автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Исследование электрохимического осаждения алюминия из неводных электролитов

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО О А ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ

р, •;] .'. ПЕРМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КОРЗАНОВ Вячеслав Сергеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ АЛЮМИНИЯ ИЗ НЕВОДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

05. 17. 14 - Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Пермь -1994

Работа выполнена на кафедре физической химии Пермского государственного университета

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Г. В. ХАЛДЕЕВ

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук, доцент С. П. ШАВКУНОВ

доктор химических наук, профессор В. П. КОЧЕРГИН

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Л. М. ЯГОДКИНА

Институт физической химии РАН

Защита состоится " Р" 1995 г. в '¿г часов на заседа-

нии специализированного совета К 063.59.04 в Пермском государственном университете по адресу: 614600, г. Пермь, ГСП, ул. Букирева, 15, ПГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного университета.

Автореферат разослан

II ^п

«ййёя 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета, "кандидат химических наук, старший научный сотрудник ¿г

Е. В. КУЗНЕЦОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Успешное использование алюминиевых покрытий в ядерной энергетике в качестве слоев, обладающих низким сечением захвата нейтронов, в виде инертных покрытий поверхности стальных химических реакторов и баллонов сжатых газов высокой очистки, теплообменников и систем выброса газов, для защиты от коррозии сплавов железа и легких металлов, дня предотвращения растрескивания при знакопеременных нагрузках стальных и титановых крепежных элементов • в авиации и космонавтике, для замены благородных металлов в интегральных микросхемах и токсичных антикоррозионных кадмиевых покрытий, вызывает необходимость исследования и использования электрохимического осаждения, так как из всех существующих в настоящее время методов нанесения алюминия, оно является наиболее доступным и безопасным. Однако, используемые электролиты атоминирования обладают недостатками, ограничивающими возможность их широкого применения: низкой рассеивающей способностью, слабой устойчивостью к воздействию влаги, непродолжительным сроком эксплуатации, высокой химической агрессивностью и токсичностью. Таким образом, исследование химических процессов, механизма и кинетики электрохимических реакций в электролитах аяюминирования позволяет устранить часть недостатков, усовершенствовать существующие и создать новые электролиты, что имеет решающее значение для практического использования электрохимического алюминирования.

Актуальность и важность этой работы возрастает в связи с тем, что результаты исследования процессов в электролитах алюминирования можно использовать при создании новых неводных электролитов для электрохимического осаждения других металлов.

Цель работы. Изучение влияния основных действующих факторов на электрическую проводимость электролитов алюминирования, определение контролирующих кинетику стадий, исследование химических превращений и механизма электрохимических реакций в этих электролитах, а также разработка новых электролитов алюминирования, превосходящих известные по эксплуатационным характеристикам и качеству получаемых осадков алюминия.

Научная новизна. Впервые исследовано влияние воды на электрическую проводимость электролитов алюминирования и получены импе-дансные характеристики в этих электролитах с использованием автоматизированного рабочего места. Впервые проведено хроматографическое

исследование химических превращений в алкилбензольных электролитах алюминирования и получены новые данные по направлению химических реакций при электрохимическом процессе. Предложен и обоснован новый механизм образования ионизированных комплексов в электролитах алюминирования. На основании полученных результатов создан новый электролит алюминирования.

Практическая ценность определяется возможностью использования результатов работы для расширения представлений о процессах, протекающих в электролитах алюминирования, для создания новых электролитов алюминирования, обладающих большой устойчивостью и позволяющих получать качественные алюминиевые покрытия, позволяющие защищать от коррозии изделия из стали, меди и ее сплавов.

Положения, выносимые на защиту:

- в электролитах алюминирования реализуется две скоростьконтроли-рующие стадии - диффузия и разряд;

- электрохимическая проработка алкилбензольных электролитов алюминирования значительно повышает скорость, химических реакций и способствует накоплению ароматических соединений с большим числом заместителей, которые, в свою очередь, способствуют быстрой ионизации и созданию активных разряжающихся частиц в электролите;

- предложена и исследована новая группа алкилбензольных электролитов алюминирования;

- реакция электрохимического восстановления алюминия связана с положительно заряженными комплексами соединений алюминия с катионами, а реакция анодного растворения алюминия - с отрицательно заряженными комплексами соединений алюминия с анионами;

- предложена новая кинетическая схема механизма ионизации в электролитах алюминирования;

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на конференции по коррозии и защите металлов в Удмуртском госуниверситете (г. Ижевск, 1990 г.) и ежегодных конференциях на кафедре физической химии Пермского госуниверситета (г. Пермь, 1993, 1994 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано и отправлено в печать четыре статьи, тезисы докладов. Оформлена заявка на патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографии, включающей 93 источника,-и 2 приложений. Работа изложена на 122 стр., содержит 17 рис. и 6 таблиц.

СОДЕРЖЛНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен обзор литературы по развитию исследований в области электрохимического алюминирования, приводится классификация электролитов алюминирования, отмечаются их недостатки. Рассматриваются предлагаемые в литературе механизмы образования ионизированных комплексов, электрохимические реакции в различных электролитах алюминирования и уделяется внимание свойствам этих электролитов. Анализируется возможность образования кластеров и влияние донорно-акцепторного взаимодействия соединений алюминия с другими компонентами на химические превращения в рассматриваемых средах. При рассмотрении свойств растворов ионогенов, приводятся различные теории кислотно-основного взаимодействия и излагаются механизмы ионизации в неводных электролитах. Подробно анализируются режимы осаждения алюминия в различных электролитах алюминирования. Приводятся литературные' данные по электродам сравнения для неводных электролитов. Отмечается зависимость качества электрохимических осадков алюминия от подложки. В заключение обзора литературы излагаются задачи настоящего исследования.

Во второй главе описываются материалы, компоненты электролитов и методики эксперимента. В качестве электродных материалов применяли алюминий (99,6%) и (99,99%), железо (99,6%), свинец (96,3%), медь (99,96%), серебро (99,99%), платину (99,99%) и стержни (00 5 и 0,8 мм) из графита (99,4%). Для приготовления электролитов использовали: безводный А1С1, марки "Ч", А1Вг3 марки "ЧДА", 1лА1Н4 марки "ЧДА", дурол (1,2,4,5-тетраметилбензол) марки "ЧДА", диэтиловый эфир марки "Ч" и п-ксилол марки "Ч". Хлорид алюминия содержал примесь РеС13, от которого его очищали возгонкой и последующей сублимацией. 1лА1Н4, А1Вг3, дурол предварительной подготовке не подвергали. Удаление влаги из ди-этилового эфира и ксилола осуществили перегонкой над натрием и высушиванием над РгО, или 1лА1Н4 . Для проведения химического осаждения ачюминия использовали диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ) марки "ЧДА", гексан марки "Ч", диэтиловый эфир марки "Ч", тетраизопропил-титан (ТМПТ) марки "ЧДА" и п-ксилол марки "Ч". Гексан и диэтиловый эфир высушивали над Р205, ксилол кипятили над натрием и перегоняли. ДИБАГ и ТИПТ предварительной подготовке не подвергали. Приготовление электролитов проводили в атмосфере азоте марки "Ч" (содержание кислорода < 0,005 % об.). Дегазацию электрохимической ячейки осуществляли продувкой водородом, который получали методом электролиза. Водород очищали пропусканием через безводный СаС12 и нагретый

палладированый асбест. В хроматографических исследованиях в качестве газа-носителя использовали гелий марки "ЧДА" (содержание кислорода < 0,001 % об.). При химическом осаждении, для создания инертной атмосферы использовали аргон марки "ЧДА" (содержание кислорода < 0,001 % об.).

Исследование электрической проводимости ксилольного и эфирно-гидридного электролитов алюминирования составов: 1) А1Вг3 - 1,87 м-л"1, п-ксилол - до 1 л; 2) А1С13 - 4,78 М-л"', илщ, - 0,4 М-лч, (С^О - до 1 л проводили на автоматизированном рабочем месте (АРМ). Вычисление значений электропроводности проводили через экспериментально полученные значения сопротивлений электролитов и константы сосуда (Кс0< = 0,4 ± 0,01 см"1).

При измерении импеданса, задание потенциала Е рабочего электрода осуществляли высокоомным делителем напряжения, снабженным рН-метром (рН-340) и многопредельным амперметром (М2051). Диапазон значений тока составил 0+3 мА. Оценка погрешности измерения импеданса с помощью АРМа проводили путем снятия частотной характеристики стандартных эквивалентных схем. Для измерений импеданса в диапазоне частот И = 0,1 -¡- 3500 Гц в качестве рабочего электрода использовали медный полусферический электрод (8=1,3-10"5м:), который перед опытом зачищали мелкозернистой наждачной бумагой и анодно полировали в электролите состава - 60 масс.% Н3Р04 и 40 масс.% СЮ,, при плотности анодного тока ¡,= 4,0103А-м"г, Т=313+5К, в течение 1=30 с, промывали водой, ацетоном и высушивали. Вспомогательный электрод, изготовленный из алюминия (8=9,210"'м2), перед опытом протравливали в конц. водном растворе КОН, промывали водой, ацетоном и высушивали. Для импедансных измерений в систему вводили цилиндрический (0- 9 мм) платиновый электрод (8=7,0-10^м2), который перед опытом промывали ацетоном и высушивали. Электродом сравнения служил алюминиевый электрод. Перед измерениями в электрохимической ячейке собирали систему электродов (кольцевой Рг-электрод располагали коак-сиально относительно рабочего Си-электрода, на расстоянии 5 10"3 м от которого помещали вспомогательный электрод, а под рабочим - электрод сравнения), заливали электролит и проводили деаэрацию путем продувания водорода в течение 1 ч. Во избежание резкого изменения свойств поверхности рабочего электрода, из исследуемого электролита электрохимически наносили слой алюминия толщиной 0,25+1,0 мкм. ' Исследование качественного и количественного состава электролитов проводили на газовом хроматографе (модель-3700), с использовани-

ем стальной колонки (¿=300 мм, 0=2 мм); носитель - цветохром (фракция 0.08 - 0.12) с нанесенной жидкой пропионитрильной фазой (10% от массы сорбента). В качестве газа-носителя применялся гелий. Скорость расхода газа - 30 мл/мин. Режим работы колонки - политермический. Начальная температура - 363 К, время задержки - 60 с, скорость подъема температуры - 7 град/мин, конечная температура - 413 К, температура испарителя - 473 К, температура детектора - 473 К. Объем пробы -2 мкл. Чувствительность измерений - 10"'° А/мВ. Площади пиков определяли цифровым интегратором ЦИ-26. Идентификацию пиков проводили методом "свидетелей". Ряд пиков не удалось идентифицировать из-за отсутствия полного набора предполагаемых органических веществ. Количество определяемого компонента устанавливали методом нормировки. Сумму произведений площади каждого пика и соответствующего поправочного коэффициента принимали за 100%. Содержание компонента (я,, масс.%) рассчитывали по формуле:

Ч,=САА,/£А1и-100%, (0

где А, - площадь пика компонента, ^ - специфический поправочный коэффициент, п - число компонентов в пробе.

Циклические потенциодинамические измерения с различной скоростью развертки потенциала (УЕ=0.1+80мВ с-1) в прямом (от стационарного потенциала Е„ в катодную область) и обратном направлениях проводили в ячейке ЯСЭ-2 с использованием потенциостата ПИ-50.1 и программатора ПР-8; регистрацию тока осуществляли самописцем ПДА-1. В качестве исследуемых электродов, при поляризационных измерениях, использовали впрессованные в тефлон стержни (0 0,5-И ,0 мм) из меди, железа, свинца и графита. Определение выхода по току ВТ проводили на металлических электродах с площадью З=(2^3)10"4м2 и стержнях (0 5 мм) из графита 8=2-10"'м2. Перед опытом Си-образцы травили в конц. НЖ)з (1=10 с), промывали водой, ацетоном и высушивали; Ре- и Рь образцы зачищали мелкозернистой наждачной бумагой, промывали ацетоном и высушивали; образцы из графита специальной подготовке не подвергали. Исследуемый образец помещали в электрохимическую ячейку и выдерживали (1 > 300 с) до установления Е„. В качестве вспомогательного электрода использовали коаксиальный кольцевой алюминиевый электрод (Б = 72,8-10^мг). Электродом сравнения служил бромсеребряный электрод, помещенный в стеклянную трубку с капилляром, наполненную электролитом. Электрохимические характеристики исследовали в ЭА со-

сгавов: 1) АШг, - 1,87 моль, парафин - 5 г/л, п-ксилол - до 1 л; 2) А1Вг3 -1,87 моль, дурол -1,87 моль, п-ксилол - до 1 л.

Химические осадки А1 получали термолизом 45% раствора ДИБАГ в гексане. Термолиз проводится в течение 1 ч при Т=ЗЗЗК с пропусканием тока через УВ. Толщина химически осажденного А1 достигает 4-5 мкм.

В третьей : лаве излагаются и обсуждаются результаты исследований. Исследование электропроводности показало, что небольшие количества воды (сН]0 < 3,5 М-л"' для эфирногидридного и спр< 1,35М-л"' для

ксилольного) увеличивают электропроводность электролитов ялюмини-рования за счет образования галогеноводородов. Дальнейшее введение воды разрушает электролит и осаждение алюминия из водно-органического электролита прекращается. Форма к, сА11Ы - зависимости для растворов солей алюминия в органических растворителях носит аналогичный водным электролитам характер. Зависимости эквивалентной электрической проводимости растворов А]С13 в диэтиловом эфире и А1Вг3 в ксилоле от обратной концентрации галогенидов алюминия имеет "аномальный" характер, что указывает на протекание диссоциации с образованием ионизированных комплексов по уравнениям:

(С2Н5)гО +А1С13 оСД* +[С2Н5ОА1С13]~, (2)

СН,Аг+2А1Вг3 <-> [СН,А1Вг3Г +[А1Вг3Аг]-. (3)

Рис. 1. Годографы йКшеданс^фирногидриднсго электролита. 1) Е = -50 мВ, I = 0.00 мА; 2) Е = -217 мВ, I * 0*03 мА; 3) Е = -235 мВ, I = 0.12 мА; 4) Е = -305 мВ, I = 0.30 мА; 5) Е = -403 мВ, I = 0.60 мА; 6) Е = -550 мВ, I = 0.90 мА

Годографы импеданса, полученные в эфирногидридном электролите (рис.1), указывают на протекание двух контролирующих процессов, сопоставимых по значению.

Я - омическое сопротивление электролита, - сопротивление фарадеевского процесса, Яа - омическое сопротивление адсорбированных комплексов, С, - емкостное

сопротивление адсорбированных комплексов, С - емкостное сопротивление ДЭС, - импеданс Варбурга.

1\

Рис. 2. Эквивалентная электрическая схема Б и соответствующий ей годограф импеданса.

Линейный участок годографа соответствует процессу диффузии, а полуокружность - стадии разряда. Увеличение линейного участка с нарастанием значения тока и одновременное уменьшение радиуса полуокружности свидетельствует об усилении диффузионного контроля и снижении контроля стадией разряда. Наличие линейного участка и полуокружности на годографе подобно характеристикам, полученным для эквивалентной схемы Эршлера-Рэндлса, но линейный участок годографа импеданса Эршлера-Рэндлса имеет равные активную и реактивную составляющие, что не совпадает с полученными данными. В случае эфир-

ногидридного электролита угол линейного участка выше. Большие значения углов линейных участков описаны для импеданса Фрумкина - Ме-лик-Гайказяна, однако эквивалентная электрическая схема Фрумкина -Мелик-Гайказяна рассчитана для работы при переменном токе. Нами же импедансные измерения проводились при постояннотоковой составляющей. Для характеристики полученных результатов предложена модель Б (рис. 2), которая достаточно хорошо описывает экспериментальные данные.

Для ксилольного электролита наблюдаются незначительные смещения годографа импеданса при различных значениях тока. Это объясняется тем, что из-за большого значения сопротивления переносу заряда наблюдаемый годограф импеданса соответствует его высокочастотной части. Для получения полной картины годографа импеданса в данном электролите, необходимо исследовать область частот до 0,01 Гц.

Данные хроматографического анализа ксилольного электролита в процессе его эксплуатации представлены в таблице 1. Исходный состав электролита: А1Вг3 - 1,87 м -л"', п-ксилол - до 1 л. При используемой чувствительности измерений, количество м- и п-ксилолов, обладающих близкими значениями времени выхода, не фиксируется, в силу большого содержания (98%) п-ксилола в растворителе. Общее содержание веществ, кроме м- + п-ксилола, принято за 100%.

Таблица 1. Содержание веществ в ксилоле и ксилольном электролите алюминирова-

ния

№ Вещество Содержание, масс.%*

1 2 3 4 5 6

1 Бромистый метил 0 .00 5 30 4.31 5. 15 7.55 4 .00

2 X, 7 1. 10 0.51 0. 00 0.00 0 .00.

3 Бензол 3 .20 3. 21 3.23 3. 43 2.52 2 .54

4 Толуол 12 .80 16. 50 17.30 20. 41 24.45 18 .38

5 о-Ксилол 46 .40 47 57 51.00 38. 25 30'. 68 42 .85

6 Псевдокумол 0 .00 8 89 11.22 13. 21 16.57 11 .31

7 Гемимеллитол 30 .40 3. 67 5.13 6. 00 4 .51 4 .38

8 Дурол 0 .00 13. 75 7.22 7. 03 7.62 8 .54

9 Пренитол 0 .00 0 00 0.00 6. 52 6.10 5 .00

* 1 - п-ксилол, используемый для приготовления электролита; 2 - свежеприготовлен/* ный электролит; 3 - после 48 ч эксплуатации; 4 - после 168 ч эксплуатации; 5 - прсле,

9

504 ч эксплуатации; 6 - выдержанный в течение 504 ч.

При приготовлении и проработке электролита, в результате реакции переалкилирования из ксилола образуются толуол, псевдокумол (1,2,4-триметидбензол), дурол (1,2,4,5-тетраметилбензол), пренитол (1,2,3,4-тетрамет илбенз о л), бромистый метил и неидентифицироваиный продукт (X,). В процессе проработки электролита до состояния, при котором начинается электрохимическое осаждение алюминия, содержание дурола возрастает от 0 до 13,75 %. В ходе эксплуатации электролита количество дурола снижается в два раза. Наибольшее содержание дурола соответствует оптимальному, с точки зрения эксплуатационных качеств, состоянию электролита.

Накопление в электролите толуола понижает работоспособность электролита. При электролизе кубового остатка после отгонки бензола и толуола из отработанного ксилольного электролита были получены светлые, мелкокристаллические осадки алюминия с хорошей адгезией.

Для проверки полученных данных был приготовлен электролит состава: А1Вг3 -1,87 М-л"1, дурол -1,87 М-л"1, п-ксилол - до 1л.

Таблица 2. Содержание веществ в ксилольно-дурольном _электролите алюминирования_

№ Вещество Содержание, масс.% * 12 3 4

1 Бромистый метил 0. 43 0. 40 0. 30 0. 61

2 * х. 0 43 0. 46 0. 56 0. 25

3 Х2 0. 00 0. 33 0. 36 0. 45

4 Бензол 1 12 1. 09 0. 83 0. 82

С Толуол 2 16 2. 90 6. 65 49

6 о-Ксилол 3 95 4 49 5. 08 3. 47

7 X, 8. 46 9. 63 9. 03 7 40

8 Псевдокумол 26 32 29. 83 40. 68 34. 71

9 Гемимеллитол 3 54 3 56 4. 42 3. 70

10 Дурол 51 34 41 97 27. 70 37. 66

11 Пренитол 6 21 5. 34 4. 39 6. 42

* 1 - свежеприготовленный ксилольно-дурольный электролит; 2 - после 48 ч эксплуатации; 3 - после 168 ч эксплуатации; 4 - выдержанный в течение 168 ч.

о

Хроматографический анализ ксилольно-дурольного электролита показывает, что введение большого количества дурола приводит к подавлению протекающих химических процессов (согласование с принципом Ле Шателье - Брауна).

Медленное накопление псевдокумола б неработающих электролитах и интенсивный рост его содержания при эксплуатации обоих электролитов указывает на то, что это вещество может быть продуктом, получение которого стимулируется электрохимическим процессом. Содержание псевдокумола изменяется обратно пропорционально содержанию дурола, что указывает на их взаимное превращение и существование

рольном (б) электролитах на Ее- (1), Си- (2), РЬ- (3) и С- (4) электродах (УЕ = ЮмВ-с"1).

Электрохимические характеристики исследовали в ЭА составов: 1) А1Вг3 - Î,87 М-л'1, парафин - 5 г л"', п-ксилол - до 1 л; 2) А1Вг3 - 1,87 М л1, дурол - 1,87 М-л"', п-ксилол - до 1 л. Циклические вольтамперные катодные поляризационные кривые ПК (рис. 3, (а) - в ксилольном, (б) - в кси-лольно-дурольном электролитах), снятые на разных электродных материалах, обладают похожими поляризационными характеристиками в интервале от Ест исследуемого металла до потенциала начала восстановления А1 (Ед1/а|>. =-0,21ч- -о,27В). В этом интервале потенциалов рост катодного тока незначителен. С началом восстановления А13++Зе-»А1, увеличение значений тока при разблагораживании потенциала осуществляется, как и следовало ожидать, по экспоненциальному закону. Наличие перегиба на ПК при малых катодных потенциалах (Е < 0,5 В) обусловлено суперпозицией процесса восстановления А1 и процесса разряда водорода. На циклических ПК в катодной области потенциала наблюдается положительный гистерезис. Это связано с увеличением площади поверхности электрода в результате образования дендритов в А1-осадке при iK > 105 А-м"! и накоплением в прикатодном слое заряженных комплексов, которые затем разряжаются при обратном ходе ПК. При возвращении к бестоковому потенциалу на исследуемых электродах устанавливается значение соответствующее Е^,,. При повторном снятии ПК на этих

электродах гистерезис уменьшается. Катодные материалы с малым перенапряжением выделения водорода имеют большие значения гистерезиса. Гистерезис на графитном электроде незначителен. По данным рентгено-структурного анализа, используемый в опыте графит не имеет определенной текстуры. Его однородная поверхность с равномерно распределенными центрами кристаллизации обеспечивает равномерное распределение осадка по поверхности электрода. Увеличение скорости развертки (VE =50мВ-с~') приводит к уменьшению величины гистерезиса в несколько раз; при VE =70*80мВ с"' на ПК всех металлических электродов гистерезис исчезает. Это указывает на существование диффузионного контроля кинетики катодной реакции, причиной которого могут быть большие размеры ионизированных комплексов в ЭА и затруднения доставки заряженных частиц к поверхности электрода. Малые скорости развертки (VE <0,1мВ-с"') также приводят к исчезновению гистерезиса ПК, что можно объяснить замедленностью стадии разряда. Сравнительный анализ ПК показывает, что в ксилольно-дурольном электролите значения тока в 10-15 раз больше, чем в ксилольном, а плотность катодного тока осаждения А1 достигает з,6-ю4А-м"г. Учитывая то, что электрическая проводимость электролитов 1 и 2 отличается на «20% в пользу ксилольно-

дурольного, можно полагать, что такой значительный рост тока обусловлен увеличением числа разряжающихся комплексов А1.

Исследование зависимости выхода по току ВТ от плотности катодного тока 1. на Си-, Ре- и РЬ-электродах (рис. 4) показало, что максимальные значения ВТ наблюдаются при ¡к = 40-=-50А-м~2 и ЮОА-м"2. Пористая структура графита не позволяет определить ВТ. В ксилольном электролите (рис. 4 а) наблюдается прохождение значений ВТ через два максимума на всех исследуемых металлах.

Рис. 4. Зависимость выхода по току от плотности катодного тока в ксилольном (а) и ксилольно-дурольном (б) электролитах на Ре- (1), Си- (2) и РЬ- (3) электродах.

Таблица 3. Значения максимумов и минимумов ВТ,¡-кривых, снятых в ксилольном ЭА на различных электродах

Электрод BTraav% iK,A-M"2 BTmin,% iK,A-M'2 BTmM2,% i„,A-M-2

Fe 94 40 70 60 100 100

Си 98 50 68 80 78 100

РЬ 100 50 80 80 88 100

При значениях iK >100А-м"2, ВТ плавно снижается на Си- и РЬ-, но резко падает на Ие-электроде; при этом наблюдается активный рост и осыпание дендритов.

В ксилольно-дурольном электролите вторые максимумы ВТ для Fe-и Pb-электродов (рис. 4 б) выражены слабо, что может быть связано с большей скоростью осаждения А1, вероятностью образования метальных радикалов и осыпания дендритов.

Осадки AI на УВ, полученные в результате реакции термического диспропорционирования диизобутилалюминийгидрида исследовали на растровом микроскопе РЭМ-200. Полученные осадки имеют чешуйчатое строение (размер отдельных образований 8-30 мкм, толщина 1-5 мкм) и неудовлетворительное сцепление с поверхностью УВ, приводящее к осыпанию осадка. Низкое качество химически осаждаемого А1 связано с недостаточной смачиваемостью УВ тетраизопропилатом титана (катализатором). На необработанных катализатором УВ формирования осадка не происходит. По данным рентгеноструктурного анализа состав химического покрытия представляет собой А1 с гранецентрированной кристаллической решеткой (период а = 0,4049 нм) чистотой 99,9 %.

В четвертой главе на основании проведенных исследований предлагается механизм ионизации, с учетом которого рассматриваются электродные реакции в известных и разработанных нами электролитах алю-минирования и излагаются основные принципы создания устойчиво работающих электролитов. Исследование эфирногидридного электролита алюминирования показало, что индивидуальные растворы LiAlH4 и А1С13 в диэтиловом эфире не могут быть использованы для получения электрохимического алюминия, что согласуется с литературными данными. Совместное растворение этих соединений позволяет получить электролит с достаточно высокой электропроводностью. Это явление наблюдается практически во всех электролитах алюминирования. Так добавление к растворам алюминийалкилов солей типа MeHal (Me s Li, Na, К, NR4, Hal s F, CI, Br), галогеналкилов RHal (Hal = CI, Br, I), гидридов щелочных металлов МеН и, наконец, других металлорганических соединений

вызывает существенное повышение электропроводности. Такое явление связано с образованием диссоциирующих комплексов. Известно, что в электролитах алюминирования на основе комплексов алюминийтриал-килов с алкилами, гидридами и галогенидами щелочных металлов оптимальным для осаждения алюминия является соотношение 1М соединения щелочного металла и 2М триэтилалюминия. Позднее было обнаружено, что в ЭА на основе комплексов [КЯ4]На1 с А1На13 (Я з алкил, На1 н С1, Вг) для эффективной работы электролитов необходимо соблюдать то же соотношение 1 : 2, соответственно. На основании полученных нами результатов и, учитывая существующий экспериментальный материал, был предложен механизм образования ионизированных комплексов в электролитах алюминирования:

АВ + 2А1Х3 <-> [АА1Х3 ]+ + [А1Х3В] (4)

где А - кислота Льюиса, катион (N11*, 1л+,ка+,к+, алкил-катион), В -основание Льюиса, анион (НаГ, Н", алкил-анион), X = На1, Н, алкил. Соединение Л1Х3 выступает в качестве комплексообразователя, а диссоциации подвергаются либо галогениды, гидриды или алкилы щелочных металлов и галогениды четвертичных аммониевых соединений, либо гало-геналкилы, либо галогенарилы. Рассмотрение механизма ионизации в электролитах алюминирования требует учета химических изменений, происходящих в электролитах алюминирования, тем более, что электролиз в значительной степени их активизирует.

В электролитах алюминирования, представляющих собой растворы солей КВг-А1Вг3, НК4С1-А1С13, [Ру-К]С1-А1С13, [1т-К]С1-А1С1,, [Ну-Я]С1-А1С13 (Ру - пиридиний, 1т - имидазолий, Ну - хинолиний) в ароматических растворителях, образование ионизированных комплексов происходит без промежуточных реакций по уравнению (4). Катодную реакцию, в общем виде, можно выразить уравнением:

[АА1Х3]*+Зе-> А1 + АХ + 2Х". (5)

Здесь А - катионы К+,КЯ4, пиридиния, хинолиния, имидазолия и, в данном случае, X = С1, Вг. Уравнение анодной реакции выглядит так:

3[А1Х4Г +А1 4А1Х3 + Зе. (6)

В других электролитах алюминирования (эфирногидридных, комплексных алюминийорганических) образование ионизированных комплексов сопровождается рядом химических превращений.

В электролите на основе комплекса КаР-2А1(СЛ15)3 происходит

ионизация по уравнению (4):

№Р-2А1(С2Н5)3 <->[ША1(С2Н5)3]+ +[Л1(С2Н5)3Г]~. (7)

Катодная реакция протекает по уравнению:

[№А1(С2Н5)3]+ +Зе->А1 + ЫаС2Н5 +2С2Н5~. (8)

Анодный процесс описывается двумя электрохимическими реакциями:

3[А1(С2Н5)31Т +А1 ->ЗА1(С2Н5)3 + А1Р, +3е, (9)

3[А](С2Н5)4]"+А1->4А1(С2Н5)3+Зе. (10)

В то же время продукты электролиза осуществляют обменные реакции по уравнениям:

А1(С2Н5)3 +А1Р, <-» А1(С2Н5)2Р+А1(С2Н5)Р2, (11)

А1(С2Н5)2Р+НаС2Н5 А1(С2Н5)3 + ИаР. (12)

Этилдифторидалюминий А1(С2Н5)Р2 образует комплексы с и Р~:

[А1(С2Н5)2Р2Г и [А1(С2Н5)Р3]", которые принимают участие в анодной реакции:

з[А1(С2Н5)2Р2]~+А1-+ЗА1(С2Н5)2Р + А1Р,+Зе, (13)

З[А1(С2Н5)Р3]~ + А1 -> ЗА1(С2Н5)Р, +А1Р, +3е. (14)

Соль А1(С2Нз)2Р, образуя комплекс с катионом N8*, может принимать участие в катодной реакции:

[ЫаА1(С2Н5)2 р]+ +Зе-> А1 + ИаИ+2С,Н5". (15)

В эфирногидридном электролите, с учетом соотношения компонентов, протекает реакция по уравнению:

1лА1Н4 +ЗА1С1, -> 1лС1 +4А1С1,Н. (16)

Далее происходит образование ионизированных комплексов:

1лС1+2А1С12Н <-»[иА1С1,Н]+ + [А1С13Н] . (17)

Ряд обменных реакций приводит к образованию ионов [ь>А1Н3]+, [ЫА1С1Н2]+, [1лА1С12Н]+, участвующих в катодной реакции и [А1С14]~, [А1С13н] , [А1С12н2] , отвечающих за анодный процесс.

В алкилбензольных электролитах возникновение заряженных частиц протекает по схеме:

Аг(СН3)3 +А1На13 <->(СН3)зАг-АШа13 о

О (СН3)гАгА1На!2 + СН3+ +НаГ, где Аг(СН3)3 - мезитилен (мезитилен взят в качестве примера), На1 = С1,Вг. Ионы СН3 и НаГ образуют заряженные комплексы:

СН3* + На!" + 2А1На13 о [СН3А1На13]* + [А1На14]~, (19)

либо участвуют в реакции переметилирования. Молекулы (СН3)гАгА1На1,, ((СН3)2Аг)2А1На1 и ((СН3)2Аг)3А1, возникающие во время электролиза, в силу высоких электронодонорных свойств, могут образовывать положительно заряженные комплексы, разряжающиеся на катоде:

[СН3А1На12Аг(СН3)2]+ +3е -)• А1 +Аг(СН3)3 +2НаГ , (20)

[СН3АШа1(Аг(СН3)2)2Г+Зео

О А1 + На1" +Аг(СН3)3 +(СН3)2Аг*, [СН3А1(Аг(СН3)2)3]+ +3е <-> А1 + Аг(СН3)3 +2(СН3),Аг'. (22)

Анион-радикалы (СН,)2Ат~ способны принимать участие в анодной реакции вместе с НаГ. В процессе катодного восстановления А1 могут образовываться реакционноспособные радикалы СН^, вносящие свой вклад в перемегилирование ароматических соединений. Алкилбензольный растворитель, в рассматриваемой группе электролитов, выполняет двоякую задачу: ослабление связей между атомом А1 и атомами галогена и поставка катионов ОН,, что говорит о возможности использования алкил-галогенидов в электролитах ашоминирования.

ВЫВОДЫ

1. Выполнено исследование механизма и кинетики процесса алюминирования из неводных электролитов. На основании проведенных экспериментов установлены основные закономерности работы известных электролитов алюминирования, предложен и испытан новый электролит.

2. Показано, что введение в электролит небольших количеств воды (сНг0 < 3,5 М-л"' для эфирногидридного и сНг0<1,35М-л~' для ксилоль-

ного) увеличивает электропроводность электролитов алюминирования за счет образования ионов Н+ и С1", способных реализовать эстафетный механизм передачи зарядов. Установлено, что при большем содержании воды (сН10>з,5 и 1,35М-л"', соответственно) электролиты алюминирования разрушаются. На основе анализа ^,сА1На,1-зависимостей установлен интервал оптимальных концентраций солей алюминия в эфирногидридном и ксилольном электролитах алюминирования.

3. Изучена концентрационная зависимость эфирногидридного и кси-■ лольного электролитов алюминирования. Форма к, сА1На1] - зависимости для растворов солей алюминия в органических растворителях носит аналогичный водным электролитным растворам экстремальный характер.

4. Получены экспериментальные данные и выполнен теоретический анализ частотной зависимости составляющих импеданса, который показал, что для ксилольного электролита алюминирования скорость-контролирующим процессом является стадия разряда. В эфирногид-ридном реализуется две контролирующих стадии (диффузия и разряд), значение которых изменяется в зависимости от величины катодного тока.

5. На основании исследования ксилольного электролита алюминирования выяснено, что химические превращения в ксилольном электролите алюминирования приводят к образованию ароматических соединений с большим числом метальных заместителей, обладающих большей основностью, чем исходный растворитель. Увеличение основности ароматических соединений в электролите ведет к повышению прочности связи в аддукте между кольцом ароматического соединения и атомом А1, к ослаблению боковых связей (Аг-СН3 и А1-Вг), облегчая, тем самым, отрыв от молекулы СН3 и Вг" и образование ионизированных комплексов.

6. Установлено, что электрохимический процесс стимулирует протекание химических реакций в электролитах алюминирования. Удаление из отработанного ксилольного электролита бензола и толуола возвращает его в рабочее состояние. Введение в электролит дурола позволяет исключить электрохимическую проработку, а также значи-. тельно повысить качество электрохимического осадка А1 и срок службы электролита.

7. На выход по току алюминия в алкилбензольных электролитах алюминирования определяющее влияние оказывают разряд водорода, реакция переметилирования и процесс образования дендритов при высоких плотностях тока. Установлено, что скорость восстановления алюминия зависит от природы материала катода; на электроде с низким перенапряжением выделения водорода она выше.

8. При исследовании механизма работы неводных электролитов алюминирования показано, что соединения А1 участвуют в образовании комплексов в виде мономеров А1Х3. Образование ионизированных комплексов обусловлено амфотерными свойствами соединений А1, которые выступают в качестве электронодоноров в комплексах с катионами, являющимися сильными кислотами Льюиса и электронакцепто-ров в комплексах с анионами - сильным \ основаниями Льюиса. В катодном процессе электрохимического восстановления А1 участвуют положительно заряженные комплексы, в анодном процессе растворения А1 - отрицательно заряженные.

9. Кинетика процесса осаждения алюминия в высокопроизводительном ксилольно-дурольном электролите определяется двумя контролирующими стадиями - разрядом и диффузией, обусловленной большими размерами ионизированных комплексов. Введение в ксилольный электролит дурола существенно повышает скорость электрохимического восстановления алюминия и делает этот электролит пригодным для промышленного использования.

10. На основании результатов исследования предложен электролит с добавлением дурола. Этот электролит не требует электрохимической проработки, малочувствителен к влаге воздуха, способен к продолжительной эксплуатации в интенсивных режимах осаждения. Из нового электролита формируются светлые, мелкокристаллические осадки алюминия с хорошей адгезией к поверхности медных, латунных, стальных и графитных образцов. Электролит можно использовать для нанесения AI покрытий на металлы и электропроводящие поверхности с целью защиты от коррозии и создания пленок с высокой электрической проводимостью.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Корзанов B.C., Филимонов A.B. Нанесение алюминия на углеродные волокна. Тез. докл. 48 студ. научн. конф. Пермь: ПГУ. 1990. с. 25.

2. Корзанов B.C., Халдеев Г.В., Шавкунов С.П. Исследование электрической проводимости и импедансных характеристик эфирногидридно-го и ксилольного электролитов алюминирования. Электрохимия. 1994. т. 30. №2. с. 190-194.

3. Халдеев Г.В., Шавкунов С.П., Щуров Ю.А., Василюк A.A., Корзанов B.C. Исследование химических превращений в алкилбензольных электролитах алюминирования. Защита металлов. 1995. т. 31. № 3. с. 312-

4. Шавкунов С.П., Халдеев Г.В., Корзанов B.C. Электрохимические характеристики ксилольного и ксилольно-дурольного электролитов алюминирования. Электрохимия. 1995. В печати.

5. Корзанов B.C., Халдеев Г.В., Шавкунов С.П. Кинетика химических и электрохимических процессов в электролитах алюминирования. Элек-

• трохимия. 1995. В печати.

6. Корзанов B.C., Халдеев Г.В., Шавкунов С.П. Электролит алюминирования. Пат. России, заявка № 94027467. 16.06.94.

315.

Подписано в печать 18. 01. 95. Печать офсетная. Формат 60 х 84^.Усл. печ. л. 1, 16. Тираж 100 экз. Заказ 40. Типография ПГУ.