автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Интенсификация процесса получения битумов активацией нефтяных остатков

г г а о'

ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМ1Я НЕФТИ И ГАЗА имени И.М.ГУБКИНА

На правах рукописи УДК 665.637.8.

ЕВДОКИМОВА НАТАЛЬЯ ГЕОРГИЕВНА

ИНТЕНСИШКАЦИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ БИТУМОВ АКТИВАЦИЕЙ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

05.17.07.- "Химическая технология топлива и газа"

АВТОРЕФЕРАТ-

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в Государственной академии нефти и газа имени И.М.1убкина.

Научный руководитель: кандидат технических наук,

доцент Гуреев Ал.А.

Официальные оппонента: доктор технических наук,

профессор Печеный Б.Г.

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Горлов Е.Г.

Ведущее предприятие: Московский нефтеперерабатыва-

ющий завод.

Защита состоится "& " еигл+к- 1992 г. в ^ час. на заседании специализированного совета Д.053.27.09. при Государственной академии нефти и газа имени И.М.Губкина по адресу: 117917, Москва, Ленинский проспект,65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГАНГ им.И.М.Губкина.

Автореферат разослан " " 199«~"г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандитат технических наук

Н.Н.Попова.

ОБЩ.« ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ уальность проблемы Нефтяные битумы благодаря ряду ценных

свойств находят пирояое применение в народном хозяйстве. В настоя-

кее время производство битумов в нашей стране еще не удовлетворяет потребности народного хозяйства ни в количественном, ни в качественном отношении. Потребность в битумах удовлетворяется лишь на 70*, а в дорожном строительстве на 50$.

В настоящее время более 86$ всех битумов получают на установках, состояниях из окислительных колонн и кубов-окислителей. Повышение эффективности использования мощностей по производству нефтяных битумов связано с решением общей задачи по углублении переработки нефти и вклвчает в себя разработку и применение принципиально новых высокопроизводительных технологий, современного оборудования и средств контроля и автоматизации. В последние годы интенсивно внедряется технология получения битумов, основанная на последовательном осуществлении процессов окисления мазута кислородом воздуха и вакуумной перегекки смеси окисленного и кескисленного мазутов с получением вакуумного газойля и битума. Однако эта технология в настоящее время еще недостаточно изучена Поэтому остаются актуальным задачи интенсификации процессов производства битумов на существующих установках, повышение их качества и отработка новой технологии получения битумов.

Нефтяные битумы должны обладать необходимым комплексом эксплуатационных и физико-химических свойств, т.е быть теплостойкими, морозостойким, сопротивляться сжатию, удару, разрыву, обеспечивать хорошее сцепление с сухой и влажной поверхностью минеральных материалов, сохранять в течение длительного времени первоначальную еяз-кость и прочность и др. Поэтому получение высококачественных битумов имеет чрезвычайно ваглое практическое значение. Однако решение этой задачи весьма усложняется из-за того, что сырьем процесса яв-

лявтся остатки нефтей различной природы и глубины отбора дистиллятов, крекинг-остатки, битумы процесса деасфальтизации, сколы и т.д. Это приводит к необходимости эффективного регулирования как свойств сырья, так к параметров процесса производства битумов с заданным комплексом эксплуатационных свойств.

При реализации сЕнзико-химической технологии, основанной на регулировании различными воздействиями сил межмолекулярного взаимодействия и фазовых переходов в нефтяных дисперсных системах, открываются новые возможности для интенсификации процесса получения, битумов. В атой связи, разработка новых методов интенсификации процесса получения битумов является актуальной в настоящее время К ноши, нетрадиционным методам интенсификации битумного производства можно отнести активацию сырья различными добавками, воздействием на него разного рода энергетическими полями, способными изменять физико-химические свойства сырья и полученного битума, положительно воздействовать на качество битума и ускорять процесс его окисления

Пель и задачи работы. Поиск методов интенсификации процесса производства битумов посредством активации сырья химическими и физическими методами. Изучение влияния величины и природы внешнего воздействия на структурно-механические, реологические, электрофизические свойства, температуры фазовых переходов нефтяных остатков и битумов, изучение процесса окисления активированных нефтяных остатков с позиций физико-химической механики нефтяных дисперсных систем и теории регулируемых фазовых переходов.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следув-ике задачи:

- выбрать и обосновать добавки и их оптимальные концентрации для возможного их использования при производстве окисленных битумов;

- изучить влияние методов Физической активации неФтяных дисперсных систем на их физико-химические свойства;

- установить наиболее характерные особенности и закономерности перераспределения компонентов в нефтяных остатках з процессе их активации.

Набрал новизна.Разработаны и предложены эффективные способы интенсификации процесса окисления нефтягш'х остатков с целью получения С/ттчсз путем химической и Физической активации сырья.

Установлено, что метод Физической активации сырья пйЕ^ективнее использовать при обработке мазутов, а химической активации - гуд-ронов е процессе производства битумов.

Экспериментально обнаружено полиэкстремальное изменение свойств нефтяных остатков и полученных из них битумов от величины и природы внешнего воздействия.

Теоретически обосновано л практически отработано применение вязкостного и диэлектрического методов определения активного состояния сырья для производства окисленных нефтяных битумов. В результате исследований зависимостей электрофизических сеойств нефтяных остатков от величины и природы внешнего воздействия определены условия существования их в активном состоянии. Впервые исследовано влияние дезинтеграторной обработки как метода Физической активации на изменение Физико-химических, реологических и электрофизических свойств нефтяных остатков.

Практическая ценность связана с возможностью применения Физических (дезиптеграторнал обработка) и хдлических (активирущие добавки) методов активации сырья позволявших,интенсифицировать технологии получения битумов.

Предложены новые - эффективные добавки (кубовый остаток процесса. производства алкилФенолов - КОППА и комбинированная добавка сетзы с чер:гым соляром),являющиеся отходами производств, позволяющие интенсифицировать процесс окисления нефтяных остатков с одновременны.! улучшением качества готовых битумов. Добавление в нефтя-

ные остатки активирулцей добавки в оптимальном количестве позволило

- в 1,5 + 1,6 раза сократить время окисления гудрона и в 1,36 раза • мазута в случае использования К0Ш1А.;

- в 1,44 раза для гудрона и в 1,28 ч- 1,48 раза для мазута сократить время окисления в случае использования комбинированной добавки серы с черным соляром в оптимальном соотношении компонентов.

Применение дезинтеграторной обработки (при оптимальной частоте 150 - 200 с-1) мазута позволило увеличить выход вакуумного газойля на 1% мае. на мазут.

Предложены рекомендации по интенсификации процесса окисления мазута в технологической схеме производства битумов: окисление-перегонка, на основе испытаний на пилотной битумной установке Московского НПЗ. Расчетный экономический эффект от внедрения предложенных рекомендаций на комбинированной установке АВТ-3 - битумная составит около 700 тыс.руб./год.

Атообаотя работы. Отдельные разделы диссертационной работы были доложены на:

- Всесовзной конференции "Роль молодежи в решении конкретных научно-технических проблем нефтегазового комплекса страны" (июнь 1989 г. пос.Красный Курган Ставропольского края);

- научно-технической консЬеренции "Проблемы добычи, транспорта и переработки нефти и газа" (май 1991 г., г.Оренбург);

- Всесовзной конференции "Проблею развития нефтегазового комплекса страны" (июнь 1991 г , пос.Красный Курган Ставропольского края);

- научных семинарах кафедры технологии переработки нефти и газа ГАНГ им.И.М Губкина (1990 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в научно-технических журналах и сборниках.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 151 странице состоит из введения, пяти глав, шводов, приложений; содержит 28

таблиц, 35 рисунков, список используемой отечественной и зарубежной литературы из 124 наименований.

СОДЕРЖАЛ® РАБОТУ

В первой главе представлен обзор отечественной и зарубежной литературы, рассматривающий состав, структуру, Физико-химические и коллоидные свойства нефтяных остатков и битумов, а также методы и пути интенси&икапии процесса производства битумов. Проанализированы работы о различных представлениях на структуру нефтяных остатков, природу сил мекмолекулярного взаимодействия в нефтяных дисперсных системах, обобщены различные структурные классификации, в большинстве своем основанные на различии размеров частиц дисперсной фазы и энергии их взаимодействия друг с другом и с дисперсионной средой.

Приведен анализ работ, посвященных изучении механизма процесса окисления нефтяных остатков, показана необходимость учета влияния агрегирования вещества на его окислительные превращения. Выделены наиболее характерные Факторы, влиящие на процесс окисления- Определены два подхода к методам и принципам интенсификации процесса производства битумов, базирующихся на различных представлениях о нефти и нефтяных остатках, на возможности регулирования и учете фазовых переходов в нефтяных дисперсных системах. Рассмотрен обзор литературы по различным методам интенсификации процесса окисления нефтяных остатков, затрагиваюцей проблемы активации сырья химическими и физическими методами. Показана целесообразность использования активации сырья различными.внешними воздействиями с целью создания интенсивной технологии получения битумов.

Анализ литературных данных позволил сФормулироЕать основные задачи научных исследований диссертационной работы.

Вторая глава посвящена выбору объектов и методов исследований В качестве объектов исследований били выбраны гудрон смеси западносибирских и ухтинских неФтеЯ, гудрон и мазут смеси западносибирских

нефтей Физико-химические свойства исследуемых нефтяных остатков представлены в табл.1

Таблица I.

Физико-химические характеристики нефтяных остатков.

мазут| гудрон И

Показатели

смеси западносибирских нефтей

гудрон К2 смеси западносибирских и ухтинских нефтей

I Плотность при 20°С 0,950 0,983 0,998

2. Температура размягчения по _ 26 27

3. Температура вспышки в открытом тигле,°С 175 270 267

4. Вязкость условная при 80°С,с 8,0 43,0 79,0

5 Коксуемость,^ мае. 7,04 . 9,50 12,47

6 Содержание серы,/? мае 2,11 2,91 3,22

7. Групповой-химический состав,^мас.

- парафино-нафтеновые углеводороды 31,16 19,50 11,03

- моноциклоароматические 18,88 17,29 15,34

- бициклоароматические 18,85 22,30 27,55

- полициклоароматические 6,96 4,78 -

- петролейно-бензолыше смолы 5,52 6,73 19,79

- спирто-бензольнне смолы 13,85 13,23 14,42

- асфальтены 4,78 8,17 11,88

С целью изучения влияния активации были использованы методы физического и химического воздействия на нефтяные остатки. Б качестве физического метода воздействия были использованы дезинтегратор-ная и вакуумная обработки Дезинтеграторная обработка производилась на лабораторной дезинтеграторной установке ДУ—42'при частотах обработки 50,100,150,200,250,300 с-1 .В качестве химического метода

воздействия использовались специальные (активирующие) добавки

Для изучения коллоидно-химической структура, дисперсности, перераспределения компонентов и фазовых переходов активированного сырья применяли:

- реологический метод; исследования проводились с использованием ротационного вискозиметра БПН-01 конструкции СКВ ИНХС АН СССР;

- диэлектрический метод; определение диэлектрической проницаемости проводили на приборе РС-1 конструкции ВСКБ НПО "Нефтехимавтомати-ка";

- фотометрический метод; исследования динамики размеров дисперсных частиц в процессе активации проводились косвенным путем - определением оптической плотности на спектрофотометре фирмы "В ее к тал " (модель Д1)-7).

Для сравнительного изучения процесса получения нефтяных битумов были использованы методы:

- окислениея кислородом воздуха гудронов и мазута на лабораторной установке периодического действия;

- вакуумной разгонки на лабораторной установке ректификации несЬти.

Групповой-химический состав не&тяных остатков определялся по методике ВНИИНП - СовзДорНИИ, основанной на принципах .жидкостной адсорбционной хромотографии

В заключительной части главы дан перечень стандартных методик, которые использовались при исследованиях.

В третьей главе приведены результаты исследования процесса физической и химической активации на физико-химические и коллоидные свойства нефтяных остатков. Предложены основные требования, предъявляемые к активирувдим добавкам и механизм их действия на структуру и дисперсность НДС. Показано, что определявшим принципом подбора активирующей добавки к сырьв битумного производства явля-

ется ее способность изменять анергию межмолекулярного взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой, что приводит к изменению дисперсности всей системы

В качестве активирующих добавок были выбраны кубовый остаток процесса производства алкилфенолов (КОПЛА) и комбинированная добавка серы с черным соляром и определены их рабочие концентрации. Физико-химические свойства добавок представлены в табл.2.

Таблица 2

Физико-химические свойства активирующих добавок

Показатели

Черный соляр

КОПЛА

I. Грушовой-химический состав,% мае.

- парафино-нафтеновые углеводороды 28,4 41,9

- моноциклоароматические 8,3 53,1

- бициклоароматические 27,5 5,0

- полициклоароматические 21,0 -

- петролейно-бензолйше смолы 4,0 -

- спирто-бензольные смолы 9,9 -

- аейальтены 0,9 -

2 Плотность при 20°С 0,944 0,783

3. Температура вспышки в открытом 198 165

тигле,°С

4. Диэлектрическая проницаемость при 50°С 2,71 3,05

5 Кислотное число, мг КОН/г 460 119

Сера - цвет -желтый; структура - ромбическая; формула - Зд;

температура кипения -444,6°С; тестература плавления -112,8°С; частично растворима в сероуглероде, анилине, феноле, бензоле.

В результате исследования влияния соотношения компонентов комбинированной добавки был обнаружен аффект синергизма, что дало воз-

мощность определить оптимальное соотношение сера к черному соляру для применения добавки в процессе окисления гудрона равное 1:3

Исследования динамической вязкости активированных гудронов как химическими, так и Физическим методами показали наличие области вторичного структурирования при больших напряжениях сдвига, превышающих 8*10°Па при 45 С- На рис.1 показан общий вид зависимости динамической вязкости активированных гудронов от напряжения сдвига при температурах 45°С и 150сС Системы характеризуются областью существо-ния неразрушенной структуры (I), в которой вязкость системы от напряжения -сдвига (1? ) резко уменьшается; областью существования полностью разрушенной структуры (П), в которой вязкость системы в интер вале значений от V2 до практически остается постоянной; область вторичного структурирования (III), в которой вязкость системы или увеличивается или уменьшается при изменении напряжения сдвига. Это объясняется , видимо, приоритетностью процессов агрегации или дезагрегации дисперсных частиц при больших напряжениях сдвига, а такяе процессами их адсорбции и десорбции на поверхности коаксильннх цилиндро

Па-с

ь

% Т2 Гз V.-1

Рис I Общий вид зависимости динамической вязкости активированных гудронов от напряжения сдвига при температурах 45°С (I) и 150°С (П)

По зависимостям динамической вязкости активированных гудронов от количества вводимой добавки были определены области активных состояний систем с наименьшими размерами дисперсных частиц (рис.2)

1.Па-е

12

10 о

А

а Л \

V

о 0

о —— 0-т. "О 1

Г^, Па с

10

.8

о

»У \ э о

(

2 4 6 8 % мае. 02 4 6

добавки

Рис. 2. Зависимость вязкости неразрушенной структуры С},}) и вязкости полностью разрушенной структуры ( ^д) гудрона при 45°С от количества добавки: А - КОППА, Б - серы с черным соляром в соотношении 1:3.

0

1

8 % мае добавки

_ п _

зависящие от состава добавок, сил межмолекулярного взаимодействия в системе. Характер изменения динамической вязкости от количества вводимой добавки полиэкстремальный, что подтверждает основные положения физико-химической механики нефтяных дисперсных систем.

С целью объяснения механизма действия добавок на свойства нефтяных остатков и нахождения их активных состояний были исследованы температурные зависимости диэлектрической проницаемости ( 6 ) систем нефтяной остаток - добавка. Зависимости температур фазовых переходов (Тф.п ) и диэлектрической проницаемости ( £ ) данных систем от количества вводимой добавки тлеют сложный полиэкстремальный характер изменения, при исследовании мазута данные зависимости имеют симбат-ннй характер (рис.3 и 4). Видимо, изменение таких характеристик как Тб п. и £ в большей степени зависит от состава и структуры нефтяного остатка, отнопения объемов дисперсной фазы к объему дисперсионной среды, а также от соотношения толщины адсорбционно-сольватного слоя к радиусу надмолекулярной структуры

Результаты по изучению динамической вязкости гудрона, обработанного на дезинтеграторе (физический метод активации) показали, что при температуре фазового перехода систем из свободнодисперсного в псевдонъютоновское состояние изменение динамической вязкости имеез сложный полиэкстремальный характер. Видимо, в этой области на вязкость системы оказывает большее влияние полиэкстремальное изменение размеров ССЕ.в силу чего изменяется энергия и сила меямолекулярного взаимодействия.'При более высокой температуре (150°С), когда система находится в псевцоньютоновском состоянии, вязкость меняется незначительно, т.к. определяющим для значений вязкости при •'той температуре является вязкость дисперсионной среды

Исследование зависимостей температуры фазового перехода (Тф.п.'. в псевдонъютоновское состояние, диэлектрической проницаемости (£ ) и среднестатистических размеров дисперсных частиц ( К ) гудрона и мазута, обработанных на дезинтеграторе показали полиэкстремальный

-Ь, °С

104

100

96

92

8 % мае.

55

/ Тф.п.

-

1 , —« ,111 1 "8

\ ' 1

\ 1

а 61

2,59

2,57

го I

о 0,5 1,0 1,5 2,0 % мае.

Рис. 3.•Зависимость температуры фазового перехода в псевдоньютоновское

состояние*(Тф.п.) и диэлектрической проницаемости ( 6 )при Тф.п

(А - гудрона, Б - маэута)от количества вводимого КОППА.

к Псевдоньютоновское состояние - при котором нефтяная система, содержащая-ассоциаты асФальтенов,вплоть гаюТсдшга!УРЫ ИХ разложения' облагоет инвариантностью вязкости по отношению к приложенному напряже-

101

97

93

/

/ •

2,62 55

2,62

\1 / 6(1: з)

/ —**—1____ '"Тф.пЛ Е:5)\

2,56

со I

0

8 % мае.

0

5 % мае.

Рис. 4. Зависимость температуры фазового перехода в псевдоньютоновское состояние (Тф.п.) и диэлектрической проницаемости ( 6 ) А - гудрона, Б - мазута от состаза и количества комбинированной добавки:серы с черным ооляром.

характер изменения дан них характеристик ( табл.3). Т. е. такой метод Физической активации, как дезинтеграторная обработка, позволяет изменять размеры дисперсных частиц, структуру и физико-химические свойства нефтяных остатков без существенного изменения группового-химического состава, получать системы в активном состоянии. Это позволяет интенсифицировать процесс вакуумной перегонки активированного мазута при оптимальной частоте обработки и .видимо, получать битумы с определенными свойствами.

По нашему мнению вакуумная разгонка нефтяных остатков мояет рас сматриваться как способ их физической активации. Этот вывод был сделан при анализе значений температур размягчения по КиШ, температур вспышки и количества смол, различных групп ароматических углеводородов для остатков вакуумной перегонки с различной глубиной отбора вакуумного дистиллята (табл.4). Экстремальное изменение этих параметров связано, вероятно, с перераспределением компонентов остатков мевду дисперсной фазой и дисперсионной средой. Это приводит к измене нию размеров дисперсных частиц в нефтяных остатках и, как следствие, к изменению макросвойств последних.

В процессе химической активации используются невысокие концентрации активирующих добавок. Эти добавки действуют преимущественно на дисперсную фазу. 1Удроны - более структурированные системы с высокой энергией межмолекулярного взаимодействия дисперсной фазы, то и действие добавок рельефней проявляется на гудронах, чем на мазутах. Физические методы активации оказывают преимущественное влияние на дисперсионную среду. У 1удронов она иммобилизована, обладает высокой вязкостью. Поэтому и действие Физических методов (дезинтегра-торная обработка) на нее незначительно по сравнению с действием на маловязкую, легкоподвижную дисперсионную среду мазутов.

Таким образом, активация нефтяных остатков как физическими,так и химическими методами позволяет регулировать физико-химические и

Табдапа 3

Физико-химические свойства обработанных на дезинтеграторе нефтяных остатков:

а) гудрон .

Частота обработки, с-1 0 50 100 150 200 250 300

Температура размягчения по КиШ °С 27 29 28 29 30 29 29

Вязкость условная, ВУ§0, С 79 76 76 80 82 84 84

Температура вспышки в открытом тигле, С 264 262 267 272 270 274 275

Темпе оа тура Фазового перехода в псевдоныз^ тоновское состояние, С НО 120 116 125 120 116 116

Диэлектрическая проницаемость при ТФ.п. 2,612 2,590 2,603 2,591 2,622 2,645 2,620

Среднестатистический размео частиц дисперсной Фазы, "нм 143 148 431 167 139 331 220

<5) мазут

Частота обработки, с 0 50 100 150 200 250 300

Вязкость условная, вуёо, с 9,0 9,0 8,5 9,0 10,0 9,5 9,0

Температура вспышкд в открытом тигле, с 175 176 177 168 163 172 172

Температура фазового перехода в псевдонькь тоновское состояние,°С 54 57 56 57 59 60 57

Диэлектрическая проницаемость при Т ф.п. 2,538 2,538 2,539 2,540 2,539 2,537 2,532

Среднестатистический размер частиц д,ф.?нм 88 НО 102 80 61 79 60

Выход вак. газойля,% май на мазут 22,4 23,9 26,3 30,0 30,0 28,3 28,7

исследования проводились Фотометрическим методом.

Таблица 4 .

Физико-химические свойства и групповой-химический состав остатков, полученных из мазута в результате его вакуумной разгонки.

Гудрон, ¡Темпера-)Условная начало 'тура разтвязкость рпения, !мягчения.при 80°С, С | о^ ) сек Темпера- (Плотность •тура вспьппг при 2СРС ку.]°С ! ¡Углеводородные масла,% мае Смолы, % мае Асфаль те на, % мае

1 | ПН МЦА БЦА всего ПЕС СБС всего

450 30,5 II 263 0,9351 22,44 25,13 26,20 73,77 9,75 8,80 18,55 2,32

480 36,0 20 289 0,9453 19,50 Г7,29 22,30 67,09 11,51 13,23 24,74 2,61

500 34,0 33 3 02 0,9992 18,34 16,83 25,82 60,99 16,82 13,33 30,15 2,6£

520 34,5 41 295 1,0592 15,96 24,26 31,26 71,48 10,29 9,14 19,43 2,9?

550 38,0 157 327 1,0274 15,81 13,17 27,06 56,04 22,23 15,10 37,33 3,46

П Н- парафино-нафтеновые углеводороды, МЦА- моноциклоароматические, БЦА- бициклоароматические, ПБС- петролейно-бензольные смолы, СБС- спирто-бензолыте смолы

коллоидные свойства нефтяных дисперсных систем. Совокупность таких методов как реологический, диэлектрический и фотометрический позволяет находить активное состояние систем для интенсификации процессов окисления и вакуумной перегонки.

В четвертой главе представлены результаты по изучению влияния активации нефтяных остатков на процесс их окисления и свойства получаемых битумов.

На рис.5 представлены зависимости коэффициента ускорения процесса окисления гудрона и мазута (К^/К0-отнотение суммарных ко не та т скоростей реакции окисления активированного и неактивированного сырья) от количества и состава активирующей добавки-Показано, что коэффициент ускорения процесса окисления активированного гудрона несколько больше, чем активированного мазута Для последнего наблюдается при некоторых значениях концентраций добавки замедление процесса окисления.

А Б

I- КОППЛ, 2- сера:черный соляр =1:1, 3- сера:черный соляр =1:5

Рис.5. Зависимость коэффициента ускорения процесса окисления А - гудрона, Б - мазута от количества и состава вводимой добавки.

Исследование процесса окисления гудрона, активированного химическими методами, показало, что при оптимальной концентрации добавки, вводимой в сырье, происходит значительное сокращение времени

окисления с одновременным улучшением физико-химических. свойств полученных битумов (табл.5).По нашему мнении, это происходит по следующим причинам: введение активирующей добавки приводит к изменению размера как частиц твердой дисперсной фазы (ассоциата асфальтена), так и газообразных пузырьков воздуха.Последнее достигается за счет изменения ыежфазного натяжения и приводит к минимизации размеров пузырька, т.е. увеличению поверхности контакта сырья с окислителем (воздухом), что ведет к повышению скорости окисления.

Анализ зависимостей диэлектрической проницаемости и.температур фазовых переходов битумов от количества активирупцей добавки в окисляемом сырье показал некоторую корреляцию между изменением этих зависимостей и физико-химическими свойствами битумов при одинаковой их температуре размягчения по КиШ.

При окислении гудрона, обработанного на дезинтеграторе, была установлена возможность получения битумов с улучшенными низкотемпературными свойствами, однако ускорения процесса окисления не наблюдалось- Это связано, очевидно, с укрупнением частиц дисперсной Фазы (табл.3), что отрицательно сказывается на скорости окисления и на пластичных свойствах битумов. Исследование температурных зависимостей диэлектрической проницаемости и температур-фазовых переходов в битумах от частоты .обработки сырья - гудрона показали, что они имеют полиэкстремальный характер изменения.

В результате вакуумной перегонки мазута, рассматриваемого как метод физической активации, было получено оптимальное по Фракционному составу сырье для битумного производства, при окислении которого получаются дорожные битумы в широком диапазоне марок ВЕЩ по ГОСТ 22245-9.0. Оптимальная условная вязкость сырья должна находиться в интервале 20-40 с.,что достигается при получении гудронов из смеси западносибирских нефтей с началом выкипания в интервале 480-500°С, где гудрон имеет наименьшие размеры дисперсных частиц в результате

Таблица 5

Физико-химические свойства битумов с температурой размягчения 48°С и некоторые параметры процесса окисления гудрона: А - с куйовым окстатком процесса производства алкилфенолов

№/№ % мае. % мае. Время КХ Фазико- -химические свойства битумов

добавки отдува окисления, ч пенетрация,хО,1км темпера- [дТразм

щж25ос| при0ос 1 ¡тура хотп |кости,"С ■¡■после 1прогре !°с

I 2 { 3 4 5 6 ! V ; в ! 9

I 0 4,0 4,67 I 53 22 -13,0 8,0

2 0,5 3,6 3,67 1,27 72 30 -13,5 7,0

3 1,0 2,0 3,33 1,40 71 36 -17,0 6,0

4 1.5 2,3 3,08 1,52 76 30 -18,5 4,0

5 3,0 4,0 2,92 1,60 73 44 -19,0 3,5

6 5,0 7,0 2,83 1,65 60 35 -17,0 4,0

7 8,0 8,0 2,75 1,70 71 40 -23,0 4,5

Б - с серой и черным соляром в соотношении 1:3

I 2 2 3 < 5 6 -т — ------ ! 7 г 1 ! 8 г ! 1 9 !

I 0 4,0 4,67 I 53 22 -13,0 . 8,0

2 1,0 3,0 4,33 1,08 70 26 -16,5 6,0

3 2,0 4,0 4,25 ' 1.10 74 30 -16,5 5,5

4 4,0 5,0 3,25 1,44 62 21 -16,5 5,0

5 6,0 3,6 2,75 1,70 65 30 - -16,0 5,5

6 8,0 2,3 2,17 . 2,15 88 32 -14,5 6,0

Показатель растяжимости для всех полученных битумов >100 см.

перераспределения углеводородов в системе под воздействием вакууыно{ перегонки. Это связано, вероятно, с ростом количества асфальтенов, являющихся ядрами ССЕ и их стабилизацией значительным содержанием спирто-бензольных смол и бициклоароматических углеводородов.

В работе также было изучено влияние химического метода активации на окисление мазута с целью интенсификации процесса получения ■ битумов по технологической схеме: окисление мазута - вакуумная перегонка смеси окисленного и неокисленного мазутов. Было установлено, что КОППА в 1,30-1,36 раза ускоряет процесс окисления мазута, а комбинированная добавка серы с черным соляром в 1,28 раза (при соотношении компонентов добавки равном 1:5) и в 1,47-1,50 раза (при соотношении 1:1) без существенного изменения качества получаемого окисленного мазута Выход жидкого отдува несколько увеличивается, что дает возможность для расширения сырьевых ресурсов процесса каталитического крекинга.

Анализ режимных листов битумной установки Московского НПЗ за 1987 год позволил разработать статистические модели процесса получения дорожных и строительных битумов. Данные модели не отражаю? химизма и кинетики процесса окисления гудрона в битум, но позволяют выбрать наиболее значимые параметры, влияющие на качество продуктов Подученные уравнения (1-6) позволяют рассчитать оптимальные значения основных параметров процесса окисления (температуру окисления -Ток. и расход воздуха - &в.) и оперативно изменять их в случае изменения расхода и температуры размягчения сырья и в случае изменения качества битума.

Для дорожного битума марки ШД 40/60 )(линейные модели):

1. Ток.= 0,60 О с + 0,007 + 234,76

2. Ток.= 1,02 О с. + 0,61 Тр.с. + 260,26

3. Ов.= 37,04 & с. + 24,33 Ток. - 62,13 Тр с. - 2927,1

4. О в.= 61,92 &с. + 3705,38 - 76,96 Тр.с

- 21 -

Для строительного битума марки БН 70/30 (линейные модели): 5. О в.~ 16,77 О с + 12,88 П + 1652,36 6 Ток. = 0,92 & с. + 235,1,

где О с. - расход сырья, П - пенетрация битума при 25°С, Тр.с. - температура размягчения сырья.

Пятая глава посвящена результатам окисления нефтяных остатков на пилотной битумной установке и исследовании возможности получения битумов по технологической схеме, разработанной БашНШ НП: окисление мазута - вакуумная перегонка смесевого мазута (окисленного и неокисленного) с целью интенсификации этого процесса

Окисление мазутов на пилотной установке Московского НПЗ показало, что окисление утяжеленного мазута позволяет проводить процесс в 1,9 раза быстрее, чем обычного сырья; использование технологического приема - циркуляции продукта дало возможность в 2,5 раза повысить скорость процесса окисления мазута.

При исследовании влияния соотношения окисленного и неокисленного мазутов в смеси на вакуумную разгонку и качество получаемых битумов было установлено полиякстремальное изменение условной вязкости смесевого мазута. Установлен оптимальный диапазон условной вязкости смесевого мазута равный 14-25 с для получения битумов, соответствующих требованиям ГОСТ 22245-90. Показано (рис.6),что зависимости условной вязкости смесевого мазута от температуры размягчения окисленного мазута позволяют находить оптимальное соотношение окисленного и неокисленного мазутов для проведения вакуумной пере-

де 20

10

1 у л

у '2

40 60 80

Т разм. ,иС

Рис. €. Зависимость условной вязкости смесевого мазута от температуры раз!лягчения окисленного мазута для соотношения окисленного и неокисленного мазутов: I - 50:50, 2 - 30:70.

гонки o цзльа получения максимального выхода вакуумного газойля и качественного битута.

ОЕПИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы химической и физической активации нефтяных остатков, позволяядие интенсифицировать процесс производства битумов и регулировать их качество.

2. Разработан комплекс методов исследования по определению активного состояния нефтяных остатков - сырья для битумного производства Теоретически и практически установлено, что активация сырья битумного производства, а следовательно, и интенсификация этого процесса связана с минимизацией размеров частиц реагирувдих Фаз Показана сопоставимость результатов вискознметрических и диэлектрических определений активного состояния с изменением размеров дисперсных частиц НДС, определенных фотометрическим методом.

3. Показано, что при использовании химического метода активации уско рение окисление гудронов больше, чем мазутов, следовательно, метод химической активации эффективнее применять для гудронов. Показана эффективность применения кубового остатка процесса производства ал-килФенолов (отхода производства) и комбинированной добавки серы с черным соляром (отходом битумного производства). Эти добавки псзьоля ют ускорить в 1,4-1,6 раза (при оптимальных концентрациях) процесс окисления с одновременным улучшением физико-химических свойств битумов.

4. Предложены ноше методы Физической активации нефтяных остатков -дезинтеграторная и вакуумная обработки. Показано, что метод Физической активации эффективнее использовать для мазутов, чем для гудронов. Дезинтеграторная обработка позволяет улучпить низкотемпературные свойства битумов и увеличить на 1% мае. на мазут выход светлых фракций при вакуумной перегонке обработанного на дезинтеграторе ¡.я-зута. Вакуумная обработка позволила оптимизировать Фракционный состав сырья для битумного производства.. Критерием такой оптикизагсей

-за-

является достижение значений условной вязкости остатков в интервале 20—40 с. Это позволяет получать битумы в широком диапазоне марок ЩЕ по ГОСТ 22245-90.

5. Разработаны статистические модели процесса получения дорожных и строительных битумов на основе анализа режима работы битумной установка Московского НПЗ. Полученные уравнения позв.оляют оперативно рассчитывать значения параметров процесса окисления (температуру окисления к расход воздуха и сырья) в случае изменения качества сырь и получаемых битумов.

6. Проведены испытания процесса окисления мазутов ка пилотной битумной установке Московского НПЗ. Установлено ускорение в 1,9 раза процесса окисления при использовании более тяжелого сырья по фракционному составу и целесообразность применения циркуляции продукта окисления.

7. Расчетный . экономический эффект от использования в качестве активирующих добавок кубового остатка процесса производства алкил-фенолов и комбинированной добавки серы с черным солярой при оптимальной концентрации на стадии окисления мазута в технологической схеме: окисление - перегонка на комбинированной установке АВТ-3 - битумная равен около 700 тыс.руб./год.

СПИСОК 0ПУЕ.1ИК0ВАННЖ РАБОТ

1. Евдокимова Н.Г. О влиянии у.тьтрозвуковой обработки на качество гуд ро но в - В кн.: Роль молодежи в репении конкреттлс научно-техгш-ческих проблем нефтегазового комплекса страны Тезисы докладов Всесоюзной конференции, пос.Красный Курган,1989,с.99.

2. Евдокимова Н.Г. "ктенсификапля процесса полученти нефтяных битумов из мазута.- В кн. -.Проблемы добычи, тарнспорта и переработки нефти и газа. Тезисы докладов научно-технической конференция. г.Оренбург, 1991, с.68-69.

3. Евдокимова H.Г. Интенсификация процесса производства окисленных битумов.- В кн. :Пробдемы развития нефтегазового комплекса страны. Тезисы докладов Всесоюзной конференции.пос.Красный Курган Ставропольского края, 1991, C.T5I.

4. Евдокимова Н.Г.,Гуреев Ал.А.,Гохман Л.М. .Гурарий Е.М. .Маленкова Н.И. Влияние качества сырья на свойства дорожных битумов.-Химия и технология топлив и масел. 1990, № 4,с.11-13.

5. Евдокимова Н.Г. .Гвоздева В.В.,Гуреев Ал.А. Донченко С.А. Оптимизация процесса получения окисленных дорожных и строительных битумов.- Химия и технология топлив и масел. 1990, & 7,с II-I2

6. Евдокимова Н.Г.,Гуреев Ал.А.,Косяк C.B. Данилевский В.С.Энергетическая активация нефтяных остатков в дезинтеграторе.- Хиапгя и технология топлив и масел. 1952, й I.