автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Интенсификация процесса доочистки отходящих газов установок Клауса

□030625ВО

На правах рукописи

Лукьянова Людмила Ивановна

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ДООЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ УСТАНОВОК КЛАУСА (НА ПРИМЕРЕ АСТРАХАНСКОГО ГПЗ)

Специальность 05.17 07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Астрахань 2007

003062560

Работа выполнена в Астраханском научно-исследовательском и проектном институте газа (с 2007 года—Инженерно-технический центр ООО «Астраханьгазпром»)

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Тараканов Г.В.

Официальные оппоненты доктор технических наук, доцент

Каратун О.Н.

кандидат технических наук, доцент Пыхалова Н.В.

Ведущая организация Северо-Кавказский государственный

технический университет (СевКавГТУ)

Защита диссертации состоится «18» мая 2007г в 14— часов на заседании диссертационного совета КМ 307 001 04 в Астраханском государственном техническом университете (АГТУ) по адресу 414025, г Астрахань, ул Татищева, 16, главный учебный корпус, ауд 309

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АГТУ по адресу г Астрахань, ул Татищева, 16, главный учебный корпус

Автореферат диссертации разослан «/3» апреля 2007г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Шинкарь Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Проблема загрязнения окружающей среды является для человечества весьма актуальной, и в связи с этим предприятия топливно-энергетического комплекса, в том числе и предприятия ОАО «Газпром», уделяют большое внимание мероприятиям по защите окружающей природной среды Ужесточение экологических нормативов предъявляет повышенные требования к эффективности работы всех нефте- и газоперерабатывающих процессов, предназначенных для выделения и переработки сернистых соединений, и, в частности, к установкам получения элементарной серы методом Клауса Используемый на установках Клауса узел доочистки отходящих газов способствует не только увеличению выхода элементарной ссры, но и предотвращению существенных выбросов сернистых соединений в атмосферу Однако увеличение темпов и объемов разработки высокоссрнистых месторождений ведет к увеличению нагрузки на установки Клауса, в том числе и на узлы доочистки отходящих газов, а это требует использования новых технологических и технических решений, позво тающих интенсифицировать работу этих установок и узлов

Поэтому в постедние годы большое внимание уделяется совершенегвованию технологии и аппаратуры установок Клауса, главным образом, за счет разработки новых процессов доочистки отходящих газов Как правило, эти разработки ведут к частичной или полной реконструкции существующего узла доочистки и по капитальным затратам могут превышагь стоимость самой установки Клауса

В связи с эгим совершенствование и интенсификация существующей технологии доочистки отходящих газов с целью снижения выбросов загрязняющих веществ в атмосферу является актуальной задачей

Цель работы. Разработка научно обоснованных технологических решений по снижению потерь серы и выбросов загрязняющих веществ в атмосферу в процессе доочистки отходящих газов на узле Сульфрин установок Клауса (на примере Астраханского газоперерабатывающего завода (ГПЗ)

Для достижения поставленной цели сформулированы и решены следующие основные задачи исследования

1 Изучение особенностей технологической схемы процесса доочистки Сульфрин на Астраханском ГПЗ и определение основных причин его нестабильной работы

2 Проведение детализации и научного анализа потерь серы после узлов доочистки и обезвреживания токсичных загрязняющих веществ в печи дожига и установление научно обоснованных причин увеличения потерь серы на установках Астраханского ГПЗ

3 Исследование и оценка эффективности работы узла доочистки Сульфрин в зависимости от срока службы катализатора

4 Исследование конверсии сернистых соединений в печи дожига при изменении технологических параметров ее работы

5 Разработка для Астраханского ГПЗ новых технологических и технических решений по снижению выбросов диоксида серы с установок получения серы

6 Технико-экономическое сравнение экологической эффективности работы узла доочистки Сульфрин Астраханского ГПЗ до и после использования разработанных решений

Наущая новизна работы,

1 Проведено обобщение показателей работы узла доочистки Сульфрин по динамике изменения режимных параметров, которое позволило проследить изменения режимных параметров и показателей процесса на протяжении продолжительного времени и выявить качественное и количественное влияние того или иного параметра на показатели процесса.

2 Впервые нроведена детализация потерь серы по узлам и по статьям Показано, что общие потери серы на установках Клауса слагаются из потерь после узла Сульфрин (65 %), потерь после узла дегазации (12 %) и прочих потерь (23 %) Установлены и объяснены причины увеличения этих потерь

3 Разработана и научно обоснована методика расчета показателей работы узла доочистки Сульфрин и узла обезвреживания токсичных сернистых соединений по режимным параметрам и анализаторам на потоках газов, которые дают непрерывную информацию о концентрации сернистых соединений в газе посте аппаратов

4 Установлено, что проектная продолжительность стадии регенерации катализатора реакторов Сульфрин отрицательно влияет на степень очистки отходящих газов и показано, что в первые часы адсорбции катализатор проявляет гораздо меньшую активность, чем в последующие часы

5 Установлено, что отклонение от стехиометрического соотношения сероводорода к диоксиду серы после узла Сульфрин в 2,0-2,8 раз меньше чем данное отклонение после узла Клауса. Это явление объяснено высокой адсорбирующей способностью катализатора узла Сульфрин по данным компонентам, которая позволяет компенсировать отклонение ог стехиометрического соотношения сероводорода к диоксиду серы после узла Клауса и стабильно достигать высокой конверсии сероводорода в серу

6 Впервые установлен и научно объяснен факт саморегенерации катализатора реакторов Сульфрин в период его разогрева за счет обратной реакции образования сероводорода из адсорбированной на катализаторе серы

На защиту выносятся:

1 Результаты исследований по влиянию параметров процесса Сульфрин, включая соотношение компонентов сероводорода к диоксиду серы и продолжительность цикла регенерации катализатора, на показатели его работы и технологические решения по повышению эффективности

2 Результаты обобщения показателей работы узлов доочиегки Сульфрин установок Клауса Астраханского 1*ПЗ

3 Научное обоснование потерь серы с их детализацией по статьям образования на установках Клауса Астраханского ГПЗ

4 Научные основы методики расчета показателей работы узла доочистки Сульфрин и узла обезвреживания токсичных сернистых соединений и методики расчета производительности на входе и выходе из печи дожига

Ппзк-гичсскля ценность и реализация работы

1 Разработаны и рекомендованы для практического использования технические и технологические решения по изменению технологического режима работы узла доочистки Сульфрин на Астраханском ГПЗ, которые включают в себя увеличение цикла регенерации узла Сульфрин до 36-ти часов и снижение температуры газа

регенерации с 150-160 до 128-132 °С Разработанные предложения быта испытаны в течение 3-х месяцев на промышленной установке потучения серы методом Клауса Астраханского ГПЗ Результаты испытаний показали, что эти решения позволяют снизить потери серы и уменьшить выбросы диоксида серы на 20 %, а увеличение цикла регенерации катализатора узта Сульфрин позволяет увеличить срок сп>жбы кататазатора в 1.3-1,5 раза за счет сокращения числа его разогревов до 300-330 "С и последующих охлаждений 2 Разработаны и внедрены методики расчета основных показатели работы узпа Сульфрин и узла обезвреживания токсичных сернистых соединений в печи дожига и расчета производитетьности на входе и выходе из печи дожига. Методики используются для оценки эффективности работы >зта Сульфрин и печи дожига и опредетения таких не контротируемых приборами показателей процесса как потери серы выбросы диоксида серы, объемы технологического газа после узла Сульфрин и дымового газа и других

Апробация работы Основные рсз) чьтаты. представтенные в диссертации, докладывались на 47-ой профессорско-преподавательской конференции АГТУ «Проб1емы переработки углеводородного сырья» (г Астрахань, 2003г), на XIII и XIV научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Пробтемы развития газовой иромыипенности Западной Сибири» (г Тюмень 2004 и 2006 гг), на III и IV международной научно-практической конференции «Международные и отечественные технологии освоения природных минеральных ресурсов и побальной энергии» (г Астрахань, 2004, 2005гг) на VI Всероссийской конференции мотодых ученых, специалистов и студентов по пробтемам газовой промыштеппости «Новые технотогии в газовой промышпенности» (г Москва, 2005г), на конференции мочодых ученых и специалистов ООО «Астраханьгазпром» «Инновационные решения молодых в освоении Астраханского газоконденсатного месторождения» (г Астрахань, 2006 г) на научно-технической конференции победителей XV Конкурса научно-технических разработок среди молодежи предприятий и организаций топливно-энергетического комплекса «ТЭК-2006» (г Москва, 2007 г)

Разработки, содержащие основные результаты диссертации, удостоены Премии Губернатора Астраханской области по науке и технике для мотодых ученых (2005г)

и первой премии на XV Конкурсе на лучшую молодежную научно-техническую разработку по проблемам топливно-энергетического комплекса «ТЭК-2006»

Публикации По результатам диссертации оп>бликовано 15 научных работ, в том числе 14 статей, шесть из которых опубчикованы в ведущих рецензируемых научных изданиях

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения четырех глав и выводов (136 стр текста, включая 32 рис , 34 табл), а также списка литературы из 98 наименований и причожения на 5 стр

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы ее цель, научная новизна и практическая ценность

В первой главе приведен литературный обзор, посвященный состоянию процессов доочистки отходящих газов после узла Клауса Особое внимание уделено современным процессам доочистки отходящих газов установок потучения серы, нашедших промышленное применение, в том числе процессу Сульфрин, свойствам катализатора, изменению его активности, степени обезвреживания токсичных компонентов в печи дожига Отмечено, что бочьшое внимание в литературе уделяется разработке новых процессов доочистки, которые потребовали бы полной или частичной реконструкции существующих узлов доочистки, что по капитальным затратам иногда превышает стоимость самой установки В литературе отсутствуют сведения по вопросу распределения потерь серы по статьям образования и в связи с этим не раскрыты возможные пути их уменьшения, не изучено влияние цикличности адсорбции-регенерации и изменений параметров технологического режима на различные статьи потерь серы, а, соответственно, и на выбросы диоксида серы, хотя изучение этого вопроса позволило бы работать при более рациональном технологическом режиме установок получения серы и снизить объем вредных выбросов в атмосферу Выявпено, что в пггературе не приводятся результаты достаточно полных исстедований по степени снижения аю явности катализатора реакторов Сульфрин в зависимости от срока службы и отмечено, что большое

внимание за рубежом уделяется экономии топлива, подаваемого в печь дожига, но чаще всего это происходит в ущерб обезвреживанию токсичных выбросов

На основе проведенного критического анализа литературы были сформулированы научные задачи диссертации, перечисленные выше в общей характеристике работы

Во второй главе приведена и научно обоснована детализация потерь серы по статьям образования, применительно к установкам Клауса Астраханского ГПЗ Общие потери серы на установках слагаются из ее потерь после узла Сульфрин (65 %), потерь после узла дегазации (12 %) и прочих потерь (23 %), то есть наиболее значительны потери после узла Сульфрин Систематизация и обобщение последних показали, что их причинами являются

• неполнота протекания реакции Клауса, которая характеризует активность катализатора реакторов Сульфрин и оптимальность технологического режима работы всей установки (при этом соотношение концентраций сероводорода к диоксиду серы влияния не оказывав!),

• неполная конверсия побочных продуктов реакции серооксида углерода и сероуглерода, которая характеризует активность катализатора реакторов Клауса и температурный режим в первом реакторе Клауса,

• отклонение от стехиометрического соотношения сероводорода к диоксиду серы, которое характеризует четкость и точность поддержания соотношения данных компонентов

• унос элементарной серы в виде паров, тумана, брызг

Потери серы после узла дегазации образуются из-за уносов сероводорода и элементарной серы в виде паров, тумана, брызг Прочие потери серы возникают достаточно часто за счет пропусков газа регенерации через отсекающие задвижки непосредственно в печь дожига, а также за счет регламентированного сброса в печь дожига газа регенерации, насыщенного парами элементарной серы, на II фазе охлаждения

В диссертации приведена математическая формула, отражающая потери серы после узла Сульфрин за счет неполноты протекания реакции Клауса ([Рнр]сф), которая была выведена при условии, что соотношение концентраций сероводорода к

диоксиду серы равно двум, то есть влияние отклонения от стехиометрического соотношения данных компонентов было исключено

Ьнр]сф'ЛГШ

Бри этом показатель эффективности (МЭфо) процесса рассчитывается из соотношения М эфф = т-г—-1—, которое прямо пропорционально

1

соотношению 1-1—->—, входящего в константу равновесия основной

Iх 1.Хж>г]Ь®

реакции Клауса (где |т|ю5]сф, [/Пяогкф - выход соответствующих компонентов после узла Сульфрин, [ХШ8]СФ, Р^огко - концентрация соответствующих компонентов после уз та Сульфрин)

В ьтаве приведена методика определения основных показателей работы узла доочистки Сульфрин и узла обезвреживания токсичных сернистых соединений в печи дожига. В качестве основного метода детального исследования процесса адсорбции-регенерации катализатора реакторов Сульфрин принята расчетная методика определения основных показателей процесса по данным режимных параметров и поточных анализаторов Данная методика позволяет проводить расчет и котггролировать показатели процесса за любой промежуток времени Анализ по динамике изменения показателей процесса во времени позволяет выявить влияние того или иного параметра, что невозможно сделать при анализе по хроматографическич данным, так как они характеризуют работу установки только на момент отбора пробы

Основу методики расчета составляют аналитические формулы, полученные исходя из тепловых и материальных балансов по аппаратам Необходимые для сопоставительного анализа термодинамические расчеты проведены с использованием программы 5иЪ81М Достоверность расчета была проверена сопоставлением результатов расчета по проектным данным Тенгизского ГПЗ (проектировщик - фирма ЛУРГИ) и Астраханского ГПЗ (проектировщик - фирма ТЕКНИП) Расхождение между данными расчетного и проектного балансов по Тенгизскому ГПЗ составляет менее 0,5 % отн, а по Астраханскому ГПЗ - менее 1,0 % отн

Для более полного анализа эффективности процесса регенерации катализатора реакторов Сульфрин и степени обезвреживания сернистых соединений (сероводорода, серооксида углерода и сероуглерода) до диоксида серы в печи дожига были проведены хроматографические анализы газа регенерации и дымового газа, так как поточные анализаторы по данным компонентам на линии газа регенерации и на выходе из дымовой трубы отсутствуют

В этой же главе приведена разработанная методика расчета производительности на входе и выходе из печи дожига

Данные методики в настоящее время используется для оценки эффективности работы установок Клауса на Астраханском ГПЗ

Третья глава посвящена оценке эффективности работы узла Сульфрин и узла обезвреживания токсичных сернистых соединений (печи дожига) Результаты этой оценки представлены в таблице 1

Анализ динамики изменения потерь серы после узла Сульфрин показал, что потери серы на протяжении всего цикла регенерации непостоянны, что связано с цикличностью работы узла Сульфрин (рис 1)

Детальный анализ потерь серы в зависимости от стадии регенерации в реакторах Сульфрин показал, что величина потерь серы за счет неполноты протекания реакции К чауса (78,4 %), характеризующая активность катализатора реакторов Сульфрин, во всех циклах и для всех реакторов минимальна перед включением очередного реактора на адсорбцию (рис 1) и резко возрастает при переводе на адсорбцию нового реактора Таким образом, к концу проектного цикла катализатор проявляет наибольшую активность, несмотря на то, что часть его объема насыщена серой и этот объем каталитически неактивен Это, по всей видимости, связано с тем, что температура катализатора при переходе на стадию адсорбции составляет 170180 °С, а для нормальной регламентированной работы реакторов Сульфрин температура их низа должна составлять 130-140 °С, а температура верха - не более 150 °С

Таблица 1

Основные показатели работы узла доочистки Сульфрин Астраханского ГПЗ

Фактические данные

Усредненные

№ п/п Наименование Проект Мин Макс на 100%-ный выход серы на статью потерь

1 Выход серы после узла Сульфрин, % мол 99,63 99,14 99,59 99,47 -

2 Выход серы после печи дожига, % мол 99,60 98,76 99,46 99,19 -

3 Выход компонентов после печи дожига, % мол

- сероводорода 0 0 0,04 0 -

- серооксида углерода - сероуглерода 0 0 0 0 0,06 0,08 0 0,03

4 Потери серы после узла Сучьфрин, % мол в той числе - за счет неполноты 0,370 0,409 0,855 0,527 65,0

протекания реакции Кла\ са 0,336 0,550 0,413 78,4

- за счет неполной

конверсии серооксида 0 0,315 0,066 12,5

углерода и сероуглерода

- за счет отклонения от

стехиочетрического соотношения 0 0,148 0,012 2,3

сероводорода к диоксиду

серы

- за счет уноса паров элементарной серы - - 0,036 6,8

5 Потери серы после узла дегазации, % мол 0,020 0,031 0,196 0 097 12,0

6 Прочие потери серы, % мол 0,010 0 0,700 0,186 23,0

7 Общие потери серы после печи дожига, % мол 0,400 0,539 1,242 0,810 100,0

8 Удельные выбросы диоксида серы, 1,76 1,90 4,60 3,60 _

г/(с тыс м3/ч)

а)

б)

0 60 ч 055

0

I °'50

1 0 45

8

о. 0 40

I

С 0,35 0 30

0- г(7] 4 0 № д-д

& Л 1 1 ' I 1 •

\ Л" \ /Д.;

1 чр 1 ^ V Л

н- ■ 1 Л— у 1

! 1 1 ( 1 1 I 1

В)

§ 020 г

ЕНЗ- 1 ! I1» 1- £ — Г2 & "Т 0- 1

г! (Т|

Д| ! /2 ?

1 (4)^ • 1 Г ь > -»л 11 -V

ЫЧ * [ \ > «л ./к . А { ! А. _ л

48 60

Время, ч

-с дымовыми газами

-за сяет неполноты реакции Клауса

-после узла Сульфрин шаг

- после узла дегазации

-за счет отклонения отсоотношения сероводорода к диоксид серн

Рис 1 Динамика изменения потерь серы (1, 4, 7,10 - начало шага в цикле регенерации)

Примечание пиковая составляющая за счет

1 - интенсивного выделения сероводорода в первые часы дегазации, 2 -негерметичности арматуры, в период проведения десульфатации, 3- уноса паров элементарной серы газа регенерации в начале второй фазы охлаждения, 4 -отклонение от соотношения сероводорода к диоксиду серы, 5 - влияние нескольких причин

Практически во всех проанализированных циклах работы реакторов постоянно наблюдаются 3 пиковых выброса диоксида серы (рис 1), достигающие 0,8-1,0 % мол , а иногда и 1,4 % мол от исходного сероводорода Первый выброс происходит за счет интенсивного выделения из серы растворенного сероводорода в первые часы дегазации, второй - в период проведения десульфатации, когда в циркулирующий газ дозируется газ с высоким содержанием сероводорода (из-за недостаточно герметичного закрытия отсекающей арматуры на линии сброса газов регенерации в печь дожига), а третий - в начале второй фазы охлаждения, когда из системы регенерации сбрасывается газ, насыщенный парами серы Кроме этих постоянно наблюдаемых пиковых выбросов, достаточно часто появляются небольшие пиковые выбросы, связанные с неточностью регулирования соотношения реагентов сероводорода к диоксиду серы (должно быть равно 2,0) после узла Сульфрин

При анализе соотношения реагентов сероводорода к диоксиду серы после узлов Клауса и Сульфрин установлено, что отклонение от стехиометрического соотношения, рассчитанное по показаниям анализатора ([Хн25]-2[Х502] ~ 0 % об ) после узла Сульфрин, в 2,0-2,8 раза меньше, чем после узла Клауса Это явление объясняется высокой адсорбирующей способностью катализатора узла Сульфрин этих компонентов в количествах, достаточных для компенсации отклонения после узла Клауса Именно это обстоятельство, а не только выдерживание соотношения сероводорода к диоксиду серы после узла Клауса позволяет стабильно достигать высокой конверсии сероводорода в серу Однако, следует отметить, что длительные колебания отклонения от стехиометрического соотношения сероводорода к диоксиду серы после узла Клауса (более ± 0,2 % об) приводят к резкому увеличению потерь серы после узла Сульфрин

Обобщение показателей работы узла Сульфрин показало также, что в зависимости от срока службы катализатора реакторов этого узла выход серы и ее потери зависят от эффективности работы узла Клауса, то есть компенсация неудовлетворительной работы узла Клауса наблюдается в течеиие 3-х лет Дальнейшее использование кагализатора реакторов Сульфрин ведет к значительному снижению выхода серы после узла доочистки

Проведенные в згой же главе кинетические расчеты реакций сгорания сернистых соединений в печи дожига показали, что периодически появляющиеся выбросы сероуглерода можно полностью ликвидировать за счет более четкого контроля за содержанием кислорода в дымовых газах, то есть за счет регулирования расхода воздуха в печь дожига

В четвертой главе представлены результаты опытно-промышленных исследований по снижению выбросов диоксида серы и увеличению срока службы катализатора реакторов Сульфрин непосредственно на одной из установок получения серы Астраханского ГПЗ

Исследования проводились в два этапа Ранее проведенные исследования показали, что для снижения основной статьи потерь за счет неполноты протекания реакции Клауса в реакторах Сульфрин необходимо довести температуру катализатора в конце цикла регенерации до регламентированной для стадии адсорбции Для этого длительность шагов циклов регенерации катализатора реакторов Сульфрин была увеличена главным образом, за счет шага второй фазы охлаждения и шага разогрева катализатора, в результате чего длительность цикла регенерации на первом этапе исследований увеличилась с 17 до 48,0 часов а потери серы за счет неполноты протекания реакции Клауса снизились с 0,45 % мол до минимальных значений (0,310,32 % мол)

В связи со снижением частоты разогрева и последующего охлаждения катализатора предполагается, что его срок службы будет увеличен В подтверждение этого предположения говорит и тот факт, что диапазон изменения величины потерь серы за счет неполноты протекания реакции Клауса в реакторах Сульфрин, составляющий 0,27-0,65 % мол (в среднем 0,45 % мол) при проектной продолжительности цикла регенерации, в значительной степени шире, чем при длительности циклов 30-38 часов - 0,27-0,40 % мол (в среднем 0,31 % мол )

Для уменьшения прочих потерь серы температура газа регенерации была снижена со 150-160 до 128-132 °С Это способствовало уменьшению количества паров элементарной серы в газе регенерации и, как следствие этого, снижению прочих потерь серы на 21-23,5 % на второй фазе охлаждения (рис 2)

1-г;--"п- I80

г

^ 080

с. 0,40

5

Ь 020

£• о«)

ООО - —

О 5 10 15 20 ;

-*— Общие потери серы с дымовыми газами

и-1-- о

25 30 35 40 , Время, ч

—Прочие потери серы

-*— Температура газа регенерации после конденсатора серы Рис 2 Потери серы с дымовыми газами и прочие потери при различной температуре

конденсации серы

В таблице 2 приведено сравнение результатов работы обследованной установки на первом этапе при различной длительности регенерации реакторов Сульфрин, а также при различной температуре конденсации паров серы Из таблицы видно, что увеличение дтителыюсти цикла регенерации реакторов Сульфрин и снижение температуры газа регенерации для конденсации паров серы привело к снижению потерь серы посте узла доочистки на 16-20 % и общих потерь серы с дымовыми газами на 13,6-15,9 %, при этом наилучшие показатели работы набтюдались при удлинении цикла регенерации до 30-38 часов Дальнейшее увеличение длительности цикла регенерации до 45-48 часов показало небольшое увеличение потерь серы после узла Сульфрин с 0,40 до 0,42 % мол (соответственно, и потерь серы с дымовыми газами), также при таком значительном увеличении длительности цикла регенерации в работающих реакторах узла Сульфрин накапливается большое количество адсорбированной серы (до 138 тони), которое приближается к допустимому количеству для данной конструкции реакторов (149 тонн)

Таблица 2

Результаты первого этапа опытно-промышленного эксперимента

Наименование Длнтепьность регенерации реакторов Сульфрин, ч

При температуре газа регенерации после коагулятора 150-160°С При температуре газа регенерации после коагулятора 128-132°С

17-20 30-38 45-48 17-20 30-38 45-48

Потери серы, % мол.

с дымовыми газами 0,88 0,86 0,86 0,77 0,74 0,76

после узла Сульфрин 0,50 0,43 0,44 0,46 0,40 0,42

- за счет неполноты протекания реакции Клауса 0,45 0,32 0,34 0,35 0,31 0,33

- за счет неполной конверсии побочных продуктов реакции серооксида углерода и сероуглерода 0,04 0,09 0,08 0,10 0,08 0,08

- за счет отклонения от соотношения сероводорода к диоксиду серы 0,01 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01

после узла дегазации 0,05 0,09 0,08 0,05 0,09 0,08

- в виде сероводорода 0,02 0,02 0,02 0,01 0,02 0,01

- в виде элементарной серы 0,03 0,07 0,06 0,04 0,07 0,07

прочие потери 0,33 0,34 0,34 0,26 0,25 0,26

Снижение общих потерь серы с дымовыми газами, % 0 2,3 2,3 12,5 15,9 13,6

Снижение потерь серы после узла Сульфрин, % 0 14,0 12,0 8,0 20,0 16,0

Первый этап опытно-промышленного эксперимента с удлинением продолжительности цикла регенерации проходил постепенно — не более одного двух циклов фиксированной продолжительности Для более детального изучения влияния продолжительности цикла регенерации на эффективность работы уз та Сульфрин и исключения случайных величин был проведен второй этап опытно-промышленного эксперимента длительностью 105 суток с фиксированным удлинением цикла регенерации и одновременным уменьшением температуры конденсации паров элементарной серы

На втором этапе продолжительность цикла регенерации была равна 36-ти часам, а температуру в конденсаторе серы снижали за 1 час до сброса газа

регенерации в печь дожига Результаты этого этапа эксперимента приведены в таблице 3

Таблица 3

Результаты второго этапа опытно-промышленного эксперимента

№ п/п Наименование При проектной продотаителыюсги цикла регенерации При рекомендованных условиях

среднее мин макс среднее мин макс

1 Потери серы, %чол

2 с дымовыми газами 0,88 0,60 1,5 0,77 0,50 1,19

3 после V? 7л Сульфрин 0,48 0,33 0,60 0,40 0,27 0,50

- за счет непочноты протекания реакции Клауса 0,39 0,22 0,50 0,31 0,28 0,36

- за счет непотной конверсии побочных продуктов реакции серооксида)глерода и сероуглерода 0,08 0,01 0,11 0,07 0 0,20

- за счет отклонения от соотношения сероводорода к диоксиду серы 0,01 0 0,14 0,02 0 0,20

4 после узла дегазации 0,07 0,04 0,10 0,08 0,03 0,21

- в виде сероводорода 0,01 0 0,05 0,02 0 0,13

- в виде элементарной серы 0,06 0,03 0,08 0,06 0,03 0,13

5 прочие потери 0,33 0,08 0,71 0,29 0 0,70

6 Выгрузка ссры после конденсатора за цикл регенерации, т 53,73 37,89 60,42 101,37 81,31 118,15

При увеличении цикла регенерации до 36-ти часов потери серы за счет неполноты протекания реакции Клауса в реакторах Сульфрин за весь период этапа колебались в очень узком пределе 0,28-0,36 % мол (при проектной продолжительности цикла регенерации 0,22-0,50 % мол), поэтому наклон усредненной линии потерь серы за счет неполноты протекания реакции Клауса при удлиненном цикле регенерации сравнительно небольшой, что также свидетельствует о более стабильной работе узла Сульфрин (рис 3)

5 £

г- Л

53 =

I I

'J &

$ 5(1,2

£ 0.1

Ё о

С

0.0

при яроектной продолжительности

\ Ali I

/ цг I i- !

при продолжите л ыиюги 36 ч.

!_.. _L J

■ ----j

О 50 100 ISO 200

Cu держан ж,' серы и реаш> рахСульфри н, т

С потери серы при продолжитесьности ыийга регенерации 36 ч 4 потери сори npií npoctfiHOíí прсщолиснгельности цикла регенерации

Рис. 3 Зависимость потерь серы за счет неполноты реакции Клауса от содержания адсорбированной серы в реактора* Сульфрин

Сравнение средней величины потерь серы с дымовыми газами завесь период второго этапа эксперимента по шагам цикла регенерации показал, что уменьшение общих потерь серы с дымовыми газами наблюдается на каждой шаге регенерации (рис. 4). Но наибольшее снижение наблюдается к. течение второй фазы охлаждения (10-го шага регенерации), главным образом, за счет значительного увеличения длительности 10-го шага и снижение температуры конденсации паров серы.

Таким образом, второй этап опытно-промышленного эксперимента с удлинением цикла регенерации и с уменьшением температуры конденсации паров серы показал снижение выбросов диоксида серы на 20 %. При удлинении цикла регенерации за счет снижения количеств разогрева катализатора до 320 °С и последующего охлаждения предполагается, что срок его службы булет увеличен к 1,3-1.5 раза.

£ 0,4( = ОД

а 0,80

т

а

* 1.00

1,20|

с

в

0.0

Длительность цикла регенерации, ч

при рекомендованной продолжительности никла регенерации Я при проектной продолжительности цикла регенерации

Рис. 4 Среднее значение по терь серы с дымовыми газами при проектной и исследованной (рекомендованной) длительности цикла регенерации

По результатам хромато графического анализа газа регенерации устало плене, что при рщйгрсвй катализатора реакторов Суньфзин на "ем идет обратная реакция с образованием сероводорода (Нг8 5-* 1Щ. так как концентрация данного компонента в ¡~азе регенерации в период разогрева катализатора в два раза превышает концентрацию сероводорода в газе, выходящем с узла Клауса (0.89 % об.) (рис. 5). Это свидетельствует о процессе саморегенерации катализатора реакторов Сулъфрин,

Снижение температуры газа регенерации для конденсации г ¡аров серы достигалось путем сброса в атмосферу образующегося водяного пара низкого давления. Количество сбрасываемого нодяного пара при снижении температуры газа регенерации до 128-132 °С на протяжении всего цикла регенерации в среднем составляет 8.32 т/ч «с одной установке получения серы.

Таким образом, по результатам проведенных исследований рекомендовано на установках получения серы увеличит], продолжительность цикла регенерации реакторов Сульфрин до 36-ти часов и снизить температуру газа регенерации в конденсаторе серы (до 130 °С на выходе из коагулятора) на протяжений всего цикла

регенерации, получая при этом водяной пар низкого давления, который может быть использован, например, для подвода тепла в куб десорбера на одной из установок аминовой очистки газа Астраханского ГПЗ При практическом использовании результатов опытно-промышлешгого исследования будет достигнуто снижение выбросов диоксида серы в атмосферу на 20 %, при этом снижение выбросов диоксида серы будет достигнуто в основном за счет увеличения продолжительности цикла регенерации (на 16-17 %) и за счет снижения температуры конденсации паров серы (на 3-4 %) При снижении количества разогревов катализатора реакторов Сульфрин до 300 - 320 °С и последующих охлаждений будет увеличен срок службы катализатора реакторов Сульфрин в 1,3-1,5 раза

- по данным анализатора

240 280 Время, ч

© по хроматографическим данным Рис 5 Концентрация сероводорода в газе регенерации реакторов Сульфрин

Ожидаемый годовой экономический эффект от внедрения разработанных технологических и технических решений на всех установках получения серы Астраханского ГПЗ составляет 8 785 тыс рублей

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1 Впервые проведена и научно обоснована детализация потерь серы по статьям их образования от установок получения серы методом Клауса Общие потери серы на

установках Клауса слагаются из потерь после узла Сульфрип (65 %) потерь после узта дегазации (12 %) и прочих потерь (23 %), возникающих за счет регламентированного сброса в печь дожига газа регенерации, насыщенного парами элементарной серы, на II фазе охлаждения и пропусков газа регенерации через отсекающие задвижки непосредственно в печь дожига Систематизация и обобщение потерь серы после узла Сульфрин показали, что их причинами являются неполнота протекания основной реакции Клауса в реакторах Сульфрин (78,4 %), неполная конверсия побочных продуктов серооксида углерода и сероуглерода (12,5 %), отклонение от стехиометрического соотношения сероводорода к диоксиду серы (2,3 %), унос паров эзементарной серы (6,8 %)

2 Разработаны методики расчета показателей работы узла Сульфрин и узла обезвреживания токсичных сернистых соединений и расчета производительности на входе и выходе из печи дожига. Достоверность этих методик расчета проверена сопоставлением результатов расчета с проектными данными нескольких газоперерабатывающих заводов, при этом расхождение между данными расчета и проектными данными составляет не более 1 % отн

3 Проведен научный анализ и обобщение показателей работы узла доочистки Сульфрин по динамике изменения режимных параметров, которые позволили проследить изменения режимных параметров и показателей процесса в течение продолжительного времени и выявить качественное и количественное влияние того или иного параметра на показатели процесса Установлено отрицательное влияние проектной продолжительности цикла регенерации катализатора реакторов Сульфрин на степень очистки отходящих газов и предложено увеличить длительность цикла регенерации до 36-ти часов и понизить температуру конденсации паров серы из газа регенерации до 130 "С

4 Установлено, что отклонение от стехиометрического соотношения сероводорода к диоксиду серы после узла Сульфрин в 2,0-2,8 раза меньше, чем после узла Клауса. Это явление объяснено высокой адсорбирующей способностью катализатора узла Сульфрин по данным компонентам, что позволяет компенсировать отклонение от стехиометрического соотношения сероводорода к диоксиду серы после узла Клауса и стабильно достигать высокой конверсии сероводорода в серу

5 Впервые установлен и научно объяснен факт саморегенерации катализатора реакторов Сульфрин в период его разогрева при регенерации В этот период на катализаторе идет обратная реакция (H2S S+H2) с образованием сероводорода из серы, адсорбированной на катализаторе

6 Для снижения основных составляющих статей потерь серы с дымовыми газами разработаны научно-технические решения по изменению технологического режима работы узла Сульфрин установок получения серы, а именно увеличение продолжительности цикла регенерации катализатора и снижение температуры газа регенерации для конденсации паров серы на протяжении всего цикла

7 Внедрение разработанных в настоящей диссертации технологических и технических решений на установках получения серы Астраханского ГПЗ позволит увеличить срок службы катализатора реакторов Сульфрин в 1,3-1,5 раза и снизить выбросы диоксида серы на 20 % Ожидаемый годовой экономический эффект от внедрения этих решений на всех установках получения серы Астраханского ГПЗ составляет 8 785 тыс ру б

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях-

1 Литвинова, Г И Потери серы в промышленном процессе Клауса [Текст] / Г И Литвинова IO И Мичуров, Ю А Махошвили, СП Крупина, Л И Лукьянова, И Ф Белова // Южно-российский вестник геологии, географии и глобальной энергии -Астрахань -2004 -№1(6-7) -С 106-109

2 Махошвили, Ю Л Количественная зависимость конверсии COS от степени достижения равновесия на установках Клауса [Текст] / Ю А Махошвили, Ю И Мичуров, И Ф Белова, Г И Литвинова, Г В Тараканов, Н В Попадин, Л И Лукьянова, А Ю Белевцева // Южно-российский вестник геологии, географии и глобальной энергии - Астрахань - 2004 -Xsl (6-7) -С 98-101

3 Тараканов, Г В Расчет объемов газов на входе и выходе из ГОУ [Текст] / Г В Тараканов, Л И Лукьянова, С Н Крупина // Южно-Российский вестник геологии, географии и глобальной энергии - Астрахань -2004 -№1 (6-7) - С 93-98

4 Лукьянова, Л И Разработка методов контроля за образованием, превращением и выбросами загрязняющих веществ от установок Клауса [Текст] /ЛИ Лукьянова //

Проблемы развития газовой промышленности Западной Сибири Сб тезисов -Тюмень -2004 - С 214-216

5 Лукьянова, ЛИ Мониторинг выбросов от установок получения серы методом Клауса [Текст] / ЛИ Лукьянова, ЮА Махошвили, Г И Литвинова // Южнороссийский вестник геологии, географии и глобальной энергии — Астрахань - 2004 -№3(9) -Т2 -С 98-101

6 Мичуров, Ю И Расчет выхода побочных продуктов в процессе Клауса [Текст] / Ю И Мичуров, Ю А Махошвили, А Ю Белевцева, Л И Лукьянова // Разведка и освоение нефтяных и газоконденсатных месторождений Сб научных трудов АНИПИгаз Вып 5 - Астрахань -2004 - С 114-119

7 Мичуров, Ю И Расчет выбросов от установок получения серы методом Клауса [Текст] / Ю И Мичуров, Ю А Махошвили, Г В Тараканов, А Ю Белевцева, Л И Лукьянова, // Разведка и освоение нефтяных и газоконденсатных месторождений Сб научных трудов АНИПИгаз Вып 5 - Астрахань -2004 -С 119-123

8 Мичуров, Ю И Программа расчета показателей работы установок Клауса по режимным параметрам [Текст] / Ю И Мичуров, Ю А Махошвили, Л И Лукьянова, С Н Крупина, А Ю Белевцева, Ю К Свечников // Разведка и освоение нефтяных и газоконденсатных месторождений Сб научных трудов АНИПИгаз Вып 6 -Астрахань -2004 - С 120-124

9 Мичуров, Ю И Потери серы в процессе регенерации реакторов Сульфрин [Текст] / ЮИ Мичуров, ЮА Махошвили, С Г Шпейт, СН Крупина, Л И Лукьянова, М А Никитина // Разведка и освоение нефтяных и газоконденсатных месторождений Сб научных трудов АНИПИгаз Вып 6 - Астрахань -2004 -С 146-149

10 Мичуров, Ю И К расчету выходов серы по стадиям Клаус-процесса [Текст] / ЮИ Мичуров, ЮА Махошвили, ЛИ Лукьянова, СН Крупина, М А Никитина, А Ю. Белевцева II Разведка и освоение нефтяных и газоконденсатных месторождений Сб научных трудов АНИПИгаз Вып 7 - Астрахань - 2005 - С 162-165

11 Мичуров, Ю И Расчет объема дымовых газов от установок Клауса [Текст] / Ю И Мичуров, ЮА Махошвили, СН Крупина, ЛИ Лукьянова, М А Никитина, //

Разведка и освоение нефтяных и газоконденсатных месторождений Сб. научных трудовАНИПИгаз Вып 7 - Астрахань -2005 -С 166-168

12 Лукьянова, Л.И Эффективность работы установок Клауса Астраханского газоперерабатывающего завода [Текст] / ЛИ. Лукьянова, АЮ Белевцева // Инновационный потенциал молодых ученых и специалистов ОАО «ГАЗПРОМ» Материалы научно-практической конференции — М ООО ИРЦ ГАЗПРОМ - 2005 -Т1 -С 247-251

13 Мичуров, Ю И Потери серы в виде паров при регенерации реакторов Сульфрин [Текст] / Ю И Мичуров, Ю А Махошвили, Л И Лукьянова // Южно-российский вестник геологии, географии и глобальной энергии - Астрахань - 2005 - №3 (12) -

14 Лукьянова, Л И Снижение потерь серы от установок получения серы на Астраханском ГПЗ [Текст] /ЛИ Лукьянова, Ю И Мичуров, Ю А Махошвили, С Н Крупина, С Г Шпейт, А Ю Белевцева // Вестник Астраханского Государственного Технического Университета. — 2005 - №6 (29) ноябрь-декабрь - С 108-115

15 Лукьянова, ЛИ Интенсификация процесса доочисгки установок получения серы [Текст] / ЛИ Лукьянова // Инновационные решения молодых в освоении Астраханского газоконденсатного месторождения Сб докладов - Астрахань - 2006 -

С. 122-124

С 58-62

Соискатель

ЛИ Лукьянова

Подписано в печать 09 04 07 г Формах 60x90/16 Тираж 100 экз Отпечатано в типографии издательства АГТУ г Астрахань, ул Татищева, 16

¿CUb.ZZS-

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Процессы доочистки отходящих газов на установках Клауса

1.2 Катализаторы, используемые в реакторах Сульфрин, и их свойства.

1.3 Узел обезвреживания отходящих газов после узлов Сульфрин и дегазации (печь дожига).

Выводы по разделу и постановка задачи исследования.

Глава 2 Методика проведения исследований.

2.1 Детализация потерь серы по статьям.

2.2 Метод определения основных показателей работы узла доочистки Сульфрин и узла обезвреживания токсичных сернистых соединений печи дожига.

2.3 Оценка погрешности расчета основных показателей работы узла доочистки Сульфрин и узла обезвреживания токсичных сернистых соединений печи дожига.

Глава 3 Анализ и обобщение фактических показателей работы узла доочистки отходящих газов Сульфрин и узла обезвреживания токсичных сернистых соединений установок Клауса на Астраханском ГПЗ.

3.1 Особенности технологической схемы.

3.2 Сравнение показателей работы установок получения серы в зависимости от срока службы катализатора реакторов Сульфрин

3.3 Динамика изменения потерь серы после узла Сульфрин.

3.4 Степень обезвреживания сернистых соединений, содержащихся в отходящих газах после узлов Сульфрин и дегазации, в печи дожига.

Выводы по разделу.

Глава 4 Разработка и исследование новых технологических решений по снижению выбросов диоксида серы с установок производства технической серы.

4.1 Исследование влияния продолжительного цикла регенерации реакторов Сульфрин и снижения температуры конденсации паров серы газа регенерации на потери серы с дымовыми газами

4.2 Промышленные испытания новой технологии производства серы.

4.3 Технико-экономические показатели процесса.

Выводы по разделу.

Проблема загрязнения окружающей природной среды является для человечества весьма актуальной, в связи с этим предприятия топливно-энергетического комплекса, в том числе и предприятия ОАО «ГАЗПРОМ», уделяют большое внимание мероприятиям по защите окружающей природной среды. Ужесточение экологических нормативов предъявляют повышенные требования к эффективности работы всех процессов нефте- и газоперерабатывающих заводов, предназначенных для выделения и переработки сернистых соединений [1, 2]. Ключевая роль в решении этой проблемы принадлежит процессу получения элементарной серы из сероводорода, который является неотъемлемой частью практически любого перерабатывающего завода, сырьем которого является высокосернистое углеводородное сырье [3-6].

Используемый на установках получения серы методом Клауса узел доочистки отходящих газов способствует не только увеличению выхода серы, но и предотвращает существенные выбросы сернистых соединений в атмосферу. Однако увеличение темпов разработки высокосернистых месторождений ведет к увеличению нагрузки на установки Клауса, в том числе и на узлы доочистки отходящих газов, а это требует использования новых технологических и технических решений, позволяющих интенсифицировать работу этих установок и узлов.

Поэтому в последние годы большое внимание уделяется усовершенствованию технологии и аппаратуры установок Клауса, главным образом, за счет разработки новых процессов доочистки отходящих газов. Как правило, данные разработки ведут к частичной или полной реконструкции существующего узла доочистки и по капитальным затратам могут превышать стоимость самой установки Клауса.

В связи с этим усовершенствование технологии доочистки отходящих газов в направлении снижения эксплуатационных затрат, в первую очередь за счет увеличения срока службы катализатора и снижения выбросов загрязняющих веществ в атмосферу, является актуальной задачей.

Немаловажный интерес представляет собой совершенствование процесса доочистки отходящих газов на уже существующих установках при минимальных капитальных затратах, например, Астраханского ГПЗ.

Потери серы с дымовыми газами, а, соответственно, и выбросы диоксида серы, зависят от эффективности работы всех предыдущих стадий установки получения серы. Однако неудовлетворительная работа, например, печей Клауса, в значительной степени (на 80-90 %) компенсируется на последующих каталитических ступенях и только неудовлетворительная работа узла Сульфрин приводит к повышенным выбросам в атмосферу. Таким образом, эффективность работы узла доочистки является определяющим условием извлечения серы.

В связи с этим целью исследования было разработка научно обоснованных технологических решений по снижению потерь серы и выбросов загрязняющих веществ в атмосферу в процессе доочистки отходящих газов на узле Сульфрин установок Клауса (на примере Астраханского ГПЗ).

Для оценки эффективности процесса доочистки была проведена детализация потерь серы по узлам и по статьям их образования, позволяющая определить основные составляющие потерь серы с дымовыми газами и причины их увеличения; проведен анализ работы узла доочистки Сульфрин в зависимости от срока службы катализатора и от четкого выдерживания стехиометрического соотношения сероводорода к диоксиду серы; проведена оценка степени обезвреживания сернистых соединений в печи дожига при изменении технологических параметров ее работы.

На основании проведенных исследований были разработаны и проведены в промышленных условиях, в течение 3-х месяцев, испытания технологических и технических решений с целью снижения потерь серы и выбросов диоксида серы в атмосферу.

По результатам опытно-промышленных испытаний достигнуто снижение выбросов диоксида серы и предполагается, что срок службы катализатора реакторов Сульфрин будет увеличен. Ожидаемый годовой экономический эффект от внедрения данных научно обоснованных решений на всех установках Клауса Астраханского ГПЗ составляет 8 785 тыс. руб.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность научному руководителю, доктору технических наук, профессору Тараканову Г.В., а также кандидату технических наук Мичурову Ю.И., кандидату химических наук Крупиной С.Н. за постоянное внимание и большую помощь в выполнении диссертационной работы и начальнику производства №2 Шпейту С.Г. за помощь в проведении опытно-промышленных экспериментов.

Выводы по разделу

1. Наилучшие показатели работы узла доочистки Сульфрин Астраханского ГПЗ (существующей конструкции) наблюдались при удлинении цикла регенерации до 30-38 часов. Дальнейшее увеличение длительности цикла регенерации реакторов Сульфрин до 45-48 часов ведет к значительному увеличению количества адсорбированной серы (до 138 тонн), значение которой приближается к предельно допустимому для данной конструкции реакторов (149 тонн).

2. Снижение выбросов диоксида серы в атмосферу на 20 %. При этом в основном снижение выбросов диоксида серы достигается за счет увеличения продолжительности цикла регенерации - 16-17 %, за счет снижения температуры конденсации паров серы - 3-4 %.

3. За счет снижения количества разогрева катализатора реакторов Сульфрин до 300-320 °С и последующего охлаждения мы предполагаем, что будет повышен срок службы катализатора реакторов Сульфрин в 1,3-1,5 раза.

4. К внедрению рекомендовано на установках получения серы Астраханского ГПЗ увеличить продолжительность цикла регенерации реакторов Сульфрин до 36-ти часов и снизить температуру газа регенерации в конденсаторе серы (на выходе из коагулятора до 128-132 °С) на протяжении всего цикла регенерации. При этом пар низкого давления (давление 2 МПа и температуре 135 °С) может быть использован, например, для подвода тепла в куб десорбера на одной из установок аминовой очистки газа Астраханского ГПЗ. Ожидаемый годовой экономический эффект от внедрения разработанных технологических и технических решений на всех установках получения серы Астраханского ГПЗ составляет 8 785 тыс. руб.

5. Снижение температуры газа регенерации в конденсаторе серы, таким образом, что на выходе из коагулятора составляет до 128-132°С, позволило уменьшить прочие потери серы (соответственно и общие потери серы с дымовыми газами). Это наглядно видно на Н-ой фазе охлаждения реактора Сульфрин, на этой стадии снижение прочих потерь серы составляет 21-23,5 %.

6. Фактическое время десорбции серы (содержание сероводорода в газе регенерации), установленное регламентом, не выдерживается, так как при прекращении дозировки кислого газа в линию газа регенерации концентрация сероводорода сразу снижается с 5-10 до 2 % об.

7. Впервые установлен и научно объяснен факт саморегенерации катализатора реакторов Сульфрин в период его разогрева при регенерации. В этот период на катализаторе идет обратная реакция (H2S <-> S+H2) с образованием сероводорода из серы, адсорбированной на катализаторе.

8. По результатам второго этапа опытно-промышленного эксперимента с увеличением цикла регенерации до 36-ти часов и снижением температуры газа регенерации только на Н-ой фазе охлаждения установлено:

- значительное снижение роста потерь серы за счет неполноты протекания реакции Клауса в реакторах Сульфрин на первом шаге регенерации (колебание потерь уменьшилось со 0,22-0,50 % мол. до 0,28-0,36 % мол.), таким образом, практически полностью исчез циклический характер изменения.

- снижение прочих потерь серы только на Н-ой фазе охлаждения, при этом на протяжении всего цикла данная величина остается достаточно высокой.

- потери серы с дымовыми газами в среднем снизились с 0,88 до 0,77 % мол. при этом минимальные потери наблюдались на 11-ой фазе охлаждения 0,55-0,60 % мол. в течение 18-ти часов.

1. Впервые проведена и научно обоснована детализация потерь серы по статьям их образования от установок получения серы методом Клауса. Общие потери серы на установках Клауса слагаются из потерь после узла Сульфрин (65 %), потерь после узла дегазации (12 %) и прочих потерь (23 %), возникающих за счет регламентированного сброса в печь дожига газа регенерации, насыщенного парами элементарной серы, на II фазе охлаждения и пропусков газа регенерации через отсекающие задвижки непосредственно в печь дожига. Систематизация и обобщение потерь серы после узла Сульфрин показали, что их причинами являются неполнота протекания основной реакции Клауса в реакторах Сульфрин (78,4 %), неполная конверсия побочных продуктов серооксида углерода и сероуглерода (12,5 %), отклонение от стехиометрического соотношения сероводорода к диоксиду серы (2,3 %), унос паров элементарной серы (6,8 %).

2. Разработаны методики расчета показателей работы узла Сульфрин и узла обезвреживания токсичных сернистых соединений и расчета производительности на входе и выходе из печи дожига. Достоверность этих методик расчета проверена сопоставлением результатов расчета с проектными данными нескольких газоперерабатывающих заводов, при этом расхождение между данными расчета и проектными данными составляет не более 1 % отн.

3. Проведен научный анализ и обобщение показателей работы узла доочистки Сульфрин по динамике изменения режимных параметров, которые позволили проследить изменения режимных параметров и показателей процесса в течение продолжительного времени и выявить качественное и количественное влияние того или иного параметра на показатели процесса. Установлено отрицательное влияние проектной продолжительности цикла регенерации катализатора реакторов Сульфрин на степень очистки отходящих газов и предложено увеличить длительность цикла регенерации до 36-ти часов и понизить температуру конденсации паров серы из газа регенерации до 130 °С.

4. Установлено, что отклонение от стехиометрического соотношения сероводорода к диоксиду серы после узла Сульфрин в 2,0-2,8 раза меньше, чем после узла Клауса. Это явление объяснено высокой адсорбирующей способностью катализатора узла Сульфрин по данным компонентам, что позволяет компенсировать отклонение от стехиометрического соотношения сероводорода к диоксиду серы после узла Клауса и стабильно достигать высокой конверсии сероводорода в серу.

5. Впервые установлен и научно объяснен факт саморегенерации катализатора реакторов Сульфрин в период его разогрева при регенерации. В этот период на катализаторе идет обратная реакция (H2S <-» S+H2) с образованием сероводорода из серы, адсорбированной на катализаторе.

6. Для снижения основных составляющих статей потерь серы с дымовыми газами разработаны научно-технические решения по изменению технологического режима работы узла Сульфрин установок получения серы, а именно: увеличение продолжительности цикла регенерации катализатора и снижение температуры газа регенерации для конденсации паров серы на протяжении всего цикла.

7. Внедрение разработанных в настоящей диссертации технологических и технических решений на установках получения серы Астраханского ГПЗ позволит увеличить срок службы катализатора реакторов Сульфрин в 1,3-1,5 раза и снизить выбросы диоксида серы на 20 %. Ожидаемый годовой экономический эффект от внедрения этих решений на всех установках получения серы Астраханского ГПЗ составляет 8 785 тыс. руб.

1. Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем. М.: Химия. - 2002. - 608с.

2. Кузнецов И.Е., Троицкая Т.М Защита воздушного бассейна от загрязнения вредными веществами химических предприятий. М.: Химия. - 1979.-344с.

3. Андрианов В.А. Оценка воздействия Астраханского комплекса на качество воздушного бассейна Северо-Западного Прикаспия // Экологические системы и приборы. 2001. - №3. - С.23-25.

4. Лотош В.Е. Экология природопользования. Екатеринбург. - 2000. -540с.

5. Махошвили Ю.А., Литвинова Г.И., Лукьянова Л.И. Мониторинг выбросов от установок получения серы методом Клауса // Южнороссийский вестник геологии, географии и глобальной энергии -Астрахань. 2004. - №3 (9). - Т2. - С. 98-101.

6. Сухоруков A.M., Юрьев Б.Л., Перышкин В.А., Глухов А.В., ШайхутдиновФ.Х., Шамсудинов И.Н., Везиров P.P., Подшивалин А.В. Опыт эксплуатации и реконструкции установок получения элементарной серы // Нефтепереработка и нефтехимия. 1998. - №4. - С. 26-29.

7. Грунвальд В.Р. Газовая сера-М.: Недра. 1992. - 272с.

8. Алхазов Т.Г., Амиргулян Н.С. Сернистые соединения природных газов и нефтей.-М.: Недра. 1989. - 152с.

9. Достижения в области сероочистки природного газа и доочистки отходящих газов установок Клауса // О.И. Газовая промышленность: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. 1985. - Вып. 12. -28с.

10. Ю.Исмагилов Ф.Р., Вольцов А.А., Аминов О.Н., Сафин P.P., Плечев А.П. Экология и новые технологии очистки серосодержащих газов. -Уфа: Экология. 2000. - 214с. 11 .Менковский М.А., Яворский В.Т. Технология серы - М.: Химия, 1985. 575с.

11. Многоцелевой процесс Rar компании TECHNIP KTI SpA (Италия), предназначенный для установок Клауса и доочистки хвостовых газов // Э.И. Переработка нефти и нефтехимия за рубежом. 2005. - №11. - С.13-14.

12. Негл Г.Дж. Модификация технологий извлечения серы // Нефтегазовые технологии. 2006. - №3. - С. 73-77.

13. Плечев A.B., Сафин P.P., Вольцов А.А., Коншенко Е.В., Исмагилов Ф.Р. Окислительная конверсия сероводородсодержащих газов // Экология и промышленность России. июль 2000. - С.28-30.

14. Способ очистки отходящих газов от примесей оксидов азота и серы: Пат. 6214308 США, МПК7 B01D53/50, B01D53/56. The Univ. of Cincinnati, Keener Timothy C., Khang Soon-Jai, Stein Antoinette Weil. №09/208353; Заявл. 09.12.1998; Опубл. 10.04.2001.

15. Способ очистки отходящих газов от примесей серосодержащих соединений: Пат. 6569398 США, МПК7 С01В17/02, С01В17/04. GAA Engineered Systems, Inc, Fenderson Steve №09/846659; Заявл. 30.04.2001; Опубл. 27.05.2003.

16. Хашимова М.А., Юсупамеев P.M. Снижение концентрации окислов серы и углерода в дымовых газах с применением раствора аммиака // Современное состояние процессов переработки нефти: материалы научно-практической конференции. Уфа 2004г. - С.213-216.

17. Щурин P.M., Онопко Т.М., Калинина Н.В., Плинер В.М. Производство газовой серы методом Клауса // О.и. Промышленная и санитарная очистка газов. -М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ. 1986. - 37с.21 .Reinigung von Rauchgas // CITplus. 2001. - №6. - P.53-56.

18. You Jian, Zheng Guangyun, Jiang Jiemin and other Анализ эффективности очистки отходящих газов от примесей сероводорода и сероуглерода // Chine Journal Environ. Sci. 2001. - №5. - P. 12-16.

19. Гриценко А.И., Островская Т.Д., Юшкин В.В. Газовые и газоконденсатные месторождения. М.: Недра. - 1983. - 432с.

20. Barthel J., Deschapms A. The "IFP Clauspol-1500" Process for sulfur Recovery Plant TAIL Gas Treatment // Proc. of Int. Sulfur Conf. 14-17. Nov. 1982. - London. - 1982. - v.l. - P.323-335.

21. Beavon D., Hass R., Muke B. Hing Recovery, Lower Emissions Promised for Claus Plant Tail Gas // Oil and Gas Journal. 1979. - v.7. - №11. - P.77-80.

22. Hass R.H., Fenton D.M., Gowdy H.W. Brigham F.E. "Selectox" and "Unisulf' New Technologies for Sulfur Recovery // Proc. of Int. Sulfur Conf. 14-17. Nov. 1982. - London. - 1982. - v.l. - P.293-306.

23. Herfkens A.H. One Company's Experience with TGT // A Selection of Technical Publications, Comprimo B.V. 1984. - P. 131-139.

24. Hiroshi Takeuchi, Nobuyoshi Takahashi Simultaneous Absorption of Hydrogen Sulfide and Sulfur Dioxide into Solutions of Ethylene Glycol Monoethyl Ether// Chemical Engineering J. -1981. v.21 - P. 101-108.

25. Hyne I.B. Recent Development in Sulfur Production from Hydrogen SUulfide Containing Gases // Sulfur: New Sources and Uses. 1982. - №3. - P. 37-56.

26. United States Patent № 4576925. Int. CI4. B01 J21/06. Catalyst for Purifying Gases from Hydrogen Sulfide / T.G. Alhazov, J.P. Korotayev, A.A. Bartanov: Azerb. Jnst. Nefti i Khimii. Priority Data May 26, 1983. Date of Patent Mar. 18,1986.

27. Микуччи JI. Оптимизация процесса Клауса// Нефтегазовые технологии. -2006.-№4.-С. 83-85.

28. Новые технологии по переработке природного газа // Симпозиум LURGI М.- 1990.-63с.

29. Оптимизация выбора процессов Клауса и доочистки хвостовых газов путем моделирования // Э.И. Переработка нефти и нефтехимия за рубежом. 2003. - №5-6. - С. 14-17.

30. Тараканов Г.В., Мановян А.К. Основы технологии переработки природного газа и конденсата. -Астрахань. 2000. - 231с.

31. Сигал И.Я. Защита воздушного бассейна при сжигании топлива. Л. -1988.-312с.

32. Фишер Г. Новейший уровень развития технологии Клаус-процесса для выделения серы из кислых газов, полученных при переработке природных газов // Доклад на симпозиуме по технологии переработки природного газа-М. 1987. - 20с.

33. Вихман А.Г., Харичко М.А., Киевский В.Я., Ефимов В.А., Осипов С.В., Аминев М.И., Левченко Б.Г. Опыт реконструкции установки получения элементарной серы // Химия и технология топлив и масел. 2005. - №5. -С. 27-31.

34. Возможности совершенствования процесса Клауса (компания Fuor, США) // Э.И. Переработка нефти и нефтехимия за рубежом. 2003. - №2. - С.7-9.

35. Махошвили Ю.А., Филатова О.Е., Кисленко Н.Н., Моргун Л.В. Промышленный опыт конверсии сероуглерода и серооксида углерода // Газовая промышленность. 2003. - №4. - С. 76-78.

36. Моргун Л.В., Филатова О.Е. Расчет степени конверсии сероводорода в процессе Клауса на основе данных хроматографического анализа // Газовая промышленность. 2004. - №12. - С. 57-59.

37. Zagoruiko A.N., Matros Yu. Sh. Математическое регулирование реакторов Клаус при конденсации и испарении серы // Chem. End. J. 2002.87. - № 1. - Р.73-77.

38. Повышение эффективности переработки отходящих газов на установках получения элементарной серы // Э.И. Переработка нефти и нефтехимия за рубежом. 2005. - №2. - С.18-20.

39. Рекомендации компании «SAUDI ARABIAN OIL» по предотвращению образования и удалению углеродистых отложений на катализаторах конвекторов установок Клауса // Э.И. Переработка нефти и нефтехимия за рубежом. 2002. - №1. - С.29-31.

40. Ульд Бумама Белькасем Оптимальное управление процессом получения серы методом Клауса с целью уменьшения / Автореферат на соисканиестепени канд. тех. наук. М. - 1987. - 25с.i

41. Эффект от замены абсорбента в блоке очистки хвостовых газов установки Клауса // Э.И. Переработка нефти и нефтехимия за рубежом. 2005. -№10. - С.17-19.

42. Амстронг Т., Iohn М. Усовершенствование процессов извлечения серы // Нефтегазовые технологии. 2005. - №4. - С.57-61.

43. Паскаль Г. и др. Производство серы Канада. - 1990. - 630с.

44. Хани Мухиэльдин Гамаль Каталитическое взаимодействие сероводорода с диоксидом серы / Автореферат на соискание степени канд. хим. наук. -Баку. 1989. - 15с.

45. Филатова О.Е., Алхазов Т.Г. Катализаторы для газофазного окисления серооксида углерода. М. изд. ВНИИЭгазпром - 1985. - С. 21-24.

46. Люинстра Э.А., П.Е. д'Хэйн Снижение потерь на установках Клауса с каталитической реакционной печью // Нефть, газ за рубежом. 1989. -№7. - С. 92-98.

47. Paskall H.G., Sames J.A. "Incinerator Optimization", Sulphur Recovery Western Researsh, 1996 . P.42-46.

48. Филатова O.E., Кисленко H.H., Моргун JI.B., Махошвили Ю.А. Многолетний опыт эксплуатации установок получения серы на российских газоперерабатывающих заводах // Международная конференция «Сера 2002» . Австрия, Вена. - 18с.

49. Catalysts and Claus Process // Sulphur. 1984. - №175. - P. 34-41.

50. Ванчурин В.И., Бесков B.C., Тауасаров Б.Р. Блочно-зернистый катализатор для окисления диоксида серы // Катализ в промышленности. -2004.- №3.- С. 45-48.

51. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир. - 1970. - 399с.

52. Коваленко О.Н., Калинкин П.Н., Платонов О.И., Катаев М.П., БабкинМ.В. Активность катализаторов Клаус-конверсии влажного газа // Катализ в промышленности. 2005. - №4 . - С. 23-28.

53. Комаров B.C. Дубиницкая И.Б. Физико-химические основы регулирования пористой структурой адсорбентов и катализаторов. Мн.: Наука и техника. - 1981. - 336с.

54. Bzesinska J., Dudzik Z., Gasiorek M. Wplyw Zacady Sodowej Oraz Rehydratacji Powiezzchni Na Aktywnose А120з W Reakcji Clausa // WS / Zielonej Gorze Fiz. Chem. 1983. - №1. - P.147-158.

55. Masry H.A. El. The Claus Reaction: Effect of Forced Feed Composition Cycling// Applied Catalysis. 1985. - v.16. - №3. - P.301-313.

56. Моргун JI.B., Цыбулевский A.M. Потери серы в процессе Сульфрен // Газовая промышленность. 1993. - №9. - С. 24-25.

57. Хьюз Р. Дезактивация катализаторов. -М.:Химия. 1989. - 280с.

58. Лазарев В.И., Онопко Т.В., Мотыль Д.Н. Исследования сульфатации катализаторов процесса Клауса // Журнал прикладная химия. 1987. - №7. -С. 1465-1470.

59. Пантелеев Д.В. Исторические и технические аспекты производства серы на Оренбургском газоперерабатывающем заводе / Автореферат на соискание степени канд. тех. наук. Уфа. - 2003'. - 24с.

60. Siegle Е., Swallow J. "Incinerator Optimization.Why Did We Do It?", Sulphur. 2003. - November. - p.207-211.

61. Иссерлин A.C. Основы сжигания газового топлива. -Л.:Недра. 1987. -336с.

62. Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. Основные характеристики горения. -М.:Химия. 1977. - 318с.

63. Coward R.S, Scaret W.M. Sulfur recovery hiked in Claus/Sulfreen units In Ram River// Oil and Gas Journal. 2004. - №5.- P.88-90.

64. Бесков С.Д. Техно-химические расчеты. М.: Высшая школа, 1962,467с.

65. Теснер П.А., Рубинов Р.Х Расчет степени конверсии сероводорода в процессе Клауса // Газовая промышленность. 1984. - №6. - С. 39-40.

66. Мичуров Ю.И., Махошвили Ю.А., Васько Ю.П., Крупина С.Н., ЛитвиноваГ.И., Белова И.Ф., Никитина М.А. Критерий оценки эффективности работы промышленных установок Клауса // Нефтехимия. №3. - 2003. - С.229-238.

67. Литвинова Г.И., Мичуров Ю.И., Махошвили Ю.А., Лукьянова Л.И., Крупина С.Н., Белова И.Ф. Потери серы в промышленном процессе

68. Клауса // Южно-российский вестник геологии, географии и глобальной энергии Астрахань. - 2004. - №1 (6-7). - С. 106-109.

69. Сафин P.P., Исмагилова З.Ф., Трюмина В.М., Плечев А.В., Гайдукевич В.В., Исмагилов Ф.Р. Очистка отходящих газов от аэрозольной серы // Экологические промышленные производства. 2001. - №3. - С. 1-3.

70. Непрерывный мониторинг выбросов в атмосферу на химических установках // Э.И. Переработка нефти и нефтехимия за рубежом. 2003. - №9. - С. 3031.

71. Лукьянова Л.И. Разработка методов контроля за образованием, превращением и выбросами загрязняющих веществ от установок Клауса // Проблемы развития газовой промышленности Западной Сибири. Сб. тезисов-Тюмень. 2004. - С. 214-216.

72. Мичуров Ю.И., Махошвили Ю.А., Лукьянова Л.И., Тараканов Г.В., Белевцева А.Ю. Расчет выбросов от установок получения серы методом Клауса // Разведка и освоение нефтяных и газоконденсатных месторождений. Вып. 5. Астрахань. - 2004. - С. 119-123.

73. Тараканов Г.В., Лукьянова Л.И., Крупина С.Н. Расчет объемов газов на входе и выходе из ГОУ // Южно-Российский вестник геологии, географии и глобальной энергии. №1 (6-7). - Астрахань. - 2004. - С. 93-98.

74. Риттер Дж. SULSIM // Bowar Western Research Канада. - 1993. - 605с.

75. Мичуров Ю.И., Махошвили Ю.А., Белевцева А.Ю., Лукьянова Л.И. Расчет выхода побочных продуктов в процессе Клауса П Разведка и освоение нефтяных и газоконденсатных месторождений. Вып. 5. -Астрахань. 2004. - С. 114-119.

76. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. -Л:ГОСХИМИЗДАТ. 1960. -483с.

77. Лукьянова Л.И. Интенсификация процесса доочистки установок получения серы // Инновационные решения молодых в освоении Астраханского газоконденсатного месторождения. Сб. докладов. -Астрахань. 2006. - С. 58-62.

78. Лукьянова Л.И., Мичуров Ю.И., Махошвили Ю.А., Шпейт С.Г., КрупинаС.Н., Белевцева А.Ю. Снижение потерь серы от установок получения серы на Астраханском ГПЗ // Вестник Астраханского Государственного Технического Университета. 2005. - №6(29). - С. 108115.

79. Введенский А.А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов. Л. 1960. - 575с.

80. Авдеева А.В. Получение серы из газов М.: Металлургия, 1977. - 542 с.91.3ахарьевский М.С. Кинетика и катализ. -Л. 1963. 311с.

81. Kerr R.K., Paskall H.G., Biswanger L.C. "Sulphur Plant Waste Gases": Incinetration Kinenics and Fuel Consumption (Report of Government of the Province of Alberta). Department of Enviroment. - Iyly. - 1975. - P.56-59.

82. Mathes A.F., Mclnnis G.A., Homer W.N., Bruce G.C., Rankil R. "Optimization of Claus Plant" GNGPA panel discussion summarised in Gas Processing/Canada). march-april. - 1973. - P.12-17.

83. Николаев В.Ю. Современная техника и технология процессов утилизации сероводорода из очищаемых газов с получением газовой серы // Промышленная и санитарная очистка газов. Обзорная информация -М.:ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ. 1980. - 43с.

84. Мичуров Ю.И., Махошвили Ю.А., Лукьянова Л.И. Потери серы в виде паров при регенерации реакторов Сульфрин // Южно-российский вестник геологии, географии и глобальной энергии Астрахань. - 2005. - №3 (12) . -С. 122-124.

85. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Пер. с англ. Под ред. Б.И. Соколова. 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия. - 1982. - 592с.

86. Ривкин С.Л., Александров А.А. Теплофизические свойства воды и водяного пара. -М.:Энергия. 1980. - 84с.