автореферат диссертации по электротехнике, 05.09.10, диссертация на тему:Влияние режимов обработки ускоренными ионами азота на структуру электроплазменного покрытия и физико-механические свойства титана

На прав; ^

а

>укописи

!

V

МУКТАРОВ Орынгали Джулдгалиевич

ВЛИЯНИЕ РЕЖИМОВ ОБРАБОТКИ УСКОРЕННЫМИ ИОНАМИ АЗОТА НА СТРУКТУРУ ЭЛЕКТРОПЛАЗМЕННОГО ПОКРЫТИЯ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТИТАНА

Специальности 05.09.10 - Электротехпология

05.02.07 - Технология и оборудование механической и физико-технической обработки

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов -2013

005537601

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина ЮЛ.»

доктор технических наук Антонов Игорь Николаевич

доктор технических наук, профессор Лясников Владимир Николаевич

Бахтизип Рауф Загидович

доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет», заведующий кафедрой «Физическая электроника и панофизика»

Бекреиёв Николай Валерьевич

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», заведующий кафедрой «Техническая механика и детали машин»

Саратовский филиал ФГБУН «Институт радиотехники и электроники» имени В. А. Котелышкова Российской академии наук

Защита состоится 12 сентября 2013 г. в 13.00 на заседании диссертационного совета Д.212.242.10 при СГТУ имени Гагарина Ю.А. по адресу: 410054, г. Саратов, Политехническая, 77, корп.1, ауд.319

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Автореферат разослан «9» августа 2013 г.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ученый секретарь /у*

диссертационного совета о^3-

Томашевский Юрий Болеславович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Отражением современных тендепций развития производства в мире является применение конструкционных материалов, обладающих комплексом разнообразных физико-химических и физико-механических свойств, а также применение специальных электроплазменных покрытий с заранее заданными характеристиками, способных нести функциональную нагрузку. Основными областями применения таких материалов являются машиностроение, приборостроение, ракетно-космическая, авиационная и ядерная техника.

Для получения высококачественных электроплазменных покрытий с заранее заданными свойствами требуется совершенствование существующих и разработка принципиально новых технологических процессов, направленных на изменение физико-химических и физико-механических свойств поверхностного слоя материала.

Технологии модификации поверхности с использованием ионных потоков (ТМП) находят широкое применение в различных областях промышленности вместе с традиционным использованием ТМП в полупроводниковой промышленности. ТМП интенсивно используются для повышения защитных и прочностных свойств изделий. Большой вклад в развитие и исследование ТМП внесли выдающиеся исследователи, такие как Гусева М.И., Козейкин Б.В., Дорфман В.Ф., Соколов Е.Б., Зорин Е.И., Фролов А.П., Павлов П.В., Перипский В.В. и др.

Однако в настоящее время не исследовано влияние ионной обработки ускоренными ионами азота в заданной атмосфере углеродсодержащих газов на структуру и физико-механические свойства электроплазменного покрытия и технически чистого титана, что определяет актуальность данной работы.

Цель работы: обеспечить улучшение физико-механических и физико-химических свойств электроплазменных покрытий и титана, используемых при изготовлении изделий различного назначения, путем физико-техгшческой обработки ускоренными ионами азота.

Методы и средства исследований. Экспериментальные исследования по обработке ускоренными ионами азота выполнены на промышленной установке ионпого легирования «Везувий-5». Исследования структуры и морфологии поверхностного слоя титана и электроплазменного гидроксиапатитового покрытия до и после обработки ускоренными ионами в углеродсодержащей газовой смеси проводили растровым электронным микроскопом 1ео1 ]5ш-64901у с энергоднсперсионной рентгеновской приставкой и атомно-силовым микроскопом Интегра Аура. Измерения микротвердости и коррозионной

стойкости проводили на приборе ПМТ-3 согласно ГОСТ 9450-76 и на потенциостате-гальваностате P-8S в 5% водном растворе NaCl. Исследования элементного состава поверхностного слоя титана, обработанного ускоренными ионами, проводили методом вторично-ионной масс-спектрометрии с помощью установки PHI-6300 PC-Service с квадрупольным анализатором «Balzers». Физико-механические исследования проводили на универсальной разрывной машине Tinius Olsen H75KS. Спектроскопические исследования обрабатываемых материалов проводили па спектрометре комбинационного рассеивапия NT-MDT и инфракрасном спектрометре Nicolet-6700.

Для достижения поставленной цели в работе сформулированы следующие задачи:

1. Оценка эффективности влияния обработки высокоэнергстическими ускоренными ионами па физико-механические и физико-химические свойства конструкционных материалов.

2. Исследование влияния технологических параметров обработки ускоренными ионами азота в углеродсодержащей смеси газов на структуру, микротвердость, коррозионную стойкость и элементный состав технически чистого титана и электроплазменного гидроксиапатитового покрытия.

3. Разработка технологического процесса обработки ускоренными ионами азота в углеродсодержащей смеси газов титана и электроплазменного покрытия.

4. Разработка практических рекомендаций по применению в промышленности и учебном процессе.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Показано, что физико-техническая обработка ускоренными ионами азота в заданной углеродсодержащей смеси газов, позволяет улучшить физико-химические и физико-механические характеристики поверхностного слоя материала, а режимы обработки ускоренными ионами азота позволяют обеспечить требуемую дозу и глубину внедрения ионов азота.

2. Впервые установлено, что при обработке ускоренными ионами азота в заданной углеродсодержащей смеси газов на поверхностности электроплазменных покрытий происходит образование углеродных наноструктур в виде волокон и улучшение физико-механических свойств.

3. Впервые исследовано влияние режимов обработки ускоренными ионами азота в заданной углеродсодержащей смеси газов на структуру, микротвердость, коррозионную стойкость и элементный состав электроплазменного гидроксиапатитового покрытия и технически чистого титана.

Основные положения н результаты, выносимые на защиту:

1. Режимы обработки титана и материалов с электронлазменным гидроксиапатитовым покрытием при физико-технической обработке ускоренными ионами азота с энергией Е = 100 + 110 кэВ и дозой 1,2-1016^ 1,8' 1016 ион/см2 в углеродсодержащей смеси газов с давлением 1,3-10"3 ^ 1,3'Ю-4 Па, позволяющие значительно увеличить микротвердость для титана от 5,4 до 13 ГПа (до 260 %) и электроплазменного покрытия от 5,4 до 8,3 ГПа (до 53 %).

2. Ионно-лучевое воздействие с энергией Е = 100 -г- 110 кэВ на титан и материал с электроплазменным гидроксиапатитовым покрытием при дозе ионов азота 1,2-1016 + 1,8-1016 ион/см2 и давлении углеродсодержащей газов смеси 1,3-10"3 н- 1,3-10"4 Па, приводит к образованию углеродных нановолокон, увеличению микротвердости и коррозионной стойкости.

3. Приемное ионно-лучевое устройство и полученные с его помощью экспериментальные и практические результаты позволяют использовать его для получения титановых изделий с электроплазмеиными покрытиями с заданными физико-механическими характеристиками, в частности при изготовлении внутрикостных имплантатов с электроплазменным гидроксиапатитовым покрытием.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Предложено новое техническое решение, представляющее устройство для ввода в приемное устройство установки ионной имплантации углеродсодержащей смеси газов, обеспечивающие получение на поверхности материалов углеродных наноструктур в виде волокон, влияющих на физико-механические свойства материалов.

2. Полученные в работе закономерности и результаты исследований использованы в учебном процессе СГТУ имени Гагарина Ю.А. при подготовке бакалавров и магистров по направлению «Материаловедение и технологии материалов» и «Биотехнические системы и технологии».

3. Результаты исследований могут быть положены в основу разработки новых и совершенствования существующих технологических процессов нонио-лучевой обработки для изготовления изделий различного назначения, позволяющих упрочнять материалы с электроплазменным покрытием и создавать наноразмерную структуру поверхностного слоя материала.

4. Способ поверхностной ионно-лучевой обработки материалов внедрён на предприятиях ООО «Стальтех» и ООО «Сименс-С».

Достоверность результатов исследований обеспечивается использованием аппарата основ физики твердого тела, методов ионно-лучевой обработки и подтверждается удовлетворительной сходимостью результатов моделирования и проведенных экспериментальных исследований,

воспроизводимостью результатов исследований и соответствием базовым закономерностям электротехнологических процессов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены на научно-технических конференциях международного и всероссийского уровня: «Энергоэффективность и энергобезопасность производственных процессов» (Тольятти, ТГУ, 2012); «XXXVII Гагаринские чтения» (Москва, МАТИ, 2011); «Математические методы в технике и технологиях — ММТТ-24» (Саратов, СГТУ, 2011); «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (Тольятти, ТГУ, 2011); «Инновационные материалы и технологии в машиностроительном производстве» (Орск, ОГУ, 2011); «Наукоемкие технологии и интеллектуальные системы в наноинженерии» (Саратов, 2012); на научных семинарах кафедры «Физическое материаловедение и технологии новых материалов» (Саратов, СГТУ им. Гагарина Ю.А., 20102013) и кафедры «Физическая электроника и нанофизика» (Уфа, Башкирский государственный университет, 2012).

Публикации. Основные теоретические и практические результаты исследований опубликованы в 14 работах, из них 5 в журналах, рекомендованных ВАК РФ, получено два патента на изобретение РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, приложения. Диссертация изложена на 120 страницах, содержит 51 рисунков, 40 таблиц, список использованной литературы включает 126 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение посвящено обоснованию актуальности темы исследования. В нем сформулированы цель и задачи работы, изложены основные новые научные результаты и положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит обзор научно-технической литературы по теме работы, связанной с повышением функциональных свойств конструкционных материалов методом ионно-лучевой обработки (ИЛО). Обзор научно-технической литературы проведен в различных областях машиностроения, а также в области изготовления изделий медицинской техники. Особое внимание уделено рассмотрению проблем повышения прочности, усталостной прочности, коррозионной стойкости различных металлов и сплавов, также рассмотрено применение метода ИЛО на примере изготовления медицинских изделий, внутрикостных имплантатов. По итогам анализа научно-технической информации сделан вывод, что выбор соответствующих режимов ИЛО (энергия, доза облучения) может увеличить сопротивление усталостному разрушению, повысить износо- и коррозионную стойкость, а также улучшить биоинертность материалов. Показано, что в настоящее время отсутствуют режимы ИЛО технически чистого титана марки ВТ 1-00 и электроплазменных покрытий, широко

применяемых в различных областях промышленности, в том числе медицине, в частности при изготовлении внутрикостных имплаптатов. Определено, что установление данных режимов ИЛО для титана марки ВТ 1-00 и электроплазменных покрытий позволит спрогнозировать возможные структурно-фазовые изменения поверхностных слоев материалов и физико-механические свойства, влияющие на долговечность, износостойкость, коррозионную стойкость и биоинертность материалов.

Во второй главе рассмотрены электротехпологические особенности при ионно-лучевой обработке. Для расширения и улучшения функциональных и физико-механических свойств обрабатываемых материалов предложены конструктивные изменения приемного устройства, заключающиеся в разработке конструкции подачи газов в объём приемного устройства. На рис. 1 приведена схема приемного устройства установки ионно-лучевой обработки с устройством подачи газов.

Рис. 1. Приемное устройство установки ионной имплантации: 1 - камера приёмного устройства; 2 - герметичный трубопровод; 3 - игольчатый клапан; 4 - баллон с газовой смесью

Рассмотрены особенности иоппо-лучевой обработки с подачей газов в объём приемного устройства, зависимости дозы облучения от времени и параметров, определяющих концентрацию молекул ионизируемых газов при заданном токе катода.

В третьей главе приведены результаты экспериментального исследования структуры поверхностного слоя материалов, физико-

механических и химических свойств титана и материалов с электроплазменным гидроксиапатитовым покрытием в зависимости от режимов обработки ускоренными ионами азота в утлеродсодержащей смеси газов СОп и СН4. Приводится обоснование выбранных технологических режимов (Е= 100110 кэВ, доза облучения Ф = 6-10ъ 4,2-1016 ион/см2) обработки ускоренными ионами азота. Затем приведены результаты исследований.

Спектры комбинационного рассеивания (КР-спектры) обработанной поверхности титановой основы ускоренными ионами азота с дозой облучения в диапазоне от 6-10ь до 4,2-1016 ион/см2 и энергией Е = 100 110 кэВ приведены на рис. 2.

Волновое число (см1) Рис. 2. Спектры комбинационного рассеивания облученной поверхности титановой основы при дозах облучения: ] - 4,2-10"' ион/см2; 2 - 3-1016 ион/см2;

3 - 1,8-1016 ион/см2; 4 - 6-1015 ион/см2

Видно, что повышение дозы облучения приводит к значительным изменениям КР-спектров; так, при дозе облучения Ф = 4,2-1016 ион/см2 регистрируются два пика в области 517 и 720 см"1, что указывает на наличие па поверхности титана нитридных фаз.

На рис. 3 представлены результаты электронно-микроскопического исследования морфологии поверхностного слоя титана до и после обработки ускоренными ионами азота в утлеродсодержащей газовой смеси. Видно, что па поверхности титана после облучения высокоэнергетическими ионами азота в заданной атмосфере формируется кластерная структура покрытия (рис. 3 б).

Исследование структуры сформированного кластерного покрытия на поверхности титановой основы методом атомно-силовой микроскопии показало, что кластерная структура имеет развитый рельеф (рис. 4 б, в, г). Видно, что кластерное покрытие имеет ориентированную вертикальную структуру и формируется в более плотную в зависимости от дозы облучения.

а б

Рис. 3. Морфология поверхности титановой основы: а - до облучения, б - после облучения дозой 1,2 10"' ион/см2

в г

Рис. 4. АСМ-снимки поверхности титана: а - не обработанная, б - обработанная дозой ионов 1,2 -I О"' ион/см2; в - обработанная дозой ионов 1,8 -1016 ион/см2, г - обработанная дозой ионов 4,2 10й' ион/см2

Результаты исследования морфологии облученной поверхности электроплазменного гидроксиапатитового покрытия с помощью

растрового электронного микроскопа (РЭМ) и энергодисперсионпой рентгеновской приставки представлены на рис. 5. Видно, что при дозе облучения Ф = 1,2-10й' ион/см2 па поверхности электроплазмениого гидроксиапатитового покрытия формируются наноразмерпые структуры в виде волокон диаметром до 150 им.

а б

Рис. 5. РЭМ-снимки обработанной поверхности электроплазменных гидроксиапатитовых покрытий с дозой Ф=1,210"' ион/см"

Результаты элементного анализа обработанной поверхности гидроксиапатитового покрытия с дозой облучения Ф = 1,2-1016 ион/см2 с помощью рентгеновской энергодисперсионной приставки представлены в табл. 1. Видно, что в сравнении с не облученной поверхностью электроплазмениого покрытия увеличивается концентрация атомов углерода в два раза при уменьшении содержания кальция и фосфора.

Таблица 1

Элементный состав поверхности электроплазмениого покрытия

Электроплазменное покрытие Элементный состав, отн. %

С О Р Са

Без обработки 16,94 37.80 17,34 27,92

Обработанное Ф=1,2-10"' ион/см2 36,75 38,14 6,61 18,51

Результаты исследования микротвердости обработанной в углеродсодержащей смеси газов ускоренными ионами азота поверхности электроплазмениого гидроксиапатитового (ГА) покрытия и титановой основы при различных дозах приведены в табл. 2 и энергии облучения в табл. 3. Видно, что микротвердость электроплазменного гидроксиапатитового покрытия и титана зависит в большей степени от дозы облучения, чем от энергии. При этом максимальное увеличение

микротвсрдости титана и электроплазменного гидроксиапатитового покрытия наблюдается при дозе Ф = 1,2-1016 + 1,8-Ю16 ион/см2 и составляет для титана от 5,0 до 13 ГПа. Это в 2,6 раза больше, чем для необработанного титана, а для электроплазменного гидроксиапатитового покрытия от 5,4 до 8,3 ГПа, что на 50% больше, чем для не обработанной поверхности электроплазмепного покрытия.

Таблица 2 Микротвердость обработанных материалов в зависимости от дозы облучения

Таблица 3 Микротвердость обработанных материалов в зависимости от энергии облучения

Доза облучения Микротвердость материала, ГПа

при

ускоряющей энергии 110 кэВ, ион/см Титан ГА покрытие

Без 5,0 5,4

обработки

6-1015 6,2 6,4

1,2-1016 7,3 8,3

1,8-Ю16 13,0 7,0

3-Ю16 12,7 6,5

4,2-10"' 9,2 6,0

6-1016 7,1 5,2

Ускоряющая Микротвердость

энергия материала, ГПа

облучения при дозе 1,8-Ю16 Титан ГА покрытие

ион/см2, кэВ

Без 5,0 5,4

обработки

30 7,3 5.4

50 11,2 5,4

70 1 1,4 5.8

90 12,2 6.2

110 13.0 7.0

130 12,4 5,2

Результаты исследования элементного состава поверхности титана, полученные методом вторично-иоипой масс-спектроскопии, представлены в табл. 4. Из результатов элементного состава поверхностного слоя обработанного титана видно, что па поверхности изменяется относительное содержание атомов углерода и азота в зависимости от дозы обработки. При этом наблюдается увеличение относительного содержания атомов углерода в 2,5 раза при дозе облучения 1,8-1016 ион/см2, для которой наблюдается максимальное увеличение микротвердости.

Таблица 4

Элементный состав поверхностного слоя титана_

Элементы и группы Масса а.е.м. Содержание в относительных единицах

Исх. титан 610° ион/см2 1,8-1016 ион/см" 3-Ю16 ион/см" 4,2-10"' ион/см" б-Ю16 ион/см~

Н 1,0 1750 2050 1825 1625 1775 900

С 12,0 125 150 300 150 75 150

О" 16,0 800 800 925 1600 1575 900

14" 14,0 100 100 75 50 50 50

№1" С11з~ 15,0 50 50 25 25 75 25

ОН- 17,0 375 200 300 575 275 250

СН" 13,0 525 300 500 325 200 225

Результаты исследований коррозионной стойкости титана в зависимости от дозы облучения представлены на рис. 6.

Показано, что в результате облучения титана в углеродсодержащей газовой смеси коррозионная стойкость увеличивается в 5 % водном растворе NaCl (электрод сравнения хлоридсеребряный AgCl/Ag,Cl"). При этом установлено, что при дозе облучения титана Ф = 1,8-1016 ион/см2 коррозионная стойкость увеличивается до 80%.

В четвертой главе проанализированы полученные экспериментальные результаты и предложена модель, описывающая явления, происходящие на поверхности облучаемых материалов под действием высокоэиергетических ионов азота в углеродсодержащей газовой смеси. Показано, что определенный вклад в повышение микротвердости и коррозионной стойкости вносят физико-химические изменения, происходящие в поверхностном и приповерхностном слое, а именно образование на поверхности электроплазмениых покрытий и титана углеродного упрочняющего слоя в виде нановолокон диаметром до 150 нм. В приповерхностном слое ионно-облученных электроплазменных гидроксиапатитовых покрытий и титана происходит образование ультрадисперсной структуры в области максимума энергетических потерь внедряемых ионов, а также образование мономолекулярных слоев в области, превышающей максимум энергетических потерь внедряемых ионов путем передачи электрического заряда молекулам гидроксиапатита с постоянным диполем.

Для анализа влияния режимов обработки ускоренными ионами азота предложено соотношение, показывающее, что область энергетических потерь ионов совпадает с максимумом гауссовского распределения внедренных ионов 1чГ(х):

где /?,„ Д - среднее значение и дисперсия пробегов, Ы„ - условная концентрация ионов, соответствующая порогу энергетических потерь ионов, необходимых для повышения микротвердостн и коррозионной стойкости.

Установлено, что толщина наноразмерного слоя равна разности корней уравнения Щх) = :

Увеличение дозы облучения ускоренными ионами приводит к значительным структурным нарушениям; как правило, материал переходит в аморфное состояние с повышенной химической активностью, которая обычно маскируется поверхностной полимерной наноразмерной пленкой.

Данная модель адекватно объясняет образование в поверхностном слое валентных химических связей групп СО, СН, а также значительное увеличение прочности и коррозионной стойкости.

В пятой главе дано описание разработанного технологического процесса при ИЛО в углеродсодержащей смеси газов СОг и СН4.

При этом подготовка титановой основы осуществляется путем абразивно-струйной обработки частицами оксида алюминия, последующей очисткой в ультразвуковой ванне, обработку ионами азота согласно полученным в третьей главе режимам. Затем на поверхности титановой основы формируют электроплазменнос гидроксианатитовое покрытие, которое обрабатывают согласно полученным режимам ускоренными ионами азота в углеродсодержащей газовой смесн.

Таким образом, обработка в углеродсодержащей смеси СО; и СН4 газа ускоренными ионами азота с энергией 100-410 кэВ и дозой 1,2-10 -4,8-10 ион/см приводит к образованию на поверхности титана и элсктроплазменного покрытия углеродных наноструктур в виде волокон строго и свободно ориентированной формы. Это приводит к значительному увеличению микротвердости для титана от 5,4 до 13 ГПа (до 260 %) и для элсктроплазменного покрытия от 5,4 до 8,3 ГПа (до 53 %).

В результате проведенных в диссертационной работе исследований решена актуальная научная задача, заключающаяся в улучшении физико-механических и структурных свойств электроплазменного покрытия и

ф /т

Д V Л-'

(1)

(2)

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

титана. Обобщая результаты экспериментальных исследований, можно сделать следующие выводы:

1. Обосновано применение технологий ионной обработки ускоренными ионами азота при изготовлении изделий из титана и электроплазменных покрытий, применяемых в различных областях промышленности.

2. Разработай способ обработки титана и электроплазменного гидроксианатитового покрытия высокоэнергетическими ускоренными ионами азота, отличающийся тем, что конструкция приемного устройства установки ионной имплантации содержит устройство ввода углеродсодержащей смеси газов С02 и СН4.

3. Экспериментально установлено, что обработка в углеродсодержащей смеси газов С02 и СН4 ускоренными ионами азота с энергией Е = 100 н- 110 кэВ и дозой Ф = 1,2-10|6н-1,8-1016 ион/см2 приводит к образованию на поверхности титана и электроплазменного покрытия углеродных наноструктур в виде волокон строго и свободно ориентированной формы. Это приводит к значительному увеличению микротвердости для титана от 5,4 до 13 ГПа (до 260 %) и электроплазменпого покрытия от 5,4 до 8,3 ГПа (до 53 %).

4. В результате проведенного элементного анализа поверхности титана методом вторично-ионной масс-спектрометрии, обработанной ускоренными ионами азота в диапазоне доз облучения Ф = 1,2-1015-^ 6-Ю16 ион/см2, установлена зависимость увеличения микротвердости и коррозионной стойкости от относительного возрастания содержания атомов углерода на поверхности титана.

5. Выполненные исследования процесса облучения ускоренными ионами азота титана и электроплазменного покрытия в углеродсодержащей среде позволили глубже понять механизм процесса и предложить технологию обработки материалов с использованием разработанной конструкции приемного устройства в технологическом процессе изготовления внутрикостных титановых имплантатов.

РАБОТЫ, ОПУБЛИКОВАННЫЕ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ: Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Муктаров О.Д. Синтез наноструктурных форм на поверхности титана и электроплазменного гидроксиапатитового покрытия ионно-лучевой обработкой / И.В. Перинская, В.Н. Лясников, В.В. Перинский и др. // Перспективные материалы. 2013. №8. С. 63-67.

2. Муктаров О.Д. Ионно-лучевая технология наноструктурирования гидроксиапатитовых плазмонапыленных покрытий / В.Н. Лясников, О.Д. Муктаров // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2012. № 2 (66). Вып. 2. С. 92-96.

3. Муктаров О.Д. Исследование влияния ионной имплантации азота при создании наномодифицированной поверхности титановых дентальных имплантатов / В.И. Лясников, О.Д. Муктаров // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2012. №2(66). Вып. 2. С. 96-102.

4. Муктаров О.Д. Механизмы влияния ионной имплантации химически инертной примеси при создании наноразмерного состояния материалов / И.В. Перннская, В.Н. Лясников, В.В. Перннский, О.Д. Муктаров // Вестннк Саратовского государственного технического университета. 2011. № 1 (53). Вып. 2. С. 56-61.

5. Муктаров О.Д. Вариант моделирования методом молекулярной динамики изменения структуры и напряженного состояния в материале при энергетическом ионном воздействии / В.В. Перинский, И.В. Перинская, О.Д. Муктаров // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2011. № 1 (53). Вып. 2. С. 61-66.

Прочие издания

6. Муктаров О.Д. ИК - спектроскопическое исследование поверхности титана типа ВТ 1-00, облученного ускоренными ионами азота / О.Д. Муктаров, В.В. Перинский, В.Н. Лясников и др. // Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений: сб. науч. тр. Тольятти, 2011.С.201-202.

7. Муктаров О.Д. Ионно-лучевая наноструктурная модификация композиционных покрытий, используемых для ортопедических устройств имплантологии / О.Д. Муктаров, В.В. Перннский // XXXVII Гагаринские чтения: сб. науч. тр., 2011. С.72-73.

8. Муктаров О.Д. Нановолокна и нанотрубкн на поверхности внутрикостных имплантатов, сформированных методом (СУО) каталитического пиролиза / О.Д. Муктаров, В.Н. Лясников // Инновационные материалы и технологии в машиностроительном производстве: сб. науч. тр. Орск, 2011. С.79.

9. Муктаров О.Д. Технологические аспекты модифицирования электроплазменных покрытий углеродными нановолокнами и нанотрубкамн методом химического осаждения из газовой фазы / О.Д. Муктаров, Д.М. Жумагазиев, Е.А. Тарасов // Наукоемкие технологии и интеллектуальные системы в наноинженерии: сб. материалов Всероссийской молодежной конференции. Саратов, 2012. С. 264-268.

10. Муктаров О.Д. Углеродные нанотрубкн на поверхности внутрикостных титановых имплантатов // О.Д. Муктаров, Ю.В. Самохвалов // Актуальные вопросы бномедицннской инженерии: сб. науч. тр. Саратов. 2011. С. 115.

11. Муктаров О.Д. Электронно-микроскопическое исследование поверхности титана типа ВТ 1-00, облученного ускоренными ионами азота / О.Д. Муктаров, В.В. Перинский, В.Н. Лясников и др. // Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений: сб. науч. тр. шк. конф. Тольятти, 2011. С. 201-207.

12. Муктаров О.Д. Поверхностный механизм наноразмерного синтеза алмазоподобного полимерного покрытия материалов имплантологии / О.Д. Муктаров, И.В. Перинская, В.В. Перинский // Актуальные вопросы биомедицинской инженерии: сб. науч. тр. по материалам II Всероссийской заочной научной конференции для молодых ученых, студентов и школьников. Саратов, 2012. С. 55-58.

Патенты

13. Пат. №2458707 Российская Федерация, МПК7 A61L27/02, А61С8/00, С23С14/00, С23С14/58. Способ изготовления внутрикостного стоматологического имплантата с ионно-лучевой модификацией плазмонапыленного многослойного биоактивного покрытия / Перинский В.В., Муктаров О.Д., Перинская И.В., Лясников В.Н.; патентообладатель СГТУ им. Гагарина Ю.А. № 2011109937/15; заявл. 17.03.11; опубл. 20.08.12. Бюл. №2 - 5 с. : ил.

14. Положительное решение от 21.03.2013 о выдаче патента на изобретение по заявке № 2012128074 «Способ изготовления внутрикостного стоматологического имплантата с углеродным нанопокрытием» / В.Н. Лясников, В.В. Перинский, О.Д. Муктаров.

Автор сердечно благодарит профессора Перипского Владимира Владимировича за помощь и его добрый совет представить на защиту данную работу.

МУКТАРОВ Орынгали Джулдгалиевич

ВЛИЯНИЕ РЕЖИМОВ ОБРАБОТКИ УСКОРЕННЫМИ ИОНАМИ АЗОТА НА СТРУКТУРУ ЭЛЕКТРОПЛАЗМЕННОГО ПОКРЫТИЯ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТИТАНА

Автореферат

Подписано в печать 31.07.13

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 116

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Тел.: 24-95-70; 99-87-39, e-mail: izdat@sstu.ni

Формат 60x84 1/16 Уч.-изд. л. 1,0 Бесплатно

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

04201361390

На правах рукописи

МУКТАРОВ Орынгали Джулдгалиевич

ВЛИЯНИЕ РЕЖИМОВ ОБРАБОТКИ УСКОРЕННЫМИ ИОНАМИ АЗОТА НА СТРУКТУРУ ЭЛЕКТРОПЛАЗМЕННОГО ПОКРЫТИЯ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТИТАНА

Специальности 05.09.10 - Электротехнология

05. 02. 07 — Технология и оборудование механической и физико-технической обработки

ДИССЕРТАЦИЯ

На соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители: доктор технических наук Антонов И.Н. доктор технических наук профессор Лясников В.Н.

Саратов 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ............................................................................4

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ....................................................................................................5

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................................................................6

ГЛАВА 1. ВЛИЯНИЕ РЕЖИМОВ ОБРАБОТКИ УСКОРЕННЫМИ

ИОНАМИ НА ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ..................17

Выводы к главе 1......................................................................................................................................................33

ГЛАВА 2. ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ..............................35

2.1 Электротехнологические особенности обработки ускоренным потоком ионов..................................................................................................................................................................................35

2.1.1 Измерение ионного тока пучка......................................................................................................43

2.1.2 Измерение дозы имплантации......................................................................................................^4

2.2 Модернизация конструкции оборудования ионной имплантации..........46

2.3 Методика эксперимента............................................................................................................................54

2.4Методика и аппаратура для электронно-микроскопического

исследования..............................................................................................................................................................58

2.5 Методика и аппаратура для исследований антикоррозионных свойств .. 59

2.6 Методика и аппаратура для исследования химического состава............60

2.7 Методика и аппаратура для исследования поверхностей материалов атомно-силовой микроскопией..........................................................................................................63

2.8 Методика и аппаратура для спектроскопии комбинационного рассеивания............................................................................................................................................................64

2.9 Методика расчета пробегов ионов методом Монте-Карло..............................64

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ

И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ................................................................71

3.1 Спектры комбинационного рассеивания и инфракрасная спектроскопия поверхности титана и электроплазменного покрытия......................................................73

3.2 Электронная микроскопия и энергодисперсионный анализ 78

обработанных ускоренными ионами азота поверхностей титана и электроплазменных покрытий..........................................................

3.3 Атомно-силовая микроскопия поверхности титана обработанного ускоренными ионами азота............................................................ 81

3.4 Исследование микротвердости обработанной ускоренными ионами азота поверхности титана и электроплазменных покрытий......................... 85

3.5 Химический состав поверхности титана после обработки ускоренными ионами азота............................................................................... 86

3.6 Исследование коррозионной стойкости титана обработанного

ускоренными ионами азота............................................................ 87

Выводы к главе 3.......................................................................... 90

ГЛАВА 4. МЕХАНИЗМЫ ВЛИЯНИЯ ИОННОЙ ИМПЛАНТАЦИИ НА . МЕХАНИЧЕСКИЕ И КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСВА ПОВЕРХНОСТИ БИОСОВМЕСТИМЫХ СЛОЕВ МАТЕРИАЛА.................................... 91

4.1 Роль процессов ионизации и диссоциации адсорбированных углеродосодержащих газов............................................................ 91

4.2 Модель объемных наноструктурных превращений в имплантированных материалах......................................................... 92

4.3 Сравнение полученных экспериментальных результатов с

разработанной физической моделью.................................................. 95

ГЛАВА 5. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДЕНТАЛЬНЫХ ИМПЛАНТАТОВ ИЗ ТИТАНА С ЭЛЕКТРОПЛАЗМЕННЫМ ГИДРОКСИАПАТИТОВЫМ ПОКРЫТИЕМ... 98

ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................................................ 101

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ................................. 103

ПРИЛОЖЕНИЯ........................................................................... 115

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Ионная имплантация (ионное внедрение, ионное легирование, ионно-лучая обработка) - электротехнологический метод, позволяющий генерировать ионы из газа, разгонять их до высоких энергий и внедрять в модифицируемую подложку.

Наноструктура (англ. nanostructure) - совокупность наноразмерных объектов искусственного или естественного происхождения, свойства которой определяются не только размером структурных элементов, но и их взаимным расположением в пространстве.

Коррозионная стойкость - способность материалов сопротивляться коррозии, определяющаяся скоростью коррозии в данных условиях. Твёрдость - свойство материала сопротивляться внедрению в него другого, более твёрдого тела - индентора.

Гидроксиапатит (англ. hydroxy apatite, hydroxylapatite, НА) - минерал, который является аналогом костного матрикса и применяется для усиления биофункциональных свойств биосовместимого титана. Нанесение гидроксиапатита производят различными методами, среди которых широкое распространение получил метод плазменного напыления.

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ИЛО - ионно-лучевая обработка

ИИ - ионная имплантация

ТМП - технология модификации поверхности

Ф - доза облучения

Е - энергия облучения

ИП - источник питания

УСО - устройство сопряжения с объектом

ЦФ - цилиндр Фарадея

ЭВМ - электронно-вычислительная машина

ГА - гидроксиапатит кальция

КР - спектры комбинационного рассеивания

ИК - инфракрасные спектры

ВИМС - вторично-ионная масс-спектрометрия

СЗМ - сканирующая зондовая микроскопия

АСМ - атомно-силовая микроскопия

РЭМ - растровая электронная микроскопия

Г.Ц.К. - гранецентрирования кристаллическая решетка

Rp - среднее значение пробега ионов

ARP - среднеквадратическое отклонение пробега ионов (страгглинг пробега).

ВВЕДЕНИЕ

Развитие научно-технического прогресса в области создания изделий нового поколения в машиностроении, приборостроении, ракетно-космической, авиационной, ядерной техники и медицины требуют совершенствования существующих и разработки принципиально новых технологических процессов, направленных на повышение надежности и долговечности материалов. При этом финишные методы обработки материалов, формирующие физико-химическое состояние поверхностного слоя, играют в большинстве случаев определяющую роль.

Титан и электроплазменные покрытия относятся к наиболее востребованным материалам и покрытиям при изготовлении ответственных деталей, которые эксплуатируются в широком диапазоне знакопеременных циклических, динамических и статических нагрузок, и в зависимости от назначения подвержены воздействию окислительной среды.

Анализ литературы [1-2, 10, 13-14, 67, 100-126] показывает, что технологии модификации поверхности (ТМП) с использованием ионных потоков находят широкое применение в различных областях промышленности. Технологии модификации поверхности с использованием ионных потоков интенсивно используются для повышения защитных и прочностных свойств изделий. Большой вклад в развитие и исследование ТМП внесли выдающиеся исследователи, такие как Гусева М.И., Козейкин Б.В., Дорфман В.Ф., Соколов Е.Б., Зорин Е.И., Фролов А.И., Павлов П.В., Перинский В.В. и др.

ТМП с использованием ионных потоков, являясь одним из высококонтролируемых перспективных методов модифицирования различных материалов, приводит к значительным изменениям физико-химического состояния поверхностного слоя и, как следствие, функциональных свойств - выносливости, долговечности,

износостойкости, коррозионной стойкости и биологической совместимости. Вместе с тем, отсутствие режимов обработки ускоренными ионами для биологически совместимых материалов, а также влияние обработки ускоренными ионами на прочностные свойства, параметры структуры, химический и фазовый состав, коррозионную стойкость предопределяет проведение в этой области комплексных экспериментальных исследований.

Одним из наиболее перспективных направлений повышения функциональных свойств титана и электроплазменных покрытий, является создание профильной части в виде оболочковой конструкции, а также получение на ее поверхности ориентированной наноструктурированной структуры с заданным химическим составом. Современные плазменные методы нанесения биологически активных покрытий обладают широкими технологическими возможностями по управлению их свойствами, физико-химическим и структурно-фазовым составом и могут быть использованы для формирования достаточно сложных конструкций в виде морфологически развитой структуры. Однако в настоящее время отсутствуют соответствующие способы и устройства, позволяющие получать конструктивно включающие в себя морфологически развитую систему наноструктурированных покрытий. К тому же не исследовано влияние ионной обработки ускоренными ионами азота в заданной атмосфере углеродсодержащих газов на структуру и физико-механические свойства электроплазменного покрытия и технически чистого титана, что определяет актуальность данной работы.

Актуальность данной работы также подтверждается тем, что она связана с выполнением работ по:

1. Государственному контракту № 9553 р/14177 от 04 июля 2011 года фонда содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере «Разработка технологии ионно-лучевой модификации композициоииых

покрытий с наноструктурными элементами и модернизация плазмохимической установки»

2. Государственному контракту №11020р/17111 от 31.08.2012 года фонда содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере «Разработка технологии модификации композиционных биосовместимых покрытий на основе наноуглеродных волокон с применением модернизированной электроплазменной установки»

3. Научно-исследовательскому проекту «Проведение фундаментальных и прикладных научных исследований и экспериментальных разработок» по теме: «Исследование физических механизмов и технических средств создания многофункциональных наноструктурированных материалов и покрытий, обеспечивающих управляющую доставку активных компонентов в зону взаимодействия»

Целью работы является обеспечение высоких физико-механических и заданных структурных свойств электроплазменных покрытий и титана, используемых при изготовлении изделий различного назначения, путем физико-технической обработки ускоренными ионами азота.

Для достижения поставленной цели в работе решены следующие основные задачи:

1. Оценка эффективности влияния обработки высокоэнергетическими ускоренными ионами на физико-механические и химические свойства конструкционных материалов.

2. Разработка способа обработки ускоренными ионами азота в заданной углеродсодержащей смеси газов.

3. Исследование влияния технологических параметров обработки ускоренными ионами азота в углеродсодержащей смеси газов на структуру, микротвердость, коррозионную стойкость химический и элементный состав титана и электроплазменного гидроксиапатитового покрытия.

4. Разработка технологического процесса обработки ускоренными ионами азота в углеродсодержащей смеси газов титана и электроплазменного покрытия.

5. Разработка практических рекомендаций по применению способа обработки ускоренными ионами в заданной атмосфере углеродсодержащих газов в промышленности и учебном процессе.

Методы и средства исследований: Экспериментальные исследования по обработке ускоренными ионами азота выполнены на промышленной установке ионного легирования «Везувий-5». Исследования структуры и морфологии поверхностного слоя титана и электроплазменного гидроксиапатитового покрытия до и после обработки ускоренными ионами в углеродсодержащей газовой смеси проводили растровым электронным микроскопом JEOL JSM-64901v с энергодисперсионной рентгеновской приставкой и атомно-силовым микроскопом Интегра Аура. Измерения микротвердости и коррозионной стойкости проводили на приборе ПМТ-3 согласно ГОСТ 9450-76 и на потенциостате-гальваностате P-8S, в 5% водном растворе NaCl. Исследования элементного состава поверхностного слоя титана, обработанного ускоренными ионами, проводили методом вторично-ионной масс-спектрометрии с помощью установки PHI-6300 PC-Service с квадрупольным анализатором «Balzers». Физико-механические исследования проводили на универсальной разрывной машине Tinius Olsen H75KS. Спектроскопические исследования обрабатываемых материалов проводили на спектрометре комбинационного рассеивания NT-MDT и инфракрасном спектрометре Nicolet-6700.

Первая глава содержит обзор научно-технической литературы по теме работы, связанной с повышением функциональных свойств конструкционных материалов методом ионно-лучевой обработки (ИЛО). Обзор научно-техиической литературы проведен в различных областях машиностроения, а также в области изготовления изделий медицинской

техники. Особое внимание уделено рассмотрению проблем повышения прочности, усталостной прочности, коррозионной стойкости различных металлов и сплавов, также рассмотрено применение метода ИЛ О на примере изготовления медицинских изделий - внутрикостных имплантатов. По итогам анализа научно-технической информации сделан вывод, что выбор соответствующих режимов ИЛО (энергия, доза облучения) может увеличить сопротивление усталостному разрушению, повысить износо- и коррозионную стойкость, а также улучшить биоинертность материалов. Показано, что в настоящее время отсутствуют режимы ИЛО технически чистого титана марки ВТ 1-00 и электроплазменных покрытий, широко применяемых в различных областях промышленности, в том числе медицине, в частности при изготовлении внутрикостных имплантатов. Определено, что установление данных режимов ИЛО для титана марки ВТ 1-00 и электроплазменных покрытий позволит спрогнозировать возможные структурно-фазовые изменения поверхностных слоев материалов и физико-механические свойства, влияющие на долговечность, износостойкость, коррозионную стойкость и биоинертность материалов.

Во второй главе рассмотрены электротехнологические особенности при ионно-лучевой обработке. Для расширения и улучшения функциональных и физико-механических свойств обрабатываемых материалов предложены конструктивные изменения приемного устройства, заключающиеся в разработке конструкции подачи газов в объём приемного устройства. Рассмотрены особенности ионно-лучевой обработки с подачей газов в объём приемного устройства, зависимости дозы облучения от времени и параметров, определяющих концентрацию молекул ионизируемых газов при заданном токе катода.

В третьей главе приведены результаты экспериментального исследования структуры поверхностного слоя материалов, физико-механических и химических свойств титана и материалов с

электроплазменным гидроксиапатитовым покрытием в зависимости от режимов обработки ускоренными ионами азота в углеродсодержащей смеси газов С02 и СН4. Приводится обоснование выбранных технологических режимов (Е = 100 + 110 кэВ, доза облучения Ф = 6-Ю15 4,2-1016 ион/см2) обработки ускоренными ионами азота. Затем приведены результаты исследований.

Из спектров комбинационного рассеивания (КР-спектры) обработанной поверхности титановой основы ускоренными ионами азота с дозой облучения в диапазоне от 6-Ю15 до 4,2-1016 ион/см2 с энергией Е = 100 110 кэВ, видно, что повышение дозы облучения приводит к значительным положительным изменениям КР-спектров; так, при дозе

| /• л

облучения Ф = 4,2-10 ион/см регистрируются два пика в области 517 и 720 см"1, что указывает на наличие на поверхности титана нитридных фаз.

Представлены результаты электронно-микроскопического исследования морфологии поверхностного слоя титана до и после обработки ускоренными ионами азота в углеродсодержащей газовой смеси. Из которых видно, что на поверхности титана после облучения высокоэнергетическими ионами азота в заданной атмосфере формируется кластерная структура покрытия

Представлена структура сформированного кластерного покрытия на поверхности титановой основы, исследованная методом атомно-силовой микроскопии, которая показала, что кластерная структура имеет развитый рельеф. Установлено, что кластерное покрытие имеет правильную вертикальную структуру и формируется в более плотную при увеличении дозы облучения.

Представлены результаты исследования морфологии облученной поверхности электроплазменного гидроксиапатитового покрытия с помощью растрового электронного мик�