автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.16, диссертация на тему:Информационно-измерительная система термического анализа

? #

^ На правах рукописи

МОЩЕНСКИЙ ЮРИЙ ВАСИЛЬЕВР1Ч

ИНФОРМАЦИОННО-ИЗМЕРИТЕЛЬНАЯ СИСТЕМА ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Специальность 05.11.16. - Информащюшю-гомерительные спстемы

Автор сферах днссертащш на соискание ученой степени кандидата технических паук

Самара - 1998

Работа выполнена в Самарском Государственном техническом университете.

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки и техники РСФСР, академик Метрологической академии РФ, доктор технических наук, профессор К.Л. Куликовский

Официальные оппоненты: Заслуженный деятель пауки РФ, д.т.н., профессор B.C. Семенов

к.т.н, А.И.Франков

Ведущая организация: На^шо-исслсдовагсльааш физико-химический институт (НИФХИ) им. Л.Я.Карпова, г. Москва

Защита состоится 26 ноября 1998г. в 10 часов на заседали диссертационного совета Д 063.16.01 Самарского государственно! технического университета по адресу: 443010, Самара, ул. Галаки оновская, 141, ауд.23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского Государственного технического Университета по адресу: ул. Первомайская, 18.

Автореферат разослан 1998 года.

Ученый секретарь диссертационного / совета Д 063.16.01. к.т.н., доцент // ^ В.Г.Ж1фо

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изучите тепловых эффектов, которыми сопровождается большинство физико-химических и биологических процессов в природе п технике, позволяет получать фундаментальную информацию о характере преобразования энергии. Одной из актуальных задач фнзгосо - химического анализа является описание реакции тершгаеского разложения как процесса, протекающего во времени. К таким реакциям относятся, например, процессы кристаллизации, полимеризации, окисления, горения и др. Закономерности процессов превращения описываются математическими выражениями, являющимися кинетическими уравнешмми реакции. В кинетическом исследовании чаще всего приходится решать т.н. обратную задачу, когда по экспериментальным значениям ищется механизм исследу емого процесса или какая-либо физически обоснованная зависимость. Обратные задачи, особешю задачи обработки результатов эксперимента, как правило, являются математически некорректными, входные данные для обратной задачи могут противоречить друг другу, решения обратной задачи может вообще не существовать. Из-за различных возмущений, возникающих в процессе эксперимента, необходимо искать такие решения, которые с наименьшей погрешностью удовлетв оряют входным данным. Решение обратной задачи может заметно меняться даже при малом изменении входных данных, т.е. не обладает свойством устойчивости, поэтому важное значение имеет достижение наивысшей точности экспериментальных данных, получаемых на уровне первичного преобразования информации.

Существующие технические решения в области повышения точности данных термоаналитического эксперимента в основном подразделяются на две большие категории, связанные:

одна - с совершенствованием методики проведения калибровочных экспериментов;

другая - с попытками создания математической модели термоаналитической ячейки (ТАЯ), адекватной реально существующей (различные типы очень сложных и дорогих дифференциальных сканирующих калориметров здесь не рассматриваются). Однако вследствие большого числа случайных и трудноучитывае-мых факторов, влияющих на точность результатов термоаналнти-ческпх измерений (можно выделить до 18 различных экспернмея-

таяьных факторов, влияющих на величину измеренной днфферен циальной температуры) погрешность существующих устройстт дифференциального тершгаеского анализа (ДТА) составляет величин}' порядка 10...25%. Поэтому для дальнейшего развитш аппаратуры в области физико-химического анализа, в частности ■ тершгаеского анализа - имеется насущная потребность в разработка алгоритмов измерений и ИИС. обеспечивающих получение термоаналшнческой 1шформащш с повышенными точностью i: разрешающей способностью (характерными для калориметров) ирг сохранении конструктивной простоты, присущей устройствам ДТА.

Диссертация выполнялась в рамках координационные планов научно-исследовательских работ АН СССР и АН РФ £ также при поддержке гранта РФФИ № 95-02-04786 "Разработка тептоаккутмулирующнх материалов для систем теплоснабжения i теплоаккумулировашшя". Шифр проблемы 2.19.1.1.

Цель и задачи исследования. Целью диссертационной работь является развитие известных, а также разработка и нсследованш новых алгоритмов и ИИС термического анализа с повышенным i точностью измерении количеств теплот фазовых переходов (ФП веществ и разрешающей способностью по температуре. Для дости ження поставлешюй цели необходимо было решить следующие за дачи:

-проанализировать существующие экагерпментальные мето ды, алгоритмы и устройства ДТА;

-разработать и исследовать математические модели термо аналитической ячейки, как первичного измерительного иреобра зователя ИИС термического анализа;

-исследовать природу возникновения методической погреш ности измерений количеств теплот ФП в существующих устройства; ДТА с учетом внешнего теплообмена ТАЯ с печным пространством;

-синтезировать алгоритм измерений и структуру ИИС, pea лнзчтощую указанный алгоритм, обеспечивающий повышение точ ности измерений количеств теплот ФП веществ и улучшение дина мпческих характеристик ТАЯ;

-произвести теоретическую оцежу динамической погреш ности и устойчивости системы;

провести эксперименты по проверке теоретических выкла

док;

разработать аппаратные части ИИС, реализующей указанные алгоритмы.

Методы исследования. Прп решешш поставленных задач использованы методы системного анализа, теплофизики, химичес-

разработать аппаратные части ИИС, реализующей указанные алгоритмы.

Методы исследования. При решешш поставленных задач использованы методы системного анализа, теплофизики, хпмичес-кой кинетики, общей теорхш точности измерительных систем, тео-рии автоматического регулирования, математической статистики и др.

Научная новизна. Разработан орипшальный алгоритм тер-моаналитическнх измерений, с)1дествешго повышающий точность и разрешающую способность ИИС ТА. Разработана ИИС, реализующая указанный алгоритм, проведена теоретическая и экспериментальная оценка погрешностей ИИС. Рассмотрены вопросы технической реализации ИИС. Предложены новые технические решения отдельных узлов и блоков ИИС. Новизна предложенных решешш защищена авторскими свидетельствами.

Практическая полезность. Использование разработанного алгоритма измерений и ИИС, реализующей указанный алгоритм, повышает достоверность получаемой термоаналптпческоп информации. Это позволяет повысить производительность груда при разработке н исследовании свойств новых материалов без необходимости применения сложных и дорогих дифференциальных сканирующих калориметров.

Апробация работы. Основные результаты работы на разных этапах ее выполнения доложены н обсуждены на IV Межвузовской научно-технической конференции "Актуальные проблемы современной химии" (г.Куйбышев, 1985), на VIII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (г.Саратов, 1991), на XII Всероссийской научной конференции (г.Екатерпнбург, 1996).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 27 печатных работах, в т.ч. 8 авторских свидетельствах на изобретения.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех разделов, заключения, содержащего основные результаты п выводы по работе, списка литературы и приложений. Содержание работы изложено на 83 страницах машинописного текста, включает 24 рисунка, 10 стр. приложении и 5 таблиц. Список литературы составляет 77 наименовашш работ.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулирована цель и задачи исследования, отражена научная новизна I результаты работы, а также положения, выносимые на защиту.

Первый раздел диссертационной работы посвящен анализ) объекта и постановке задачи исследовании. В нем рассмотрена классификация термоаналитических методов исследования свойсте веществ. Проанализирован процесс преобразования информации I ходе измерений количеств теплот фазовых переходов веществ мето дом ДТА. Рассмотрены математические модели термоаналитнчес ких ячеек. Дан анализ существующих алгоритмов и устройств измерений количеств теплот ФП веществ. Показано, что среди термоа налитических методов наибольшее распространение получпл мето; ДТА. Все методы термического анализа обладают сходной структу рой математической модели эксперимента, поэтому алгоритмы г ИИС, проектируемые ддя сбора и обработки данных ДТА- экспери мента при некоторой модификации могут быть использованы дт обработки данных других ТА-экспериментов.

Процессы, происходящие в ТАЯ можно представит! следующим образом: тепловой поток, поступающий к образцу т эталону, изменяет их температуру. При достижении температуро! образца некоторого значения То в нем начинается реакция сопровождающаяся выделением (пли поглощением) определенной количества теплоты. Часть этого тепла рассеивается в окружающее среде, а часть расходуется на изменение То и, следовательно, изменение дифференциальной температуры АТ. Так как в эталон« реакции не происходит, его температура определяется температурой внешней среды. Наличие превращения на регистрируемых устройс твами ДТА графиках дТф проявляется в виде аномальных учасхко! - термоаналитических пиков, в которых заключена информация оС исследуемом объекте. Причем наибольший интерес вызывает пло щадь пика как величина, прямо пропорциональная теплоте цревра щения. Зависимость площади пика от величины теплового эффект* превращения обычно выражается уравнением:

(3=0 (1)

где Б-площадь пика;

К -пересчетный коэффициент (калибровочный коэффициент, тепловой масштаб площади и т.д.

Сложность количествегашх определений теплоты по уравнению (1) обусловлена до настоящего времени точно не установленной зависимостью пересчетного коэффициента от многочисленных условий эксперимента, конструктивных особенностей установки и свойств исследуемого образца. В самом общем случае зависимость этого коэффициента от температуры можно выразить полиномом четвертой степени от температуры. На современном этапе теоретически рассчитать зависимость этого коэффициента от температуры не представляется возможным в сил}' того, что большое число (до 18) параметров будут входить в уравнение с ошибками пх практического измерения. Поэтому основным способом установления фактической зависимости К от температуры остается экспериментальный, причем осуществляемый, чаще всего, двумя способами: плп по теплотам превращении реперных веществ плп с помощью электрического импульса.

Анализ большого числа существующих устройств ДТА и ИИС, показал, что достижение повышенных точности пзмеренш! количеств теплот ФП и разрешающей способности по температуре сдерживается низкой точностью работы известных ТАЯ. В связи с этим актуальной задачей в области совершенствования аппаратуры для ТА-экспернментов является синтез ТАЯ, позволяющей получать исходную информацию о тепловых процессах, протекающих в образце исследуемого вещества, с наименьшими искажениями. Для решения поставленной задачи детально рассмотрены математические модели ТАЯ, используемые в настоящее время.Из анализа этих моделей следует, что использование уравнения (Г) для расчета количества теплоты <3 возможно в случае, если известна величина константы ТАЯ - К, которая во всех без исключения известных устройствах ДТА определяется при помощи градуировки. Невозможность обеспечить условия при градуировке, полностью идентичные условиям проведения эксперимента по измерению количества теплоты ФП является источником составаляющеи методической погрешности преобразования информации в ТАЯ.

Проведенный анализ состояния вопроса позволит сформулировать задачу исследований в плане технической реализации -разработать принцип действия и конструкцию ТАЯ, как первичного измерительного измерительного преобразователя для ИИС

термического анализа, который обеспечит повышенные по сравнению с существующими точность измерений количеств теплот ФП веществ и разрешающую способность по температуре.

Второй раздел диссертации посвящен исследованию математической модели ТАЯ, Рассмотрены процессы, происходящие в ТАЯ с позиций "градиентной теор1ш".Показано, что:

1.Расположение термочувствительных элементов - спаев термопар - в центрах образца и эталона, характерное для т.н. "классического" ДТА, приводит к тому, что на величину дифференциальной температуры сильное влияние оказывают теплофизические характеристики образца п эталона. Величина некоторых из них (например, температуропроводность дисперсных образцов) не поддается ни точным расчетам, ни измерению и может изменяться от опыта к опыту случайным образом.

2.Расположение спаев термопар на наружных поверхностях образца и эталона исключает влияние на результаты измерений величин температуропроводностей образца я эталона, поэтому такая схема ТАЯ является более предпочтительной для целей измерешш количеств теплот ФП веществ.

3.Ддя того, чтобы на квазистационарном участке кривой

ДТА величина ДТ равнялась нулю, необходимо обеспечивать равенство произведений роСо=рэСэ,

где ро, рэ - плотности,

Со, Сэ удельные теплоемкости соответственно образца и

эталона.

4.Пдощадь пика кротон ДТА зависит от скорости нагрева.

Рассмотрена математическая модель кривой ДТА с учетом

внешнего теплообмена. Построена модель теплообмена в "идеальной" системе ДТА, под которой предполагается система, в которой условия нагрева образца и эталона различаются лишь наличием или отсутствием внутреннего теплового источника, обусловленнно-го фазовым превращением. Для дифференциальной температуры получено соотношение

I С+4СюТо АТ= - Нш/ухехр[ 1-Л] (2)

го с

где: Н - удельный тепловой эффект превращения;

ш - масса вещества образца;

V - объем контейнера образца;

О - тепловая проводимость воздушной прослойки;

Сю - коэффициент, характеризующий оптико-геометрические элементы снстемы;

То - температура образца;

С' - удельная объемная теплоемкость.

Соотношение (2) представляет собой модель "идеального" пика дифференциальной температуры при точечном характере тепловыделения. Если масса активного вещества сравгште.тьно велика, для построения соответствующих расчетных соотношенш! использована модель фазового перехода п плоском слое из предположения линейного харак^эа температурного распределения в слое вещества, претерпевающего фазовое превращение. Если температура печи растет по линейному закону, время фазового перехода

Гф=ЫрН/лУ (3)

где: 1 - полутолщина активного слоя;

'к - теплопроводность образца; V - скорость нагрева образца, и получена следующая модель дифференциальной температуры:

[ -а/хУрН/Ю'х-ст(1-е-(/тт) 0<с<1ф

ДТ= { _

I - V /.V рНЛ С х тт(с-е-г Ф/тт~ 1 )е_,/тт, ыф

где: тт - постоянная времени температурного пика. Площадь начального участка температурной кривой

(4)

Б1=| ! АТ | с11=Л/лУрНЛС'ххт[1ф+тт(1-ечФ/тт-1)] (5)

О

Плошадь участка спада температурной кривой

СО ---

5Г=] | ДТ | с11=л//Л'рНЛС'хтт;(1 -е~4Ф/тт) (6)

Соотношения (4) - (6) являются основой различных способов определения количества теплоты ФП по характеристикам температурного пика. С учетом (3) все они являются нелинейными уравнениями относительно Н. Т.о., построенная модель теплообмена в "идеальной" системе ДТА позволила выявить нелинейность зависимости между количеством теплоты, выделившейся в процессе ФП и площадью температурного пика кривой ДТА.

Рассмотрение теплообмена в "реальной" системе ДТА (с учетом ряда упрощений и допущенш!) подтверждает тот факт, что коэффициент преобразования К является температурозависпмым и эта зависимость в самом общем виде может быть выражена полиномом четвертой степени от температуры в печи.

Нелинейный характер зависимости характеристик температурного пика от теплоты ФП является источником методической погрешности измерении количеств теплот известными устройствами дта ц.

Третий раздел диссертации посвящен синтезу алгоритма измерений. Рассмотрена специфика термоаналптических измерений. Применительно к ТАЯ экспериментальные температурные кривые не являются истинными в смысле отображения исследуемого процесса тепловыделения во времени. Наличие термозавпеимого сопротивления между исследуемым образцом и датчиком температуры приводит к "смазыванию" экспериментальной кривой, влияя на все измеряемые величины, поэтому имеет место задача рассчитать из экспериментальной кривой параметры неизвестного сложного процесса. Однако широко используемое в калориметрии воспроизведение истинных кривых теплового потока с помощью преобразования Фурье н рекурсивного метода для устройств ДТА признано нецелесообразным вследствие невыполнения требования линейности.

Показано, что в устройствах ДТА реализуется метод непосредственной оценки, когда осуществляется несколько последовательных преобразований сигнала измерительной информации без обратной связи, поэтому для повышения точности измерений целесообразно применение методов, основанных на структурной избыточности.

Предложено применить нулевой метод сравнения, основанный на использовании автоматпчесой следящей системы, задающим воздействием для которой является исследуемый тепловой процесс:

ИВУ

У(0,

чи у

Модель объекта х*(0

Внешнее воздействие Рис Л.

где: ИВУ - юмерительно-вычислительное устройство, осуществляющее сопоставление параметров объекта измерения - дифференциальную температуру в измерительных ячейках - с известными параметрами образцового элемента - дифференциальной температурой в моделирующих, имитационных ячейках - и устанавливающее однозначное соответствие между ними.

Получены передаточные характеристики для звеньев и системы в целом. Произведена оценка устойчивости контура автоматического регулирования, получена область устойчивой работы системы в зависимости от параметров системы при помощи Б-раз-биеиш в плоскости двух параметров - общего коэффициента усиления и постоянной времени ТАЯ, поскольку некоторые параметры отдельных элементов (в частности, постоянная времени термоаналитической ячейки) оказываются температурозавнеимыми, поэтому устойчивая при одних температурах система может терять устойчивость при другах.

Произведена оценка результирующей погрешности системы, получено аналитическое выражешхе для оценки составляющей величины методической погрешности. Показано, что снизить погрешность можно, уменьшая массу активного вещества по отношению к массе держателя образца. Показано, что преобладающей в инструментальной погрешности является погрешность работы контура моделирования исследуемого т еплового процесса как следящей системы автоматического регулирования. Произведена оценка качества регулирования, получены аналитические выражения для количественной оценки коэффициентов ошибок регулирования.

Исследована параметрическая чувствительность ИИС для диапазона температур, исходя из предположения, что пз всех параметров в диапазоне температур наиболее спльно изменяется коэффициент теплообмена. Показано, что при отклонении постоянной времени термоаналптнческой ячейки от оптимальной возрастает динамическая погрешность и удлиняются переходные процессы.

Четвертый раздел диссертации посвящен технической реализации ИИС термического анализа и экспериментальному исследованию погрешностей ИИС. Рассмотрена функциональная схема ИИС ( рис. 2) и схемы отдельных оригинальных блоков и узлов системы, таких, как термоблок, блок управления нагревом, высокочувствительный усплптель постояного тока, прецизионный стабилизатор мощности.

Измерительная часть ИИС содержит канал измерения температуры образца п канал измерения мощности тепловыделения. Канал измерения температуры содержит масштабирующий усилитель с устройством компенсации температуры холодных спаев измерительной термопары, функциональный аналого-цифровой преобразователь, ПЗУ емкостью 4К, в котором хранятся данные по градуировочной характеристике примененных термопар и блок индикация температуры. Канал измерения мощности тепловыделения содержит высокочувствительный усилитель постоянного тока с узлом выделения знака сигнала рассогласования, да а прецизионных стабилизатора мощности и дифференциальный усплптель. Блок аналоговой индикащш обеспечивает возможность получения на регистрируемых термоаналнтпчеашх кривых температурных отметок, программный регулятор нагрева - охлаждения, а также 12-тн разрядный АЦП, обеспечивающий возможность передачи данных на ПЭВМ с целью дальнейшей их обработки.

Рис.2

Термоблок является первичным измерительным преобразователем ИИС. Он содержит ячейки для исследуемого образца, имитационные ячейки, термовыравниваюгщш блок, нагревательный элемент и охлаждающее устройство. Примененные материалы позволили получить диапазон рабочих температур термоблока от ■ 50°С до +700°С в окислительной атаосфере воздуха. Термоанали-тнческие ячейки для образцов и имитационные конструктивно идентичны друг другу, щшиндрической формы и с одинаковой массой.Е имитационных ячейках размещены шпсронагреватели из спсщшль-ного сплава с электрическим сопротивлением 10 Ом.

Проведенные экспериментальные исследования узлов н блоков ИИС на лабораторном стенде подтвердили высокую эффективность примененных технических решений, позволивших снизить инструментальную составляющую суммарной погрешности ИИС дс пренебрежимо малой величины. Ряд узлов и блоков разработанной ИИС может найти применение в качестве самостоятельных устройств в различных областях науки и техники.

Произведено экспериментальное исследование погрешностей ИИС, для чего были решены следующие задачи:

-разработка методики проведения эксперимента; -выбор и подготовка реперных веществ; -измерение количеств теплот ФП реперных веществ для различных диапазонов чувствительности и различных скоростей нагрева-охлаждения;

-оценка точности измерений при различных вариантах ограничения площадей термоаналитнческих пиков; -калибровка прибора.

Для оценки точности измерешш количеств теплот ФП веществ ИИС из рекомендованных Международным комитетом пс термическому анализу (ЮТА) стандартов были выбраны металлы ■ индий, олово, цинк и висмут. Измерешш и обработка результатов проводились согласно схеме эксперимента по 4 - 8 измерений для скоростей 10 и 20К/мин для режимов "нагрев" и "охлаждение" и различных значений чувствительности (1,11,III, IV) ИИС. Полученные результаты приведены в таблице 1, го которой видно, чтс усредненная для всех диапазонов чувствительности ИИС относительная погрешность существенно меньше при измерении площади полного пика на кривой ДТА,

следовательно, для данной конструкции ТАЯ полная площадь пика наиболее адекватна количеству теплоты ФП. По экспериментально полученным и эталонным значениям знталыши плавления висмута рассчитаны величины относительных ошибок измерений. Получено среднее значение величины погрешности измерений в 1,5%.

Таблица!

Чувствительность ИИС По полной площади пика По "усеченной" площади пика По "половинной" площади пика

I 1,73 2,79 6,85

II 0,9 6,9 5,35

III 1,81 6,12 6,56

IV 1,15 - 4,47

Усредненная относительная погрешность,% 1,51 5,27 5,36

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

1.Проведен обзор и анализ существующих методов, алгоритмов и устройств дифференциального термического анализа, используемых для измеренхш количеств теплот фазовых переходов веществ. Показана актуальность разработки новых алгоритмов изме-решш с целью повышения точности гомерешш и улучшения разрешающей способности по температуре.

2.Показано, что на современном уровне развития науки и техники доля погрешностей, вносимая в суммарную погрешность устройств ДТА электронными узлами и блоками, легко может быть сделана пренебрежимо малой по сравнению с погрешностью первичного измерительного преобразователя устройств - ТАЯ.

3.Построена модель теплообмена в "идеальной" системе ДТА, позволившая выявить нелинейность зависимости между количеством теплоты, выделившейся в процессе ФП и площадью температурного пика кривой ДТА, являющуюся источником методической погрешности устройств ДТА.

4.Рассмотрен теплообмен в реальной системе ДТА с учетом упрощений и допущешш. Показано, что зависимость коэффициента преобразования первичного измерительного преобразователя -ТАЯ -от температуры печи может быть выражена полиномом че-вертой степени

5.Показана целесообразность для повышения точности измерений устройствами ДТА применения методов измерений, основанных на структурной избыточности. Предложен нулевой метод сравнения и структура устройства для его реализации.

6.Произведета оценка устойчивости контура имитации исследуемого теплового процесса как системы автоматического регулирования. Получена параметрическая область устойчивой работы системы

7.Пронзведена оценка качества регулирования, получены аналитические выражения для количественной оценки коэффициентов ошибок регулирования.

8.Проговедена оценка результирующей погрешности ИИС, получено аналитическое выражение для величины методической погрешности, предложены меры по ее снижению.

9.Исследована параметрическая чувствительность ИИС для диапазона температур в предположении, что из всех параметров в диапазоне температур наиболее сильно изменяется коэффициент теплообмена. Показано, что при отклонении постоянной времени термоаналитической ячейки от оптимальной появляется динамическая погрешность, удлиняются во времени переходные процессы и ухудшается разрешающая способность устройства по температуре.

Ю.Проведены экспериментальные исследования узлов и блоков ИИС, подтвердившие высокую эффективность примененных технических решений. Ряд узлов и блоков ИИС может иметь применение в качестве самостоятельных устройств в различных областях науки и техники.

11 .Разработана схема эксперимента и произведено экспериментальное исследование погрешностей ИИС. Произведена статобработка результатов измерении. Построены калибровочные

зависимости, позволяющие определять значения калибровочного коэффициента в диапазоне температур для различных диапазонов чувствительности, скоростей сканирования и режимов нагрева -охлаждения. Рассчитаны величины относительных ошибок измерений.

12.Показано, что скорость нагрева влияет на воспроизводимость результатов незначительно.

13.Показано, что для данной конструкции термоаналнти-ческпх ячеек точность измерений количеств тепдот ФП существенно выше прп нзмерешш полной площади инка кривой ДТА. Получено среднее значение величины погрешности измерений в 1,5%.

14.ИИС термического анализа внедрена в составе комплекса аппаратуры для термоюшетнчеекпх исследований на НПО "Технология" г. Обнинска, на и/я Г-4213 г, Саратова.

Основные результаты диссертационной работы н отдельные ее положешш опубликованы в следующих работах:

1. Устройство для дифференциального термического анализа. A.C. № 1376019 (СССР).! Мощенский Ю.В., Трунин A.C.

2. Устройство для регулирования температуры. A.C. № 1200262 (СССР)./ Мощенский Ю.В., Трутт A.C., Умрилов В.В.

3. Устройство для регулирования температуры. A.C. № 1444732

(СССР)/ Мощенский Ю.В., Трунин A.C.

4. Устройство для дифференциального термического анализа. A.C. № 776225 (СССР)./ Верпюградский В.А., Егорова Л.С., Трунин A.C., Мощенский Ю.В.

5. Устройство для термического анализа. A.C. № 1567949 (СССР)./ Мощенский Ю.В., Измалков А.Н., Трунин A.C.

6. Космынин A.C., Кирьянова Е.В., Трунин A.C., Мои(енский Ю.В. Введение в калориметрию гетерогенных равновесий./ Учебное пособие. Самара.: Самар. гос. техн. ун-т, 1997. 30 с.

7. Мощенский Ю.В., Ананасов В.В., Саблин А.Ю. Повышение точности измерений теплот фазовых переходов в количественном ДТА./Актуальные проблемы совр. химии. Тез. докл. IV Межвузовской науч. техн. конф. Куйбышев. 1985. С. 122.

8. Мощенский Ю.В., Трунин A.C., Измалков А.Н. Сканирутощне шпе-

рокалориметры для физико-химического анализа./ В кн. VIII Всес. совещ. по физхпманалпзу. Тез. докл. г.Саратов, 1991,с.46

9. Трунин A.C., Мощенский Ю.В., Космынин A.C. Установка диффе-

ренциально-термического анализа./ Инф. листок №162-31/77. Куйбышевский ЦНТИ, 1977г.

10. Мощенский Ю.В., Космынин A.C., Трунин A.C. Автоматизированная термическая установка синтеза./ XII Всеросс. научн. конф. Тез. докл. Екатеринбург. 1996.

11. Мощенский Ю.В., Саблин А.Ю. Устройство для калибровки приборов ДТА и калориметров./ VII Всесоюзн. конф. по термическому анализу. Москва-Куйбышев, 1982, с.34

12. Посыпайко В.PL, Трунин A.C., Космынин A.C., Штер Г.Е., Гаркушин И.К., Мифтахое Т.Т, Петрова Д.Г., Мощенский Ю.В., Гасаналиев A.M., Васина H.A., Грызлова Е.С. Изучение взаимодействия молпбдатов и вольфраматов ряда щелочных и щелочноземельных металлов в расплавах многокомпонентных систем физшсо-химнческимп, математическими методами и ЭВМ./ III Всесоюзное совещание по химии и технологии молибдена и вольфрама. Тез докл. г.Орджоншшдзе, 1977г. с.184-185.

13. Трунин A.C., Мощенский /О.ДТермоаналтатор ДТАП-3./ Инф. листок. Куйбышевский ЦНТИ. г.Куйбышев, 1978г.

14. Трунин A.C., Мощенский Ю.В. Программно-регулнругощее устройство ДТАП-003./ Инф. листок. Куйбышевский ЦНТИ. г.Куйбышев, 1978г.

15. Трунин A.C., Гасаналиев A.M., Штер Г.Е., Космынин A.C., Мощенский Ю.В. Особенности физико-химического анализа многокомпонентных солевых систем на различных информационных уровнях./ II Украинское республ. совещ. по фнз. хнм. анализу. Тез. докл. г.Симферополь, 2628 сентября 1978г.

16. Трунин A.C., Мощенский Ю.В., Космынин A.C. Новые термоана-литическне установки серии ДТАП./ V Всезоюзн. конф. по термическому анализу. г.Рига, 1979, с.108-109.

17. Функциональный преобразователь. A.C. №750514 (СССР) J Петровский В.Н., Злочистый A.M., Мотовшов В.В., Мощенский Ю.В.

18. Мощенский 10.В., Андреев В.Ю., Захаров И.В. Разработка и изготовление блока защиты тиристорного регу лятора температуры от замыканий в нагрузке./1 Межвузовская научно-техническая конференция "Актуальные проблемы современной химии". Тез. докл. г.Куйбышев, 1981, с.89.

19. Мощенский Ю.В., Кобяков С.Н. Разработка и исследование УПТ с гальваническим разделением входа п выхода./1 Межвузовская научно-техническая конференция "Актуальные проблемы современной химии". Тез. докл. г.Куйбышев, 1981, с.89-90.

20. Мощенский Ю.В., СураевЮ.Г., Степанов ILA., Саблин AJO. Доработка потенциометра КСПП-4 с целью расширения его функциональных возможностей./ I Межвузовская науч.-техн. конф. "Актуальные проблемы современной .шпш". Тез. докл. Куйбышев, 1981, с.90.

21. Мощенский Ю.В., СураевЮ.Г., Степанов H.A., Саблин А. Ю. Цифровой термометр./ II Межвузовская науч.-техн. конф. "Актуальные проблемы современной хншш". Тез. докл. Куйбышев, 1982, с. 115.

22. Мощенский Ю.В., Захаров II.В., Андреев В.Ю., Саблин A.IO. Цифровой задатчшс временных интервалов./ II Межвузовская науч.-техн. конф. "Актуальные проблемы современной химии". Тез. докл. Куйбышев, с.116.

23. Мощенский Ю.В., Гаркушнн И.К., Надеин В.Ю, Дибнров М.А., Трунпн A.C. Использование Установки ДТАП-4М для калориметрических измерений./VIII Всесоюзн. конф. по термическому анализу. Тез. докл. Москва-Куйбышев, 1982, с.34.

24. Теплоаккумулирутощий состав. A.C. №1089100 (СССР) / Трунпн A.C., Гаркушнн И.К., Воронин К.Ю., Дибиров М.А.

25. Мощенский Ю.В., Трунин A.C. Приборы термического анализа и калориметрии./ Инф. листок № 464-89 Куйбышевский ЦНТИ. 1989г.

26. Устройство для нанесешгя: покрытия из газовой фазы. A.C. №1680800 (СССР)./ Космынин A.C., Штер Г.Е., Трунин A.C., Гаркушнн U.K.

27. Гаркушнн И.К., Воронин К.Ю., Трунин A.C., Дибиров М.А. Мощенский Ю.В. Исследование стабильного тетраэдра LÍF-MgF2-CaF2-NaMF3 четырехкомпонентной системы из фторидов лития, натрия, магния и кальция./ Журнал неорг. химии. 1995, т.40, вын.№8, с. 1392-1394.

САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи МОЩЕНСКИЙ ЮРИЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

ИНФОРМАЦИОННО-ИЗМЕРИТЕЛЬНАЯ СИСТЕМА ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Специальность 05.11Л6 -Информационно - измерительные измерительные системы

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических

наук

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки и техники РСФСР, академик, доктор технических наук, профессор Куликовский К.Л.

Самара - 1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................4

1. АНАЛИЗ ОБЪЕКТА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВА -

НИЯ......................................................................................................8

1.1. Классификация термоаналитических методов исследования

свойств веществ..............................................................................8

1.2. Процесс получения информации в ходе ДТА - эксперимента.. 10

1.2.1. Сбор и обработка термоаналитической информации в ИВУ 12

1.2.2. Формирование зондирующего теплового потока....................13

1.2.3. Преобразование информации в термоаналитической ячейке. 18

1.3. Математические модели термоаналитических ячеек..................25

1.3.1. Эмпирические модели термоаналитических ячеек..................26

1.3.2. Физические модели термоаналитических ячеек.......................27

1.4. Постановка задачи исследований и определение направления

работ..............................................................................................31

Выводы.........................................................................................31

2. ИССЛЕДОВАНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ТАЯ........33

2.1. Участок кривой ДТА, соответствующий квазистационарному режиму......................................................................................... 33

2.2. Участок кривой ДТА, соответствующий фазовому превращению...............................................................................................38

2.3 Математическая модель кривой ДТА с учетом внешнего

теплообмена.................................................................................43

2.3.1. Теплообмен в "идеальной" системе ДТА................................43

2.3.2. Теплообмен в реальной системе ДТА.....................................47

Выводы........................................................................................48

3. СИНТЕЗ АЛГОРИТМА ИЗМЕРЕНИЙ.........................................50

3.1. Специфика термоаналитических измерений.............................51

3.2. Обоснование выбора метода измерений...................................55

3.3. Оценка устойчивости системы...................................................61

3.4. Оценка результирующей погрешности измерения количеств теплот фазовых переходов.........................................................64

3.5. Оценка качества регулирования................................................70

3.6. Оценка динамической погрешности................. ........................72

Выводы........................................................................................76

4. ТЕХНИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ ИИС.........................................77

4.1. Состав и функциональная схема ИИС......................................77

4.1.1. Термоблок.................................................................................77

4.1.2. Блок управления нагревом......................................................80

4.1.3. Усилитель постоянного тока...................................................83

4.1.4. Стабилизатор мощности тепловыделения..............................85

4.2. Экспериментальное исследование погрешностей ИИС ТА......88

4.2.1. Выбор и подготовка реперных веществ..................................88

4.2.2. Методика измерения количеств теплот ФП веществ.............89

4.2.3. Расчет величин удельных теплот ФП и определение калибровочного коэффициента.............................................................90

Выводы........................................................................................98

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..................................................................................100

ЛИТЕРАТУРА....................................................................................102

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Экспериментальные калибровочные кривые

ИИС....................................................................................................Ю7

ПРИЛОЖЕНИЕ 3. Документы о внедрении....................................114

ВВЕДЕНИЕ

"В современном промышленном производстве, научных исследо-аниях, при испытаниях материалов и образцов новой техники наиболее распространёнными являются измерения температур" [41].

Изучение тепловых эффектов, которыми сопровождается большинство физико - химических и биологических процессов в природе и технике, позволяет получать фундаментальную информацию о характере преобразования энергии. Одной из актуальных задач физико -химического анализа является описание реакций термического разложения как процесса, протекающего во времени. Закономерности процесса описываются математическими выражениями, являющимися кинетическими уравнениями реакции. В формализованном виде задача измерения кинетических параметров реакции заключается в оценке на основании полученных экспериментальных данных параметров математической модели процесса превращения вещества.

В настоящее время имеется множество работ, посвященных разработке и созданию программ ЭВМ для обработки данных при проведении исследований в области неизотермической кинетики, а также созданию систем автоматизированных научных исследований на их базе [3]. Это расчёты для определения кинетических параметров гомогенных реакций, для выявления механизмов гетерогенных процессов, параллельных реакций в полимерах и т.д.

Следует особо отметить, что в кинетическом исследовании чаще всего приходится решать т.н. обратную задачу, т.е. по экспериментальным значениям найти механизм исследуемого процесса или какую - либо физически обоснованную зависимость. Обратные задачи, особенно задачи обработки результатов эксперимента, как правило, являются математически некорректными, входные данные для обратной задачи могут противоречить друг другу, решения обратной задачи может вообще не существовать. Из-за ошибок эксперимента ищется такое решение, которое если не строго, то с наименьшей погрешностью удовлетворяет входным данным. Решение обратной задачи может заметно меняться даже при малом изменении входных данных, т.е. не обладает свойством устойчивости, поэтому важное значение имеет достижение наивысшей точности экспериментальных данных, получаемых на уровне первичного преобразования информации.

Существующие технические решения в области повышения точности данных термоаналитического эксперимента в основном подразделяются на две большие категории, связанные :

одна - с совершенствованием методики проведения калибровочных экспериментов,

другая - с попытками создания математической модели термоаналитической ячейки, адекватной реально существующей (существует и третья категория, относящаяся к уникальным, а, следовательно, очень дорогим, сложным и нетехнологичным устройствам - различные типы дифференциальных сканирующих калориметров, но мы их здесь не рассматриваем, хотя вышесказанное относится и к ним). Однако вследствие большого числа случайных и трудноучитываемых факторов, влияющих на точность результатов термоаналитических измерений (можно выделить до 18 различных экспериментальных факторов, влияющих на величину измеренной дифференциальной температуры [3]) погрешность существующих устройств дифференциального термического анализа (ДТА) составляет 10...25% [2]. Поэтому для дальнейшего развития автоматизированных систем научных исследований (АСНИ) в области физико - химического анализа, в частности - термического анализа -имеется насущная потребность в разработке алгоритмов измерения и ИИС, обеспечивающих получение термоаналитической информации с погрешностью измерений количеств теплот, не превышающей 2-3% (характерной для калориметров) при сохранении конструктивной простоты, присущей устройствам ДТА.

Тема диссертационной работы сформировалась в процессе выполнения хоздоговорных работ, проводимых в рамках координационного плана научно - исследовательских работ АН СССР по направлению "Термический анализ" на 1981 - 1985, 1986 - 1990гг., а также в рамках координационного плана научно - исследовательских работ АН РФ на 1991 - 1996 и при поддержке гранта РФФИ № 95 - 02 - 04786 "Разработка теплоаккумулирующих материалов для систем теплоснабжения и тепло-аккумулирования". Шифр проблемы 2.19.2.1.1.

Целью диссертационной работы является развитие известных, а также разработка и исследование новых алгоритмов и ИИС термического анализа с погрешностью измерений теплот фазовых переходов (ФП) веществ, не превышающей 3% .

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Проведен анализ современного состояния существующих экспериментальных методов, алгоритмов и устройств ДТА.

2. Исследованы математические модели термоаналитической ячейки, как первичного измерительного преобразователя ИИС термического анализа.

3. Исследована природа возникновения методической погрешности измерений теплот в существующих устройствах ДТА с учётом внешнего теплообмена ТАЯ с печным пространством.

4. Разработан алгоритм измерений и структура ИИС, реализующей указанный алгоритм, обеспечивающий повышение точности измерений теплот ФП веществ и улучшение динамических характеристик ТАЯ.

5.Проведена теоретическая оценка динамической погрешности и устойчивости системы.

6. Проведены эксперименты, подтверждающие теоретические выкладки.

7. Реализована и внедрена ИИС термического анализа.

Научная новизна проведенных в диссертационной работе исследований заключается в том, что разработан оригинальный алгоритм термоаналитических измерений, существенно повышающий точность и разрешающую способность ИИС ТА. Разработана ИИС, реализующая указанный алгоритм, произведена теоретическая и экспериментальная оценка погрешностей ИИС. Рассмотрены вопросы технической реализации ИИС.

На основе проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработаны и изготовлены опытно - промышленные образцы ИИС, которые успешно прошли испытания и внедрены в составе комплекса аппаратуры для термокинетических исследований на НПО "Технология" г.Обнинска, п/я Г -4213 г.Саратова.

Образец ИИС демонстрировался на ВДНХ СССР и награждён серебряной медалью.

Основные положения диссертационной работы опубликованы в 11 печатных работах [40,48,49,51,52,54,55,57-60], в том числе 5 изобретениях. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения и указателя литературы, включающего 77 источников, а также приложений. Иллюстративный материал представлен 24 рисунками и 5 таблицами.

Первый раздел работы посвящен постановке задачи измерения, анализу существующих экспериментальных методов и алгоритмов получения и обработки термоаналитической информации и измерительной аппаратуры, разработанной ранее. Показано, что имеется насущная необходимость в разработке новых алгоритмов и ИИС на базе простых и надёжных устройств ДТА, обеспечивающих измерение количеств теплот ФП веществ с повышенными точностью и разрешающей способностью.

Второй раздел посвящен исследованию математической модели термоаналитической ячейки как первичного измерительного преобразователя ИИС.

В третьем разделе рассмотрены вопросы синтеза алгоритма измерений и структуры ИИС, реализующей алгоритм. Произведена оценка динамической и методической погрешности, а также устойчивости ИИС.

В четвёртом разделе представлена техническая реализация ИИС, рассмотрены вопросы экспериментальной оценки погрешностей измерения количеств теплоты ФП веществ и калибровки устройства по реперным веществам - особо чистым металлам.

На защиту выносятся следующие научные положения:

- математическая модель ТАЯ, как элемента измерительного канала, определяющего основные метрологические характеристики ИИС;

- метод выделения информации о тепловых процессах, происходящих в образце исследуемого вещества посредством моделирования в имитационных ячейках;

- аналитические оценки устойчивости и результирующей погрешности метода моделирования исследуемых тепловых процессов;

- структурные схемы и алгоритмы функционирования ИИС в целом, а также оригинальных блоков и узлов системы.

1. АН АЛ ИЗ ОБЪЕКТА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1Л .Классификация термоаналитических методов исследования свойств веществ.

Методы термического анализа обычно охватывают все изменения состояния образца при ступенчатом или непрерывном изменении температуры в пространстве вокруг образца. Однако наиболее часто термином "термический анализ" обозначают лишь процесс снятия данных при непрерывном линейном изменении температуры образца, который иногда называют также динамическим термическим анализом. В этом случае термический анализ действительно анализ, т.к. позволяет идентифицировать химические фазы и их смеси на основании наблюдаемых эффектов при изменении температуры по заданному закону. В то время как в классическом химическом анализе информацию о составе образца получают на основе закона сохранения массы по расходу химических реагентов, воздействующих на образец, в термическом анализе происходит обмен тепловой энергией между образцом и его окружением, и полученные кривые термического анализа, регистрирующие соответствующие тепловые эффекты, интерпретируют на основе определенных (термодинамических) правил. Таким образом, с помощью основных методов ТА фиксируются изменения состояния образца путем измерения одного из свойств образца (или окружающей его среды). В дифференциальных методах ТА измеряется разностный параметр для состояния исследуемого образца и эталона.

Методы термического анализа можно разделить на две большие группы: методы измерения свойств тепловой природы и методы измерения свойств нетепловой природы (рис.1 Л.). Наиболее широко используется первая группа методов ТА.

1 .Метод температурных кривых нагревания и охлаждения.

В данном методе воздействию внешнего теплового потока подвергается образец вещества, температура Toi которого измеряется и фиксируется в моменты времени t^ i = 1,2,...m.

2.Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

В ДСК воздействию внешнего теплового потока одновременно подвергаются два вещества - исследуемый образец и эталон. Тепловой поток, идущий к образцу, формируется таким образом, чтобы температура среды, окружающей образец, изменялась по линейному (чаще всего) закону, а тепловой поток, идущий к эталону, формируется так,

Структура методов ТА

Рис.1.1

чтобы разность между температурой образца Т . и температурой эталона (дифференциальная температура) АТ = То1 - Т . равнялась нулю. Измеряемой величиной является разность мощностей тепловых потоков, идущих к образцу и эталону.

3.Метод дифференциального термического анализа.

В ДТА воздействию внешнего теплового потока одновременно подвергаются два вещества - исследуемый образец и эталон. Измеряются значения температур образца Т ^ эталона Тэ1, разности температур АТ = =То4 - I ^ в моменты времени ¿=1,2,...т. В качестве эталона берется вещество с известными теплофизическими свойствами, не претерпевающее превращений в диапазоне температур исследований, т.е. индифферентное вещество.

Среди термических методов анализа, применяемых для исследования реакций термического разложения, наибольшее распространение получил метод ДТА вследствие простоты и доступности аппаратуры [1,2,3], поэтому в дальнейшем ограничимся анализом и синтезом алгоритмов получения и обработки информации при помощи ДТА - эксперимента. Все ТА - методы обладают сходной структурой математической модели эксперимента, поэтому алгоритмы и ИИС, проектируемые для сбора и обработки данных ДТА, при некоторой модификации могут быть использованы для обработки данных других ТА - экспериментов.

1.2. Процесс получения информации в ходе ДТА - эксперимента.

Получение измерительной информации происходит во взаимодействии материальных систем - физического объекта, свойства которого оцениваются количественно, и прибора, между которыми поисходит обмен энергиями. Рассмотрим процессы, происходящие при ДТА -эксперименте с точки зрения получения и преобразования информации. Для этого представим упрощенно ДТА - эксперимент в виде структурной схемы, изображенной на рис. 1.2, где ТАЯ - термоаналитическая ячейка; Б УН - блок управления нагревом; ИВУ - измерительно-вычислительное устройство; СОИ - средство отображения информации. БУН формирует

вектор зондирующих тепловых воздействий ->

V, который является входным информационным сигналом для ТАЯ. ТАЯ преобразует вектор V в вектор дифференциальной температуры

АТ = ф( Со,Сэ,К,У)

Структурная схема ДТА-эксперимента

ТАЯ

То, ДТ

ИВУ

н

сои

Рис.1.2

и вектор температуры образца То = ^(Со,К,У), где

Со,Сэ - векторы физикохимических параметров соответственно образца и эталона,

К - вектор теплофизических параметров ТАЯ. Векторы AT и То являются входными информационными сигналами для ИВУ, которое преобразует

AT и То в вектор искомых термофизических параметров Н = f( AT, Т ), а также может влиять на формирование V путем задания вектора параметров а закона изменения температуры нагревательных элементов печи. Рассмотрим представленные блоки ИИС более подробно.

1.2.1.Сбор и обработка термоаналитической информации в ИВУ.

Анализ существующих измерительно - вычислитель