выражения, полученные для Е1 и Еж допускают наличие дефектов в растущем зародыше.

Глава 5. Активация диффузии примеси в приповерхностном слое полупроводника постоянным электрическим полем. В данной и следующей главах диссертации представлены результаты теоретического и экспериментального исследования влияния нетермических источников активации на базовые процессы формирования полупроводниковых структур. В пятой главе исследуется газофазный (парофазный) процесс диффузии примеси в приповерхностном слое полупроводника в постоянном электрическом поле.

Несомненно, что воздействие электрического поля не ограничивается только активацией непосредственно диффузии примеси в полупроводнике; его активирующее влияние распространяется и на адсорбцию примесных молекул, и на их диссоциацию.

При адсорбции молекул примеси на центрах адсорбции поверхности полупроводника, имеющих некоторый поверхностный потенциал (ра, происходит взаимодействие диполя адсорбента (постоянного или индуцированного) с электростатическим полем адсорбата. При ориентации диполя нормально к поверхности энергия взаимодействия адсорбат -адсорбент <Заа может быть вычислена с помощью выражения:

Оаа « "Ид ^ ' <34)

Щ

где х0 - расстояние между центром диполя и центром поверхностного атома кристаллической решетки адсорбента, сра - потенциал центра

адсорбции, |х - дипольный момент адсорбированной молекулы, -число Авогадро.

Величина потенциала сра зависит от интегрального влияния близлежащих к данному адсорбционному центру поверхностных атомов полупроводника и определяется выражении сра = ке, где к -коэффициент этого влияния, е - заряд электрона, выраженный в эВ. При действии внешнего поля знак возникающего на поверхности полупроводника потенциала ф5 будет или совпадать, или не совпадать со знаком фа

Ф, = ке+фа • (35)

Из выражения (35) следует, что внешнее электрическое поле не только изменяет энергетические характеристики имеющихся поверхностных центров адсорбции, но и создает новые центры.

Расчет энергии взаимодействия адсорбат - адсорбент в электрическом поле показал что величина С^ для полярных молекул примеси может достигать значений, превышающих нижнюю -границу энергетического эффекта хемосорбции; для неполярных молекул это происходит при действии достаточно сильных электрических полей. Данные расчёта подтверждают предположение Дж. Блока и А. Задеряы о том, что внешнее поле может вызвать образование регулярных химических связей между адсорбируемыми примесными молекулами и поверхностными атомами.

Анализ механизма гетерогенной диссоциации полярных и неполярных адмолекул примеси показал, что степень их диссоциации в значительной мере зависит от ориентации диполей адмолекул (то есть от знака поверхностного потенциала полупроводника) и их пространственной структуры. Каждому типу поверхностного потенциала соответствует своя последовательность стадий диссоциации адсорбированной молекулы. Кроме того, электрическое поле заметно снижает энергию активации диссоциации и существенно увеличивает плотность потока диссоциации на поверхности полупроводника; равновесие в реакциях диссоциации при этом смещено в сторону ее продуктов.

Во второй части этой главы рассмотрено поведение хемосорбционного комплекса в постоянном электрическом поле. Как было отмечено в главе V, переход атома из адсорбированного состояния в хемосорбированное, как правило, связан с преодолением потенциального барьера.

Изменение его величины связано с деформацией неадиабатических термов начального (адсорбированного) и конечного

(хемосорбированного) состояний атома £ц в электрическом поле.

Как было показано в гл. 2 химические связи в хемосорбционном комплексе поляризованны. Электрическое поле будет усиливать или ослаблять диполышй момент хемокомплекса в зависимости от своего направления. Эффективный дипольный момент р хемокомплекса, в свою очередь, приводит либо к понижению, либо к повышению высоты преодолеваемого барьера в электрическом поле в зависимости от знака р !Эе / Эя1.

Безразмерная вероятность неадиабатического перехода атома имеет вид:

где щ и ус - волновые функции атома в начальном и конечном состояниях соответственно, V - оператор неадиабатичности, (оператор возмущений), ре - плотность конечных состояний атома.

Значение матричного элемента в формуле (36) в основном определяется поведением волновых функций вблизи точки

пересечения неадиабатических термов. Выражение для вероятности перехода было получено при разложении термов £ц по я до членов первого порядка. В соответствии с этим выражением потенциальный барьер экспоненциально уменьшает вероятность перехода атома в случае "притягивающего" поля (р 1Эе / Эql< 0), и, наоборот, увеличивает в случае "отталкивающего" поля (р 1Эе / Эя1 > 0).

В третьей части пятой главы приводится теоретическое описание диффузии примеси в приповерхностном слое полупроводника при воздействии внешнего электрического поля. Учет дефектности структуры полупроводника осуществляется введением в уравнение "диффузии с дрейфом" члена, описывающего кинетику связывания диффундирующей примеси посредством образования примесных кластеров или ее поглощения дефектами кристаллической решетки. Исходя из случайного характера пространственного распределения примесных и структурных дефектов и их энергетической неоднородности, функция стока примеси аппроксимируется полиноминальиым соотношением.

Поведение примеси на поверхности полупроводника соответствует представлениям теории хемосорбционного комплекса, и выражается с помощью прямоугольной изотермы сорбции (вырожденый тип изотермы Ленгмюра).

Результатом решения сформулированной нелинейной краевой задачи явилось пространственно - временное распределение

концентрации примеси в структуре полупроводника при термополевой активации ее массопереноса.

Особенность полученных кривых заключается в том что каждая из них содержит область постоянной и область переменной концентрации. Область постоянной концентрации примеси соответствует той части приповерхностного слоя легируемого полупроводника, в которой уже достигнуто равновесное значение концентрации (в отличие от области переменной концентрации, где оно еще не достигнуто).

Подобный вид пространственно - временного распределения концентрации примеси позволил заключить, что кинетика массопереноса под действием постоянного электрического поля носит фронтальный характер. Продвижение фронта равновесной концентрации (расширение области постоянной концентрации) происходит с постоянной во времени скоростью и линейно зависит от скорости дрейфа.

Очевидно, что фронтальный характер кинетики массопереноса обусловлен взаимодействием примеси с электрическим полем, а также ее иммобилизацией на дефектах кристаллической решетки. Влияние поля сказывается в основном на низко - и среднеэнергетических фракциях примеси; именно эта ее часть определяет существование и продвижение области постоянной концентрации, тогда как высокоэнергетическая часть примеси формирует область переменной концентрации.

Анализ результатов моделирования показал, что значение коэффициентов диффузии, при фоновой температуре 573-773 К соответствует температурному интервалу 1173-1473 К. Это объясняется локальным разогревом приповерхностного слоя полупроводника при образовании хемосорбционных комплексов, усиленному воздействием электрического поля.

В области низких температур дрейфовая составляющая массопереноса примеси, определяемая напряженностью поля, превалирует над диффузионной составляющей, зависящей от температуры; в области высоких температур роль поля в суммарном массопереносе существенно снижается.

В заключении шестой главы представлены экспериментальные данные по исследованию термополевого легирования кремния бором, фосфором, мышьяком и алюминием. Оказалось, что толщина легированного слоя зависит от полярности и величины приложенного напряжения, длительности и температуры процесса. Сравнение

полученных результатов позволило установить идентичность механизмов формирования тонких легированных слоев бора и фосфора, мышьяка и алюминия.

Сопоставление экспериментальных концентрационных профилей различных примесей, полученных методами Ожэ-спектроскопии и РФЭС, с теоретическими кривыми, подтверждает правильность построенной теории и разработанных на её основе моделей.

Глава 6. Активация роста плёнок на поверхности полупроводника УФ-излученнем. В заключительной седьмой главе диссертации представлены результаты исследования влияния фотонного излучения в ультрафиолетовом диапазоне длин волн на процессы зародышеобразования и роста пленок. В первой части данной главы предложен механизм гетерогенной диссоциации многоатомных молекул в условиях излучения. Изложена методика расчета энергии активации диссоциации для молекул, распадающихся по гомолитическому (радикальному) механизму с учетом их геометрической формы. На примере разложения молекул тетраэтоксисилана (ТЭОС) показано, что энергия активации диссоциации может быть снижена воздействием УФ - излучения почти в 3 раза. Проведённая оценка вероятности реализации каждой из возможных схем диссоциации молекулы ТЭОС позволила определить наиболее вероятную из них:

(С2Н50)481 4С2Н50* + **81**, [51 - О]4.

В скобках после уравнения реакции указаны тип и количество разрываемых связей.

Результаты расчета энергии активации диссоциации свидетельствуют о незначительной ее зависимости от длины излучения, что подтверждает предположение о преимущественном поглощении энергии излучения поверхностными активными центрами по сравнению с поглощением в газовой фазе.

Наибольшее снижение энергии активации диссоциации наблюдается в коротковолновой части спектра излучения. Рассчитанные значения энергии активации диссоциации молекул ТЭОС при УФ-излучении сравнимы с данными по энергии активации пиролитического разложения тетраэтоксисилана, что адекватно снижению температуры в этом процессе на 200-600 градусов.

В следующей части главы 6 содержатся результаты моделирования элементарного акта образования гомеополярного хемосорбционного комплекса при фотонном излучении. Система адатом конденсата -поверхностный активный центр представлена в

виде ангармонического осциллятора. Тогда активируемый излучением переход адатома из адсорбированного состояния в хемосорбированное можно уподобить переходу осциллятора из режима вынужденных колебаний с большей амплитудой в режим колебаний с меньшей амплитудой соответственно.

Гамильтониан ангармонического осциллятора при наличии внешней активации был записан в каноническом виде:

Р2 га\)0Х2 , X4 Н = —+—f— + b—+FXut. (37)

2m 2 4

При составлении выражения (37) предполагалось, что ангармонизм мал и частота активирующего излучения \) близка к собственной усреднённой частоте колебаний атома конденсата и атомов поверхностного активного центра vQ, связанных между собой адсорбционными силами.

Решение кинетического уравнения для функции распределения р осциллятора

^ + {H.S}-YS(p) = 0 , (38)

<л

где S(p) - интеграл столкновений (у - коэффициент трения), проводилось методом итераций с использованием эффективного гамильтониана Н*, не содержащего явно времени. Стационарная функция распределения получилась в виде:

р(е) - ехр

Hi 8(u ~ цо) f lMde Т 3b(mu0)J ' у(е)

(39)

где ср(е) и \у(£) - некоторые функции изменения энергии колебаний, вид которых был определён при решении уравнения (38); е0 - значение энергии колебаний, соответствующее большей амплитуде, Т -температура; ш - масса осциллятора.

Время перехода между вынужденными колебаниями с большей и меньшей амплитудами определяется значением квазиравновесной функции (39) при е = £) где £) - значение энергии, соответствующее меньшей амплитуде колебаний. Показатель экспоненты в (39) по величине равен отношению энергии колебаний осциллятора к тепловой энергии.

Третий раздел данной главы содержит изложение концепции формирования плёнок, применимой в тех случаях, когда гетерогенная диссоциация молекул конденсата носит радикальный характер и активация процесса осуществляется излучением. В рамках этой

концепции совокупность радикалов в пределах адсорбционного слоя рассматривается как система кинетических образований, находящихся в потенциальном поле возбужденной поверхности. Перенос радикалов в этом поле определяется их концентрацией, структурой и величиной потенциала межмолекулярного взаимодействия. При описании диффузии радикалов в адсорбционном слое была учтена конечность скорости их перемещения введением времени релаксации диффузии.

На основании подобных представлений плотность потока радикалов может быть определена из соотношения Онзагера:

. дЕ Пдп ¿?j

,=-LaTDäTT'ä ' (40)

где L - кинетический коэффициент энергодиффузии; Е - интегральная энергия взаимодействия; D - коэффициент диффузии, п - плотность радикалов; х - координата в направлении, нормальном к поверхности подложки; тР - время релаксации.

Первый член выражения (40) описывает энергодиффузшо или конвективную диффузию (дрейф радикалов в потенциальном поле возбуждённых излучением поверхностных активных центров), причиной которой является градиент интегрального потенциала взаимодействия радикалов с активными центрами и с другими радикалами. Второй и третий члены (40) определяют перенос радикалов под действием градиента концентрации с учётом релаксационного характера их перемещения.

Вид кинетического коэффициента L был установлен с помощью представления о перемещении радикала как об энергетически выгодной его ориентации по отношению к активному центру:

Sft ml

где ао - параметр инерции радикала; m - его эффективная масса, I -мгновенный радиус вращения радикала, X - длина его свободного пробега.

Потенциальное поле, в котором находится радикал, было представлено как суперпозиция двух полей: поля возбуждённых поверхностных активных центров, описываемое экспоненциальным потенциалом Борна - Майера и поля взаимодействия радикалов между собой в виде функции парного взаимодействия:

Е = -5п - Е0 ехр^~ — j • (42)

Здесь 5 - удельная энергия взаимодействия радикалов, R - характерная

длина поля активных центров (толщина адсорбционного слоя); Е0 -энергия взаимодействия радикала с активным центром.

Численное решение уравнения диффузии гиперболического типа, получающегося подстановкой (41) и (42) в (40), проводилось сеточно -характеристическим методом; пределы варьирования параметров определялись из физических предпосылок. Результаты расчётов получены в виде кривых распределения плотности образующихся пленок по толщине.

В заключительной части последней главы представлены результаты экспериментального исследования кинетики осаждения диэлектрических покрытий 5102 при воздействии УФ-излучения в результате фотолиза ТЭОС. Анализ экспериментальных данных подтверждает предположение, что свыше 400° С увеличение температуры не влияет на скорость роста пленки 5102, поскольку в этом температурном интервале фотонная активация процесса осаждения превалирует над термической. Зависимость скорости роста от времени процесса носит квазилинейный характер, изменение температуры подложки вызывает только сдвиг кинетической кривой по оси ординат при её неизменном виде. Снижение температуры приводит к возрастанию концентрации дефектов во всем объеме плёнки, и в частности, в её приповерхностном слое. Все приводимые данные по экспериментальному исследованию кинетики роста плёнок подтверждают результаты моделирования, тем самым обеспечивая достоверность заложенных в них теоретических представлений о ростовых процессах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложено аналитическое описание элементарного акта перехода атома конденсата из адсорбированного состояния в хемосорбированное. Получено выражение для константы скорости квазихимической реакции образован™ хемосорбционного комплекса.

2. Определена величина энергии связи в хемосорбционном комплексе и величина поляризации хемосорбционного комплекса в рамках задачи Хартри - Фока.

3. Предложено аналитическое описание эффекта "локального разогрева" окрестности хемосорбционного комплекса вследствии его образования.

4. Предложен механизм образования вакансии вблизи гетеропо-лярного хемосорбционного комплекса и построена квантовая модель распада гетерополярного хемосорбционного комплекса с внедрением атома примеси в структуру полупроводника.

5. Предложено аналитическое описание эволюции накопления примеси в окрестности гетерополярного хемосорбционного комплекса

6. Рассчитан потенциал взаимодействия адатома конденсата с гомеополярным хемосорбционным комплексом и построена квантовая модель образования и роста зародыша новой фазы на гомеополярном хемосорбционном комплексе.

7. Определено влияние постоянного электрического поля на адсорбцию примеси поверхностью полупроводника. Электрическое поле не только изменяет энергетические характеристики имеющихся центров адсорбции, но и создаёт новые центры. Величина взаимодействия адсорбат-адсорбент в электрическом поле для полярных молекул превышает нижнюю границу энергетического эффекта хемосорбции.

8. Предложен механизм гетерогенной диссоциации многоатомных полярных и неполярных молекул примеси в электрическом поле и разработана квантовая модель образования хемосорбционного комплекса в электрическом поле.

9. Построена нелинейная модель диффузии примеси в приповерхностном слое полупроводника при воздействии внешнего электрического поля. Обнаружен эффект фронтальности распределения примеси по толщине приповерхностного слоя.

10. Определено влияние УФ-излучения на гетерогенную диссоциацию многоатомных молекул и разработана динамическая модель образования хемосорбционного комплекса при воздействии

излучения.

11, Разработана концепция формирования плёнки, справедливая при радикальном характере фотолиза молекул конденсата. Получены численные решения распределения плотности в образующихся пленках.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ

Результаты работы докладывались и обсуждались на Областном семинаре "Упрочнение деталей машин и технологического инструмента сваркой и наплавкой" (г. Ростов-на-дону, 1974), Всесоюзной конференции "Современные методы отделки волокнистых материалов" (г Душанбе, 1980), I Всесоюзной конференции "Электрохимическая анодная обработка металлов" (г. Иванове, 1988), Республиканском семинаре "Новые материалы и технологические процессы микроэлектроники и прецизионной металлургии" (г.Ижевск, 1988), Зональной конференции "Прогрессивная технология изготовления печатных плат" (г.Пенза, 1989), I Международной конференции "Актуальные проблемы фундаментальных наук" (г Москва, 1991), IX Всесоюзном семинаре "Химическая информатика" (г. Черноголовка, 1991), Школе-семинаре "Автоматизация проектирования РЭА и СБИС" (САПР СБИС-92, п.Славское, 1992), XXII Всероссийской конференции по эмиссионной электронике (г Москва, 1993), Областной конференции, посвященной Дню Радио (г Ростов-на-дону. 1993), Всероссийской конференции с международным участием "Актуальные проблемы твёрдотельной электроники и микроэлектроники" (г. Таганрог, 1994), III Всероссийской конференции с международным участием "Вакуумная наука и техника" (г Москва, 1994), Н-У Всероссийских конференциях с международным участием "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" (п. Дивноморское, 1995-1998).

Научные проекты, подготовленные по материалам диссертационной работы, были признаны победителями на двух Всероссийских конкурсах Грантов по направлению "Фундаментальные проблемы микроэлектроники" (г Санкт-Петербург, С-ПЭТУ, 1992г и г.Зеленоград, МГИЭТ, 1993г.).

Практические результаты диссертационной работы апробированы и внедрены в НИИ МВС и НКБ «Миус» при ТРТУ (г.Таганрог).

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Жорник А. И., Королев АН., Меленевский И.П. Некоторые особенности режима в сварочной ванне при сварке плавлением. - Тез.

докл. Обл. НТС "Упрочнение деталей машин и технологического инструмента сваркой и наплавкой". - Ростов-на-дону, 1974. - С 32-34.

2 Королев А Н , Кричевский Г.Е Математическое описание кинетики процесса фиксации красителя волокнистым материалом - Тез. докл. Всесоюз НТК "Современные методы отделки волокнистых материалов". -Душанбе, 1980 - С.44-45.

3 Королев А.Н , Кричевский Г.Е Обобщенное математическое описание процесса периодического крашения" - Изв. вузов. Химия и хим тех-гия, 1980, №6 - С 52-56.

4 Королев А.Н. Математическое описание кинетики фиксации красителей в процессах крашения и печатания как результирующей явлений диффузии и сорбции - Гл.6 в мон. Кричевского Г.Е. "Диффузия и сорбция в процессах крашения и печатания" - М : Легкая индустрия, 1981.-С. 175-196.

5 Реутский В.А., Олтаржевская Н Д, Королёв А.Н. Кричевский Г Е. Исследование диффузии красителей в системе полимер-полимер и метод её оценки - Изв вузов. Химия и хим. тех-гия. -1983. №7, С.886-888.

6 Королев А.Н , Кричевский Г Е. Кинетика процесса непрерывного крашения - Изв.вузов. Химия и хим тех-гия, 1983, №9. -С. 1114-1117.

7. Королев А.Н., Кричевский ГЕ Молекулярно-кинетический механизм массопереноса красителя в элементарных волокнах. - Изв. вузов. Химия и хим., тех-гия, 1986, №2 - С 916-919.

8. Королев А Н , Милешко Л П. Распределение температуры в анодных оксидных плёнках - Тез. докл. I Всесоюзной конференции "Электрохимическая анодная обработка металлов". - Иваново, 1988. -С. 201.

9 Сорокин ИН, Милешко Л.П , Сеченов Д.А., Королев АН Термодинамический анализ анодных реакций взаимодействия металлов и полупроводников с компонетами электролитов - Тез. докл. Всесоюз НТК "Электрохимическая анодная обработка металлов". - Иваново, 1988.-С. 128.

10. Королев А.Н., Милешко Л П. Расчет температурных профилей в оксидных пленках при анодировании металлов и полупроводников. -Тез.докл. Респ. НТС "Новые материалы и технологические процессы микроэлектроники и прецизионной металлургии". - Ижевск, 1988 - С 128-130.

11 Зенкевич В.Н , Костюченко В А., Милешко Л.П, Королев А.Н. Меднение в программном импульсном режиме - Тез. докл. Зон. НТК

"Прогрессивная технология изготовления печатных плат". - Пенза, 1989.-С. 123.

12. Барсоков А.А., Цатурова И А., Королев АН. Радиационные эффекты в микроэлектронике (на англ.) - Сб.докл. Междунар. НТК "Актуальные проблемы фундаментальных наук" - М.. МГТУ, 1991. -С.97-100.

13. Королев А.Н. Температурные поля в растущих оксидных пленках. - Межвуз. сб. стат. "Актуальные проблемы микроэлектроники" -Таганрог, ТРТИ, 1991. - С.64-70.

14. Коробок C.B., Королев АН, Милешко Л П. Программные средства для моделирования на ПЭВМ физико-химических процессов технологии РЭА и СБИС (САПР СБИС-92). - Славское, 1992, ЛьвГУ. -С. 146.

15. Петров В В., Королев А.Н., Сеченов Д А. Адсорбция примесного вещества поверхностью кремния в условиях термополевого легирования. - Тез.докл. Обл. НТК, посвящ. Дню Радио - Ростов-на-Дону, 1993.-С.6-7.

16. Сеченов Д.А., Королев А.Н., Петров В.В., Котов В.Н., Диффузия легирующей примеси в полупроводнике при воздействии внешнего электрического поля. - Тез. докл. Обл. НТК, посвящ. Дню Радио. - Ростов-на-Дону, 1993. -С. 7.

17. Королев А.Н., Сеченов Д.А., Петров В.В. Активация процесса диссоциации адсорбированных молекул примесного вещества на поверхности кремния при воздействии электрического поля. - Тез. докл. Обл. НТК, посвящ. Дню Радио. - Ростов-на-Дону, 1993. - С.7-8.

18. Королёв А.Н., Милешко Л.П., Коробок С В Кинетика роста плёнок при анодировании поверхностей металлов и полупроводников. -Тез. докл. IX Всесоюз. НТК "Химическая информатика", ИФАВ СССР, Черноголовка, 1991.-С. 141.

19. Королев А.Н., Коробок С В., Милешко. Л.П. Компьютерное моделирование процессов анодного окисления металлов и полупроводников. - Тез. докл. IX Всесоюз НТК "Химическая информатика", ИФАВ СССР, Черноголовка, 1991 - С. 300.

20. Петров В.В., Королёв А.Н., Сеченов Д.А., Котов В.Н., Исследование активируемой электрическим полем диссоциации молекул, адсорбцированных поверхностью кремния .- Сб. докл. XXII Всеросс. конференции по эмиссионой электронике. - МИФИ, Москва, 1993, С 64-66.

21. Сеченов Д.А., Королёв А.Н., Петров В.В., Котов В.Н., Механизм процесса термополевого легирования кремния,- Сб научных

трудов, М. МИЭТ, 1993, - С. 82-92.

22 Петров В.В., Королёв А.Н., Сеченов Д.А., Активация процесса адсорбции молекул примесного вещества на поверхности полупроводника электрическим полем - В кн. "Актуальные проблемы микроэлектроники " / Под ред. Д.А. Сеченова .- Таганрог, ТРТУ, 1993 -С.28-35.

23. Королёв А.Н., Сеченов Д.А., Петров В.В., Нелинейная модель низкотемпературной диффузии примеси в полупроводниках при наличии постоянного электрического поля. - Физика и химия обработки материалов, 1993, №5, - С. 100-106.

24. Петров В.В., Котов В.Н., Сеченов Д.А., Королёв А.Н., Термополевое легирование кремния бором, фосфором и мышьяком.-Физика и химия обработки материалов, 1994, №2, - С 92-96.

25. Королёв А.Н., К теории массопереноса примеси вещества в нетермически активируемых процессах формирования полупроводниковых структур. - Тез. докл. I Всеросс. конференции с международным участием- "Актуальные проблемы твёрдотельной электроники и микроэлектроники". - Таганрог, ТРТУ, 1994, - С. 32.

26. Петров В.В., Королев А.Н., Котов В.Н., Влияние электрического поля на перераспределение примеси в приповерхностных слоях полупроводника при термополевом легировании. - Тез. докл. I Всеросс. конференции с международным участием "Актуальные проблемы твёрдотельной электроники и микроэлектроники" - Таганрог, ТРТУ, 1994, - С.83.

27. Королёв А.Н., Петров В.В., Кинетическое описание гетерогенного зародышеобразования в условиях вакуумного микрозазора . - Тез. докл. I Всеросс. НТК с международным участием "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники", Таганрог, ТРТУ, 1994 - С. 85.

28. Королев А.Н., Поляков В.В., Теоретическое описание низкотемпературного разложения тетраэтоксисилана при УФ-облучении - Тез. докл. I Всеросс. конференции с международным участием "Актуальные проблемы твёрдотельной электроники и микроэлектроники". -Таганрог, ТРТУ, 1994, - С.67.

29. Петров В.В,, Королев А.Н., Исследование процесса термополевого. легирования кремния. - Тез. докл. I Всеросс. конференции с международным участием "Актуальные проблемы твёрдотельной электроники и микроэлектроники". - Таганрог, ТРТУ, 1994, - С.72.

30. Петров В.В., Королев А.Н., Котов В.К., Вакуумный

микрозазор - новый инструмент микроэлектронной технологии - Тез. докл. I Всеросс. конференции с международным участием "Актуальные проблемы твёрдотельной электроники и микроэлектроники" - Таганрог, ТРТУ, 1994, - С.76.

31. Сеченов Д.А., Петров В.В., Королев А.Н., Котов В.Н., Микроэлектронные технологии в условиях вакуумного микрозазора -Тез. докл. III Всеросс. конференции с международным участием «Вакуумная наука и техника». - Москва, МИЭМ, 1994. - С.66.

32. Королев А.Н., Сеченов Д.А., Петров В.В., Гетерогенное зародышеобразование в вакуумном микрозазоре - Тез.докл. III Всеросс. конференции с международным участием "Вакуумная наука и техника" - Москва, МИЭМ, 1994. - С 42.

33. Королёв А.Н. , Сеченов Д.А., Поляков В.В., Получение плёнок SiC>2 при гетерогенной диссоциации тетраэтоксисидана при УФ-облучении. - Физика и химия обработки материалов, 1995, №2, С.93-100

34. Королёв А.Н., Сеченов Д.А., Петров В.В., Механизм внедрения примеси в приповерхностный слой полупроводника при диффузии .-Физика и химия обработки материалов, 1995, № 4, - С. 129132.

35. Королев А.Н., Сеченов Д.А., Преддиффузионное состояние атомов примеси в приповерхностном слое полупроводника - Труды II Всеросс. НТК с международным участием "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники". - Дивноморское, ТРТУ, 1995. -С.10-12.

36 Королев А.Н., Сеченов Д.А., Предростовое состояние атомов конденсата на поверхности полупроводника - Труды II Всеросс. НТК с международным участием "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники". - Дивноморское, ТРТУ, 1995. - С 15-17.

37. Сеченов Д.А., Петров В.В., Котов В.Н., Королев А.Н., Коэффициент диффузии примеси в приповерхностной области полупроводника при термополевом легировании. - Труды II Всеросс. НТК с международным участием "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники". - Дивноморское, ТРТУ, 1998-С.29.

38. Королев А.Н., Сеченов ДА., Квазихимическое взаимодействие газовой фазы с поверхностью полупроводников при диффузионном легировании и формировании тонких пленок. - Труды IV Всероссийской НТК с международным участием «Актуальные

проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники», Дивноморское, 1997. - С.21-24.

39. Королев А.Н., Сеченов Д.А., Механизм формирования вакансий приповерхностном слое полупроводников при газофазной диффузии примеси. - Труды IV Всероссийской НТК с международным участием «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники», Дивноморское, 1997. - С.31.

40. Королев А.Н., Сеченов Д.А., Формирование поверхностных легированных слоев при газофазной диффузии примеси. - Изв. вузов. Электроника, 1997 №3-4. - С.35-39.

41. Королев А.Н., Сеченов Д.А., Потенциал хемосорбционного взаимодействия адатома конденсата с поверхностным активным центром твердого тела. - Труды V Всероссийской НТК с международным участием «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники», Дивноморское, 1998. - С.34-35.

42. Королев А.Н. Хемосорбционное взаимодейтсвие атомов фосфора с поверхностью (111) кремния. . - Труды V Всероссийской НТК с международным участием «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники», Дивноморское, 1998.-С.32-33.

В работах, написанных в соавторстве, личный вклад автора состоит в следующем: в [1] определены температурные поля в областях твердого тела, близких к фазовому переходу; в [2-7] исследованы адсобция и дифузия различных реагентов в силовых полях, создаваемых произвольно распределенными активными центрами поверхности твердого тела; в [8, 10, 13] рассчитаны температурные поля в растущих анодных пленках; в [9] проведен термодинамический анализ анодных реакций полупроводников; в [11, 14] разработаны пакеты прикладных программ моделирования процесса аннодирования полупроводников; в [12] сделан обзор состояния проблемы возникновения деффектов в приповерхностной области полупроводников; в [15-17, 20, 22] рассмотрено влияние постоянного электрического поля на различные стадии процесса легирования полупроводников; в [18, 19] определена кинетика роста пленок на поверхности полупроводников; в [21, 23-26, 29] описаны теоретические аспекта легирования полупроводников в условиях постоянного электрического поля и получены экспериментальные результаты легирования кремния бором и фосфором; в [27, 28, 30-33] исследованы особенности поведения конденсата на поверхности полупроводников в

условиях ограниченного объема, определено влияние УФ-излучения на кинетику зародышеобразования на поверхности полупроводников, получены экспериментальные результаты по формированию пленок диоксида кремния при УФ-облучении поверхности кремния; в [34, 35, 37, 40] разработаны теоретические представления о преддифузионном состоянии примеси в процессах легирования полупроводников; в [36, 38] разработаны теоретические представления о предростовом состоянии примеси в процессах осаждения на полупроводниках; в [39, 41, 42] исследовано хемосорбционное взаимодейтсвие конденсата с поверхностью полупроводников в процессах диффузии и осаждения.

ЛР №020265

Подписано к печати 23.11.98 г. Бумага офсетная

Офсетная печать Усл. п.л. - 2,25

Заказ №

Тираж 70 экз

Издательство Таганрогского государственного радиотехнического университета ГСП 17А, Таганрог, 28, Некрасовский 44, Типография Таганрогского государственного

радиотехнического университета ГСП 17А, Таганрог, 28, Энгельса, 1

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ТЕОРИЯ ХЕМОСОРБЦИОННОГО КОМПЛЕКСА ДЛЯ

ПОЛУПРОВОДНИКОВ

2.1. Современные представления теории хемосорбции

2.2.Стохастическая модель образования хемосорбционного комплекса

2.3.Квантовая модель связи в хемосорбционном комплексе

2.4.Квантовая модель поляризации хемосорбционного комплекса при его образовании ;

2.5.Релаксационная модель перегрева в окрестности хемосорбционного комплекса при его образовании

2.6.Выводы

3. ФОРМИРОВАНИЕ ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ

ЛЕГИРОВАННЫХ СЛОЕВ ПРИ ГАЗОФАЗНОЙ ДИФФУЗИИ

ПРИМЕСИ

3.1.Механизм образования вакансии в окрестности гетерополярного хемосорбционного комплекса

3.2.Квантовая модель распада гетерополярного хемосорбционного комплекса

3.3.Кинетическая модель накопления примеси в окрестности гетерополярного хемосорбционного комплекса

3.4.Выводы

4. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПЛЕНОК ПРИ ГАЗОФАЗНОМ

ОСАЖДЕНИИ КОНДЕНСАТА

4.1.Механизм активации адатома кондесата в окрестности гомеополярного хемосорбционного комплекса

4.2.Решеточная модель взаимодействия в системе "адатом конденсата - гомеополярный хемосорбционный комплекс"

4.3.Квантовая модель роста гомеополярного хемосорбционного комплекса

4.4.Вывод ы

5. АКТИВАЦИЯ ДИФФУЗИИ ПРИМЕСИ В

ПРИПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ ПОЛУПРОВОДНИКА

ПОСТОЯННЫМ ЭЛЕКСТРИЧЕСКИМ ПОЛЕМ

5.1.Активация электрическим полем адсорбции примеси

5.2.Активация электрическим полем гетерогенной диссоциации молекул примеси

5.3.Квантовая модель образования гетерополярного хемосорбционного комплекса в электрическом поле

5.4.Нелинейная модель диффузии примеси в приповерхностном слое полупроводника в электрическом

5.5.Формирование приповерхностных легированных слоев в полупроводнике при воздействии электрического поля

5.6.Вывод ы

6. АКТИВАЦИЯ РОСТА ПЛЕНОК НА ПОВЕРХНОСТИ

ПОЛУПРОВОДНИКА УФ-ИЗЛУЧЕНИЕМ

6.1 .Механизм активации УФ-излучением гетерогенной диссоциации молекул конденсата

6.2. Динамическая модель образования гомеополярного хемосорбционного комплекса при воздействии излучения

6.3.Релаксационная модель формирования и роста пленки конденсата при воздействии излучения

6.4.0саждение диэлектрических покрытий на поверхность полупроводника при воздействии УФ-излучения

6.5.Выводы

6.5. ВЫВОДЫ

1. Диссоциация многоатомных молекул конденсата в условиях воздействия излучения осуществляется по гомолитическому механизму, носит гетерогенный характер и заканчивается формированием гомеополярных хемосорбционных комплексов, состоящих из различных радикальных форм конденсата и поверхностных активных центров.

2. На примере разложения тетраэтоксисилана показано, что энергия активации диссоциации может быть снижена воздействием

УФ-излучения почти в 3 раза. Результаты расчета энергии активации диссоциации свидетельствуют о незначительной ее зависимости от длины волны излучения, что подтверждает предположение о преимущественном поглощении энергии излучения поверхностными активными центрами по сравнению с ее поглощением в газовой фазе. Наибольшее снижение энергии активации диссоциации наблюдается в коротковолновой части спектра излучения. Рассчитанные значения энергии активации диссоциации молекул тетраэтоксисилана при УФ-излучении сравнимы с данными по энергии активации пиролитического разложения тетраэтоксисилана, что адекватно снижению температуры в этом процессе на 200-600 градусов.

3. Элементарный акт образования гомеополярного хемосорбционного комплекса при воздействии излучения можно уподобить переходу ангармонического осциллятора из режима вынужденных колебаний с большей амлитудой в резким колебаний с меньшей амплитудой. Стационарная функция распределения осциллятора получается решением кинетического уравнения методом итераций с использованием эффективного гамильтониана, не содержащего явно времени.

4. Расчет кинетики роста пленки конденсата производился сеточно-характеристическим методом, примененным для решения гиперболического уравнения диффузии радикалов в адсорбционном слое подложки. Показано, что определенной однородностью пленка обладает только на начальной стадии ростового процесса; в дальнейшем она значительно уплотняется у поверхности подложки и остается практически неизменной на периферии. Подобная кинетика роста пленки может быть объяснена беззародышевой формой кристаллизации пленочной структуры по типу роста полимерных цепей, в которых начальными звеньями являются гомеополярные

-154хемосорбционные комплексы "радикал - активный центр". Возможно, что по подобному механизму растут пленки 5102 при диссоциации тетраэтоксисилана под воздействием УФ-излучения.

5. Анализ экспериментальных данных по кинетике осаждения диэлектрических покрытий при воздействии УФ-излучения показывает, что свыше 400°С увеличение температуры не влияет на скорость роста пленки 3102, поскольку в этом температурном интервале фотонная активация процесса превалирует над термической. Зависимость скорости роста пленки от времени носит квазилинейный характер, а изменение температуры подложи вызывает только сдвиг кинетической кривой по оси ординат при ее неизменном виде. Снижение температуры приводит к возрастанию концентрации дефектов во всем объеме пленки, и в частности в ее приповерхностном слое.

7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные теоретические и практические результаты диссертационной работы можно сформулировать следующим образом:

1. Построена теория химической связи в многоатомных поверхностных системах для полупроводников (теория хемосорбционного комплекса)

- предложено аналитическое описание элементарного акта перехода атома конденсата из адсорбированного состояния в хемосорбированное;

- получено выражение для константы скорости квазихимической реакции образования хемосорбционного комплекса;

- определена величина энергии связи в хемосорбционном комплексе как результат решения задачи Хартри-Фока;

- определена величина поляризации хемосорбционного комплекса в рамках задачи Хартри - Фока;

- сформулированы условия образования гомео - и гетерополярных хемосорбционных комплексов;

- предложено аналитическое описание эффекта "локального разогрева" окрестности хемосорбционного комплекса вследствие его образования;

2. Построена теория преддиффузионного состояния атомов примеси в приповерхностном слое полупроводников:

- предложен механизм образования вакансии в окрестности гетерополярного хемосорбционного комплекса;

- построена квантовая модель распада гетерополярного хемосорбционного комплекса с внедрением атома примеси в структуру полупроводника;

- предложено аналитическое описание эволюции накоплении примеси в окрестности гетерополярного хемосорбционного комплекса;

3. Построена количественная теория предростового состояния атомов конденсата на поверхности полупроводников;

- рассчитаны потенциал взаимодействия адатома конденсата с гомеонолярным хемосорбционным комплексом;

- построена квантовая модель образования и роста зародышей новой фазы на гомеополярном хемосорбционном комплексе;

- определено влияние постоянного электрического поля на адсорбцию примеси поверхностью, полупроводника: электрическое поле не только изменяет энергетические характеристики имеющихся центров адсорбции, но и создает новые центры, величина взаимодействия которых с полярными молекулами коденсата превышает нижнюю границу энергетического эффекта хемосорбции;

- предложен механизм гетерогенной диссоциации многоатомных полярных и не полярных молекул примеси в электрическом поле;

- разработана квантовая модель образования хемосорбционного комплекса в электричесом поле;

- построена нелинейная модель диффузии примеси в приповерхностном слое полупроводника при воздействии внешнего электрического поля: обнаружен эффект фронтальности распределения примеси по толщине приповерхностного слоя;

- определено влияние УФ-излучения на гетерогенную диссоциацию многоатомных молекул;

- разработана динамическая модель образования хемосорбционного комплекса при воздействии излучения;

- разработана концепция формирования пленки, справедливая при радикальном характере фотолиза молекул

1. Теория хемосорбции /Под ред. Смита Дж. М.: Мир, 1983 -344 с.

2. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. -М.: Мир, 1980. 488 с.

3. Старк Дж. П. Диффузия в твердых телах. М.: Энергия, 1980. - 240 с.

4. Ху С. Атомная диффузия в полупроводниках. М.: Мир, 1975. - 410 с.

5. Жданов В.П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. Новосибирск: Наука, 1988. - 287 с.

6. Паташевский А.З., Покровский В.А. Флуктуационная теория фазовых переходов. М.: Наука, 1980. - 342 с.

7. Зи С.М. Физика полупроводников. В.2-х книгах. Кн. 2. М.: Мир, 1984. 426 с.

8. Джафаров Т.Д. Фотостимулированные атомные процессы в полупроводниках. М.: Энергоатомиздат, 1984. 136 с.

9. Вэндик О.Г., Горин Ю.Н., Попов В.Ф. Корпускулярно-фотонная технология. М.: Высшая школа, 1984. - 240 с.

10. Appelbaum J.A., Hamann D.R., Rev. Mod. Phys., 48, 4791976).

11. Lang N.D., Local Density Fotmalism and the Electronic

12. Structure oí Metal Surfaces, in Solid State Physics, Vol.28, ed. by Seitz F., Turnbull D., Ehrenreich H., Academic

13. Press, New York, 1973. p.225.

14. Langreth B.C., Perdew J.P., Phys., Rev., B.15, 28841977).

15. Lander J.J., Prog. Solid State Chem., 2, 26 (1965).-15914. Appelbaum J.A., Hamann D.H., Phys. Rev. Lett. 32, 225 (19T4).

16. Appelbaum J.A. Electronic Structure of Solid Surface, in Surface Physics of Materials, Vol. 1, eel. by Blakely J.M., Academic Press, New York, 1975, pp. 79-119.

17. Appelbaum J.A., Hamann D.H., Phys. Rev., B6, 2166 (1972).

18. Appelbaum J.A., Hamann D.R., Phys. Rev., B8, 1773 (1973).

19. Alldredge J.P., Kleinman L., Phys. Rev., B10, 559 (1974).

20. Schlüter M., Chelikowsky J.R., Louie S.G., Cohen М.1., Phys. Rev., B12, 4200 (1975).

21. Pandey K.C., Philips J.C., Phys. Rev., B13, 750 (1976).

22. Slater J.C., Koster G.F., Phys. Rev., 14, 1408 (1954).

23. Hirabayashii K., J. Phys. Soc. Jpn., 27, 1475 (1969).

24. Pandey K.C., Philips J.C., Phys. Rev., Lett., 32, 14331974).

25. Chadi D.J., Cohen M.L., Phys. Status Solidi (b), 68, 405,1975).

26. Hohenberg P.O., Kohn W., Phys. Rev., 136, B864 (1964).

27. Kohn W., Sham L.J., Phys. Rev., 140, A1133 (1965).

28. Слетер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. М.: Мир, 1978. 427 с.

29. Von Laue М., Phys. Rev., 37, 53 (1931).

30. Cohen M.L., Heine V. The Pitting of Psedopotentials to Experimental Data and Their Subseguent Application, in Solid State Physics, Vol. 24, ed. by Ehrenreich H., Seitz P., Turnbull D., Academic Press, New York, 1970, p. 38.

31. Schlüter M., Chelikowsky J.R., Lowie S.G., Cohen M.L., Phys. Rev., Lett., 34, 1385 (1975).

32. Pandey K.C., Phys. Rev., B14, 1557 (1976).-16032. Appelbaum J.A., Hamann D.R., Phys. Rev., Lett., 31, 106 (19T3).

33. Appelbaum J.A., Baraff G.A., Hamann D.R., Phys. Rev., B11, 3822 (1975); 12, 5749 (1975).

34. Schiler R.E., Farnsworth H.F., J. Ghem. Phys., 30, 917 (1959).

35. Appelbaum J.A., Baraff G.A., Hamann D.R., Phys. Rev., Lett., 35, 729 (1975); Phys. Rev. B, 588 (1976).

36. Hohenberg P., Kohn W., Phys. Rev., 136, B864 (1964).

37. McWeeny R. In Molecular Orbitals in Chemistry, Physic and Biology, ed. by Lowdin P.O., Pullman В., Academic Press, New York, 1964.

38. Hartree D.R. The Calculation of Atomic Structure, John Wiley and Sons, London, 1957.

39. Slater J.C. Phys. Rev., 81, 385 (1951).

40. Koto W., Sham L.J. Phys. Rev., A140, 1133 (1965).

41. Schwarz. Theoret. Chim. Acta, 34, 225 (1974).

42. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Ч. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: ИЛ, 1948.

43. Туницкий H.H. Диффузия и случайные процессы. М.: Наука, 1970.

44. Камке Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям. М„: Наука, 1971.

45. Дункан X., Лыгин В.И. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. М.: Мир, 1980. - 290 с.

46. Волков Д.А., Фистуль В.И. Метод расчета энергии связи изовалентных и изоэлектронных примесей в тетраэдрических полупроводниках. //ФТП. 1993. - Т. 27, Вып. 3. - С. 431-437.-16147. Sichel J.M., Whitehead M.A. Theor. Ghim. Acta, 11, 220 (1968).

47. Debye P. Vortage über die Kineticsche Theorie der Materie und der Elektrizität В., 1914.

48. Тихонов A.H., Самарский A.A. Уравнения математической физики. М.: Наука, 1972. - 736 с.

49. Maxwell J.C. On the Dynamical Theory of Gases. Phylos. Trans. Roy. Soe., 1867, Vol. 157, P. 49-68.

50. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справочник. /Под ред. Кранова К.С. М.: Химия. - 1979. - 448 с.

51. Ерофеев P.C. Химическая связь и тепловое расширение веществ. //Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1991. - Т. 27, № 3. - С. 501-505.

52. Блохинцев Д.И. Квантовая механика. Лекции по избранным вопросам. М.: Атомиздат, 1981. - 287с.

53. Живодеров A.A., Вараксин А.Н. О квантовомеханическом определении энергии активации вакансионной диффузии в кристаллах. //Изв. вузов. Физика. 1988. - № 4. - С. /39 32 *

54. Schlögl F. Chemical Reaction Models for Nonequilibration Phose Transitions //Z. Phys. 1972. - V.253, $1. - P. 147-161.

55. Прокопьев Е.П. Возможные химические реакции для случая неравновесных фазовых переходов в атмосфере дефектов кремния. //ФизХОМ. 1992. - * 4. - С. 107.

56. Lennard Jones J.E. // Trans. Paradey Soc., 1932. V.28. P.333.

57. Kramers W.A., Wannier G.H. Phys. Rev., 60, 252, 263,-1621941 .

58. Хилл Т.Л. Статистическая механика. Изд -во иностр . лит., М., I960.

59. Вернов А.В., Лопаткин А.А. Вычисления термодинамических функций одномерной решеточной модели адсорбции матричным методом. //Коллоидный журнал. 1978. - Т.XL, Л I. - С. 18-24.

60. Steele W.A. The Interaction of Gases With Solid Surfaces, the International Encyclopedia of Phisleal Chemistry and Chemical Physics, Topic 14., vol.3.»Pergamon Press, 1974.

61. Bader R.F., Beddall P.M. J. Chem Phys., 1972, vol.56, p.3320.

62. Татевский B.M. Квантовая механика и химическое строение молекул. //ДАН СССР, 1991, т. 318, Ш, с.643-646.

63. Bathaei F.Z. Silicon device miniaturization and its effect on processing techniques //Semicond. Sci. and Technol. 1990.- V:5, №10. - P.1-10.

64. Hirose M. Future very-large-scale Integration technology. //Mater. Sci. and Eng. 1988. - v.1, JG-4.-P.213-220.

65. Сеченов Д.А. Исследование технологических процессов изготовления ВМС и их особенности, связанные с размерными эффектами. //Электронная техника. Сер. "Микроэлектроника". 1976, Вып.З, с.34-41.

66. Палиенко А.Н., Сеченов Д.А., Чистяков Ю.Д. Диффузия из газовой фазы под действием внешнего электрического поля. //Изв. АН СССР. Сер. неорган, матер. 1971. - Ш. -с.1253-1254.

67. Чистяков Ю.Д., Гришин В.М., Райнова Ю.П. Газоразрядная эпитаксия и диффузия в электрическом поле // Обзоры по

68. ЭТ. Сер. 2. Полупроводниковые приборы. 1976. -Вып.5. - С.87.

69. Л.с. 1545843 СССР. Способ легирования полупроводниковых структур. /Сеченов Д.А., Котов В.П., Козлов В.М., Беспятов В.В., Петров В.В. 4419608; Приоритет 04.05.89.

70. Зи С.М. Физика полупроводников. В 2-х книгах. Кн.1 М.: Мир, 1984. - 456 с.

71. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука, 1970. 400 с.

72. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. М.: Изд-во ЛИ СССР, 1962. -252 с.

73. Волькенштейн Ф.Ф. Физико-химия поверхности полупроводников. -М.: Наука, 1973. 400 с.

74. Курс физической химии. Т. 1./Под ред. Герасимова Я.И. М.: Химия, 1964. - 624 с.

75. Блок Д., Зандерна А. Применение полевой ионной масспектроскопии при исследовании поверхности. //Методы анализа поверхностей. /Под ред. Задериьг А. М.: Мир, 1979. - С. 464-542.

76. Термодинамические свойства индивидуальных веществ, Справочник в 2-х т. /Под ред. Глушко В.П. М.: Изд-во АН СССР, 1962. - 1001 с.

77. Кантро Д., Брунауэр С., Коплэнд Л. Применение теории БЭТ к определению площади поверхности. / / В кн. А. Боонстры. Поверхностные свойства германия и кремния. -М.: Мир, 1970. С. 138-157.

78. Зенгуил Э. Физика поверхности. М.: Мир, 1990. - 536 с.

79. Стромберг А.Г., Семченко Э.П. Физическая химия. М.: Высш. шк., 1983. - 480 с.- 16480. Физическая энциклопедия. Т.1. /Под ред. А.Н.Прохорова. М.: Сов. энциклопедия, 1988. - 472 с.

80. Хенней Н. Химия твердого тела. М.: Мир, 1971. - 224 с.

81. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1971. ■ 224 с.

82. Физико-химические свойства окислов. Справочник. /Под ред. Самсонова Г.В. • М.: Металлургия, 1978. 472 с.

83. Киселев Ф.В., Крылов О.Ф. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках. ■ М.: Наука, 1979. -236 с.

84. Герасимов В.В., Герасимова В.В., Самойлов А.Г. Энергия активации реакций при гетерогенном катализе. //Докл. РАН, 1992. Т. 322, N 4. - С. 744-748.

85. Агафонов А.И., Валиев К.А., Махвиладзе Т.М. Гашение и усиление хемосорбции нейтральных частиц электрическим полем на поверхности диэлектрика. / /Поверхность. Физика, химия, механика, 1991. N 5. - С. 35.

86. Болтакс Б.И. Диффузия в полупроводниках. М.: ГИФ МЛ, 1961. -463 с.

87. Фикс В.Б. Ионная проводимость в металлах и полупроводниках (электроперенос). М.: Наука, 1969. - 296 с.

88. Болтакс Б.И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках. -Л.: Наука, 1972. 384 с.

89. Абдуллаев Г.Б., Джафаров Т.Д. Атомная диффузия в полупроводниковых структурах. М.: Атомиздат, 1980. - 280 с.

90. Левич В.Р. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз, 1959. - 789 с.-16592. Гудмда Т. Применение интегральных методов в нелинейных задачах нестационарного теплообмена. //Проблемы теплообмена. М.: Атомиздат, 1967. С.41-66.

91. Калиничев А.И. Теория фронтальной динамики сорбции для произвольных выпуклых и вогнутых изотерм. //ИФЖ. 1978. Т. 34. М. - С. 667-672.

92. Peled A. Photodeposition and related photoassisted thin film processes //Thin Solid Films. 1992. V. 218. №1-2. P.1-320.

93. Klumpp A., Sigmund H. Deposition of hight quality S102 layers from TEOS by Eximer laser //Appl. Surf. Sei. 1989. V.36. P. 141-149.

94. Герасимов B.B., Герасимова B.B., Самойлов А.Г. Энергия активации реакций при гетерогенном катализе. //Доклады РАН. Сер. хим.- 1992. Т.322. М, . -С. 744-748.

95. Баранский П.И., Клочков В.П., Потыкевич И.В. Полупроводниковая электроника: Справочник. Киев: Наук, думка, 1975. 703 с.

96. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Механика. М.: Наука. 1965. -217 с.

97. Дмитриев А.П. , Дьяконов М.И. Активационный и туннельный переходы между двумя режимами вынужденных колебаний ангармонического осциллятора. // ЖЭТФ, 1986. Т.90. Вып.4. - с.1430-1440.

98. Колесников n.M. Методы теории переноса в нелинейных средах. Минск, 1981. - 302 с.

99. Рогачев A.B., БУШ М.В., Харитонов В.В. Диффузионно -релаксационная модель формирования граничных слоев полимеров в адгезионных соединениях. //ИФЖ. 1982. Т.1. XLIII, №2. С. 612-619.

100. Поверхностные свойства твердых тел. Под ред. М. Грина. М.: 1972. 524с.

101. Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

102. Жорник А.И., Королев А.Н., Меленевский И.П. Некоторые особенности режима в сварочной ванне при сварке плавлением. -Тез.док. Обл. НТС "Упрочнение деталей машин и технологического инструмента сваркой и наплавкой". Ростов-на-Дону, 1974. -С.32-34.

103. Королев А.Н., Кричевский Г.Е. Математическое описание кинетики процесса фиксации красителя волокнистым материалом. Тез.док. Всесоюз. НТК "Современные методы отделки текстильных материалов". -Душанбе, 1980. -С.44-45.

104. Королев А.Н., Кричевский Г.Е. Обобщенное математическое описание процесса периодического крашения. -Изв.вузов. Химия и хим. тех-гия, 1980, №6. -С.52-56.

105. Реутский В.А., Олтаржевская Н.Д., Королев А.Н., Кричевский Г.Е. Исследование диффузии красителей в системе полимер-полимер и метод ее оценки. -Изв.вузов. Химия и хим. тех-гия, 1983, №7. -С.886-888.

106. Королев А.Н., Кричевский Г.Е. Кинетика процесса непрерывного крашения. -Изв.вузов. Химия и хим. тех-гия, 1983, №9. -С.1114-1117.

107. Королев А.Н., Кричевский Г.Е. Молекулярно-кинетический механизм массопереноса красителя в элементарных волокнах. -Изв.вузов. Химия и хим. тех-гия, 1986, №2 -С.916-919.

108. Королев А.Н., Милешко Л.П. Распределение температуры в анодных оксидных пленках. Тез.док. Всесоюз. НТК "Электрохимическая анодная обработка металлов". -Иваново, 1988. -С.201.

109. Зенкевич В.Н., Костюченко В.А., Милешко Л.П., Королев А.Н. Меднение в программном импульсном режиме. Тез.док. Зон. НТК "Прогрессивная технология изготовления печатных плат". -Пенза, 1989.-С.123.

110. Барсоков A.A., Цатурова И.А., Королев А.Н. Радиационные эффекты в микроэлектронике (на англ.). -Сб.докл. Между нар. НТК "Актуальные проблемыундаментальных наук". -М.:МГТУ, 1991. -С.97-100.

111. Королев А.Н. Температурные поля в растущих оксидных пленках. -УГежвузов, сб. стат. "Актуальные проблемы микроэлектроники". -Таганрог, ГРТУ, 1991. -С.64-70.

112. Коробок C.B., Королев А.Н., Милешко Л.П. Программные средства для моделирования на ПЭВМ физико-химических процессов технологии РЭА и ЗБИС (САПР СБИС-92)". -Славское, 1992. ЛьвГУ. -С. 146.

113. Петров В.В., Королев А.Н., Сеченов Д.А. Адсорбция примесного вещества поверхностью кремния в условиях термополевого легирования. -Гез.докл. Обл. НТК, посвящ. Дню Радио. -Ростов-на-Дону, 1993. -С.6-7.

114. Сеченов Д.А., Королев А.Н., Петров В.В., Котов В.Н. Диффузия тегирующей примеси в полупроводнике при воздействии внешнего электрического поля. -Тез.докл. Обл. НТК, посвящ. Дню Радио. -Ростов-на-Цону, 1993. -СЛ.

115. Королев А.Н., Сеченов Д.А., Петров В.В. Активация процесса диссоциации адсорбированных молекул примесного вещества на поверхности кремния при воздействии электрического поля. -Тез.докл. Обл. НТК, посвящ. Дню Радио. -Ростов-на-Дону, 1993. -С.7-8.

116. Милешко Л.П., Королев А.Н., Коробок C.B. Кинетика роста пленок при анодировании поверхностей металлов и полупроводников. -Тез.докл. IX Всесоюз. НТК "Химическая информатика". -Черноголовка, ИФАВ АН СССР, 1993.-С.141.

117. Королев А.Н., Коробок C.B., Милешко Л.П. Компьютерное моделирование процессов анодного окисления металлов и полупроводников. -Гез.докл. IX Всесоюз. НТК "Химическая информатика". -Черноголовка, ИФАВ АН СССР, 1993. -С.300.

118. Королев А.Н., Сеченов Д.А., Петров В.В. Нелинейная модель низкотемпературной диффузии примеси в полупроводниках при наличии постоянного электрического поля. -ФизХОМ, 1993, №5. -С. 100-106.

119. Петров В.В., Королев А.Н., Сеченов Д.А., Котов В.Н. Исследование активируемой электрическим полем диссоциации молекул, адсорбированных поверхностью кремния. -Сб.докл. Всеросс. конференции по эмиссионной электронике. -Москва, МИФИ, 1993. -С.64-66.

120. Сеченов Д.А., Королев А.Н., Петров В.В., Котов В.Н. Механизм процесса термополевого легирования кремния. -Сб. науч.трудов. -М.: МИЭТ, 1993. -С.82-92.

121. Петров В.В., Королев А.Н., Сеченов Д.А. Активация процесса адсорбции молекул примесного вещества на поверхности полупроводника электрическим полем. В кн. "Актуальные проблемы микроэлектроники" / Под ред. Д.А.Сеченова. -Таганрог, ТРТУ, 1993. -С.28-35.

122. Петров В.В., Котов В.Н., Сеченов Д.А., Королев А.Н. Термополевое легирование кремния бором, фосфором и мышьяком. -ФизХОМ, 1994, №2. -С.92-96.

123. Королев А.Н. К теории массопереноса вещества в нетермически активируемых процессах формирования полупроводниковых структур.

124. Гез.док. Всеросс. НТК с междунар. участ. "Актуальные проблемы гвердотельной электроники и микроэлектроники". -Таганрог, ТРТУ, 1994. -С.32.

125. Петров В.В., Королев А.Н. Исследование процесса термополевого легирования кремния. Тез.док. Всеросс. НТК с междунар. участ. "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники". -Таганрог, ТРТУ, 1994. -С.72.

126. Петров В.В., Королев А.Н., Котов В.Н. Вакуумный микрозазор -новый инструмент микроэлектронной технологии. -Тез.док. Всеросс. НТК с междунар. участ. "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники". -Таганрог, ТРТУ, 1994. -С.76.

127. Сеченов Д.А., Петров В.В., Королев А.Н., Котов В.Н. Микроэлектронные технологии в условиях вакуумного микрозазора. Тез.док. Всеросс. НТК с междунар. участ. "Вакуумная наука и техника". - Москва, МИЭМ, 1994.-С.66.

128. Королев А.Н., Сеченов Д.А., Петров В.В. Гетерогенное за-родышеобразование в вакуумном микрозазоре. Тез.док. Всеросс. НТК с междунар. участ. "Вакуумная наука и техника". -Москва, МИЭМ, 1994. -С.42.

129. Королев А.Н., Сеченов Д.А., Поляков В.В. Получение пленок 8Ю2 при гетерогенной диссоциации тетраэтоксисилана при УФ-облучении. ФизХОМ, №2,1995. -С93-100.

130. Королев А.Н., Сеченов Д.А., Петров В.В. Механизм внедрения примеси в приповерхностный слой полупроводника при диффузии. -ФизХОМ, №4,1995. -С 129-132.

131. Королев А.Н., Сеченов Д.А. Преддиффузионное состояние атомов примеси в приповерхностном слое полупроводника. Труды II Всеросс. НТК с междунар. участ. "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники". Дивноморское, ТРТУ, 1995.-С.10-12.

132. Сеченов Д.А., Петров В. В., Котов В.Н., Королев А.Н. Коэффициент диффузии примеси в приповерхностной области полупроводника при термополевом легировании. -Труды II Всеросс. НТК с междунар. участ.- 169

133. Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники". Дивноморское, ТРТУ, 1995.-С.29.

134. Королев А.Н., Сеченов Д.А. Предростовое состояние атомов конденсата на поверхности полупроводника. -Труды III Всеросс. НТК с междунар. участ. "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники". Дивноморское, ТРТУ, 1995.-С.15-17.

135. Королев А.Н., Сеченов Д.А. Формирование поверхностных легированных слоев при газофазной диффузии примеси. Изв. вузов. Электроника, 1997 №3-4.-С.35-39.

136. Королев А.Н. Хемосорбционное взаимодейтсвие атомов фосфора с поверхностью (111) кремния. . Труды V Всероссийской НТК с международным участием «Актуальные проблемы твордотельной электроники и микроэлектроники», Дивноморское, 1998.-С.32-33