автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Исследование фазовых превращений при приготовлении цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов крекинга

Государственная Ордена Октябрьской Революции и Ордена Трудового Красного Знамени академия нефти и газа им. И.М.Губкина

на правах рукоп/сн УДК обо. сс4.1.:оЗ- .4~

ЭЛЬ-РАШИД ОСАМА

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИИ ПРИ ПРИГОТОВЛЕНИИ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ АЛЮМОСИЛИКАТАХ КАТАЛИЗАТОРОВ КРНКИНГА

Специальность 05.17.07 - "Химическая технотэгия топлива и газа"

Автореферат диссертации на соискание у»:еноЯ степени кандидата технических наук

' Москва - 1992 г.

Работа выполнена в Московской ордена Октябрьской Резолюции и ордена Трудового Красного Знамени Государственной академии нефти и газа им. И.М.Губкина

Научный руководитель - доктор химических наук МЕЛЬНИКОВ В.Б.

Официальные оппоненты - профессор, доктор технических наук,

Ведущая организация - Институт органической химии им.

И.Д.Зелинского, РАН.

часов на заседании специализированного совета Д 053.27.09 при ГАНГ имени И.М.Губкина (117917, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГАНГ имени И.М.Губкина.

СВИНУХОВ А.Г.

профессор, доктор химических наук ЧЛШ Г.Д.

Защита состоится "¿О" " 1992 г. в „¿^Г^ОР

г. в

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета

Д 053.27.09,

кандидат технических наук

ПОПОВА Н.Н.

; Ум? ¡г

м- ' '

г.,а:-л ' I-

ОЕЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Акт^альность_щоблемы. Основной тенденцией развития человечества является все большее потребление энергетических ресурсов Земли, основными видами которые являются авто- и авиабензины, дизельные и другие виды топлив, получаемые из нефти.

В связи с ограниченными ресурсами нефти важнейшей задачей нефтеперерабатывающей промышленности является углубление переработки нефти в различные виды топлив. Это может быть достигнуто прежде всего на основе использования новы* эффективных катализаторов, современного высокопроизводительного оборудования, внедрения принципа комбинирования процессов в составе единой установки.

Для глубокой переработки нефти с целью производства высокооктанового бензина решающее значение имеет каталитический крекинг, позволяющий из разнообразного среднего и тяжелого нефтяного сырья получить высокооктановые бензины, а также разработка все более совершенных катализаторов для данного процесса. Создание и внедрение более эффективных катализаторов позволяет, в основном, без крупной реконструкции значительно повысить удельную эффективность каталитических процессов за счет более углубленной переработки сырья в целевые продукты.

Наиболее широко применяемыми катализаторами крекинга являются алюмосиликатные цеолитсодержащие. При их приготовлении часто используют в качестве наполнителей боксит или глины.

Слозсность создания и исследования таких катализаторов заключается в том, что каталитическая активность и физико-химические свойства зависят одновременно от многих факторов: способов приготовления, химического, минералогического и фазового состава катализатора, вида и качества примесей, природы ионов и т.д. Использование определенного природного материала в качестве добавок

о

(наполнителей) для создания катализатора оптимального состава в настоящее время решается индивидуально и накопится экспериментально, путем поиска.

В последние годы в области катализаторов крекинга стали развиваться представления о протекании при приготовлении цеолитсодер-жзщих катализаторов физико-химически* процессов взаимодействия кристаллической цеолитной фазы и рентгеноаморфной алюмосиликатной основы, в которую вводятся кристаллы цеолита. Это приводит к из-, менениго кристалло-химического строения введенного цеолита, фазового и дисперсного состава катализатора, что в результате оказывает влияние на формирование физико-химических и каталитических свойств катализаторов.

Позтоьу изучение физико-химического взаимодействия в многокомпонентны* цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторах крекинга при.. их приготовлении с целью регулирования каталитической активности и других свойств катализаторов является актуальной и практически важной задачей.

Цель_тзаботы. Целью настоящей работы явилось - изучение физико-химических процессов и механизма взаимодействия кристаллических фаз цеолита, АЗ^О^, АК0Н)3 и рентгеноаморфных силикатных и алюмосиликатных фаз при получении многокомпонентных цеолптссдер-хазих и алюмосиликатных катализаторов крекинга и выработка рекомендаций по оптимальному составу и способу приготовления катализатора.

Научная новизна. На основе проведенных современными методами исследований структурных особенностей цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов крекинга установлено протекание физико-химических процессов взаимодействия кристаллических и рентгено-аморфны* дисперсны* фаз при синтезе катализаторов. Найнемо, что

в результате указанного физико-химического взаимодействия протекают: диспергирование кристаллических фаз цеолита У, А^ОдИ А1(0Н)3, структурирование дисперсных рентгеноаморфных силикатных и алюмосиликатных фаз, образование новых структур на поверхности кристаллических фаз и изменение кристаллохимического строения элементарной ячейки кристаллических фаз. Предложен механизм физико-химического взаимодействия кристаллических фаз цеолита У, А^Од и А1(0Н)3 и рентгеноаморфных дисперсных силикатных и алюмосиликатных фаз.

Выявлено влияние содержания кристаллических фаз и метода их введения в дисперсную рентгеноаморфную или аморфно кристаллическую фазу на протекание процессов физико-химического взаимодействия фаз при синтезе катализаторов крекинга.

Установлено, что активность катализаторов в крекинге тем выше, чем значительнее протекает диспергирование кристаллических фаз при синтезе катализаторов. Наибольшая активность катализаторов и диспергирование кристаллических фаз наблюдается при содержании их в катализаторе до 15 мас.^.

Прает1меская_ценность. Показано, что при синтезе цеолитсодер-жагцих алюмосиликатных катализаторов протекают физико-химические процессы взаимодействия дисперсных кристаллических и рентгеноаморфных фаз, которые зависят от соотношения фаз в катализаторе и методе его получения и определяют каталитические свойства цеолит-содеряащих катализаторов крекинга.

Установлены оптимальный состав цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов крекинга и метод их приготовления. Более высокой активностью обладают катализаторы, синтезированные путем введения кристаллических фаз в дисперсную силикатную или алюмосили-катнуга фазу в состоянии гидрозолей.

АпЕ2башя_работн. Основные результаты диссертационной работы представлены и обсугшены на семинарах кафепры экологии и физико-химических проблем и центра аналитических исследований ГАНГ им. И.М.Губкина. По материалам проведенных исследований подготовлено к опубликованию 3 статьи.

Ст^кт^а_и_объем_писсертадш. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, 4 экспериментальных глав, выводов, представлена на страницах машинописного текста и включает 3/ таблиц, ¿¿.рисунков и список литературы из наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и основные задачи исследований.

В главе I - литературной обзоре - рассмотрены современное состояние и основные направления работ в области приготовления цзолитсодеряащих катализаторов крекинга.

В главе 2 представлены методики синтеза и исследования катализаторов. Для приготовления цэолитсодержащих катализаторов использовали кристаллические фазы: ультрастабильный цеолит У в редкоземельной форие (РЗЭУ), А^Од и А1(Ш)3. Катализаторы получали путем введения кристаллических фаз в силикатную или алюмосиликат-цуг основу в состоянии гидрозолей и гидрогелей.

Структурные особенности исходных компонентов и катализаторов исследовали методами ИК-спектроскопии на спектрометре ОК-75, рентгенофазового анализа на рентгеновском пифрактометре ДРОН-ЗМ, дифференциально-термического анализа на периватографе СЬ-1500.

Каталитическую активность катализаторов изучали в крекинге керосино-газойлевой фракции краснодарских нефтей при 500°С и весовой скорости подачи сырья 7 'в соответствии с действующими

техническими условиями.

В главе 3 представлены результаты физико-химических исследований алсмосиликатных и цеолитсог.ержащих алюмосиликатных катализаторов, приготовленных разными метопами с различным соотношением кристаллических и рентгеноаморфных дисперсных фаз.

Алюмосиликатане катализаторы,.лриготозленные вышеуказанными способами, были изучены методом ДТА, ИК-слектроскопии и Р5А. Результаты исследований представлены на рис. I и в табл. I.

Ир экспериментальных данных исследований алсмосиликатных катализаторов методом ДТА можно заметить, что в зависимости от способа получения алюмосиликатного катализатора и содержание А^З >' AI(ОН)3 в катализаторе изменяется значение температура образования тепловых эффектов и их относительная величина.

По отношении к величинам соответствующих эффектов для А1(0Н)3 относительная величина эндотермических эффектов для катализатора составляет 2,7, 24,9 и 1,7, что превышает указанные значения в 1,5-2,5 раза, которые должны были быть для катализатора с 10$ А1(0Н)з. Аналогичные отклонения нами были отмечены для алюмосиликатных катализаторов с другим содержанием А1(0Н)3 , полученных различными способами.

Было также установлено, что при любом способе приготовления данных катализаторов потеря массы образца при нагревании до 1000 °С за счет реакций дегидратации, дегипроксилирования и деам-монизации более высокая, чем рассчитанная по закону аддитивности для указанных исходных компонентов (силикагель, AI(0H)3, AlgOg). Наибольшее отклопепие от значения найденного по расчету из аддитивной зависимости имеет образец алюмосиликата, полученный из водных растворов сульфата алюминия и силиката натрия с образованием алюмосиликатного гидрозоля.

Ркс.:. Кривые Д1А АИ0НЧС1), силикагель + ГЛ АКОШ,,

~ 4-» V/

введенный в геяь С2), силикагель (3*1.

Таблица I

Результаты дифференциально-термического анализа алюмосиликатных катализатошв

Образец

!Относительная величина эффек- I Потеря

I тов % ■ ! ------

"Г"

I массы,

АК0Н)3 21,5 100,0 12,7 33,2

А12о3 - - - 7,0

силикагель - - - 10,7

алюмосиликат - - - 20,5

+10£ А1(0Н)3 2,2* 24,9* 1,7* 15,5

10,8 100,0 5,9

20£ А1(0Н)3 5,4* 39,8* 2,9* 16,3

13,6 100,0 7,4

+40& А1(0Н)3 11,2* 65,9* 7,3* 22,7

17,0 100,0 П,1

460Й А1(0Н)3 14,9* 79,5* 8,8* 27,5

18,7 100,0 II,I

+8055 АК0Н)3 18,3* 95,9* 10,7* 30,7

19,1 100,0 11,2

+1055 А12о3 14,3

+202 А1203 8,0

+40£ А1203 9,0

+6055 А1203 8,3

+80% А12о3 5,8

* - относительно теплового эффекта пси 350 АКОЮд Катализаторы подучены введением А1(0Н)3 или А1203 в силикагидрогель.

Изучение нами фазовых превращений в дисперсной алюмосиликат-ной система метопом ИК-спектроскопии показало слепующее.

При введении от Ю по 80 мае Л AI(0H)g в силикагидрогель в ИК-спектрах, полученных таким методом алшосиликатах, наблюдается сдвиг полос поглощения и изменение их относительной интенсивности. Подобные изменения в ИК-спектрах были нами отмечены для алюмосиликатов, полученных диспергированием различного количества AlgOg в силикагипрогеле. Сравнение ИК-спектров алшосиликатов, приготовленных введением твердых фаз AlgOg и АК0Н)3 в дисперсную фазу силикагидрогеля, и содержащих одинаковые количества Al-jOg показало их различия (рис. 2) и все особенности: это касается полосы поглощения в области 900-950 см~^ для обоих типов полученных алюмосиликатов, содержащих 20-80 мас.% A^Og. Эти данные указывают на физико-химическое взаимодействие структуры твердой фазы AI(0H)g с дисперсной фазой силикагидрогеля при приготовлении алюмосиликата. ' —-

Также были изучены фазовые изменения AlgOg и А1(0Н>3 пя синтезе алюмосиликатов методом рентгенофазового анализа и кх рентгенографические данные были взяты за эталон.

В соответствии с литературными данными структура полученного А1203 была отнесена к кристаллохимической структуре - глинозема, a AI(0H)s ■' к структуре гидраргиллита.

На рентгенограммах алюмосиликатов, полученных смешением АК0Н)3 с гидроскликазолем, были отмечены в диапазоне © от 0 до 15° два диффузных гало от 3,5 до 7,5° и от 8,5 до 15.5° (рис. 3). Также из рентгенографических данных (рис. 3, табл. 2) _моено отметить значительное изменение величин относительны* интегральных и пиковых интенсивностей и значений меглясскостных расстояний (d ) отсутствие слабых, в ряде случаев и средних по ин-

ПОГЛОЩЕНИЕ

Рис.2. ИК-спектры силикагеля 'II, АК01П ^ (2), А1.,03 СЗ), силикагель , 20% АКОНЦ, ппедпнний п ггмь (О, силикогепь + 20% АЬ-,0^, ппедеши.'К в 1'опь Cliï.

О

Рис.Зп. Рентгенограммы силикагеля ?.0> АКОНК, пведенныН в гидрогель (Л и п гидрозоль '.?.).

Таблица 2.

Рентгеновские панные

Относительная I _ Кристалличность^ % _

а, А | интенсивность, % ¡^йнт.ТтОО ["ЗгокТ" ТОО""

| 7инт. ]" ГГпик. | ^ИНТ.+

АК0Н)з

4,80 100 100 100 100

4,33 59 60

3,32 10 12

3,28 20 20

3,15 II 13

3,07 6 7

2,73 I I

2,62 1,5 2

2,44 27 27

2,40 7 8 •

2,37 35 36 Силикагипрозоль + го% акон)3

4,77 100 100 12 4

4,31 31 32

3,28 21 18

3,16 26 15 СиликагиЕрогель + г<я АКою3

4,79 100 100 22 о

4,33 46 34

3,33 10 8

3,28 25 13

3,16 13 9

3,07 7 6

тенсивности отражений. Изменилась также ширина отражений - она стала большей в сравнении с аналогичными отражениями пля А1(0Н) . Аналогичные изменения нами были найпены пля алюмосиликатов с другими количествами AI(0H)g.

Проведенные исследования показывают, что структура А1(0Н)3 при введении в гидросиликазоль претерпевает значительные изменения - происходит искажение структуры элементарной ячейки и возможно образуются дефекты в кристаллохимической структуре А1(0Н)Э за счет частичного смещения атомов и их миграций з другие узлы решетки, внедрение а решетку А1(0Н)3 атомов л дисперсных силиказоле-вых структур.

Существенно меньшие экспериментальные значения

«3 циг • №0 и J пи к' -'¡Ой от этих jjg зНачеНий для данного со-

Опшс+Здг ^vuHT.-iDO . держания Д1(0н; , а также то, что значение -Ц--

1 > ЮП

oiпих- ши свидетельствует о значительном диспергировании Эп^к+Эдг

кристаллов АКОН) в силикагидрозоле (на 70%) с одной стороны, а с другой происходит упорядоченное структурирование дисперсных си-ликазолевьгх структур на кристаллической фазе AI(OH) .

Подобное рассмотрение рентгенографических данных для алюмосиликатов, полученных введением дисперсной кристаллической фазы А1(0Н)Э в гидросиликагель, также показало на изменение кристаллохимической структуры А1(0Н) и ее элементарной ячейки и протекание физико-химического процесса взаимодействия дисперсных кристаллической фазы АКОН) и аморфной силикагидрогелевой фазы, приводящее к диспергированию кристаллов АК0Н)з (на 40-6CS) и значительному упорядочиванию аморфных силикагидрогелевых структур на кристаллической фазе А1(0Н)3. Максимальное диспергирование отмечено при 10мас.£ AI(0H)g.

Вместе с тем, при введении кристаллов АКОН) в силикагидро-

золь в большей степени протекает физико-химический процесс диспергирования кристаллов А1(0Н)з до образования микрокристаллов и рентгеноаморфной фазы типа алюмосиликаткой, о чем возможно свидетельствует диффузное гало при © = 3,5 - 7,5°, а при введении кристаллов А1(0Н)3 в силикагидрогель более значимым процессом является упорядочивание структуры дисперсной фазы силикагидрогеля по подобию структуры А1(0Н)д.

Анализ рентгенограмм алюмосиликатов, приготовленных введением кристаллов в силикагидрозоль и силикагидрогель позволил заметить более интенсивные отражения в области 0 = 19-24° для образца алюмосиликата, синтезированного путем введения кристаллов А^Од в силикагидрогель.

Как и в случае поучения алюмосиликатов из А1(0Н)Э и силика-гидрогелей и силикагипрозолей, при подобном приготовлении алюмосиликатов путем введения кристаллов И^О^ происходят изменения кристаллохимического строения АГ^Од и ее элементарной ячейки.

Следувдим этапом физико-химических исследований являлось изучение методами ДТА, ИК-спектрометрии и рентгенофазозого анализа белее сложной системы, состоящей из алшосиликатной основы и введенных в нее кристаллов ультрастабильного цеолита в редкоземельной форме (РЗЭУ).

Проведенные исследования показали, что одновременное введение в силиказоль (силикагидрогель) цеолита РЗЭУ и А1(0Р.)з кл:; А^Од приводит к различным результатам ДТА, которые также отличаются от соответствующих параметров, характерных для скликагеля, цеолита РЗЗУ, А1(0Н>3 и А^Од (потеря массы образца пр:: нагревании, отношение теплот эндоэффектов разложения-дегидратации А1(0Н)3 температура зндо- и экзозффектоз, ход кривых ДТА в зависимости от температуры нагревания образцов). Так, например, при введении

А1(0Н)Э и цеолита РЗЭУ в силикагипрогель и цеолита РЗЭУ в силика-гипрозоль, а А1(0Н)3 в цзолитсодержащий силикагипрогель, значения температур 3-х знпоэффектов дегидратации А1(0Н)3 составляют соответственно 262°, 325°, 550°С и 240°, 310°, 505°С. Эти результаты указывают на различную степень пегипратации 3-х ОН-груяп в структуре А1(0Н)з при введении гипрооксипа совместно с цеолитом РЗЭУ в силикагипрогель (сияикагидрозоль).

Аналогичные различия в значениях ДТА (температура тепловых эффектов, потеря массы образца при нагревании, хоп кривых ДТА) также были отмечены при изучении образцов, приготовленных введением кристаллов цеолита РЗЭУ в алюмосиликатный г'ипрозоль, полученный смешением воиных растворов силиката натрия и сульфата алюминия. При этом содераание оксипа алюминия в рентгеноаморфной основе изменяли от 5 по 20,0 мас.%.

Также метопом ДТА были исследованы цеолитсоаержащие катализаторы а зависимости от способов введения в писперсную алкмосили-катную фазу з состоянии гидрозоля или гидрогеля дополнительного количества А^Од или А1(0Н)3 и 1грнсталлов цеолита РЗЗУ. Результаты этих исследований позволили заметить следующее: температура теплосых эффектов, их относительная величина, потеря массы образцов при нагревании, хоп кркзых ДТА существенно различаются от соответствующих значений для исходных компонентов, входящих а сос-тае слотоГ; систс мы, которую представляет собой алшосиликгткые цеолитсодержздие катализаторы. При этой, по значения;-': ДТА было замочено, что физико-химическое взаимодействие фаз зависит от метопов введения кристаллов АГ^Од, АКОН) и цеолита БЗсУ в гидрозоль или гидрогель алюмосиликата.

Проведенные исследования катализаторов метопом ИК-спэктро-скопии также указывают на дизико-химкческое взаимодействие пис-

персной цеолитсодержащей силикатной фазы с введенной твердой фазой AlgOg или А1(0Н)3, причем это взаимодействие более ощутимое

при введении AI(OH) , о чем свидетельствуют менее относительные

- -I

интенсивности полос поглощения в областях 560, 780 и 1180 см , которые наиболее чувствительны к структурным изменениям каркаса цеолита.

Наибольшие структурные изменения у AlgOg (А1(0Н)3) наблюдаются в случае введения твердой фазы AlgOg (А1(0Н)3) в алюмосиликат-ный гидрозоль при последующем введении в гидрогель кристаллов цеолита РЗЭУ.

Были замечены наибольшие изменения в ИК-спектрах катализаторов, которые содержат в рентгеноаморфной алюмосиликатной дисперсной фазе - 5-15 мае. 2 • ® этом случае наибольший сдвиг полос поглощения (на 15-20 см~*) при 450, 780 и 1050 см"* в сравнении с ИК-спектром цеолита.

Результаты рентгенографических: исследований цеолитсопержащих катализаторов, подученных введением различного количества (5—4556) кристаллической дисперсной фазы цеолита РЗЭУ в силикагидрозоль показали следующее. На всех рентгенограммах цеолитсодержащих силикатов с 5-45 иас.% цеолита РЗЭУ наблюдается два диффузных гало с 9= 3,5 -7°исв = 8- 18°. С увеличением содержания цеолита возрастает интегральная и пиковая интенсивности отражений. Однако относительные интенсивности (соотношение интенсивностей) по значениям не совпадают с соответствующими интенсивностями, характерными для цеолита РЗЭУ. Кроме того, наблюдается заметное неравнство относительных интегральных и пиковых интенсивностей для цеолитсодержащих силикатов в отличии от цеолита РЗЭУ. Так, например, для катализатора с 5 мае.2 цеолита РЗЭУ интенсивности со значениями 0= 2,88° равныЭинт. = и 3 пик. = 572, с 6= 3,83 2 инт. =

8ЭД и 3 пик. = 40S, с 9 = 2,56 0 J инт. = 345& и 3 пик. = 44?. Эти данные свидетельствуют о значительных изменениях в кристалло-химической структуре цеолита РЗЭУ и ее элементарной ячейке, что может юыть обусловлено макро- и мккпокскажениями кристаллической

структуры. Значения ^ .--и —--—

с увеличением содержания цеолита РЗЭУ от 5 до 45% возрастает соответственно с 4 до 54л и с 1,5 до 29%. Эти данные указывают на два процесса, протекающих при физико-химическом взаимодействии кристаллической цеолитной и рентгеноаморфной силикатной фаз: диспергирование кристаллов цеолита на более мелкие кристаллиты (микрокристаллиты) и упорядочивание аморфных дисперсных силикатных в состоянии гидрозолей на кристаллической структуре цеолита РЗЭУ. Причем следует заметить, что наиболее сильное диспергирование кристаллов цеолита РЗЭУ происходи? при введении до 15 мэс.% цеолита в силикагкарсгель (диспергирование осуществляется на 60-70%), а при введении 45 мае.я цеолита в силикзгаарозоль диспергирование осуществляется в меньшей степени (на 45%). В то же время упорядочивание дисперсных аморфных структур силиказолк незначительно возрастает с увеличением содер:кз:ия цеолита с 5 до 45 мае.% - с 50 до 60S.

Вышеперечисленные изменения з пео.гитсодержащих силикатах в сравнении с. цеолитом РЗЭУ относительных интегральных и пккзвых ин-тексизностей отражен;;", и величин (J.- ук.-»энваят на значительные изменения кристаллохикйчесяой структуры цеолита РЗЭУ и ее элементарной ячейки тек*.е при зьенеияи кристаллической цеолитной фазы с си-ликгг«дрогзль. Наиболее сильное ииспепгктоЕгкие (на 40?) кристаллов песлит? Р^ЭУ проистэпкт при кведс-нии е с1:ликагидрогелъ -15 цеолита (при звеиении 45 мае.» цеолита в с.^игаг'лдрогяль

шспергироегттие.осузестз'^гетсл ;:-п:ь на ¿Оь). Упорядочиваний бис-

персных аморфнък структур силикагипрогеля возрастает с увеличением содержания цеолита от 5 до 45 иас.% с 20 до 42£.

Сравнение результатов показывает, что наибольшее диспергирование кристаллов цеолита РЗЗУ и структурирование рентгеноаморфнък силикатных структур происходит при введении кристаллической цео-литной фазы в дисперсную силикатную фазу в состоянии гидрозоля, чем в состоянии гидрогеля.

Введение кристаллов цеолита РЗЭУ в алюмосиликатный гидрогель, полученный из водных растворов сульфата алюминия и силиката натрия, приводит к диспергированию кристаллов цеолита РЗЭУ на 602, а упорядочивание аморфные алшосиликатных гидрогеле вых структур происходит на 47Й.

Результаты проведенных исследований катализаторов методами ДТА, ИК-спектроскопии и РФА указывают на протекание процессов диспергирования кристаллических фаз и структурирование силикатных и алюмосиликатных дисперсных разупорядоченных структур. Как показано, данные процессы, протекающие при синтезе алюмосиликатных цеолитаодержащих катализаторов, зависят от метода введения кристаллических фаз цеолита РЗЭУ, А^Од и А1(0Н)3 в дисперсные фазы в состоянии гидрозолей и гидрогелей, соотношения фаз, а также от природы основы, в которую вводятся кристаллы цеолита.

В главе 4 рассмотрен механизм вз&имодействия фаз при синтезе цеолитсоаержащих алюмосиликатных катализаторов крекинга на основе результатов проведенных нами исследований цеолита РЗЭУ, АК0Н)э, А^Од, алюмосиликатов и цеолитсопержащих алюмосиликатов методами дифференциально-термического анализа, ИК-спектроскопии и рентгенографии.

Рассмотрим механизм взаимодействия фаз на примере АК0Н)3 (гиббеит) и рентгеноаморфной силикатной дисперсной фазы.

Кристаллическая структура гидроаргиллита (гиббсита) относится к моноклинной сингонии с пространственной группой Р2р/с с а » 8,64, в = 5,07, с = 9,27 $ = 8°26' для элементарной ячейки. Первичными элементами структуры элементарной ячейки являются А1(0Н)- - октаэдры, которые образуют узоры из 6 АКОЮд - октаэдров, которых 3 слоя з элементарной ячейке. Таким образом структура гиббсита является слоистой, состоящей из А1(ОН)^ - октаэдров. Слои в структуре связаны между собой межмолекулярными водородными взаимодействиями по ОН-группам, а вся структура кристаллической фазы состоит из множества элементарных ячеек моноклинной сингонии.

Известно также, что структура силикагелей, аморфных алюмосиликатов не имеет строго упорядоченных структур и в них содержится значительное количество гидроксильных групп, которые отличаются по энергии связи со структурой и подвижностью протона.

Известно, что структура силикагидрозолей и гидрогелей не имеет дальнего порядка и построена из сочетания гидратированных форм

- тетраэдров. По кинетическим свойствам гидрозоли являются свободнодисперсной системой с линейным сочетанием гидратированных _ тетраэдров, а гидрогели с в яз акно дисперсной с пространственным сочетанием гидратированных - тетраэдров.

Исходя из этого мошо отразить следующие основнш этапы процессов физико-химического взаимодействия фаз. На первой стадии происходит дкфЗузия к адсорбция дисперсных силикатных структур гидрозоля и гидрогеля на поверхности пеликристаллической фазы АН0Н)3 (или А^Од). Затеи за счет наличия катионных и анионных ОН-групп з структура А1(0Н)3 л силикагидрсзолях (силикагипроге-лях) происходит меи/.олекулярное взаимодействие по содородным связям. В результате происходит присоединение дисперсных силккагид-розолевых структур к кристаллическому каркасу поликристалла А1(0К)3

и затем из-за слабых энергий связи меэиу кристаллами А1(0Н)з, составляющие поликристаллическую фазу А1(0Н)3, осуществляется диспергирование поликристаллов на отдельные кристаллы и далее до микрокристаллитов, а микрокристаллито:; - до элементарных ячеек А1(0Н)3. И затем из-за слабых энергий связи между слоями А1(0Н)^ -октаэдров, входящих в структуру А1(0Н)3 происходит диспергирование слоев АКОН^-октаэдров. 'А последней стадией может быть диспергирование каждого отдельного слоя из АКОШц-октаэдров на отдельные АКОШ^-октаэпры.

Следует, однако, заметить, что введение кристаллических фаз А1(0Н)3 или А^Од в дисперсную аморфную фазу силикагипрогеля из-за связнодисперсной и пространственной структуры гидрогеля физико-химическое взаимодействие будет более затрудненным, чем в случае использования гидрозолей. Это также убедительно доказывается результатами наших исследований методом рентгенографии алшосиликат-ных катализаторов - например, наибольшее диспергирование кристаллической .фазы АК0Н)3 и упорядочивание .дисперсных аморфных силикатных структур происходит б случае введения А1(0Н)3 в силикагид-розоль, чем в силикагидрогель.

Используя основные результаты исследования структурныз изменений в цеолитсодержащих катализаторах крекинга при их синтезе и подобный подход в диссертации рассмотрен механизм взаимодействия дисперсной кристаллической цеолитной фазы цеолита РЗЭУ и аморфных дисперсньк силикатных структур в состояних гидрозоля и гидрогеля.

Таким образом, рассмотренный механизм взаимодействия кристаллических фаз и аморфных дисперсных силикатных структур при синтезе катализаторов, показывает лостадийный путь диспергирования кристаллических фаз с привитием на их поверхности аморфных дисперсных структур, т.е. с образованием на каждой стадии своеобразных

кристаллохимических аморфнокристаллических структур, отличапцих-ся степенью диспергирования, структурой и составом.

В главе 5 рассмотрены каталитические свойства приготовленных катализаторов в реакции крекинга керосико-газойлевой фракции.

Сравнение экспериментальных данных по каталитической активности алюмосиликатных катализаторов позволяет их расположить в сле-ггугаций ряд по убыванию активности в зависимости от метопа приготовления: смешивание водных растзороэ сульфата алюминия и силиката натрия > введение кристаллической фазы АК0Н)э в силикагидро-золь > введение кристаллической фазы А1(0Н)3 в силикагидрогель звеЕение кристаллической фазы А^Сд силикагкдрозоль ^введение кристаллической фазы АЬрОд в силикагклрогель.

Найдено, что максимальная активность алюмосиликатных катализаторов и выход бензина экстремально изменяется от содержания АЪзОд в катализаторе, а значение экстремума зависит от метопа получения катализатора и природы алвмикийсолэрт-ешэго сырья, используемого для синтеза катализатора.

На цзолитсодераащих катализаторах, полученных Евелетаем кристаллической иеолитпоЯ фазы (цеолит РЗЗУ) в силикагидвозоль от 5 до 45 ;.;ас.л, бькое бензина и превращение сырья имею? максималь-нкэ значения при содержании цеолита РЗЭУ з катализаторе равном 15-30 мае.^. При этом основной прирост захода бензина (51 мае.«) нэблкдзстся при крекинге КГ® на катализаторах с созерцанием цеолита РЗЭУ по 15 мгс.£. Аналогичные экстрекгльнкэ зависимости превращения с'_грьл л выходи бекзкня получены пр»г крекинге КГ5 на цео-литсозерсащих катализаторах, гфиготозлеккых звепежем кристаллической цеолитнэй ¿азы с еиликап:дрог«ль. Но в г.гкнои случяе прирост вьзеопя бензина ка хаталчзаторе, содержащем 15 мае.« цеолита РЗЭУ, составляет лезь 45,5 мзс,?.

Таблица

Каталитические свойства катализаторов в крекинге КГФ в зависимости от способа их получения

Качество Смас.^) и метоп.

, Превращение | Вьгсоп

_ввепения______________________| сырья• мае.% |_____мае.

цеолита IА1(0Н)^ ! АГ90о ! РЗЭУ ! 3 ! л -3 I

1. 152 сили- 1Ь% сили-кагипро- кагипро-золь золь

2. 15%, си- 105б,сили-ликагид- кагипро-гель золь

3. 15£,смли- 15£,сили-кагидро- кагипро-золь ' гель

4. 1Ыо, сили- 1555, сили-кагипро- кагипро-гель гель

5. 15&,сили- . 152,сили-кагидро- - кагипро-золь золь

6. 15£,сили- - ' 15£,сили-кагидро- кагидро-гель гель

7. 15%, алюмосиликатный гидрозоль 74Л (7№ АГоОо)

69,4

64.3 68,7 61,1

64.4 59,1

8. 1555, алюмосиликатный гидрогель 70,8 (7,6?» А1203)

ктов,

бензин; газ ; кокс

I I

56,8 10,9 1,7

52,8 10,1 1,6

55,2 10,8 1,7

50,1 9,5 1,5

53.0 9,8 1,6 48,4 9,2 1,5

60.1 12,1 1,9 57,6 11,4 1,8

Еще более наглядным свидетельством влияния метода получения цеолитсодержащих катализаторов на кг активность в крекинге КГФ являются полученные нами экспериментальные данные, представленные в табл.3 • Эти результаты, что по способам получения цеолитсодер-жащие алюмосиликатные катализаторы, можно расположить в следующий ряд по уменьшению активности: введение кристаллической цеолитной фазы в алюмосиликатный гидрозоль > введение кристаллической цеолитной фазы в алюмосиликатный гидрогель введение цеолита РЗЭУ и АКОЮ в силикагидрозоль ^ введение цеолита РЗЭУ в силикагидро-золь в А1(0Ю3 в силикагидрогель ^введение цеолита РЗЭУ в силикагидрозоль и А1г>0д в силикагидрозоль введение цеолите РЗЭУ в силикагидрогель и А1(0Н)д в силикагидрозоль ^введение цеолита РЗЭУ в силикагидрогель и А1(0Н)д в силикагидрогель^ введение цеолита РЗЭУ в силикагидрогель и А^Од в силикагидрогель.

В главе 6 рассмотрена каталитическая активность и особенности структуры цеолитсодержащих алюиссиликатных катализаторов крекинга на основе литературных данные и проведенных исследований.

Известно, что для цеолитсодержащих алюмосиликатньгс катализаторов свойственен эффект синергизма, природа которого остается дискуссионной.

Как видно из схем физико-химического взаимодействия при синтезе катализаторов образуются "аморфно-кристаллические" фазы, различающиеся состазом и структурой входящих полиэдров, а также дисперсностью кристаллических фаз. использованных при синтезе катализаторов. А, как иззестно, каталитические свойства твердых ката-.шзаторэв определяются их химическим и фазовым ссст&боч, строением полиэдров, ди5иузнонкьв.и свойствами, концентрате?, и доступностью активных центров кгтализа для реагирующих молекул.

Сопогтавл.чя полученные как?:? данные со структурными изкенени-

ями в ал вносил и катных и цеолитсоаержащих алшосиликатных катализаторах крекингэ при их приготовлении и каталитическими свойствами ванных катализаторов в крекинге КГФ можно обратить внимание на значительные структурные изменения писперсных кристаллических и аморфных фаз в катализаторах и их значительно более выступ активность в крекинге при синтезе катализаторов с содержанием кристаллических фаз цеолита РЗЭУ, А1(0Н)3 или А^Од до 15 мас.%. Именно при введении кристаллических фаз цеолита РЗЭУ или А1(0Н)3, или А^Од по 15 мае.% в дисперсные аморфные силикатные фазы в состоянии гидрозоля или гидрогеля в наибольшей степени проходят физико-химические процессы диспергирования кристаллических фаз на мелкие кристаллиты, структурирование дисперсных структур в гидрозолях и гидрогелях на поверхности кристаллических фаз, со значительным изменением кристаллохимическоЯ структуры и элементарной ячейки введенных кристаллических веществ, а с другой стороны отмечается максимальный прирост в каталитической активности по выходу бензина или по превращению сырья.

ВЫВОДЫ

I.Установлено на основе физико-химических исследований цеолит-содержащих алюмосиликатных катализаторов крекинга протекание процессов физико-химического взаимодействия при синтезе катализаторов кристаллических фаз цеолита РЗЭУ, А^Оз и АК0Н)3 и дисперсных рентгеноаморфных или аморфнокристаллических фаз (основ) в состоянии гидрозолей и гидрогелей: диспергирование кристаллов на более мелкие кристаллиты, структурирование дисперсных рентгеноаморфных фаз, образование новых структур на поверхности кристаллических фаз и изменение кристаллохимического строения элементарной ячейки кристаллических фаз.

2. Найдено, что протекание при синтезе катализаторов физико-

•и

химических процессов взаимодействия кристаллических и рентгено-аморфных фаз зависит от соотношения данных фаз в катализаторе, метопа введения кристаллической цеолитной фазы в основу и метода получения алшосиликатной основы.

3. Показано, что наибольшее диспергирование кристаллических фаз осуществляется при их введении в дисперсные силикатные или алшосилнкатные фазы (основы) в состоянии гидрозолей.

4. Найдено, что максима« ьное диспергирование кристаллических фаз при синтезе катализаторов протекает при их содержании в катализаторе до 15 ивс.%.

5. Установлено, что физико-химическое взаимодействие при приготовлении це олитс о перзащих алшосиликатных катализаторов зависит от способов образования и состояния дисперсной алшосиликатной фазы (основы), методов введения в нее кристаллов цеолита и состава алшосиликатной основы.

6. Найдено, что наибольшей активностью в крекинге обладают цеолитсопержащие алшосиликатные катализаторы, содернаяие до

15 мае.Я цеолита и приготовленные путем введения кристаллов цеолита в писперснуп фазу (основу) в состоянии гидрозолей.

7. Предложен механизм физико-химического взаимодействия кристаллических фаз цеолита У, АЗ^Од и А1(0Н)3 и дисперсных рентгено-аморфных и аморЗнокристаллических фаз (основ), протекающего при синтезе катализаторов.