автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Интенсификация процесса получения битумов активацией нефтяных остатков

ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ НЕФТИ И ГАЗА имени И.М.ГУБКИНА

На правах рукописи УДК 665.637.8.-

ЕВДОКИМОВА НАТАЛЬЯ ГЕОР1ИЕВНА

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ БИТУМОВ АКТИВАЦИЕЙ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

05.17.07,- "Химическая технология топлива и газа"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертанта на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 3991

Работа выполнена в Государственной академии нефти и газа

кандидат технических наук, доцент Гуреев Ал.А.

доктор технических наук, профессор Печеный Б.Г.

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Горлов Е.Г.

Московский нефтеперерабатывающий завод.

Защита состоится " " гМхРЛ^А- 1992 г. в ¿Г' час. на заседании специализированного совета Д.053.27.09. при Государственной академии нефти и газа имени И.М.Губкина по адресу: 117917, Москва, Ленинский проспект,65.

С диссертацией мояно ознакомиться в библиотеке ГАНГ им.И.М.Гус

кина.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета кандитат технических наук

имени И.М.1убкина.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие:

Н.Н.Попова.

- Т -

ОВЦ'Я ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность проблемы Нефтяные битумы благодаря ряду ценных свойств находят широкое применение в народном хозяйстве В настоящее время производство битумов в нашей стране еще не удовлетворяет потребности народного хозяйства ни в количественном, ни в качественном отношении. Потребность в битумах удовлетворяется лишь на 70$, а в дорожном строительстве на 50£.

В настоящее время более 86% всех битумов получают на установках состоящих из окислительных колонн, кубов-окислителей и при вакуумной перегонке нефтяных остатков. Повышение эффективности использования мощностей по производству нефтяных битумов связано с решением об<цей задачи по углублении переработки нефти и включает в себя разработку и применение принципиально новых высокопроизводительных технологий, современного оборудования и средств контроля и автоматизации В последние годы интенсивно внедряется технология получения битумов, основанная на последовательном осуществлении процессов окисления мазута кислородом воздуха и вакуумной перегонки смеси окисленного и неокисленного мазутов с получением вакуумного газойля и битума. Однако ата-технология в настоящее время еще недостаточно изучена. Поэтому остаются актуальными задачи интенсификации процессов производства битумов на существующих установках, повышение их качества и отработка новой технологии получения битумов

Нефтяные битумы широко применяются в строительстве автомобильных дорог Около 95% усовершенствованных дорожных покрытий в стране и зарубежом строится с использованием битума в качестве вяжущего материала Поэтому получение высококачественных битумов имеет чрезвычайно важное практическое значение Однако, решение этой задачи весьма усложняется из-за того, что сырьем процесса являются остатки вестей различной природы и глубины отбора дистиллятов, крекинг-остатки, асфальтиты процесса деасс^альтизации, смолы и т д Это приводит к

необходимости аМ«ктивного регулирование как свойств сырья так и параметров процесса производства битумов с заданным комплексом экспдутационных свойств

При реализации физико-химической технологии, основанной на регулировании внешними воздействиями сил межмолекулярного взаимодействия и базовых переходов в нефтяных дисперсных системах, открываются новые возможности для интенсификации процесса получение битумов В атой связи разработка новых методов интенсификации процесса получения битумов является актуальной в настоящее время К новым, нетрадиционным методам интенсификации битумного производства можно отнести активатоп сырья различными добавками, воздействием на него разного рода энергетическими полями, способными изменять Физико-химические свойства сырья и полученного битума, положительно воздействовать на качество битума и ускорять процесс его окисления

Цель и задачи работы Поиск методов интенсификации процесса производства битумов посредством активации сырья химическими и Физическими методами. Изучение влияния величины и природы внешнего воздействия на структурно-механические, реологические, электрофизические свойства, температуры Фазовых переходов нефтяных остатков и битумов, изучение процесса окисления активированных нефтяных остатков с позиций физико-химической механики нефтяных дисперсных систем. и теории регулируемых базовых переходов.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

- выбрать и обосновать вещества и их оптимальные концентрации для возможного их использования при производстве окисленных битумов в качестве активирующих добавок;

- изучить влияние методов физической активации НДС на юс физико-химические свойства;

- установить наиболее характерные особенности и закономерности

перераспределения компонентов в нефтяных остатках в процессе их активации.

Научная новизна Разработаны и предложены ¿Ффективные способы интенсификации процесса окисления нефтяных остатков с целью получения битумов путем химической и Физической активации снрьг

Установлено, что метод Физической активации сырья эффективнее использовать при обработке мазутов, а химической активации - гуд-ронов в процессе производства битумов.

Экспериментально обнаружено полиэкстремальное изменение свойств нефтяных остатков и полученных из них битумов от величины и природы внешнего воздействия

Теоретически обоснованы и практически отработаны вязкостной и диэлектрический методы определения активного состояния сырья для производства окисленных нефтяных битумов- Впервые исслв довану зависимости электрофизических свойств и температур Фазовых переходов нейтяннх остатков от величины и природы внешнего воздействия на них В^ррвне исследовано влияние дезинтеграторной обработки как метода Физической активации на изменение Фияико-химических, реологических и электрофизических свойств нефтяных остатков

Практическая ценность Результаты лабораторных исследований показали возможность применения Физико-химической технологии для окисления нефтяных остатков, активированных Физическими и химическими методами с целью получения битумов по интенсивной технологии Предложены новые эффективные добавки (кубовый остаток процесса производства алкилФенолов - КОППА и комбинированная добавка серы с черным соляром) являющиеся отходами производств, позволяющие интенсифицировать процесс окисления неФтяных остатков с одновременным улучшением качества готовых битумов Добавление в нефтяные остатки активирующей добавки в оптимальном количестве позволило:

- в 1,5 + Т,6 раза сократить время окисления гудрона и в 1,36 раза-мазута в случав использования КОППА;

- ® 1,44 раза для гудрона и в 1,28 + Т,48 раза для мазута сократить время окисления в случае использования комбинированной добавки серы с черным соляром в оптимальном соотношении компонентов.

Применение дезингеграторной обработки (при оптимальной частоте-150 - 200 с"1) мазута позволило увеличить выход вакуумного газойля на 4% мае. на мазут.

Предложены рекомендации (отчет по теме 127-90) по интенсификации процесса окисления мазута в новой технологической схеме производства битумов: окисление-перегонка, на основе испытаний на пилотной битумной установке Московского НПЗ. Рассчитанный экономический эффект от внедрения предложенных рекомендаций на комбинированной установке АВТ-3 - битумная составит около 700 тыс.руб./год.

Апробация работы- Отдельные разделы диссертационной работы были доложены на:

- Всесоюзной конференции "Роль молодежи в решении конкретных научно-технических проблем нефтегазового комплекса страны" (июнь 1989г пос.Красный Курган Ставропольского края);

- научно-технической конференции "Проблемы добычи, транспорта и переработки нефти в газа" (май 1991 г..г.Оренбург);

- Всесоюзной конференции "Проблемы развития нефтегазового комплекса страны" (июнь 1991 г.,пос.Красный Курган Ставропольского края);

- научных семинарах кафедры технологии переработки неФти и газа ( 1990 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в научно-технических журналах и сборниках

Объем и структура диссертации. Работа изложена на страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов, приложений; содержит Л! таблиц, «¿^рисунков, список используемой отечественной и зару-

бежной литература из наименований.

СОДЕШНИЕ РАБОТУ

В первой главе представлен обзор отечественной и зарубежной литературы, рассматривающий состав, структуру, Физико-химические и коллоидные свойства нефтяных остатков и битумов, а также методы и пути интенсификации процесса производства битумов. Проанализированы работы о различннх представлениях на структуру нейтяннх остатков, природу сил межмолекулярного взаимодействия в нефтяных дисперсных системах, обобщены различные структурные классификации,' в большенст-ве своем основанные на различии размеров частиц дисперсной Фазы и .энергии их взаимодействия друг с другом и дисперсионной средой

Приведен анализ работ, посвященных изучению механизма и химизма реакций окисления нефтяных остатков, показана необходимость учета влияния физического агрегирования вещества на его окислительные превращения. Выделены наиболее характерные факторы, влияэдие на процесс окисления. Выделено два подхода к методам и принципам интенсификации процесса производства битумов, базирующихся на различных представлениях о нефти и нефтяных остатках, на возможности регулирована и учете Фазовых переходов в нефтяных дисперсных системах Рассмотрен обзор литературы по различным методам интенсификации процесса окисления нефтяных остатков, затрагивающий проблемы активации сырья химическими и Физическими методами Показана целесообразность использования активации сырья различными внешними воздействиями с целью создания интенсивной технологии получения битумов.

Анализ литературных данных позволил сформулировать основные задачи научных исследований диссертационной работы

Вторая глава посвящена выбору объектов и методов исследований В качестве объектов исследований были выбраны гудрон смеси западносибирских и ухтинских нефтей, гудрон и мазут смеси западносибирских

нефтей Физико-химические свойства исследуемых нефтяных остатков представлены в табл. I

Таблица I.

Физико-химические характеристики нефтяных остатков.

Показатели

мазут ( гудрон №I

смеси западносибирских нефтей

гудрон Н2 смеси западносибирских и ухтинских неФ-тей

1 Плотность при 20°С

2 Температура размягчения по Ш,°С

3. Температура вспышки в откры-

0,950

0,983 26

7. Групповой-химический составите

0,998 27

том тигле,°С 175 270 267

4. Вязкость условная при 80°С,с 8,0 43,0 79,0

5 Коксуемость,% мае 7,04 9,50 2,47

6 Содержание серы,$ мае 2,11 12,50 9,83

- парафино-нафтеновне углеводорода 31,18 19,50 11,03

- моноциклоароматкческие 18,88 17,29 15,34

- бициклоароматкческие 18,85 22,39 27,55

- полициклоароматические 6,96 4,78 -

- петролейно-бензолыше смолы 5,52 6,73 19,79

- спирто-бензольные смолы 13,65 13,23 14,42

- аофальтены . 4,78 8,17 11,88

С целы» изучения влияют активации были использованы метода физического и химического воздействия на нефтяные остатки. В качестве физического метода воздействия были использованы дезинтегратор-лая и вакуумная обработки Дезинтеграторная обработка производилась на лабораторной дезинтеграторной установке ДУ-42 при частотах обработки 50,300,150,200,250,300 Б качестве химического метода

воздействия использовались специальные (активирупцие) добавки

Для изучения коллоидно-химической структуры, дисперсности, перераспределения компонентов и (Тазовых переходов активированного сырья применяли:

- реологический метод; исследования проводились с использованием ротационного вискозиметра ВПН-01 конструкции СКВ ИНХС АН СССР;

- диэлектрический метод; определение диэлектрической проницаемости проводили на приборе РС-1 конструкции БСКБ НПО "Нефтехимавтомати-ка" ;

- фотометрический метод; исследования динамики размеров дисперсных частиц в процессе активации проводились косвенным путем - опреде-лейием оптической плотности на спектрофотометре фирмы "Весктап"

Для сравнительного изучения процесса получения нефтяных битумов были использованы метода:

- окислением кислородом воздуха гудронов и мазута на лабораторной установке периодического действия;

- вакуумной разгонки на лабораторной установке ректификации неФти.

Групповой-химический состав нефтяных остатков определялся по методике ВНШГО - СоюзДорНШ, основанный на принципах жидкостной адсорбционной хромотографии

В заключительной части главы дан перечень стандартных методик, которые использовались при исследованиях

В третьей главе приведены результата исследования процесса физической и химической активации на физико-химические и коллоидные свойства нефтяных остатков. Предложены основные требования, предъявляемые к активирувдим добавкам и механизм их действия на структуру и дисперсность НДС. Показано, что определяющим принципом подбора активирующей добавки к сырью битумного производства явля-

ется ее способность изменять размеры его диспесных частиц

В качестве активирующих добавок были выбраны кубовый остаток процесса производства алкилфенолов (КОППА) и комбинированная добавка серы с черным соляром и определены их рабочие концентрации. Физико-химические свойства добавок представлены в табл 2.

Таблица 2.

Физико-химические свойства активирующих добавок

Показатели

Черный соляр

КОППА

1. Групповой-химический состав,£ мае

- парафино-нафтеновые углеводороды 28,4

- моноциклоароматическае 8,3

- бициклоароматичеекке 27,5

- полициклоароматические 21,0

- петролейно-бензольные смолы 4,0

- спирто-бензольнне смолы 9,9

- асфальтеныг 0,9

2. Плотность при 20°С 0,944

3. Температура вспышки в открытом

тигле, °С 198

4 Диэлектрическая проницаемость

41,9 53,1 5,0

0,783

165 3,05

Сера - цвет - желтый, структура - ромбическая, Формула — §8.

плотность - 2,08 кг/см3, температура плавления - 112,8°С

В результате исследования влияния соотношения компонентов комбинированной добавки был обнаружен эффект синергизма, что дало возможность определить оптимальное соотношение серы к черному соляру для применения добавки в процессе окисления гудрона равное 1:3.

Исследования динамической вязкости активированных гудронов как химическими так и физическими методами показали наличие области

вторичного структурирования при больших напряжениях сдвига На рис 1 показан общий вид зависимости динамической вязкости активированных гудронов от напряжения сдвига. Системы характеризуются областью существования неразрушенной структуры (I), в которой зависимость вгз-кости системы от изменения напряжения сдвига ( ) резко уменьшается; область существования полностью разрушенной структуры (П), в которой вязкость системы в интервале значений от Ъ 2 до ^"з 1ТРак~ тически остается постоянной; областью вторичного структурирования (!11), в которой вязкость системы или увеличивается или уменьшается при изменении напряжения сдвига Зто.ввдимо, связано с приоритетностью процессов агрегации или дезагрегации дисперсных частиц при больших напряжениях сдвига.

Па-с

________________Т Па

Т, Г г г,

Рис.1. Общий вид зависимости динамической вязкости активированных гудронов от напряжения сдвига

По зависимостям динамической вязкости активированных гудронов от количества вводимой добавки были определены области активных состояний систем с наименьшими размерами надмолекулярных структур ( рис.2), зависящие от состава добавок, сил межмолекулярного взаимодействия в системе. Характер изменения динамической вязкости от количества вводимой добавки полиэкстремальный, что подтверждает основные положения физико-химической механики кейтяных дисперсных систем

Г^Па-с

* А

\ ►ч

\ X XI *

8 % мае.

8 % мае.

8

6

4

Рис.2. Зависимость предельной вязкости неразрушенной структуры ( >11) и вязкости

полностью разрушенной структуры ( гудрона при 45°С от количества добавки: А - КОША, Б - серы с черным соляром в соотношении 1:3.

С целью объяснения механизма действия добавок на свойства нефтяных остатков и нахождения их активных состояний были исследованы температурные зависимости диэлектрической проницаемости ( 6 ) систем нефтяной остаток - добавка Зависимости температур Фазовых переходов (Тф.п.) и диэлектрической проницаемости ( 6 ) данных систем от количества вводимой добавки имеют сложный поли-экстремальный характер изменения, при исследовании мазута данные зависимости имеют сим-батный характер (рис.3 и 4) Видимо, изменение таких характеристик как Тф.п. и £ в большей степени зависит от состава и структуры нес^-тяного остатка, от количества дисперсной фазы, отношения объемов дисперсной йазы к объему дисперсионной среда, а также от соотношения толцины адсорбционно-сольватного слоя к радиусу надмолекулярной структуры.

Результаты по изучению динамической вязкости гудрона, обработанного на дезинтеграторе (Физический метод активации) показали,что при температуре фазового перехода систем из свободнодисперсного в псевдоньютоновское состояние изменение динамической вязкости имеет сложный полиакстремальный характер Видимо, в этой области на вязкость системы оказывает большее влияние полиэкстремальное изменение размеров ССЕ в силу чего изменяется энергия и сила межмолекулярного взаимодействия. При более высокой температуре (150°С), когда система находится в псевдоньютоновском состоянии, вязкость меняется незначительно, т.к. определявдим для значения вязкости при ятой температуре является вязкость дисперсионной среда.

Исследование зависимостей температуры фазового перехода (Тф.п.) в псевдоньютоновское состояние, диэлектрической проницаемости ( £ ) и среднестатистических размеров надмолекулярных структур ( Я ) гудрона и мазута, обработанных на дезинтеграторе показали полиякстре-мальный характер изменения данных характеристик (рис.5) Симбатный характер изменения 1} и 6 гудрона подтверждает предположение су-

Ь,

104

100

96

92

8 % мае.

Ь.°С

55

< Тф. п.

1 -' - 4 "6

\ 1

\ у

5,61

5,59

5,57 3,55

го

I

0,5 1,0 1.5 2,0 % мае.

Рис. 3. Зависимость температуры фазового перехода в псевдоньптоновское состояние (Тф.п.) и диэлектрической проницаемости ( €> )

А - гудрона, Б - мазута от количества вводимого КОППА.

А Б

Рис. 4. Зависимость температуры фазового перехода в псевдоньютоновское состояние (Тф.п.) и диэлектрической проницаемости ( 6 ) А - гудрона, Б - мазута от состава и количества комбинированной добавки: серы с черным соляром.

с

135

130

125

120

115

НО •

К™

65

400

200

300 с"

63

61

59

57

55

100

200

300 с"1

Рис. 5. Зависимость температуры фазового перехода в псевдоньютоновское состояние (Тф.п.), диэлектрической проницаемости ( в ) и среднестатистических размеров ОСЕ ( ) А - гудрона, Б - мазута от частоты дезинтеграторной обработки.

щественного влияния значений К на изменение £ . Т.е. такой метод физической активации, как дезинтеграторная обработка, позволяет ре гулировать размера дисперсных частиц, изменять структуру и физико-химические свойства нефтяных остатков без существенного изменения группового химического состава, получать системы в активном состоя нии. Это позволяет интенсифицировать процесс вакуумной перегонки активированного мазута при оптимальной частоте обработки и .видимо получать битумы с определенными свойствами

По нашему мнению вакуумная разгонка нефтяных остатков может р; сматриваться как способ их физической активации Этот вывод был сд« лан при анализе значений температур размягчения по КиШ, температур вспышки и количества смол, различных групп ароматических углеводорс дов для остатков вакуумной перегонки с различной глубиной отбора дистиллятов (табл 3). Экстремальное изменение этих параметров связано, вероятно, о перераспределением компонентов остатков между дис персной фазой и дисперсионной средой. Это приводит к изменению размеров дисперсных частиц в нефтяных остатках и, как следствие, к изменению макросвойств последних.

В процессе химической активации используются невысокие концентрации активирующих добавок. Эти добавки действуют преимущественно на диспесную фазу. Гудроны - более структурированные системы с высокой энергией межмолекулярного взаимодействия дисперсной фазы, го и действие добавок рельефней проявляется на гудронах, чек на мазутах. Физические методы активации оказывают преимущественное влияние на дисперсионную среду У гудронов она иммобилизована, обладает высокой вязкостью: Поэтому и действие Физических методов (дезинтегра -торная обработка) на нее незначительно по-сравнению с действием на маловязкую, легкоподвижную дисперсионную среду мазутов

Таким образом, активация нефтяных остатков как физическими так и химическими методами позволяет регулировать Физико-химические и

шил иди о

Физико-химические свойства и групповой-химический состав остатков, подученных из мазута в результате его вакуумной разгонки

Гудрон, 1Темпера-)Условная !Темпера- {Плотность начало !тура раз^вязкооть ?тура ветпш+ при 2(гС кипения,!мягчения,при 80°С,!ки,ос ; °С ос сек 1 { «Углеводородные масла,? мае Смолы , % мае iАсФаль

1 | ПН МЦА БЦА. всего ПБС СБС (ТСНЯ, Bceroj" шс

450 30,5 II 263 0.9351 22t44q 25,13 26,20 73,77 9,75 8,80 18,55 2.32

480 36,0 20 289 0,9453 19,50 17,29 22,30 67,09 11,51 13,23 24,74. 2,61

500 34,0 33 302 0,9992 18,34 16,83 25,82 60,99 16,82 13,33 30.15 2.6Е

520 34,5 41 295 1,0592 15,96 24,26 31,26 71,48 10,29 9.14 19,43 2,99

550 38,0 157 327 1,0274 15,81 13,17 27,06 56,04 22,23 15,10 37.33 3.46

П Н- парафино-нафтеновде углеводороды, МЦА- моноциклоароматические, БЦА- бициклоароматические, ПВО- петролейно-бензольнне смолы, CEC- спирто-бензольные смолы

коллоидные свойства нефтяных дисперсных систем Совокупность таких методов как реологический, диэлектрический и фотометрический позволяет находить активное состояние систем для интенсификации процессов окисления и вакуумной шрегонки.

В четвертой главе представлены результаты по изучению влияния активации нефтяных остатков на процесс их окисления и свойства получаемых битумов.

Яа рис. 6. представлены зависимости коэффициента ускорения процесса окисления гудрона и мазута от количества и состава активирующей добавки. Показано, что коэффициент ускорения процесса окисления активированного гудрона несколько больше, чем активированного мазута. Для последнего наблюдается при некоторых значениях концентраций добавки замедление процесса окисления-

А Б

Рис.6. Зависимость коэффициента ускорения процесса окисления

А - гудрона, Б - мазута от количества и состава вводимой активирующей добавки.

Исследование процесса окисления гудрона, активированного химическими методами, показало, что при оптимальной концентрации добавки вводимой в сырье, происходит значительное сокращение времени окисления с одновременным улучшением структурно-механических сеойст!

подученных битумов (табл 4).В результате регулирования сил межмолекулярного взаимодействия в дисперсной системе добавкой достигается минимальный размер надмолекулярных структур При ятом образуется развитая поверхность оскисления, что способствует более сильному диспергировании воздуха и увеличению контакта кислорода с окисляемым сырьем, т.е. увеличивается удельная поверхность контакта Фаз, что ведет к повышению скорости окисления

Анализ зависимостей диэлектрической проницаемости и температур фазовых переходов битумов от количества активирупцей добавки в окисляемом сырье, показал некоторую корреляцию мевду изменением этих зависимостей и эксплутационными свойствами битумов при одинаковой их температуре размягчения по КиШ.

При окислении гудрона, обработанного на дезинтеграторе, была установлена возможность получения битумов с улучшенными низкотемпературными свойствами, однако, ускорения процесса окисления не наблюдалось. Это связано, очевидно, с укрупнением частиц дисперсной Фазы (рис.5.), что отрицательно сказывается на скорости окисления и на пластичных свойствах битумов. Исследование температурных зависимостей и температур фазовых переходов в битумах от частоты обработки сырья - гудрона показали, что они имеют полиэкстремальный характер.

В результате вадуумной перегонки мазута, рассматриваемого как метода физической активации, было получено оптимальное по фракционному составу сырье для битумного производства, при окислении которого получаются дорожные битумы в широком диапазоне марок ШД по ГОСТ 22245-76. Оптимальная условная вязкость сырья должна находится в интервале 20-40 сек., что достигается при получении гудронов из смеси западносибирских нефтей с началом выкипания в интервале 480 - 500°С, где гудрон имеет наименьшие размеры дисперсных частиц в результате перераспределения углеводородов в системе под воздействием вакуумной перегонки. Это связано, вероятно, с ростом количес-

Таблица 4

Физико-химические свойства битумов с температурой размягчения 48°С и некоторые параметры процесса окисления гудрона: А - с кубовым окстатком процесса производства алкилфенолов

% мае % мае. Время «Ж Физико- -химические свойства битумов

добавки от дую окисления, ч пенетрация,х0.1мм|темпера-при25ос| при0ос |турайх^п, 1 » дТразм ■после прогре °С

I 2 з 5 6 ' 7 ' » ' 1 8

I 0 4,0 4,67 I 53 22 -13,0 8,0

2 0,5 3,6 3,67 1,27 72 30 -13,5 7,0

3 1,0 2,0 3,33 Г, 40 71 36 -17,0 6,0

4 1.5 2,3 3,08 1,52 76 30 -18,5 4,0

5 3,0 4,0 2,92 1,60 73 44 -19,0 3,5

6 5,0 7,0 2,83 1,65 60 35 -17,0 4,0

7 8,0 8,0 2,75 1,70 71 40 -23,0 4,5

Б - с серой и черным соляром в соотношении 1:3

'! 8 ! • ■ 1 3 3 4 ■ 5 6 < 1 ! 7 ! 1 ! 8 9

I 0 4,0 4,67 I 53 22 -13,0 8,0

2 1.0 3,0 4,33 1,08 70 26 -16,5 6,0

3 2,0 4,0 4,25 1,10 74 30 -16,5 5,5

4 4,0 5,0 3,25 1,44 62 21 -16,5 5,0

5 6,0 3,6 2,75 1,70 65 30 -16,0 ■ 5,5

6 8,0 2,3 2,17 2,15 88 32 -14,5 6,0

Показатель растяжимости для всех полученных битумов >100 см Кд/К0 - отношение суммарных констант скоростей реакции окисления активированного и неактивированного гудронов или кот№и-циент ускорения.

тва асфальтенов, являющихся ядрами ССЕ и их стабилизацией значительным содержанием спирто-бензольных смол и бициклоароматических углеводородов.

В работе таете было изучено влияние химического метода активации на окисление мазута с целью интенсификации процесса получения битумов по новой технологической схеме: окисление мазута - вакуума л перегонка смеси окисленного и неоютсленного мазутов. Было установлено, что КОША, в 1,30 - 1,36 раза ускоряет процесс окисления мазута, а комбинированная добавка серы с черным соляром в Т,28 раза (при соотношении компонентов добавки равном 1:5) и в 1,47 - 1,50 раза (при соотношении 1:1) без существенного изменения качества получаемого окисленного мазута Выход жидкого отдува несколько увеличивается, что дает возможность для расширения сырьевых ресурсов процесса каталитического крекинга

Анализ режимных листов битумной установки Московского НПЗ за 1987 год позволил разработать статистические модели процесса получения дорожных и строительных битумов Данные модели не отражают химизма и кинетики процесса окисления гудрона в битум, но позволяют выбрать наиболее значимые параметры, влияющие на качество продуктов. Полученные уравнения (1-6) позволяют распихать оптимальные значения основных параметров процесса окисления ( температуры окисления - Ток. и расхода воздуха -Ов.) и оперативно изменять их в случае изменения расхода и температуры размягчения сырья и в случае изменения качества битумов-

Для дорожного битума марки ЕНД 40/60 (линейные модели):

1. Ток. = о.бобс. + 0,007 Оъ. + 234,76

2. Ток. = 1,02 О с. + 0,61 Тр.с. + 260,26

3. (гв. = 37,040с. + 24,33 Ток - 62,13 Тр.с. - 2927,1

4. О В. = 61,92<гс. + 3705,38 - 76,96 Тр.с.

Для строительного битума марки БН 70/30 (линейные модели):

5. О В = 16,77 0 с. + 12,88 П + 1652,36

6 Ток. = 0,92 О с. + 235,1

где Ос - расход сырья, П - пенетрация битума при 25°С, Тр.с - температура размягчегая сырья

Пятая глава посвящена результатам окисления нефтяных остатков на пилотной битумной установке и исследованию возможности получения битумов по новой технологической схеме: окисление мазута - вакуумная перегонка смесевого мазута (окисленного и кеокисленного) с целью отработки новой технологии.

Окисление мазутов на пилотной битумной установке Московского НПЗ показало: что окисление утяжеленного мазута позволяет

проводить процесс в 1,9 раза быстрее, чем обычного сырья; использование технологического приема - циркуляции продукта дало возможность в 2,5 раза повысить скорость процесса окисления мазута

При исследовании влияния соотношения окисленного и неокисленного мазутов в смеси на вакуумную разгонку и качество получаемых битумов было установлено полиэкстремальное изменение условной вязкости смесевого мазута. Установлен оптимальный диапазон условной вязкости смесевого мазута равный 14 - 25 сек для получения битумов, соответствуицих требованиям ГОСТ 22245-76. Показано (рис.7 ),что зависимости условной вязкости смесевого мазута от температуры размягчения окисленного мазута позволяют находить оптимальное соотношение окисленного и неокисленного мазутов для проведения вакуумной перегонки с целью получения максимального выхода вакуумного газойля и качественного битума

Рис. 7. Зависимость условной вязкости смесевого мазута от температуры размягчения окисленного мазута для соотношения окисленного и неокисленного мазутов: 1-50:50,2-30:70.

- 22 -

ОБЩИЕ ШВОДН

1. Разработаны метода химической и физической активации нефтяных остатков, позволяющие интенсифицировать процесс производства битумов и регулировать их качество.

2. Разработан комплекс методов исследования по определению активного состояния нефтяных остатков - сырья для битумного производства. Теоретически и практически установлено, что активация сырья битумного производства, а следовательно, и интенсификация этого процесса связаны с минимизацией размеров дисперсных частиц. Показана сопоставимость результатов вискозимет-рячесхих и диэлектрических определений активного состояния с изменением размеров дисперсных чатиц НДС, определенных фотометрическим методом.

3. Показано, что при использовании химического метода активации ускорение окисления гудронов больше, чем мазутов, следовательно, метод химической активации эффективнее применять для гуд-ронов. Показана эффективность применения кубового остатка процесса производства алкилфенолов (отхода производства) и комбинированной добавки серы с черным соляром (отходом битумного производства). Эти добавки позволяют ускорить в 1,4-1,6 раза (при оптимальных концентрациях) процесс окисления с одновременным улучшением экоплутационных свойств нефтяных битумов.

4. Предложены новые методы физической активации нефтяных остатков - дезинтеграторная и вакуумная обработки. Показано, что метод физической активации эффективнее использовать для мазутов, чем для гудронов. Дезинтеграторная обработка позволяет улучшить низкотемпературные свойства битумов и увеличить на 7% мае. на мазут выход светлых фракций при вакуумной перегонки обработанного на дезинтеграторе мазута. Вакуумная обработка позволила оптимизировать фракционный состав сырья для б я-

тумяого производства. Критерием такой оптимизации является достижение значений условной вязкости остатков в интервале 20-40 сек.Это позволяет получать битумы в широком диапазоне марок БНД по ГОСТ 22245-76.

5. Разработаны статистические модели процесса получения дорожных и строительных битумов на основе анализа режима работы битумной установки Московского НПЗ. Полученные уравнения позволяют оперативно ра§читывать значения параметров процесса окисления (температуру окисления и расход воздуха и сырья) в случае изменения качества сырья и получаемых битумов.

6. Проведены испытания процесса окисления мазутов на пилотной битумной установке Московского НПЗ. Установлено ускорение в 1,9 раза процесса окисления при использовании более тяжелого сырья и целесообразность применения циркуляции продукта окисления.

7. Рассчитанный экономический эффект от использования в качестве активирующих добавок кубового остатка процесса производства алкил-фенолов и комбинированной добавки серы с черным соляром при оптимальной концентрации на стадии окисления мазута в новой технологической схеме производства битумов на комбинированной установке АВТ-3 - битумная равен около 700 тыс.руб./год.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Евдокимова Н.Г. О влиянии ультрозвуковой обработки на качество гудронов.- В кн.:Роль молодежи в решении конкретных научно-технических проблем нефтегазового комплекса страны. Тезисы докладов Всесоюзной конференции.пос.Красный Курган,1989,с.99.

2. Евдокимова Н.Г. Интенсификация процесса получения нефтяных битумов из мазута.- В кн.¡Проблемы добычи, транспорта и переработки нефти и газа. Тезисы докладов научно-технической конференции.

г.Оренбург,1991,с.68-69.

-2 4 -

3. Евдокимова H.Г. Интенсификация процесса производства окисленных битумов.- В кн,:Проблемы развития нефтегазового комплекса страны Тезисы докладов Всесоюзной конференции.пос Красный Курган Ставропольского края, 1991, с.151.

4. Евдокимова Н .Г. .Гуреев Ал А.,Гохман JIM , Гурарий ЕМ. .Маненко-ва Н.И. Влияние качества сырья на свойства дорожных битумов.-Химия и технология топлив и масел. 1990, № 4,с.11-13.

5. Евдокимова Н.Г. .Гвоздева В.В. .Гуреев Ал.А Донченко С А. Оптимизация процесса получения окисленных дорожных,и строительных битумов.- Химия и технология топлив и масел 1990, № 7,с II-12

6. Евдокимова H Г. .Гуреев Ал.А.,Косяк C.B. .Даншевский В.С.Энергетическая активация нефтяных остатков в дезинтеграторе.- Химия и технология топлив и масел. 1992, Л I.