автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимическое восстановление алюминия из алкилбензольных электролитов

На правах рукописи

Чернышев Валентин Евгеньевич

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЛЮМИНИЯ ИЗ АЛ КИЛ БЕНЗОЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 05Л 7.03 - Технология электрохимических процессов и

защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 ОКТ 2012

Пермь-2012

005053893

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Пермский государственный национальный исследовательский университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Шавкунов Сергей Павлович, кандидат химических наук, доцент ФГБОУ ВПО «Пермский государственный национальный исследовательский университет», доцент

Рудой Валентин Михайлович, доктор химических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», профессор

Чемезов Олег Владимирович

кандидат химических наук,

ФГБУН «Институт высокотемпературной

электрохимии» Уральского отделения

Российской академии наук, старший научный

сотрудник

ФГБУН «Институт технической химии» Уральского отделения Российской академии наук

Защита состоится 14 ноября 2012 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 при Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, конференц-зал.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высылать по адресу: 620990, Екатеринбург, ул. Академическая, 20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Ученому секретарю диссертационного совета Кулик Н.П. E-mail: N.P.Kulikgihte.uran.ru. Факс +7(343)3745992.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан «3 » октября 2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Н.П. Кулик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность научной проблемы.

В современном мире алюминиевые покрытия, полученные разными способами, нашли широкое применение во многих областях промышленности: в электронике, автомобилестроении, ракетостроении. Одним из наиболее перспективных методов алюминирования является электрохимическое восстановление алюминия из алкилбензольных электролитов. Эти электролиты работают при комнатной температуре, допускают ограниченный контакт с атмосферой, имеют большой временной ресурс работы и просты в приготовлении. Трудности при использовании электролитов заключаются в том, что в течение периода «старения» меняются многие свойства этих растворов. Это приводит к тому, что структура покрытий, полученных в одном и том же электролите, у различных партий изделий существенно отличается, что недопустимо в условиях массового производства. В литературе имеется большое количество прикладных работ по получению алюминия из алкилбензольных электролитов, но крайне мало публикаций, посвященных изучению химических превращений в этих растворах. До сих пор не сложилось единого представления о механизме трансформаций комплексных соединений в электролитах. Такое положение вещей обусловлено тем, что химические превращения в электролитах осуществляются довольно сложным образом и приводят к явлениям, которые не наблюдаются в простых водных растворах. Поэтому целесообразным представляется подход, основанный на комплексном изучении химических превращений в алкилбензольных электролитах.

Цель работы: установить закономерности химических превращений в электролитах алюминирования на основе ксилолов при комнатной температуре и выявить их влияние на катодный процесс.

Задачи работы:

1. Предложить общую схему реакций диссоциации и ассоциаций ионных комплексов, которая бы описывала химические превращения в электролитах.

2. Изучить влияние концентрации дурола на удельную электропроводность и катодный выход по току алюминия в ксилольных электролитах.

3. Предложить состав электролита с лучшими показателями катодного выхода по току алюминия и более длительным временем работы.

Научная новизна:

1. Впервые проведены комплексные исследования химических превращений в течение всех периодов «старения» электролитов на основе этилбензола, изомеров ксилола и ксилол-дурольных растворов.

2. Установлено, что химические превращения, протекающие в электролитах, являются результатом трансформаций комплексов А1Вг3 с алкилбензолом. Методом кондуктометрии показано изменение концентрации диссоциированных комплексов в течение всех периодов «старения».

3. Анализ полученных экспериментальных данных позволил распространить теорию ассоциировано-диссоциированных комплексов Ю.Я. Фиапкова на химические реакции в алкилбензольных электролитах алюминирования. Предложена схема реакций, описывающая внутрикомплексные превращения в алкилбензольных электролитах.

4. Впервые определена удельная электропроводность растворов ксилол-дурольных электролитов в широком диапазоне концентраций дурола (от 2,5 до 20 мас.%). Для электролитов на основе этилбензола, изомеров ксилола и ксилол-дурольных растворов установлен катодный выход по току алюминия в течение всего периода «старения».

Практическая значимость работы. Результаты изучения закономерностей химических превращений в алкилбензолных электролитах могут служить основой для выбора электролита и подбора условий проведения процесса гальванического осаждения алюминия при комнатной температуре. Полученные в работе данные позволяют рекомендовать электролит состава мета-ксилол 34 мае. %, дурол 15 мас.%, А1Вг3 51 мае. % как электролит с самым высоким катодным выходом по току алюминия среди ксилол-дурольных электролитов.

На защиту выносятся:

1. Описание закономерностей химических превращений в алкилбезольных электролитах, составленное на основании теории ассоциировано-диссоциированных комплексов ЮЛ. Фиалкова.

2. Экспериментальные результаты по определению удельной электропроводности растворов ксилол-дурольных электролитов при концентрации дурола от 2,5 до 20 мас.%.

3. Результаты определения катодного выхода по току алюминия в течение всего периода «старения» в алкилбензольных электролитах.

4. Результаты исследования химического состава и микроструктуры поверхности алюминиевых осадков полученных из м-ксилол-дурольных электролитов.

Личный вклад соискателя.

Непосредственное участие соискателя состоит в планировании и проведении лабораторных исследований, обработке и анализе полученных результатов.

Апробация работы.

Основные результаты работы представлены на 1-ой международной научно-практической конференции. - 2009 Тамбов., IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу. - 2010 Пермь, ПГУ., Всероссийская научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии». - 2010 Москва, МАТИ., XVIII Всероссийская (с международным участием) научно-практическая конференция молодых ученых и студентов «Инновации. Интеллект. Культура». -2010 Тобольск, ТИИ.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 12 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка использованных источников. Материал изложен на 110 стр., работа содержит 63 рис., 16 табл. Список цитируемой литературы содержит 130 названий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, формулируются задачи исследований, научная новизна и пра1сгическая значимость полученных результатов. Перечислены положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор имеющихся литературных данных по алкилбензольным электролитам алюминирования. Рассмотрены существующие методы изучения электролитов и проведен их анализ.

Во второй главе описана методика приготовления алкилбензольных электролитов, способы подготовки электродных материалов и конструкция электрохимической ячейки. Для приготовления электролитов использовали безводный А1Вг3 марки "ЧДА", изомеры ксилола и этилбензол марки "ХЧ". Для удаления следов воды алкилбензолы кипятили над металлическим калием в течение 2 часов, затем подвергали перегонке. Дурол "ХЧ" в течение суток перед использованием сушили над порошком Р205. В качестве рабочего и вспомогательного электродов в потенциодинамических измерениях использовали платиновую проволоку (99,99%), а в качестве электрода сравнения проволоку из серебра (99,9%), покрытую бромидом серебра. Для определения электропроводности растворов использовали платинированные платиновые электроды (99,99%), впаянные в герметичную стеклянную ячейку.

Исследование электрической проводимости электролитов проводили с использованием кондуктометра КЭЛ-1М. Импедансные и поляризационные измерения осуществлялись на универсальном автоматизированном приборе «8о1а1±гоп 1280С», который использовали как потенциостат/гальваностат, так и импедансметр.

В третьей главе представлены результаты исследований алкилбензольных электролитов алюминирования. В растворах алкилбензольных электролитов в результате химических превращений происходит изменение удельной электрической проводимости (ае) во времени (т). Типичная кривая электропроводность- время (1,ои= 20±2°С) представлена на рис.1.

ЕЕ" 10 , 3 Ом'1- см'1

10 тТО , с 15

Рис.1. Изменение удельной электропроводности в этилбензольном электролите (АЮгз 51 мае. %). С момента приготовления в электролитах наблюдается рост

электропроводности (первый период - ТО ёае/ёт >0, достигается максимум и затем

электропроводность начинает снижаться (1ае/с1т <0. Кривая снижения состоит

условно из двух областей с более резким спадом (второй период - Т2) и более

пологим (третий период), переход между ними имеет точку изменения наклона. В

табл. 1. представлены численные значения продолжительности периодов Т] и Т2, а

так же значение <]ае/ск.

Таблица 1.

Продолжительность первого и второго периода, а так же изменение удельной

Тип электролита (АШгз 51 мае. %) ТгЮ с ТгЮ"6, с Значение с!ге/с1г 10 , (Ом- см-с)"

1 период 2 период 3 период

о- ксилольный 3,04 4,29 10,0 -7,0 -1,0

п- ксилольный 3,89 4,16 9,0 -8,0 -0,9

м- ксилольный 4,40 3,89 8,0 -9,0 -0,8

эталбензольный 3,63 6,02 10,0 -4,0 -0,4

Наиболее долгий по времени первый период наблюдается у м-ксилольного раствора, а наибольший второй период у этилбензольного раствора. Скорость роста с!аг/ск в первом периоде больше у о-ксилольного и этилбензольного электролита, самая маленькая у м-ксилольного. Во втором периоде скорость убывания <1аг/с1т выше у м-ксилольного электролита, а в третьем периоде у о-ксилольного. Значение <1аг/с1т является производной от концентрации (с) диссоциированных комплексов в растворе и передает скорость диссоциации, в растворе электролита. Поскольку аг является функцией концентрации ионов в растворе, а концентрация изменяется со временем, то справедливо тождество:

¿^¿с _ ¿¡эг

¿с ¿т ¿т ( тогда все свойства функции с=Т(х) будут присущи функции эг=("1(т). Процесс изменения аг во времени можно представить как результат

последовательных реакций комплексных соединений А———>В—^—>С. Неэлектропроводящие комплексы А (сумма всех исходных комплексов) превращаются в электропроводящие комплексы В (сумма всех промежуточных комплексов), а последние превращаются в неэлектропроводящие комплексы С (сумма всех продуктов реакций). Концентрации комплексов А, В, С на данный момент времени т есть Сь с2 и с3, соответственно, где их сумма всегда постоянна (с1+с2+с3=с0). Концентрация электропроводящих комплексов В будет изменяться

согласно уравнению: сг = с„ .(ехр(-^-'г) - ехр(-^г)) (1)

Максимальная концентрация комплексов В будет наблюдаться в точке, соответствующей ёс2/<1т=0. В этой точке система находится в стационарном

состоянии, для нее выполняется условие:=—тогда максимум

к, ~ к2 к2

концентрации электропроводящего комплекса будет соответствовать максимуму на кривой электропроводность — время. Решая уравнение (1) в точке максимума, можно рассчитать отношение которое будет передавать соотношение

процессов диссоциации и ассоциации комплексных соединений в растворах алкилбензольных электролитов (табл. 2).

Таблица 2.

Отношение констант диссоциации и ассоциации комплексов

Тип электролита К^Кг

Этадбетол 1,76-10"

о-Ксилол 1,91-Ю'3

п-Ксилол 3,61-10'у

м-Ксюхол 1,32-10"

электропроводящих частиц, значительно больше скорости ассоциации этих частиц. Причем в зависимости от изомерного состава электролита скорости реакции тоже сильно отличаются. Электролиты на основе о-ксилола обладают наименьшими отношениями к',/к'г скоростей реакции, что отражается на их наименьшем периоде старения по отношению к другим изомерам. Наибольшее отношение между константами скоростей диссоциации-ассоциации наблюдается у м-ксилольных электролитов. Это означает, что электролиты на основе м-ксилола будут обладать большим временем работоспособности.

Химические превращения, приводящие к изменению концентрации ионов в растворах алкилбензольных электролитов, возможно, объяснить с помощью теории ассоциировано-диссоциированных комплексов, предложенной Ю.Я. Фиалковым, профессором Киевского политехнического института. Основные положения теории такие:

1) Индивидуальные неионные вещества растворяются в индифферентном растворителе с образованием ассоциированных комплексов.

2) Переход продуктов присоединения непосредственно в разделенные ионы невозможен из-за высокого энергетического барьера такого процесса. Поэтому процессу электролитической диссоциации практически всегда предшествует процесс ионизации.

3) Последняя стадия процессов межмолекулярного взаимодействия — это процесс электролитической диссоциации.

На практике растворители редко проявляют индифферентность и, как правило, являются активными участниками реакции, что приводит к ионизации растворителя. На основании общей теории ассоциировано-диссоциированных комплексов в неводных растворах, ионизацию алкилбензольных электролитов можно представить как стадийный процесс с образованием промежуточных комплексов. На первой стадии растворение А1Вг3 в алкилбензолах происходит с образованием я-комплексов:

растворение . ..

2А12Вг6+п АгН-- 2А12Вг6 . п АгН (2)

образование я-комплекса (где АгН - алкилбензол) я-комплекс не является электропроводящей системой, но

может испытывать внутрикомплексную ионизацию:

2А12Вгб • п АгН ^ [ А12Вг5 . п АгН]+. [ А12Вг7]" (3)

ассоциированный ионный комплекс В этом комплексе сольватация идет по катиону, т.к. электронно-донорный

растворитель сольватирует электронно-дефицитный катион, а анион - основание координационно-насыщенно анионами галогенида.

Ассоциированный ионный комплекс уже способен к диссоциации на катионы и анионы по схеме:

[ А12Вг5 . п АгН]+. [ А12Вг7]" [ А12Вг5 . п АгН]++ [ А12Вг7]" ^

Это приводит к увеличению электропроводности, которое наблюдается в первом периоде.

Последовательно этому процессу, но с более медленной скоростью идет процесс ионизации растворителя при участии комплексного катиона [А12Вг5пАгН]+:

[ А12Вг5 . п АгН]+ [ А12Вг5 (п-1) Аг". (п-г) АгН2+] (5)

Затем образующиеся основание (п-1)Аг" (арил радикал) взаимодействует с катионом [А12Вг5 п АгН]+ до нейтрального комплекса. По этой реакции образуется комплекс, известный в органической химии как о-комплекс (АгН2+):

[ А12Вг5 (п-1) Аг". (п-г) АгН2+] [ А12Вг5 (п-1) Аг'] + (п-г) АгН2+(6)

Ассоциация образовавшихся свободных ионов происходит по реакции:

10

[ А12Вг7]" +Х АГН2+ [ Л12Вг7]\ х АгН2+

к-5 ± (7)

Исходя из теории ассоциировано-диссоциированных комплексов, электродные реакции будут выглядеть следующим образом:

1) Катодные реакции восстановления алюминия и водорода из катионов по уравнениям:

[А12Вг5 пАгН]+ + 5 А12Вг6 пАгН + бе- -» 2А1° + 6п АгН + 5А12Вг7" (8) 2АгН2+ + 2е" Н2 + 2АгН (9)

2) Анодная реакция растворения алюминия:

2А1°+5[А12Вг7] "+6пАгН - 6е~-> [А12Вг5 пАгН]+ + 5А12Вг6 пАгН (10) Активность комплексных соединений сильно зависит от того, сколько метальных радикалов имеет алкилбензол, участвующий в образовании комплексной частицы. Общий вид кривых зависимости электропроводность — концентрация дурола в электролите с постоянной концентрацией А1Вг3 51 мае. % представлен на рис.2.

[д>рол], мае., %

Рис.2 Зависимость удельной электропроводности от концентрации дурола в электролите: 1 - о-ксилольный, 2 - п-ксилольный, 3 - м-ксилольный.

Увеличение концентрации дурола до 15 мае. %, для всех изомеров ксилола увеличивает электропроводность растворов. Введение дурола в концентрациях, больших 15 мае. %, приводит к снижению электропроводности. Максимальная проводимость наблюдается у м-ксилольного (дурол 15 мае. %) электролита и

составляет ге=1,41610"3 Ом'-см"1. Дурол как наиболее основное соединение активнее вступает в реакцию ионизации с последующей диссоциацией образовавшихся ионизированных комплексов. Увеличение концентрации дурола способствует накоплению катионов [А12Вг5-пАгН]+.

Методом гравиметрии в м-ксилол-дурольном электролите (дурол 15 мае. %, А1Вг3 51 мае. %) показана зависимость катодного выхода потоку алюминия от плотности тока ¡к (табл.3).

Таблица 3.

Катодный выход по току А1 в м-ксилол-дурольном электролите (дурол 15 мае. %, А1Вг3 51 мае. %).

А/см2 Выход по току А1, %

0,5 58±3

1 61±3

2,5 68±2

5 82±3

10 98±2

15 93±3

20 87±2

25 80±3

30 75±2

В м-ксилол-дурольном электролите даже при малых плотностях тока катодный выход по току алюминия имеет относительно большие значения. При чем с ростом плотности тока происходит рост выхода по току. При достижении плотности тока 1-Ю"2 А/см2 наблюдается максимальный выход по току алюминия близкий к 100%. Дальнейшее увеличение плотности тока приводит к снижению выхода по току. При плотностях тока более 1-Ю 2 А/см2 происходит увеличение доли тока идущей на выделение водорода, так же происходит разогревание электролита.

В работе показано, что с увеличением электропроводности в электролитах с введением дурола, происходит увеличение выхода по току А1. Методом гальваностатического осаждения-растворения на ГЧ-электрод при ік= -1-10"2А/см2 в течение 300 с производили осаждение А1, после чего ток меняли на анодный (1-Ю'2А/см2) и по изменению потенциала от характерного для алюминированого

И-электрода до характерного чистому Р^электроду наблюдали растворение А1 рис.3.

Рис.3. Гальваностатические кривые растворения А1 на Р1 —электроде в м-ксилол-дурольном электролите (А1Вг3 51 мае. %): 1 - без дурола, 2-5 мае. % дурола, 3 - 12,5 мае. % дурола, 4-15 мае. % дурола, 5 - 17,5 мае. % дурола.

Поскольку была выбрана одинаковая плотность тока и осаждения и растворения, то выход по току алюминия определяли из отношения времени растворения А1 к его осаждению. Результаты расчетов представлены в табл. 4.

Таблица 4.

Результаты расчетов зависимости выхода по току алюминия в электролитах

Конц-я дурола, мае. % О- ксилольный П- ксилольный М- ксилольный

Т анод раств-я, с Выход по току, % Т АНОД раств-я, с Выход по току, % Г анод раств-я, С Выход по току, %

0,0 88±1 29,3±0,3 148±1 49,3±0,4 160±1 53,3±0,7

2,5 166±2 55,3±0,7 206±2 68,7±0,6 218±1 72,7±0,3

5,0 242±1 80,7±0,3 247±1 82,3±0,4 259±2 86,3±0,7

7,5 267±3 89,0±1,0 269±1 89,7±0,3 281±1 93,7±0,3

10,0 290±1 96,7±0,3 278±2 92,7±0,3 290±1 96,7±0,3

12,5 291±1 97,0±0,3 291±1 97,0±0,3 291±2 97,0±0,7

15,0 292±1 97,3±0,4 290±2 96,7±0,3 295±1 98,3±0,3

17,5 291 ±2 97,0±0,7 290±1 96,7±0,3 289±1 96,3±0,3

20,0 290±1 96,7±0,3 287±1 95,7±0,3 292±3 97,3±1,0

Введение в ксилольные электролиты дурола до 15 мае. % увеличивает выход по току А1 во всех электролитах. Увеличение концентрации более 15 мае. % снижает выход по току А1, но оставляет его на высоком уровне. Таким образом, введение в ксилольные электролиты дурола в концентрации более 15 мае. % не целесообразно. Метальные группы в дуроле являются наиболее подвижными (с меньшей энергией связи с ароматическим кольцом), чем в ксилоле. Вследствие большей активности мет ильных групп процесс ионизации в ксилол-дурольных электролитах протекает с большей скоростью, чем в ксилольных. В результате получается больше катионов [А12Вг5пАгН]+, из которых происходит последующее восстановление А1.

Химические превращения в алкилбензольных электролитах определяют изменение концентрации ионизированных частиц в растворе. В результате увеличения концентрации ионов в растворе наблюдается увеличение катодного выхода по току А1. С помощью метода гальваностатических кривых осаждения-растворения показано изменение катодного выхода по току А1 и Н2 в электролитах во времени.

В м-ксилольном электролите в течение всего периода старения раствора проводились измерения выхода по току А1 и Н2 (ток осаждения-растворения 1-10"2 А/см2, время осаждения 300 сек), результаты представлены на рис. 4.

Рис.4. Изменение выхода по току А1 и Н2 в м-ксилольном (А1Вг3 51 мае. %) электролите: 1 - выход по току А1, 2 — выход по току Н2.

Для увеличения катодного выхода по току алюминия в состав электролита необходимо добавить — дурол. При таком подходе к выбору состава электролита наилучшие результаты получены в м-ксилол-дурольном электролите (А1Вг3 51 мае. %, дурол 15 мае. %) рис. 5.

Рис. 5. Изменение выхода по току А1 и Н2 в м-ксилол-дурольном (А1Вг3 51 мае. %, дурол 15 мае. %) электролите: 1 - выход по току А1, 2 - выход по току Н2.

Выделенные периоды «старения» в этом электролите существенно короче по времени, чем в чистом м-ксилольном электролите. Введение дурола в электролит ускоряет ионизацию и диссоциацию комплексов, что приводит к увеличению выхода по току А1 до значений 98%. Положительной характеристикой м-ксилол-дурольного электролита является то, что активность АгН2+ с момента приготовления раствора очень низкая и до конца первого периода остается низкой, поэтому введение дурола приводит к подавлению параллельного процесса восстановления водорода из АгН2*. Основная проводимость в первом периоде приходится на катионы [А12Вг5 пАгН]+, которые обеспечивают восстановление А1 на катоде.

Методом циклической вольтамперометрии изучался процесс восстановления алюминия на РЬэлектроде рис.6.

Рис. 6. Циклическая вольтамперограмма на Р1 электроде в области потенциалов от 0,5В до -0,3В в м-ксилол-дурольном электролите.

На циклической кривой при потенциале -0,290±0,005В наблюдается точка перегиба, соответствующая началу выделения алюминия на Р1-электроде. После прохождения этой точки происходит резкий рост тока, при этом начинают протекать совместно реакции выделения водорода и восстановления алюминия. При развертке потенциала в обратном направлении наблюдается кривая с пиком, соответствующая растворению алюминия. Потенциал Еком„ = -0,210±0,005В, где ¡рез=0 является точкой общей поляризационной кривой совмещенных процессов, и разделяет катодные и анодные ветви. Кривая с пиком растворения соответствует количеству осажденного А1 в катодной области. Как только весь А1 растворяется с поверхности электрода, циклическая кривая возвращается к виду кривой без А1.

Химические превращения в м-ксилол-дурольном электролите, приводят к накоплению сольватированных катионов бромида алюминия в растворе. Методом электрохимической импедансной спектроскопии на Р1 электроде показано, изменение кинетики процесса восстановления А1, которое наблюдается при «старении» электролита. На рис. 7 представлены годографы импеданса, полученные на электроде в среде электролита через определенные промежутки времени.

Ом ■ см2

Рис. 7. Годограф импеданса в м-ксилол-дурольном электролите

при Е= -0,3 В в приведенных координатах: 1 — сразу после приготовления, 2 — через 6 часов, 3 — через 21 час. На электроде при потенциале -0,3В происходит восстановление алюминия и

выделяется водород. Поверхность заполняется алюминиевым осадком, но при

этом на годографе наблюдается искаженная область, соответствующая низким

частотам. Со старением электролита общий вид годографов меняется, но при этом

сохраняется искаженная низкочастотная часть. Для моделирования процесса была

применена эквивалентная электрическая схема представленная на рис. 8.

__

са

Рис. 8. Эквивалентная электрическая схема: Я0 - сопротивление раствора, Яр - сопротивление переноса заряда, Яа - адсорбционное сопротивление, Са — адсорбционная псевдоемкость, С<ц — емкость двойного слоя.

Общий импеданс реакции запишется виде:

= +(«/' + У"'С „ + (д„ +00-')-1)"1, гае У - комплексная единица, м- круговая частота переменного тока. Для этой модели принимается, что частицы, проходя через двойной слой, адсорбируются на поверхности электрода, при этом протекание фарадеевского тока затруднено. Адсорбционная емкость моделирует накопление промежуточных частиц в их адсорбированном состоянии. Эти частицы не могут непосредственно участвовать в фарадеевских процессах на электроде, однако могут на нем адсорбироваться с переносом заряда.

При анализе годографа импеданса по предложенной эквивалентной схеме

использовалась только высокочастотная и среднечастотная часть. Экспериментально полученная искаженная низкочастотная часть заменялась математической моделью рис. 9.

Ом-см2

Рис. 9. Годограф импеданса совмещенных реакций выделения водорода и восстановления А1: 1 - экспериментальные результаты, 2 — математическая модель для высоких и средних частот, 3 — математическая модель низкочастотной части.

Таким образом, при математическом моделировании получался спектр импеданса, который передавал состояние поверхности электрода при протекании совмещенных реакций при условном отсутствии заполнения поверхности новой фазой во время измерения. Расчет параметров эквивалентной электрической схемы представлен в табл. 5.

Таблица 5.

Параметры для эквивалентной электрической схемы__

Номер годографа Ио, Ом-см2 Кр, Ом-см2 Ом-см2 С,-10", Ф/см2 Сл -10", Ф/см2

1 49,8 15,0 8,0 1,0 70

2 38,2 12,5 8,0 1,0 70

3 36,2 4,2 8,0 1,0 70

В результате химических превращений сопротивление раствора уменьшается, что связано с увеличением ионизированных частиц в растворе. Почти в четыре раза уменьшается сопротивление переноса заряда. Такое сильное изменение может быть связано с уменьшением доли а-комплексов в электродном процессе, оказывающих большее сопротивление, нежели сольватированные катионы бромида алюминия. Процесс восстановления алюминия в этих условиях

протекает быстрее, подавляя выделение водорода. На состояние двойного слоя РЧ-электрода химические превращения не оказывают существенного влияния, также не изменяется механизм разряда адсорбированных частиц.

Гальванические алюминиевые осадки изучались методами электронной и оптической микроскопии. В свежеприготовленном м-ксилол-дурольном электролите (А1Вг3 51 мае. %, дурол 15 мае. %) с толщиной покрытия до 5 мкм получаются достаточно плотные поликристаллические осадки рис.10. Средний размер зерна составляет 0,5 - 1 мкм.

шшЩШт$ шШШгшШ

Ж

шш

Рис.10. Микрофотография поверхности А1-осадка, толщиной 5 мкм.

Рис. 11. Микрофотография поверхности А1-осадка, толщиной 20 мкм. С ростом толщины осадка происходит укрупнение зерна кристалла в 3 - 4

раза. При толщине покрытия порядка 20 мкм (рис.11.) можно наблюдать

усиленный рост крупных кристаллов, начинают образовываться дендриты (рис.12

и 13).

Рис. 13. Общий вид дендритов.

Рис. 12. Дендриты, полученные на плоском электроде.

Растущие дендриты могут достигать 15 мм в длину, но средний размер образующихся дендритов обычно 1-2 мм.

Установлено, что химические превращения не влияют на структуру получаемых осадков. Размер и пропорциональный состав зерен осадка в зависимости от «старения» электролита представлен в табл. 6 и 7.

Таблица 6.

Пропорциональный состав зерен в зависимости от времени «старения» _электролита при толщине покрытия 5 мкм._

Пропорциональный состав размеров зе рен, %

зерен, мм Сразу после приготовления 20 дней 43 дня 52 для,

0,5-1 42,5* 0,5 42,5*0,3 43,3*0,2 41,5± 0,4

>1-1,5 42,5± 0,5 41,5*0,2 42,7±0,5 43,4*0,3

>1,5-2 15,0± 0,3 16,0±0,5 14,0*0,4 15,1±0,1

При толщине покрытия 5 мкм размер зерна изменяется от 0,5 до 2 мкм.

Таблица 7.

Пропорциональный состав размеров зерен АІ осадка в зависимости от времени «старения» электролита при толщине покрытия 10 мкм.

Время Размер" зерен, мм

1-5

>5-8

>8-10

>10

Пропорциональный состав размеров зерен, %

Сразу после приготовления

12,0± 0,3

47,8± 0,2 29,4± 0,3

10,8±0,4

20 дней

11,0±0,3

49,0+0,2

29,0±0,4

11,0±0,4

43 дня

14,5±0,2

46,0±0,5

30,5*0,1

9,0*0,4

52 дня,

9,5* 0,4

50,0* 0,5

31,4*0,3

10,1*0,1

При толщине покрытия 10 мкм размер зерна изменяется от 1 до 10 мкм. Структура и размер зерен от периода «старения» электролита не зависят. По структуре, полученные осадки, преимущественно относятся к равнозернистым т.е. состоящим из зерен приблизительно одинаковых размеров. По относительным размерам относятся к крупнозернистым осадкам. При этом наблюдается большое количество дендритов на поверхности покрытия. Дендриты состроят из кристаллов правильной формы с гладкими гранями и четко выраженными ребрами. Возникновение дендритов обусловлено потерей устойчивого фронта роста осадка. При электровосстановлении алюминия происходят два параллельных процесса: рост и пассивирование растущей поверхности. От соотношения скоростей этих процессов и зависит величина активной поверхности электрода. В процессе роста поликристаллического осадка происходит

перераспределение тока между отдельными участками электрода. Там, где поверхность сильнее пассивирована, плотность тока падает, рост кристаллов замедляется. Ток перераспределяется на непассивированные участки, где его плотность увеличивается и соответственно скорость восстановления А! тоже увеличивается. Поскольку перераспределение тока в электролите затруднено, имеется тенденция к укрупнению зерна с ростом толщины покрытия. В роли частиц пассиваторов могут выступать молекулы органических соединений, образующиеся в растворе электролита.

В м-ксилол-дурольном электролите (А1Вг3 51 мае. %, дурол 15 мае. %) в первом и во втором периоде «старения» на И катоде были получены А1 осадки. Методом оптико-эмиссионной спектроскопии производился анализ химического состава А1. Для анодов использовались образцы из алюминия чистотой 99,78%. Результаты анализа химического состава осадков представлены в табл. 8.

Таблица 8.

Химический состав А1 осадка в зависимости от времени «старения» м-ксилол

дурольного (15 мас.%) электролита (анод А1 99,78%).

Элемипы Состав анода, мас.% Состав катодного осадка

Сразу после приготовления ЭА, мас.% 3 суток, мас.% 8 суток, мас.% 41 сутки, мас.% 47 суток, мас.%

Железо 0,080 0,050 0,038 0,037 0,039 0,038

Титан 0,014 0,013 0,011 0,009 0,006 0,004

Кремний 0,060 0,002 0,002 0,001 0,002 0,002

Цинк 0,020 0,014 0,012 0,015 0,014 0,010

Медь 0,042 0,040 0,034 0,033 0,036 0,035

Алюминий 99,784 99,881 99,903 99,905 99,903 99,911

Электрохимическое восстановление алюминия из м-ксилол-дурольного электролита позволяет повысить степень, чистоты алюминия. При этом происходит снижение содержания таких примесей как железо, титан и особенно кремний. Содержание цинка и меди в катодном осадке по сравнению с исходным анодом изменяется не значительно. Это связано с тем, что эти металлы способны соосаждаться с алюминием в растворе электролита. Такие примеси как железо, титан и кремний, присутствующие в составе анода, накапливающиеся в электролите и в значительном количестве в состав осадка не включаются.

Выводы

1. Установлены, количественные характеристики продолжительности первого периода «старения» алкилбензольных электролитов: для орто-ксилольного 3,04- 106с (35 суток), для пара-ксилольного 3,89- 106с (45 суток), для мета-ксилольного 4,4106с (51 суток), для этилбензольного 3,6310бс (42 суток). Продолжительность второго периода составляет для орто-ксилольного 4,29- 10бс (50 суток), для пара-ксилольного 4,16-106с (48 суток), для мета-ксилольного 3,89-106с (45 суток), для этилбензольного 6,02-106с (70 суток).

2. Изучена концентрационная зависимость удельной электропроводности растворов ксилол-дурольных электролитов в широком диапазоне концентраций дурола (от 2,5 до 20 мас.%). При концентрации дурола в растворах до 15 мас.% электропроводность увеличивается, а при концентрации более 15 мас.% происходит снижение электропроводности. Установлено, что дур о л ускоряет химические превращения в ксилольных растворах, при этом повышается катодный выход по току алюминия. Наибольший выход по току алюминия (98%) наблюдается в электролите состава: мета-ксилол 34 мае. %, дурол 15 мае. %, А1Вг351 мас.%.

3. Впервые предложено описывать химические превращения в алкилбензольных электролитах алюминирования с помощью теории ассоциировано-диссоциированных комплексов. Представлен механизм превращений комплексных соединений.

4. Установлено, что по структуре полученные покрытия преимущественно относятся к равнозернистым, по относительным размерам - к крупнозернистым осадкам. Химические превращения, происходящие в электролитах, не влияют на структуру осадков алюминия.

5. Изучена возможность рафинирования алюминия в алкилбензольных электролитах. Наиболее эффективно электролиты очищают алюминий от кремния, что позволяет снизить его содержание в исходном сплаве с 0,06 % до 0,002 %, при этом чистота алюминия повышается от 99,78 % до 99,90 %.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях

1) Шавкунов C.II.. Чернышев В.Е. / Исследования кинетики обратимого восстановления алюминия в ксилол-дуролыюм электролите // Ползуновский вестник. 2009. № 3. С. 107-112.

2) Шавкунов С.П., Чернышев В.Е.. Польшина Е.Ю, Смельтер A.A. / Исследования электрохимических свойств ксилол-дурольного и ксилольного электролитов алюминирования // Гальванотехника и обработка поверхности. 2010. Г. 18. № 3. С. 35-40.

3) Чернышев В.Е., Шавкунов С.П. / Изучение алкилбензольных электролитов алюминирования методом циклической вольтамперометрии // Гальванотехника и обработка поверхности. 2011. Т. 19. № 1. С. 38-44.

4) Шавкунов С.П., Чернышев В.Е., Польшина Е.Ю. / Коррозионно-электрохимическое поведение алюминиевых гальванопокрытий, полученных из электролитов на основе ксилола // Коррозия: материалы, защита 2011. № 5. С. 39-41.

5)Чернышев В.Е., Шавкунов С.П. / Исследования свойств электролита алюминирования состава ксилол-дурол-А1Вг3 // Сборник материалов 1-ой международной научно-практической конференции, Тамбов, 20-21 октября 2009, С. 32-34.

6) Чернышев В.Е., Лебедева М.В. / Изучение фазовой границы оксида алюминия AI-фольга методами электронной микроскопии // Сборник тезисов докладов по IX Международному Курнаковскому совещанию по физико-химическому анализу, Пермь, 5-9 июля 2010, С. 258.

7) Чернышев В.Е., Лебедева М.В. / Исследование влияния глубины оксидирования AI-фольги на скорость анодных процессов в неводных электролитах // Сборник тезисов докладов по IX Международному Курнаковскому совещанию по физико-химическому анализу, 5-9 июля 2010, С. 259.

8) Чернышев В.Е., Шавкунов С.П. / Исследование электрохимических свойств системы ксилол-А1Вг3-дурол // Сборник тезисов докладов по IX Международному Курнаковскому совещанию по физико-химическому анализу, Пермь, 5-9 июля 2010, С. 260.

9) Чернышев В.Е., Шавкунов С.П. / Исследование электрохимических свойств системы ксилол-А1Вг3-Н20 // Сборник тезисов докладов по IX Международному Курнаковскому совещанию по физико-химическому анализу, Пермь, 5-9 июля 2010, С. 261.

10) Чернышев В.Е., Шавкунов C.IT. / Электронная микроскопия катодновосстановленного алюминия // Сборник тезисов докладов по IX Международному Курнаковскому совещанию по физико-химическому анализу, Пермь. 5-9 июля 2010, С. 262.

11) Чернышев В.Е. / Ксилол-дурольный электролит алюминирования // Сборник материалов 18-ой всероссийской (с международным участием) научно-практической конференции молодых ученых и студентов, Тобольск, 15 октября 2010, С.36-37.

12) Шавкунов С.П., Чернышев В.Е. / Исследование электрохимических превращений в орто-ксилольном электролите алюминирования и влияние следов воды на эти процессы// Вестник пермского университета. Серия «Химия». 2011. № 3. С.39-46.

Подписано в печать 02.10.2012 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1 Тираж 100 экз. Заказ № 274 Типография Пермского университета. 614990, г. Пермь, ул. Букирева. 15

ЛИСТ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Электрическая проводимость растворов бромида алюминия в алкилбензолах.

1.2. Проработка электрическим током алкилбензольных электролитов.

1.3. Электродные реакции в алкилбензольных электролитах.

1.4. Изучение алкилбензольных электролитов методом протонно-магнитного резонанса.

1.5. Изучение алкилбензольных электролитов методом хроматографии.

1.6. Изучение алкилбензольных электролитов методом спектрофотометрии.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Электродные материалы.

2.2. Методика приготовления электролитов.

2.3. Методика электроосаждения алюминия.

2.4. Методика измерения электрической проводимости.

2.5. Методика поляризационных измерений.

2.6. Методика хроматографического анализа.

2.7. Методика электродного импеданса.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Изучение алкилбензольных электролитов алюминирования методом циклической вольтамперометрии.

3.2. Кондуктометрические измерения в алкилбензольных электролитах.

3.3. Влияние дурола на химические превращения.

3.4. Изменение катодного выхода по току алюминия в алкилбензольных электролитах.

3.5. Изменение химического состава алкилбензольного компонента в электролите алюминирования.

3.6. Совмещенные катодные реакции.

3.7. Основные закономерности химических превращений.

3.8. Изучение микроструктуры поверхности алюминиевых осадков.

ВЫВОДЫ.

Актуальность научной проблемы.

В современном мире алюминиевые покрытия, полученные разными способами, нашли широкое применение во многих областях промышленности: в электронике, автомобилестроении, ракетостроении. Одним из наиболее перспективных методов алюминирования является электрохимическое восстановление алюминия из алкилбензольных электролитов. Эти электролиты работают при комнатной температуре, допускают ограниченный контакт с атмосферой, имеют большой временной ресурс работы и просты в приготовлении. Трудности при использовании электролитов заключаются в том, что в течение периода «старения» меняются многие свойства этих растворов. Это приводит к тому, что структура покрытий, полученных в одном и том же электролите, у различных партий изделий существенно отличается, что недопустимо в условиях массового производства.

В литературе имеется большое количество прикладных работ по получению алюминия из алкилбензольных электролитов, но крайне мало публикаций, посвящено изучению химических превращений в этих растворах. До сих пор не сложилось единого представления о механизме трансформаций комплексных соединений в электролитах. Такое положение вещей обусловлено тем, что химические превращения в электролитах осуществляются довольно сложным образом и приводят к явлениям, которые не наблюдаются в простых водных растворах. Поэтому целесообразным представляется подход, основанный на комплексном изучении химических превращений в алкилбензольных электролитах.

Цель работы. Установить закономерности химических превращений в электролитах алюминирования на основе ксилолов при комнатной температуре и выявить их влияние на катодный процесс.

Задачи работы:

1. Предложить общую схему реакций диссоциации и ассоциаций ионных комплексов, которая бы описывала химические превращения в электролитах.

2. Изучить влияние концентрации дурола на удельную электропроводность и катодный выход по току алюминия в ксилольных электролитах.

3. Предложить состав электролита с лучшими показателями катодного выхода по току алюминия и более длительным временем работы.

Научная новизна:

- Впервые проведены комплексные исследования химических превращений в течение всех периодов «старения» электролитов на основе этилбензола, изомеров ксилола и ксилол-дурольных растворов.

- Установлено, что химические превращения, протекающие в электролитах, являются результатом трансформаций комплексов АЮгз с алкилбензолом. Методом кондуктометрии показано изменение концентрации диссоциированных комплексов в течение всех периодов «старения».

- Анализ полученных экспериментальных данных позволил распространить теорию ассоциировано-диссоциированных комплексов Ю.Я. Фиалкова на химические реакции в алкилбензольных электролитах алюминирования. Предложена схема реакций, описывающая внутрикомплексные превращения в алкилбензольных электролитах.

- Впервые определена удельная электропроводность растворов ксилол-дурольных электролитов в широком диапазоне концентраций дурола (от 2,5 до 20 мас.%). Для электролитов на основе этилбензола, изомеров ксилола и ксилол-дурольных растворов установлен катодный выход по току алюминия в течение всего периода «старения».

Практическая значимость работы. Результаты изучения закономерностей химических превращений в алкилбензолных электролитах могут служить основой для выбора электролита и подбора условий проведения процесса гальванического осаждения алюминия при комнатной температуре. Полученные в работе данные позволяют рекомендовать электролит состава мета-ксилол 34 мае. %, дурол 15 мас.%, А1Вгз 51 мае. % как электролит с самым высоким катодным выходом по току алюминия среди ксилол-дурольных электролитов.

На защиту выносятся:

- Описание закономерностей химических превращений в алкилбезольных электролитах, составленное на основании теории ассоциировано-диссоциированных комплексов Ю.Я. Фиалкова.

Экспериментальные результаты по определению удельной электропроводности растворов ксилол-дурольных электролитов при концентрации дурола от 2,5 до 20 мас.%.

Результаты определения катодного выхода по току алюминия в течение всего периода «старения» в алкилбензольных электролитах.

Результаты исследования химического состава и микроструктуры поверхности алюминиевых осадков полученных из м-ксилол-дурольных электролитов.

Публикации и апробация работы: По материалам диссертации опубликовано 12 работ, среди которых 4 статьи (в журналах из перечня ВАК) и 8 тезисов докладов материалов конференции различного уровня. Основные результаты доложены на: 1-ой международной научно-практической конференции. - 2009 Тамбов.; IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу. - 2010 Пермь, ПГУ., Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии» 2010 Москва, МАТИ., XVIII Всероссийской (с международным участием) научно-практической конференции молодых ученых и студентов «Инновации. Интеллект. Культура» 2010 Тобольск, ТИИ.

выводы

1) Установлены количественные характеристики продолжительности первого периода «старения» алкилбензольных электролитов: для орто-ксилольного 3,04- 106с (35 суток), для пара-ксилольного 3,89- 106с (45 суток), для мета-ксилольного 4,4-106с (51 суток), для этилбензольного 3,63 -106с (42 суток). Продолжительность второго периода составляет для орто-ксилольного 4,29-106с (50 суток), для пара-ксилольного 4,16-106с (48 суток), для мета-ксилольного 3,89- 106с (45 суток), для этилбензольного 6,02-106с (70 суток).

2) Изучена концентрационная зависимость удельной электропроводности растворов ксилол-дурольных электролитов в широком диапазоне концентраций дурола (от 2,5 до 20 мас.%). При концентрации дурола в растворах до 15 мас.% электропроводность увеличивается, а при концентрации более 15 мас.% происходит снижение электропроводности. Установлено, что дурол ускоряет химические превращения в ксилольных растворах, при этом повышается катодный выход по току алюминия. Наибольший выход по току алюминия (98%) наблюдается в электролите состава: мета-ксилол 34 мае. %, дурол 15 мае. %, А1Вгз 51 мае. %.

3) Впервые предложено описывать химические превращения в алкилбензольных электролитах алюминирования с помощью теории ассоциировано-диссоциированных комплексов. Представлен механизм превращений комплексных соединений.

4) Установлено, что по структуре полученные покрытия преимущественно относятся к равнозернистым, по относительным размерам - к крупнозернистым осадкам. Химические превращения, происходящие в электролитах, не влияют на структуру осадков алюминия.

5) Изучена возможность рафинирования алюминия в алкилбензольных электролитах. Наиболее эффективно электролиты очищают алюминий от кремния, что позволяет снизить его содержание в исходном сплаве с 0,06 % до 0,002 %, при этом чистота алюминия повышается от 99,78 % до 99,90 %.

1. Панченко Ю.М., Стрелаков П.В., Жиликов В.П., Каримова С.А., Березина Л.Г. Зависимость коррозионной стойкости сплава Д16 от засоленности и метеопараметров приморской атмосферы // Коррозия: материалы и защита. 2011. №8. С.1-12.

2. Григорьева И.О., Дресвянникова А.Ф. Коррозионно-электрохимическое поведение алюминия в хлоридсодержащих электролитах // Вестник Казанского технологического университета. 2011. № 11. С. 160-166.

3. Кузенков Ю.А., Олейник C.B. Бисхроматные конверсионные покрытия на алюминиевом сплаве // Коррозия: материалы и защита. 2011. № 10. С.42-47.

4. Бартенев В.В., Бартенева О.И. Кислотная коррозия алюминия в условиях контактного осаждения висмута // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47. № 1. С.86-92.

5. Вигдорович В.И„ Земсков А.Е. Некоторые вопросы атмосферной коррозии цинка и алюминия // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. 2000. Т. 5. № 5. С.587-589.

6. Бартенева О.И., Бартенев В.В. Влияние температуры на закономерности растворения алюминия в хлороводородных электролитах и ингибируюшие действие хлоридов металлов // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47. № 3. С.311-317.

7. Багратионов И.Л., Гусев А.Л., Литвинов Ю.В., Харченко Е.Л., Шалимов Ю.Н. О механизме анодного окисления алюминия в водных растворах электролитов // Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 11. С. 118-126.

8. Голяк Ю.В., Белоглазов С.М. Ингибирующие свойства некоторых органическихбиоцидов при коррозии алюминия в средах с бактериальной сульфоредукцией //

9. Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки.991999. Т. 4. № 5. С.209-210.

10. Ведь М.В., Сахненко Н.Д., Богоявленская Е.В. Моделирование процесса формирования покрытий смешанными оксидами на алюминии // Коррозия: материалы и защита. 2011. № 8. С.42-46.

11. Зарцын И.Д., Самарцев В.М., Маршаков И.К. Кинетика выделения водорода и изменение анодного потенциала алюминия при активации хлорид ионами // Защита металлов. 1994. Т. 30. № 1. С.45-47.

12. Чекавцев A.B., Томашова H.H., Пховелишвили М.М., Давыдов А.Д. Исследование механизма анодного растворения алюминия в хлоридных растворах // Электрохимия. 1992. Т. 28. № 1. С.39-43.

13. Самарцев В.М., Зарцын И.Д., Караваева А.П., Маршаков И.Н. Отрицательный дифференц эффект на алюминии в галид - содержащих средах // Защита металлов. 1992. Т. 28. № 5. С.760-768.

14. Бартенев В.А., Бартенев В.А., Бартенева О.И., Григорьев В.П. О реакциях выделения водорода и ионизации алюминия при его анодной поляризации в кислых хлоридсодержащих средах // Электрохимия. 1997. Т. 33. № 2. С.224-228.

15. Назаров А.П., Назаров А.П., Лисовский А.П., Михайловский Ю.Н. Анодное растворение алюминия в присутствии галогенид ионов // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 1. С.13-19.

16. Синявский B.C., Синявский B.C., Вальков В.Д., Будов Г.П. Коррозия и защита алюминиевых сплавов. М.: Металлургия. 1979. 224 с.

17. Ahmad Z. The kinetics of anodic and catodic polarization of aluminium and its alloy // Anti Corrosion. 1986. № 11. P.4-11.

18. Клинов И.Я. Коррозия химической аппаратуры и коррозионностойкие материалы. М.: Машиностроение. 1967. 468 с.

19. Кеше Г. Коррозия металлов. М.: Металлургия. 1984. 278 с.

20. Герасимов В.В. Коррозия алюминия и его сплавов. М.: Металлургия. 1967. 114 с.

21. Акользин А.П., Жуков А.Г. Кислородная коррозия оборудования химических производств. М.: Химия. 1985. 240 с.

22. Синявский B.C., Калинин В.Д., Иваненко Н.И., Захарова Е.Д.100

23. Электрохимическое фрактографическое исследование зародышеобразование, зарождения и развития питтиноговой коррозии в алюминиевых сплавах // Защита металлов. 1986. Т. 22. № 6. С.903-912.

24. Персианцева В.П., Зорина В.Е., Чураева М.Н. О локальном растворении алюминия в этаноле: электрохимия и элипсометрия // Защита металлов. 1987. Т. 14. № 1. С.16-23.

25. Артюгина Е.Д., Сысоева В.В., Беркман Е.А., Иванова H.A. Исследование анодного поведения алюминия в щелочных растворах потенциодинамическим методом // Журнал прикладная химия. 1983. Т. 56. № 7. С.1663-1665.

26. Коршунов В.Н., Свиридова Л.П. Свойства пассивной плёнки на алюминии в щелочной среде // Электрохимия. 1991. Т. 27. № 10. С. 1226-1230.

27. Романенков A.A., Грызлов В.Н. Электрохимическое растворение алюминия в щелочных электролитах // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 6. С.774-780.

28. Фатеев Ю.Ф., Вржосек Г.Г., Антропов А.Г. Перенапряжение выделения водорода на алюминии в растворах КОН // Электрохимия. 1971. Т. 7. № 6. С.1236.

29. Коровин Н.В., Адамсон Б.И. Уравнение анодной поляризационной кривой алюминия в растворе калиевой щёлочи // Электрохимия. 1989. Т. 25. № 7. С.985-988.

30. Персианцева В.П., Розенфельд И.Л. Коррозия алюминия, меди и стали в водных растворах этилового спирта // Защита металлов. 1979. Т. 15. № 3. С.309 313.

31. Розенфельд И.Л., Персианцева В.П., Зорина В.Е., Чечурина О.И. Исследование механизма коррозии сплава АМг-6 в 20 %-м водном растворе этилового // Журнал прикладной химии. 1983. № 12. С.2681-2684.

32. Шпанько С.П., Григорьев В.П., Плеханова Е.В., Рыбакова Ю.А., Бурлов A.C. Остаточное защитное действие реакционной серии оксиазометина при кислотной коррозии алюминия // Коррозия: материалы и защита. 2010. № 9. С. 22-27.

33. Фокин М.Н., Зорина В.Е., Персианцева В.П. Отрицательный разностный эффект при растворении алюминия в водно этанольных нейтральных растворах // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 2. С.241-246.

34. Кузнецов Ю.И., Весёлый С.С., Олейник С.В. О некоторых закономерностяхпиттингообразования железа и алюминия в водно спиртовых нейтральных средах //101

35. Защита металла. 1992. Т. 28. № 1. С.88-95.

36. Поляков С.Г., Григоренко Г.М., Смияк О.Д., Кладницев М.Г., Боева Г.Е., Трофимов A.A. Механизм аномального коррозионного поведения сплавов алюминия в концентрированной уксусной кислоты // Защита металлов. 1991. Т. 28. № 1. С.83-37.

37. Назаров А.П., Лисовский А.П., Михайловский Ю.Н. Анодное растворение алюминия в присутствии галогенид ионов // Защита металлов. 1991. Т. 28. № 1. С.13-19.

38. Кузнецов Ю.И., Попова Л.И., Макарычев Ю.Б. О депассивации алюминия в нейтральных растворах // Журнал прикладной химии. 1986. Т. 59. С.1005.

39. Despic A.R. Dependence of electrochemical dissolution of aluminium on the ionic radii of halide ions // J. Electroanal. Chem. 1985. Vol. 184. № 2. P.401-404.

40. Коровин H.B., Адамсон Б.И. Уравнение анодной поляризационной кривой алюминия в растворе калиевой щёлочи // Электрохимия. 1989. Т. 25. № 7. С.985-988.

41. Романенков A.A., Грызлов В.Н. Электрохимическое растворение алюминия в щелочных электролитах // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 6. С.774-780.

42. Артюгина Е.Д. Исследование анодного поведения алюминия в щелочных растворах потенциодинамическим методом // Журнал прикладной химии. 1983. Т. 56. С.1663-1665.

43. Коршунов В.Н., Свиридова Л.П. Свойства пассивной плёнки на алюминии в щелочной среде // Электрохимия. 1991. Т. 27. № 10. С. 1226-1230.

44. Фатеев Ю.Ф., Вржосек Г.Г., Антропов Л.И. Перенапряжение выделения водорода на алюминии в растворах КОН // Электрохимия. 1971. Т. 7. № 6. С. 1236.

45. Гонтмахер Н.М., Бартенева О.И., Григорьев В.П. О возможности растворения алюминия в хлористоводородных растворах тетрагидрофурана по химическому механизму//Электрохимия. 1981. Т. 17. № 10. С.1537-1541.

46. Гонтмахер Н.М. Исследование закономерностей анодного поведения алюминия в солянокислых растворах тетрагидрофурана // Электрохимия. 1983. Т. 19. № 6. С.844-847.

47. Caporali S., Fossati A., Bardi U. Oxidative post-treatment for enhanced corrosion of102aluminium electrodeposited from ionic liquids // J. Corrosion Science. 2010. № 52. P.235-241.

48. Bai L., Conway B.E. Complex behavior of A1 dissolution in non-aqueous medium as revealed by impedance spectroscopy // J. Electrochem. Society. 1990. Vol. 137. № 12. P.3737-3748.

49. Fossati A. Collection and correlation of high temperature hydrogen sulfide corrosion data // Corrosion. 1956. Vol. 12. № 5. C. 33-54.

50. Полынина Е.Ю., Шавкунов С.П. Коррозионное и электрохимическое поведение алюминия в серной кислоте // Ползуновский вестник. 2008. № 3. С. 181-185.

51. Полынина Е.Ю., Шавкунов С.П. Коррозионное и электрохимическое поведение алюминия в щелочных средах // Ползуновский вестник. 2008. № 3. С. 185-190.

52. Шавкунов С.П., Полынина Е.Ю. Анализ частотной зависимости электродного импеданса с индуктивной составляющей // Коррозия: материалы и защита. 2009. № 1. С.38-43.

53. Федотьев Н. П., Грилихес С. Я. Электрохимическое травление, полирование и оксидирование металлов. Л.: МАШГИЗ. 1957. 243 с.

54. Борисова Н.В., Морозов В.П., Еремеева Г.О. Формирование систем «Алюминий — оксид алюминия» при термообработке наноразмерных слоев алюминия // Ползуновский вестник. 2009. № 3. С.240-244.

55. Чукин Г.Д. Строение оксида алюминия и катализаторов гидрообессеривания. Механизмы реакций. М.: Паладин. 2010.288 с.

56. Афиногенов А.И., Чебыкин В.В., Чернов Я.Б. Самопроизвольные электрохимические транспортные реакции в ионных и ионно-электронных солевых расплавах. Получение диффузных покрытий // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 8. С.1017-1025.

57. Васильев В.В., Тарнопольский Ю.М. Композиционные материалы. Справочник. М.: Машиностроение 1990. 510 с.

58. Спиридонов Б.А. Электроосаждение и структура алюминия, осажденного из ксилольных электролитов // Гальванотехника обработка поверхности. 2009. № 2. С.28-35.

59. Казаков В.А. Электроосаждение металлов из неводных электролитов // Журнал Всероссийского Химического общества. 1988. № 3. С.319-325.

60. Birkle S. Elektrochemische AI Abscheidung // Metalloberflache. 1988. V. 42. № 11. P.511-527.

61. Бобряшов А.И., Спиридонов Б.А., Фаличева А.И. Коррозионная стойкость алюминиевых гальванопокрытий // Защита металлов. 1984. Т. 20. № 2. С.290-292.

62. Гранкин Э.А., Спиридонов Б.А., Фаличева А.И. Влияние температуры на анодное растворение электролитического алюминия // Защита металлов. 1990. Т. 26. № 3. С.421-425.

63. Красноярский В.В., Мазин В.А., Жукова Т.И., Смирнова С.А., Казаков В.А. Пористость и защитное действие алюминиевых гальванических покрытий // Защита металлов. 1992. Т. 28. № 1. С.125-128.

64. Ворошнин Л.Г., Менделеева О.Л., Сметкин В.А. Теория и технология химико-термической обработки: учебное пособие. Минск.: Новое знание. 2010. 304 с.

65. Moustafa Е.М., Studies S., Zein El Abedin, Shkurankov A., Zschippand E., Saad A.Y., Bund A. Electrodeposition of Al in 1-Bytyl-l-methylpyrrolidinium Bis (trifluoromethylsulfonyl) amide Ionic Liquids: In Situ STM and EQCM. // J. Phys. Chem

66. B. 2007. V. 111. № 18. P.4693-4704.

67. Фиалков Я.А. Работы по химии растворов и комплексных соединений. Выпуск 2. Киев.: АН УССР. 1959. 232 с.

68. Симанавичюс Л.Э., Карпавичюс А.П. Электроосаждение AI из о-, м-, п-ксилольных растворов А1Вг3 и некоторые свойства покрытий // Труды АН Литовской ССР. 1971. серия Б. Т. 1. № 64. С.83-92.

69. Казаков В.А., Титова В.Н., Смирнова С.А. Особенности электроосаждения алюминия из этилбензольного электролита // Защита металлов. 1979. Т. 15. № 2.1. C.235-236.

70. Шавкунов С.П., Щуров Ю.А., Стругова Т.Л. Хромато-масс-спектроскопия ксилольного электролита алюминирования // Защита металлов. 2001. Т. 37. № 3. С. 1-7.

71. Корзанов B.C., Халдеев Г.В., Шавкунов С.П. Исследование электрической104проводимости и импедансных характеристик эфирно-гидридного и ксилольного электролитов алюминирования // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 2. С. 190-194.

72. Симанавичюс Л.Э., Лявинскене A.M. Некоторые свойства растворов бромистого алюминия в ксилоле // Электрохимия. 1966. Т. 2. № 3. С.353-355.

73. Ларченко В.Е., Казаков В.А., Титова В.Н., Чуваев В.Ф. О химических превращениях в этилбензольном электролите алюминирования // Электрохимия. 1978. Т. 14. №4. С.588-591.

74. Симанавичюс Л.Э., Карпавичюс А.П. Изучение взаимодействия А1Вг3 с ксилолом методом измерения электропроводности // Труды АН Литовской ССР. 1969. серия Б. Т. 3. № 58. С.111-114.

75. Кузнецов В.В., Григорьев В.П., Титова В.Н., Давиденко Т.Н., Скибина Л.М. Исследование кинетики электроосаждения алюминия в электролитах на основе ароматических углеводородов // Электрохимия. 1980. Т. 16. № 5. С.646-650.

76. Capuano G.A., The electrodeposition of aluminum and aluminum alloys from alkylbenzene-HBr electrolytes. Theoretical considerations and applications // Journal Electrochemical Society. 1991. V. 138. № 2. P.484-490.

77. Фиалков Ю.Я., Житомирский A.H., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов. Л.: Химия. 1973. 376 с.

78. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия. 1990. 240 с.

79. Фиалков Ю.Я., Грищенко В.Ф. Электровыделение металлов из неводных растворов К.: Наукова думка. 1985.240 с.

80. Симанавичюс Л.Э., Карпавичюс А.П. Процессы, происходящие при электроосаждении алюминия из о-, m-, п -ксилольных растворов А1Вг3 // Труды АН Литовской ССР. 1970. серия Б. Т. 4. № 63. С.139-146.

81. Спиридонов Б.А. Влияние изомерной природы ксилола и продолжительности пропускания тока на химические превращения в электролитах алюминирования // Электрохимия. 1999. Т. 35. № 6. С.719-723.

82. Yuguang Zhao., VanderNoot T.J. Review: Electrodeposition of aluminium fromnonaqueous organic electrolytic systems and room temperature molten salts //105

83. Electrochimica Acta. 1997. V. 42. № i. p.3-13.

84. Симанавичюс Л.Э., Лявинскене A.M. Исследование электродных процессов при электроосаждении алюминия из ксилольных растворов // Труды АН Литовской ССР. 1966. серия Б. Т. 4. № 47. С.39-46.

85. Петрова Н.В., Титова В.Н., Казаков В.А., Бяллозор С. /Катодные процессы при электроосаждении алюминия из этелбензольных электролитов // Электрохимия.1987. Т. 23. № 1. С.56-60.

86. Электролит алюминирования: пат. 2083730 Рос.Федерация № 94027467/02; заявл. 19.07.1994; опубл. 10.07.1997.

87. Казаков В.А., Петрова Н.В., Титова В.Н. Электрохимическое поведение алюминия в этилбензольном электролите // Электрохимия. 1976. Т. 12. № 4. С.576-579.

88. Спиридонов Б.А., Бобрянов А.И., Фаличева А.И. Влияние органических добавок на электроосаждение алюминия из м-ксилольного элеткролита // Защита металлов.1988. Т. 24. №2. С.316-320.

89. Спиридонов Б.А., Фаличева А.И. Фото- и электрохимические процессы в алкилбензольных электролитах алюминирования // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 3. С.295-299.

90. Спиридонов Б.А., Фаличева А.И. Электрохимические и фотохимические процессы, происходящие при электроосаждении алюминия из о-, м-, п- ксилольный растворов А1Вг3 //Электрохимия. 1987. Т. 23. № 5. С.714-716.

91. Шавкунов С.П., Стругова Т.Л. Электродные процессы при электроосаждении алюминия в ароматических растворителях // Электрохимия. 2003. Т.39. № 6. С.714-721.

92. Симанавичюс Л.Э., Карпавичюс А.П. Исследование катодного процесса в п-ксилольных растворах А1Вг3 при малых плотностях тока // Труды АН Литовской ССР. 1968. серия Б. Т. 3. № 54. С.81-85.

93. Кузнецов В.В., Григорьев В.П., Скибина Л.М., Шурупова П.В. Кинетика электроосаждения сплава алюминия олово из электролитов на основе ароматических углеводородов //Электрохимия. 1982. Т. 18. № 1. С.80-85.

94. Титова В.Н., Петрова H.A., Мазии В.А., Казаков В.А. Восстановление ионов переходных металлов в алкилбензольных растворах в присутствии А1Вгз // Электрохимия. 1991. Т. 27. № 8. С. 1053-1057.

95. Титова В.Н., Залавутдинов Р.Х., Петрова Н.В., Городецкий А.Е., Казаков В.А. Состав, структура и свойства электрохимических покрытий из сплавов алюминия с переходными металлами // Защита металлов. 1992. Т.28. №6. С. 967-971.

96. Симанавичюс Л.Э., Рагалявичене В.И. Соосаждение металлов подгруппы Fe с AI из толуольных растворов // Труды АН Литовской ССР. 1985. серия Б. Т. 5. № 150. С.10-15.

97. Симанавичюс Л.Э., Матулёнис Э.Л. Вольтамперометрическое исследование электроосаждения кобальта и алюминия из толуольных растворов // Электрохимия. 1994. Т. 30. №2. С.235-238.

98. Ларченко В.Е., Казаков В.А., Титова В.Н., Чуваев В.Ф. О химических превращениях в этилбензольном электролите алюминирования // Электрохимия. 1978. Т. 14. №4. С.588-591.

99. Симанавичюс Л.Э., Лявинскене A.M. Изменение растворителя при электролизе ксилольных растворов А1Вг3 // Труды АН Литовской ССР. 1966. серия Б. Т. 2. № 57. С.57-60.

100. Халдеев Г.В., Шавкунов С.П., Щуров Ю.А., Васелюк A.A., Корзанов B.C. Исследование химических превращений в алкилбензольных электролитах алюминирования // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 3. С.300-303.

101. Jafarian M., Gobai F., Danaee I., Mahjani M.G. Impedance spectroscopy study of aluminum electrocrystallization from +basic molten salt // Electrochimica acta. 2007. № 52. P.5437-5443.

102. Тихонов К.И., Агафонова Н.И. Электроосаждение металлов из органических растворителей Л.: Технологического института имени ЛЕНСОВЕТА. 1979. 83 с.

103. Шкержик Я. Рецептурный справочник для электротехника М.: Энергия. 1971. 104 с.

104. Крель Э. Руководство по лабораторной перегонке. М.: Химия. 1980. 520 с.

105. Куреленко О.Д. Краткий справочник по химии. К.: Наукова думка. 1974. 484 с.107

106. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия, учебник для химико-технологических специальностей вузов. Изд. 3-е, переработанное и дополненное. М.: Высшая школа. 1975. 568 с.

107. Крешков А.П., Худякова Т.А. Теория и практика кондуктометрического и хронокондуктометрического анализа. М.: Химия. 1976. 304 с.

108. David К., Gosser Jr. Cyclic voltammetry: simulation and analysis of reaction mechanisms. New York. 1994. 155 p.

109. Укше E.A. Техника измерения электрохимического импеданса. М.: ВНИПИТИ. 1973.89 с.

110. Укше Е.А. Синтез электрохимических цепей переменного тока. М.: изд-во ВНИПИТИ. 1969. 80 с.

111. Кичигин В.И., Шерстобитова И.Н., Шеин А.Б. Импеданс электрохимических и коррозионных систем: учеб. пособие по спецкурсу. Пермь:. Пермский государственный университет. 2009. 239 с.

112. Дьячкова Т.П., Орехов B.C., Брянкин К.В., Субочева М.Ю. Химическая технология органических веществ: учебное пособие. Тамбов: Тамбовский государственный технический университет. 2008. Ч. 2. 100 с.

113. Курц АЛ., Ливанцов М.В., Ливанцова Л.И. Электрофильное замещение в ароматическом ряду. Методическая разработка для студентов III курса. М:. Химия. 1997. 214 с.

114. Титова В.Н., Казаков В.А., Явич А.А., Петрова Н.В. Электрохимическое осаждение алюминия с переходными металлами в неводных средах // Коррозия: материалы, защита. 2006. № 9. С.27-31.

115. Biallozor S., Mazin V., Lieder М. The electrodeposition of aluminium from xylene and ether-hydride electrolytes //Journal of applied electrochemistry. 1992. № 23. P.253-256.

116. Lisowska-Oleksiak A., Biallozor S., Lieder M. A xylene electrolyte modified by trimethylchlorsilane for electrodeposition of aluminium // Journal of applied electrochemistry. 1992. № 22. P.235-239.

117. Stakenas A., Simanavicius L., Sarkis A., Matulionis E. Codeposition of zirconium108with aluminium from AlBr3-dimethylethylphenylammonium bromide solutions in toluene // Chemija. 2001. V. 12. № 3. P.189-194.

118. Muhammad R.A., Atsushi N., Tooru T. Electrodeposition of Co-Al alloys of different composition from the AICI3-BPC-C0CI2 room temperature molten salt // Electrochimica Acta. 1997. V. 42. № 12. P.1819-1828.

119. Kamavaram V., Mantha D., Reddy R.G. Electrorefining of aluminum alloy in ionic liquids at low temperatures //Journal of mining and metallurgy. 2003. V. 39. № 1. P.43-58.

120. Скорчеллетти B.B. Теоретическая электрохимия. JI.: Химия. 1974. 568 с.

121. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шишина И.А. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия. 1981. 424 с.

122. Халдеев Г.В. Структурная коррозия металлов. Пермь:. Пермский государственный университет. 1994. 473 с.

123. Плотников В.А. Работы по химии растворов и комплексных соединений. К.: АН УССР. 1959. 231 с.

124. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа. 1984. 519 с.

125. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука. 1976. 280 с.

126. Козадеров О.А., Гуторов И.А., Введенский А.В. Разделение парциальных потоков образования новой фазы и электродной реакции импульсным потенциостатическим методом // Конденсированные среды и межфазные границы. Т 13. № 3. С. 275-283.

127. Исаев В. А., Барабошкин А.Н. Кинетика формирования осадка в потенциостатических условиях // Электрохимия. 1985. Т. 21. № 8. С. 960-963.

128. Исаев В.А., Барабошкин А.Н. Формирование трехмерного электродного осадка // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 2. С. 227-229.

129. Мелвин-Хьюз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах. М.: Химия. 1975. 473 с.

130. Jiang Т., Chollier Brym M.J., Dube G., Lasia A., Brisard G.M. Studies on the A1C13 dimethylsulfone electrolytes for the aluminum deposition processes //Surface & coating technology. 2007. № 201. P.6309-6317.

131. Казаков В.А., Титова В.Н., Петрова Н.В., Явич A.A. Гальванические алюминиевые покрытия //Коррозия: материалы, защита. 2005. №8. С.37-45.

132. Зенин В., Колычев А., Спиридонов Б., Хишко О. Исследование алюминиевых гальванических покрытий корпусов полупроводниковых изделий // Технологии в электронной промышленности. 2006. № 1. С.66-69.

133. Зенин В., Колычев А., Спиридонов Б., Хишко О. Исследование микросварных соединений алюминиевой проволоки с алюминиевым гальваническим покрытием корпусов полупроводниковых изделий // Технологии в электронной промышленности. 2006. № 2. С.52-54.

134. Гамбург Ю.Д., Иванов М.В. История развития коррозионных исследований в Институте физической химии РАН // Коррозия: материалы, защита. 2011. № 1. С.44-47.