автореферат диссертации по обработке конструкционных материалов в машиностроении, 05.03.01, диссертация на тему:Физико-химические процессы при плазменно-электролитической обработке сплавов алюминия в силикатных электролитах

ТУЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

С; СП

зо 1

ЁРОХИН Алексей Леопидошч

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ПЛЛЗМЕННО-ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ СПЛАВОВ АЛЮМИНИЯ В СИЛИКАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

05.03.01 - процессы механической и физико-технической обработки, станки и инструмент

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тула 1995 г.

Работа выполнена на кафедре "Производство машин и 'аппаратов" и в Лаборатории "Электрофизических и электрохимических методов обработки материалов" Тульского государственного технического университета

Научный руководитель: член-корреспондент Академии технологических наук Российской Федерации, доктор технических наук, профессор ЛЮБИМОВ Виктор Васильевич

Официальные оппоненты:

- доктор технических наук, профессор ФЕДОРОВ Владимир Алексеевич;

- кандидат- технических наук, доцент ОРЛОВ Александр Борисович.

Ведущее предприятие: ак " ТулаМашзавод". г. Тула.

Защита диссертации состоится "23" мая 1995.г. в аудитории 9-101 в 14.00 часов на заседании диссертационного Совета КО.63.47.01 при Тульском государственном техническом университете по адресу: 300600.. г. Тула, пр. Ленина, 92.'

С диссертацией моадо ознакомиться в библиотеке- Тульскоге государственного технического университета.

Автореферат разослан "21" апреля 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат технических наук,

доцент—г^г^в^^ЕТи. Федин

СЩДЯ ХАРШЕР^СТККА РАБОТЫ

Актуальность работы

Решение основной задачи современного машиностроения - создания высокопроизводительных и надежных машин и оборудования требует новых подходов к проектированию узлов и деталей, работающих в условиях интенсивных эксплуатационных воздействий.

Одним из наиболее перспективных путей в этом направлении является применение сплавов на основе -алюминия, позволяющих значительно облегчить проектируемые конструкции, снизить инерционные нагрузки в кинематических парах машин, обеспечить коррозионную стойкость деталей. Однако, невысокие механические и тепловые характеристики алюминиевых сплавов обусловливают необходимость модифицирования их поверхности. Одним из наиболее перспективных методов защиты является плазменно-электролитичес-кая обработка (ПЗО) в растворах силикатов, позволяющая сформировать оксидно-керамические покрытия (ОКП), обладающие рядом высоких физико-механических характеристик, и открыть возможности для расширения сферы применения конструкционных материалов на основе алюминия. Однако, сложность механизма формирования ОКП и недостаточная изученность основных физико-химических процессов. происходящих при ПЭО.- существенно сдерживают развитие этих технологий. В связи с этим теоретические и экспериментальные исследования процессов роста оксидных слоев на допробойных и плазменных стадиях электролиза, формирования их фазового состава и тепловыделения при плазменно-электролитической обработке в силикатных электролитах' являются весьма актуальными.

Работа является частью исследований, проведенных в соответствии с программой Государственного Комитета по науке и технике 'совета Министров. СССР 0.16.05 ■ (Задание 30.26.Т). межвузовским комплексным научно-техническим проектом "Восстановление", поддержана грантом Правительства Российской Федерации по фундаментальным, исследованиям в области производства изделий авиакосмической техники 1994 г. и рядом хозяйственных договоров с предприятиями, что также подтверждает ее актуальность.

Цель работы. . Исследование и обоснование физико-химически/ процессов при плазменно-электролитической обработке ь силикат-

них электролитах и технологий нанесения оксидно-керамических покрытий на сплавы алюминия;

Залаж.

- исследовать закономерности и установить механизм формирования первичных окисных слоев (ПОС) на различных сплавах алюминия в силикатных электролитах;

-•исследовать кинетику, структуру и разработать модель формирования ОКП на плазменных стадиях электролиза, учитывающую особенности формирования Морфологии и состава покрытий щт ПЭО;

- разработать модельные представления о формировании фазо-. ^ вого состава ОКП в процессе плазменно-электролитического оксидирования алюминиевых сплавов:

- разработать модель тепловых процессов при ПЭО, установить динамику температурных полей и закономерности теплообмена, при / росте ОКП в силикатных растворах; ■. Ц

- отработать технологические режимы получения ОКП рзздйЧН0-| го назначения для защиты рабочих поверхностей деталей из спла|

вов алюминия. •

• г

/

Научная новизна ';/

1. Установлено, что преобразование состава ПОС, при обработке сплавов алюминия в растворах силиката натрия в интервале потенциалов от -0.5 до +4,0 В включает увеличение количества оксида алюминия за счет частичного восстановления поверхностного слоя диоксида кремния до монооксида, частичного или полного восстановления оксидов легирующих элементов . сплава, имеющих меньшее, чем кремний, сродство к кислороду,, в зоне внутренне? границы ПОС, а также сопровождается селективным, растворением поверхностных фаз оксидов легирующих элементов, имеющих сродство к кислороду большее,' чем алюминий. ■

2. В модели формирования ОКП на.плазменных стадиях оксидирования сплавов алюминия в растворах силиката натрия учтено'об- • разование оксидов по двум параллельно протекающим механизмам - • плазмохимического синтеза в каналах пробоев покрытия и электрохимического образования оксидов с участием анионных комплексов электролита на свободной от искр поверхности. . •

3. Термодинамическим моделированием для .сплава АЛ2 устанор- • лена, фазовый состав веществ,'конденсирующихся'в канале пробоя

покрытия состоит из оксидов элементов сплава и электролита при содержании компонентов подложи в составе плазмы канала . пробоя в пределах от 60 до 65%. При меньшем их содержании возможно образование гидрооксидов, а при большем - наокисленных элементов, что приводит к уменьшению электросопротивления и снижению защитных свойств покрытия.

4. Определено, что особенностями теплообмена при ПЗО сплава АД1 в силикатных электролитах, по сравнению с кипением воды, являются переход от теплообмена в условиях пузырькового кипения к пленочному при значениях коэффициента теплоотдачи а„ ~ (12... 14) • 103 Вт/м2К и подводимого тепла й » 5,0-Ю5 Вт/кг, стабильность участка пленочного кипения вплоть до значений 0. » 0,5-Ю5 Вт/м2 и повышение с^ в условиях пленочного кипения от 1000 до 3500 Вт/м2К при увеличении подводимого тепла.

Практическая ценность

научных и прикладных результатов состоит в разработке модельных представлений об основных физико-химических процесс .х, происходящих- при плазненно-электролитическоп обработке сплавов алюминия в силикатних электролитах и обосновании технологии формирования -поверхностных оксидно-керамических слоев для упрочнения. защиты и восстановления рабочих поверхностей деталей, способствующих расширению сферы применения и повышению эксплуатационных характеристик алюминиевых материалов.

На защиту выносятся;.

- интерпретация механизма образования ПОС на различных сплавах алюминия при их обработке в растворах силиката, модели роста ОКП на плазменных стадиях электролиза, формирования фазового состава и температурных полей в покрытиях при ПЗО;

- результаты исследования влияния технологических параметров процесса (ТПП) на кинетику формирования ПОС слоев и ОКП на различных сплавах алюминия, формирование фазового состава, морфологии и температурных полей в ОКП в процессе ПЭО;

- результаты применения теоретических основ процессов ПЭО при разработке износостойких.' теплозащитных, коррозионностойких ОКП на различных сплавах алюминия.

Дррдб&иед Р^боТ'А Я П&иаШШЦ

Материалы диссертации докладывались на Б-й Иенреспубликанс-кой научно-технической конференции "Импульсная разряд о .жидкости и его применение в промышлещшсти". Николаев, 1992; Цеадуна-родной конференции "ALT'92", Москва, 1992; 1-й Мекдуиародной конференций "AMATEUR'92", Братислава, ЧакоСловакия, 1992; 8-м Международном симпозиума CIMTEC "Forum on new laeterlalo", Флоренция, Италия, 1994;' Международной конференции "TATF/HVTF 94" ' Дрезден,. ФРГ, 1994; Российской научно-технической конференции "НоЕыа материалы и технологии", Йосква, 1894; Ыездународной конференции "Восстанавливающие в ресурсосберегающие технологии машиностроения" Саратов, 1994.

По материалам диссертаций опубликовано 13 работ, описок которых приведен о конце автореферата.

Структура и объем дидсертацци

Диссертация состоит из введения, чзтыреч гада, выводов и приложений. Работа изложена на 195 страницах текста, содержит 56 рисунков и 16 таблиц. В списке использованных источников 1Э9 наименований. . ■ ;

• СОДЕРЩШЕ РШЩ) ' •

Глар I представляет•анализ состояния' вопроса, еключавщий. изложение современного подхода к разработке методов защиты поверхности сплавов алюминия, обсуждение известий методов и анализ результатов исследований основных. Физических и кимических процессов при ПЭО алюминиевый сплавов!

определены требования к методам закаты поверхности сплавов алюминия, которые долины позволять фориирозатЬ модифицированные поверхностные слой с пларным переходам, от оснари к поверхности, изменять протяженность границы, раздела МВД. формировать Прамвву-точные между, поверхностью и основой слои,. a такйэ комбинировать этими возможностями. ' На основе анализа (¡звестник методов получения функциональных защитных поверхностных слоев • установлено, что' наиболее полно изложенным требованиям удовлетворяют методы плазменно-электролитической Обработки, среди которых наиболее перспективно. плазменно-электролятическое оксидирование в раот-

ворах силикатов.

Классификация плазменно-электролитических методов обработки позволила выделить основные физико-химические процессы, протекающие при ПЭО алюминиевых сплавов, которые обуславливаются переносом вещества, энергий и связанными с ними химическими превращениями. Определено; что при изучении процессов ПЭО необходимо рассмотрение формирования покрытия на дтаробойной и плазменной стадиях электролиза, а также происходящих при этом тепловых и химических- процессов.

Проанализированы литературные данные о закономерностях образования ПОС в силикатных электролитах, кинетике формирования ОКП на. плазменных стадиях электролиза, формировании фазового состава покрытий и процессах тепловыделения, сопровождающих их образование при обработке сплавов алюминия. Сделаны выводы о необходимости теоретических и экспериментальных исследований формирования покрытий на доискровых и плазменных стадиях' ПЭО с учетом тепловых и химических процессов.

Глава Ц содержит обсуждение материалов и методов исследований, применяемых в работе.

Исследования проведены для типичных представителей основных групп алюминиевых сплавов, применяемых в промышленности: деформируемых - АД1, Д16. В95 и литейных - АЛ2, АЛ9,. АЛ25.

Изучение закономерностей формирования ПОС на сплавах алюминия включало исследование кинетики роста, состава- и морфологии поверхности оксидных пленок, образующихся в растворах силикатов на допробойных стадиях. Применялись методы потенциостатических измерений . рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и растровой электронной микроскопии (РЭМ) поверхности ПОС с использованием установки "Escalab" фирмы "Vacuum Generators".

Для описания закономерностей наращивания ОКП разрабатывалась теоретическая модель роста покрытия. Производился анализ .получаемых, уравнений на соответствие основным закономерностям формирования ОКП в режиме искрения.. Была разработана специализированна)} установка, позволяющая воспроизводить асимметричные переменнотоковые ' (АПТ) и импульсные биполярные (ИБП) режимы электролиза, оценивались'зависимости кинетических характеристик - -.перенапряжения' образования и скорости роста СКП, от состава

- В -

сплава, концентрации электролита, токового режима и времени оксидирования. Производились РЭМ исследования морфологии ОКП.

Для теоретических исследований фазового состава ОКП разрабатывалась модель фазообразования при ПЭО. Исследование состава продуктов плазмохимическйх реакций, конденсирующихся в канале пробоя покрытия производилось методом термодинамического моделирования с.использованием программного комплекса "Астра-4". Оценка адекватности разработанной модели производилась путем сравнения расчетных данных с экспериментальными значениями содержания основных элементов ОКП. определенных методами РФЭС и электронной Оже-спектроскопии (ЭОС) поперечных шлифов покрытий.

Теоретические исследования тепловых процессов при ПЭО производились с помощью модельных расчетов распределения температуры в двухслойной пластине с изменяющимся соотношением толщин / слоев с использованием метода конечных элементов. Моделирование/ влияния плотности тока и концентрации электролита на распреде-j/ ление температуры в ОКП при ПЭО сплава АД1 производилось прй помощи специально разработанной программы "Tsmkel". Результат!* расчетов сравнивались с экспериментальными значениями температуры образца, полученными с использованием специально разработанной ячейки, позволяющей воспроизводить схему одностороннего оксидирования. По результатам сравнения устанавливались закономерности теплообмена между ОКП и электролитом при ПЭО.

Для определения эксплуатационных характеристик ОКП производилась обработка образцов деталей и испытания покрытий. Шероховатость поверхности ОКП исследовалась с помощью профилогра-фа-п^офилометра модели 252. Определение коэффициента трения ОКП производилось на специальной .машине трения по схеме ОКП диск -стальной шарик при нагрузках' 0,25 Н. скорости скольаения О,35...О,40 м/с и контролируемой влажности воздуха. Определение количества сквозных пор в ОКП производилось по пятнам контактного выделения меди после растравливания СКП. Производились промышленные испытания ОКП поршней ДВС КамАЗ-740 в соответствии с ГОСТ 14846-81 и ОКП роликов волочильных станов в технологическом цикле действующего- производства.

Глава III представляет результаты исследования физико-химических процессов при ПЭО сплавов алюминия в силикатных электро-

литах, включающие изучение формирования первичных оксидов при допробойном оксидировании, разработку моделей формирования Фа-зообразования и тепловыделения в ОКП на плазменных стадиях электролиза, а также оценки их адекватности и границ применимости.

Формирование первичных окнснюс слоев. Исследования формирования ПОС на сплавах алюминия показали существенное влияние состава сплава И концентрации силикатного электролита на кинетику анодных процессов. В относительно гомогенных сплавах поверхность остается пассивной при низких потенциалах и растворяется при потенциалах выше +2 В в разбавленных электролитах. Повышение концентрации силиката подавляет растворение и стабилизирует образование первичных оксидов(рис. 1). с увеличением степени гетерогенности сплавов их анодное поведение усложняется отадиями перепассивации поверхности.

Исследования состава ПОС (табл.1) и их морфологии показали, что изменения в анодном поведении сопровождаются изменением содержания оксидов легирующих элементов сплава и переформированием фазового состава- поверхности. При потенциалах, соответствующих переходным областям'анодных кривых, могут наблюдаться: оелективное растворение поверхностных фаз, содержащих оксиды болеё активных, чем алюминий элементов; восстановление диоксида

Таблица 1.

Состав ДОС на сплавах алюминия, полученных в силикатных электролитах с концентрацией 15 г/л, по данным РФЭС

С, г/ /Л * Содержание элемента (степень окисления), ат.%

А1 (0) А1 (+3) 0 (-2) Б1 (0) (+2) 31 (+4) % (+2) МП (+2) Си (+2) гп (+2) На (+1)

Сплав Д16 (исходная поверхнооть/после травления) .

0 0 5,35 24.6 68,3 - - - 1.45 0.1 0,30 - -

29.0 24.0 44,7 - - 1.0 0,2 1.1 -

15 0,9 0.5 23.2 67,6 - - 7,9 0,33 - 0,36 - 0,11

19.8 28.6 48.7 - - 0,8 1.0 0,2 0,8 -

15 1.8 <0.1 15.2 69,9 - - 13,8 0, 28 0.11 - 0.6

4.1 ЗОЛ 60.1 - - 4,3 0.8 - 0.17 - 0.4

15 3.6 - 16.9 68.8 - - 13,1 0.36 - 0.19 - 0,6

3.7 35,5 58,9 - - 0,92 0,68 - 0,19 - 0.1

Сплав В95 (исходная поверхность/после травления)

16 3,0 0.5 11.9 74, 0 - 0,8 11.6 0.2 - - 0. 1 о; 9

14.7 24.2 56.4 - 2,85 1.2 - - 0.4 0. 25

Сплав. АЛ25 (исходная поверхность/после травления)

15 3,3 6,8 74,4 1.2 - 15,9 0,1 - - 1.6

. 3.0 16.1 63.7 4.0 12.0 0,5 - - - 0.7

кремния до монооксида во внутренних областях ПОС;- тенденции к . обратной миграции от поверхности -легирующих элементов, имеющих меньшее, чем кремний сродство к кислороду, и частичное восстановление их оксидов на границе с подложкой. Перепассивация поверхности связана с подавлением селективного растворения за счет образования поверхностных силикатных включений.

На основе обобщения результатов исследований предложен механизм формирования первичных окисных слоев на сплавах алюминия в силикатных электролитах, включающий первоначальную хемосорб-цию силикатных ионов, образование и диффузионный рост ПОС и переформирование его состава, включающее увеличение количества

оксида алюминия счет восстановления силиката в объеме оксидного слоя и оксидов более пассивных, чем кремний элементов в объеме и на внутренней границе, а также растворение фаз,- содержащих оксиды более активных элементов, на внешней поверхности ПОС. Переформирование ПОС приводит к питтинговому разрушению оксидной пленки при низких концентрациях силиката и перепассивации поверхности в более концентрированных электролитах.

Формирование ОКП. на плазменных стадиях электролиза. Для исследования формирования ОКП на плазменных стадиях принята схема анодных процессов, в которой предусматривается выделение оксидов при протекании тока как в каналах пробоев, так и на свободной от искр поверхности. Соответственно этому выделены два параллельных механизма формирования покрытия: плазмохими-ческий синтез оксидов в каналах пробоев и электрохимическое образование оксидов с участием силикатных анионов на остальной поверхности.

Полагая, что образование оксидов на элементарном участке поверхности происходит в соответствии с законом Фарадея. получены уравнения изменения массы и толщины покрытия. Учитывая известные для силикатных электролитов распределения искр по амплитудам токов, зависимость тока в искрах 1ПХ, от общего тока оксидирования I выражена следующим показательным уравнением:

1ПХ = 3,98- 10"г ■ I' •29.

На этой основе получена зависимость изменения толщины покрытия от общего тока оксидирования, учитывающая. время электролиза I и характеристики выделяющихся оксидов:

Ь = (1 + П) (3,98- 10"2 • I' •гэ + 1,51- к„ I0-89) 1/р, (1)

где Пир- средние значения пористости и плотности ОКП. а кп, и К,« - коэффициенты пропорциональности, ' соответствующие образованию оксидов по плазмохимическому. и электрохимическому механизмам. которые могут быть определены опытным путем.

Установлено, что перенапряжение образования ОКП уменьшается с увеличением концентрации жидкого стекла до 100 г/л и степени гетерогенности сплава при переходе от АД1 к Д16 и В95. Для си-

луминов эта зависимость проявляется только на ранних стадиях оксидирования. Исследование скорости роста ОКП показало, что для ИБП-режима прирост толщины максимален на микродуговой стадии, а в режиме АПТ он постоянен в течение всего электролиза. По результатам РЭМ-анализа морфологии ОКП определены параметры пористости - средний диаметр, количество пор и объемная пористость для различных сечений покрытий. Установлено, что наименьшей пористостью (7...1Ш обладают покрытия, сформированные в электролитах с концентрацией <15 г/л.

На основе исследований кинетики формирования и морфологии ОКП определены значения значения коэффициентов к,х. и кп, и рассчитано соотношение масс оксидов, сформированных по электрохимическому и плазмохимическому механизмам (рис.2). Показано, что уменьшение плотности тока и повышение концентрации электролита приводят к увеличению доли оксидов, сформированных по электрохимическому механизму, которая может до 3 раз превышать количество оксидов, образующихся в искрах.

Газообразование р ОКП описано моделью, представляющей фазовый состав в виде двух подмножеств оксидов, образующихся по. электрохимическому и плазмохимическому механизмам соответственно: "

Ш).= Шэх) + {М»Ч , (2)

где

{Мэ*> = М8*е.....М1^.....М,кв}

■ Ш"»} = Ш«*,. Мп%. .... М"^, ..,, Мя*п). .

Здесь Мэ*I и Мр*3 - весовые доли оксидов 1-го и 5-го типов. "

Для растворов силиката принята, что (М9*} соответствует анионному ■ составу электролита. Для описания состава оксидов формирующихся в каналах лобоев необходимо создание отдельной подмодели. • Многостадийность и гетерофазность химических реакций не позволяют определить их кинетические параметры. Поэтому,для оценки фазового состава продуктов, конденсирующихся в канале пробоя, использовано термодинамическое моделирование.

. В динамике разряда рассмотрено две стадии - нагрев и охлаждение. для которых рассчитан равновесный состав канала пробоя на основе принципа максимума энтропии. Получено, что при нагре-

ве канала вещества, входящие в его состав со стороны подложки и электролита, разлагаются и ионизируются. Образуется плазма канала пробоя. Действие в канале электрического поля учтено исключением положительно ионизированных компонентов из дальнейших расчетов. Охлаждение канала приводит к конденсации в нем веществ. дающих искомое множество Ш"*}.

На основе созданной модели рассмотрено влияние параметров канала пробоя - температуры нагрева, состава и соотношения компонентов подложки и электролита, участвующих в реакциях, на состав продуктов конденсирующихся в канале. Основными из них являются оксид и гидрооксид алюминия, оксид кремния, и неокис-ленные элементы, содержание которых линейно изменяется с увеличением концентрации электролита. Для сплава АЛ2 определено, что смесь, состоящая только из оксидов, образуется при содержании вещества подложки в канале пробоя в пределах 60. ..65% (рис. 3).

0ц><103,

ВТ/М*К —

%АЛ2 70

Рис.3. Влияние содержания вещества подложки в канале пробоя на состав конденсированных продуктов плазмохимических реакций. Сплав АЛ2, 1- АЦОЮя. 2- ЭЮ,.

3- А1203, 4- А1, 5- 31.

3 6 ЦхЮ5, 12 Вт/мг

Рис.4. Коэффициент теплопередачи на поверхности при кипении воды (I) и ПЭО (II). 1,1' и 2,2" - участки пузырькового и пленочного кипения, 3.3' -переходные области.

При меньшем содержании компонентов сплава в канале возможно образование гидрооксида алюминия, а при большем недостаток кислорода приводит к выделению неокисленных А1 и 31. Условия, соответствующие выделению неокисленных элементов могут реализовы-ватьея в случае пробоя высокопористых ПОС либо на стадии дуговых разрядов и приводят к снижению электрического сопротивления

ОКП и потере его защитных свойств. Моделирование влияния марки сплава показало возможность образования оксидов легирующих элементов сплава и сложных оксидов, которые могут оказывать модифицирующее влияние на структуру оксида алюминия, стабилизируя альфа- или гамма модификации (табл. 2).

Таблица 2.

Состав конденсированных продуктов плазмохимических реакций в канале пробоя ОКП на различных сплавах алюминия >

Сплав {Мпх), ат.Ж

Л1г03 3102 Мп02 СиО 2п0 то- Гег03 НЕБ103 МЯгБ104

. А99 94. 87 5,13 - - - - -

АМц 95,60 3,78 0,62 - - - -

АМгЗ 92, 07 - ■ 0. 20 - - 6,31 1,42

В95 90,84 0,38 0,22 0.61 1,70 - - 6,25 -

Д16 92,30 2,35 0, 25 1,26 - - 0,17 3,67 -

АЛ9 88,83 10,49 - ' - - - ' 0, ь8 - ;

АЛ25 80,61 15,64 0,21 0,84 - 0,30 - 2,40

Примечание: *» Условия расчета соответствуют обработке В' 100 г/л растворе силиката. Содержание компонентов подложки в канале пробоя 50%. температура канала пробоя 10000 К. , •

Для оценки адекватности модели проведены Оке-анализ состава ОКП на границе с подложкой-и РФЭС-аналйз состава поверхности покрытия. Рассчитанные по экспериментальным данным содержания оксидов отличаются от модельных не более чем на 9%.

Исследование тепловых процессов При ПЭО. Для описания тепловых процессов ПЭО разработана модель, учитывающая выделение тепла в двухслойной металлооксидной пластине с подвижной границей. связанное с образованием оксидов по двум'рассмотренным ранее механизмам: "■

й.,т = ЩЭхШ [АНэ, 1р(Ш

•• шах(I)Iлн„х - гП1РШ)], ; ■ где Цл' и 0„ .- тепловые потоки внешнего и внутреннегэ. источ-

никое тепла, обусловленные выделением оксидов шэх и т^ соответственно; ДН! и - энтальпия и средневзвешенный порядок реакции образования соответствующего множества оксидов {М,} в уравнений (2); $((;) - Гальвани-потенциал анода; Г - постоянная Фарадея.

Начальные и граничные условия тепловой задачи выражают закономерности теплообмена на границах сред и непрерывность температурного поля всей системы;

Те (0) - тч(0) = т,(0). - Т, (0) - Т°; 11(0) » 0;

«а(тв - ти) »-кй — I ;

X |х=0

+ йп(Т8 - т0) - Хо — I : (4)

х |х=Н+Ь

ТвфЛ) =Т„(0.1); ТЛНД) - -Те (Н.

Й(Н+М) " Т. (Н+11,

- т,ки =

где Т - температура, а индексы в, м, о, э - соответствует воздуху, ' металлу, оксиду и электролиту; кп и с^ - коэффициенты теплопередачи на внутренней и внешней поверхностях пластины; Х„ и %9- коэффициенты теплопроводности металлического и оксидного слоев ^ластики; ^ - плотность теплового потока внутреннего источника тепла.

Нестациоцарность граннчних условий и тепловых потоков не позволяет найти аналитическое решений тепловой задачи ПЗО. Поэтому для расчета распределения температуры а покрытии использовался. метод' конечных .элементов. Для численного моделирования теплового поля дзухслоЯной пластеин с подвитой границей рассмотрен функционал, учитывавший основные тепловые потоки и закономерности теплообмена на границах слоев. Получено матричное Уравнение;

'• т

Ц,НТ) - - ЦН—} + .10»), (5) .

где (А*}, £сй 1. - матрицы теплопроводности, теплоем-

кости и тепловых ното.чкикаа для всей конструкции. Решение (5) При .условиях (3! и (4! Дзет искомое распределение температуры в покрытии. . ■

Рассмотрено Влияниэ основных технологических параметров

процесса на изменение температуры образца и электролита. Установлено. что изменение температуры коррелирует со стадийностью процесса. Возникновение иокренкя предваряется повышением температуры поверйюсти образца до 60. ..80 °С. которая затем стабилизируется на цскровой стадии, интенсивно возрастает на микродуговой и медленно на дуговой, принимая значения 150...200 °С.

Моделированием установлено, что температура максимальна на внутренней поверхности ОКП, а градиент температуры увеличивается в наружных слоях покрытия. Перепад температуры в покрытии мокет достигать 60С и увеличивается с ростом его толщины и интенсивности теплообмена на внешней границе ОКП.

Для определения закономерностей теплообмена при ПЭО исследована зависимость коэффициента теплообмена .от ' плотности теплового потока к установлены особенности диаграммы теплообмена при ПЭО по сравнению о теплообменом при кипении воды (рис.4).

В главе 1у рассматривается применение процессов ПЭО для защиты деталей из алюминиевых сплавов. Результаты исследования физико-химических процессов при ПЭО применена при разработке технологий зашиты рабочих поверхностей алюминиевых деталей, работающих в наиболее распространенных условиях механических, тепловых и химических воздействий. На основе анализа.характера разрушения поверхностных слоев определены основные требования к свойствам покрытия, обеспечивающие повышение его работоспособности. Для определения технологических параметров ПЭО разработан формальный порядок, включающий:

- анализ условий эксплуатации, определение характеристик. ОКП;

- определение физико-механических условий их формирования:

- предварительное определение, экспериментальную проверку и корректировку ТПП.

В качестве примеров. применения порядка определения ТПП ПЭО рассмотрено проектирование ОКП для восстановления поршней двигателя автомобиля КамАЗ из сплава АЛ25. Определены требования к толщине, составу и структуре покрытия. На основе результатов исследования кинетики, морфологии, фазового состава и тепловых процессов определены технологические параметры ПЭО. обеспечивающие получение требуемой структуры и свойств ОКИ. Для

уменьшения влияния тепловых процессов и снижения шероховатости поверхности покрытая предложено применение импульсного биполярного ретша, электролиза с увеличением доли катодной составляющей процесса до 1/1. . Л/Я. Разработана оснасткз и проведено вссстансоязмно парта:! порпшзй. Заводские-испытания показали повышение их износостойкости в 1,4...2,0 раза.

Произведено внедрение партии поршней р ремонтном производстве АО "Саратовский авторемонтный завод". На предложенный режим нанесения ОКА получено положительное решение о выдаче патента.

рассмотрено проектирование технологии получения антифрикционных 0,ЧП для роликов волочильных станов. Определены параметры ПЭО, обвопвчйодйщие Получение покрытий на сплаве Д1б с минимальным коэффициентом трэния. Промышленные испытания партии роликов показали повышение их ресурса более, чем в 4 раза. Изготовлена партия деталей для АО "Микропровод" (г. Подольск). .

Произведена оптимизация технологических рекимов формирования износо-коррозионностойких покрытий для уплстнительных колец перекачнкх котельных насосов. Разработаны режимы ПЭО, обеспечивающие повышение стойкости ОКП колец из сплава Ш.

РЫВОДН

1. Предложен механизм образования ПОС Ба сплавах алюминия в растворах силиката натрия, ' включающий хемосорбцкю силикат-ионов, . образование и диффузионный рост пленки оксидов на всех структурных составляющих сплава, преобразование состава оксидного слоя, перепассивацт -поверхности и разрушение ПОС.

: 2, Показано,' что преобразование состава ПОС включает увеличение количества А1г03 за счет восстановления силиката в объеме оксидного слоя и оксидов более пассивных, чем кремний элементов в объеме и на внутренней границе ПОС, а также растворение фаз, содержащих оксиды более активных элементов, на.внешней поверхности ЦОС. Переформирование ПОС приводит к питтинговому разру-.шению оксидной пленки при низких концентрациях силиката и пере-пэссивации поверхности в более концентрированных электролитах.

" 3/ Разработана модель формирования ОКП. учитывающая образо,-наю(е покрытия по механизмам плазмохимического синтеза и ллект-. рохимнческого образования оксидов с участием анионов элчктрогм-

та. Произведена оценка вклада каждого из механизмов в формирование ОКП при различных параметрах электролиза. Определено, что доля оксидов сформированных по электрохимическому механизму увеличивается при повышении концентрации электролита от 15 до 100 г/л и снижении плотности тока от.2000 до 100 А/м2.

4. Разработана модель формирования фазового состава в ОКП. при ПЭО алюминиевых сплавов, основанная на учете электрохимического и плазмохимического механизмов окисления. В результате термодинамического моделирования определены условия конденсации в канале пробоя простых и сложных оксидов элементов подложки и электролита, их гидратов и неокисленнах элементов. Произведена | сценка адекватности модели, показавшая расхождение с экспери- ! ментальными данными не более Ш.

5. Разработана модель тепловых процессов при ПЭО, учитывающая действие источников тепла., связанных с электрохимическим и..;' ллазмохимическим образованием оксидов, и произведены расчету нестационарного теплового поля ОКП в процессе его роста.. Уста? новлено. • что возникновение искрения на аноде предваряется увеличением температуры поверхности до 60. ..80 ° С, а переход/к млкродуговой и дуговой стадиям процесса сопровождается изменением температурного поля покрытия в пределах от 30 до 200 "° С. Плсазано, что градиент температуры по толщине покрытия зависит от подводимой мощности и условий теплообмена поверхности покрытия с электролитом.

6. Построена диаграмма теплообмена при ПЭО, отличающаяся от теплообмена при кипении воды тем. что переход от условий пузырькового кипения к пленочному происходит при значениях коэффициента теплоотдачи а„ « (12... 14) • Ю3 Вт/м2К и мощности подводимого тепла Ц «'5, (МО5 Вт/м2, участок пленочного кипения остается стабильным вплоть до значений 0. = 0,5-Ю5 Вт/м2, а вп в условиях пленочного кипения повышается'от 1000 до 3500 Вт/мгК при увеличении подводимого теплового потока.

7. Разработан формальный порядок определения ТПП-ПЭО. включающий определение требований к поверхностным слоям детали и характеристик покрытий, определение физико-химических "словий формирования ОКП. предварительное определение ТПП ПЭО их экспериментальную проверку и' последующую корректировку.

8. Разработаны внедрены в производство процессы ПЭО для

t

восстановления поршней ЛВС КамАЗ-740, конструкция и технология защиты рабочих поверхностей роликов волочильных станов, обеспечивающие повышение ресурса деталей по сравнений со штатными в 1,6.,.2.о и Солее чем в 4 раза соответственно. Определены режимы ПЭО, обеспечивающие повышение стойкости деталей перекачивающей аппаратуры. Разработано аитиадгезионное покрытие формообразующих элементов прессформ, состоящее из ОКП, наполненного по-лисилоксановым полимером.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Воеводин А. А., Спасский С. Е.. Ерохин А. Л. Определение кик-ротвердости тонких покрытий с учетом их толщины и твердости подложки // Заводская лаборатория.-1991.-N1Q.-С. 45-46.

2. А.Л.Ерохин, В.В.Любимов, А.А.Воеводин. Применение импульсных анодно-катодных. плазменно-элекгролитаческих методов для повышения защитных свойств оксидных' покрытий на алюминиевых сплавах.//Тез. цокл, 5 Межреспубликанской научно-техн'ич. конф. "Импульсный разряд в жидкости и его применение в промышленности" Николаев. 8-10 сентября 1992 г. Николаев: ИИПТ. -1992.-С. 52.

3. A. L. YeroKhln. V, V. Lyublraov, A. A. Voevodln. Investigation or Processes at the Plasma Electrolytic Oxidizing of Aluminium Alloys. // Proceed, of' the Int. Сonf. on Advanced and Laser Technol. "ALT'92", Moscow, 8-11 September, 1992, Part II, -P. 52-54. .

4. A.L. Yerokhln, V. V. lyublmov, A. A. Voevodln The Farming of the . Oxide .Ceramic Coatings by the Plasma Electrolytical Treatment of Aluminium Alloya.// Proceed, of the 1st Int. Conf.

. AMATEUR'92, September 14-1?, 1992. Bratislava. Czecho-Slova-Kla.-1992.-P.168-170. .

5. A.JI.Ерохин, B.B,Любимов,■ А.Н.Рыжов. В.М.Степанов, разработка источника питания уотановки плазмвнно-электролитического оксидирования. // Электрохимические и электрофизич. методы об-раб. материалов. Тула: ТулГТУ.-1993. -С. 5-12.

6. а: Л. Ерохин. В; В. Любимов, А. Н. Рыжов. П. В. Линников. Формирование оксидно-керамических покрытий на сплаве АЛ25 плазмен-но-электролитическим оксидированием.// Электрохимические и

электрофизич. методы обраб. материалов. Тула: ТулГТУ, -1993. -С. 25-30. •

К Патент РФ N____ МПК5 C25D 9/06, • C25D ц/02. А.Л.Ерохин и

В.В.Любимов. Способ электролитического нанесения силикатных покрытий на сплавы алюминия. Положительное решение ВНИИГПЗ по заявке N93-037027/02/037168 от 21.07.93.

8. В..В.Любимов, А.Л.Ерохин, А.А.Воеводин. Морфология и защитные ' . характеристики покрытий полученных анодно-катодным микродуговым оксидированием.// Теория и практика злектрофизикохими-ческих методов обработки деталей в авиастроении. Казань: . КГТУ, -1994.-С. 71-75. . }

9. А.Л.Ерохин, В.В.Любимов. Р.В.Ашитков. Влияние состава канала пробоя на характеристики покрытий при плазменно-электролити-четком оксидировании.// Электрохимические и электрофизич. / методы обраб. материалов. Тула: ТулГТУ.-1994. -С. 17-21. . ¡!

10. А.Л.Ерохин. Р.В.Ашитков, ' З.И.Кочеткова. Анодное поведений литейных сплавов алюминия в растворах силиката натрия. /*' Электрохимические и электрофизич. методы обраб. материалов Тула: ТулГТУ, -1994.-С. 123-130. . / ■

11. A.L. Yerokhln, V.V.Lyublraov. R. V. Ashltkov. Phase Formation In Ceramic Coatings at the Plasma Electrolytlcal Oxidizing of Aluminium Aalloys.// Proceed, of 8th CIMTEC "Forum pri New Materials", Florence, Italy, ■ (28.06-02.07.94).: Florence. -1994. -P. SI-1: РОЗ.

12. A.A. Voevodln, A.L.Erokhin, V.V, Lyubimov. Formal Order for Search of Principle Structure of Multilayer Coatings at Their Designing.'// phis. stat. solidy (a).-1994, V. 145, -P.565-574. ; . . ■ '

13. А.Л.Ерохин, В.В.Любимов, Р.В.Ашитков. Исследование процессов формирования оксидных покрытий при плазменно-электроли-тической обработке алюминиевых сплавов.// Новые материалы и технологий: Тез. докл. Российской научно-технич. конф. Направление: "Композиционные керамические, порошковые материалы и покрытия". 3-4 ноября 1994 г. М. :МГАТУ.-1994. -СЛ48.

Подпиоака к Формат Оуй&гй~60хьV 1/J&1

Бушгв тлогр, й 2. 0$ее1,пэч.Усл.пзч,л.1,1.Уч.-«!эд.л.1,0.

Тира* 100 экз. Заказ М JI3,

■ Издано в'Тульскс|1 государственном тоиимсЬвы • . уиаБеронгвтэ, Туда,ул.Боддииа,151, • ,•;

Отпамгано йа paianpaHta в ТулГТУ,