автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Использование активных щелочных сорбентов для безотходной очистки отходящих газов от окислов серы с утилизацией или регенерацией сульфатов

те ол

2 3 '' ШЩ^ШТЕГ^УРГСША ТЕХНОЛОГИЧЕСКИ!! ИНСТИТУТ

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АКТИВНЫХ Щ5ЛОТНЫХ "ЙСРЕ31ГГйВ ДЛЯ ШОГХОДНСП ГЧЕТКИ ОГХСЩЩ ГАЗ (Б СТ СКИСЛСВ СЕРЫ С УТИЛИЗАЦИЯ ИЛИ РЕГЕНЕРАЦИЕЙ СУЛЬФАТОВ.

Специальность: 06.17.ОТ - Технология неорганических веществ

Автореферат диссертация нб соискание ученой степени доктора технических наук

На права* рукописи

Сенкт-»;о*ербур!» 1993-

Работа выполнена в Институте высоких температур Р All, г.Москва. •

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

ПОМЕРАНЦЕВ Василий Михайлович

доктор технических наук, профессор БРОУНШТЕЙН Борис Иосифович доктор технических наук, профессор

воробьев Олег Геннадьевич

Ведущее предприятие: Всесоюзный научно-исследовательский институт галургии, " Санкт-Петербург.

Защита диссертации состоится " ¿¿^¿¿Е^У&ЭЯЗ г. _ час. на заседании специализированного сбвета

Д 063.25.01 в Санкт-Петербургском технологическом институте (198013, Санкт-Петербург, Загородный пр., 49).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ицсти-> тута. . ' ' :

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные гербовой почетью, просим направлять пс адресу: 198013, Санкт-Петербург, загородный пр., 49, Санкт-Петербургский ■ технологический институт, Учёный совет.

Автореферат разослан " /¿Г // _1993 г. •

Учёный секретарь Специализированного Совета, ст.н.сотр., к.т.н.

в

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертация посвящена созданию технологии безотходной сероочистки бедных отходящих газов (с содержанием окислов сери до 1% об.) применительно в первую очередь к теплоэнергетическим установкам.

Основная часть диссертации является экспериментальной и включает в себя результаты как лабораторных экспериментов, так и заводских испытаний.

Кроме того, в диссертации разработаны расчетные модели для описания основных процессов предложенных технологических циклов, а также предложены патентно защищенные конкретные технологические решения для основных процессов и аппаратов предложенных технологических схем сероочистки отходящих газов. Работа выполнена в соответствии с программой РАН 4.2.6 "Коренное повышение эффективности энергетических систем" по теме "Разработка и . внедрение эффективных и экономичных методов очистки отходящих газов от окислов серы и азота, полуциклических углеводородов и окислов углерода в стационарных и транспортных энергетических установках".

Актуальность работы определяется прежде всего практической важностью создания промышленных систем сероочистки отходящих газов с полной или частичной утилизацией или регенерацией отходое сероулавливания. При этом в связи о резким увеличением количества выбрасываемых окислов серы проблема отходов становится все более актуальной.

Вторым аспектом, определяющим актуальность работы, является преимущество использования активных щелочных сорбентов (карбонатов и/или гидроксидов калия и натрия). Использование активных сорбентов позволяет, во-первых, сдклать все оборудование компактным, пригодным не только для иоього строительтва, но и для реконструкции существующего производства, и, во-вторых, облегчает регенерацию и утилизацию отработанных сорбентов. Более высокая стоимость активных сорбентов по сравнению, например, о известняком

полностью компенсируется этими преимуществами.

Целью работы является комплексное исследование всех процессов, необходимых для создания промышленной технологии безотходной сероочистки отходящих газов с активным щелочным сорбентом. Указанная цель определила следующие задачи:

1) Исследование взаимодействия активного щелочного сорбента с сернистым ангидридом в отходящих газах в низкотемпературной области при условии полной утилизации отработанного сорбента;

2) Экспериментальное и теоретическое исследование физико-химических и теплофизических параметров основных процессов, определящих технологию регенерации отработанного сорбента;

3) Разработка технических решений для основных узлов системы сероочистки дымовых газов с активным щелочным сорбентом;-

4) Анализ технологических схем безотходной сероочистки о регенерацией ели полной утилизацией отработанного сорбента.

Научная новизна работа состоит в следующем:

1) Разработаны метода расчета взаимодействия сернистого ангидрида с активным щелочным сорбентом в твердой и жидкой фазе, когда скорость процесса определяется только масссобменом и не зависит от химической кинетики. Проведены эксперимент к промышленные испытания, показавшие адекватность расчетных моделей.

2) Разработана математическая модель процессов паровой в углекислотной каталитической конверсии углеводородов, на основании которой предложен метод интенсификации процесса за счет улучшения теплообмена в зове реакции. Проведены эксперименты и промышленные испытания, показавшие адекватность предложенной модели.

3) Разработана и реализована экспериментальная методика исследования высокотемпературного (1000-1300 К) восстановления сульфата калия газообразными восстановителями в кинетическом в диффузионном режимах. На основании полученных экспериментальных результатов предложены расчетные модели процессов.

При этом на защиту выносятся: ¿/

• результаты расчета взаимодействия распыленного раствора активного сорбента с сернистым ангидридом в газоходе по предлохекной модели;

- результаты промышленных испытаний сероочистки дымовых газов путем подачи распыленного раствора карбоната калия в газоход для печей обжига керамических изделий, работающих на сернистом мазуте и для пылеугольного котла, работающего на подмосковном угле. Сюда входит сравнение результатов,, испытаний и расчетов, а также химический и спектральный анализ отработанного сорбента; .

- результаты расчетов и промышленных испытаний взаимодействия сернистого ангидрида в уходящих газах с раствором карбоната калия в тарельчатом скруббере с замкнутой системой орошения. Окисление сульфита к&яия. Использование отработанного раствора в процессе получения пигментной двуокиси титана;

- результаты экспериментального исследования шлей температур и концентраций при паровой и углекислотной конверсии природного газа на лабор1 орной установке. Сравнение результатов расчетов по предложенной модели и экспериментов:

результаты промышленных испытаний паровой и пароуглекислотной конверсии природного газа и нефтезеводских газов в трубах с чередующимися (каталитической и ингибирупцей) насадками;

результаты экспериментального исследования кинетики взаимодействия отработанного сорбента с восстановительным газом. Сравнение с результатами расчета по предложенной модели;

- результаты экспериментального исследования взаимодействия отработанного сорбента с восстановительным газом в диффузионном резюме. Влияние различных параметров на кессообмен . Сравнение с расчетом по предложенной модели;

- результаты экспериментального исследования совмещенных в одном реакторе процессов паровой газификации угля и восстановления сульфата калия;

- результаты технических разработок патентно защищенных

отдельных узлов и процессов системы сероочистки.

Практическая ценность работы

1) Разработана технология паровой и углекислотной каталитической конверсии углеводородов, позволяющая увеличить производительность трубчатых печей конверсии, срок службы катализатора и прошедшая как кратковременные, так и длительные промышлэнные испытания. В настоящее время эта технология подготовлена к внедрению в полном масштабе (приобретен материал насадки, утверждена схема загрузки) для процесса паровой конверсии нефтезаводских газов^ПО '^Ает^с^-

2. Разработана технология сероочистки с кк&лийЕодержащим сорбентом. Проведенные промышленные испытания сероочистки дымовых газов с использованием карбоната калия показали, что отработанный сорбент не содержит сульфитов й монет быть полностью использован либо как самостоятельное удобрительное вещество, либо в других целях (приготовление жидких комплексных удобрений, приготовление питательных растворов для БВК, солевая обработка титановой пасты и''т.п.). В, частности показано, что при сероочистке продуктов сгорания мазута отработанный сорбент не содержит соединений тяжелых металлов и соответствует стандартам на калийные удобрения. В .' настоящее время введена в режим нормальной промышленной эксплуатации установка по.безотходной сероочистке отходящих газов печей обкига пасты двуокиси титана,, работающая по. предложенной технологии .(Крымское ПО "Титан").

Апробация работы и публикации

Результаты представленные в диссертации, докладывались на VI, Ш-Х Международных кош'рессах по химической технологии ХИСА)(Прага, Чехословакия, 1973, 1984, 1987, Ш90 гг.) УШ, IX Международных конференциях по МГД - преобразованию энергии (Москва, 1983 г., Цукуба, Япония, 1986 г.), П, Ш Всесоюзных совещаниях "Перспективы расширения производства попутной серы" (Львов, 1982 г., 1986 г.), I Всесоюзной конференции по аэродинамике химических аппаратов "Аэрохим-1" (Северодонецк, 1991 Г.), Всесоюзной научно-технической конференции "Современные технические средства защиты воздушного бассейна от загрязнений". (Москва, 1983 г.). Всесоюзном совещании

"Мероприятия по обеспечению 1ЩВ в энергетике" (Москец, 1983 г.), Всесоюзном совещании "Мало- и безотходных технологии в энергетике" (Москва, 1384 г."), Международном ■: научно-техническом совещании "Физико-технические проблеш создания МГДЭС" (Киев, 1984 г.), У11 Всесоюзной конференции по тепло- и массообмену (Минск, 1984 г.), XI Международном Семинаре "Атомно-водородная энергетика и технология" (Москва, 1986 г.), Ш Всесоюзном совещании "Нетанол-Ш" (Новомосковск,^ 1986 г.), Х1У Всесоюзной научно-техшиеской конференции технологии неорганических веществ (Львов, 1988 г.), II Международной конференции по технологии поташа "Калай-91" (Гамбург, ФРГ, 1991 г.).

По теме диссертации опубликовано .45 научных работ, в тон , числе 9 авторских свидетельств на изобретения.

Структура и объем диссертация • '

Дайсертапня состоит из введения, семи глав, выводов а трех приложений. Объем диссертации составляет 366 страниц, в том 'числе 103 рисунка и 25 "аблиц. Списох литературы состоит из 231 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЖЕлАНИЕ РАБОТЫ

В пе-рвоЗ главе рассмотрено современное состояние сероочистка газообразных промышлвшшх выбросов в мире (в парную очередь в энергетике, являющуюся основным "поставщком" окислов серы в атмосферу), а также основные направления, тенденции и перспективы развития технологии сероочистки.

Рассмотрены масштаби загрязнения атмосферы окислам» серн, динамика роста количества кибросоа, распространение и транс1ор1:ацич окислов серы в атмосфере.

Давая обпус характеристику сероулавливающих систем 1-го поселения, ыоз.по вццелать следующие направленап в технологии сероочистки:

1. Поглоденне твердым адсорбентом с последующей его регенерацией (¿изаческая адсоропия).

2. Орошаемые скрубберы с одним или несколькими контурами рецаркуля:::ш.

3. Распклитвлькке злрубберы.

4. Зеод сорбента с газоходы. Этот способ, как показали иссл-пованил, лрэгеденные в США, наиболее пригоден для

дооборудования существующих установок сероочисткой дымовых газов.

Наиболее важной проблемой,выявившейся при эксплуатации систем сероулавливания 1-го поколения, явилась проблема отходов. К концу 70-х началу 80-х годов в США, ФРГ, Японии,' где сероочистка дымовых газов превратилась в крупную отрасль промышленности, отходы сероулавливания составили сотни миллионов тонн и без решения проблемы их складирования, утилизации, регенерации невозможно дальнейшее развитие этой отрасли.

Рассмотрены два наиболее распространенных замкнутых способа сероулавливания с выделением серы в виде товарного продукта - сульфит-бисулимитный (Веллман-Лорд) и магнезитовый. Несмотря на очевидную перспективность замкнутых способов они йе получили в настоящее время широкого развития. Это объясняется в первую очередь стремлением к минимальным капитальным и эксплуатационным расходам при создании систем сероулавливания. Выражается это еще и ; в том, что в большинстве случаев создаются не полномасштабные, а лишь' демонстрационные установки с замкнутым циклом.

Подробно рассмотрены методы утилизации и регенерации отработанных сорбентов. В подавляющем большинстве это -сульфаты и сульфиты кальция в виде шламов и твердых отходов. Утилизация - это принудительное окисление ' лама с получением товарного гипса, однако реальные потребности в гипсе намного меньше все растущего количества отходов сероулавливания. Регенершця - высокотемпературное восстановление сульфатов и сульфитов о помощью угля и газообразных восстановителей. Этот процесс достаточно сложен и пока не" вышел из стадии лабораторных экспериментов.

В заключении первой главы рассмотрены вопросы экономики сероулавливания. Проанглизирована структура расходов на сероулавливание и проведено сравнение затрат на серэулввливание и убытков от выбросов окислов серы в атмосферу. Основной "статьей расхода", определяющей ущерб от выбросов окислов серы в атмосферу, является "человеческий фактор", в первую очередь рост заболеваемости и смертности.

Обследования, проведенные в районе Щекинской ГРЭС (Тульская область) и в городе Чикаго (США) показали, что убытки, связанные с увеличением заболеваемости людей, в несколько раз , превосходят затраты на сероочистку. Таким образом, создание систем сероочистки оправдано не только с чисто гуманной, но и' с экономической точки зрения.

На основании анализа, выполненного в первой главе, сформулированы задачи исследования.

Во второй главе приведены результаты теоретического и экспериментального исследования взаимодействия активного сорбента (карбоната калия) с сернистым ангидридом в дымовых газах, а также возможности полной утилизации отработанного сорбента в качестве удобрительного вещества, как в виде сухого порошка, так и после разделения золовой пулыш в скруббере с оборотным орошением.

Модель взаимодействия капли распыленной полидисперсной струи водного раствора К^СОд с во2 в дымовом газе строится на двух предположениях:

1. Частица изначально сухая. Это предположение следует из сравнения рассчитанного среднего времени испарения капель С общим временем пребывания капель в газоходе.

2. Скорость взаимодействия определяется только диффузионным сопротивлением продуктов реакции. Это предположение следует из условия активности калийного сорбента.

■ Расчеты по этой модели были выполнены для условий промышленных испытаний сероочистки дымовых газов путем подачи распыленного водного раствора ^СОд в газоход с последующим выводом сухих продуктов реакции. Испытания были проведены о тунельными печами обкига керамики, работающими на мазуте (Галльский завод "Электроизолятор", Великолукский завод электротехнического фарфора) и с пылеуголышм котлом, работающем на подмосковном угле (ТЭЦ 17 Мосэнерго, Ступино). Сравнение рассчитанных и измеренных концентраций бо2 по длине газохода показало достаточно хоропее совпадение (рис.1).

Вывод отработанного сорбента и смеси отработанного прбента с золой осуществлялся в циклонах и электрофильтре.

-Анализ выведенного сорбента показал, что:

1) Полностью отсутствует сульфит калия;

2) Практически полностью отсутствуют тяжелые металлы, что особенно важно при сероочистке продуктов сгорания мазута. По данным спектрального анализа содержание Рв не превышает 0,001% мае., V < 0,006% мае.. Со < 0,002% мае., Сг < 0,004% мае., что ниже не только допустимого в удобрениях, но и существующего в почве;

3) Выведенный сорбент соответствует техническим условиям на калийные удобрения и полность готов к использованию.

Наибольший интерес представляет использование калийного сорбента для серо- и шлеочистки в тарельчатом абсорбере с оборотным орошением. Химизм процесса взаимодействия водного раствора к^оо^ с отходящим газом, содержащим во2 и о2, описывается суммарными реакциями:

^оо^ + вог = К^бо^ + оо2 (1)

^ВО^ + 1/202 = К^С^

Математическая модель процесса. Водный раствор карбоната калия стекает о тарелок абсорбера .в виде пелены» которая' вследствие взаимодействия с восходящим газовым потоком дробится на капли. При этом, в ' рассматриваемых ваш промышленных условиях, по-видимому, можно считать, что основная фаза дробления относится к распаду крупных капель из-за их особой неустойчивости, когда чк по Вебера капель превышает критическое (Яе^ « 8).

Распад капли диаметра 0 осуществляется за время:

X - 0,83(ркв&/а)1/2 (3)

Легко видель, что дата сеттиметровые капли, без учета сопротивления газового потока, в свободном падении за время распада пролетают около 5 см. Это расстояние намного меньше обычных характерных размеров абсорбера, а поэтому мы можем считать, что капли достигают конечного устойчивого диаметра фактически сразу при отекании раствора с тарелки в поток.

Картина тепло- и массообмена внутри капли существенно зависит от ее пульсаций, приводящих к конверсионному перемешиванию жидкости. Характерное время этих пульсаций может быть оценено из условия равенства энергии внутреннего

Рис. I. Унеаьсогсяе иопцоптрацин серттотого ангидрида по длине газохода для условий почя Гкол».спого ПО "Элоктро_-стзолятор" (средияя спорость газа 8 м/с, 11^/8 и 0,79). 4 - аначепия, получоппзо в роа/дьтато эпспораиоитаг I - расчЙтпая крсзя.

движения жидкости работе сил поверхностного натяжения:

т* = <рка3/Зо)1/2 (4)

Оценка показывает, что г* даже для сантиметровых капэль имеет величину порядка 0,05 с. Столь малые времена перемешивания по сравнению о характерным временем пребизания капли в абсорбере, которое имеет порядок 1 с, позволяет сделать заключение об однородности температуры капли Тк при ее нагреве в процесе движения, а значит:

^к 6

ик вх = есррк (Б)

Чтоже касается процесса диффузии, то для его описания мы рассмотрим сначала стационарную картину диффузии, а затем воспользуемся моделью обновляющейся поверхности' Хигби. Пусть начальная концентрация карбонат? калия в растворе имеет величину В0 (будем считать ее выраженной в моль/л), а концентрация растворенной двуокиси серы на поверхности жидкости - величину А*. Поскольку раствор в любом своем выделенном объеме сохраняет электронейтральность, т.е. диффузия положительных и отрицательных ионов идет совместно, мы можем полагать, что диффундируют фактически молекулы во2 и ^СОд навстречу друг другу. Кроме того,, если бы концентрации двуокиси серы в газовом потоке и карбоната калия в растворе вдали от его поверхности б ли постоянны, то диффузионный поток двуокиси серы на поверхности жидкости имел бы следующую зависимость от времени т:

Ъ = Е1А*^2/1ГГ <6>'

Точное математическое выражение для определения коэффициента ускорения диффузии за счет химического взаимодействия слишком сложно, но оно существенно упрощается если концентрация растворенного сорбента много больше концентрации поглощаемого газа (В0 » А*). Это условие справедливо для подавляющего большинства случаев сорбции . Поэтому, с учетом того, что стехиометрические коэффициенты в (1) равны единице

Е1 = 1 + В°/А" (7)

Заметим теперь, что из-за пульсаций капли за время т* происходит перемешивание расвора и процесс диффузии повторяется заново. Формальным приемом учета периодичности повторения этого процесса является модель Хигби - ускорение диффузионного потока по периоду обновления поверхности раствора:

~ 1 **

^ = V <8> -

Поскольку характерный масштаб времени пульсации капли много меньше масштаба времени изменения мшфохарактеристик процесса, т.е. скорость изменения А* и В0 много меньше скорости пульсации капли, при интегрировании в (8) мы можем учитывать только "быстрые" переменные, а "медленные" считать не изменяющимися за время т*. Такой подход аналогичен методу адиабатических инвариантов . В результате выражение для диффузионного потока на поверхности раствора будет совпадать о известной зависимостью, по-ученной в стационарных условиях (В0 я А* - постоянны): ~

2Е±А* И^/ят* (9)

Диффузионный поток на поверхности раствора,, определяемый по формуле (9) равен диффузионному потоку падающему на единицу поверхности капли со стороны газовой фазы :

Лв-Мво^г <10>

С другой стороны, зависимость для ¿в имеет над:

вь

^ - »гг (Рво2- Рк> <11>

Здесь рк - парциальная плотность бо2 на поверхности кашш, бй - число Шервуда.

Связь между рк п А* в (9) определяется коэффициентом Генри Н:

Рк - ^Чо/^к <12>

Разрешая уравнение (10) относительно А* получим:

А" » (ар^ - В°)/(ар + 1) (13)

вь 1 Гт где а « 1)5- - к а р - НЦ^/га^.

Окончательно, плотность диффузионного потока, падающего на поверхность капли из газовой фазы может быть представлена следующим выражением:

Рв02 +

--1 + аф

8П 2 (14)

Легко видеть, что цри больших концентрациях раствора В0 концентрация растворенного газа А*, в соответствии с (13), может стать меньше или равной нулю. Это значит, что реакция идет на поверхности, и скорость поглощения двуокиси серы зависит только от диффузионного сопротивления газовой фазы:

БЬ

Изменение концентрация растворенного карбоната калия В0 определяется количеством поглощенных молей двуокиси серы, причем на один моль ^СОд при реакции приходится один моль 802

ЗВ° (16)

Здесь учтено, что концентрация К^Од вследствие пульсаций, выравнивается'по объему капли за время т*. малое то сравнению' со скоростью изменения самой величины В°, причем В° имеет размерность моль/л.

Числа Нуссельта и Шервуда могут быть представлены различными эмпирическими и аналитически полученными выражениями, В низкоэнталытийннх потоках оптимальными являются следующие зависимости:

№д - 2 + 0,6РР1/3 Лвл/г

БЬ = 2 + О,6во1/3 йа1/2 Здесь Рг, Во и На - числч Прандтля, Шмидта и Рейнольдча капли соответственно. Все физические параметры, относящиеся к газовому потоку рассчитываются при температуре, равной полусумме температур газа и капли, то же относится и к скорости.

Замыкает систему уравнений уравнение движения капли: аик ^ _

аг°ч" 12- (1 " °'183 + 0,01 ЗНеХи^-и^) (18)

Рк

где ик и скорости газа и капли.

Столь сложный, как в (18), коэффициент сопротивления капли, движущейся в газовом потоке (коэффициент Олевского) был выбран в связи о необходимостью однообразного описания большого диапазона чисел Рейнольдса капель (от нуля до нескольких тысяч).

Практически аналогичная методика была использована для расчета окисления сульфита. Поскольку коэффициент Генри 802 на. три порядка превышает коэффициент Генри 02. то при умеренных концентрациях кислорода в газь скорость его поглощения будет слишком мала по сравнению со скоростью поглощения во2 и поэтому концентрация К^ОдВ кидкости определяется в основном поглощенной двуокисью серы.

При всех расчетах для коэффициента диффузии поглощенного газа в жидкости использовалась зависимость, предложенная Уилки в Чангоы.

Результаты испытаний. Сравнение с результатами расчетов

Испытания была проведены не абсорбере о оборотным орошением с двумя кольцевыми тарелками, предназначенном для сероочистки и финишной пылеочистки отходящего газа после двух прсгалочных печей двуокиси титана на Крымском ПО "Титан". Абсгрбер имеет общую высоту 8250 мм, внутренний диаметр 2560 мм. Высота и диаметр расширителя в верхней часта абсорбера 2580 км и 3170 мм соответственно, внутренние диаметры верхней в нижней кольцевых тарелок 1020 мм и 1200 км.

Газ, поступающий на очистку в абсорбер, имеет следующие параметры: расход 8,6-11 га^/с, температура 340-350 К.

Концентрация so2 в газовом потоке 0,5-2 г/нм3, концентрация S03 - 0,05-0,2 г/дая, концентрация ТЮ2 - 1,1-1,3 г/нм3. Расход циркулирующего водного раствора K-jCOg через абсорбер составлял ~2 л/с.

Промышленные испытания были проведены при мольных соотношениях серы в газе и калия в орошающей жидкости абсорбера K2/s - 1.1-1.2. В результате анализов газа установлено, что степень сероочистки составляет 90-96% (при sтом рН раствора в абсорбере составляло 7.2-7.5). Анализ сбросного раствора после абсорбера показал, что концентрация карбоната калия в нем составляла 16-2036 от исходной.

Аналогичные результаты были получены на основании рассмотренной выше расчетной методики. Кроме того, проведенные вариантные расчеты позволили установить направление оптимизации параметров процесса и конструкции абсорбера.

Рассмотрим подробнее вопрос о сульфите в связанный о ним вопрос о безотходаости процесса. Пульпа после абсорбера поступает в сгуститель, где разделяется на сгущенную часть о концентрацией TiOg до 200 г/л и осветленную часть с концентрацией Г102 до 0,2 г/л. Концентрация сульфита калия в каждой иа частей пульпы.около Б г/л (в пересчете на HgSOg), что составляет всего калия в пулыю и в целом соответствует принятой модели процесса. При возвращении сгущенной и осветленной частей пульпы в цикл концентрация сульфита не должна превышать 1 г/л, т.к. при попадании в кислую среду сульфит разлагается с выделением S02 в цехе.

Окисление сульфита (см. (2)) проводилось барботажем воздуха без катализатора отдельно через сгущенную в осветленную части пульпы. После этого сгущенная часть пульпы возвращалась в цикл на одну из стадий фильтрации. Использование же осветленной части пульпы мы рассмотрим подробнее, т.к. этот момент является одной из отличительных особенностей данной работы: при использовании других сорбентов для сероочистки, например NagCOj, осветленная часть просто сливается в канализацию.

Окисление сульфита в осветленной части пульпы

проводилось путем барботажа воздухом, имеющем объемную скорость 100 1/ч, в емкости, куда было залито 11,3 нР раствора. Динамика процесса окисления приведена в таблице 1.

Таолица 1

Время, с 0 3600 7200 10800 14400

Концентрация ^БОд - ,

в пересчете на 4,1 , 2,9 2,1 1,2 0,73

И^Од, г/л

Ранее нами были проведены лабораторные эксперименты по окислению сульфита. При барботане 200 мл раствора с объемной скоростью "1000 1/ч, сульфит окислялся более чем на 90» за время 3-8 минут,' а как видно из таблицу 1. в ревльша условиях окисление идет гораздо медленнее. Объяснение этому в. следущем. В лабораторных экспериментах использовалась пульпа, полученная в лабораторном абсорбере (но о реальными газами), где для приготовления поглощавдего раствора использовался чистый карбонат калия о содержанием на2С0д до 0,1% мае. В то же время в промышленных испытаниях был использован раствор карбоната калия о содержанием на2С03 до 33 мае., который является промуяуточным продуктом при получении КдСОд нз нефелинового концентрата а существенно дешевле раствора чистого карбоната калия. Известно, что при взаимодействии карбоната натрия с окислами серы образуется в несколько раз больше сульфатов по сравнению с калием, н окисляются они гораздо медленнее,

В соответствии с технологией производства порошка пигментной двуокиси титана, с целью получения порошка нужной кристаллической формы, паста гидратированной двуокиси титана перед прокалкой должна подвергнуться телеобработке соединениями калия в следущем мольном соотношении: Л^О/ТЮ^ - 0,003-0,0045.

Во время промышленных испытаний для солеобраОотки титановой пасты, вместо обычно используемого для этих целей годного раствора КОН, была использована окисленная

осветленная часть пульпы после абсорбера. Установлено, что полученный после прокалки порошок ТЮ2 удовлетворяет всем стандартам по всем показателям.

Третья глава содержит результаты исследования процесса получения восстановительного газа для регенерации отработанного сорбента путем каталитической конверсии углеводородов.

На основании анализа имеющихся работ по паровой и углекислотной конверсии углеводородов установлена главная причина, препятствующая увеличению объемной скорости процесса и уменьшению избытка окислителя в реакционной смеси, ухудшающего восстановительные свойства конвертированного газа: зауглероиизание катализатора, приводящее к забивке реакционных труб.

Предложена физико-химическая модель зауглероживания, объясняющая этот процесс недостатком подвода тепла в зону этой сильно эндотермической реакции. Для увеличения теплоподвода в зону реакции предложен предварительный перегрев реагирующей смеси не ингибирупдей насадке (препятствующей разложению углеводородов), в качестве которой выбрана двуокись циркония.

Основным элементов созданной для проведения, исследований экспериментальной установки явился вертикальный реактор из стали Х18Н10Т о прямым электрическим обогревом высотой 1600 мм и диаметром 60x3 мм.

Верхняя часть реактора длиной 460 мм заполнена насадкой из гг02 диаметром (9 мм, остальное - промышленным катализатором ГИАП-16 в виде .юлец Решите наружным диаметром 16 мм, внутренним - 6-7 мм и высотой 7 мм. Реакционная смесь, состоящая из природного газа и водяного пара или углекислого газа, подавалась сверху вниз. В процессе эксперимента измерялись все теплофмзические параметры и, разумеется, состав смеси по длине реактора.

Химизм исследованного процесса описывается двумя суммарными реакциями:

СН4 + 1^0 - СО + Эй, (19)

СН4 + С02 - 2С0 + 21^ (20)

Основным допущением, принятым при построении расчетной методики, является гомогенизация существующей в ректоре двухфазной среда газ-твердые гранулы катализатора. Теплофизические характеристики такой среды являются при атом аффективными.

Основное условие применимости этого метода - небольшая разность температур между газом и твердыми частицами АТ. В наших экспериментах была сделана попытка измерить ату, величину путем заделки королька термопары непосредственно в' гранулу катализатора. Экспериментально найденные величины АТ не превышали 3 к, что меньше погрешности измерения термопары. Грубую оценку этой величины можно получить из уравнения теплового потока от газа к обтекаемой грануле катализатора QW(T) - aATs

где Q - тепловой вфект реакции кДж/моль, и(Т) - скорость реакции моль/м3с, a - коэффициент теплоотдачи, 8 - удельная поверхность катализатора м^м3. для наших условий АТ < 1 К, величина пренебрежимо малая по сравнению с перепадом температур по радиусу реактора. Таким образом, в- наших условиях предложение о гомогенизации является вполне оправданным.

Полагая, что радиусное движение смеси в реакторе отсутствует, уравнение энергии для налего реактора конверсии метана можно записать следующим образом

ОТ вР А Л I й •fiCpiSx - "Зх " + ВТ + г Зг> ~ (21>

где СА и Cpj - концентрации и мольные теплоемкости i-того компонента, Р « 2С4КГ - общее давление газовой смеси, -

i 1 **4/

эффективная теплопроводность, х и г - продольная и радиальная координаты.

Рассматриваемые реакции (19) и (20) являются реакциями первого порядка, константы скорости которых определяются по формуле Арреннуса

U(T) " сСН4ко0ХР<~в/вТ) (22)

где область значений предэкспоненциального множителя К0 и

энергией активации Б для зерен промышленного катализатора приведена во многих источниках. При атом под концентрацией СН^ подразумевается истинная концентрация метана на поверхности гранулы катализатора. Из уравнения баланса массы

^<соб - спов> - сповко6*Р<-Е/кг>

С0б „

где в - коеффициент массоотдачи, следует что я--1 « 10 ,

пов

т.е. можно считать, что объемная концентрация метана совпадает с концентрацией на поверхности катализатора. Такой же результат мы. получили при исследовании взаимодействия водорода с твердыми частицами сульфата калия (глава 4).

Изменение концентраций компонентов смеси записывается уравнением неразрывности для каждого компонента в отдельности в

Эх**0!> - У±(И(Т> (1-1,2,3,4) (23)

где VI - стехиометрнческий коэффициент 1-того компонента.

Существенным предложением, следствием которого является форма зашей уравнения (23), является практическое постоянство концентраций компонент смеси по сечению реактора, подтвержденное экспериментально. Причина этого - высокая степень перемешивания газового потока при его движении через неупорядоченную засыпку. И, хотя скорость реакции у стенки выше, чем в цертре реактора из-за радиального перепада температуры, существенного влияния на распределение концентраций газов по сечению это не оказывает. По в той же причине в уравнении (21) отсутствует член, характеризующий диффузию отдельных конподент.

Скорость движения газовой смеси считается постоянной. Контрольные расчеты с учетом изменения скорости показали, что величина меняется при этом по длине трубы незначительно, не оказывая заметного влияния на распределение температур и концентраций.

Граничными условиями для системы уравнений (21) -(23) являются!

х - О: Т - т0, тС1 - Т0. С1 - с0

ОТ

хэф дт " аэф(Тст~ Т)

а2!

° Аст

Хэф<тст- Т) + К(Тст~ Т«) • *ст +

Здесь К - коэффициент теплоотдачи через тепловую изоляцию в окружающую среду, в - толщина стенки реактора, Хст теплопроводность нержавеющей стали при температуре стенки,' чст - тепловыделение в стенке. Эффективный коэффициент теплоотдачи при Ре > 40 удовлетворительно описывается следующей зависимостью:

В1 ^ - З.ОКе-0'26 (25)

Последнее уравнение в (24) необходимо для определения температуры стенки и учитывает тепловыделение (внуть реактора), обусловленное теплопроводностью самой стенки. Как показали расчеты, член и2Тст

в зоне активной реакции играет существенную роль и учитывает перераспределение со длине реактора поглощаемого тепла за счет теплопроводности относительно толстой стенки.

. На рис.2 и 3 приведено сравнение рассчитанных и измеренных параметров процесса по длине реакционной трубы. Как видно, совпадение вполне удовлетворительное. Такое же хорошее совпадение показало сравнение рассчитанного и измеренного профиля температуры по радиусу трубы.

Промышленные испытания разрабатываемого метода каталитической конверсии углеодородов были проведены на трех об?актах.

1. Опытная установка Новочеркасского завода синтетических продуктов. Одна труба в печи внутренним диаметром 96 мм и длиной, освещенной части 8750 мм. Испытания были проведены для паровой в пароуглекиелотной конверсии природного газа, загрузка трубы состояла из катализатора

Т,к %

1000 -•

^пэгл^с 1,20 1,00 о, во 0,60 0,40

&JL.

Рис.2. Паровая конверсия. Изменение концентрации метана и температуры по длине реактора (<^,"10 кБт/м'"; СН^/Н^О ■ 0,73)•

1 - температура газа на оси реактора (расчёт);

2 - температура стенки (расчёт);

3 - концентрация метана (раочбт);

% - плотность теплового потока внутрь реактора (расчёт)].

5 - температура газа на оси реактора (эксперимент);

6 - температура на стенке (эксперимент); • ,

7 - концентрация метана (эксперимент).

Рие. 3. Углекислотная конверсия. Изменение концентрации метана и температуры по длине реактора.

6.5 кЗт/м2. Cli^/CO - 0,38). Обозначения - те *е. что на р/с. г.

V- С - у -, ,

ГИАП-16 и д оксида циркония. Продолжительность испытаний 5-7 суток, объемная скорость по метану в пересчете на объем катализатора 4000-6000 ч-1, содержание метана на выходе из трубы - близкое к равновесному, состояние катализатора после испытаний - хорошее, без зауглероживания.

2. Реформер цеха металлизации Оскольского злектрометаллургического завода. Одна из двухсот труб внутренним диаметром 200 мм и длиной освещенной части 7920 мм. Испытания были проведены для пароуглекислотной конверсии природного газа (окислитель - колошниковый газ), загрузка трубы состояла из катализатора Халдор-Топсе различной активности и диоксида циркония. Продолжительность испытаний -6 месяцев. В течение первых двух месяцев труба работала нормально, в обычном технологическом режиме, затем произошло зауглероживание катализатора нулевой активности (корунда), снижение расхода газа через трубу и рост температуры стенки ~ на 30 К.

3. Печ^ расщепления Коксогазового завода ПО "Ангарск нефгеоргсинтез".'Две из 72 труб внутренним диаметром 163 мм и Длиной освещенной части 6800 мм. Испытания были проведены для паровой конверсии нефтезаводских газов, загрузка трубы

' состояла из катализатора ГИАП-8 и ' диоксида циркония. Продолжительность испытаний - 15 месяцев (срок работы печи до перегрузки катализатора). Трубы работали в нормальном технологическом режиме, при выгрузке-состояние катализатора в испытуемых трубах лучше, чем во все:, остальных.

В четвертой главе приводятся результаты исследования кинетики взаимодействия отработанного сорбента (сульфата калия) о восстановительным газом.

Основным элементом экспериментальной установка' является инерционная печь (рабочая температура 900-1200 К), в которую помещался нагреватель водорода и один из реакторов, в котором производилось исследование. Использовались реакторы двух видов: из нержавеющей стала высотой 110 и\ диаметром 44 мм и из кварцевого стекла высотой 90 и диметром 40 мм. Объектом исследования в проведенных опытах были смесь порошка сульфата калия с песком и чистый сульфат калия. Восстановительный газ

- водород и смесь водорода с водяным паром. Скорость газа в реакторе составляла 0,04-0.09 м/с. Изменение скорости в етом диапазоне не приводило к изменению вида кинетических кривых, что, наряду с экспоненциальной зависимостью максимальной скорости реакции от температуры свидетельствует о протекании процесса в чисто кинетической области.

В результате экспериментов получен набор кинетических кривых (зависимостей скорости выделения сероводорода от времени) для различных условий. Все кинетические кривые имеют -топохимичесхий (автокаталитический) вид с отчетливо выраженным максимумом скорости реакции.

Кинетическая модель процесса основана на предположении, что суммарная реакция вдет в две стадии:

1) Активированная адсорбция на гранулах шихты;

2) Реакция в адсорбированной фазе.

Параметры адсорбции взяты ив независимых (в основном американских) данных по высокотемпературной - адсорбции водорода на различных материалах. Кинетические параметры-реакции в адсорбированной фазе найдены из предположения об Аррениусовской кинетике и - требования наибольшей . универсализации величин К0 н Е*

Проведено сравнение расчетбв по предложенной модели с-нашими экспериментами, а также р экспериментами ВАШ и РЕяС (США), параметры которых частично' "пересекаются" о нашими. Проведенное сраввение показало, .что предложенная модель достаточно хорошо описывает величину суммарного выхода (степень'. превращения) реакции, величину максимальной скорости, положение максимума скор сти реакции во времени.

Эксперимент показали, что добавление водяного пара в водород может увеличить и максимальную скорость реакции я суммарный выход почти в 1,6. раза по сравнению с частым водородом.. Предложена мидель этого процесса, основанная на предположении о Ленгмюровской адсорбции водяного пара и водорода на гранулах шихты. С помощью этой модели можно определить концентрацию водяного пара, которая обеспечивает максимальный выход сероводорода (в нашем случае "30% об.).

В пятой главе изложены результаты исследования

высокотемпературного восстановления отработанного сорбента газообразным восстановителем в диффузионном режиме, т.е. в условиях (насколько это возможно в лабораторных условиях), максимально приближенных к реальному производству.

Эксперименты проведены в реакторе из нержавеющей стали диаметром 50x2 мм и высотой 400 м с прямым электрообогревом. Исследуемой шихтой служила смесь порошка сульфата калия о песком, восстановителем - природный газ и смеси природного газа с взотом. Порозность обрабатываемого слоя определялась 7 -просвечиванием с помощью источника Св137 и фотоэлектронного умножителя. Диапазон исследованных параметров: скорость газа в реакторе 0,6-5 см/с, концентрация природного газа в восстановителе 20-100%, температура в реакторе 1150-1240 К. Все полученные выходные кривые имеют качественно тот же вид, что и кинетические кривые, полученные в предыдущих экспериментах, т.е. с отчетливо выраженным максимумом в зависимости скорости превращения от времени.

Предложенный метод расчета оснбван на ячеечной модели, которая заключается в том« что реальная пористая среда заменяется сиотемой сферических частиц радиусом Я. окруженных полыми сферическими областями радиуса ' 8, причем отношение объемов полой * области и всей ячейка для каждой частицы получается равной доле свободного объема пористой среды, т.е. и/в (1- е) Для расчета характеристики переноса выбирается какая-либо пробная частица, при этом эффект всех остальных частиц моделируете», окружением частицы пористой средой. На границе ячейки с пористой частицей в. пористой средой предполагается непрерывность всех физически значимых параметров: концентрации,, потоков, . скоростей и* т.д. В диссертации ячеечная модель обобщена на' случай нэстационарности, обусловленной протеканием нескольких взаимосвязанных химических реакций с нестационарной кинетикой.

Химизм исследуемого процесса можно ^писать следующими термодинамически возможными взаимодействиям*

ЗК^Од + 4СН4 - ЗН^ + 4С0 + 6К0Н ♦ 2^0 (26)

СН4 - 2Н2 + С (27)

К^ВО^ + 41^ - Н^ + 2К0Н + 21^0 (28)

Рассматриваемый процесс является довольно сложным как с точки зрения его гидродинамики, так и массообмена между газом и шихтой. 6 настоящее время большинство методов для расчета " массообмена в пористых средах являются ампирическими или полуэмпирическими и в силу атого имеют удовлетворительную точность только для узкого класса систем и параметров. Теоретические рассмотрения посвящены, в основном, стационарным процессам. Существенной чертой рассматриваемого процесса является его нестационарность, чго видно из экспериментального исследования химической кинетики взаимодействия сульфата калия с восстановительным газом. Поэтому математическая модель должна учитывать как временную зависимость скорости химической реакции, так и специфику переходных процессов в пориотой среде«

Будем считать, что реакция идет на поверхнооти пробной час ,ицы. Эффективная (наблюдаемая) скорость реакции определяется соотношением между истинной скоростью не единицу поверхности )(х) и скоростью диффузии, в начальный период, . когда 3(а) ревко возрастает согласно кинетическим данным, скорость процесса определяется скорость» диффузии* в. ячейке,, т.е. осуществляется диффузионный режим. Тогда, распределение концентраций реагентов (метана или водорода) С^Сг.х) во внутренней Области й<г<8 будет определяться из решения краевой задачи / '

-Ж * 7Г 3? ^ -ЯГ^ 1 ' ,<»>

, Си(т-0) - О (ЭО)

" • °11(гЧЯ) « О (31)

. Си'(г-8) - С1(х,г) (32)

Здесь г - радиальная координата, 11 2- коэффициент диффузии, С1(х,1) - концентрация компонента во внешней . области (гористая среда).

В уравнении (29) опущен член описывающий

конвективную диффузию. Пренебрежение этим членом^^возможно

благодаря м~чости диффузионного числа Пекле Ре = -д—= 0,01 - 0,02 (л - диаметр частиц). Граничное условие (32) не учитывает изменение концентрации С1(х,т) в зависимости от положения на сфере. Это изменение может возникнуть из-за зависимости С^х.т) от продольной координаты X. Условием такого приближения является большое значение разности концентраций С^ на внутренней и внешней сферах по сравнению с изменением С1(х,т) на расстоянии, равном диаметру ячейки

ас1

с11(в)-с11(и)» о1<х+з) - с1(х-з) -

АС1 28 шш -д- « 1

Где 1 - Еысота слоя. Поскольку ДС1 < С± и в «■ ь, то это условие заведомо выполняется

Для решения задачи (29) - (31) необходимо знать концентрацию С1(х,т) во внешней 'области. Поскольку концентрация сероводорода мала по ¿равнению.с концентрациями рейгентов, то можно предположить, что концентрация метана и водорода в пористой среде определяется, в основном, процессом разложения метана. Следовательно, внешняя область описывается одаомерным уравнением неразрывности, в котором стоком массы, отвечающем реакции десульфуризации, пренебрегавтся.

ас1 ^о ас1

ЯГ + Г ЭГ " ЧК0т4 ,(33)

где х - продольная координата, отсчитываемая от распределительной решетки, 0о - скорость движения смеси,

. 3

отнесенная к полному сечению реактора, К - К0ехр(-др) константа скорости реакции разложения метана, = -1 .Т^" 2 (в соответствии с коэффициентами реакции (27)). 4 *

Согласно условиям эксперимента в начальный момент реактор заполнен азотом. Предполагая, »что в реакторе выполняются условия идеального, смешени.', начальные и граничные условия для уравнения (33) можно записать следующим образом:

С1(1 - 0) - о 0) - С0(1-ехр(-

т

С^(х-О) - 2(С10 т°- С0)(1-ехр(-1А0))

, Ко 1 Е То

где - С0-у / ехр(- Щху)« «р • 1 ~ длина части Р®8«10?8 от

ССН4(Х=0) - С0(1-ехр(-т/т0)) (34)

■,1 то

места входа газа до решетки, Т - температура в слое, «

V

у- - постоянная времени,70-объем газопровода всей установки

от' места подачи метана до выхода из слоя, У - объемный расход 1 метана.

, ^ Решение еадачи (33-34) получено методом преобразования Лапласа.

Дальнейшей аадачей является расчет поля концентраций сероводорода. В етом случае стоковый член в ' уравнении нераарывносту определяется только реакцией взаимодействия сульфата калия о метаном, т.е. из решения внутренней еадачи. Таким образом, внутренняя и - внешняя еадачи .являются -таязаннрми.,

Рассмотрим внутреннюю аадачу ' - ,..

ас1 . п а овс1

ЗТ""

-•.^У ЗГ> ' • : : : : : >5>

С^т-й) - О . (36)

'^(г-З) - С(*,1) . , г ' (37)

ÖC, g ÖC1CH4 , aC1K>

тг'я ' "4 ТЗг /R ~ 4 бг 'r

Условие (38) записано с учетом того, что согласно уравнениям химических реакций (26), (28) из одного моля метана и одного моля водорода возникает соответственно 3/4 и 1/4 молей сероводорода.

Сравнение экспериментальных и расчетных зависимостей показывает их хорошее совпадение (например, рис.4,6), но надо отчетливо представлять себе, что все параметры переноса, полученные по ячеечной модели являются эффективными, т.е. фактически характеризуют не только исследованный процесс, но и использованную экспериментальную методику. Вместе с тем универсальность полученных зависимостей для широкого диапазона исследованных параметров позволяет надеяться, что они могут быть применены для реального процесса регенерации отработанного сорбента газообразным'восстановителем.

» Анализ твердой фазы после обработки шихты газообразным восстановителем показал (так се, как и в предыдущих экспериментах по кинетике),* что вся оставшаяся сера в шихте находится только в.виде сульфида калия. 'Поэтому в том случае, когда требуется более глубокая .переработка сульфата калия, необходимо провооти разложение сульфида водяным паром на сероводород и гидроокись.

Экспериментальные исследования разложения сульфида калия смдсью водяного пара и азота, было проведено на той se экспериментальной установке в диапазоне температур 570-1270 К. линейных скоростях газа 0,42-5,23 см/с, концентрацией водяного' пара в газе 20-100%. Установлено, что выход сероводорода монотонно растет с • ростом температуры, концентрации водяного пара в скорости газа. Кинетический рехим наступает при скорости газа ~6 см/с. Практически полной переработки суль<1пда калия в сороводород i ./»но добиться при обработке его 100% водяным паром при темпер < :уре 1173 К за время 1 час.

В шестой главе приведены результаты экспериментального Hl зледования совмещенных процессов перовой газификации угля я

С,% об. 60

40 20

о о - 1 А - 2 • -1 д _ 2

с о о - 1 -I А

а — & й. д 2 -2 д

д

400

ЬОО

1200

1600

Рио.«. Изменение концентрации метана и водорода в выходявд из реактора газеЪЛ 5.05 см/с. I -начальная концентрацм метана 60.73:. Светлив точки - водород, тёмные - метан,' -Силе, дне линии - расчётные кривые.' .--*' ''

Рио.5, Скорость выделения сероводородаV/" 5.05 см/с. Точки - экспериментальные значения, сплошные лиши -расчёт-нив кривые. 1-С - 100*} С - 85^ 3 - С - 60,7; «> - С-

десульфуризг■ ^ии отработанного сорбента.

В настоящее время общепризнано, что наиболее простой и экономичный способ регенерации отработанных щелочных, сорбентов - это высокотемпературная обработка восстановительным газом - СН4, СО, или их смесями. При сероочистке дымовых газов установок сжигающих сернистый уголь, наиболее естественно получать восстановительный газ из угля. Паровая или парокислотная газификация угля - также высокотемпературный процесс, который проводится в специальном аппарате, причем соли калия являются катализатором этого процесса. Идея совмещения в одном аппарате этих двух процессов - газификации угля и регенерации сорбента напрашивается сама собой. Очевидно, что это должно привести к сокращению тепловых потерь, интенсификации обоих процессов и упрощению аппаратурного оформления.

Эксперименты были проведены на установке, описанной в предыдущей главе, со следующими'дополнениями:

1) Добавлен парогенератор с пароперегревателем;

2) 'Усилена тепловая изоляция реактора ' для получения температур в нем до 1300 К.

Эксперименты были приведены со 'смесью порошка угля Кузнецкого тощего и сульфата калия для двух условий:

1) Шихта продувалась в реакторе■водяным паром со скоростью до Б'см/с в диапазоне температур 1070-1280 К;

2)-Шихта помещалась в тигль, который в свою" очередь помещался в реактор, продуваемый водяные парок Это было необходимо для сравнения наших результатов о результатами фирмы Вестингауэ (США) по регенерации сорбента продуктами пиролиза газового угля.

Получены зависимости степени превращения сульфата калия в сероводород от температуры процесса,' массового отношения уголь/сульфат, времени обработки шихты и показано, что степень превращения монотонно возрастает с ростом всех этих параметров.

Один из наиболее интересных результатов экспериментов »ложно сформулировать так: при температуре 1173 К, массовом отношении утоль/сульфзт, равном 0,67 и времени обработки 1

час более 50% исходного сульфата переходит в сероводород. Это позволяет представить себе промышленный реактор достаточно разумных размеров и теплофизических параметров.

Седьмая глава содержит описание конкретных технических решений, защищенных авторскими свидетельствами, которые получены на основании результатов исследований, приведенных в предыдущих главах.

1. Способы очистки дымовых газов от окислов серы на теплотехнических устройствах, сжигающих сернистое топливо.

Эти способы разработаны на основании результатов промышленных испытаний, приведенных в главе 2. Основная идея их - ввод калийсодержащих сорбентов в низкотемпературные зоны газоходов, а затем вывод, разделение и утилизация отработанных сорбентов.

2. Способ и устройство для нагрева природного газа.

Он основан на исследовании работы ингибиторов, на которых можно нагревать газообразные углеводороды без разложения. Г^едложена конструкция нагревателя, в котором можно нагревать природный газ на шгибируицей насадке (диоксиде циркония) до 1100 К без разложения и выделения свободного углерода. .• _

3. Трубчатые печи конверсии углеводородов.

На ' основании -результатов провёденных ';. промышленных испытаний предложены-устройства для каталитической конверсии углеводородов в л: трубах с чередующимися насадками ингиСирующей и- каталитической. Эти устройства позволяют увеличить производительность трубчатых печей я срок службы катализатора. . .

4.Способ.получения сульфида калия.

Это - один -из' побочных результатов экспериментов по восстановлению сульфата 'калия газообразными восстановителями. Предложено' получать- сульфид калия из сульфата путем обработки его смесью природного газа и водяного пара при определенных соотношениях и в определенном диапазоне температур. При атом получается высокий выход готового продукта не загрязненного сажей.

Б. Шахтная печь для двухстадийной десульфуризации

отработанно" присадки.

Это устройство предназначено для глубокой переработки сульфата в две стадии: сначала восстановление до сульфида и сероводорода, затем разложение сульфида на сероводород и гидроксид. Предложена конструкция печи, в которой твердой продукт движется непрерывно, а газовые потоки разделены гидрозатвором.

6.Способ одностадийной десульфуризации сорбента с помощью угля.

Способ основан на экспериментальных результатах, приведенных в главе 6. Он предназначен для пелеуголъных ТЭС, работающих на малосернистом угле. Выведенная из электрофильтра смесь отработанного сорбента с золой смешивается с углем и регенерируется с помощью водяного пара в'одну стадию (в одном реакторе) при определенном диапазоне режимных параметров. Сероводород подается на окисление, зола отделяется с помощью выщелачивания, сульфид циркулирует в контуре в качестве шерта.

» 7, Споиоб очистки отходящих газов процесса Клауса от окислов серы.

Способ основан на • экспериментальных результатах, приведенных в главах 2 и 6. Газ после процесса Клауса кроме непрориагировавшего сероводорода и паров серы содеркит сероокись, сероуглерод и другие сернистые соединения, которые после дожита переходят в Б02. Отходящий,газ после печи дожита содеркит до 3% об. В02 и нуждается в сероочистке. В качестве сорбента используется карбонат и/или .гидроокись натрия, т.к.-сульфат натрия восстанавливается намного проще по сравнению с сульфатами калия. В качестве восстановителя используется природный газ, образующийся 'сероводород заворачивается в голову процесса Клауса. Схема приведена на рис.6.

В приложении 3 к диссертации приведена комплексная оценка экономической эффективности данного способа применительно к цеху получения элементарнс 7 серы одного из заводов Норильского горно-металлургичес. го комбината, выполненная институтом Гипроникель в 1990 г. Показано, чтс несмотря на большие капитальные и эксплуатационные затраты,

из пэчи -о-ига—

Рис. 6. Очистка отходяних газов процесса (bajea.

со

СО

которые тре ует этот метод, совокупный экономический эффект за 10 лет составит 16 млн. рублей.

ВЫВОДЫ

1. Теоретически и экспериментально исследовано взаимодействие активного щелочного сорбента с сернистым ангидридом в дымовых газах в низкотемпературной области. Проведено промышленное испытание взаимодействия распыленного водного раствора карбоната калия с продуктами сгорания сернистого мазута и угля и показана эффективность и технологичность предложенного метода сероочистки.

2. Предложен метод утилизации отработанного сорбента (сульфата калия) как удобрительного , вещества. Экспериментально показано, что выведенный из газохода отработанный сорбент не содержит тяжелых металлов и других вредных веществ и соответствует техническим условиям на калийное удобрение.

3. Теоретически а экспериментально исследован массообмен сернистого "нгидрида в отходящем газе с водяным раствором ка]Збоната калия! Проведены промышленные испытания по сероочистке отходящего газа печей прокалки двуокиси титана в предложены методы утилизации отработанного раствора.

4. Теоретически в экспериментально исследован тепло- н массообмен при »чталитической конверсии природного газа в обогреваемой трубе (получение восстановительного газа). На основании этих исследований предложен •метод интенсификации процесса о помощью предварительно! ., перегрева реагирующей смеси на ингибирупдей насадке, Проведены промышленные испытания предложенного метода 'каталитической конверсия углеводородов. , •

5. Теоретически п экспериментально исследовано кинетика взаимодействия отработанного сорбента (сульфата калия) с восстановительным газом, а также тепло- и массообмен при взаимодействии отработанного сорбента с восстановительным газом в диффузионном режиме. Экспериментально исследовано разложение сульфида калия водяным паром. Получены зависимости для расчета реактора регенерации отработанного сорбента с помощью высокотемпературной обработки восстановительным

газом.

6. Экспериментально исследованы совмещенные в одном реакторе процессы паровой газификации утля и регенерации • отработанного сорбента. Определены параметры процесса, которые показывают возможность его реализации в промышленное масштабе. t

7. На основании цроведенных экспериментальных иссле—• дований и проьшшленкых исшганий предложены конкретные технические решения, защищенные авторскими свидетельствами. Эги технические решения могут быть использованы непосредственно при создании систем сероочистки дымових газов как в энергетике, так и в других отраслях промышленности, напри- , мер, в химической, нефтехимической, цветной металлургии.

. Основное содержание диссертации шубликовано в следующих работах:

1. Hostinski I.X., Vizel Ya.M., Igumnov V.S. Heat and mass transfer in the catalytic conversion of methane in a neated ; who /к 3.10/ //6-th International Congress CHISA-78, Prsba.- • ■Czechoslovakia, August. - 1978. - P.21-2$. •

2. Визель Я.И., Игумнов B.C. Распределение температуры при каталитической конверсии метана в. об огреваемой трубе/Депло- . физика высоких температур. -1979.-Ji I. -.17. - С.213^218. ' ?

3. Визель Я.М., Ибрагимов В.А,, Мостинский И.Д. Кинетика де-сульфуризадик. обработанной ионизирующейся присадки на МПДЭС ; //Теплофизика, высоких темперащз. - 1980. - К 4. - 4, -С.863-869. >■'

4. Мостинский И .Л., Визель Д.М., Ламден Д.И. Ионизирующаяся присадка в ЙГДЭС на утле//Труды цсолы-семинара "Теоретические и экспериментальные исследования, связанные с проблемой электростанций.с -МГД-генератором" - Еедьско-Бяло, ПНР. -1980. - С.34-39. •

5. Мостинский И.Л.., Визель'Я.М. Очистка уходящих газов тепловых электростанций от окислов серы//Издакие ВИНИЩ "Итоги науки и техники". М. - 1981. - С.92.

6. Визель Я.Ы., Мостинский И.Л., Игумнов B.C., Зырянов С.И. Теплообмен при течении эндотермически реагирующего газа через засыпку в обогреваемой трубе//Теплофизика высоких температур. - 1981. -КЗ,- Выл.19. - С.983-992.

7. Зырянов О.И., Троцинский Е.Е., Визель Я.М. Аэродинамическое сопротивление высокотемпературного продуваемого слоя с образующейся жидкостью.-'Сборник-докладсв Всесоюзной кон- ■ ференщш по аэродинамике химических аШ1арагов//"Аэрохим"-1 Часть П. - 1981. - Северодонецк. - С.53-59.

8. A.c. 944631 СССР, B0I 8/04. Устройство для конверсии метана/И.Л.Мэстинский, Я.М.Визель, В.С.Игумнов, С .И.Зырянов. (СССР). - 4 е.: ил.

9. Ибрагимов В.А., Визель Я.М. Исследование кинетики восстановления сульфата калия в целях выделения из нзго серы/всесоюзное совещание "Перспективы расширения производства попутной серы": Тез.докл. - Львов, 1982. - С.61.

10. Троцинский Е.Е., Визель Я.М., Мостинский И.Л. Экспериментальное исследование массообмеяа в процессе регенерации 1 адсорбента для улавливания S02 из отходящих газов ТЭС//Все-союзное совещание "Перспективы расширения производства попутной серы": Тез.докл. - Львов, 1982.- С.62-63.

11. Троцинский Е.Е., Визель Я.М. Экспериментальное исследование высокотемпературной десульфуризации сульфата калия • меганом//Теплофизика высоких температур. - 1982. - 5. -Bnn.20.-C.IOI9. - "

12. МосттшскиЙ И.Л., Визель Я.М., Троцкнский Е.Е;, Ибрагимов В.А. Очистка отходящих'газов МГДЭС'от окислов серы де-сульфурязацией отработанной присадки//Всесоюзная гехничес-

• кая конференция "Современные научнэ-гехтгчес ки е средства защиты воздушного бассейна Oi загрязнения": Тез.докл. - М., 1983. - С.78. ' .

13. Зырянов С.И., Троцинский Е.Е., Визель Я.М. Массоэбмен-при течении химически реагирующего газа в зернистом слое// Теплофизика высоких температур. - 1983. - № 4. - 21. -

С.745-751.

14. A.c. IIC0475 СССР, Г 27 BI/ОО. Шахтная печь/И.Л.Мсс-гинский, Я.М.Визель, Е.Е.Троцинский (СССР). - 6 е.: пл.

15. Мосгинсяий И.Л., Визель Я.;.!., фэшн^гай ¿.Е., Сыпяк О.И. Исследование основных процессов и апа.'лз полного цикла десульфуризации отработанной ионпзяругсейся присадки при работе МГДЭС нз сернистом топ.~1зе//Уи1 '.'ождупа-олная кон^з-Р-яция по [.[Гд-п-е образованию энергии: Сб.дзкл.-й.ДЭ&З.-З. С.89-93.

16. Мостинский И.Л., Вигель Я.М., Игумнов B.C., Троцинский Е.В. Сравнительный анализ технологических схем десульфури-8ации присадка при работе МГДЭС на сернистом гопливе//Все-союзное совещание "Мероприятия по обеспечению ПДВ в энергетикеТеэ.докл.-M.i 1983. - С.87-68.

17. A.c. 1033423 СССР, СО IB 17/24. Способ получения сульфида калия/ Я.Ы.Визель, Е.Е.Тровднский, В.С.Итумнов. (СССР) «-4 е.; .ид. :.. ' л

18. Базель Я.М., Игумнов B.C. Нагрев природного газа на инертных насадках дд температуры 1100 °К//Теплофизика высоких температур. - 1983 - J« 3. - 21. - С.916,

19. lioetinski I.I., Vlzel Уа.М., Igumnov V.S., 2irianov S.Z.

She beating manner Influence on efieotivbeas ot methane patalytlo conversion /74/ //8-th International Congress С HIS/1-84. Pxaba. Czechoslovakia, September 3-7. 1984. -■; j.

Мостинский ИД., Визель Я.М., Игумнов B.C., Троцинский Е.Е. Парам. >'ры замкнутой безотходной системы сероулавливания для МГДЭМ, работающей на утле//Всесоюзное совещание "Мало-и безотходные технологии в энергетике как'средство защиты окружающей среды и повышения „эффективности т.ошшвопрльзо-вания": Тез.докл.44., 1984. - С.93. . * '

21. Мосгинокий И.Д"., Визель Я.Ы., Итуынов B.C., Троцинский Е.Е; Пол^'цнкл.'десульфдазащш отработанной присадки для ЫГДЭС", работающей на угле/ДеждУнародное научногтехническое совещание,"Физико-технические проблемы создания МГДЭИ": Сб. докл.-Киев,.1984. -3. - С,54-57.

22. Мостинский И.Л., Ви'зель Я.М., Зырянов С.И., Троцинский Е.Е. Исследования тепло-.и шеоообмеяа при движении эндотермически регулирующего газа через высокотемпературный слой //УП.Всесоюзная конфеiзнция по тепло- и иассообмену: Сб. докл.-Минск, 1984'. C.I03-III.

23. A.c. 2774465 СССР. А 62 ДЗ/00. Способ очистки отходящих тазов ог диоксида серн/Визель Я.М., Е.Е.Троцинский, В.С.Игумнов (СССР). - 6 е.: ил.

25- liostinsky I.L., Vizel Ya.li., Kaliazin A.I., Xamden D.I. Potassium seedsnd its regeneration la coal-fired ifflD Power plant (15, 9)//Hinth International Conference on Magnetohydrodynamic Electrical PowSr Generation. Isukuba, Japan, 1986. - P.

26. Мостинский И.Л., Визель Я.М., Игумнов B.C. Каталитическая конверсия природного газа в трубчатых печах при соотношении окислитель/метан,'близком к стежиометрическому/А1 Международный семинар "Атомно-водородная энергетика и технология": Тез.докл.- М., 1986. - С.47-48.

27. Мостинский И.Л., Визель Я.М., Игумнов B.C., Знрянов С.И. Каталитическая конверсия метана в трубчатой лечи с чередующимися насадкамн//Ш Всесоюзное совещание "Нетанол-Ш": Тез. докл. - Новомосковск, 1986. - С.34-35.

28. Визель Я.М., Игумнов B.C., Троданский Е.Е. Экспериментальное исследование полноты регенерации адсорбента при поглощении 02 из отходящих газов ТЭС//Ш Всесоюзное совещание "Перспективы расширения производства попутной серы": . Те^;докл. - Львов, 1986. - С.58-59:

29. Мостинский И.Л., Визель Я.М-., Игумнов B.C., ТроцинскиД. Б.Е. Замкьугая безотходная.система сервулавливания для МГДЭС, работающей на'малосернистом угле-//Ш Всесоюзное сове-пейие "Перспективы развития производства попутной серы": Тез. докл. - Львов, 1986. - С.56-57.

30. Мостинский И.Л., Визель Я.М., Игумнов B.C. Каталитическая конверсия природного газ. в трубчатых печах при с о от-. ; ношении окислитель/метан, Олизаои к сгехиоиетрическому

СО2/СН2 1,5)//Вопросы агцмпой науки.и техники, се-; рия "Атомно-водородная энергетика", 1987. - Вып.З,- - С. 18-20.

31. Vizel Ya.li., Trotainslci В.-Е., Iguaaov V.S., Zaikina Н.А. Experimental inveatihation of eimultaneons processes of taeeiua sulfate reducing and coal gasification International Congress CHISA-67. Praha. Csechslovakia. August 30 - Septenber 4, 1937. P.

32. Vizel Ya.li., TrotBinoki B.3., Iguanov '..3., Zirlaoor S.I. Snail oxidant excess (HjO, COg/CH^ -¿1,5) nethane cata-litio conversion In tube furnacea (H39)//9-th International С ogress CHISA-87. Praha. Czechoslovakia. August 30 -September 4, 1967. - P.

33. Харьковский М.С., Визель Я.М. О некоторых направлениях .. работ rio десульфотхзащи'дымовых газов//Энергохозяйсгво за , рубежом. - 1988. - № 2. - С.4-8.

;34. Визель Я.М., Троцинский Е.Е., Мэстинский И.Л. Сероочису*-ка дымовых газов с помощью ввода присадки карбоната калия s газоходы/АЗУ Всесоюзная научно-техническая конференция по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений:

Тез,докл. - Львов, = 1988. - 4.1____C.I3I-I32.

35. Моеганский И.Л., Визель Я.М., Игумнов B.C., Зырянов С.И. " Конверсия природного газа в трубчатых печах щж соотношении , ; экислитель/меган, близком к с гехиомегрическому//Атомно-водо-' родная энергетика. - M., 1988. - Вш.8. - С.220-229. , 36. A.c. Х707822 СССР, 2В 01Д 53/54. Способ очистки горячих ■ дымовых газов от окислов серы/Я.М.Визель, И.К.Ермолаев, В.Г. Лштович, В.Г.Магафурова, Е.Е.Тровднский, В.И.Цапликов, В.И. Шаров.<СССР). - б е.: ил.

З^. A.c. I70782I СССР, 4В 01Д 53/54. Способ очистки горячих . дымовых raí в, подученных цри сжигании угля/Я.И.Визель, В.З. . Зарецкий,. Е.К.Кузнецов, В.М.Поропшн. З.К.Сенилова, Е.Е.Троцинский, А.Е.Щеглов, И.М.Элбкин. (СССР).'- 4.е.: ил. . 38. к-.с. I829I8Ï СССР, 5В 01У.8/04'., Устройство для паровой каталитической конверсии нефтезаводских газов/Я.М.Визель, ' В.Е.Ванин, В.ТДопбвич, C.B.Гусаров, Г.И.Дрижинин, В.И.Кириллов. (СССР).' 4 .ci: ил. • . ; • ' •

39. Vizal ïa<U.:'Thel catalytic ooBveraloa of the oil processing ga ei th intermediate .heating (l550)//10-th International Congress CHISA-90. Pvaha. Czechalo'vakia. August 2631, 1990. Г. .

40. A.c. I9I3254 СССР, 5B 01Д 53/54. Способ очистки горячих дымовых газов .'йечей обжига керамических изделий/Я.М.Визель, О.Н.Петров, А.А.Тужш.оз. (СССР). - 4 с.:" ил.

41. Мэстинский И.1.', Визель Я.М., Троцинский Е.Е. О возможности очистки газов ТЭС от диоксидов серы щелочным регенерируемым сорбентом//Тешюэнергетика. - 1990. - № 12. - С.50-64.

42. Троцинский Е.Е., Визель Я.М., Стоник О.Н., Мостинский ИЛ., Кретова Т.А. Взаимодействие сернистого ангидрида в дымовых газах с активной щелочной присадкой/Деслоэнергети-ка. - 1991. № I. - С.73-75.

43. A.c. I9I3568 СССР, 5B 01Д 53/54. Способ очистки отходящих газов пнлеугольных коглов/Я.М.Визель, В.Г.Липовэт, И.Л.Мос-тннский, Е.Е.Троцивский, O.fi.Петров, В.М.Пороши, Ю.А.Чуп-риков, В.З.Зарецкий, В.М.Эдысин,'А.ВЛЛуравьев, Л.Г.Царьков (СССР). - 4 е.: ил. -

44. Vizel Ya.H., Kuravyov A.V., Cherkez G.S. Production оt. potassium sulfate out of exhaust gas assaying S02//Kali 91. Second International Potash Techology Conference, Seotioa,3. /27/. Hambarg. May 26-29. 1991. - P.

45. Визель Я.М., Мосгинский И.Л. Сероочистка дыаовнх газов на ТЭС путем ввода присадок п газохода//Мехдународный семк-пар ШШ-4 "Экологически приемлемое использование • низкосортных гоплив": Сб.докл. -M., 1990. - С.168-175.

I3.I0.93r. Зак.$04-60 РТЕ ИК СИНТЕЗ .Московская пр.26