автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Исследование физико-механических и коррозионных свойств наноструктурного титана для применения в технике и медицине

На правах рукописи

1 00347 1213

Якушина Евгения Борисовна

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ И КОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ НАНОСТРУКТУРНОГО ТИТАНА ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ТЕХНИКЕ И МЕДИЦИНЕ

Специальность 05.02.01 - Материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 8 кдп 2000

Уфа 2009

003471213

Работа выполнена в Институте-физики перспективных материалов при НИЧ Уфимского государственного авиационного технического университета

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки РФ,

доктор физико-математических наук, профессор В АЛИЕВ РУСЛАН ЗУФАРОВИЧ

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук,

ЗАРИПОВ НАИЛЬ ГАРИФЬЯНОВИЧ

Доктор физико-математических наук, профессор ПУЩИН ВЛАДИМИР ГРИГОРЬЕВИЧ

Ведущая организация: Институт металлургии и материаловедения им.

А. Байкова РАН, г. Москва

Защита состоится «30» июня 2009 г. в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 002.080.02 при Институте проблем сверхпластичности металлов РАН (450001, г. Уфа, ул. Ст. Халтурина, 39)

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах, заверенные печатью, просим высылать по адресу:

450001, г. Уфа, ул. Ст. Халтурина, 39, ученому секретарю диссертационного совета

Факс: (347)282-37-59

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПСМ РАН Автореферат разослан «16» мая 2009 г.

у

Ученый секретарь диссертационного совета, ; / ¡\ /

доктор технических наук /[.' '/ Ч 1/ Лутфуллин Р.Я.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Титан и его сплавы, благодаря высокой удельной прочности, коррозионной стойкости и биосовместимости, широко используются в качестве конструкционных материалов в медицинской промышленности, машиностроении и авиастроении. В связи с современными темпами развития техники и медицины возникает необходимость создания конструкционных титановых материалов нового поколения, обладающих повышенными механическими, усталостными и другими функциональными характеристиками, например для таких изделий, как имплантаты и устройства медицинского назначения, различный крепеж в машиностроении и медицине.

Одним из путей повышения механических и эксплуатационных свойств в металлах и сплавах является формирование ультрамелкозернистых (УМЗ) структур с размером зерен в субмикро — и нанокристаллическом диапазоне и имеющих преимущественно болынеугловые границы зерен (БУГ). К наноструктурным (НС) материалам относят кристаллические материалы со средним размером зерен или других структурных единиц менее 100 нм. Получение таких структур в металлических материалах возможно за счет применения методов интенсивной пластической деформации (ИПД)\ УМЗ металлы и сплавы, полученные методами ИПД, имеют средний размер зерен, как правило, в интервале 100...500 нм, но которые имеют внутри дислокационную субструктуру, поэтому они обычно относятся к классу объемных наноструктурных материалов.

В последние годы ведутся активные исследования, направленные на развитие методов ИПД для их практического использования. Одним из таких подходов, разработанных в ИФПМ УГАТУ совместно с НКТБ «ИСКРА», является комбинированная обработка, включающая равноканальное угловое прессование (РКУП) и последующие деформационные и термические обработки. Такая деформационная схема обработки позволяет получать прутки длиной 3 м, пригодные для промышленного применения. К настоящему времени разработаны способы комбинированной обработки, сочетающие РКУП и последующую холодную прокатку, РКУП и/или кузнечную протяжку и волочение. В прутках, полученных с использованием холодной прокатки или комбинацией кузнечной протяжки и волочения, была достигнута очень высокая прочность, превышающая прочность обычного титана почти в 2 раза, но при ограниченной пластичности (9 %). Вместе с тем пониженная пластичность материала снижает его конструкционные свойства, в частности, сопротивление усталости. В этой связи возникает необходимость оптимизации режимов обработки, приводящих к формированию более совершенной НС по длине прутка, которая позволяет получать титановые полуфабрикаты с повышенными

* Валиев Р.З., Александров И.В. / Объемные наноструктурные металлические материалы: получение, структура и свойства. - М: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 398 е.: ш.

механическими и функциональными- свойствами. С точки зрения формирования однородной наноструктуры в прутке, более эффективным методом обработки после РКУП может быть теплая прокатка. Однако использование данного подхода для получения длинномерных НС титановых прутков требует детального исследования особенностей формирования структуры и свойств в процессе данной обработки, определения температурно-скоростных условий деформирования. А для оценки инновационного потенциала НС титана необходимо проведение расширенного комплекса исследований в области усталостных, коррозионных, биомедицинских свойств.

В связи с этим целью работы явилось исследование механических и эксплуатационных свойств длинномерных прутков из технически чистого НС титана, полученных с использованием РКУП и теплой прокатки.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Изучить особенности микроструктуры технически чистого титана Grade 2 и Grade 4, сформированной под действием комбинированной обработки РКУП и теплой прокаткой при различных режимах, а также исследовать однородность структуры по длине прутка.

2. Установить взаимосвязь особенностей НС состояния, сформированного в технически чистом титане комбинированной обработкой, его механических свойств, а также определить характеристики НС состояния, приводящие к высокой прочности и пластичности.

3. Исследовать деформационное поведение НС титана при повышенных температурах и определить основные характеристики его механического поведения.

4. Изучить эволюцию коррозионных и биомедицинских характеристик технически чистого титана в зависимости от его структурного состояния;

5. Оценить возможность практического применения НС технически чистого титана в качестве конструкционного материала для изготовления стоматологических имплантатов и элементов крепежа.

Научная новизна:

1. На примере технически чистого титана (Grade 2 и Grade 4) показано, что использование комбинированной обработки РКУП в сочетании с теплой прокаткой позволяет сформировать в длинномерном прутке-полуфабрикате однородное НС состояние, отличительными особенностями которого является получение более равноосной ультрамелкозернистой структуры с преимущественно большеугловыми границами. Сформированное в технически чистом титане данное НС состояние привело к повышенному уровню прочностных и усталостных свойств при комнатной температуре.

2. Установлено, что в области повышенных температур (400...550 °С) НС титан демонстрирует повышенную технологическую пластичность, в

частности, относительное удлинение до разрушения при температуре 450 °С и скорости деформации е = 1U4 с"1 достигает 200 %.

3. Обнаружено, что дополнительная деформационно-термическая обработка НС титана в температурно-скоростных условиях, близких к условиям сверхпластического поведения материала, ведет к достижению повышенных прочностных и пластических характеристик за счет формирования более совершенной НС с объемной долей большеугловых границ до 80 % и средним размером зерен 0,15 мкм.

4. Показано, что коррозионная стойкость технически чистого титана может быть значительно повышена за счет перехода к НС состоянию и образования на его поверхности специфической пассивационной пленки. Кроме того, обнаружено повышение предела выносливости НС титана Grade 2 вследствие эффекта залечивания усталостных трещин поверхностной оксидной пленкой, возникающей при контакте материала со средой.

5. Исследовано поведение фибробластовых клеток на поверхностях НС и обычного крупнозернистого (КЗ) титана и обнаружено, что площадь оккупации фибробластовых клеток в НС титане значительно превышает аналогичные показатели у КЗ состояния, что, в свою очередь, приводит к повышению биосовместимости.

Практическая значимость.

На основе систематических исследований совместно с НКТБ «Искра» разработана комбинированная технология получения длинномерных прутков-полуфабрикатов из НС технически чистого титана, которая основана на совмещении РКУП и теплой прокатки.

Проведена аттестация эксплуатационных свойств материала и продемонстрирована возможность практического применения длинномерных прутков-полуфабрикатов из НС технически чистого титана для изготовления опытных дентальных имплантатов с повышенным комплексом механических, усталостных и биосовместимых свойств. НС титан совместно с чешскими партнерами был использован для изготовления стоматологических имплантатов новой конструкции, которые успешно имплантированы более чем 200 пациентам для опытных клинических наблюдений и получения медицинских сертификатов для их широкого применения.

Результаты исследований по изготовлению изделий ответственного крепежа из НС титана, могут быть рекомендованы к практическому использованию на предприятиях, энерго- и общего машиностроения, а также фирм, занимающихся изготовлением имплантатов и устройств медицинского назначения.

Работа проводилась в рамках государственных контрактов ФАНИ № 02.445.11.7326 на выполнение НИР «Разработка и исследование конструкционных наноструктурных материалов, полученных методами интенсивной пластической деформации», № 02.513.11.3051 на выполнение

НИР «Создание наноструктур в металлах и сплавах с помощью ИПД -технологий для достижения уникальных свойств», № 02.513.11.3234 на выполнение НИОКР «Разработка наноструктурных сверхпрочных титановых полуфабрикатов-прутков для перспективных конструкционных применений» в рамках ФЦП, а также международного проекта МНТЦ 3208 «Развитие новых методов интенсивной пластической деформации для практического использования объемных наноструктурных материалов».

На защиту выносятся:

1. Особенности НС состояния в прутках из технически чистого титана марок Grade 2 и Grade 4, полученных комбинированной обработкой методом РКУП и теплой прокатки, и характеризующихся повышенной однородностью структуры и большеугловыми границами зерен.

2. Зависимости механических и усталостных свойств технически чистого титана от структурного состояния, в частности, наблюдение повышенных прочности, пластичности и предела выносливости НС титана, полученного РКУП в сочетании с теплой прокаткой.

3. Особенности сверхпластического поведения НС титана в интервале скоростей é = Ю^.-.Ю"4 с"1 и Т = 400...550 °С и достижение высоких прочностных и пластических свойств после дополнительной теплой деформации в режиме низкотемпературной сверхпластичности при Т = 450 °С и диапазоне скоростей é = 10"2... 10"4 с'1.

4. Повышенная коррозионная стойкость технически чистого титана в НС состоянии, связанная с образованием пассивирующей оксидной пленки.

5. Результаты исследований оккупации фибробластовых клеток, свидетельствующие о повышении биосовместимости титана при формировании в нем НС состояния.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на следующих школах и конференциях: П Международной Школы "Физическое материаловедение" и XVIII Уральской школе металловедов-термистов г. Белгород, 2006 г.; III Евразийской Научно-Практической конференции «Прочность Неоднородных Структур» (ПРОСТ 2006), г. Москва, 2006 г.; Ш Международной школе-конференции «Физическое материаловедение» «Наноматериалы технического и медицинского назначения», г. Тольятти, 2007 г.; VIII Международной Научно-технической Уральской Школе-семинаре Металловедов- молодых ученых, г. Екатеринбург, 2007 г.; 3-ей всероссийской зимней школы-семинара аспирантов и молодых ученых, г. Уфа, 2008 г.; the 4th International Conference on Nanomaterials by Severe Plastic Deformation NanoSPD-4, Германия, г. Гослар, 2008 г.; IV-й Евразийской Научно-практической Конференции «Прочность неоднородных структур», г. Москва, 2008 г.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей, из них 3 статьи в изданиях, включенных в перечень рецензируемых рекомендованных журналов ВАК, 4 работы в сборниках конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы, который включает 138 наименований. Работа изложена на 140 страницах, содержит 71 рисунок и 9 таблиц. Работа выполнена при научной и методической консультации к. т. н., доцента И.П.Семеновой.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и основные задачи исследований. Отражены научная новизна и практическая значимость работы, а также перечислены основные результаты и положения, выносимые на защиту.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Первая часть аналитического обзора посвящена анализу особенностей формирования НС состояний в металлах и сплавах, используя методы ИПД. Во второй части описаны основные методы ИПД, используемые для получения НС материалов, а также развитие комбинированных методов обработок титана и титановых сплавов. Подробно рассмотрены особенности деформационного поведения и механические свойства НС металлов и сплавов. Приведен анализ коррозионного поведения титана и проведена оценка перспективы использования титана в медицине и машиностроении.

На основе анализа литературных данных сформулированы основные задачи диссертационной работы, сделан выбор материалов для исследований.

ГЛАВА 2. МАТЕРИЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ

В главе представлены материалы исследований, описаны методики и оборудование, используемые при решении поставленных задач.

В данной работе материалами исследования являлся технически чистый титан марок Grade 2 и Grade 4 (табл. 1).

Таблица 1 - Химический состав исследуемых сплавов

Материал Содержание химических элементов, вес. %

Ti Fe С О H N

Grade 2 основа 0,3 0,07 0,25 0,015 0,030

Grade 4 основа 0,3 0,052 0,34 0,015 0,015

Оба материала в исходном состоянии, до обработки, характеризовались крупнозернистой равноосной структурой со средним размером зерна около 20 мкм для Grade 4 и 30 мкм для Grade 2.

Совместно с НКТБ «Искра» использовалась следующая деформационная схема для получения прутков диаметром 7 мм и длиной не менее 3 м.

В состоянии поставки были получены заготовки диаметром 50 мм и длиной 140 мм. Предварительно полученные заготовки подвергали отжигу в печи при температуре 680 °С в течение 1 часа. Далее проводилась ковка исходной заготовки со сменой осей деформации. РКУП заготовок размером 0 24,5 х 100 мм проводились в изотермических условиях при температуре 400...450 °С, со скоростью деформирования ~ 6 мм/сек в оснастке с углом пересечения каналов 90 ° по маршруту Вс. Деформация за один проход равнялась е ~ 1,15. Количество проходов составило 8. Операция кузнечной протяжки проводилась при тех же температурах 450...400°С с постепенным снижением температуры с целью однородной проработки структуры в заготовке и достижения ее размеров до диаметра 11 мм и длиной 450 мм. Полученные заготовки подвергались теплой прокатке (ТП) в интервале температур 300...350 °С, который был выбран, с одной стороны, с целью обеспечения технологической пластичности в процессе формообразования длинномерного прутка, с другой стороны, для дополнительного упрочнения за счет дальнейшего измельчения микроструктуры и накопления дефектов кристаллического строения. Скорость вытяжки при теплой прокатке составила 3 мм/сек (скорость деформации примерно 10''..Л0"2 с"1) при средней степени деформации за проход около 5 %, обеспечивающие однородную проработку структуры в прутке и достижение длины прутка 3 метра и диаметром 7 мм. При этом температурно-скоростные условия теплой прокатки уточнялись в процессе работы на основе результатов механического поведения УМЗ титана при повышенных температурах, проведенных автором (см. Главу 4).

Для проведения микроструктурных исследований методом оптической микроскопии был использован оптический анализатор Epiquant, а также микроскоп Micromet 5101. Исследование микроструктуры образцов проводили на растровом электронном микроскопе Philips JSM 6400 при напряжении 20 кВ. Для исследования использован режим вторичных электронов (SE, secondary electrons) и режим дифракции обратнорассеяных электронов (EBSD, electron backscattered diffraction), также фольги исследовали в просвечивающих электронных микроскопах JEM-100В и JEM-2000C.

Измерения микротвердости проводили на приборе Micromet 5101 (Buehler) с нагрузкой 100 г и временем выдержки под нагрузкой 10 с.

Механические испытания на растяжение проводили при комнатной, а также при повышенных (450...550 °С) температурах на машине Instron со

скоростью деформации 1 мм/мин на образцах с цилиндрической рабочей частью диаметром 3 мм и длиной рабочей части 15 мм, а также на плоских образцах с размерами рабочей части: ширина - 1 мм, длина - 4 мм, толщина ~ 0,3 мм на малой разрывной машине.

Механические испытания на сжатие проводили на машине «Instron» в диапазоне скоростей деформации 10"'...Ю"5 с"1 при температуре деформации 450 °С. Цилиндрические образцы диаметром 7 мм и высотой 7 мм деформировались на 20 и 40 %.

Усталостные испытания на воздухе и в дистилляте проводились при двух схемах нагружения: циклическое кручение и изгиб с вращением. Образцы для устал,остных испытаний по схеме изгиб с вращением диаметром и длиной рабочей части 3 и 25 мм, соответственно, вырезались из центральной части прутка в направлении его продольной оси. Испытания образцов проводили в условиях симметричного цикла нагружения (R = -1) при изгибе с вращением с контролируемым напряжением и с частотой f = 50 Гц. База испытаний составляла N5 = 107 циклов. Испытания проводились на гладких образцах и образцах с надрезом по ГОСТ 25.502-79. Размеры и форма канавки цилиндрических образцов были выбраны с учетом стандартных размеров впадины резьбы. Коэффициенты концентрации упругих напряжений (tXr) были теоретически рассчитаны и составляли для каждого вида надреза с радиусом 0,1, 0,2 и 0,3 мм, соответственно, 4.4, 3.9 и 3.3. Испытания образцов по схеме циклическое кручение проводили в условиях симметричного цикла нагружения (R = -1) при изгибе с вращением с контролируемым напряжением и с частотой f = 2 Гц. База испытаний составляла Nö = 106 циклов.

Коррозионные эксперименты были проведены в растворе Рингера (8 г NaCl, 0,2 г СаС12, 0,2 г KCl, NaHC03). Образцы были погружены в раствор на различные периоды времени: 168, 336, 504 и 672 часов. Другая часть образцов была испытана в течении 1, 10, 100 и 1000 часов в растворе Рингера и дистиллированной воде с активным воздушным потоком. Определение коррозионной стойкости сплавов проводилось электрохимическим (путем снятия кривых Эванса) и гравиметрическим методами (по изменению массы образцов до и после погружения образцов в коррозионную среду и выдерживания в течение 30 суток) в растворе Рингера.

ГЛАВА 3. ФОРМИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРЫ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДЛИННОМЕРНЫХ ТИТАНОВЫХ

ПРУТКОВ

В первой части главы представлены результаты исследования НС состояния в Ti Grade 2 и Grade 4, сформированного при воздействии комбинированной ИПД - технологии, включающей РКУП и последующую теплую прокатку. Вторая часть главы посвящена анализу механических и

усталостных свойств НС титановых прутков. Для сравнения приведены также результаты исследований прутков, полученных по ранее разработанным технологиям, в которых наряду с РКУГТ были использованы холодная прокатка (ХП), кузнечная протяжка в сочетании с волочением (КП+В).

Анализ зеренной структуры, сформированной в прутках из технически чистого титана обеих марок, проведенный при помощи растровой электронной микроскопии (РЭМ), дает довольно подробную информацию о форме и размерах зерен.

На РЭМ-изображениях микроструктуры Ti Grade 4 в продольном сечении прутка после РКУП+ТП (рис. 1. б) видно, что некоторые зерна вытянуты в продольном направлении, которое соответствует направлению прокатки. Анализ микроструктуры поперечного сечения показал, что структура характеризуется зернами преимущественно равноосной формы со средним размером 150 нм (рис. 1. в).

4цт ' 4 fim

а 6 в

Рис. 1. Типичные РЭМ - изображения микроструктуры Ti Grade 4 в исходном состоянии (а) и в прутке 0 7 мм после РКУП+ТП в продольном (б) и поперечном (в) сечениях.

На рис. 2 представлены ПЭМ - изображения микроструктуры НС титановых прутков Grade 4 после РКУП+ТП. В продольном сечении (рис. 2 а) также видна некоторая вытянутость зерен и фрагментированная субструктура, присутствующая внутри удлиненных зерен. Границы большинства зерен четко разрешаемы, обладают большеугловыми разориентировками, но содержат высокую плотность дислокаций. Коэффициент формы удлиненных зерен был рассчитан при помощи темнопольных изображений и его значение не превышает 2. Анализ дифракционных картин, полученных с образцов в продольном сечении прутка, показал присутствие на электронограммах многочисленных точечных рефлексов, что также свидетельствует о большом числе зерен, имеющих большеугловые разориентировки границ. Форма зерен в поперечном сечении близка к равноосной, а их размер составил 100... 150 нм (рис. 2 б). Дифракционный контраст внутри зерен неоднороден, что свидетельствует о наличии больших внутренних напряжений в структуре.

Таким образом, применение комбинированной обработки, сочетающей РКУГТ с последующей теплой прокаткой, приводит к измельчению исходной структуры с размером зерен около 25 мкм в сотни раз. При этом в технически чистом титане Grade 4 удается сформировать достаточно равноосную и однородную ультрамелкозернистую структуру. Анализ образцов, вырезанных по длине прутка, показал, что подобная структура наблюдалась во всем его объеме, что свидетельствует о высокой степени структурной однородности.

а б

Рис. 2. Типичные ПЭМ изображения микроструктуры прутка в продольном (а) и поперечном (б) сечениях после РКУП+ТП.

В работе был проведен сравнительный количественный анализ структур длинномерных прутков из Ti Grade 4, полученных по двум разработанным комбинированным ИПД технологиям: РКУП + Кузнечная Протяжка + Волочение (разработанной ранее) и РКУП + ТП (новой, являющейся предметом исследования данной работы). Установлено, что структура в продольном сечении прутка после РКУП + КП + В отличается сильно вытянутыми зернами с соотношением длины и ширины (коэффициент формы) 6:1, внутренняя область зерен которых была фрагментирована малоугловыми границами. При этом многие зерна имели длину более 0,8 мкм. В продольном сечении прутка после РКУП + ТП доля зерен, длина которых находится в диапазоне 0.6...0.2 мкм, составляла около 60 % по сравнению с 10 % в структуре после РКУП + КП + В.

Таким образом, проведенный в работе микроструктурный анализ титановых прутков, показал, что применение технологии РКУП + ТП, позволяет сформировать более равноосную структуру в продольном направлении прутка по сравнению с ранее разработанной технологией (РКУП + КП + В), тем самым уменьшить анизотропию структуры в продольном и поперечном сечении длинномерного прутка.

Исследование механических свойств проводилось на образцах из технически чистого титана марок Grade 2 и Grade 4 в исходном крупнозернистом (КЗ) и в НС состояниях. В таблице 2 приведены сравнительные данные механических свойств титана Grade 2 и Grade 4 после

различных видов обработки. Из таблицы 3 видно, что уровень , предела прочности исходного КЗ состояния Ti Grade 2 достигает лишь 440 МПа, при этом материал весьма пластичен, поскольку его относительное удлинение до разрушения достигает 37 %. Обработка заготовок из Ti Grade 2 методом РКУП + ТП приводит к увеличению предела прочности более чем в 2 раза (до 1120 МПа), однако наблюдается снижение уровня пластичности до 12 %. При этом следует отметить, что использование после РКУП и холодной прокатки (работы В.В. Столярова с соавторами) приводит к более значительному снижению пластичности (удлинение достигало только 9 %). По-видимому, это обусловлено особенностями формирующейся НС в прутке, а именно, очень высокой плотностью дислокаций внутри и по границам зерен, повышенными упругими напряжениями и развитой субзеренной структурой внутри сильно удлиненных зерен, сформированных после РКУП и ХП.

Очевидно, уменьшение анизотропии структуры, высокая доля равноосных зерен с большеугловыми границами (БУГ) в прутке после РКУП + ТП способствовали повышению не только прочности, но и пластичности.

Одним из способов дополнительного повышения пластичности деформированных материалов является отжиг. Для этой цели в настоящей работе был проведен низкотемпературный отжиг прутков при температуре 300 °С в течении 1 часа, который не приводил к росту зерен, но способствовал уменьшению внутренних напряжений. Из таблицы 3 видно, что для обоих состояний Ti Grade 2 (РКУП+ХП и РКУП+ТП) применение дополнительного отжига приводит к увеличению пластичности материала. Однако наилучшее сочетание прочности и пластичности было достигнуто после РКУП и ТП.

Таблица 3 - Сравнительные данные механических свойств титана Grade 4 после различных видов обработки.____

Вид обработки о„, МПа оо.2, МПа 5,% %

Исходное состояние Ti Grade 2 440 370 37 -

РКУП + ТП 1120 + 20 980 ± 20 12 ± 1 2,4

РКУП + ПТ + отжиг 300 °С 1073 ±20 920+ 20 14± 1 2,5

РКУП+ХП, 65% 1035 920 9 -

РКУП+ХП+отжиг 300 °С 1037 942 12.5 -

Исходное состояние Ti Grade 4 726 510 29 -

РКУП + ТП + отжиг 300 °С 1310120 1290 ±20 12 ± 1 2,5

где 6 -общее относительное удлинение; 5Р - равномерное удлинение.

Отметим, что механическое поведение титана Grade 4 как в КЗ, так и в НС состояниях, подобно поведению аналогичных образцов из титана Grade 2, однако уровень прочностных характеристик в титане Grade 4 несколько выше (предел прочности 1073 и 1310 МПа, для НС титана Grade 2 и Grade 4, соответственно), что связано с различием их химического состава (см. табл. 1).

Проведенные усталостные испытания образцов из НС титана Grade 2 показали (рис. 3), что предел выносливости образцов достигает 495 МПа на базе 107 циклов. Полученные значения существенно превышают полученные ранее результаты на данном материале, которые были приведены в работах Виноградова и Столярова, где использовались другие ИПД - обработки (рис. 3). Повышенную усталостную прочность НС Ti Grade 2 после РКУП+ТП можно объяснить, очевидно, не только более высокой прочностью, но и повышенной пластичностью по сравнению с НС состоянием после РКУП+ХП.

Цяегчриным» пормруцв«»» l N|

Рис. 3. Зависимость амплитуды напряжений от числа циклов нагружения образцов, вырезанных из прутков Ti Grade 2 после РКУП + Теплая прокатка, РКУП + Холодная прокатка, РКУП

Числе —TWI т рнушм«. N

Рис. 4. Зависимость амплитуды напряжений от числа циклов нагружения образцов, вырезанных из прутков Ti Grade 4 в состоянии поставки (1), РКУП + кузнечная протяжка + волочение (2), РКУП + Теплая Прокатка (3).

Результаты усталостных испытаний гладких образцов технически чистого титана Grade 4 (рис. 4) показывают, что формирование наноструктуры в этом материале за счет воздействия РКУП + ТП приводит к еще более значительному увеличению предела выносливости по сравнению с исходным крупнозернистым состоянием (cr_i= 350 и 640 МПа, соответственно). Таким образом, технология комбинированной обработки РКУП+ТП, примененная в данной работе для Ti Grade 4, позволила улучшить усталостную прочность по сравнению с ранее достигнутыми результатами (а., =600 МПа в прутках после РКУП+КП+В). Это можно объяснить, вероятно, особенностями формирующейся в прутках структуры, в частности, более высокой долей равноосных зерен с БУГ после РКУП+ТП по сравнению с состоянием после РКУП+КП+В.

ГЛАВА 4. МЕХАНИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ НАНОСТРУКТУРНОГО ТИТАНА ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Как было показано в предыдущем разделе, наноструктурирование технически чистого титана открывает возможности достижения при комнатной температуре уникальных механических характеристик, превышающих ранее

достигнутый уровень. С другой стороны, большой интерес представляют собой исследования механического поведения НС титана при повышенных температурах. К настоящему времени уже доказано, что НС материалы демонстрируют признаки сверхпластического поведения при более низких температурах и более высоких скоростях деформации, что является привлекательным с технологической точки зрения, например, при изготовлении изделий сложной формы.

В данной главе представлены результаты механических испытаний НС Ti Grade 4 после РКУП + ТП в условиях растяжения и осадки в интервале температур 400...550 °С.

В результате деформации растяжением НС образцов в данном интервале температур было установлено, что удлинение сильно зависит от скорости деформации, в то время как в КЗ состоянии пластичность изменяется не так заметно. Вместе с тем при температуре 450 °С с уменьшением скорости от 10"2 до 10~4 с"1 напряжение течения уменьшается почти в 3 раза. При этом в крупнозернистом образце в интервале температур 450...550 °С напряжение течения изменяется незначительно.

Было установлено, что в НС титане Grade 4 уже при сравнительно низкой температуре 450 °С и скорости деформации 10~4 с"1 было достигнуто высокое значение относительного удлинения до 200 %. А наибольшие удлинения 227 и 300 % наблюдали при 500 °С и скоростях деформации 10~3 и 104 с"1, соответственно. Максимальное значение коэффициента скоростной

Рис. 5. Микроструктура образцов в продольном сечении: а, в - пруток Ti Grade 4 диаметром 7 мм после РКУП+ТП, б, г, - после 40 % осадки; (а, б - РЭМ (EBSD); в, г — ПЭМ).

чувствительности m = 0,24 было получено в НС титане при температуре 450 °С и скорости деформации 3,4 х10"4с"'.

Данные температурно-скоростные условия, при которых были обнаружены признаки сверхпластичного поведения, были использованы при осадке НС образцов с целью исследования происходящих при сверхпластической деформации структурных изменений. На рис. 5 представлены EBSD - картины и ПЭМ - изображения структуры образцов НС титана Grade 4 после деформации осадкой на 40 % при температуре 450 °С со скоростью ё = 10 3 с"1 в продольном сечении прутка. Видно, что вытянутая зеренная структура, характерная для продольного сечения прутка, полученного в результате комбинированной обработки (рис. 5 а, в), претерпевает значительные изменения после деформации осадкой (рис. 5. б, г). После 40 % деформации в продольном сечении образцов формируются равноосные зерна со средним размером 150 нм. Судя по спектру разориентировок, в данном образце увеличивается доля высокоугловых разориентировок по сравнению с исходным деформированным прутком примерно с 60 до 80 % (рис. 6)

а б

Рис. 6. Распределение границ зерен по разориентировкам в технически чистом титане: пруток диаметром 7 мм (а), после 40 % дополнительной деформации осадкой (б).

Структурные изменения в титане Grade 4, подобные описанным выше, происходили и после проведения дополнительной деформации плющением на 20 и 40 % при тех же температурно - скоростных условиях. Из полученных после плющения заготовок были изготовлены плоские образцы для механических испытаний, которые показали, что дополнительная теплая деформация при температуре 450 °С, скорости деформации ё = 10~3 с"1, приводит к увеличению прочности НС титана с 1250 до 1550 МПа по сравнению с исходным НС состоянием, сформированным в прутке после РКУП+ТП (рис. 7). При этом наблюдалось повышение величины относительного удлинения с 10 до 14 %, в том числе равномерного удлинения - с 1,5 до 4,8 %. Полученные результаты свидетельствуют о том, что структурные изменения в образцах после дополнительной деформации осадкой или плющением, характеризующиеся увеличением доли большеугловых границ зерен (около 80 %), трансформацией удлиненных зерен в равноосные со средним размером

150 нм, ведут к достижению повышенных прочностных и пластических характеристик.

Таким образом, деформация в условиях, близких к условиям низкотемпературной сверхпластичности НС Ti, может быть использована не только для формообразования, но и для повышения механических свойств при комнатной температуре, что связано с ее влиянием на совершенствование НС в титановых прутках.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ НАНОСГРУКТУРНОГО ТИТАНА ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ПРИМЕНЕНИЙ В ТЕХНИКЕ И МЕДИЦИНЕ

В главе представлены результаты исследований коррозионных и биомедицинских свойств длинномерных прутков из НС технически чистого титана, полученных по комбинированной ИПД - технологии, с целью определения перспективы их использования для изготовления медицинских имплантатов, а также проведены исследования усталостного поведения НС и КЗ титана в агрессивной среде. Другим объектом исследования были крепежные резьбовые изделия, для которых важным требованием является их удельная прочность и сопротивление усталостному разрушению.

Оценка коррозионного поведения технически чистого титана проводилась в растворе Рингера, который является аналогом физиологического раствора, используемого в медицинских целях. Для имплантатов большое значение (влияние на время приживления имплантата) имеет качество и обработка поверхности имплантата. В связи с этим для оценки влияния качества поверхностной обработки (механическая и электролитическая полировка), было проведено исследование влияния режимов полирования на коррозионное поведение технически чистого титана. В таблице 4 приведены потенциалы коррозии и плотности токов коррозии в растворе Рингера для Ti Grade 2 в КЗ и НС состоянии. Образцы подвергались электрохимической полировке в электролите с уксусным ангидридом, и хлорной кислотой при напряжении 40 В и выдерживались в растворе Рингера при 25 °С.

Таблица 4 - Коррозионные свойства НС титана Grade 2

Состояние Потенциал коррозии, В Плотность токов коррозии, i, цА/см2

доЭХП после ЭХП доЭХП после ЭХП

КЗ - 0,280 -0,393 0,0015 0,12

НС -0,373 -0,146 0,0032 0,06

После электрохимического полирования, как видно из табл. 4, потенциалы коррозии крупнозернистого титана сдвигаются в область более отрицательных значений около 0,1 В, а плотности токов повышаются в 80 раз. Для НС титана потенциал коррозии после электрохимического полирования имеет менее отрицательное значение, но плотность токов коррозии повышается в 19 раз. Изменение потенциала коррозии НС титана и его смещение в сторону менее электроотрицательных значений свидетельствует об образовании защитной поверхностной оксидной пленки, снижающей скорость коррозии. В то же время, КЗ титан становится более элетроотрицательным, что, возможно, указывает на образование менее плотной защитной пленки по сравнению с НС состоянием. На это указывает значительная разница в плотностях токов коррозии до и после электрохимического полирования для КЗ и НС состояний. Повышенная коррозионная устойчивость НС титана объясняется, по-видимому, более быстрым образованием пассивационной пленки на поверхности материала по сравнению с КЗ состоянием, что обусловлено наличием большего числа активационных центров для образования окислов в НС титане, как было показано в работе В.В. Столярова и H.A. Амирхановой.

Исследование усталостного поведения НС титана в агрессивной среде показало, что образцы не разрушились после 106 циклов при амплитуде касательного напряжения 305 МПа в активной коррозионной среде (дистиллированная вода), что превышает уровень усталостной прочности исходного состояния на 80 МПа. Уровень усталостной прочности НС титана, испытанного на воздухе, находится на более низком уровне по сравнению со значением, достигнутом в данном эксперименте. Вероятно, это можно объяснить образованием при испытаниях тонкой пассивационной пленки, возникающей на поверхности образца в результате взаимодействия поверхности титана с дистиллиатом. По литературным данным было обнаружено, что образующаяся оксидная пленка в титане может залечивать усталостные микротрещины, возникающие во время деформации, что приводит к увеличению общей долговечности образца.

Помимо коррозионной стойкости и усталостной прочности материала для различных изделий, используемых в медицине, большое значение имеет также и его биосовместимость, которая оценивалась как процент оккупации поверхности живыми клетками после различных выдержек. Исследования поведения клеток на поверхностях титановых образцов, подвергнутых травлению в плавиковой кислоте, показали, что колонизация фибробластовых клеток на поверхности титана существенно возрастает после наноструктурирования (рис. 8).

а б

Рис. 8. Оккупация фибробластовых клеток мыши Ь929 после 24 часов; НС (а) и КЗ (б) титан.

После 72 ч. процент оккупированной клетками поверхности исходного КЗ Ti составил 53 %, в то время как для НС- титана - 87 %. Адгезия клеток на НС титане значительно выше, чем на исходном титане, что указывает на более высокую скорость остеоинтеграции на НС титане в сравнении с материалом в исходном состоянии. Таким образом, измельчение структуры и образование специфического рельефа после обработки травлением в плавиковой кислоте, являющейся традиционной операцией при изготовлении стоматологических имплантатов, позволяют увеличить процент оккупации фибробластовых клеток на 34 % по сравнению с исходным КЗ состоянием, что свидетельствует о повышении биосовместимости при переходе к НС состоянию.

Из НС титана были разработаны и изготовлены в Чешской компании Timplant дентальные имплантаты улучшенной конструкции с меньшим диаметром 2.4 мм, получившие марку Nanoimplant®. Эти имплантаты рассчитаны на ту же самую максимальную нагрузку как и исходные титановые имплантаты диаметром 3.5 мм. На сегодняшний день более 250 имплантатов марки Nanoimplants® было установлено пациентам для клинических наблюдений. Все новые имплантаты показали отличные результаты на первых этапах вживления по сравнению с имплантантами других типов. Таким образом, первая клиническая апробация НС титана убедительно подтверждает большую перспективность его использования для изготовления нового поколения дентальных имплантатов.

Как было показано ранее, одним из основных вопросов в развитии перспективного применения резьбовых изделий, используемых в технике и медицине (остеосинтез), является повышение предела выносливости материала под воздействием длительных циклических нагрузок. В главе 3 было показано, что предел выносливости НС титана в условиях многоциклового нагружения повышается практически в 1,5 раза. Однако усталостное разрушение элементов конструкций представляет собой сложный комплекс малоцикловой и многоцикловой усталости. При этом большой интерес представляет собой влияние концентраторов напряжений, имитирующих канавку резьбы, на усталостную прочность.

В работе были проведены исследования влияния формы и глубины надреза, на предел выносливости НС Ti Grade 4. Усталостные испытания проводились на стандартных образцах с диаметром рабочей части 6 мм и радиусом выточки 0.1, 0.2 и 0.3 мм, теоретический коэффициент концентрации напряжений (ат) для каждого вида надреза составил 4.4, 3.9 и 3.3, соответственно.

Результаты испытаний показали, что на чувствительность к надрезу НС титана сильное влияние оказывает его геометрия: с увеличением коэффициента (ат) от 3.3 до 4.4 повышается чувствительность к надрезу (q) от 0.39 до 0.52. При этом видно, что НС титан имеет повышенную чувствительность к надрезу по сравнению с обычным крупнозернистым аналогом (q= 0.39 и 0.24 соответственно). Известно, что значения коэффициента (q) для технического сплава Ti-6A1-4V в отожженном и термоупрочненном состоянии находится в интервале от 0.53 до 1.0, таким образом, даже по сравнению с отожженным сплавом Ti-6A1-4V (1150 МПа), НС Ti Grade 4 с более высокой прочностью (до 1250 МПа) имеет более низкую усталостную чувствительность к надрезу.

Большинство болтов из титановых материалов (свыше 80 %), применяемых в машиностроении в качестве крепежных элементов, имеют диаметр 5...6 мм. В связи с этим диаметр прутка 7мм является наиболее оптимальным с точки зрения изготовления крепежных элементов данного вида. Из НС титана были изготовлены экспериментальные образцы болтов с резьбой Мб, которые были подвергнуты малоцикловым усталостным испытаниям. Объектом сравнения был взят сплав ВТ6 (Ti-6A1-4V), который в настоящее время является одним из основных титановых сплавов для получения деталей крепления. Результаты усталостных испытаний представлены на графике (рис. 9).

750

о" еоо

« 500

650

700

« 500 р— !.,-, .„!_!—:—; •■■■ м г----

"fa Титановый сплав ВТ-6 Я 450 ♦ Наноструктурный чистый титан

1.2Х103 2Х103 ЗХ103 5Х103 7x10s 10Х103 20Х103 30x10* 5 0x10*7 ОхЮ3

Количество циклов, N

Рис. 9. Результаты испытаний по долговечности резьбовых соединений.

Из рис. 9 видно, что в среднем уровень долговечности резьбовых соединений из НС титана имеет весьма высокие значения, хотя и несколько ниже долговечности соединений из титанового сплава. Вместе с тем, достижение еще более высокого уровня усталостной и удельной статической прочности как отмечалось выше, возможно, за счет оптимизации НС состояния в технически чистом титане, что с учетом его стоимости, позволяет считать НС титан весьма перспективным материалом для применения в качестве крепежных изделий в медицине и технике.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что под действием комбинированной обработки, сочетающей РКУП (8 проходов, температура 450...400 °С по маршруту Вс) и теплую прокатку (РКУП + 111), в титановых прутках Grade 2 и Grade 4 происходит формирование наноструктуры с размером зерна в диапазоне 0.1...0.5 мкм, коэффициентом формы не более 2, большеугловыми границами, причем их объемная доля составляет не менее 60%.

2. Показано, что за счет формирования НС состояния (РКУП + ТП) в длинномерных титановых прутках, удается значительно повысить механические и усталостные характеристики технически чистого титана по сравнению с крупнозернистым состоянием (о, до 1120 ± 20 МПа и 1310 ± 20 МПа, o.i до 495 МПа и 640 МПа при 107 циклов, для титана марок Grade 2 и Grade 4, соответственно).

3. Установлено, что в области повышенных температур (400...550 °С) НС титан демонстрирует характерные признаки сверхпластического течения, в частности, повышенные значения относительного удлинения до разрушения и коэффициента скоростной чувствительности ш (при температуре 450 °С и скорости деформации ё = 3,4 х 10"* с"1 удлинение достигает 200 % и m = 0,24).

4. Показано, что дополнительная деформационная обработка НС титана Grade 4 в температурно-скоростных условиях, близких к условиями проявления сверхпластичности, а именно, при температуре 450 °С и диапазоне скоростей ЮЛ.ЛО"4 с"1 приводит к значительной эволюции структуры, в частности, трансформации вытянутых зерен в равноосные со средним размером 150 нм, увеличению доли болыпеугловых границ зерен до 80 % и, как результат, повышению прочности до 1550 МПа и пластичности до 14 %.

5. Установлено, что при воздействии коррозионных сред, поверхность титана как в исходном, так и в НС состояниях, покрывается оксидной пассивационной пленкой, снижающей скорость коррозии, причем в НС состоянии в титане происходит замедление коррозии, которое характеризуется уменьшением потенциала коррозии в 2 раза. Предел выносливости титана Grade 2 в биологической среде в НС состоянии может быть увеличен на 30 % по сравнению с крупнозернистым состоянием, вероятно, за счет эффекта залечивания усталостных трещин поверхностной пленкой, возникающей при контакте со средой.

6. Установлено, что. НС состояние, сформированное в титане Grade 4, увеличивает площадь оккупации фибробластовых клеток (на 34 %), что свидетельствует о значительном повышении биосовместимости НС титана.

7. НС титан с высокими механическими и эксплуатационными характеристиками был использован для изготовления опытных дентальных имплантатов, которые были успешно имплантированы пациентам для проведения клинических наблюдений.

8. Установлено влияние формы и геометрии надреза на усталостную прочность НС титана и показано, что с увеличением теоретического коэффициента концентрации напряжений (сц.) от 3.3 до 4.4 повышается эффективный коэффициент концентрации напряжений (К^) от 1.9 до 2.77 и коэффициент чувствительности к надрезу (q) от 0.39 до 0.52, соответственно, что является более низким показателем усталостной чувствительности для титанового сплава TÍ-6A1-4V ( q = 0.53... 1.0).

9. Исследована возможность применения НС титана для изготовления болтовых соединений и установлено, что долговечность деталей из НС титана находится вблизи долговечности резьбовых деталей из высоколегированного сплава ВТ6.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Наноструктурный титан для биомедицинских применений: новые разработки и перспективы коммерциализации / Валиев Р.З., Семенова И.П., Латыш В.В., Щербаков A.B., Якушина Е.Б. // Российские нанотехнолоши. -2008, - Т. 3, - № 9-10, С. 80-89.

2. Влияние интенсивной пластической деформации на усталостные свойства длинномерных Ti прутков с ультрамелкозернистой структурой. / Якушина Е.Б., Семенова И.П., Валиев Р.З. // Кузнечно - штамповочное производство. Обработка материалов давлением, ноябрь 2008 года.

3. Наноструктурный титан, полученный интенсивной пластической деформацией для медицинских имплантатов / Валиев Р.З., Семенова И.П., Якушина Е.Б., Латыш В.В., Рэк Г., Лоу Т.С., Петружелка И., Длухос Л., Хрусак Д., Сочова // Матириэл Сайнс Форум. - 2008, - Т. 584-586, - С. 49-54.

4. Nanostructured titanium processed by Severe Plastic deformation for medical implants / Valiev R.Z., Semenova LP.,, Yakushina E.B., Latish V.V., Rack H., Lowe T.C., Petrujelka I., Dluhos L., Hrusak D. Sochova // Material Science Forum, - 2008, - T. 106, - № 2, C. 216-224.

5. Enhancing of strength and plasticity in UFG titanium processed by Severe plastic deformation / Semenova I.P., Valiev R.Z, Yakushina E.B., Salimgareeva G.H., Lowe T.C. // Material Science. - 2008, September, ISSN 00222461 1573-4803 («Он-лайн» публикация).

6. Исследование эволюции ультрамелкозернистой структуры в титане под действием дополнительной теплой деформации осадкой / Якушина Е.Б, Валиев Р.З. // Сборник статей 3-ей всероссийской зимней школы-семинара аспирантов и молодых ученых. - 2008.

7. Влияние коррозионной среды на усталостное поведение УМЗ титана / Якушина Е.Б., Семенова И.П., Валиев Р.З. // Сборник трудов VIII Международной Научно-технической Уральской Школы-семинара Металловедов- молодых ученых, Екатеринбург 2007, С. 222-224.

Подписано в печать 15.05.09 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Тираж 120 экз. Заказ 243. Гарнитура «Тцпе5№\уКотап». Отпечатано в типографии «ПЕЧАТНЫЙ ДОМЪ» ИП ВЕРКО. Объем 1,12 п.л. Уфа, Карла Маркса 12 корп. 4, т/ф: 27-27-600, 27-29-123

Введение

Глава 1 Обзор литературы.

1.1. Формирование наноструктур в металлах и сплавах, 11 используя методы интенсивной пластической деформации.

1.2. Деформационное поведение, механические и 26 эксплуатационные свойства НС металлов и сплавов.

1.3. Использование титана в медицине

1.4. Постановка задач исследования.

Глава 2 Материал и методики исследования

2.1. Материалы исследования

2.2. Методы получения прутков из наноструктурного 50 титана Grade 2 и Grade

2.3. Методики подготовки образцов для 55 микроструктурных исследований

2.4. Металлографический и электронно- 56 микроскопический анализ

2.5. Методика механических испытаний

2.6. Методика усталостных испытаний

2.7. Методика коррозионных испытаний

Глава 3 Формирование наноструктуры и механические свойства длинномерных титановых прутков.

3.1. Эволюция микроструктуры титановых прутков в 69 процессе РКУП и ТМО.

3.2. Механические свойства наноструктурных титановых 80 прутков

3.3. Усталостное поведение наноструктурного титана. 85 Выводы по 3 главе

Глава 4 Механическое поведение наноструктурного титана 91 при повышенных температурах.

4.1. Механическое поведение наноструктурного титана 91 при растяжении при повышенных температурах.

4.2. Механическое поведение наноструктурного титана 100 при сжатии.

4.3. Влияние деформации сжатием на микроструктуру 108 прутков.

Выводы по главе

Глава 5 Исследование эксплуатационных характеристик для 115 различных применений наноструктурного титана.

5.1. Коррозионное поведение и усталостные свойства 117 наноструктурного титана в биологических средах

5.2. Биосовместимость наноструктурного титана

5.3. Опытные имплантаты из наноструктурного титана и первые клинические наблюдения.

5.4 Усталостное поведение резьбовых соединений из 141 наноструктурного титана

Выводы по главе

Актуальность темы. Титан и его сплавы, благодаря высокой удельной прочности, коррозионной стойкости и биосовместимости, широко используются в качестве конструкционных материалов в медицинской промышленности, машиностроении и авиастроении [1-4]. В связи с современными темпами развития техники и медицины возникает необходимость создания конструкционных титановых материалов нового поколения, обладающих повышенными механическими, усталостными и другими функциональными характеристиками, например для таких изделий, как имплантаты и устройства медицинского назначения, различный крепеж в машиностроении и медицине [5].

В то же время, для использования титана в таких ответственных изделиях как элементы крепежа и имплантаты, уровень механических и функциональных свойств, которыми обладает технически чистый титан в исходном крупнозернистом состоянии, недостаточно высокий, и находится ниже уровня титановых сплавов. Известно [3], что повышения механических и функциональных свойств в металлических материалах можно достичь за счет формирования ультрамелкозернистых (УМЗ) структур с размером зерен в субмикро - и нанокристаллическом диапазоне и имеющих преимущественно болыпеугловые границы зерен (БУГ). БУГ — называют границы зерен, угол взаимной разориентировки которых находится в диапазоне от 15 до 90 ° [6]. К наноструктурным (НС) материалам относят кристаллические материалы со средним размером зерен или других структурных единиц менее 100 нм. Получение такой структуры в конструкционных материалах возможно за счет применения методов интенсивной пластической деформации (ИПД) [4]. УМЗ металлы и сплавы, полученные методами ИПД, имеют средний размер зерен, как правило, в интервале 100.500 нм, и содержат внутри зерен дислокационную субструктуру, поэтому они обычно относятся к классу объемных наноструктурных материалов. УМЗ металлы и сплавы, полученные методами • ИПД, имеют средний размер зерен, как правило, в интервале 100.500 нм, и содержат внутри зерен дислокационную субструктуру, поэтому они обычно относятся к классу объемных наноструктурных материалов.

Суть методов ИПД состоит в достижении больших пластических деформаций (е > 6.8) в условиях высоких приложенных давлений и пониженных температур (0,2.0,4ТПЛ) для измельчения микроструктуры и формирования НС состояния [4].

Из наиболее распространенных методов ИПД можно выделить интенсивную пластическую деформацию кручением (ИПДК) и равноканальное угловое прессование (РКУП) [4]. При реализации обоих методов можно реализовать деформацией сдвигом величиной е > 6.8 без разрушения заготовок. Однако недостатком ИПДК является получение образцов относительно малых размеров, в то время как РКУП позволяет изготавливать крупногабаритные заготовки, что является очень важным для практического применения.

Ранее было показано, что именно за счет применения комбинированных видов обработок, сочетающих процесс РКУП с традиционными деформационными обработками (прокатка, протяжка, волочение) удается достичь наилучшего сочетания механических характеристик в технически чистых металлах. Благодаря формированию в материале НС достигается высокий уровень статической прочности при хорошем уровне пластичности [7, 8]. Это дает возможность получения материалов, обладающих повышенной долговечностью [9].

В последние годы было подробно изучено влияние сформированной наноструктуры на механические свойства во многих чистых металлах, и опубликован ряд работ, в том числе и с участием диссертанта, в частности, по технически чистому титану [4, 10, 11]. В то же время, подробной-информации об особенностях формирования структуры в процессе РКУП и последующей обработки не было обнаружено.

Другим важным аспектом, является создание подобных материалов не только в масштабах исследовательских работ, но и разработка опытно-промышленных крупногабаритных полуфабрикатов, пригодных для применения в различных областях техники и медицины.

Современные исследования в основном направлены на развитие методов ИПД для их практического использования. Одним из таких подходов, разработанных в ИФПМ УГАТУ совместно с НКТБ «ИСКРА» является комбинированная обработка, включающая равноканальное угловое прессование (РКУП) и последующие деформационно-термические обработки (ДТО). Такая деформационная схема обработки позволяет получать прутки длиной 3 м, пригодных для промышленного применения. К настоящему времени разработаны способы комбинированной обработки, сочетающей РКУП и последующую холодную прокатку, или РКУП + Кузнечную протяжку и волочение. В прутках, полученных с использованием холодной прокатки или комбинацией кузнечной протяжки и волочения, была достигнута очень высокая прочность, превышающая прочность обычного титана почти в 2 раза, но при ограниченной пластичности (9 %). Вместе с тем пониженная пластичность материала снижает его конструкционные свойства,' в частности, сопротивление усталости. В этой связи возникает необходимость оптимизации режимов обработки, приводящих к формированию более совершенной НС по длине прутка, которая позволяет получать титановые полуфабрикаты с повышенными механическими и функциональными свойствами. С точки зрения формирования однородной наноструктуры в прутке, более эффективным методом обработки после РКУП может быть теплая прокатка. Однако использование данного подхода для получения длинномерных НС титановых прутков требует детального исследования особенностей формирования структуры и свойств в процессе' данной обработки, определения температурно-скоростных условий деформирования, оценки инновационного потенциала этой разработки.

Научная новизна:

1. На примере технически чистого титана (Grade 2 и Grade 4) показано, что использование комбинированной обработки РКУП в сочетании с теплой прокаткой позволяет сформировать в длинномерном прутке-полуфабрикате однородное НС состояние, отличительными особенностями которого является получение более равноосной ультрамелкозернистой структуры с преимущественно большеугловыми границами. Сформированное в технически чистом титане данное НС состояние привело к повышенному уровню прочностных и усталостных свойств при комнатной температуре.

2. Установлено, что в области повышенных температур (400.550 °С) НС титан демонстрирует повышенную технологическую пластичность, в частности, относительное удлинение до разрушения при температуре 450 °С и скорости деформации 8 = 10'4 с"1 достигает 200 %.

3. Обнаружено, что дополнительная деформационно-термическая обработка НС титана в температурно-скоростных условиях, близких к условиям сверхпластического поведения материала, ведет к достижению повышенных прочностных и пластических характеристик за счет формирования более совершенной НС с объемной долей болыпеугловых границ до 80 % и средним размером зерен 0,15 мкм.

4. Показано, что коррозионная стойкость технически чистого титана может быть значительно повышена за счет перехода к НС состоянию и образования на его поверхности специфической пассивационной пленки. Кроме того, обнаружено повышение предела выносливости НС титана Grade 2 вследствие эффекта залечивания усталостных трещин поверхностной оксидной пленкой, возникающей при контакте материала со средой.

5. Исследовано поведение фибробластовых клеток на поверхностях НС и обычного крупнозернистого (КЗ) титана и обнаружено, что площадь оккупации фибробластовых клеток в НС титане значительно превышает аналогичные показатели у КЗ состояния, что, в свою очередь, приводит к повышению биосовместимости.

Практическая значимость.

На основе систематических исследований совместно с НКТБ «Искра» разработана комбинированная технология получения длинномерных НС прутков-полуфабрикатов из технически чистого титана, сочетающая РКУП и теплую прокатку, с повышенным комплексом свойств.

Продемонстрирована возможность практического применения длинномерных прутков-полуфабрикатов из НС технически чистого титана для изготовления опытных дентальных имплантатов с повышенным комплексом механических, усталостных и биосовместимых свойств. НС титан совместно с чешскими партнерами был использован для изготовления стоматологических имплантатов новой конструкции, которые успешно имплантированы более чем 200 пациентам для опытных клинических наблюдений и получения медицинских сертификатов для их широкого применения.

Результаты исследований рекомендованы к внедрению на предприятиях, энерго- и общего машиностроения, а также фирм, занимающихся изготовлением имплантатов и устройств медицинского назначения, в виде технологических рекомендаций по изготовлению изделий ответственного крепежа из НС титана.

Работа проводилась в рамках государственных контрактов №

02.445.11.7326 от 09 июня 2006 г. на выполнение НИР «Разработка и исследование конструкционных наноструктурных материалов, полученных 1 методами интенсивной пластической деформации», № 02.513.11.3051 на выполнение НИР «Создание наноструктур в металлах и сплавах с помощью ИПД - технологий для достижения уникальных свойств» в рамках ФЦП, № 02.513.11.3234 на выполнение НИР «Разработка наноструктурных сверхпрочных титановых полуфабрикатов-прутков для перспективных конструкционных применений», а также международных проектов МНТЦ № 2398р «Получение наноструктурных сплавов Тл-6А1-4У и Тл№ с эффектом памяти формы для медицинского применения» и 3208 «Развитие новых методов интенсивной пластической деформации для практического использования объемных наноструктурных материалов».

На защиту выносятся:

1. Особенности НС состояния в прутках из технически чистого титана марок Grade 2 и Grade 4, полученных комбинированной обработкой методом РКУП и теплой прокатки, и характеризующихся повышенной' однородностью структуры и болыпеугловыми границами зерен.

2. Зависимости механических и усталостных свойств технически чистого титана от структурного состояния, в частности, наблюдение повышенных прочности, пластичности и предела выносливости НС титана, полученного РКУП в сочетании с теплой прокаткой.

3. Особенности сверхпластического поведения НС титана в интервале скоростей é = 10-2. 10-4 с-1 и Т = 400.550 оС и достижение высоких прочностных и пластических свойств после дополнительной теплой деформации в режиме низкотемпературной сверхпластичности при Т = 450" оС и диапазоне скоростей é = 10-2. .10-4 с-1.

4. Повышенная коррозионная стойкость технически чистого титана в НС состоянии, связанная с образованием пассивирующей оксидной пленки.

5. Результаты исследований оккупации фибробластовых клеток, свидетельствующие о повышении биосовместимости титана при формировании в нем НС состояния.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на следующих школах и конференциях: II Международной Школы "Физическое материаловедение" и XVIII Уральской школе металловедов-термистов! г. Белгород, 2006 г.; III Евразийской Научно-Практической конференции «Прочность Неоднородных Структур» (ПРОСТ 2006), г. Москва, 2006 г.; III Международной школе-конференции «Физическое материаловедение» «Наноматериалы технического и медицинского назначения», г. Тольятти, 2007 г.; VIII Международной Научно-технической Уральской Школесеминаре Металловедов- молодых ученых, г. Екатеринбург, 2007 г.; 3-ей всероссийской зимней школы-семинара аспирантов и молодых ученых, г. Уфа, 2008 г.; the 4th International Conference on Nanomaterials by Severe Plastic Deformation NanoSPD-4, Германия, г. Гослар, 2008 г.; IV-й Евразийской Научно-практической Конференции «Прочность неоднородных структур», г. Москва, 2008 г.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей, из них 3 статьи в изданиях, включенных в перечень журналов ВАК, 4 работы в сборниках конференций.

Работа выполнена при научной и методической консультации к. т. н., доцента И.П.Семеновой.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Установлено, что под действием комбинированной обработки, сочетающей РКУП (8 проходов, температура 450.400 °С по маршруту Вс) и теплую прокатку (РКУП + ТП), в титановых прутках Grade 2 и Grade 4 происходит формирование наноструктуры с размером зерна в диапазоне 0.1.0.5 мкм, коэффициентом формы не более 2, болынеугловыми границами, причем их объемная доля составляет не менее 60%.

2. Показано, что за счет формирования НС состояния (РКУП + ТП) в длинномерных титановых прутках, удается значительно повысить механические и усталостные характеристики технически чистого титана по сравнению с крупнозернистым состоянием (ав до 1120 ± 20 МПа и 1310 ± 20 МПа, G-1 до 495 МПа и 640 МПа при 10 циклов, для титана марок Grade 2 и Grade 4, соответственно).

3. Установлено, что в области повышенных температур (400:.550 °С) НС титан демонстрирует характерные признаки сверхпластического течения, в частности, повышенные значения относительного удлинения до разрушения и коэффициента скоростной чувствительности m (при температуре 450 °С и скорости деформации е = 3,4 х 10"4 с"1 удлинение достигает 200 % и m = 0,24).

4. Показано, что дополнительная деформационная обработка НС титана Grade 4 в температурно-скоростных условиях, близких к условиями проявления сверхпластичности, а именно, при температуре 450 °С и диапазоне скоростей 10-210"4 с"1 приводит к значительной эволюции структуры, в частности, трансформации вытянутых зерен в равноосные со средним размером 150 нм, увеличению доли болыпеугловых границ зерен до 80 % и, как результат, повышению прочности до 1550 МПа и пластичности до 14%.

5. Установлено, что при воздействии коррозионных сред, поверхность титана как в исходном, так и в НС состояниях, покрывается оксидной пассивационной пленкой, снижающей скорость коррозии, причем в НС состоянии в титане происходит замедление коррозии, которое характеризуется уменьшением потенциала коррозии в 2 раза. Предел выносливости титана Grade 2 в биологической среде в НС состоянии может быть увеличен на 30 % по сравнению с крупнозернистым состоянием, вероятно, за счет эффекта залечивания усталостных трещин поверхностной пленкой, возникающей при контакте со средой.

6. Установлено, что НС состояние, сформированное в титане Grade 4, увеличивает площадь оккупации фибробластовых клеток (на 34 %), что свидетельствует о значительном повышении биосовместимости НС титана.

7. НС титан с высокими механическими и эксплуатационными характеристиками был использован для изготовления опытных дентальных имплантатов, которые были успешно имплантированы пациентам для проведения клинических наблюдений.

8. Установлено влияние формы и геометрии надреза на усталостную прочность НС титана и показано, что с увеличением теоретического коэффициента концентрации напряжений (ат) от 3.3 до 4.4 повышается эффективный коэффициент концентрации напряжений (Ка) от 1.9 до 2.77 и коэффициент чувствительности к надрезу (q) от 0.39 до 0.52, соответственно, что является более низким показателем усталостной чувствительности для титанового сплава Ti-6A1-4V ( q = 0.53. 1.0).

9. Исследована возможность применения НС титана для изготовления болтовых соединений и установлено, что долговечность деталей из НС титана находится вблизи долговечности резьбовых деталей из высоколегированного сплава ВТ6.

1. Андриевский P.A., Рагуля A.B. Наноструктурные материалы. Учебное пособие для вузов, Л., Академия, Высшее профессиональное образование, 2005. 192 С.

2. Носкова Н.И., Мулюков P.P. Субмикрокристаллические и нанокристаллические металлы и сплавы. Екатеринбург: УрО РАН, 2003. 279 С.

3. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. -2е изд., испр. -М.: ФИЗМАТЛИТ. 2007. 414 С.

4. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы. М. Логос, 2000. 272 с

5. Brunette D.M., Tengvall Р., Textor M.,Thomsen P. Titanium in Medicine (Springer-Verlag Berlin Heidelberg, Germany, 2001)

6. Кайбышев O.A., Валиев Р.З. Границы зерен и свойства материалов. М. Металлургия. 1987. 213 С.

7. R.Z. Valiev, I.V. Alexandrov, Y.T. Zhu, T.C. Lowe. Paradox of strength and Ductility in Metals Processed by Severe Plastic Deformation // JMR. 2002. -Vol. 17.-No. l.-P. 5-8.

8. Валиев P.3., Александров И.В. Парадокс интенсивной пластической деформации металлов. // Доклады Академии наук. — 2001. — Т. 380. № 1.-С. 34-37

9. Vinogradov A., Kaneko Y., Kitagawa К., Hashimoto S., Stolyarov V., Valiev R. Cyclic response of ultra-fined cooper at constant plastic strain amplitude // Scr. Matrial. V. 36 (1997). - №. - 11. - P. 1345 - 1351

10. Валиев Р.З., Семенова И.П., Латыш В.В., Щербаков A.B. Якушина Е.Б. Наноструктурный титан для биомедицинских применений: новые разработки и перспективы коммерциализации. Российские нанотехнологии. 2008, - Т. 3, - № 9-10, С. 80-89.

11. Валиев Р.З., Корзников A.B., Мулюков P.P. Структура и свойства материалов с субмикрокристаллической структурой// ФММ. 1992. т.2. №6. С. 70-86

12. Valiev R.Z., Krasilnikov N.A., and Tsenev N.K. Plastic deformation of allys with submicro-grained structure // Mater. Sei. Eng. A 1991. 137. P.35-40

13. Галлеев P.M., Валиахметов O.B., Салищев Г.А. Механические свойства титанового сплава ВТ8 с субмикрокристаллической структурой. -ФММ, 1990, №10, с. 204 206.

14. Галлеев P.M., Валиахметов О.В., Салищев Г. А. Динамическая рекристаллизация крупнозернистого титанового сплава ВТЗО в (а+(3) области. Изв. АН СССР, сер. Металлы, 1990, №4, с. 97-103.

15. Zhilyaev А.Р. et al. Microhardness and microstructural evolution in pure nickel during high-pressure torsion // Scripta Mater. 2001. 44. P. 2753-2758

16. Жорин B.A., Шашкин Д.П., Еникопян H.C. // Доклады АН СССР, 1984. Т. 287. С. 144

17. Кузнецов Р.И., Быков В.И., Чернышев В.П. и др. Пластическая деформация твердых тел под давлением. Свердловск: ИФМ УНЦ РАН, 1982. Препринт 4/85

18. Бриджмен П.В. Исследование больших пластических деформаций и разрыва. М.: Иностранная литература, 1955. 444 с

19. Valiev R.Z. // NanoStructured Materials, 1995. V. 6. P. 73

20. Valiev R.Z., Ivanisenko Yu. V., Rauch E.F., Baudelet B. Microstructure evolution in armko-iron due to severe plastic deformation. // Acta Materialia. 1997.- V. 44. - P. 447 - 454

21. Smirnova NA, Levit VI, Pilyugin VI, Kuznetsov RI, Davydova LS, Sazonova VA. Fiz Metal Metalloved 1986;61(6):1170

22. Jiang H, Zhu YT, Butt DP, Alexandrov IV, Lowe TC. Mater Sci Eng A 2000;290:128

23. Sergueeva A.V., Stolyarov V.V., Valiev R.Z., Mukherjee A.K. // Advanced mechanical properties of pure titanium with ultrafine grained structure. Scripta Mater. №45. 2001. P.747-752.

24. Petruzvelka J, Dluhos L, Hrusak D, Sochova J. C" es Stomat Roc" 2006;106:72.

25. Saldaca L, Mundez-Vilas A, Jiang L, Multigner M, Gonzalez-Carrasco JL, Purez-Prado MT, et al. Biomaterials 2007;28:4343.

26. Popov A.A., Pyshmintsev I.Yu., Demakov S.L, Illarionov A.G., Lowe T.C., and Valiev R.Z. // Structural and mechanical properties of nanocristalline titanium processed by severe deformation processing. Scripta Mater. 37, (1997) p. 1089-1094

27. Valiev R.Z., Sergueeva A.V., Mukherjee A.K. // The effect of annealing on tensile deformation behavior of nanostructured SPD titanium. Scripta Mater. 2003., №49. P.669-674

28. Valiev R.Z., Islamgaliev R.K., Alexandrov I.V. Progr. Mater. Sci. 45(2) 2000, 103-189

29. Сегал B.M., Резников В.И., Дробышевский Ф.Е., Копылов В.И. Пластическая обработка металлов простым сдвигом // Изв. АН СССР. Металлы. 1981. №1 С. 115-123

30. Langdon T.G., Furukawa М., Nemoto М. and Horita Z. Using equal-channel angular pressing for refining grain size // JOM. 2000. 52. (4), P.30-33

31. Valiev R.Z., Kozlov E.V., Ivanov Yu. F., Lian J., Nazarov A.A., Baudelet B. Deformation behavior of ultrafme-grained copper. // Acta Metallurgica.-1994. V. 42. - P. 2467 - 2473

32. Ахмадеев H.A., Валиев P.3., Копылов В.И., Мулюков P.P. Формирование субмикрозернистой структуры в меди и никеле с использованием интенсивного сдвигового деформирования // Металлы. 1992.-Т. 5.-С. 96-101

33. Жеребцов С.В., Галлеев P.M., Валиахметов О.Р., и др. Формирование субмикрокристаллической структуры в титановых сплавах интенсивной пластической деформации // КШП. 1999. № 7. С. 17-22

34. Zherebtsov S.V., Salishchev G.A., Galeyev R.M., Valiakhmetov O.R., Mironov S.Yu., Semiatin S.L. // Scripta Mater. 2004. V. 51. P. 1147

35. Salishchev G.A., Zherebtsov S.V., Galeyev R.M. -In: Ultrafine Grained Materials II, TMS (The Minerals, Metals and Materials Society). 2003. P. 123

36. Salishchev G.A., Galeyev R.M., Valiakhmetov O.R, Safiulin R.V., Lutfullin R.Y., Senkov O.N., Froes F.H., Kaibyshev O.A. // Journal of Materials Processing Technology. 2001. V. 116. P. 265.

37. Салищев Г.А., Валиахметов O.P., Галеев P.M., Малышева С.П. // Металлы. 1996. № 4. Р. 86.

38. Салищев Г.А., Зарипова Р.Г., Галеев P.M., Вестник УГАТУ. 2000. № 4, с.117-122.

39. Миронов С.Ю., Салищев Г.А. Влияние размера зерна и однородности микроструктуры на равномерность деформации технически чистого титана // Физика металлов и металловедение, 2001, том 92, № 5, с. 8188

40. С.П.Малышева, Г.А.Салищев, Р.М.Галеев, В.Н.Даниленко, М.М.Мышляев, А.А.Попов. Особенности изменения структуры и механических свойств субмикрокристаллического титана при деформации в интервале температур (0,15-0,45)Тпл. ФММ, 2003, т. 95, №4, с. 98-105.

41. B. Mingler, V.V. Stolyarov, M. Zehetbauer, W. Lacom, H.P. Kamthaler. ТЕМ envestigations of Titanium processed by ECAP followed by cold rolling. Material Science Forum. 2006. V. 503-504. P. 805-810.

42. Садикова Г.Х., Латыш B.B., Семенова И.П., Валиев Р.З. «Влияние интенсивной пластической деформации и термомеханической обработки на структуру и свойства титана» Металловедение и термическая обработка металлов, №11 (605), 2005, стр. 31-34

43. Zhernakov V.S. et al. A numerical modelling and investigations of flow stress and grain refinement during equal-channel angular pressing // Scripta Mater. 2001. 44. P. 1765-1769

44. Stolyarov V.V. et al. Influence of ECAP routes on the microstructure and properties of pure Ti // Mater. Sci. Eng. A. 2001. 299. P.59-67

45. R.Z Valiev Nanostructuring of Metals by Severe Plastic Deformation for Advanced Properties // Nature Mater. 2004. 3. P.511-516

46. E. HALL, Proc. Phys. Soc. London B64 (1951) 747. N. J. PETCH, J. Iron Steel Inst. 174 (1953)25.

47. Valiev R.Z. Nanomaterial advantage //Nature. 2002. 419. P.887-889

48. Wang Y., Chen M., Zhou F. and Ma E. High tensile ductility in a nanostructured metal //Nature. 2002. 419. P.912-915

49. Wang Y.M., Ma E. Three strategies to achieve uniform tensile deformation in a nanostructured metal // Acta Mater. 2004. 52. P. 1699-1709

50. Zhang X. et al. Studies of deformation mechanisms in ultra-fine-grained and nanostructured Zn // Acta Mater. 2002. 50. P.4823-4830

51. Mughrabi H., Hoppel H.W., Kautz M. and Valiev R.Z. Annealing treatments " to enhance thermal and mechanical stablity of ultrafine-grained metals produced by severe plastic deformation // Z. Metallkunde. 2003. 94. P. 10791083

52. Park Y.S., Chung K.H., Kim N.J. and Lavernia E.J. Microstructural investigation of nanocrystalline bulk Al-Mg alloy fabricated by cryomilling and extrusion // Mater. Sci. Eng. A 2004. 374. P.211-216

53. Koch C.C. Optimization of strength and ductility in nanocrystalline and ultra-fine grained metals // Scripta Mater. 2003. 49. P.657-662

54. Valiev R.Z., Sergueeva A.V. and Mukherjee A.K. The effect of annealing on tensile deformation behaviour of nanostructured SPD titanium // Scripta Mater. 2003. 49. P.669-674

55. Nie T.G., Wadsworth, J. and Sherby O.D. Superplasticity in Metals and Ceramics (Cambridge Univ. Press, Cambridge, 1997)

56. Van Swygenhoven H. // Grain boundaries and dislocations. Science 2002. 296. P.66-67; Yamakov V.

57. Wolf D., Phillpot S.R., Mukherjee A.K. and Gleiter H. Dislocation processes in the deformation of nanocrystalline aluminium by moleculardynamics simulation//Nature Mater. 2002. 1. P.45-49

58. Schiotz J., Jacobsen K.W. A maximum in the strength of nanocrystalline copper// Science 2003. 301. P. 1357-1359

59. Popov A.A., Pyshmintsev I.Yu., Demakov et al. // Scr. Mater., 1997. V.37. P.1089

60. Салищев Г.А., Галлеев P.M., Валиахметов O.P. // Металлы, 1994. № 1. С.125.

61. Zherebtsov S.V., Salishev G.A., Galeyev R.M. // Defect and Diffusion Forum, 2002. V. 208-209. P. 237.

62. Жеребцов C.B., Салищев Г.А., Галлеев P.M. Формирование субмикрокристаллической структуры в титане и его сплавах / Сб. науч. тр. конф. «Физикохимия ультрадисперсных систем». Екатеринбург, -. 2001. С.189.

63. Stolyarov V.V., Shestakova L.O., Zharikov A.I. et al/ In: Proceeding of 9th1.t. Conf. Titanium 99, Nauka, 2001. V. 1. P.466. 71.Stolyarov V.V., Zhu Y.T., Lowe T.C., Valiev R.Z. //Mater. Sci. Eng., 2001. A 303. P. 82.

64. Виноградов A.B., Хасимото С. // Металлы, 2004. № 1. С. 63.

65. A. Vinogradov, S.Agnew. Nanocrystalline materials: fatigue. Dekker Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. 2004 by Marcel Deccer. P. 2269-2287.

66. H6ppel H.W., Zhou Z.M., Mughrabi H. and Valiev R.Z. Microstructural study of the parameters governing coarsening and cyclic softening in fatigue ultrafine-grained copper //. Phil. Mag. A 2002. 82. P. 1781-1794.

67. Vinogradov A., Hashimoto S. Fatigue of severe deformed metals // Adv. Eng. Mater. 2003. 5. P.351-358

68. Липкин Я.Н., Бершадская T.M. Химическое полирование металлов. -M.: Машиностроение, 1988. 112 с.

69. Грилихес С.Я. Электрохимическое и химическое полирование: Теория и практика. Влияние на свойства металлов /2-е изд., перераб. и доп. -Л.: Машиностроение, Ленингр. отд-е, 1987. 232 с.

70. Johansen N.A.,Adams G.B., Van Rysselberghe P.J. Electrochem Soc 1957; 104:339

71. Steinmann S.G., Perren S.M. Titanium alloys as metallic biomaterials -Proc. of the fifth world conf. on titanium, 1984, v. 2, 1327-1334.

72. Nilsen K. Corrosion of metallic implants. Proc. Of the 10th Scandinavian corr. congress, NKM 10, 1986, p. 413-420.

73. A. Balyanov, J. Kutnyalcova, N.A. Amirkhanova, V.V. Stolyarov, R.Z. Valiev, X.Z. Liao, Y.H. Zhao, Y.B. Jiang, H.F. Xu, T.C. Lowe, Y.T.Zhu. -Corrosiom resistance of ultra fine-grained Ti. Scripta Materialia 51 (2004), p. 225-229

74. Jones D.A., Principals and prevention of corrosion. 2nd ed. Upper Saddle River, NJ, US: Prentice-Hall, Inc.; 199283 .Movchan B.A., Jakupolska L.N. Prot Met 1969; 5:511

75. Tomashov N.D., Ivanov J.M. Prot Met 1965; 1:36

76. В.И.Семенюта, И.Б.Крженицкий (Grandis Metals Inc, СЩА) -http://www.titan-association.com/magazine/2002-l-14.html

77. ГИРЕДМЕТ по материалам Metal Bulletin Monthly. 2003. July, P. 10-13, http://www.giredmet.ru/obzory/13.04.04-l.html

78. Lowe T.C., Zhu Y.T. // Adv. Eng. Mat. 5, 2003. P. 373

79. Zhu Y.T., Lowe T.C., Valiev R.Z., Stolyarov V.V., Latysh V.V., Raab G.I. Ultrafme-grained titanium for medical implants // US Patent 6,399,215. 2002

80. A.Yu. Vinogradov, V.V. Stolyarov, S. Hashimoto, R.Z. Valiev // Mater. Sei. Eng., A318, p. 163-173, 2001

81. R.Z. Valiev, R.K. Islamgaliev, LP. Semenova, Superplasticity in nanostructured materials: New challenges, Mater. Sei. Eng. A, Vol. 4631 (2007), p. 2-7.

82. И.П. Семенова, Г.Х. Салимгареева, B.B. Латыш, С.А. Кунавин, Р:3 Валиев, Металловедение и термическая обработка металлов, 2008 (в * печати).

83. Колачев Б.А., Полькин И.С., Талалаев В.Д. Титановые сплавы разных стран, Справочник, Москва, ВИЛС, 2000, 315с., 287с.

84. Семенова И.П., Латыш В.В., Садикова Г.Х., Валиев Р.З., Физика техника высоких давлений. 2005., Т.15, №1, С.81-85.

85. H.Mughrabi, H.W. Höppel, M.Kautz. // Scripta Mat. 51 (2004) P.807-812.

86. P.3. Валиев, Г.И. Рааб, Д.В. Гундеров, И.П. Семенова, М.Ю. Мурашкин, Нанотехника, №2, 2006, с. 32-43.

87. Kaibyshev O.A./ Berlin.Springer-Verlag, 1992, p.317

88. Цвиккер У. Титан и его сплавы: Пер. с нем. М. Металлургия, 1979. 512 е., ил.

89. Lee D., Backofen W.A. Trans. Met. Soc. AIME, 1967, v. 239, № 7, p. 1034-1040.

90. Salishcev G.A.,Galeev R.M., Malysheva S.P., Valiakhmetov O.R., Mater.Sci.Forum.1997. V 243-245. P.585-590.

91. R.Z. Valiev, R.K. Islamgaliev, I.P. Semenova, Proceedings of the conference- Ultrafine Grained Materials IV, TMS (The Minerals, Metals and Materials Society). 2006. p. 111

92. Conrad H//Progr.Mater. Sei. 1981. V.26 P.123-403

93. Santhanam A.T., Reed-Hill R.E. //Met.Trans.1971. V2.№9. P.2619-2622.

94. Крюков И.И., Нестерова E.B., Рыбин B.B., Рыбников А.И. //ФММ. 1981. Т 52. Вып.4. С 880-882.

95. Rae T. The biological response to titanium and titanium-aluminium— vanadium alloy particles. Biomaterials 1986;7:30-6.

96. Miyawaki S, Koyama I, Inoue M, Mashima K, Sugahara T, Takano-Yamamoto T. Factors associated with the stability of titanium screws placed .in the posterior region for orthodontic anchorage. Am J Orthod Dentofacial Orthop 2003; 124:373-8.

97. Aparicio С, Gil FJ, Fonseca С, Barbosa М, Plancll JA. Corrosionbehavior of commercially pure titanium shot blasted with different materials . and sizes of shot particles for dental implant applications. Biomaterials 2003;24:263-73;. . , / Л

98. F.W. Fink and W.K. Boyd, "The Corrosion of Metals in Marine Environments," DM IС Report 245, May, (1970).

99. E.E. Millaway, "Titanium: Its Corrosion Behavior and Passivation;" Materials Protection and Performance, Jan. 1965, pp. 16-21.

100. R.W. Shultz and L.C. Covington,"Effect of Oxide Films on the Corrosion Resistance of Titanium" Corrosion, Vol. 37, No. 10; October, 1981.

101. J.B. Cotton and B.P:' Downing, "Corrosion Resistance of Titanium to Seawater," Trans. Inst. Marine Engineering, Vol. 69, No. 8, p. 311, (1957).

102. D.R. Mitchell, "Fatigue Properties of Ti-50A Welds in 1-inch Plate" . TMCA Case Study W-20, March (1969).

103. Иголкин А.И.// Титан в медицине. Титан. 1993. №1, С.86- 89.

104. Webster T.J., Ejiofor J.U. Increased osteoblast adhesion on nanophasemetals: Ti, Ti6A14 V, and CoCrMo. Biomaterials 2004;25(19):4731-9

105. Meyer U, Szulczewski DH, Moller K, Heide H, Jones DB, Gross U, et al. Attachment kinetics and differentiation of osteoblasts on different biomaterials. Cell Mater 1993;3(2): 129-40.

106. E. Eisenbarth, D. Velten, K. Schenk-Meuser, P. Linez, V. Biehl, H. Duschner, J. Breme, H. Hildebrand, Biomol. Eng. 2002, Vol. 19, p. 243.

107. M.A. Meyers, C.N. Elias, J.H.C. Lima, and R. Valiev, Biomedical Applications of Titanium and its Alloys, JOM, March 2008 (in press)

108. Zhao G, Schwartz Z, Wieland M, Rupp F, Geis-Gerstorfer J,Cochran DL, et al. High surface energy enhances cell response to titanium substrate microstructure. J Biomed Mater Res Part A2005;74A(l):49-58.

109. Petruzelka J., Dluhos L., Hrusak D., and Sochovä J. // Nanostructured Titanium Application in Dental Implants. Sbornik vedeckych praci vysoke skoly bänske Technicke univerzity Ostrava, roc. LH. c. 1. cl. 1517. ISSN1210-0471, 2006., P.177-185.

110. Oyonarte R, Pilliar R, Deporter D, Woodside DG. Peri-implant bone response to orthodontic loading: Part 1. A histomorphometric study of the effects of implant surface design. Am J Orthod Dentofacial Orthop 2005;128:173-81.

111. Tian YS, Chen CZ, Li ST, Huo QH. Research progress on laser surface modification of titanium alloys. Appl Surf Sei 2005;242:177-84.

112. Long M, Rack H.J. Titanium alloys in total joint replacement a materials science perspective. Biomaterials 1998;19:1621-1639.

113. Ohmae M, Saito S, Morohashi T, Seki K, Qu H, Kanomi R, et al. A clinical and histological evaluation of titanium mini-implants as anchor for orthodontic intrusion in the beagle dog. Am J Orthod Dentofacial Orthop 2001; 119:489-97.

114. Long M, Rack H.J. Titanium alloys in total joint replacement a materials science perspective. Biomaterials 1998;19:1621-1639.

115. Ohmae M, Saito S, Morohashi T, Seki K, Qu H, Kanomi R, et al. A clinical and histological evaluation of titanium mini-implants as anchor for orthodontic intrusion in the beagle dog. Am J Orthod Dentofacial Orthop 2001; 119:489-97.