автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.16, диссертация на тему:Автоматизированные информационно-измерительные системы термоанализа

На правах рукописи

ЗИМИН Геннадий Петрович/

АВТОМАТИЗИРОВАННЫЕ ИНФОРМАЦИОННО-ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ ТЕРМОАНАЛИЗА

Специальность 05.11.16 - Информационно-измерительные и управляющие системы (промышленность)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Самара - 2006

Работа выполнена на кафедре информационно-измерительной техники Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Самарского государственного технического университета

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

Заслуженный деятель науки и техники РФ доктор технических наук профессор Куликовский Константин Лонгинович

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

Заслуженный деятель науки и техники РФ доктор технических наук профессор Лихгциндер Борис Яковлевич

Кандидат технических наук доцент Мощенский Юрий Васильевич

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Самарский филиал Физического института имени П Н. Лебедева РАН

Защита диссертации состоится^ Д^у^н 2006г в АГ часов на заседании диссертационного совета Д 212 217 03 в аудитории № 28, корпуса № 6 Самарского государственного технического университета (ул Галактионовская, 141)

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Самарский государственный технический университет, Главный корпус, на имя ученого секретаря диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного тех--нического университета по адресу: ул. Первомайская ,18.

Автореферат разослан </»/¿¿£¿74 2006 г. Ученый секретарь диссертационного совета /. / В Г Жиров

ßJ№6 А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Для синтеза и анализа химико-технологических процессов (XI11) важное значение имеет высокоточное й оперативное получение информации о параметрах термодинамических прекращений (ПТП) веществ (величин дифференциальных, интегральных теплоемкостей, констант энтальпий, химических кинетических закономерностей) Информацию можно получить в специальном аппаратурно и методически организованном измерительном эксперименте термическом анализе - ТА, в частности, в дифференциальном термическом анализе - ДТА Эффективность измерений резко повышается при использовании автоматизированной информационно-измерительной системы термоанализа (АИСТ), содержащей средства обработки информации со специальным программным обеспечением (ПО) и подключённого к ним через специализированный интерфейс дифференциального термоаналитического преобразователя (ДТП) Вследствие оптимизации, интенсификации ХТП, особенно в используемых в последнее время технологиях ХТП, связанных с производством качественно новых видов полимеров, лекарств, ракетных топ-лив, многокомпонентных физико-химических систем и др, востребовано расширение мирового производства образцов АИСТ, представляемое в России хорошо рекламируемой аппаратурой зарубежных фирм Однако, достоверность, погрешность результатов измерений ПТП, полученных на этой аппаратуре, по мнению экспертов и пользователей не всегда удовлетворяет современным требованиям Не достигается требуемая эффективность, так как при построении АИСТ не выполняются требования, необходимые для ее обеспечения (уменьшение объемов навесок анализируемых образцов веществ и увеличение их допустимых скоростей нагрева-охлаждения, снижение весогабаритов, электроэнергопотребления ДТП, ограничение использования в теплофизической конструкции ДТП дорогостоящих термостабильных материалов, несоответствие современным требованиям к взрывобезопасносги и реновации конструкции ДТП) Достижение этих требований возможно при внедрении эффективных технических решений, появление которых стимулируется бурным развитием микроэлектроники, расширением возможности применения в разработках АИСТ передовых программных средств ВТ В последние два десятилетия тенденции в достижении этих требований сводятся к следующему

• разработка улучшенных способов и алгоритмов генерации исходных измерительных сигналов для уменьшения погрешностей измерений ПТП в АИСТ

• совершенствование регистрации измерительных сигналов при цифровой обработке и долговременном хранении для повышения эффективности измерений ПТП в АИСТ

• применение способов и алгоритмов для повышения точности и экспрессности измерений ПТП в АИСТ с эффективными калибровкой и тестовым контролем измерений

Анализ и решение проблем теории и практики построения АИСТ с учётом наметившихся тенденций является актуальной задачей и требует незамедлительного решения Данная работа включает в себя результаты 25-летней научно-технической деятельности автора в области создания высокоточных и быстродействующих АИСТ.

Цель работы. Целью диссертации является систематизация, исследование математических моделей процесса ДТА с последующей разработкой на этой основе усовершенствованных методов, способов и алгоритмов, позволяющих повысить точность, экспрессность, экономическую эффективность измерений ПТП Для достижения поставленной цели в диссертации предлагается сис-

темная последовательность решения следующих научно-техническ хАрб&Кици0НАЛ*НА.!а I

БИБЛИОТЕКА j

С. П. 08

заа?;

• провести анализ вариантов математического описания метода ДТА;

• усовершенствовать математическое описание безградиентного метода ДТА;

• разработать патептночистые способы реализации безградиентного и безэталонного ДТП для измерения ПТП,

• разработать патектночисгые способы и ш оригмы непрерывной калибровки тепловой чувствительности ДТП, аналитического ограничения базовой линией информативного пика термического эффекта (ТЭ) на дифференциальном термоаналитическом сигнале (ДТС),

• разработать алгоритм измерений дифференциальных и интегральных теплоёмкостей, констант энтальпий с уменьшенными погрешностями, улучшенными экспрессностью, экономической эффективностью на основе формирования информативной разности температур с использованием полученных патентночисгых способов, алгоритмов для АИСТ;

• разработать алгоритм измерения кинетических зависимостей анализируемых химических превращений образцов веществ в АИСТ с уменьшенными погрешностями и улучшенной эффективностью на основе тестового метода контроля с помощью решения прямых и обратных задач,

• разработать алгоритмы для АИСТ представления ДТС цифровыми отсчётами, позволяющие осуществлять адаптивную дискретизацию ДТС с одновременной филь фацией от шумовых составляющих в реальном масштабе времени;

• разработать пакеты прикладных программ KINETIK А и DISKRET, путем применения которых осуществить имитационное моделирование и исследования тестового метода измерения кинетических закономерностей и цифровой обработки ДТС в АИСТ,

• синтезировать гибридную аналого-цифровую структуру измерительно-вычислительных аппаратурных средств в АИСТ с учетом реализации в ней разработанных способов и алгоритмов, предложить методы расчета требований к погрешностям составляющих ее элементов,

• внедрить опытные экземпляры АИСТ с разработанным специализированным ПО

Методы исследования. Для достижения поставленных в работе целей использованы элементы

теорий-

• методологии системных исследований,

• решения полевых уравнений теплофизики,

• термодинамики и термохимии;

• феменологических моделей химической кинетики,

• автоматического управления;

• параметрического оценивания;

• имитационного компьютерного моделирования;

• статистической оценки результатов моделирования измерений;

• точности измерительных систем.

Достоверность полученных результатов исследований подтверждается:

• корректностью использования математического аппарата и упрощающих допущений,

• адекватностью применения математических модельных представлений о термодинамической природе процессов, сопровождающих измерения в ДТА;

• результатами имитационного компьютерного моделирования измерительных алгоритмов входящих в специализированный разработанный ПО для АИСТ

• удовлетворительным совпадением результатов ряда измерений ПТП во внедренных экземплярах АИСТ с стандартами принятыми в Международном Комитете по термическому андли» (1СТЛ).

Научная новизна, проведенных в диссертации исследований в области теории и практики построения АИСТ, заключается в том, что получены оригинальные, научно обоснованные системные технические решения (методы, алгоришы, способы), реализация большей части которых защищена авторскими свидетельствами и патентами

• разработаны патентночистые способы безградиентного и безэталонного ДТП для измерения ПГП.

• разработаны патентночистые способы и алгоритмы непрерывной калибровки тепловой чувствительности ДТП аналитического ограничения базовой линией информативного пика IЭ па ДТС.

• разработан алгоритм измерений дифференциальных и интегральных теплосмкостсй, констат энтальпий с уменьшенными погрешностями, улучшенными экспрессноешо экономической эффективностью на основе формирования информативной разности температур с использованием полученных патентночнетых способов, алгоритмов для АИСТ

• разработан алгоритм измерения кинетических зависимостей анализируемых химических превращений образцов веществ в АИСТ с уменьшенными погрешностями и улучшенной эффек-1И8Н0С!Ы0 на основе тестового метода контроля с помощью решения прямых и обратных задач,

• разработаны алгоритмы для АИСТ представления ДТС цифровыми отсч&тами. позволяющие осуществлять адаптивную дискретизацию ДТС с одновременной фильтрацией от шумовых составляющих в реальном масштабе времени,

• разработаны пакеты прикладных программ DISKRET и KINEHKA, с помощью которых осуществлены имитационное моделирование цифровой обработки ДТС и исследования тестового метода измерения кинетических закономерностей и в АИСТ,

• синтезирована гибридная структура аналого-цифровых измерительно-вычислительных аппаратурных средств в АИСТ с учетом реализации в ней разработанных способов и алгоритмов предложены методы расчета требований к погрешностям составляющих ее племен юв

• внедрены опытные экземпляры АИСТ с разработанным специализированным ПО Практическая ценноеfь результатов работы заключается в том, что синтезирована эффективная патентночиезая структура ДТП, совместно со способами алгоритмами для измерения ПТП при практической реализации которых с помошыо разработанного специализированного ПО уменьшаются погрешности измерений ПТП повышается экспрессное гь улучшаю 1ся экономические характеристики измерений в АИСТ Разработанные элементы аппаратуры АИСГ совместно с измерительными алгоритмами обладают востребованными характеристиками, пока не достигнутыми в мировом серийном производстве АИСТ Как показали результат внедрения АИСТ порченные передовые технические решения могут быть применены при производстве »кземп.'яров аппаратуры АИСТ и использования в измерениях ПТП ракетных тонлив в оборонной промышленности России, с целью улучшения их технической и экономической эффективности а также

решения задач высокотехнологичного производства новых видов углепластов для аэрокосмической промышленности, в разработке экземпляров бортовой аппаратуры для исследования физико-химического состава планет, крупнотоннажного производства аспирина

Внедрение результатов работы. Работа выполнялась в рамках координационного плана важнейших научно-исследовательских работ АН СССР по направлению «Термический анализ» на 1980-1985гг и 1986-1990гг На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработаны и изготовлены опытно- промышленные образцы, которые успешно прошли испытания и внедрены во Всесоюзном химико-фармацевтическом институте с экономическим эффектом 93 тыс руб в год, во Всесоюзном научно-исследовательском институте авиационных материалов с экономическим эффектом 210 тыс руб в год (размеры экономических эффектов приведены в дореформенных рублях по номиналу до 1990 года) Образцы ЛИСТ демонстрировались на двух международных выставках «Химия - 82», Москва, 1982 год, «Национальная выставка СССР», ФРГ Дюссельдорф, 1982 год За экспозицию образца аппаратуры АИСТ автор диссертационной работы удостоен серебряной медали ВДНХ. На защиту выносятся следующее научные положения.

1 Линейная сосредоточенная модель процесса дифференциального термического анализа (ДТА), основанная на аддитивном представлении её составляющими частями

2 Методы построения безградиентного дифференциального термоаналитического преобразователя (ДТП), основанного на виброожижении навески исследуемого мелкодисперсного образца в держателе.

3 Методы построения безэталонного ДТП, основанного на замене держателя эталона электрическим сигналом.

4 Алгоритмы измерения дифференциальной, интегральной теплоемкостей, констант энтальпий, исследуемых методом ДТА, физико-химических превращений веществ, основанные на использовании непрерывной калибровки тепловой чувствительности ДТП с применением теплового воздействия навески индиффирентного образца с известной теплоемкостью, а также аналитического метода ограничения базовой линией пика термического эффекта на дифференциальном термоаналитическом сигнале.

5 Алгоритм измерения кинетических зависимостей анализируемых химических превращений образцов веществ в АИСТ на основе тестового метода контроля с помощью решения прямых и обратных задач

6 Алгоритмы функционирования АИСТ, основанные на представлении дифференциальных термоаналитических сигналов цифровыми отсчётами, полученными путём адаптивной дискретизации этих сигналов с одновременной фильтрацией от шумовых составляющих в реальном масштабе времени на основе модифицированной стохостической аппроксимации

7 Анализ погрешностей реализации алгоритмов в процессе ДТА с использованием АИСТ Апробация результатов работы. Основополагающие положения и результаты научных исследований докладывались' на 3 Всесоюзной конференции «Метрологическое обеспечение ИИС и АСУТП» (СССР, Львов, 1990 г), на 8 Международной конференции «Модульные информационно-вычислительные системы и сети» (СССР, Дубна, 1991 г), на XI конференции по термическому анализу (стран СНГ), (Россия, Самара, 1993 г), на 4 Всероссийской конференции «Динамика

процессов и аппаратов химической технологии» (Россия, Ярославль, 1994 г), на Международной научно-практической конференции «Айировские чтения» (Россия, Самара, 2002 г) Публикация: по теме диссертации автором опубликовано- 53 научных работы, 8 авторских свидетельств, 1 патент Список основных научных работ приведен в конце автореферата Структура и объем работы: Работа состоит из введения, 7 разделов, заключения, списка использованных источников из 94 названий. Работа содержит 172 страницы основного текста, 78 рисунков, 6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В диссертационной работе рассмотрен комплекс теоретических и практических вопросов, связанных с разработкой, внедрением и эксплуатацией образцов аппаратуры АИСТ Во введении обоснована актуальность работы, определены цель, дана общая характеристика работы, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов Первый раздел работы посвящается анализу объекта и постановке задач исследования. В нём рассмотрена номенклатура ТА, показано, что ДТА в настоящее время является основным методом измерения ПТП в ТА Это объясняется относительной простотой устройства ДТП, его чувствительностью, принципиальной возможностью разработки математически адекватного описания измерений ПТП при введении контролируемых допущений в измерительный процесс Рассмотрены три методологических направления, связанные с математическим описанием измерительных процессов в ДТП, из которых выбрано безградиентное, доминирующие в настоящее время на практике при измерениях ПТП При нем нестационарное температурное поле внутри исследуемого специально подготовленного дисперсного (порошкообразного) образца вещества, насыпаемого в держатель образца (ДО), возникновение которого обусловлено тепловой энергией фазового превращения, не влияет на погрешность измерения температуры дисперсного образца, которая считается изотермичной по его объему При этих условиях математическое описание измерений ПТП в традиционном теплофизическом устройстве ДТП можно синтезировать, основываясь на системе уравнений теплового баланса с использованием закона сосредоточенного теплообмена Ньютона На основании этого закона в диапазоне нагрева ТЭН (Тр minS Тр £ Тр ^ имеет место баланс тепловых потоков Q,uQt в ДТП, где Ть = Ta+bt Таким образом, измеряемые основные ПТП -дифференциальная теплоемкость (Г)|*ил-(г • град)'' | .интегральная теплоемкость <2(Т)]хал'г''\; энтальпия Н = con.st(Tc < Ts < Tf)|гая>г"'|; скорость превращения ¿[7"(()]|сек~'| МОгут быть получены в результате прямого измерения А71 и Ts и вычислений по формулам (6) с учетом условий (7), если известны алгоритмы-способы корректного определения вспомогательных величин, которые определяются в дополнительных специально спланированных измерениях: коэффициента теплообмена К\Т(1)^кал-{г■ град)''!, постоянной времени в5 = const(Tc < Т.г < Tt )\сек\,

корректно ограниченной разности температур &Т„ [Г(0]|грай| с помощью базовой линии

А7^-[Г(г)]|град| Если условия (7) не выполняются в применяемом ДТП, то ДТС, полученные с

помощью этого ДТП не могут с уменьшенными погрешностями обеспечивать измерения ПТП На рис 2 представлены эпюры измерительных сигналов, получаемых с ДТП при возникновении неконтролируемых моделью измерений (6) разностей температур Д Т0 и Д из-за того, что ус-

ловия (7) не выполняются Измерения описываются линейной системой (5) неоднородных дифференциальных уравнений, в которой процессы, "представляемые каждым уравнением системы (5) можно рассматривать независимо

\Ьг = клтр-тг)+ка(тг-т,)

где ¿ = 1—1, —=а», С>, = С, Г,, С)г = С Г,; {А) Н

ДК = К,-Кг, ДС = С,-С,, ДТ=Т,-ТГ из (1) следует

СЛТ+&СГг-Ак[т-Тг)-Нан

д Г = —-^----(2\

2 К„-К, №

если С, =С%, С^ = С,о, С, =0; К, =0; ЛГ, = = К, тогда из (2) С,АТ+С.Т,-Я,ан

следует ДГ =

-а:

(3)

если (I = К'', 6?, = ПС,, то из (3) следует линейно неоднородное

дифференциальное уравнение ДГ + 0,Д Т = -О <3С„+ПН ан, (4) в котором Ос_ , (4) представим системой.

&Т = &Г„+АТС

&ТИ + в5АТн = ОН ан

АТс+в5АТс=-ПС,Тг

(5)

Рисунок 1 - Безградиентный анализ процессов в ДТП

Интегрирование (5) позволяет получить зависимости (6) и (7) для измерения ПТП в условиях отсутствия теплового взаимодействия ДО и держателя эталона (ДЭ) и идентичности их теплооб-менных свойств-

= ¡АТН{1)Л, К = К[Т,Ц„1,)]- Н = Ю>„, 5Н=ПЯ; \т,№гЩ = атя \сй=К\т}&Г[Г,(1)}, 0, = \С.[Т,{0\Л-.\*СОШ, я = да = |с„(7;Щ - )с„(Г,уг = (6)

а^а[ТЛШ] ^„5н *сопя К,= О, = = К (7)

Т.о. резервом в уменьшении погрешности измерений ПТП является достижение максимальной адекватности математического описания теплофизической конструкцией ДТП Поэтому необходимо устройство ДТП, которое обеспечивает безградиентность тепловых процессов в ДО и ДЭ, и автоматическое выполнение условий (7) во всем диапазоне нагрева исследуемого образца вещества Необходимо проанализировать способы-алгоритмы получения вспомогательных величин и,

в случае их недостаточной метрологической эффективности, предложить новые, позволяющие ее обейЬечить в АИСТ На рисунке 3 изображена последовательность внедрения рекомендуемых информационных технологий (способов - алгоритмов, программ) в типовую аппаратурную структуру АИСТ с использованием специализированного интерфейса на основе гибридной микропроцессорной (МП) сборки Системные исследования позволили сформулировать последовательность решения научно-технических задач, указанных в цели работы.

Во втором разделе рассматривается разработка рекомендуемых способов реализации ДТП для уменьшения погрешности измерений ГГГП в АИСТ Произведен анализ этих погрешностей с использованием известных информационных технологий, показано, что они не могут обеспечить их уменьшение Поэтому рассматривается разработка и реализация запатентованных автором работы способов-алгоритмов безградиентного и безэталонного ДТП. При их использовании повышается адекватность математического описания измерительного процесса осуществляемого в ДТП. На рисунке 4 приведён вариант функциональной схемы АИСТ с безэталонным и безградиентный ДТП с применением авторских свидетельств №1326974 и № 1689824 На рисунке 4 показано, что безградиентность процесса измерения температуры образца обеспечивается принудительным перемешиванием его дисперсных частиц в ДО путем виброожижения и тем самым обеспечивается его теплофизическая изотропность по его объему. Сигнал ДЭ по сравнению с широко известным устройством ДТП , генерируется с помощью специального разработанного алгоритма с использованием ЦАП входящего в интерфейс АИСТ

0

mm ¡¡gjp

дт , Т 111p P^AIi, r,m

л 1

Рисунок 2 - Эпюры измерительных сигналов, получаемых с ДТП при тепловом взаимодействии

ДО и ДЭ (Кг=0) и различии их теплообменных свойств (К.,* KJ. В третьем разделе работы рассматриваются научно-технические проблемы, связанные с измерением ПТП (дифференциальной, интегральной теплоемкостями, энтальпиями и частично кинетическими зависимостями) Измерение ПТП с уменьшенными погрешностями и улучшенной эффективностью может быть осуществлено, если при их измерениях будут использованы разработанные патентночисгые способы-алгоритмы получения вспомогательных величин, входящих в формулы измерений (6) искомых ПТП. Т к они оказывают значительное влияние на искомый результат измерений ПТП определяемый формулой (6) В работе анализируется традиционно применяемый способ дискретной калибровки для получения Ks\t (Г)] в непрерывном виде, по ряду превращений образцов реперных термоактивных веществ с известной температурой превращения Тт при их нагреве в ДТП.

Рисунок 3 — Внедрение усовершенствованных информационных технологий в аппаратурную структуру АИСТ для уменьшения погрешностей и увеличения эффективности измерения ПТП Осуществление таких экспериментов в этом способе затруднено, так как не всегда возможно подобрать термоактивные реперные вещества с достаточно равномерно распределенными температурами превращений Т„„ по сканируемому температурному диапазону При использовании этого способа возникают случайные погрешности, обусловленные необходимой аппроксимацией по отсчетам а также отсутствием достаточно корректных правил ограничения площадей пиков 5Н однозначно соответствующим Рекомендуемый патентночистый способ основанный на получении теплового эффекта от изменения теплоёмкости термоинертного с априорно известной реперной теплоемкостью образца вещества в диапазоне температур сканирования (предста-вимой в виде априорно известной квадратичной зависимости от температуры) выгодно отличается тем, что для измерений калибровочной зависимости во всём сканируемом диапазоне температур необходим всего один образец реперного термоинертного вещества, а некорректные эвристические измерительные операции (ограничение площади пика ТЭ, аппроксимация измеренных дискретных отсчетов) не требуется Эти преимущества патентночистого способа при измерении

ПТП отражены на рисунке 5 При помощи калибровочной зависимости полученной с

использованием термоинертного вещества А12Ог были осуществлены измерения энтальпий ре-перных превращений веществ Л,<я25'04 и К2Сг04 Измерения ПТП принципиально становятся непрерывными, увеличивается их экспрессность, уменьшается погрешность, улучшается эффективность Вариация погрешности измерения энтальпий реперных образцов веществ Н5 относительно стандартов ЮТА составляет 1-1,5%, что меньше традиционно получаемых в практике измерений ПТП (2-3%) Эвристическая операция по ограничению базовой линией ЛГДг) пика ТЭ на ДТС может быть осуществлена частично с аналитическим обоснованием, если использовать в измерениях ПТП патентночистый способ-алгоритм получения базовой линии пика после окончания

фазового превращения в образце, согласно разработанному автором патентоночистому способу №2045048.

Йсдтй^одатель

±

Оператор

Преобразователь

1Ы

4»

ЛЯ*

-и

£

А

Управление режимом работы

Пупы

Процессор

Компьютер

ЭПЮРЫ ДТС

ДЕ

т и*

'ш </

УСТРОЙСТВО ВЫВОДА '(ПрЬМ-ф) дисплей)

Рисунок 4 - Вариант функциональной схемы АИСТ с безэталонным и безградиентным ДТП (с применением авторских свидетельств №1326974 и №1689824)

Дополнительным преимуществом разработки способов-алгоритмов является то, что они позволяют определить параметр термической инерции в = в! 1, необходимый для измерений кинетических зависимостей а\Т((]\, а также математическим путйм обеспечить разделение пиков ТЭ на ДТС при их наложении друг на друга Использование полученных результатов с помощью вышеописанных способов- алгоритмов в измерительных операциях (6) по получению искомых Ш11 позволяет составить общий алгоритм измерений для определения части искомых параметров ПТП с уменьшенными погрешностями и увеличенной эффективностью В конце 3 раздела диссертации приводится сводка полученных аналитических выражений для создания ПО в АИСТ для существующих вариантов устройств ДТП по измерению с уменьшенными погрешностями дифференциальной, интегральной теплоемкостей и энтальпий исследуемых образцов, в том числе и для предлагаемого безэталонного ДТП, обладающего улучшенными метрологическим характеристиками

Четвертый раздел посвящен разработке алгоритма измерения кинетических зависимостей химических превращений образцов веществ в АИСТ с уменьшенными погрешностями и улучшенной эффективностью измерений на основе тестового метода контроля с помощью решения прямых и обратных задач со сдвигом по времени

«a» aw

, , кал _ им

о«-. 100-

Рисунок 5 - Измерения ПТП QF(i)]; jCs[r(i)№ Hs =AQ=const вАИСТ

Ти

Исходя из системных положений, рассматривающих модель получеты кинетических зависимостей с точки зрения внешнего установления описания прямой связи между входом и выходом динамической системы, представляемой оператором Лапласа L{p), получение ДГС в АИСТ можно представить в виде блок схемы рисунок 6

a(t)

àT„(t)

WH{p)

Рисунок 6 - Представление некорректных кинетических измерений ПТП Из нее следует, что теоретическое описание WH(p) достаточно обосновано, однако получение кинетической зависимости à(t) по прямым измерениям àTH (?) относится к некорректным обратным задачам Это объясняется тем, что измерения ATH{te <t <t}) возможны, если в математической модели измерения аналитически обоснована аппроксимация базовой линии Д Tc(te <t< fy), которая ограничивает, Д TH(te <,t<tf) В настоящее время положение базовой линии в известных алгоритмах для АИСТ (рис 2) определяется эвристически, что приводит к неконтролируемым субъективным погрешностей при измерениях кинетических зависимостей ПТП То., разработка алгоритма измерения à,а состоит в корректном построении вход-выходного оператора между пространством входных процессов и выходных сигналов Для получения такого оператора в работе используется оригинальный подход, при котором учитывается

внутренний механизм преобразования входных процессов а(р и Са(г) в выходные сигналы ¿¡Гн (0 и ЛГс(г) Для этого из (5), можно записать систему уравнений

дг=ДГ„+д7^

дгя(о=онг||о+ад-'£ а(0 |

(8)

дг„ (0=наг/-1 {(1+¿^-'¿[с.«)]}

в которой, {-£17^, Off, } = const

Систему (8) можно представить в виде внутреннего описания W^ (р) структурной схемой рисунок 6, в которой ДT(t) доступна для прямых измерений, а ЛГИ (t) и ДTe(t) могут быть получены вычислением, если имеется преобразование L~' [Д7^(р)] = &ГН(S,6s,t)\ L~' [Д7^(р)] £ АТН ,

где S, В -векторы параметров, которые можно определить аналитической параметризацией уравнения КГн{Ё,в5,()+КГсф,в5,1)=Щ).

Рисунок 7 - Представление корректных кинетических измерений ПТП с преобразованием входных процессов в выходные сигналы. При этом степень некорректности измерительной задачи резко снижается Величины

=ссжШ{1е <1<1{) могут быть априорно известными и получены

вычислениями или вспомогательными измерениями, поэтому одним из достаточно эффективных и простых методов поверки допустимой некорректности решения рассматриваемой задачи'при моделировании может быть метод решения прямых и обратных задач, который целесообразно использовать в данном случае Анализируя схему рисунок 6 можно прийти к выводу, что алгоритм измерения ¿(0 можно получить в аналитическом виде, используя последовательно преобразования Ь(р) и £"'(/>), если а(() и С„(0 параметризовать т. е а = а (а,с„ = с„(с„,г)и раскрыть структуру элементов векторов а, С„ с привлечением априорной физико-химической информации После такой параметризации оказалось, что модель пика ДТС может быть представлены формулой а = А^е'* с параметрами 6та = {А,В,у}-3, а модель базовой линии ДТС - полиномом Са =а]/ + 52/2+а3Л> с параметрами

сИтС, = {а, ,а2,о3 } = 3. Если = {А,В,/} = 3 ,йт В = {а,,а2,а,} = 3, то из рис.7 можно записать. а(0 = а(ЗД; ДГя«) = ОРж(1.й»,Д С„(0 = СД0; АТсЦ) = аНТгР„(в,вз,1)

Обозначим со(/)=Л(/)=/в(Д0; ¿ЖЖ«»*4 О.

Тогда- ьиконг=(Т,Н-1)ГВ(ВАЛ.

На основании априорной информации при числовом моделировании можно принять (ОЯ)"1 = 1 и {ТГНЛ) = 0,1, а масштабные множители (ЦН)'1 и (ТГН~]) считать введенными в выражение /-'^Д,/) и Ро(В,05,/) С учетом введённых обозначений, применяя ¿(р) и Ь'(р) в динамической фильтрации входных величин ¿(/) и Са(() согласно с рисунком 7, получим аналитические выражение выходной величины /^(¿Д,() (9), в которой ряд [•] сходится при 0/' =9>у, атакже величины Рв(В,^,1) (выражение приводится в работе)"

/ г-

^ / ~

(9)

При задаваемой феменологической модели химической реакции можно произвести числовой расчёт и идентификацию => /5. , и рассчитать числовой массив величины = Не снижая общности получаемых результатов и используя обоснованное упрощение, можно положить /^(0=0,1-/5(£Д,0, а числовой массив ^(г) получить алгебраическим суммированием числовых массивов (¡) и /'¿(г), осуществив тест решения прямой задачи Одна из основных проблем теста решения обратной задачи состоит в НО параметров уравнения

/^/деА.О + ^Де,,»). в котором <йп5=(Л&г)=3, (1ш15 = (а1,а2,а3) = 3, сНт6>5 =1, поэтому <1ш](.!>,5,04) = 7>6, а такая размерность задачи НО приводит к её проблематичности решения даже в случае удачно синтезированных Н.У Размерность может быть уменьшена за счет особенностей параметризации /^(0, которая может быть получена из рассмотрения математического описания физико-химических процессов во время превращения Особенность заключается в возможности составного описания выходных процессов и Рв{1) в левой (Ь) и правой (К) подобластях, стыкующихся между собой в точке сопряжения ^ -

Число оцениваемых параметров возрастает до ё 1ш (^, /3, х, а,, а2, а3,0, Й, ,6,) = 10 , однако после их выражения друг через друга, за счет использования математическийх свойств 1С, оказывается, что Н О приводится к задаче последовательного оценивания в подобласти И с

й\т{0,в,Ьх,Ьо) = 4 ив подобласти Ь с Ат{р,о,} = 2, при НУ обеспечивающих глобальную сходимость с допустимой погрешностью Н О Т о обоснована разработка алгоритма с уменьшенными погрешностями измерения а,а, при использовании которого термоинертный процесс не искажает получение кинетических зависимостей изучаемого термоактивного процесса = АТН (Г)

Рисунок 8 Рисунок 9

На рисунках 8, 9 приведены результаты Н О , где с учетом использования этой особенности удалось аналитически расчетным путем отделить термоинертный процесс от термоактивного и далее по формуле (6) рассчитать а и сравнить с полученным в прямой задаче (рис 9), что является сутью и окончанием вычислительных операций теста решения обратной задачи Дополнительное сравнительное исследование , проведенное с использованием имитационного моделирования с помощью разработанного диалогового программного пакета KINETKA на базе сервисного пакета Mathematica 5, реализуемого в оперативной системе Windows ХР, которое производилось с целью выявить преимущества предлагаемого аналитического ограничения пика ТЭ для измерения а и а перед «ручным» эвристическим, показало эффективность такого ограничения для уменьшении погрешностей измерения кинетических ПТП

Пятый раздел посвящён разработке условий и алгоритмов реального масштаба времени получения ДТС в цифровой форме для АИСТ Необходимость исследований в этом направлении обусловлена тем, что обработка ДТС в реальном времени предполагает исходную равномерную дискретизацию, с возможностью квазиобратимого сжатия (уменьшения) числа цифровых отсчетов в условиях действия помех Это обусловлено требованием создания базы данных ДТС (хранящейся на жёстком диске ПЭВМ в виде цифровых отсчетов), пополняемой по результатам экспериментов полученных в АИСТ в течении ряда лет Адаптивная дискретизация в АИСТ имеет три особенности Первая связана с тем, что для назначения базовой равномерной частоты дискретизации ДТС согласно теоремы В А. Котельникова отсутствуют достаточные априорные данные (имеется только в первом приближении полученное модельное аналитическое выражение, описывающее геометрическую форму ДТС) Вторая связана с тем, что необходимо учитывать инструментальную погрешность измерения самих цифровых отсчетов (погрешность квантования по уровню, связанную с конкретной выбранной цифровой шкалой системного АЦП в интерфейсе АИСТ), что не соответствует условиям применения теоремы Третья связана с необходимостью осуществления фильтрации помех в реальном времени Основное отличие оригинального предлагаемого подхода к дискретизации в АИСТ от общепринятого в других системах автоматизированной обработки измерительной информации как раз и заключается в комплексном учете этих особенностей Кор-

ректное модифицированное применение теоремы В А Котельникова, позволяющее представить йЬпрерывный ДТС минимальным количеством отсчетов npti этих особенностях возможно, если ограничить спектральную функцию ДТС частотой /, выбираемой из условия, что энергия ошибки восстановления сигнала не превышает энергию суммы отброшенных гармоник сигнала Э0, а именно Эд £ Э„ Тогда константа полной энергии сигнала Э может быть записана в виде суммы Э = Э + Э„ где Э,- энергия сигнала, спектральная функция которого содержит частоты' 0 < / < /с Для цифровых измерений ДТС при относительной погрешности системного АЦП 5 можно определить энергию ошибки восстановления ДТС, как ЭГ| =<У2Э, тогда можно записать Э, =(1-<?2)э

Поэтому шаг дискретизации А< = (2/,)~' можно определить из уравнения Эс(ю)-(1-£г)э = 0в котором ю = 2;г/, а &>с - 2п/с является одним из корней этого уравнения( в общем случае трансцендентного) Однако получение (э для каждого конкретного типа сигнала, например, для рассматриваемого ДTH{t) = F{t)~ Atße~r' являе!ся далеко нетривиальной задачей Это объясняется особенностью спектральных преобразований Fit) для аналитического выражения энергий Э и Э в виде элементарных функций, в результате чего образуется ряд трансцендентных уравнений (с совокупностью фиксированных значений коэффициентов ß и у), при решении которых находятся корни (Dr Выбор конкретного значения корня а>. осуществляется согласно правилу б)с =argmra{tt)ci, ас%, , (%,}, при решении совокупности уравнепий с дробными и целыми значениями ß и у Эти значения находятся в номинальном диапазоне вариации коэффициентов (05</?<4,05</<4), моделирующем изменение геометрической формы ДТС при термоанализс При этом влияние номинальной вариации величины коэффициента А на изменение геометрической формы ДТС не анализировалось из-за незначительности этого влияния (в исследованиях принято А = 1) Для быстрых расчетов при моделировании разработан диалоговый программный пакет DISKRET, реализованный в программной среде Delphi и операционной системе Windows ХР Примеры распечаток результатов, полученных с помощью этого пакета приводятся на рисунках 10,11 С помощью пакета в диалоговом режиме осуществляется поиск корня еос одного из 9 полученных трансцендентных уравнений и осуществляются другие автоматизированные расчёты, приводятся результаты, позволяющие сделать вывод о том, что изменение шага дискретизации полученное по модифицированной теореме В А Котельникова в незначительных пределах зависит от номинальной вариации коэффициентов ß и у Показано, что шаг равномерной дискретизации AtK меняется также в допустимых пределах при изменении относительной погрешности измерения ¿<001 модели ДТС Результаты на рисунке 10 (а, б) подтверждают невозможность удовлетворительного воспроизведения ДТС в реальном времени с помощью ограниченного числа дискрет, используемых для этой цели в бесконечном ряде В А Котельникова Т.о теорема имеет принципиальное значение для дискретизации ДТС, но в исходном виде непригодна для достижения практических целей, поставленных в работе Практический результат обеспечивается при определении рациональной частоты (шага Дг„) равномерной дискретизации совместным использованием результатов модифицированной теоремы В А Котельникова, а также теории и практики применения для целей дискретизации в АИСТ полиномов Лагранжа невысоких степе-

ней (п = 0,1,2,3,4) Эффективность дискретизации оценивалась с помощью коэффициента избыточности = Atk/ Д/,„ где Atk =ж!(Ос, характеризующим во сколько раз шаг дискретизации Ык по В.А Котельникову длиннее шага дискретизации Д/„ по Лагранжу при одной и той же относительной погрешности S измерения дискрет ДТС С использованием неравенства С Н Берн-штейна для пересчета была получена оригинальная формула Atn - / а>с, где Ап - const,

величина которой определяется степенью полинома Лагранжа п = 0,1,2,3 Из неб следует, что при допустимой погрешности измерения ДТС можно рассчитать нужное значение шага равномерной дискретизации At„ =const При погрешности измерения ДТС (<5 = 1-3%) оказывается, что для достижения простоты реализации и небольшой избыточности эффективно осуществлять процесс цифровой обработки с помощью полиномов Лагранжа первой степени (п-1), см рис 11(6) Упрощать аппроксимацию до п=0 нецелесообразно, т к это требует для восстановления ДТС слишком большого числа дискрет (см рис 10(в), 11(a)). Однако, в условиях помех, сравнимых с уровнем погрешности измерения ДТС и требованием квазиобратимого сжатия сигналов в реальном масштабе времени востребован иной подход к дискретизации ДТС Необходимы простые, эффективные фильтрующие алгоритмы адаптивной дискретизации, которые были разработаны и исследованы в этом разделе работы Для реализации алгоритмической процедуры нужно в реальном времени находить временные границы существования параметризированной формы (простой, предпочтительно линейной ) модели сигнала, которая должна не отличаться на априорно заданную среднеквадратичную погрешность от текущего сигнала на этом же интервале Эту процедуру в реальном времени целесообразно осуществлять методом обучающейся модели, производя адаптивную настройку ее коэффициентов, рекуррентным алгоритмом параметрической идентификации Модель ДТС в этом случае имеет кусочно-полиномиальный, простой для оценивания коэффициентов в реальном времени вид , _ч JL , _ \ /ч м И. если ten n IX если t„>t>tы

„ыо п(0={0_ если если/1|<^

здесь а„=(а,,а,;. ; и е(1,2 . N), a индикаторная функция, характеризующая при-

надлежность модели сигнала с вектором коэффициентов 5, интервалу времени ten, в котором существует сигнал F(<„ > < > („.,), приближаемый моделью, которая для удобства Дальнейших выкладок записана двумя способами При адаптивной дискретизации осуществляется оценка коэффициентов а„ линейной регрессионной модели ДТС -F{t) с аддитивной помехой f (/) с условиями cov(£,£,) = 0, i,je( 1, t j ); cov(/,,£) = 0; M (£) = 0; Z>(£) = <t<°o, при которых эта оценка обладает свойством состоятельности, несмещенности и эффективности Эти ограничения соответствуют практическим условиям работы алгоритма. В АИСТ при невысоких требованиях к погрешности измерения ДТС (5 = 1-3%), как это было показано выше, следует использовать кусочно-линейное восстановление сигнала. В этом случае модель У, (/) сигнала ДТС имеет вид

в ней на ¡€п участке задаются коэффициенты Д, = 5'((„.1)и В, =В1,_1(1„); на каждом г е и +1 участ-

4

ке оценки коэффициента В„н вычисляется с помощью нестационарного одношагового адаптивного (типа стохосгической аппроксимации) алгоритма вида (] записанного для оценки коэффициентов кусочно-линейной модели ДТС Здесь у,=уИ зависит от номера итераций I = 1,2,3. , а оптимальное значение у находится в интервале 0<у<2 и близко к размерности модели, т.е у »1

t t

б) ' it

Рисунок 10 - Восстановление ДТС - усеченным рядом В.Котельникова. В.А (рис

а, б) и полиномами Лагранжа нулевой и первой степени (рис в, г) при относительной погрешности измерения S = 01.

В качестве критерия соответствия сигнала и его модели при ее обучении на каждом t е п -ом участке дискретизации задается величина дисперсии , с которой сравнивается текущая дисперсия a](i,I), вычисленная на заранее заданном числе отсчетов L (; =3-7%) сигнала Y(t,) Одним из условий для перехода на и +1 участок обучения вектора коэффициента кусочно-линейной модели Вп служит вычисление разности дисперсий |л<т2|= erf (:, L) - сг;(< + 1,£), полученных на < и /' + ! шаге работы алгоритма Внутри интервала дискретизации ten дисперсии не должны отличаться друг от друга более чем на заранее задаваемую величину <5*, причем д0 = к<та, где оптимальное значение множителя к зависит от закона распределения помех (например, для равномерного, Симпсона, нормального к = -Л, -jb, 3 соответственно). Сравнение дисперсий невязок на каждой итерации обеспечивает контроль монотонности обучения модели на участке ten Повторение итераций в алгоритме между i и i +1 увеличивает скорость и монотонность обучения модели,

способствуя помехоустойчивости алгоритма в случае появления выбросов (импульсных помех) Экспериментальные исследования эффективности алгоритма были проведены аа сигнале ДТА-З, находящемся в базе данных программы DISKRET и приведены на рисунках 12-13 Из рисунков видно, что число дискрет, представляющих сигнал значительно сократилось по сравнению с равномерным, полученным на основе совместного модифицированной теоремы В А Котельни-кова и теории применения полиномов Лаграпжа степени n = 1 Результаты исследования эффективности алгоритма укладываются в теоретические представления о функционировании рекуррентных алгоритмов типа сгохостичсской аппроксимации, это дополнительно аргументирует работоспособность, эффективность разработанного алгоритма и возможность его использования в автоматизации измерительных процессов в АИСТ

Змасамеыич*.« М»

злиаы^л « а Мм Щ) in«

Рисунок 11 - Зависимости эффективности восстановления К^б ДТС от степени полинома Ла-гранжа п=0,/,2,3,4 и диапазона изменения относительной погрешности измерения (рис а, б) Шестой раздел посвящен разработке требований к погрешностям элементов аппаратурной реализации, в частности, специализированного интерфейса АИСТ Особенностью представленной аппаратурной реализации АИСТ является гибридность измерительно-вычислительных операций, т.е комплексное сочетание аналого-цифровых методов обработки измерительных сигналов Это выражается в том, что аппаратурная реализация АИСТ, содержит ПЭВМ со специализированным аналого-цифровым интерфейсом для связи с безэталонным ДТП с ЦАП, сигнал с которого заменяет сигнал ДЭ для образования сигнала дифференциальной разности температур Д7"(0 в методе

ДТА Поэтому применение недорогой гибридной МП сборки, которая благодаря своей конструктивной технологичности (обычно это малогабаритная со стандартными разъемами монолитная плата), простой информационной технологии подготовки к использованию в аппаратуре АИСТ (полуавтоматическое программирование на ПЭВМ с применением прилагаемых специальных кросс-средств) оказывается перспективной при разработке, особенно при тиражировании экземпляров аппаратуры АИСТ Гибридная мезонинная МП сборка, составными частями которой являются VI Л , АЦП, ЦАП, ЦВС осуществляет кроме интерфейсных функций, также операции по первичной обработке сигналов в реальном масштабе времени Эти операции, кроме вспомогательных (типа масштабирования сигналов, оцифровки вводимых начальных и масштабных констант), заключаются, в основном, в получении отсчетов функциональных зависимостей, которые со сдвигом по времени восстанавливаются с допустимой погрешностью до непрерывных исходных анализируемых сигналов (зависимостей) и обрабатываются ПЭВМ Т о, гибридная МП

сборка становится важной составляющей аппаратуры, с помощью которой осуществляются интегрированная первичная обработка информации в АИСТ

9 1« 20 30 «О 1 «1 р «6 Ж» I0ß <10 i» НО ISO 190 iTJfe- лёО 1Щ 3SK

Рисунок 12 - Сравнение равномерной дискретизации с адаптивной на исходно заЬавиемом ДТ(' (сигнал ДТА-3 из базы данных программы DISKRET) Зависимость эффективности алгоритма от ¡;(%)=var

%

-—W^^JSyanrni^'^n

.?аГ „ - . _______ ..

• ■■ -. , *ms,s.c s

Зависимость эффективности алгоритма от <х (%)=var

grt -1;

igll

Зависимость эффективности алгоритма от у= var

ьщщ

Зависимость эффективности алгоритма от В0= var

g .у i V fegjüfr'. ,.» ^

t. "V Л - iÄ -y'S

i(%)=[uo]

<r0(%) = 3

7 - ' й„ = 1

£7„(%) = [l,IO]

Г- I

д, --1

<70(%)-3

r = [U0]

B,r-\

<x„(%) = 3 r = l ß, -[1 10]

Рисунок 13 (к рисунку 12) - Исследование эффективности адаптивной дискретизации при од-нофакторпом изменении параметров алгоритма Зо;:)(%) = <5,, у, й,

Поэтому оптимншшя выбора важнейших характеристик тбрилной МП (.борки, влияющая нас южность изготовления, надежность эксплуатации, экономическую эффективность ей применения определяется

прежде всего выбором паспортного размера разрядной сетки АЦП, ЦАП, ЦВС Поэтому требуются дополнительные исследования вариантов выбора паспортных характеристик гибридных МП сборок в аппаратуре АИСТ и исследования зависимости этих характеристик от задаваемой погрешности обработки измерительной информации Проведённый анализ показал, что для выбора вариантов разрядности АЦП и ЦАП целесообразно построение номограммы, которая с помощью обоснованно выбранной зависимости связывает разрядность АЦП и ЦАП с диапазоном измерительного сигнала и с его наследственной погрешностью Соответствующая полученная номограмма приведена на рисунке ! 4 Решеиие следующей востребованной задачи сводится к нахождению вариантов создания запаса разрядной сетки ЦВС из-за потери значащих разрядов при выполнении вычислительных операций Этот запас разрядности необходимо далее просуммировать с полученной разрядностью АЦП и ЦАП для выбора оптимальной паспортной разрядности ЦВС Для построения соответствующей номограммы была проанализирована совокупность вычислительных операций, осуществляемых в ЦВС

-Г

-Г, У!

Рисунок 14 - Выбор разрядности (п) АЦП и ЦАП мезонинной МП сборки с учетом наследственной погрешности и диапазона Бд измерения температуры сигналов Т (<),ДГ(/) в АИСТ

\п - /(,¥,<5} г 0,5Ьйг [А,г(Ат +1 )№]

Рисунок 15 - Выбор необходимого запаса разрядной сетки ЦВС (Ли) мезонинной МП сборки над выбранной разрядностью ЦАП и АЦП в АИСТ.

В результате было обосновано применение зависимости, связывающей характеристику задачи преобразования числовых массивов информаций одновременно участвующих в соответствующих вычислениях с числом переменных N = 3-30 и допустимой наследственной относительной погрешностью 5, обусловленной разрядной сеткой АЦП, ЦАП, оцифровкой констант в ПЗУ ЦВС С учётом полученных и проанализированных данных была построена номограмма (рис 15) С этой номограммой удобно производить отбор вариантов по паспортным характеристикам гибридных мезонинных МП сборок, которые могут бьггь использованы в аппаратуре АИСТ без потери требуемой точности результатов измерения ПТП В разделе также анализируются варианты оценки достоверности преобразований в АЦП и ЦАП, позволяющие использовать их как дополнительные характеристики для оптимального выбора гибридной мезонинной МП сборки Седьмой раздел посвящен представлению материалов и документов, подтверждающих практическую апробацию, проведенных в диссертации научно-исследовательских работ Предоставляются копии актов внедрения образцов аппаратуры АИСТ с использованием авторских свидетельств и патентов, полученных автором работы, фотографий разработанных образцов аппаратуры, удостоверений к наградам, подтверждающих успешную демонстрацию аппаратуры АИСТ на отечественных и зарубежных технических выставках.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполненная работа посвящена разработке теории и практики построения ИИС для автоматизированных измерений методом ДТА дифференциальных и интегральных геплоемкостей, констант энтальпий, химических кинетических закономерностей, производимых веществ, материалов в химико-технологических производствах

Основные выводы и результаты работы

1 Проведен анализ вариантов математического описания метода ДТА

2 Усовершенствовано математическое описание безградиентного метода ДТА

3 Разработаны патентночистые способы реализации безградиентного и безэталонного ДТП для измерения ПТП

4 Разработаны патентночистые способы и алгоритмы непрерывной калибровки тепловой чувствительности ДТП, аналитического ограничения базовой линией информативного пика ТЭ на ДТС.

5 Разработан алгоритм измерений дифференциальных и интегральных теплобмкостей, констант энтальпий с уменьшенными погрешностями, улучшенными экспрессностью, экономической эффективностью на основе формирования информативной разности температур с использованием полученных патентночистых способов, алгоритмов для АИСТ

6 Разработан алгоритм измерения кинетических зависимостей анализируемых химических превращений образцов веществ в АИСТ с уменьшенными погрешностями и улучшенной эффективностью на основе тестового метода контроля с помощью решения прямых и обратных задач

7 Разработаны алгоритмы для АИСТ представления ДТС цифровыми отсчётами, позволяющие осуществлять адаптивную дискретизацию ДТС с одновременной фильтрацией от шумовых составляющих в реальном масштабе времени

8 Разработаны пакеты прикладных программ KINETIK А и DISKRET, путем применения которых осуществлено имитационное моделирование и исследования тестового метода измерения кинетических закономерностей и цифровой обработки ДТС в АИСТ;

9. Синтезирована гибридная аналого-цифровая структура измерительно-вычислительных аппаратурных средств в АИСТ с учетом реализации в ней разработанных способов и алгоритмов, предложены методы расчета требований к погрешностям составляющих ее элементов

10 Внедрены опытные экземпляры АИСТ с разработанным специализированным ПО.

Содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. А С. СССР. МКИ3 G01N25/02. Способ калориметрической калибровки устройства для дифференциального термического анализа Зимин Г П №1137380 заявлено 18.02 83, опубликовано 30.03.85. Бюл. №4,1985.

2 АС. СССР МКИ5 G01N25/02. Способ термического анализа дисперсионных образцов. Зимин Г П , Егунов В П , Арзамасов И Л. № 1326974 заявлено 23.12.85, опубликовано 30.07.87 Бюл №28,1997

3. А.С СССР. МКИ3 G01N25/02. Способ безэталонного дифференциального термического анализа веществ Зимин Г П, Егунов В.Л. (СССР). №1689824 заявлено 22.02 89, опубликовано 07.1191 Бюл. №41,1991

4. А, С СССР. МКИ3 G01N25/02. Способ калориметрической калибровки устройства для дифференциального термического анализа Зимин ГП , Мережко И П №1696982 заявлено 23 10 89, опубликовано 07.12 91. Бюл. №45,1991.

5 Зимин Г.П, Синюк 0.0 , Кацюба О. А Требования к погрешности и интервалу дискретизации АЦП в системах для аналитических исследований // "Измерит техника", 1994, № 5 с.20-22

6 Патент РФ МКИ3 G01N25/02 Способы определения базовой линии после окончания фазового превращения в образце в дифференциальном термическом анализе Зимин ГП, Осечкина Л Л , Синюк О О №2045058 заявлено25 И 91, опубликовано 27 09.95 Бюл. №27,1995.

7. Зимин Г.П Требования к погрешности и исходному равномерному интервалу дискретизации АЦП при адаптивной дискретизации в аналитических системах реального времени // "Измерительная техника ",1999 г., № 4, с. 9-11

8 Зимин Г П. Помехоустойчивый алгоритм адаптивной дискретизации для аналитических систем реального времени./ГМетрология", 1999 г. №11, с 20-31.

9. ЗиминГ.П. Анализ и разработка дифференциального термоаналитического преобразователя как первичного элемента автоматизированной измерительной системы термоанализа. //."Метрология", 2001г. №11, с.24-35.

Ю.Зимин Г.П, Суетов A.B., Синтез алгоритма обработки экспериментальных данных термоаналитического эксперимента // Тезисы докл. международной научно - практической конф 23-24 октября 2002 г., Самара 2002, с. 132.

П.Зимин Г.П, Куликовский К.Л., Информационные технологии в автоматизированных измерительных системах термоанализа (АИСТ), // Вестник СамГТУ, серия Технические науки, Самара, 2004. №20. С. 66-70

У?<Р/

Р-4981

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212 217.03 Самарского государственного технического университета (протокол № 1 от 6 февраля 2006 г)

Автоматизированные информационно-измерительные системы термоанализа (АИСТ).

Введение.

Раздел 1.Анализ объекта и постановка задач исследования.

1.1 Номенклатура термического анализа (ТА). Дифференциальный термический анализ (ДТА) как основной метод измерений термодинамических параметров (ПТП) превращений исследуемых образцов веществ (дифференциальных и интегральных теплоём-костей, констант энтальпий, кинетических зависимостей).

1.2 Обоснование принципов аналитического описания измерений ПТП при применении дифференциального термоаналитического преобразователя (ДТП) в АИСТ.

1.3 Аналитическое описание измерений ПТП при применении ДТП в АИСТ и анализ его адекватности.

1.4 Постановка задач исследований.

1.5 Выводы.

Раздел 2. Разработка рекомендуемых способов реализаций ДТП для уменьшения погрешностей измерений ПТП в АИСТ.

2.1 Анализ погрешностей измерения ПТП известными способами реализации безградиентного ДТП. Теоретические предпосылки предлагаемого способа.

2.2 Разработка патентованного способа безградиентного ДТП, основанного на получении виброкипящего слоя в дисперсной среде исследуемого образца вещества для уменьшения погрешностей измерений ПТП.

2.3 Сравнительный анализ погрешностей измерений ПТП при применении безэталонных и традиционных способов реализации ДТП с использованием эталона.

2.4 Разработка патентованного безэталонного и традиционных способов реализации ДТП на основе формирования информативной разности температур для уменьшения погрешностей измерений ПТП.

2.5 Выводы.

Раздел 3. Уменьшение погрешностей измерений дифференциальных и интегральных тепло-ёмкостей, констант энтальпий превращений исследуемых образцов веществ в АИСТ способами и алгоритмами, с использованием рекомендуемых патентованных технических решений, улучшающих эффективность измерительного процесса.

3.1 Анализ новизны и технической эффективности предлагаемых способов измерения ПТП для синтеза алгоритмов в АИСТ.

3.2 Анализ преимуществ рекомендуемого патентованного способа непрерывной калибровки тепловой чувствительности ДТП, основанного на реперной зависимости дифференциальной теплоемкости термоинертного вещества от температуры.

3.3 Анализ преимуществ рекомендуемых патентованных способов аналитически обоснованного ограничения базовой линией пика термического эффекта (ТЭ) на дифференциальном термоаналитическом сигнале (ДТС).

3.4 Разработка алгоритмов измерений с использованием рекомендуемых патентованных способов калибровки ДТП, ограничении базовой линией пика ТЭ на ДТС, улучшающих эффективность и уменьшающих погрешности измерительного процесса дифференциальных и интегральных теплоёмкостей, констант энтальпий исследуемых образцов веществ.

3.5 Выводы.

Раздел 4. Уменьшение погрешностей измерений кинетических зависимостей химических превращений образцов веществ рекомендуемым тестовым методом в АИСТ.

4.1 Преимущества метода измерения кинетических зависимостей образцов веществ в термоаналитических измерениях с использованием теста сравнения результатов моделирования прямых и обратных задач для вычисления кинетических зависимостей.

4.2 Решение и моделирование прямой задачи для вычисления кинетических зависимостей в тестовом методе.

4.3 Решение и моделирование обратной задачи для вычисления кинетических зависимостей в тестовом методе.

4.4 Сравнение решения результатов моделирований прямой и обратной задач и предлагаемого метода с известными, распространёнными в кинетических измерениях.

4.5 Выводы.

Раздел 5. Разработка требований и алгоритма реального времени представления ДТС в цифровой форме рекомендуемых для АИСТ.

5.1.Основные принципы дискретизации ДТС в реальном времени для измерения ПТП.

5.2.Формирование требований к погрешности измерения и интервалу дискретизации ДТС.

5.3.Формирование совместных требований к погрешности измерения и исходному равномерному интервалу дискретизации ДТС для адаптивной дискретизации в реальном времени.

5.4.Разработка алгоритма реального времени адаптивной дискретизации ДТС с фильтрацией шума.

5.5.Выводы.

Раздел 6. Требования к погрешностям элементов аппаратурной реализации АИСТ.

6.1 .Структура аппаратурной реализации АИСТ.

6.2.Формирование соотношения погрешностей аналоговых и цифровых величин в

АИСТ.

6.3 Достоверность аналого-цифрового преобразования системного АЦП в АИСТ.

6.4 Разработка требований к погрешностям элементов специализированной аппаратурной реализации (интерфейса) в АИСТ.

6.5 Выводы.

Раздел 7.Результаты внедрения.

Актуальность проблемы. Последние два десятилетия характеризуются широким внедрением в различные отрасли промышленности информационно-измерительных систем (ИИС), обеспечивающих автоматизированное измерение физико-химических свойств веществ и материалов по зависимостям вида: свойство - воздействующий фактор, свойство - время, свойство - состав. Это обусловлено увеличением потребности получения физико-химической информации о новых высокотехнологичных видах веществ и материалов при их производстве и эксплуатации. Известны системные исследования отечественных ученых (и их учеников) Куликовского K.JL, Цапенко М.П., Цветкова Э.И., Орнатского П.П. и др., в монографиях которых рассматриваются общие проблемы теории и практики построения ИИС [1-4]. Известны научные работы отечественных и зарубежных учёных, в которых отражено решение некоторых проблем теории, методики, измерительной аппаратуры в ряде областей применения таких ИИС с учётом вида воздействующих на вещество факторов и измеряемых зависимостей. В монографиях Егунова В.П., Wesley Wendlandt, Jaroslaw Sestak, W. Hemminger/G.Hohne и др. [5-11, 63] описывается современное состояние измерений для получения важной, фундаментальной информации о термодинамических параметрах (ТП) фазовых превращений веществ, когда воздействующим фактором на вещество является программно изменяемая температура. Однако, в этих монографиях, как и в других известных научных работах по этой тематике недостаточно уделяется внимание системным вопросам в разработке и внедрении ИИС, так как решение этих вопросов, видимо находится в компетенции прикладных технических, а не химических паук. Поэтому работы по теории, практике построения, внедрении ИИС в этой области требуют развития, что и определило направление теоретических и практических исследованиях в диссертационной работе. В последние два десятилетия в связи с бурным развитием и снижением стоимости средств микроэлектроники, расширением возможности применений в разработках ИИС передовых программных средств ВТ заметны тенденции к уменьшению погрешности и к увеличению эффективности измерений, которые для рассматриваемых ИИС сводятся к следующему: повышение степени влияния измерительных алгоритмов на уменьшение погрешностей результатов измерения, в частности, на способы получения и регистрации измерительных сигналов применение измерительных алгоритмов с коррекцией, калибровкой и тестовым контролем процессов измерений. регистрация сигналов в первичном времени при равномерной дискретизации и квазиобратимом сжатии для уменьшения объема хранения и использования информации в виде цифровых отсчетов.

С учётом наметившихся тенденций и методов их решения в предлагаемой работе рассматриваются системные вопросы теории и практики построения таких ИИС в преимущественном использовании для химико-технологических промышленных процессов (ХТП). В ХТП с веществами находящимися в исходном в, частности, конденсированном состоянии под воздействием изменения окружающей температуры постоянно происходят процессы физико-химических превращений, сопровождающихся согласно законам термодинамики поглощением или выделением тепловой энергии, то есть термическими эффектами (ТЭ). В производстве веществ (продуктов, материалов) такими превращениями могут быть биологические химические реакции разложения и синтеза, реакции горения и полимеризации, физические процессы плавления и кристаллизации и т.д. Измерение в специализированном эксперименте значений величин ТЭ, сопровождающих эти превращения, в виде тепловых констант (энтальпий), а также интерпретация ТЭ в виде функциональных закономерностей (степеней и скоростей превращений), при параметризации наглядно отражающих феменологическую химическую кинетику исследуемых образцов веществ превращений (кинетических уравнений реакций), является важной научно-технической задачей изучения и контроля термодинамических характеристик (ТХ) образцов веществ для научных исследований и производственных технологий. Полученная в этих измерениях информация позволяет осуществлять разработку, управление, совершенствование химико-технологических процессов (ХТП), а также оперативно контролировать и сертифицировать физико-химические свойства производимой продукции. Измерения возможно осуществлять методами термического анализа (ТА) и, в частности, наиболее разработанной теоретически и практически его разновидностью - дифференциальным термическим анализом (ДТА). Эти измерения в настоящее время осуществляются при использовании автоматизированных информационно-измерительных систем термоанализа (АИСТ). С помощью АИСТ осуществляется в первичном времени предварительная цифровая обработка с регистрацией в памяти ПЭВМ отсчетов дифференциальных термоаналитических сигналов (ДТС), генерируемых дифференциальным термоаналитическим преобразователем (ДТП) с помещенным в него в конденсированном виде приготовленным дисперсным (порошкообразным) исследуемым образцом вещества в держателе образца (ДО). Далее в режиме вторичного времени производится интегрированная обработка полученной в первичном времени измерительной информации для образования ТХ исследуемых образцов веществ (функциональных зависимостей теплопоглощения, констант энтальпий, кинетических закономерностей). Можно указать на большой объем фактического материала, подтверждающего эффективность уменьшения погрешности измерения ТХ в

АИСТ в фундаментальном и масштабном изучении ТХ исследуемых образцов получаемых веществ в разнообразных технологиях и хозяйственной деятельности. Например, константы энтальпий и кинетических закономерностей напрямую используются в термодинамических расчетах, необходимых для составления энергетического (экономического) баланса снабжения твердым топливом (углём) регионов государства, что требует максимально возможные оперативность и достоверность их измерения в АИСТ. Вариации погрешностей измерений ТХ в АИСТ при их использовании для оптимизации состава и получения эффективных режимов регенерации и эксплуатации катализаторов в ХТП могут дать прибыли или убытки (с учетом производимых объемов продукции) измеряемые миллиардами денежных условных единиц. Поэтому измерение ТХ в АИСТ с уменьшенными погрешностями, необходимой экспрессностью для использования в хозяйственной и производственной технологической деятельности является актуальной задачей науки и техники. Однако, вследствие недостаточной исследованности автоматизированных методов измерений в АИСТ, в среде пользователей часто идут дискуссии на Всероссийских Совещаниях по ТА о применяемых способах измерений, теплофизическом устройстве ДТП в предлагаемых пользователям разработках АИСТ. Они обусловлены значительной вариабельностью (более 10%) измерительных оценок энтальпий и кинетических закономерностей, получаемых в АИСТ. Эксплуатацией АИСТ занимаются специалисты разных областей знаний, науки и техники (пользователи), которым порой из-за недостаточной информированности трудно востребовать эффективные алгоритмы измерений и технические решения в передовом устройстве ДТП для АИСТ. Важным условием масштабного внедрения АИСТ в практику измерений ТХ является необходимость в обеспечении эффективных характеристик измерительного процесса (достоверности, воспроизводимости, экспрессности, уменьшение погрешностей), а также в обладании аппаратурой АИСТ, таких эксплуатационных характеристик как экономичность, безопасность, простота, удобство эксплуатации, ограничения на весогабаритные параметры, малое электроэнергопотребление, ограничение на применение в конструкции ДТП дорогих антикоррозийных термостабильных материалов. Наличие вышеперечисленных характеристик АИСТ особенно важно в практических задачах при исследовании сертификации новых высокотехнологичных процессов, например , при получении материалов для их экстремальной эксплуатации, в аэрокосмической деятельности, в исследованиях физико-химического состава планет с помощью космических роботов, испытаниях на пожаро- взрывобезопасность, создания электротеплоаккумулирующих составов, синтез эффективных лекарственных форм, непосредственном измерении ТХ разновидностей ракетных топлив. Совокупность этих характеристик не обеспечивается в современном мировом серийном производстве аппаратуры АИСТ. Таким образом, в настоящее время возникла потребность в создании АИСТ, которые должны удовлетворять этим характеристикам и требованиям. Поэтому востребовано мировое производство образцов аппаратуры АИСТ, которое, несмотря на их относительно высокую рыночную стоимость, представлено, в частности, в России, в основном, рекламируемой аппаратурой зарубежных фирм. Однако, достоверность, погрешность результатов измерений ПТП, полученных на этой аппаратуре, по мнению экспертов и пользователей не всегда удовлетворяет современным требованиям. Не достигается также их техническая и экономическая эффективность, так как при построении АИСТ не выполняются требования, необходимые для ее обеспечения (уменьшение объемов навесок образцов веществ и увеличение их скорости нагрева - охлаждения, снижение весогабаритов, электроэнергопотребление, ограничение использования в теплофизической конструкции ДТП дорогостоящих термостабильных материалов, несоответствие современным требованиям к взрывобезопасности, ремонтопригодности, технологической взаимозаменяемости элементов конструкции ДТП). Достижение этих требований возможно при внедрении передовых научно обоснованных технических решений в АИСТ. Поэтому уменьшение погрешностей измерений ПТП, улучшение их технической и экономической эффективности является актуальной проблемой теории и практики построения АИСТ. Задачей диссертации является систематизация, исследование математических моделей процесса ДТА с последующей разработкой на этой основе усовершенствованных методов, способов и алгоритмов, позволяющих повысить точность, экспрессность, экономическую эффективность измерений ПТП. Для решения поставленной задачи в диссертации предлагается системная последовательность решения следующих научно-технических проблем: провести анализ вариантов математического описания метода ДТА; усовершенствовать математическое описание безградиентного метода ДТА; разработать патентночистые способы реализации безградиентного и безэталонного ДТП для измерения ПТП; разработать патентночистые способы и алгоритмы непрерывной калибровки тепловой чувствительности ДТП, аналитического ограничения базовой линией информативного пика термического эффекта (ТЭ) на дифференциальном термоаналитическом сигнале (ДТС); разработать алгоритм измерений дифференциальных и интегральных теплоёмкостей, констант энтальпий с уменьшенными погрешностями, улучшенными экспрессностью, экономической эффективностью на основе формирования информативной разности температур с использованием полученных патентночистых способов, алгоритмов для АИСТ;

• разработать алгоритм измерения кинетических зависимостей анализируемых химических превращений образцов веществ в АИСТ с уменьшенными погрешностями и улучшенной эффективностью на основе тестового метода контроля с помощью решения прямых и обратных задач;

• разработать алгоритмы для АИСТ представления ДТС цифровыми отсчётами, позволяющие осуществлять адаптивную дискретизацию ДТС с одновременной фильтрацией от шумовых составляющих в реальном масштабе времени;

• разработать пакеты прикладных программ KINETIKA и DISKRET, путем применения которых осуществить имитационное моделирование и исследования тестового метода измерения кинетических закономерностей и цифровой обработки ДТС в АИСТ;

• синтезировать гибридную аналого-цифровую структуру измерительно-вычислительных аппаратурных средств в АИСТ с учетом реализации в ней разработанных способов и алгоритмов, предложить методы расчета требований к погрешностям составляющих ее элементов;

• внедрить опытные экземпляры АИСТ с разработанным специализированным ПО. Научная новизна, проведённых в диссертации исследований в области теории и практики построения АИСТ, заключается в том, что получены оригинальные, научно обоснованные системные технические решения (методы, алгоритмы, способы), реализация большей части которых защищена авторскими свидетельствами и патентами:

• разработаны патентночистые способы безградиентного и безэталонного ДТП для измерения ПТП;

• разработаны патентночистые способы и алгоритмы непрерывной калибровки тепловой чувствительности ДТП, аналитического ограничения базовой линией информативного пика

- ТЭ на ДТС;

• разработан алгоритм измерений дифференциальных и интегральных теплоёмкостей, констант энтальпий с уменьшенными погрешностями, улучшенными экспрессностью, экономической эффективностью на основе формирования информативной разности температур с использованием полученных патентночистых способов, алгоритмов для АИСТ;

• разработан алгоритм измерения кинетических зависимостей анализируемых химических превращений образцов веществ в АИСТ с уменьшенными погрешностями и улучшенной эффективностью на основе тестового метода контроля с помощью решения прямых и обратных задач; разработаны алгоритмы для АИСТ представления ДТС цифровыми отсчётами, позволяющие осуществлять адаптивную дискретизацию ДТС с одновременной фильтрацией от шумовых составляющих в реальном масштабе времени; разработаны пакеты прикладных программ DISKRET и KINETIKA, с помощью которых осуществлены: имитационное моделирование цифровой обработки ДТС и исследования тестового метода измерения кинетических закономерностей и в АИСТ; синтезирована гибридная структура аналого-цифровых измерительно-вычислительных аппаратурных средств в АИСТ с учетом реализации в ней разработанных способов и алгоритмов, предложены методы расчета требований к погрешностям составляющих ее элементов; внедрены опытные экземпляры АИСТ с разработанным специализированным ПО. Реализация результатов работы. Работа выполнялась в рамках координационного плана важнейших научно-исследовательских работ АН СССР по направлению «Термический анализ» на 1980-1985гг. и 1986-1990гг. На основании проведённых теоретических и экспериментальных исследований разработаны и изготовлены опытно- промышленные образцы, которые успешно прошли испытания и внедрены во Всесоюзном химико-фармацевтическом институте с экономическим эффектом 93 тыс.руб. в год, во Всесоюзном научно-исследовательском институте авиационных материалов с экономическим эффектом 210 тыс.руб. в год (размеры экономических эффектов приведены в дореформенных рублях по номиналу до 1990 года). Образцы АИСТ демонстрировались на двух международных выставках «Химия - 82», Москва, 1982 год; «Национальная выставка СССР», ФРГ Дюссельдорф, 1982 год. За экспозицию образца аппаратуры АИСТ автор диссертационной работы удостоен серебряной медали ВДНХ. Основные положения выносимые на защиту.

Патентночистые способы практической реализации теплофизического устройства дифференциального термоаналитического преобразователя для метода ДТА: безградиентный (основанный на виброожижении навески исследуемого образца в держателе), безэталонный (основанный на имитации сигнала держателя эталона специально генерируемым электрическим сигналом).

Новые алгоритмы измерения дифференциальной, интегральной теплоёмкостей, констант энтальпий исследуемых методом ДТА физико-химических превращений образцов веществ на основе использования патентночистых способов непрерывной калориметрической калибровки тепловой чувствительности дифференциального термоаналитического преобразователя с использованием теплового эффекта одного индифферентного образца с априорно известной дифференциальной теплоёмкостью, а также способа корректно обоснованного аналитического ограничения базовой линией информативного пика термического эффекта на дифференциальном термоаналитическом сигнале. Новый алгоритм измерения кинетических зависимостей анализируемых химических превращений образцов веществ в методе ДТА с использованием АИСТ на основе тестового метода контроля с помощью решения прямых и обратных задач.

Оригинальные алгоритмы для метода ДТА с использованием АИСТ представления дифференциальных термоаналитических сигналов цифровыми отсчётами, полученными путём адаптивной дискретизации этих сигналов с одновременной фильтрацией от шумовых составляющих в реальном масштабе времени на основе модифицированного алгоритма стохостической аппроксимации.

Методы получения требований к погрешностям элементов практической реализации гибридных аналого-цифровых измерительно-вычислительных аппаратурных средств в методе ДТА с использованием АИСТ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполненная работа посвящена разработке теории и практики построения ИИС для автоматизирова1 ных измерений методом ДТА дифференциальных и интегральных теплоемкостей, констант энтальпи химических кинетических закономерностей, производимых веществ, материалов в химико-технологических производствах.

На основе проведённых в работе теоретических исследований и практических разработок были получены следующие результаты.

1. Проведён анализ вариантов математического описания метода ДТА.

2. Усовершенствовано математическое описание безградиентного метода ДТА.

3. Разработаны патентночистые способы реализации безградиентного и безэталонного ДТП для измерения ПТП.

4. Разработаны патентночистые способы и алгоритмы непрерывной калибровки тепловой чувствительности ДТП, аналитического ограничения базовой линией информативного пика ТЭ на ДТС.

5. Разработан алгоритм измерений дифференциальных и интегральных теплоемкостей, констант энтальпий с уменьшенными погрешностями, улучшенными экспрессностью, экономической эффективностью на основе формирования информативной разности температур с использованием полученных патентночистых способов, алгоритмов для АИСТ.

6. Разработан алгоритм измерения кинетических зависимостей анализируемых химических превращений образцов веществ в АИСТ с уменьшенными погрешностями и улучшенной эффективностью на основе тестового метода контроля с помощью решения прямых и об" ратных задач.

7. Разработаны алгоритмы для АИСТ представления ДТС цифровыми отсчётами, позволяющие осуществлять адаптивную дискретизацию ДТС с одновременной фильтрацией от шумовых составляющих в реальном масштабе времени.

8. Разработаны пакеты прикладных программ KINETIKA и DISKRET, путем применения которых осуществлено имитационное моделирование и исследования тестового метода измерения кинетических закономерностей и цифровой обработки ДТС в АИСТ;.

9. Синтезирована гибридная аналого-цифровая структура измерительно-вычислительных аппаратурных средств в АИСТ с учетом реализации в ней разработанных способов и алгоритмов, предложены методы расчета требований к погрешностям составляющих ее элементов.

10. Внедрены опытные экземпляры АИСТ с разработанным специализированным ПО.

1. Куликовский К.Л., Купер В.Я. Методы и средства измерений. М.: Энергоатомиз-дат, 1986.

2. Цапенко М.П. Измерительные информационные системы. М.: Энергия, 1974.

3. Орнатский П.П., Теоретические основы информационно-измерительной техники. — Киев.: «Вища школа» 1983.- 455 стр.

4. Цветков Э.И. Методы электрических измерений, Л., «Энергоатомиздат», 1990.

5. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа. М.: «Наука», 1984

6. Глущенко И.М. «Термический анализ твердых топлив» М.: «Металлургия», 1968.

7. У. Уэндлант «Термические методы анализа» М. 1978

8. Иванова В.П., Касатов Б.К., Красавина Т.Н., Розинова Е.Л. Термический анализ минералов и горных пород. Л., «Недра», 1974.

9. Шестак Я., Теория термического анализа, Москва, «Мир» 1987, С. 399

10. В. Хеммингер, Г. Хене. Калориметрия. Теория и практика. Москва, «Химия», 1989 с.82-84; 117-165.

11. Егунов В. П. «Введение в термический анализ» Самара 1996/

12. Методические указания №12 Министерства Геологии СССР, Унификация терминологии при публикации материалов по термоаналитическим исследованиям, М., Препринт ВИМС, 1982.

13. Браславский Д.А., Петров В.В. Точность измерительных устройств, М., «Машиностроение», 1976.

14. Мощенский Ю.В. ИИС термического анализа. Автореферат диссертации на соискание степени кандидата технических наук. Самара, СамГТУ, 1998.

15. Зимин Г.П., Кацюба О.А. Проектирование специализированных информационно-измерительных уствойств для обработки данных термического анализа .(статья). Ж. Приборостроение. Известия ВУЗов, 1976 г., с.9-13, Ленинград.

16. Зимин Г.П., Качеев А.М, Егунов В.П. Автоматизированная информационная система термического анализа АИСТ-1К.(проспект). Проспект № 578, изобретательство и рационализация (ИР-79), Куйбышевская обл. на ВДНХ, Куйбышев, 1979.

17. Мержанов А.Г., Барзыкин В.В., Штейнберг А.С., Гонтковская В.Т. «Методологические основы изучения кинетики химических реакций в условиях программированного нагрева». Препринт. Изд-во «Черноголовка», 1977.

18. Кожухов М. И. Особенности количественного ДТА при изучении реакции термического разложения с выделением газообразной фазы. Диссертация на соискание степени кандидата химических наук. Казань, КГУ, 1972.

19. Пытьев Ю. П. Математические методы интерпретации эксперимента. Москва, «Высшая школа», 1989.

20. А.С.СССР. МКИ3 G01N25/02. Способ термического анализа дисперсных образцов. Зимин Г.П., Егунов В.П, Арзамасов И.А. (СССР). № 1326974 заявлено23.12.1985, опубликовано 30.07.1987,Бюл. №28.

21. А.С.СССР. МКИ3 G01N25/02. Способ безэталонного дифференциального термического анализа. Зимин Г.П., Егунов В.П, Кудряшов A.M., Мережко Н.П. А. с. (СССР) № 1689824 заявлено 22.02.89, опубликовано 07. 11.91. БИ №41,1991.

22. Мержанов А. Г. К исследованиям кинетики химических реакций горения в неизотермических условиях. Физика горения и взрыва. АНССР, СО, 1973, Т2, №1, с 1417.

23. А.С.СССР. МКИ3 G01N25/02. Способ безэталонного дифференциального термического анализа. Зимин Г.П., Егунов В.П. (СССР), № 1173280 заявлено 13.07.1983, опубликовано 15.08.19858, Бюл. №30.

24. Бенин А.И., Косой А.А., Малинина И.В. Разработка математического обеспечения для автоматизации кинетических исследований процессов термического разложения конденсированных веществ. Отчёт по НИР за 1980 г, JL, 1980, ГИПХ. ИНВ №4-81. С. 198

25. Фрадков А.И. ИИС кинетических параметров реакций термического разложения веществ. Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук. Куйбышев, КПтИ, 1989.

26. Бенин А.И., Израилит И.С., Косой А.А., Мальков Ю.Е. Кинетический анализ процессов термического разложения конденсированных веществ с использованием ЭЦВМ, (статья) Ж. «Физика горения и взрыва» №1, 1973, с. 54-67.

27. Музыкин С.Н., Ю.М, Родионова Моделирование динамических систем, Я., 1984.

28. Зимин Г.П., Суетов А.В. Синтез алгоритма обработки экспериментальных данных термического эксперимента, (тезисы). Тезисы докл. международной научнопрак-тической конф. 23-24 октября 2002 г., Самара 2002, с. 132.

29. Arnold Н., Veress G.E., Paulik J., Paulik F. Problems of the characterization of the thermoanalitical processes by kinetic parameters.// Journal of Thermal Analysis. 1979. -v.17.-p.507-528.

30. Borchardt H.J., Daniels F. The application differential thermal analesis to the study of reaction kinetics. // Journal of American Chemical Society. 1957. - v.79 #1 -p.41-46.

31. J.J.G.M. van Bokhoven, Gravelle P.C. Anality and limits of a thermokinetic method to study gas-solid interctions.// Thermochimica Acta. 1979. - v.33 - p.239-248.

32. Cessari E., Gravelle P.C. Recent process in numerical methods for the determinatuion of thermokinetics.// Journal of Thermal Analysis. 1981. - v.20. - p.47 - 59.

33. Chen D.T.Y., Kai-Wing Lai. A tasting of some dynamic kinetic equations. Part W. Artificial data.// Journal of Thermal Analysis. 1979. - v. 17. - p.68 - 70.

34. Freeman E.S., Carroll B. The application of thermoanalytical techniques to reaction kinetics.// The Journal of physical chemistry. 1958. - v.62. - p.394-397.

35. Reich L., Stivala S.S. Computer-determind kinetic parameters from DTA traces.// Thermochimica Acta. 1983. - v.66.-p.383.

36. Reed P.L., Weber L., Gottfried B.S. Differential thermmal analysis and reaction kinetics.// Industrial and engineering chemistry fundamentals. 1965. - v.4. - p.38-46.

37. Русинов JI.A. Автоматизация аналитических систем определения состава и качества веществ. Ленинград, «Химия», 1984.- 16843. Дьяков В. Mathematica 4: учебный курс, СПб: Питер, 2001.

38. Зимин Г.П., Фрадков А.И, Кацюба О.А. Система сбора, обработки и регистрации измерительной информации на основе микро-ЭВМ " Электроника Д3-28".(статья), Ж. Приборы и техника эксперимента, 1982 г., №6, с. 47-52.

39. Зимин Г.П. Требования к погрешности и исходному равномерному интервалу дискретизации АЦП при адаптивной дискретизации в аналитических системах реального времени, (статья). Ж. "Измерительная техника ", Москва, 1999 г., №4, с. 9-11.

40. Зимин Г.П., Синюк О.О. Алгоритмы дискретизации термоаналитических сигналов, (тезисы). Тезисы докл. 11 конференция по термическому анализу (стран СНГ), Самара, 1993 г., с. 17

41. Зимин Г.П., Кацюба О.А. Метрологическое обеспечение комплексного термоаналитического автоматизированного эксперимента^ тезисы). Тезисы докл. Всес. конф." Метрологическое обеспечение ИИС и АСУ ТП", Львов, 1990 г., с, 197,

42. Зимин Г.П., Синюк О.О. Об одном подходе к алгоритмизации предварительной обработки сигналов в аналитических системах, (статья). Материалы регион, межот-расл. семинара "Автоматизация информац. технолог, и управл. процессов ", Самара, 1992 г., с.25-26.

43. Зимин Г.П., Кацюба О.А. Компьютеризация комплексного термоаналитического эксперимента, (тезисы). Тезисы докл. 8 Международ, конф. " Модульные инфор-мационно-вычисл. системы и сети", Дубна, 1991 г., с.39.

44. Зимин Г.П., Кацюба О.А, Синюк О.О. Требования к погрешности и интервалу дискретизации АЦП в системах для аналитических исследований, (статья). Ж. "Измерит. техника", Москва, 1994 г.,с.20-22.

45. Зимин Г.П., Егунов В.П, Качеев A.M. Автоматизированное получение калориметрической информации в термическом анализе.(тезисы). Тезисы докл. Всес. совещ. По физ-хим. анализу, Казань, 1976 г., с.44.

46. Темников Ф.Е., Афонин В.А., Дмитриев В.И. Теоретические основы информационной техники. М., «Энергия», 1971, с 64-96.

47. Дядюнов А.Н., Онищенко Ю.А., Сенин А.И. Адаптивные системы сбора и передачи аналоговой информации. М., «Машиностроение», 1988, с 28-30.-16955. Свириденко В.А. Анализ систем со сжатием данных. М., «Связь», 1977.

48. Сокращение избыточности// ТИИЭР. 1967. - Т.55. - №3.

49. Райбман Н.С., Чадеев В.М. Построение моделей производств, М., «Энергия», 1975, с 156-188, 193.

50. Цыпкин Я.З. Основы теории обучающихся систем. М., «Наука», 1970, с 58-61.

51. Виттих В.А., Якимаха В.П. Методы построения адаптивных дискретизаторов на основе интегрирования сигнала «Известия высших учебных заведений». Приборостроение, 1972, том XV, №1.

52. Симсарьян Р.А. Применение адаптивных функциональных преобразований в измерительных информационных системах. Автометрия №6, 1970, Новосибирск, «Наука» Сибирское отделение, с 10-15.

53. Батунер JI.M., Позин М.Е. Математические методы в химической технике, Ленинград, «Госхимиздат», 1960, с 557-581.

54. Рекомендуемая терминология в термическом анализе.// Журнал неорганической химии. 1984. -Т.29. -Вып.8. - с.2170-2173.

55. Зимин Г.П., Егунов В.П. Успехи и перспективы применения вычислительной техники в термическом анализе.(статья). Труды научно-мет.семинара по термич. анализу, Куйбышев, 1976 г.,Деп. № 1776-76, с.26-27.

56. Зимин Г.П., Егунов В.П, Ланге П.К, Качеев A.M. Разработка и внедрение информа-. ционно-измерительных систем в термическом анализе.(статья). Тезисы докл. Всес.совещ. по термич. анализу, Москва, 1976 г., с.64.

57. Зимин Г.П., Ланге П.К. Аналоговые устройства измерения функциональных зави-симостей.(тезисы). Тезисы докл. накучно-тех. конф. "Математическое моделирование и гибридная вычислительная техника", Куйбышев, 1975 г., с.75-76,

58. Зимин Г.П., Егунов В.П, Трещев A.M. Информационно-вычислительная система на основе мини-ЭВМ для автоматизации экспериментальных исследований в термическом анализе.(тезисы). Тезисы докл. Всес. совещ. по термич. анализу, Рига, 1979 г., с.91-92.

59. Зимин Г.П., Веденеев А.С. Автоматизированная информационная система термического анализа АИСТ-1К.статья). Информационный листок № 429-79, Куйбышевский ЦНТИ, серия 31, 1979 г.

60. Зимин Г.П., Веденеев А.С. Автоматизированная информационная система термического анализа АИСТ-2К. (статья). Информационный листок № 430-79, Куйбышевский ЦНТИ, серия 31, 1979 г.

61. Зимин Г.П., Кацюба О.А. Разработка и алгоритмизация ИИС с неполной информацией для обработки экспериментальных результатов термического анализа.тезисы). Тезисы докл. Всес. конф. по измерит, информационным системам, Ленинград, 1979 г., с.153.

62. Зимин Г.П., Ланге П.К. Автоматизированная обработка данных в дифференциальном термическом анализе (ДТА).(статья). Ж. Автоматизация и конт.-измерит. Приборы, № 3,1976 г., Москва, ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, с.8-11.

63. Зимин Г.П., Качеев А.М, Егунов В.П. Автоматизированная информационная система термического анализа АИСТ-1К.статья). Каталог экспонатов тематической выставки "Изобретательство и рационализация в Куйбышевской области на ВДНХ", 1979 г., с.201.

64. Зимин Г.П., Егунов В.П, Хомская А.Г Калориметрия в термическом анали-зе.(статья). Труды Всес. семинара по термич. анализу, Куйбышев, 1976 г., с. 59-65.

65. Зимин Г.П., Егунов В.П. Вопросы аппаратурной реализации количественного безэталонного и безградиентного ДТА в измерительно-информационных системах для термоанализа, (тезисы). Тезисы докл. Всес. совещ. по термич. анализу, Ужгород, 1985 г.,с.55.

66. Зимин Г.П., Фрадков А.И, Трещев A.M. Автоматизированная информационная система термического анализа АИСТ-4К.(статья). Ж. Приборы и системы управления, №11, 1981 г., с.20-21.

67. Зимин Г.П., Фрадков А.И. Применение микрокомпьютерных устройств в управлении экспериментом и обработки результатов термического анализа, (тезисы). Тезисы докл. научн. семинара по термич. анализу, Казань, 1981 г., с. 17.

68. Зимин Г.П., Егунов В.П, Осечкина Л.Л., Кудряшов A.M., Жидков А.Н.Перспективы развития и внедрения автоматизированных систем термоанализа типа АИСТ, (тезисы). Тезисы докл. Всес. совещ. по термич. анализу, Ужгород,1985 г.,с.48.

69. Соренков Э.И., Шаталов А.С. Точность вычислительных устройств и алгоритмов, М., «Машиностроение», 1976, с 20-25.

70. Зимин Г.П. Помехоустойчивый алгоритм адаптивной дискретизации для аналитических систем реального времени, (статья). Ж."Метрология" ежемесяч. Приложение к научно-техн. журналу "Измерительная техника", 1999. №11, с.20-31.

71. А.С.СССР. МКИ3 G01N25/02. Способ калориметрической калибровки устройства для дифференциального термического анализа. Зимин Г.П.(СССР). № 1137380 заявлено 18.02.1983, опубликовано 30.01.1985, Бюл. №4.

72. Патент РФ. МКИ3 G01N25/02. Способы определения базовой линии пика послеокончания фазового превращения в образе в дифференциальном термическом анализе. Зимин Г.П., Осечкина Л.Л., Синюк О.О. №2045048 заявлено 25.11.1991, опубликовано 27.09.1995, Бюл.№27,

73. Зимин Г.П, Куликовский К.Л. Информационные технологии в автоматизированных измерительных системах термоанализа (АИСТ), (статья). Ж. Вестник СамГТУ, серия «Технические науки», Самара, 2004. №20. С. 66-70.

74. А.С.СССР. МКИ3 G01N25/02. Способы калориметрической калибровки устройства для дифференциального термического анализа. Зимин Г.П., Мережко Н.П. (СССР), № 1696982 заявлено 23.10.1989, опубликовано 07.12.1991, Бюл, №45.

75. Зимин Г.П., Синюк О.О. Разработка и внедрение автоматизированной системы нагрева термоаналитических печей, (статья). Материалы регион, межотрасл. семинара "Автоматизация информац.технолог. и управл. процессов", Самара, 1991 г., с.48.

76. Зимин Г.П., Синюк О.О. Разработка и внедрение устройств цифрового нагрева в термическом анализе, (тезисы). Тезисы докл. 11 конференция по термическому анализу (стран СНГ), Самара, 1993 г., с. 16.

77. Зимин Г.П., Кацюба О.А. Об одном алгоритме получения калориметрической информации при термоаналитических исследованиях с помощью микро-ЭВМ. (статья). Ж. Приборостроение. Известия ВУЗов, 1982 г., №3, с.3-6.

78. Зимин Г.П., Егунов В.П, Арзамасов И.А.Способ получения анализируемого сигнала и аппаратурных констант в количественном ДТА. (тезисы). Тезисы докл. Всес. совещ. по термич. анализу, Ленинград, 1989 г., с. 48.

79. Зимин Г.П., Макаров А.В. Построение базовой линии пика при термоаналитических исследованиях путем аналитического моделирования, (тезисы). Тезисы докл.4 Всероссийской научной конференции "Динамика проц. и аппар. хим. технологии",Ярославль, 1994 г.,с.159