автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Интенсификация и повышение эффективности электрофлотомембранного процесса очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов

На правах рукописи

Павлов Денис Владимирович

Интенсификация и повышение эффективности электрофлотомембранного процесса очистки сточных вод от ионов тяжелых

металлов

05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2009

003470836

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств Российского Химико-Технологического Университета им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Колесников Владимир Александрович РХТУ им. Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Виноградов Сергей Станиславович ОАО «Импульс»

кандидат технических наук Стариков Евгений Николаевич ООО «Гидротех»

Ведущая организация: ФГУП «Исследовательский центр имени

М.В. Келдыша»

Защита состоится 18 июня 2009 г. в_часов в Конференц-зале на заседании

диссертационного совета Д 212.204.06 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д. 9).

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан_мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.Т. Новиков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Проблема очистки промышленных сточных вод приобретает важное значение, поскольку большинство очистных сооружений производственных предприятий устарело и не в состоянии обеспечить качественную очистку сточных вод в соответствии с существующими нормативами. В настоящее время мембранные и электрофлотационные технологии получают все более широкое распространение.

Ионы тяжелых металлов (ИТМ) являются основными токсичными компонентами сточных вод гальванической, электронной и других отраслей промышленности. Удаление этих веществ из сточных вод позволит уменьшить нагрузку на окружающую среду и повторно использовать часть воды в основной технологии, обеспечив, таким образом, сокращение водопотребления.

Работа выполнена в рамках программы «Развитие научного потенциала высшей школы 2006-2008 годы» Наименование проекта: Теоретические основы флотомембранного концентрирования и извлечения дисперсных соединений и эмульсий из водных растворов.

Цель работы. Интенсификация и повышение эффективности электрофлотомембранного процесса очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов в установках проточного типа.

Научная новизна. Предложено для интенсификации и повышения эффективности процесса очистки сточных вод от ИТМ в проточном режиме проводить комбинированный процесс электрофлотационной и флотационной очистки с использованием мембранного модуля газонасыщения. Установлено влияние различных факторов: объемной плотности тока, газонасыщения, присутствия флокулянтов и поверхностно-активных веществ на степень извлечения и кинетику процесса в проточном режиме.

Установлены новые закономерности процесса очистки сточных вод от гидроксидов металлов в комбинированном электрофлотомембранном модуле проточного типа.

Практическая значимость работы. Продемонстрировано высокое качество очистки сточных вод от ИТМ комбинированным методом флотации с диспергированием воздуха через пористые материалы, электрофлотации и микрофильтрации.

Разработан и изготовлен опытный образец установки, сочетающей процессы флотации и электрофлотации. Данная установка помимо исследовательских целей используется и в учебном процессе на кафедре мембранной технологии. у

Разработана и внедрена комбинированная технология электрофлотационной и микрофильтрационной очистки сточных вод гальванического производства от ИТМ, ПАВ, взвешенных веществ и нефтепродуктов до норм ПДК г. Тулы.

На защиту выносятся:

- основные направления интенсификации и повышения эффективности электрофлотомембранного процесса очистки сточных вод от ИТМ;

- технологические приемы, позволяющие снизить концентрацию ионов Си2+, №2+, Zn2+ в сточных водах до норм ПДК (0,05-0,01 мг/л);

- технология комбинированной, электрофлотационной и фильтрационной, очистки сточных вод металлообрабатывающих предприятий от ИТМ до норм ПДК.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы изложены в докладах и выступлениях на семинарах и конференциях: Ш-м международном конгрессе «МКХТ-2007», 2007 (Москва, Россия); V Всероссийской научно-практической конференции ВК-44-7, 2007, (Пенза, Россия); I Окружной выставке «Инновационный бизнес центрального округа» (Москва, Россия).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 статей в журналах «Химическая промышленность сегодня» №11/2007 г; «Оборонный Комплекс - научно-техническому прогрессу России» №1/2008 г.; Ежеквартальном специализированном информационном бюллетене «Экология производства: «Металлургия и Машиностроение» № 3(12)/2008 г, 3 тезиса докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 169 страницах'машинописного текста, содержит 41 рисунок, 41 таблицу и состоит из введения, литературного обзора, методики эксперимента, раздела экспериментальных результатов и их обсуждения, раздела разработки технологии и оборудования, выводов и списка литературы из 106 библиографических наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ.

Кратко рассмотрена актуальность проблемы, определены основные цели и задачи работы, обозначены перспективные пути их решения.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Проведен литературный обзор современных материалов по теме работы. Рассмотрены основные методы очистки сточных вод от тяжелых металлов, в том

фильтровальная ткань «Искра-2», металлическая сетка (5 мкм), керамический мембранный фильтр (0,07-0,2 мкм) и нанофильтрационный рулонный мембранный модуль РПт1ес МБ-270.

Анализ содержания тяжелых металлов в отобранных пробах проводился на атомно-абсорбционном спектрометре «Квант - АФА».

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Интенсификация и повышение эффективности электрофлотационного процесса извлечения дисперсной фазы на основе №2', Ре3+. Са2+. Си2+

Проведена серия экспериментов для определения взаимного влияния таких факторов, как концентрация загрязняющих веществ, ионный состав раствора, присутствие флокулянтов и коагулянтов, объемная плотность тока, скорость расхода обрабатываемой жидкости (кратность обмена раствора в аппарате), на процесс электрофлотационного извлечения ионов №2+, Ре3+, Са2+, 1п2+, Си2+.

Установлено, что при увеличении скорости протока жидкости с 5 до 15 л/час происходит снижение степени извлечения №(ОН)г до 80%. Это связано с изменением гидродинамических условий, реализуемых в электрофлотаторе: - за счет более быстрого движения жидкости флотокомплексы не успевают полностью всплыть на поверхность раствора; за счет более сильной турбулизации потока часть перешедших в пенный слой флотокомплексов разрушается. Проведенные исследования показали, что добавление флокулянта и подбор оптимальных плотностей тока в 1-ой и 2-ой камерах увеличивают степень извлечения до 90-95% в проточном режиме, при скоростях подачи жидкости 10-15 л/час.

Одной из важных характеристик процесса электрофлотации установленной в ходе исследования является влияние вклада каждой их камер двухкамерного электрофлотатора Рис. 2. Если использовать процесс газонасыщения только 1-ой камеры, достигается эффективность 85-90%. При использовании только 2-ой -эффективность 65-70%. Наилучшие результаты получены при использовании двух камер электрофлотатора. В первой камере происходит формирование флотокомплексов в условиях турбулентного режима. Во второй камере образуется «фильтр» из пузырьков Н2 (противоток жидкости и газа) в ламинарном режиме, и происходит дополнительное извлечение «10-15% дисперсной фазы.

Подтверждено эффективное электрофлотационное извлечение ионов М2+ и Ре3+ с исходной концентрацией 50-100 мг/л до остаточных концентраций 1-3 мг/л.

числе мембранные и флотационные. Показаны достоинства и недостатки существующих технологий. Обоснована возможность применения мембран для диспергирования воздуха и использования образовавшихся пузырьков для флотационной очистки.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Создано несколько экспериментальных стендов на базе лабораторного флотационного, электрофлотационного, мембранного оборудования и оборудования для фильтрации.

Для исследования эффективности флотационной очистки в проточном режиме был сконструирован и изготовлен аппарат проточного типа,

совмещающий в себе прямоточную флотацию в первой камере и противоточную электрофлотацию во второй. Схема аппарата представлена на Рис. 1. Очищаемая жидкость подавалась насосом в «трубное» пространство мембранного блока с трубчатой мембраной с внутренним селективным слоем (диаметр пор 0,51 мкм). В «межтрубное» пространство компрессором подавался воздух под давлением 0,5-1,5 бар. Пузырьки воздуха отрывались в турбулентный поток жидкости в «трубном» пространстве мембранного элемента. Такая организация барботажного процесса позволяет упростить конструкцию флотатора, использовать стандартные мембранные модули с трубчатыми мембранными элементами, получать пузырьки среднего диаметра (100-500 мкм) и, соответственно, развивать большую межфазную поверхность и увеличивать скорость всплытия.

Исследование влияния основных технологических параметров на процессы фильтрационной доочистки (исходной концентрации ИТМ, рН среды, присутствия флокулянта) проводилось на установке, состоящей из емкости исходной воды, насоса, фильтров различного типа и мембранного модуля с рулонным мембранным элементом. Все эксперименты проводились при постоянном расходе исходной воды 5,5 л/мин и рабочем давлении 1,5-4,5 бар. Использовались:

СТОЧНАЯ ВОДА

Рис. 1. Схема комбинированного

электрофлотомембранного

аппарата.

Установлено, что применение анионных флокулянтов, например Суперфлок А-100, сохраняет высокую степень извлечения исследованных ионов в проточном режиме, при повышенных скоростях протока жидкости 15-20 л/час.

Установлено, что производительность электрофлотационной установки лимитируется малой скоростью всплытия микропузырьков электролитических газов (Нг и 02) вследствие их малого размера (10-50 мкм).

1 1 Д, 1 1 1

Э1

,-- 1

------

1- к— О 2

10 20 30 40 50 60 70

Время, мин

Рис. 2. Вклад каждой из камер электрофлотатора в суммарный процесс извлечения ионов Ре3+. Сисх = 100мг/л; рН = 6,5; Суперфлок А-100 = 5мг/л; >У = 20 л/час; ¡У] = 0,3 А/л; 1уг = 0,1 А/л; Кобм = 5,0; (Э1 - электрофлотация в 1-ой камере; Э2 - электрофлотация во 2-ой камере).

Для повышения производительности установки было предложено дополнить схему мембранным модулем газонасыщения, расположив его перед 1-ой камерой флотационной очистки. Предполагалось, что подобная схема могла бы позволить интенсифицировать процесс извлечения дисперсной фазы за счет значительно большего газонасыщения раствора и более быстрого всплытия крупных пузырьков воздуха при флотации с диспергированием воздуха через пористые материалы по сравнению с электрофлотацией.

Метод диспергирования воздуха через керамическую мембрану, за счет большого газонасыщения жидкости, не позволяет без присутствия в растворе 5-10 мг/л ПАВ достигнуть высокой степени извлечения ионов №2+. Для получения пузырьков воздуха малого диаметра необходимо наличие ПАВ и флокулянта для укрупнения частиц. Таким образом, эффект газонасыщения через керамическую мембрану и его применение во флотационной технологии возможен при увеличении размера дисперсной фазы за счет введения флокулянта (от «10-20 мкм

до 100-150 мкм) и уменьшения размера пузырька газа с 500-300 мкм до «100 мкм за счет присутствия ПАВ.

Исследовано влияние физико-химических параметров, флокулянтов и присутствие гидроксида железа на эффективность электрофлотационного извлечения ионов Са2+ в проточном режиме.

Установлено, что без добавления флокулянта дисперсная фаза не извлекается. Из исследованных флокулянтов наиболее эффективными оказались анионные Регтосгу1 8723 и Суперфлок А-100, при использовании которых достигалась степень извлечения кальция осса=60-70%. Добавление к кальцийсодержащему раствору 5 мг/л Ге3+ уже позволяет извлечь некоторое количество дисперсной фазы, а в сочетании с анионными флокулянтами Реггосгу1 8723 и Суперфлок А-100 степень извлечения ионов Са2+ достигает более 90%, причем для интенсификации процесса образования флокул необходимо дозированное введение флокулянта непосредственно перед поступлением раствора в камеру флотационной очистки.

Исследован процесс совместного извлечения ионов Си2+, №2+, Хп2+ и Ее3+. Изучено влияние различных флокулянтов и исходной концентрации ИТМ-на эффективность электрофлотационного извлечения. Результаты экспериментов в проточном режиме представлены в сводной Таблице 1.

Таблица 1. Данные об остаточной концентрации и степени извлечения ионов Хп2+, №2+, Си2+ в процессе электрофлотации. Флокулянт Суперфлок А-100 =2 мг/л; 1у1 = 0,3 А/л; = 0,1 А/л; рН = 10; \У = 20 л/час; Кобм = 5,0:

Система Металл Исходная суммарная концентрация мг/л

1:1:1 30 90 300

Си 0.57 94,3 0,26 99,1 0.83 99,2

Си2+ +№г+ +Тг\2* N1 0.48 95,2 0,24 99,2 0.90 99,1

2п 0,59 94,1 0.38 98,7 0.91 99,1

Си 0.54 94,6 0.43 98,6 1,44 98,6

Си2* +М|г* +Ре3+ № 0,48 95,2 0,47 98,4 1.69 98,3

гп 0,56 94,4 0,72 97,6 2.73 97,3

Примечание: числитель - остаточная концентрация мг/л; знаменатель - степень извлечения %

Установлено, что в присутствии флокулянта Феррокрил 8723 либо Суперфлок А-100 степень извлечения достигает 94-99% в зависимости от природы извлекаемого иона. При высокой исходной концентрации ИТМ, остаточная концентрация составляет 1-3 мг/л.

3.2. Интенсификация и повышение эффективности электрофлотомембранного процесса извлечения дисперсной фазы на основе Ре3+. Си2'. №'2+

Проведено исследование влияния ряда факторов, таких как расход раствора, исходная концентрация ИТМ, газонасыщение, объемная плотность тока, концентрация ПАВ и флокулянта на степень извлечения Ре(ОН)з в комбинированном электрофлотомембранном процессе. В 1-ой камере производилось газонасыщение раствора воздухом через мембранный модуль, во 2-ой электролитическое газовыделение (Н2 и 02).

1Ьо

SP

ff4 « 90

s

X

о ЗГ О

§ 80 го S л

X

о

S 70 1-О

60

0 20 40 60 80 100 120

1 - Ионы никеля Ni (II) Исходная конц-я компонента, мг/л

2 - Ионы железа Fe (III)

3 - Ионы меди Си (III)

Рис 3. Зависимость степени извлечения ионов Fe3+, Cu2+, Ni2+ от их исходной концентрации в процессе флотомембранного извлечения смеси

гидроксидов Fe(OH)>, Cu(OH)2, Ni(OH)2. Флокулянт ПАА - 2 мг/л; ПАВ NaDDS - 5 мг/л; W = 60 л/час; Q = 20%; Р = 0,6 ат.

Установлено, что метод комбинированной флотации позволяет увеличить производительность установки в 2-3 раза и очищать воду в проточном режиме от ионов Fe3+ с исходной концентрацией 100 мг/л до остаточных концентраций 1-2 мг/л. Определены оптимальные условия достижения максимальной степени

извлечения при проведении процесса комбинированной флотации: XV = 60 л/ч ¡„ = 0,125 А/ли рН = 6.

Установлено, что при повышении концентрации ПАВ (КаООЗ) от 2 до 10 мг/л происходит резкое возрастание степени очистки (до 95%), а дальнейшее увеличение концентрации ПАВ не дает видимых изменений. Применительно к флокулянту (ПАЛ) наблюдалась точно такая же картина, оптимальная концентрации данного реагента составляла 2 мг/л.

Установлено, что для достижения степени извлечения на уровне 95% и выше время флотации должно быть не менее 10 минут. При более высокой концентрации ионов тяжелых металлов это время может быть сокращено до 8 минут.

Проведенные исследования флотомембранной очистки показали высокую эффективность данного метода при очистке сточных вод от ИТМ при их исходной концентрации выше 50 мг/л Рис.3., в присутствии ПАВ и флокулянта. При использовании комбинированного флотатора, сочетающего мембранную флотацию в 1-ой камере и электрофлотацию во 2-ой камере достаточно времени флотации не более 10-15 мин.

Метод мембранной флотации позволяет достичь степени извлечения смеси ионов Ре3+, Си2+, №2+ а = 98% при более высокой производительности V/ = 60 л/ч, по сравнению с процессом электрофлотации (XV = 20 л/ч).

Исследована эффективность электрофлотомембранного процесса извлечения ионов Ре3\ №2+, Си2+ с исходной суммарной концентрацией ИТМ 50 мг/л. Проведено сравнение флотационных методов очистки сточных вод от ИТМ. Результаты экспериментов представлены в сводной Таблице 2.

Таблица 2. Сравнение эффективности вариантов флотационного извлечения ионов Ре3+, №2+, Си2+. Сх = 50 мг/л (1:1:1); флокулянт Суперфлок А-100 = 2 мг/л; рН = 10; = 60 л/ч; О = 20%; и = 0,15 А/л:

Система Металл Процесс

1:1:1 Флотомембранный* Электрофлотационный Комбинированный

Ре 0.74 96,3 0,41 98 0.34 98,3

Ре3+ + Си2%№2* № 0.92 95,4 0.72 96,4 0,53 97,4

Си 0,65 96,8 0.51 97,5 0,35 98,2

Примечание: числитель - остаточная концентрация мг/л; знаменатель - степень извлечения %

* Только при наличии ПАВ (»5 мг/п)

Установлено, что комбинирование методов мембранной флотации и электрофлотационной доочистки в одном аппарате позволяет снизить остаточную концентрацию ионов Ре3+, №2+, Си2+ по сравнению с индивидуальными процессами в 1,2-2 раза.

Сочетание методов флотации в одном аппарате позволяет достичь степени извлечения а = 98% и выше при более высокой производительности W = 60 л/ч, по сравнению с процессом электрофлотации. При этом общие энергозатраты составляют 0,3-0,5 кВт-час/м3.

3.3. Доизвлечение ИТМ методами микро и нанофильтрации

Как показали проведенные исследования, перспективным технологическим приемо.м является процесс очистки сточных вод от дисперсных загрязнений по технологии, представленной на схеме Рис.4.

Загрязненная вода

Обратная промывка

Загрязненная вода

Рис. 4. Схема комбинированной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов: 1 - накопительная емкость; 2 - электрофлотатор; 3 - мембранный фильтр; 4 - промежуточная емкость, 5, 6, 7 - насос; 8 - сборник флотошлама (дисперсной фазы).

С целью снижения остаточной концентрации и достижения ПДК исследованы процессы фильтрационной доочистки на фильтрах различного типа: керамическом мембранном фильтре, металлической сетке и фильтровальной ткани «Искра-2». Результаты экспериментов приведены в сводной Таблице 3.

Таблица 3. Данные об остаточной концентрации ионов Хп2+, №2+ и Си2+ в процессе фильтрации; С£ = 10 мг/л (1:1:1); рН = 10; XV = 20 л/ч:

Система Металл Фильтрация с Суперфлок А-100 Фильтрация без флокулянта

Ткань на основе полимерного материала Керамический мембранный фильтр 0,2-0,07 мкм Фильтр металлическая сетка 5 мкм Ткань на основе полимерного материала Керамический мембранный фильтр 0,2-0,07 мкм Фильтр металлическая сетка 5 мкм

1:1:1

(Сиг*+№2*+гп!') + №ОН Си2* 0,12 0,11 0,28 0,92 0,1 1,6

0,05 0,05 0,24 0,4 0,07 1,08

гп" 0,04 0,003 0,24 0,45 0,01 1,94

(Си"+№!*+гп'*) + №,РО< Си" - 0,1 0,07 0,75 0,1 1,61

- 0,04 0,19 0,32 0,04 1,47

гп!- - 0,04 0,07 0,36 0,01 2,34

Установлено, что максимальная степень очистки достигается при использовании керамического мембранного фильтра, остаточная концентрация при этом составляет от 0,1 для Си2+ до 0,04 мг/л для № + и Предварительное укрупнение дисперсной фазы с флокулянтом Суперфлок А-100 дает эффект на фильтры с крупным размером пор (фильтровальная ткань, металлическая сетка).

Исследовано влияние рН и исходной концентрации ИТМ в сточных водах на удельную производительность (в, л/(м2ч)) и селективность (Я, %) НФ и ОО мембран. •

График зависимости удельной производительности НФ мембран от рН представлен на Рис. 5. При 3 < рН < 8 для процессов НФ и ОО характерно небольшое снижение производительности с ростом рН, что объясняется уменьшением заряда мембран за счет депротонирования функциональных групп полимера.

Влияние рН на селективность в целом аналогично таковому для удельной производительности. В области 3 < рН < 8 отмечается снижение селективности с ростом рН, причем графики зависимости селективности от рН проходят через минимум, который отмечается при рН =5-6. Наличие данного локального минимума позволяет предположить существование при данном рН изоэлектрических точек пор мембран.

30 25

"у* сч

г. го с С

15 10

2 3 4 5 6 7 8

рН

Рис. 5. Зависимость С для НФ от рН воды. /=13,5°С. СШм=15 мг/л.

Для зависимости удельной производительности от исходной концентрации ИТМ характерно небольшое снижение производительности (3-7%) при росте концентрации с 5 до 50 мг/л, что объясняется уменьшением движущей силы процесса.

100

95

г5 90 £

85 80

0 10 20 30 40 50 60 С, МГ/Л

Рис. 6. Зависимость Я для НФ от СцТМ. /=13,5°С, рН = 7.

При росте концентрации ИТМ в исходной воде селективность НФ мембран растет с ростом исходной концентрации Рис. 6., этот факт показывает решающий вклад электростатических явлений в механизм разделения при нанофильтрации. Селективность ОО мембран, напротив, слабо падает, что, очевидно, связано с увеличением осмотического давления и снижением движущей силы процесса.

Таким образом, совмещение процесса электрофлотомембранного извлечения дисперсной фазы на 90-95% при повышенных скоростях протока и микро-, нанофильтрации на финишной стадии обеспечивает высокую эффективность процесса очистки сточных вод до нормативных показателей.

4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД МЕТАЛЛООБРАБАТЫВАЮЩИХ ПРЕДПРИЯТИЙ ДО НОРМ ПДК

Основой для разработки технологии послужили установленные закономерности извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод, полученные на лабораторных установках проточного типа.

Разработанная технология включает обработку стока флокулянтом, электрофлотационное извлечение образовавшейся дисперсной фазы и доочистку методом микрофильтрации на керамическом мембранном фильтре. Принципиальная технологическая схема очистки сточных вод представлена на Рис. 7.

ШОН ® НцвОд

Рис.7. Принципиальная технологическая схема очистки сточных вод металлообрабатывающего предприятия

В соответствии с технологической схемой, кислотно-щелочные промывные воды самотеком поступают в накопительную емкость Е1, где производится их количественное усреднение и гомогенизация состава. Из емкости Е1 сточные воды подаются насосом Н1 в реактор Р1. Сюда же дозируется насосом-дозатором НДЗ рабочий раствор гидроксида натрия из дозатора Д1. В реакторе поддерживается рН среды 9-10. Для контроля величины рН реактор Р1 оборудуется датчиком

контроля рН. Перемешивание среды в реакторе Р1 осуществляется с помощью насоса Н4.

Отработанные растворы (нанесения покрытий, обезжиривания, травления) самотеком поступают в накопительную емкость Е2. Из емкости Е2 отработанные растворы дозируется накопительную емкость Е1 насосом-дозатором НД1.

Хромсодержащие промывные воды самотеком поступают в накопительную емкость ЕЗ, где производится их количественное усреднение и гомогенизация состава. Из емкости ЕЗ хромсодержащие промывные воды подаются насосом Н2 в реактор Р2.

Хромсодержащие отработанные растворы самотеком поступают в накопительную емкость Е4, откуда насосом-дозатором НД2 дозируется в реактор Р2. Сюда же дозируются насосом-дозатором НД5 рабочий раствор тиосульфата натрия для восстановления шестивалентного хрома из дозатора Д4 и насосом-дозатором НД4 рабочий раствор серной кислоты из дозатора ДЗ. В реакторе поддерживается рН среды 2,5-3. Перемешивание среды в реакторе Р2 осуществляется с помощью насоса НЗ. Затем сточные воды подаются в реактор Р1.

После нейтрализации стоки насосом Н4 подаются на электрофлотатор ЭФ, где происходит извлечение тяжелых металлов в виде их труднорастворимых гидроксидов. С целью интенсификации процесса электрофлотации непосредственно в питательный трубопровод электрофлотатора насосом-дозатором НД6 дозируется рабочий раствор флокулянта из дозатора Д2.

В электрофлотаторе происходит флотация взвеси гидроксидов тяжелых металлов и дисперсных частиц органических примесей. Образующиеся агрегаты, транспортируются выделяющимися на электродах газовыми пузырьками водорода и кислорода на поверхность воды, где накапливаются в слое осадка, который периодически удаляется в сборник шлама Е5.

Очищенная вода из электрофлотатора самотеком поступает в накопительную емкость Е6, откуда насосом Н5 подается на фильтр Ф1, в котором происходит удаление остаточных взвешенных веществ и мутности, также фильтр предохраняет мембранный фильтр глубокой очистки Ф2 от возможного попадания механических частиц. Для промывки фильтра Ф1 от накопившихся примесей, предусмотрена обратная промывка водопроводной водой, со сбросом загрязнений в накопительную емкость Е1.

После фильтра Ф1 вода поступает в накопительную емкость Е7, откуда насосом Н6 подается на мембранный фильтр глубокой очистки Ф2. В мембранном фильтре происходит разделение воды на два потока: концентрат, который

циркулирует через накопительную емкость Е7, и фильтрат, соответствующий нормам ПДК по тяжелым металлам, взвешенньм веществам, ПАВ и нефтепродуктам. Для очистки мембранного фильтра Ф2 предусмотрена периодическая обратная промывка водопроводной водой и продувка сжатым воздухом, со сбросом загрязнений в накопительную емкость Е1.

После мембранного фильтра Ф2 очищенная вода поступает в накопительную емкость Е8, сюда же дозируется рабочий раствор серной кислоты из дозатора ДЗ для снижения рН до 6,5-8,5. Далее очищенная вода сбрасывается в горканализацию, либо, после обессоливания на установке гиперфильтрации может быть возвращена в технологический цикл на повторное использование.

Флотошлам поступает в приемник шлама Е5. Далее шлам подается на фильтр-пресс для обезвоживания и последующей утилизации.

Процесс очистки автоматизирован.

Технология опробована на очистке сточных вод участка нанесения металлопокрытий ОАО «Октава» г. Тула. Установлено, что электрофлотационный модуль позволяет очистить сточную воду с исходной концентрацией ИТМ 40 мг/л, до остаточной концентрации ИТМ 0,2-0,5 мг/л. Установка микрофилырации позволяет доочистить сточную воду, прошедшую процесс электрофлотации, до остаточной концентрации ИТМ 0,01-0,08 мг/л.

Электрофлотационный модуль и мембранная установка микрофйльтрации производительностью до 5 м3/час прошли промышленные испытания на очистных сооружениях данного предприятия.

5. ВЫВОДЫ

1. Установлены новые закономерности электрофлотационного извлечения в проточном режиме дисперсной фазы на основе №2+, Си2+. Установлено, что величина исходных суммарных концентраций ионов Хп2+, №2+, Си2+ (до 300 мг/л), присутствие флокулянтов (1-5 мг/л) и объемная плотность тока (0,1-0,6 А/л) оказывают существенное влияния на степень извлечения 2п(ОН)2, №(ОН)2, Си(ОН)2. Наиболее эффективно процесс протекает в присутствии флокулянта Суперфлок А-100. При оптимальных технологических режимах процесса электрофлотации (рН = 9-10, = 0,3 А/л, ¡Уг = 0,1 А/л, Сфл = 2 мг/л) степень извлечения в проточном режиме достигает по Си 99 %, по № 99 %, по Ъп 99 %.

2. Сконструирован и изготовлен опытный образец комбинированного флотационного аппарата, сочетающего флотацию и электрофлотацию. Получены экспериментальные данные по степени извлечения дисперсной фазы ИТМ (а = 80-

90%) в зависимости от оптимальных технологических параметров процесса очистки: времени флотации (5-10 мин), концентрации ИТМ (50-200 мг/л), ПАВ (110 мг/л) и флокулянта (1-4 мг/л).

3. Установлено, что флотация гидроксидов металлов за счет диспергирования воздуха через пористые материалы (керамические мембраны) протекает только при наличии ПАВ (5-10 мг/л) и предварительном укрупнении дисперсной фазы (в 5-10 раз). Степень извлечения при оптимальных условиях достигает 85-90%.

4. Разработано техническое решение, позволяющее повысить эффективность процесса очистки сточных вод после электрофлогации с использованием фильтровальных материалов различного типа. Установлено, что максимальная степень очистки достигается при использовании керамического мембранного фильтра, остаточная концентрация по Си 0,1-0,11 мг/л, по Ni 0,05-0,07 мг/л, по Zn 0,003-0,01 мг/л.

5.. Разработана комбинированная технология электрофлотационной и микрофильтрационной очистки сточных вод гальванического участка ОАО «Октава» г. Тула от И'ГМ, ПАВ, взвешенных веществ и нефтепродуктов до региональных норм ПДК. Электрофлотационный модуль и мембранная установка микрофильтрации производительностью до 5 м3/час успешно прошли промышленные испытания на очистных сооружениях данного предприятия. Технология характеризуется эффективностью извлечения ионов тяжелых металлов - 99,5-99,8%; взвешенных веществ - 99-99,5%; ПАВ и нефтепродуктов - 98-99%, затратами электроэнергии до 0,5 кВт-ч/м3 обрабатываемой воды, производительностью до 5 м3/час.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Павлов Д.В., Колесников В.А., Ильин В.И. Интенсификация очистки сточных вод мембранной и электрофлотацией // Химическая промышленность сегодня. 2007. №11. С. 40-43.

2. Павлов Д.В., Колесников В.А., Ильин В.И. Интенсификация электрофлотационного процесса извлечения соединений металлов из сточных вод в аппарате проточного типа // Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России. 2008. №1. С. 45-49.

3. Павлов Д.В., Вараксин С.О., Колесников В.А. Очистка сточных вод гальванических производств // Ежеквартальный специализированный информационный бюллетень «Экология производства: «Металлургия и Машиностроение» № 3(12)/2008 г. С. 1-2.

4. Вараксин С.О., Павлов Д.В., Колесников В.А. Очистка сточных вод промышленных предприятий: новые решения // Мир гальваники. № 3(07)/2008 г. С. 23-25.

5. Павлов Д.В., Вараксин С.О., Колесников В.А. Очистка сточных вод машиностроительных предприятий: новые решения // Экспозиция №5/М (75) 2008 г. С. 22-23.

6. Павлов Д.В., Вараксин С.О., Колесников В.А. Очистка сточных вод машиностроительных предприятий // «Водоочистка. Водоподготовка. Водоснабжение» 2008. № 9. С. 32-34.

7. Вараксин С.О., Павлов Д.В., Колесников В.А. Очистка сточных вод машиностроительных предприятий // «Водоснабжение и Канализация». № 3(07)/2008 г. С. 43-45.

8. Павлов Д.В., Колесников В.А. Применение процессов электрофлотации и флотации для очистки сточных вод // Успехи в химии и химической технологии: Тез. докл. 3-й Международный Конгресс «МКХТ-2007». Москва, 2007. С. 31-34.

9. Павлов Д.В., Колесников В.А., Вараксин С.О. Интенсификация электрофлотомембранного процесса очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов // Водохозяйственный комплекс России: состояние, проблемы, перспективы: Тез. докл. 5-й Всероссийской научно-практической конференции. Пенза, 2007. С. 75-78.

10. Колесников В.А., Вараксин С.О., Павлов Д.В., Кисиленко П.Н. Современные технологии и оборудование для обезвреживания техногенных отходов гальванического производства //: Тез. докл. 6-я Международная научно-практическая конференция и выставка «Покрытия и обработка поверхности. Москва, 2009. С. 65-67.

Заказ № 22_Объем 1.0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Тяжелые металлы - токсичные компоненты сточных вод промышленных предприятий.

1.2. Методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (ИТМ).

1.2.1. Общий обзор методов очистки сточных-вод от ИТМ.

1.2.1.1. Реагентные методы перевода ИТМ в дисперсную фазу.

1.2.1.2. Электрохимические методы осаждения дисперсной фазы ИТМ.

1.2.1.3. Методы отделения дисперсной фазы ИТМ.

1.2.1.4. Сорбционные методы очистки сточных вод от ИТМ.

1:2.1.5. Мембранные методы очистки сточных вод от ИТМ.

1.2.1.6. Сравнение различных методов очистки сточных вод от ИТМ!.

1.2.2. Применение флотации для очистки сточных вод от ИТМ.

1.2.3. Применение электрофлотации-для очистки сточных вод от ИТМ. .361.2.4. Применение нанофильтрации и обратного осмоса для очистки сточных вод от ИТМ.

1.3. Выводы из литературного обзора.

2. Методы исследования.53*

2.1. Методика проведения эксперимента электрофлотации и фильтрации в проточном режиме.

2.2. Методика проведения эксперимента электрофлотации и мембранной флотации в комбинированном аппарате проточного типа.

2.3. Методика определения размера пузырьков, образующихся в процессе диспергирования воздуха через микрофильтрационные мембраны.

2.4. Методика проведения эксперимента с нанофильтрационными и обратноосмотическими мембранами.

2.5. Методика анализа концентрации ИТМ и измерения рН.

2.6. Методика приготовления рабочих растворов.

3. Экспериментальная часть.

3.1.Интенсификация и повышение эффективности электрофлотационного процесса извлечения дисперсной фазы на основе Ni2+, Fe3+, Са2+, Zn2+, Cu2+.

3.1.1. Повышение эффективности электрофлотационного процесса извлечения ионов Ni2+.

3.1.2. Повышение эффективности электрофлотационного процесса извлечения ионов Fe

3.1.3. Повышение эффективности электрофлотационного процесса

21 3~J" извлечения ионов Са в присутствии ионов Fe

3.1.4. Повышение эффективности электрофлотационного процесса извлечения многокомпонентных систем Cu2+, Ni2+, Zn2+.

3.2. Интенсификация и повышение эффективности электрофлотомембранного процесса извлечения дисперсной фазы на основе Fe3+, Cu2+, Ni2+.

3.2.1. Исследование эффективности электрофлотомембранного' процесса извлечения ирнов Fe3+.

3.2.2. Исследование эффективности флотомембранного процесса

1 I Л I О | извлечения многокомпонентных систем Fe , Си , Ni

3.2.3. Сравнение эффективности флотационных процессов при совместном извлечении ионов Fe3+, Cu2+, Ni2+.

3.3. Извлечение ионов тяжелых металлов методами фильтрации и мембранного разделения.

3.3.1. Фильтрационная доочистка сточных вод от ИТМ после электрофлотационной обработки.

3.3.2. Извлечение ИТМ методом нанофильтрации и обратного осмоса. Влияние различных факторов.

4. Разработка технологии очистки сточных вод от тяжелых металлов для

ОАО «Октава» и промышленное внедрение разработанной технологии.

4.1. Материальный баланс потоков.

4.2. Очистка хромсодержащих сточных вод.

4.3. Очистка кислотно-щелочных сточных вод.

4.4. Очистка сточных вод в электрофлотаторе.

4.5. Глубокая очистка сточных вод ионным обменом.

4.6. Доочистка сточных вод на керамическом фильтре.

4.7. Нормы образования твердых отходов.

4.8. Технологическая схема очистки сточных вод ОАО «Октава».

4.9. Описание работы технологической схемы очистки сточных вод гальванического производства.

5. Выводы.

6. Литература.

С наступлением третьего тысячелетия человечество оказалось перед сложнейшим и неизбежным выбором дальнейшего пути развития. Ещё в начале двадцатого столетия основоположник концепции Ноосферы великий русский академик Владимир Иванович Вернадский писал: «Мы переживаем не кризис, волнующий слабые души, а величайший перелом научной мысли человечества, совершающийся лишь раз в тысячелетие.» Он не раз подчеркивал, что путь развития человечества должен быть таким, при котором необходимые потребности человека удовлетворялись бы без ущерба для будущих поколений и биосферы в целом. Потребности должны быть необходимыми и достаточными, но не чрезмерными, а результаты деятельности человека по производству товаров и услуг не должны перекрывать рекреационные возможности биосферы, или, иначе говоря, недопустима деградация биосферы в результате техногенной активности человека. Концепция Ноосферы В.И. Вернадского полностью соответствует современным принципам устойчивого развития, провозглашенным на международной конференции в Рио-де-Жанейро в 1992 году.

Уровень использования водных ресурсов и степень деградации гидросферы являются одной из основных проблем современного общества. В настоящее время в России и в большинстве стран мира считается общепризнанной проблема рационального использования водных ресурсов и предотвращения загрязнения окружающей среды. Следовательно, проблема устойчивого развития современной цивилизации, обеспечивающей удовлетворение потребностей социума, но не ставящей под угрозу будущие поколения, может быть решена путем абсолютно нового подхода к организации и функционированию промышленных производств и экономической системы в целом, в основе которых положена промышленная экология.

В частности проблема очистки промышленных сточных вод приобретает все более серьезное значение, поскольку большинство очистных сооружений производственных предприятий устарело и не в состоянии обеспечить качественную очистку сточных вод в соответствии с существующими нормативами. В настоящее время электрофлотационные и мембранные технологии получают всё более широкое распространение.

Ионы тяжелых металлов (далее по тексту ИТМ) являются основными токсичными компонентами сточных вод гальванической, электронной и других отраслей промышленности. Удаление этих веществ из сточных вод позволит повторно использовать водные ресурсы в основной технологии, обеспечив, таким образом, сокращение водопотребления.

Сегодня человечество переживает фазу осмысления опасности бурного неконтролируемого роста промышленного производства, приводящего к истощению природных ресурсов и загрязнению окружающей среды. Это осмысление, начавшееся в 70-х годах прошлого века и воплотившееся в 1992 г. на Конференции ООН по окружающей среде и развитию в конкретную программу действий [1], согласно которой общество должно перейти в фазу устойчивого развития, когда качественное развитие человечества не будет сопровождаться количественным ростом воздействия на окружающую среду.

Водно-экологические проблемы проявляют себя через совокупность социальных, экономических и экологических противоречий. Вода используется, как для питья (доступность питьевой воды надлежащего качества является одним из основных показателей качества жизни), так и в сельском хозяйстве (в некоторых регионах обеспеченность населения пищей целиком и полностью зависит от доступности воды для полива) и в промышленности (нельзя назвать ни одного технологического процесса, в котором не участвовала бы вода). Расточительное использования воды в промышленности, начавшееся с изобретением паровой машины, агрессивная мелиорация и использование искусственных удобрений в сельском хозяйстве привели к тому, что уже к середине прошлого века проблемы дефицита воды остро встали перед правительствами и населением практически всех регионов мира. Сегодня уже очень трудно найти источник воды, особенно крупный, вода из которого не нуждается в доочистке перед использованием в качестве питьевой, а литр бутилированной питьевой воды высшей категории качества стоит дороже литра бензина.

Еще несколько десятилетий назад было- осознано, что рациональное использование водных ресурсов должно прийти на смену истощительному водопотреблению. В частности, были показаны перспективы создания замкнутых систем водообеспечения [2], за счет использования всего арсенала

ТеХНОЛОГИЙ ВОДОПОДГОТОВКИ и ВОДООЧИСТКИ, ПОЗВОЛЯЮЩИХ ПОЛуЧИТЬ ВОДУ ДЛЯ' повторного использования из сточных вод и отработанных растворов.

Очистка сточных вод и создание малоотходных производств являются одними из необходимых мероприятий, обеспечивающих переход к устойчивому водопотреблению, которым считается такое, которое обеспечивает потребности сегодняшнего поколения в воде в необходимом количестве и качестве, не лишая,такой возможности будущие поколения [3].

Для обеспечения перехода к устойчивому водопотреблению необходимо осуществление следующих мероприятий [3]:

- Поддержание водных объектов в состоянии, при котором изъятие воды не приводит к нарушению устойчивости подземной гидросферы и экосистем, связанных с водным объектом.

- Устойчивое управление водопотреблением: интегрирование социальных, экологических и экономических подходов- в управленческие и политические решения (снижение водопотребления в промышленности и сельском- хозяйстве, минимизация утечек, уменьшение удельного водопотребления населением и т.п.)

- Создание и внедрение новых технологий очистки воды- и стоков. Сокращение (полное) поступления загрязнений в водоемы, водотоки, грунт.

Из всего вышесказанного следует, что совершенствование методов • очистки сточных вод, в том числе от тяжелых металлов; является одним из необходимых условий для перехода к устойчивому водопотреблению.

1. Литературный обзор

1.1. Тяжелые металлы — токсичные компоненты сточных вод промышленных предприятий.

На современном этапе развития промышленности и других сфер жизнедеятельности человека окружающая среда, и вода в том числе, подвергается загрязнению множеством веществ и соединений. Среди этих соединений особое место занимают тяжелые металлы. Для того чтобы наиболее точно раскрыть тему очистки сточных вод от тяжелых металлов, надо дать определение этому термину.

Существуют два основных подхода к описанию понятия «тяжелые металлы»: по одному из них - это химические элементы металлической природы с относительной молекулярной массой больше 40 [4]; согласно другому подходу - в эту группу обычно включают металлы с плотностью большей, чем у железа [5].

В современной металлургии цветные металлы делят на тяжелые цветные о металлы - плотность 7,14 - 21,4 г/см (цинк, олово, медь, свинец, хром и др.) и 7 легкие цветные металлы — плотность 0,53 - 3,5 г/см (литий, бериллий и др.)

Согласно сведениям, представленным в справочнике [6], к тяжелым металлам отнесены элементы, плотность которых более 5 г/см .

Из всех тяжелых металлов наибольший интерес представляют те металлы, которые наиболее широко и в значительных объемах используются в производственной деятельности и в результате накопления во внешней среде представляют серьезную опасность с точки зрения их биологической активности и токсических свойств. К таким тяжелым металлам относят свинец, ртуть, кадмий, цинк, висмут, кобальт, никель, медь, олово, сурьму, ванадий, марганец, хром и молибден.

Для тяжелых металлов характерны такие явления как постепенное накопление в тех или иных тканях и органах организмов, канцерогенность вызывают онкологические последствия), мутагенность (вызывают мутации — изменения наследственности) и тератогенность (вызывают врожденные дефекты развития у детей) [7].

Источниками загрязнения водоемов ИТМ являются горнорудные предприятия, металлургические производства, гальванические производства (нанесение покрытий, травление и др.), электронная промышленность (производство печатных плат), производство аккумуляторов и элементов питания и др.

Основным источником загрязнения окружающей среды, прежде всего гидросферы и почвы, являются цеха нанесения гальванических покрытий — хромирования, никелирования, цинкования, меднения и др.

Гальванические сточные воды различают по режиму сброса, составу загрязнений и концентраций [8]. По режиму сброса стоки подразделяют на постоянно поступающие разбавленные воды от проточных ванн после промывки в них деталей — промывные воды и периодически сбрасываемые из непроточных ванн - отработанные концентрированные электролиты и растворы.

По составу загрязнений сточные воды делят на несколько групп:

- кислотно-щелочные - от операций обезжиривания, щелочного травления деталей из алюминия, химического оксидирования и воронения, травления стальных деталей, кислого меднения, никелирования, кадмирования и цинкования, оловянирования;

- цианистые - от процессов цианистого меднения, цинкования, кадмирования, золочения и серебрения;

- хромсодержащие - от процессов хромирования, пассивации, осветления, травления деталей из меди и её сплавов, оцинкованных и кадмированных стальных деталей, электрохимического анодирования, деталей из алюминия, электрополирования стальных деталей;

- фторидные - от операций травления коррозионно-стойких сталей, нанесения гальванических покрытий свинца, сплава свинец-олово.

Состав данных групп сточных вод указан в Таблице 1.1. [9]

По концентрации загрязнений сточные воды можно разделить на три категории [10]:

1. Воды после промывки изделий в проточных ваннах. При обычной сменяемости воды в ванне промывки 0,5 - 2 объёма в час концентрация загрязнений в сточной воде составляет 0,5 - 3 % концентраций раствора технологической ванны.

2. Воды после промывки изделий в непроточных ваннах, каскадной промывки, растворы после регенерации ионообменных фильтров (регенераты) с концентрацией загрязнений от 1 до 20 г/л.

3. Отработанные технологические растворы и электролиты с концентрацией растворённых веществ более 100г/л.

Таблица 1.1. Классификация сточных вод гальванических производств по химическому составу загрязнений

Группы сточных вод Химический состав загрязнений рН среды

Кислотно-щелочные: кислотные щелочные НС1, H2S04, Н3РО4, HN03, NaOH, КОН и др. <6,5 >8,5

Металлсодержащие Fe2+, FeJ+ ,Zn2+, А13+, Сиг+, СсР и др. <6,5

Цианистые NaCN, KCN, Fe(CN)2. [Cu(CN)2]" и др. >8,5

Хромистые Сг6+, (Сг3+, кислоты, соли) и др. <6,5

Фторидные HF, BF;h др. <6,5

Концентрация загрязнений в стоках после ванн промывки зависит от состава, концентрации, температуры и вязкости раствора электролита, захватываемого поверхностью обрабатываемой детали, размера, формы и шероховатости поверхности детали, способа промывки и других факторов. Концентрация загрязнений в отработанных электролитах в 100-1000 раз больше, чем в сточных водах, а их объёмы во много раз меньше.

Разнообразие состава и характера загрязнений гальванических сточных вод обусловливает применение для их очистки различных методов как химических, так и физико-химических.

На заводских очистных сооружениях стоки разделяют по видам загрязнений. Сначала производится очистка отдельно цианистых, хром- и фторсодержащих сточных вод, после чего их смешивают . с кислотно-щелочными стоками, прошедшими взаимную нейтрализацию, а затем производится окончательная очистка [11].

Критерием оценки качества воды служат требования к составу и свойствам воды и нормативы по предельно допустимым концентрациям (ПДК) веществ (Таблица 1.2) в воде водных объектов в соответствии с видом использования (технического, рыбохозяйственного, культурно-бытового и др.)

Таблица 1.2. ПДК тяжелых металлов для различных водных объектов. .

ПДК веществ; мг/л

Наименование веществ Рыбохозяйстве Канализация Техническая вода в гальванотехнике на стадии промывки нные водоёмы (г. Москва)

Хром (III) 0,07 1 0,5

Хром (VI) 0,02 0,1 —

Медь 0,001 0,5 0,3

Железо 0,1 3 0,1 :

Никель 0,01 0,5 1

Кадмий 0,005 0,01 —

Цинк 0,01 2 1,5

Взводных средах тяжелые металлы обычно присутствуют в трех формах: взвешенные частицы, коллоидные частицы и растворенные соединения [4]. Последние представлены свободными ионами и растворимыми комплексными соединениями с органическими (гуминовые и фульвокислоты) и неорганическими лигандами (галогениды, сульфаты, фосфаты, карбонаты). Большое влияние на содержание тяжелых металлов в воде оказывает гидролиз, во многом; определяющий» форму нахождения элемента, bv водных средах. Очевидно^ что; классификация методов очистки от тяжелых металлов должна быть проведена исходя из агрегатного состояния загрязнений:

Выводы

1. Выявлены основные закономерности электрофлотомембранного извлечения гидроксидов Fe(OH)3, Cu(OH)2, Zn(OH)2, Ni(OH)2 из водных растворов, моделирующих сточные воды металлообрабатывающих предприятий. Отработаны оптимальные режимы электрофлотомембранного извлечения ИТМ с концентрацией до 100 мг/л из сточных вод. Подобраны технологические приемы, позволяющие интенсифицировать и повысить эффективность электрофлотомембранного процесса очистки сточных вод от ИТМ.

2. Проведены исследования в проточном режиме по электрофлотационному извлечению дисперсной фазы на основе Zn2+, Ni2+, Cu2+. Установлено, что величина исходных концентраций ионов Zn , Ni, Си , присутствие флокулянтов и объемная плотность тока оказывают существенное влияния на степень извлечения Zn(OH)2, Ni(OH)2, Cu(OH)2. Наиболее эффективно процесс протекает в присутствии флокулянта Суперфлок А-100,

7 т без добавления коагулянта Fe . При оптимальных технологических режимах процесса электрофлотации степень извлечения в проточном режиме достигает по Си 99 %, по Ni 99 %, по Zn 99 %.

3. Сконструирован и изготовлен опытный образец комбинированного флотационного аппарата, сочетающего мембранную флотацию и электрофлотацию. Получены экспериментальные данные по степени извлечения дисперсной фазы ИТМ в зависимости от технологических параметров процесса очистки: времени флотации, концентрации ИТМ и реагентов (флокулянта, ПАВ).

4. Разработано техническое решение, позволяющее повысить эффективность процесса очистки сточных вод после электрофлотации с использованием фильтрующих материалов различного типа. Установлено, что максимальная степень очистки достигается при использовании керамического мембранного фильтра, остаточная концентрация по Си 0,1-0,11 мг/л, по Ni 0,05-0,07 мг/л, по Zn 0,003-0,01 мг/л.

5. Разработана комбинированная технология электрофлотационной и микрофильтрационной очистки сточных вод гальванического участка ОАО «Октава» г. Тула от ИТМ, ПАВ, взвешенных веществ и нефтепродуктов до региональных норм ПДК. Электрофлотационный модуль и мембранная установка микрофильтрации производительностью до 5 м3/час успешно прошли промышленные испытания на очистных сооружениях данного предприятия. Технология характеризуется эффективностью извлечения ионов тяжелых металлов - 99,5-99,8%; взвешенных веществ - 99-99,5%; ПАВ и нефтепродуктов - 98-99%, затратами электроэнергии до 0,5 кВт-ч/м3 обрабатываемой воды, производительностью до 5 м3/час.

1. Программа действий: Повестка дня на 21 век. - Женева, Центр «За наше общее будущее», 1993. - 70 с.

2. Беличенко Ю.П. Замкнутые системы водообеспечения химических производств. М., Химия, 1990. - 208 с.

3. Лукашевич О. Д. Концепция устойчивого развития и водопотребление. // Вода и экология. Проблемы и решения. 2005. - №3. - С. 312.

4. Экологическое предприятие «Очистные сооружения»: Цветные металлы. http://www. 1 os.ru/contentysubs/doc27/tyzmetal.

5. Толоконцев Н. Яды вчера и сегодня, http://n-t.ru/ri/gd/yd30.htm.

6. Справочник по элементарной химии под ред. А.Т.Пилипенко. М., Химия, 1977. - 658 с.

7. Кузнецов Н.Т., Колесников В.А. и др. Технологические процессы и системы водоочистки экологически безопасных гальванических производств: Учебн. пособие. М., Иваново, 2001. - 255 с.

8. Колесников В.А., Ильин В.И. Экология и ресурсосбережение электрохимических производств. М., РХТУ, 2004. - 220 с.

9. Халдеев Г. В., Кичигин В. И., Зубарева Г. И. Очистка и переработка сточных вод гальванического производства: Учебное пособие по спецкурсу. -Пермь, Перм. Ун-т, 2005. 124 с.

10. Запольских А.К., Образцов В.В. Комплексная переработка сточных вод гальванического производства. Киев, Техника, 1989. - 200 с.

11. Колесников В. А., Меныпутина Н. В. Анализ, проектирование технологий и оборудования для очистки сточных вод. М., ДеЛи принт, 2005. -266 с.

12. Кульский Л. А. Очистка воды на основе классификации её примесей. Киев, Украинский НИИ НТИ и ТЭИ, 1967. - 14 с.

13. Кульский JI. А. Теоретические основы и технология кондиционирования воды. Киев, Наукова думка, 1980. - 386 с.

14. Кульский JI. А., Строкач П. П. Технология очистки сточных вод. -Киев, Вища школа, 1986. 482 с.

15. Бабаев И. С. Безреагентные методы очистки высокомутных вод. -М., Стройиздат, 1978. 265 с.

16. Орлов Н. С. Методология разработки комплексных систем очистки жидких химических сред на основе баромембранных процессов: Диссертация докт. техн. наук. М., РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2000. - 405 с.

17. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л., Химия, 1977. - 520 с.

18. Charerntanyarak L. Heavy metals removal by chemical coagulation and precipitation. // Water Sciense and Technology. 1999. - №39 (10/11). - C. 135-138.

19. Колесников B.A., Ильин В.И., Капустин Ю.И. и др.; Под ред. В.А. Колесникова. Электрофлотационная технология очистки сточных вод промышленных предприятий. М., Химия, 2007. - 304.

20. Коагулянты. Новые технологии и оборудование в водоподготовке и водоотведении. Вып. 1. М., ВИМИ, 2000. - 86 с.

21. Фрог Б.Н. Водоподготовка: Учебное пособие для вузов. М., Изд-во МГУ, 1996. - 680 с.

22. Chen G. Electrochemical technologies in wastewater treatment. // Separation and Purification Technology. 2004. - №38. - С. 11-41.

23. Ping G., Xueming Ch., Feng Sh., Guohua Ch. Removal of chromium(VI) from wastewater by combined electrocoagulation-electroflotation without a filter. // Sep. and Purif. Tech. 2005. - №43. - С. 117-123.

24. Kongsricharoern N., Polprasert C. Electrochemical precipitation of chromium (Cr6+) from an electroplating wastewater. // Water Sci. Technol. 1995. -№31 (9).-C. 109-117.

25. Kongsricharoern N., Polprasert C. Chromium removal by a bipolar electrochemical precipitation process. // Water Sci. Technol. 1996. - №34 (9). - C. 109-116.

26. Subbaiah Т., Mallick S.C., Mishra K.G., Sanjay K., Das R.P. Electrochemical precipitation of nickel hydroxide. // J. Power Sources. 2002. -№112. -C. 562-569.

27. Селицкий Г. А. Электрокоагуляционный метод очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. / В кн. Охрана окружающей среды: Обзор, информ. вып. 2, - М., ЦНИИцветмет экономики и информаци, 1987. - С. 24.

28. Бунин Н. И. Электрокоагуляционные установки для очистки сточных вод предприятий АПК. // Междунар. Агропром. Ж. 1989. - №6. - С. 125-130.

29. Турский Ю. И., Филиппова И. В. (ред.), ed. Очистка производственных сточных вод. 1967, Химия: JI. 332 с.

30. Очистка производственных сточных вод и утилизация осадков. Под редакцией В.Н. Соколова. М., Стройиздат, 1992. - 345 с.

31. Яковлев С. В., Карелин Я. А., Ласков Ю. М., Воронов Ю. В. Очистка производственных сточных вод: Учебное пособие для студентов вузов. М., Стройиздат, 1979. - 320 с.

32. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии: Учебник для вузов. Изд. 2-е. В 2-х кн. М., Химия, 1995. - 352 и 368 с.

33. Касаткин А.Г. Процессы и аппараты химической технологии: Учебник для вузов. 12-е изд., стереотипное, доработанное. Перепечатка с девятого издания 1973 г. М., ООО ТИД "Альянс", 2005. - 753 с.

34. Физико-химические основы флотации. Отв. ред. Ласкорин Б.Н., Плаксина Л.Д. М., Наука, 1983. - 264 с.

35. Жуков А.И., Монгайт И.Л., Родзюлер И.Д. Методы очистки производственных сточных вод. М., Стройиздат, 1977. - 256 с.

36. Черных С.И. Создание флотационных машин пневматического типа и опыт их применения на обогатительных фабриках. М., ЦНИИЭИ-Цветмет, 1995.-299 с.

37. Рубинштейн Ю.Б., Филиппов Ю.А. Кинетика флотации. М., Недра, 1980. - 375 с.

38. Мулдер М. Введение в мембранную технологию: Пер с англ. М., Мир, 1999.- 513 с.

39. Каграманов Г. Г., Кочаров Р. Г., Дубровин А. А. Исследование очистки водных растворов от катионов с помощью керамических микрофильтров. // Химическая технология. 2001. - №1. - С. 42-46.

40. Lazaridis N. К., Blocher С., Dorda J., Matis К.А. A hybrid MF process based on flotation. // J. Membr. Sc. 2004. - №228. - C. 83-88.

41. Matis K. A., Peleka E. N., et al. Air sparging during the solid/liquid separation by microfiltration: application of flotation. // Sep. and Purif. Tech. 2004. - №40. - C. 1-7.

42. Mavrov V., Erwe Т., Bloecher C., Chmiel H. Study of new integrated processes combining adsorption, membrane separation and flotation for heavy metal removal from wastewater. // Desalination. 2003. - №157. - C. 97-104.

43. Свитцов А.А. Введение в мембранную технологию. М., ДеЛи принт, 2007. - 208 с.

44. Kurniawan Т.А., Chan G.Y.S., Lo W.H., Babel S. Physico-chemical treatment techniques for wastewater laden with heavy metals. // Chem. Eng. J. -2006. №118.-C. 83-98.

45. Kurniawan T.A., Chan G.Y.S., Lo W.-H. , Babel S. Comparisons of low-cost adsorbents for treating wastewaters laden with heavy metals. // Sci. Total Environ. 2006. - №5. - C. 121-136.

46. Leyva-Ramos R., Rangel-Mendez J.R., Mendoza-Barron J., Fuentes-Rubio L., Guerrero-Coronado R.M. Adsorption of cadmium (II) from aqueous solution onto activated carbon. // Water Sci. Technol. 1997. - №35 (7). - C. 205211.

47. Monser L., Adhoum N. Modified activated carbon for the removal of copper, zinc, chromium, and cyanide from wastewater. // Sep. Purif. Technol. 2002. - №26. - C. 137-146.

48. Hilal N., Busca G. et al. Use of activated carbon to polish effluent from metalworking treatment plant: comparison of different streams. // Desalination. -2005. №185.-C. 297-306.

49. Dabrowski A., Hubicki Z., Podko'scielny P., Robens E. Selective removal of the heavy metals from waters and industrial wastewaters by ion-exchange method. // Chemosphere. 2004. - №56 (2). - C. 91-106.

50. Rengaraj S., Yeon K.H., S.H. Moon. Removal of chromium from water and wastewater by ion exchange resins. // J. Hazard. Mater. 2001. - №87. - C. 273287.

51. Sapari N., Idris A., Hisham N. Total removal of heavy metal from mixed plating rinse wastewater. Desalination. 1996. - №106. - C. 419-422.

52. Alvarez-Ayuso E., Garcia-Sanchez A., Querol X. Purification of metal electroplating wastewaters using zeolites. // Water Res. 2003. - №37(20). - C. 48554862.

53. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М., Химия, 1978.-362 с.

54. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы. М., Химия, 1986. -312 с.

55. Juang R.S., Shiau R.C. Metal removal from aqueous solutions using chitosan-enhanced membrane filtration. // J. Membr. Sci. 2000. - №165. - C. 159167.

56. Aliane A., Bounatiro N., Cherif A.T., Akretche D.E. Removal of chromium from aqueous solution by complexation-ultrafiltration using a water-soluble macroligand. // Water Res. 2001. - №35(9). - C. 2320-2326.

57. Akita S., C.L.P., Nii S., Takahashi K.,Takeuchi H. Separation of Co(II)/Ni(II) via micelar-enhanced ultrafiltration using organophosporus acidextractant solubilized by nonionic surfactant. // J. Membr. Sci. 1999. - №162. - C. 111-117.

58. Yurlova L., Kryvoruchko A., Kornilovich B. Removal of Ni(II) ions from wastewater by micellar-enhanced ultrafiltration. // Desalination. 2002. - №144. - C. 255-260.

59. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М., Химия, 1975. - 425 с.

60. Ozaki Н., Sharma К., Saktaywin W. Performance of an ultra-lowpressure reverse osmosis membrane (ULPROM) for separating heavy metal: effects of interference parameters. // Desalination. 2002. - №144. - C. 287-294.

61. Qin J.J., Wai M.N., Oo M.H., Wong F.S. A feasibility study on the treatment and recycling of a wastewater from metal plating. // J. Membr. Sc. 2002. -№208.-C. 213-221.

62. Mohammad A.W., Othaman R., Hilal N. Potential use of nanofiltration membranes in treatment of industrial wastewater from Ni-P electroless plating. // Desalination. 2004. - №168. - C. 241-252.

63. Tanninen J., Manttari M., Nystrom M. Nanofiltration of concentrated acidic copper sulfate solutions. // Desalination. 2006. - №189. - C. 92-96.

64. Itoi S., Nakamura I., Kawahara T. Electrodialytic recovery process of metal finishing wastewater. // Desalination. 1980. - №32. - C. 383-389.

65. Tzanetakis N., Taama W.M.,Scott K.,Jachuck R.J.J., Slade R.S., Varcoe J. Comparative performance of ion exchange membrane for electrodialysis of nickel and cobalt. // Sep. Purif. Technol. 2003. - №30. - C. 113-127.

66. Водоподготовка и очистка промышленных стоков / Ред. колл.: Кульский JI. А. и др. Киев, Наукова думка, 1975. - 528 с.

67. Теория и технология флотации руд / Под ред. О. С. Богданова. М., Недра, 1990. - 523 с. '

68. Дерягин Б.В., Духин С.С., Рулев Н.Н. Микрофлотация: Водоочистка, обогащение. М., Химия, 1986. - 112 с.

69. Родионов А.И., Клушин В.Н., Систер В.Г. Технологические процессы экологической безопасности. Калуга; Издат-во Н:Б. Бочкарёвой, 2000. - 800 с. .

70. Boutin P., Wheeler D. The Flotation column. // Canad. Mining J. 1963.- №No 4. C. 55-56.

71. Dedek F. Das Anhaften der Luftblusen an der.Gbeiflache des Feststoffe beidet Flotation. // Gliickauf-Forschugsh. 1969: - №Bd. 30, N А.- С. 18-22.

72. Рубинштейн Ю.Б. Противоточные пневматические флотационные машины. М., Цветметинформация, 1979. - 54 с.

73. Рубинштейн; Ю:Б. Создание и внедрение: большеобъёмных противоточных. пневматических флотационных машин. / В кн. / Интенсификация процессов обогащения минерального сырья; - М., Наука,. 1981.- С. 75-82. '

74. Matis К.А. (Ed.). Flotation Science and Engineering. New York, Marcel Dekker, 1995. - 454 p.

75. Khelifa A., Moulay S., Naceur A.W. Treatment of metal finishing effluents by the electroflotation technique. // Desalination. 2005. - №181. - C. 2733. .

76. Ясминов A.A., Орлов A.K., Карелин Ф.Н., Раппопорт Я.Д. Обработка воды обратным осмосом и ультрафильтрацией. М., Стройиздат, 1978. - 121 с.

77. Aim К.-Н., Song K.-G., Cha H.-Y., Yeom I.-T. Removal of ions in nickel electroplating rinse water using low-pressure nanofiltration. // Desalination. -1999.-№122.-C. 77-84.

78. Peeters J.M.M., Boom J.P., Mulder M.H.V., Strathmann H. Retention measurements of nanofiltration membranes with electrolyte solutions. // J. Membr. Sc. 1998. - №145. - C. 199-209.

79. Ujang Z., Anderson C.K. Application of low-pressure reverse osmosis for Zn2+ and Cu2+ removal from wastewater. // Water Sci. Technol. 1996. -№34(9). - C. 247-253.

80. Виноградов C.C. Организация гальванического производства. Оборудование, расчет производства, нормирование. «Глобус». М., 2002. 208 с.

81. Ning R.Y. Arsenic removal by reverse osmosis. // Desalination. 2002. -№143.-C. 237-241.

82. Qdais H.A., Moussa H. Removal of heavy metals from wastewater by membrane processes: a comparative study. // Desalination. 2004. - №164. - C. 105110.

83. SelRO in the Metal Processing and Finishing Industry Application Overview. Доступно по адресу: http://www.kochmembrane.com/selroacidr.html

84. Брицке М.Э. Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ. -М., Химия, 1982.-420.

85. Львов Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. М., Наука, 1966. - 456.

86. Zabel Т. Flotation in water treatment. / В кн. / The Scientific Basis of Flotation, K.J. Ives. - The Hague, Martinus Nijhoff Publishers, 1984. - C. 349-378.

87. Годэн A.M. Флотация: Пер. с англ. М., Металлургиздат, 1959.

88. Мацнев А.И. Очистка сточных вод флотацией Киев, Буд1вельник, 1976. - 132 с.

89. Hasanen A., Orivuori P., Aittamaa J. Measurements of local bubble size distributions from various flexible membrane diffusers. // Chem. Eng. and Processing. 2006. - №45/4. - C. 291-302.

90. Kawamura Y., Enoeda M., Yamanishi Т., Nishi M. Feasibility study on the blanket tritium recovery system using the palladium membrane diffuser. // Fusion Engineering and Design. 2006. - №81. - C. 809-814.

91. Josceline S.M., Tragardh G. Membrane emulsification a literature review. // J. Membr. Sc. - 2000. - №196. - C. 107-117.

92. Lambrich U., Schubert H. Emulsification using microporous systems. // J. Membr. Sc. 2005. - №257. - C. 76-84.

93. Van der Graaf S., Schroen C.G.P.H., Boom R.M. Preparation of double emulsions by membrane emulsification-a review. // J. Membr. Sc. 2005. - №251. -C. 7-15.

94. Vladisavljevic G.T., Williams R.A. Recent developments in manufacturing emulsions and particulate products using membranes. // Adv. in Coll. and Interf. Sc. 2005. - №113. - C. 1-20.

95. Судиловский П.С., Каграманов Г.Г., Колесников В.А. Применение мембранной флотации в водоподготовке и очистке сточных вод. // Успехи в химии и химической технологии. 2004. - №№ 1(41). - С. 68-71.

96. Трушин A.M., Каграманов Г.Г., Судиловский П.С. Исследование флотационной очистки при мембранном диспергировании воздуха. // Химическая технология. 2005. - №2. - С. 39-43.

97. Духин С.С., Чураев Н.В., Шилов В.Н., Старов В.М. Проблемы моделирования обратного осмоса. //Успехи химии. 1988. - №6. - С. 1010-1030.

98. Childress А.Е., Elimelech М. Effect of solution chemistry on the surface charge of polymeric reverse osmosis and nanofiltration membranes. // J. Membr. Sc. -1996.-№119.-C. 253-268.

99. Childress A.E., Elimelech M. Relating nanofiltration membrane performance to membrane charge (electrokinetic) characteristics. // Environ. Sci. Technol. 2000. - №34. - C. 3710-3716.