автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.11, диссертация на тему:Хромато-масс-спектрометрия продуктов трансформации несимметричного диметилгидразина на поверхности шунгитового материала

На правах рукописи

ГОЛУБ СВЕТЛАНА ЛЕОНИДОВНА

ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ ПРОДУКТОВ ТРАНСФОРМАЦИИ НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА НА ПОВЕРХНОСТИ ШУНГИТОВОГО МАТЕРИАЛА

Специальность 05 11 11 - Хроматография и хроматографические приборы

АВТОРЕФЕРАТ 003176820

диссертации на соискание ученой степени кандида-га наук

МОСКВА 2007

003176820

Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии имени А Н Фрумкина Российской Академии Наук

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

доктор химических наук

Буряк Алексей Константинович

доктор химических наук, профессор Рощина Татьяна Михайловна, МГУ им М В Ломоносова

кандидат химических наук Петухова Галина Анатольевна, ИФХЭ РАН

Ведущая организация: Институт проблем экологии и эволюции

имени А.Н.Северцева Российской академии наук

Защита состоится «18» декабря 2007 г в 13 час 00 мин на заседании диссертационного совета Д 002 259 04 при ИФХЭ РАН по адресу

119991, г Москва, Ленинский пр-т, д 31,корп 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физической химии и электрохимии имени А Н Фрумкина Российской Академии Наук

Автореферат размещен на сайте Института http //phvche ас ru

Отзывы на автореферат (заверенные печатью) просим высылать по адресу 119991, г Москва, Ленинский пр-т, д 31, корп 4, ИФХЭ РАН ученому секретарю диссертационного совета Д 002 259 04

Автореферат разослан «/6 » ноября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук ' Коломиец Л Н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность проблемы

Несимметричный диметилгидразин (НДМГ) - компонент широко используемого в нашей стране ракетного топлива (горючее) Токсичность и длительное применение НДМГ привели к серьезному загрязнению объектов ракетно-космической отрасли Высокая реакционная способность НДМГ обуславливает образование большого набора продуктов его трансформации Некоторые из них превосходят его по токсичности НДМГ и продукты его трансформации способны накапливаться и длительное время (до 15 лет) сохраняться в местах аварийных проливов, делая загрязненные участки опасными для человека Вместе с тем методы эффективной нейтрализации объектов, загрязненных НДМГ и продуктами его трансформации, до настоящего времени не созданы Существующие методы использование окислителей (хлорной извести и перманганата калия), галоидных алкилов и прожиг грунта - не отвечают современным требованиям экологической безопасности В связи с этим поиск новых способов обезвреживания НДМГ с использованием доступных, дешевых и экологически безопасных материалов является актуальной задачей Для ее решения как нельзя лучше подходят природные сорбенты, которые можно использовать в больших количествах и на обширных территориях - в соответствии со складывающейся экологической ситуацией

Природный сорбент - шунгитовый материал (ШМ) полностью удовлетворяет требованиям невысокой цены, доступности и экологической безопасности Однако рекомендовать его для нейтрализации проливов НДМГ и рекультивации грунтов можно было только после исследований поведения продуктов трансформации НДМГ на поверхности ШМ Очевидно, что решение такой сложной задачи возможно лишь при комплексном использовании масс-спектрометрических методов, позволяющих анализировать физически адсорбированные и хемо-сорбированные соединения (летучие и нелетучие продукты) на поверхности твердого тела, в том числе сорбентов разного типа К таким методам относят газовую хроматографию - масс-спектрометрию (ГХ-МС), термодесорбционную масс-

спектрометрию (ТДМС), метод инициируемой матрицей лазерно-десорбционной ионизации (МАЫ)1) и теоретический расчет термодинамических характеристик адсорбции на основании молекулярно-статистической теории

Информация о составе продуктов взаимодействия ШМ и НДМГ необходима также для решения фундаментальной задачи - прогноза продуктов реакции на основе данных о структуре поверхности твердого тела и свойствах реагирующих молекул

Цель работы Целью настоящей работы является идентификация продуктов, образующихся при взаимодействии НДМГ с ШМ в различных условиях, и оценка возможности применения ШМ для решения экологических проблем в ракетно-космической отрасли

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи

1 Исследовать состав и свойства поверхности шунгитового материала с помощью комплекса физико-химических методов

2 Провести качественный и количественный анализ продуктов взаимодействия НДМГ с шунгитовым материалом в модельных и реальных условиях

3 Сопоставить результаты идентификации продуктов взаимодействия НДМГ с шунгитовым материалом полученные различными масс-спектрометрическими методами

4 Оценить влияние основных компонентов шунгитового материала на состав продуктов взаимодействия шунгитового материала с НДМГ

5 Исследовать возможность применения шунгитового материала для нейтрализации НДМГ на объектах ракетно-космической отрасли

Работа выполнялась в рамках госбюджетной темы № 01920017974 «Исследование химических соединений и функциональных групп на поверхности твердых тел и физико-химического взаимодействия поверхности с жидкими и парогазовыми средами хромато-масс-спектрометрическим методом»

Научная новизна работы

Комплексом масс-спектрометрических методов исследованы продукты взаимодействия НДМГ с ШМ, среди которых впервые обнаружены и идентифицированы серосодержащие соединения С помощью метода ГХ-МС исследованы продукты трансформации НДМГ на поверхности ШМ, показано отсутствие токсичных продуктов трансформации НДМГ Впервые с помощью метода МАЫ51, установлено отсутствие относительно высокомолекулярных продуктов НДМГ на поверхности ШМ и, таким образом, подтверждена его эффективность для разложения НДМГ С помощью ТДМС исследования, установлено присутствие элементарной серы на поверхности ШМ, проведена оценка ее энергии активации десорбции Показано, что сера участвует в реакции с НДМГ на поверхности ШМ

Различными физико-химическими методами исследованы состав и характеристики поверхности третьей разновидности ШМ Зажогинского месторождения Впервые установлена активность природного шунгитового материала в реакции разложения НДМГ до нетоксичных продуктов

На основании проведенного исследования сделан вывод о целесообразности применения ШМ для обезвреживания проливов НДМГ и рекультивации загрязненного им грунта

Практическая значимость результатов работы:

Предложен простой, экологически безопасный способ обезвреживания технологических проливов жидкостей, содержащих НДМГ, основанный на взаимодействии загрязнителя с ШМ с возможной последующей регенерацией, либо утилизацией отработанного сорбента Данный способ позволяет использовать исходный ШМ для нейтрализации НДМГ в природных условиях, исключая образование токсичных производных НДМГ Проведенные исследования и практические результаты, полученные при использовании ШМ для нейтрализации проливов НДМГ на объектах космической отрасли, показали эффективность применения предлагаемого способа обезвреживания НДМГ Предлагаемый способ защищен патентом Российской Федерации № 2253520 «Способ обезвреживания технологи-

ческих проливов жидкостей, содержащих 1,1-диметилгидразин» и техническим актом, удостоверяющим его эффективность при практическом применении на объектах Минобороны России

Положения, выносимые на защиту.

1 Качественный и количественный состав продуктов, образующихся при взаимодействии НДМГ с шунгитовым материалом

2 Впервые идентифицированные серосодержащие продукты, образующиеся при взаимодействии НДМГ с серой

3 Обоснование возможности и способ обезвреживания проливов технологических жидкостей, содержащих НДМГ, с использованием шунгитового материала

Апробация работы.

Основные результаты работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях Всероссийский симпозиум «Хроматография и хроматографиче-ские приборы», 2004 г , Москва - Клязьма, Москва, 2-ой Международный семинар-школа «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии», 2004 г, Москва, Международная конференция «Физико-химические основы новейших технологий XXI века», 2005 г, Москва, Всероссийская Конференция «Теория и практика хроматографии Применение в нефтехимии», 2005 г , Самара, X Международная конференция «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии», 2006 г Москва - Клязьма, Всероссийский симпозиум «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях», 2007 г Москва - Клязьма

В 2006 году работа заняла I место по научному направлению «Поверхностные явления в коллоидно-дисперсных системах, физико-химическая механика и адсорбционные процессы» на конференции-конкурсе научных работ молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, Россия)

л

В 2007 году работа отмечена дипломом победителя конкурса молодых ученых на III Международной конференции-школе «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (Звенигород, Россия) Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 19 работ в виде 2-х статей в журналах из рекомендованного ВАК списка, 1-го патента и 17-ти тезисов докладов

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка литературы и приложений

Во введении, исходя из анализа проблемы нейтрализации НДМГ, как токсичного и реакционно-способного соединения, и учитывая высокую сорбционную способность шунгитового материала, применяемого для очистки промышленных выбросов, обоснована актуальность данной работы, сформулированы ее цель и положения, выносимые на защиту Показано, что важнейшим критерием оценки способа нейтрализации НДМГ, является качественный и количественный состав продуктов трансформации Наиболее надежная идентификация этих продуктов может быть выполнена комплексом масс-спектрометрических методов, включая ГХ-МС, ТДМС и МА1ЛЭ1

В первой главе рассмотрены свойства, токсичность НДМГ и его производных, методы их анализа и нейтрализации Дано описание состава и происхождения шунгитовых пород, их физических, химических, адсорбционных свойств и возможных вариантов их модифицирования Описаны методы анализа, использованные при исследовании свойств ШМ, НДМГ и продуктов его трансформации

Во второй главе описаны способы пробоподготовки, условия проведения экспериментов, используемые приборы и методики, применяемые при обработке экспериментальных данных Приведено описание алгоритмов, используемых для расчетов термодинамических характеристик адсорбции

В третьей главе приведены результаты анализа химического состава ШМ, используемого в работе Представлены результаты ГХ-МС исследования продуктов взаимодействия ШМ с НДМГ в различных условиях Обсуждаются результаты, полученные при проведении модельных экспериментов Приводятся экспериментальные и теоретические оценки термодинамических характеристик адсорбции молекул разного типа на поверхности ШМ Рассмотрены результаты анализа относительно высокомолекулярных продуктов трансформации НДМГ, образующихся на поверхностях различного типа

В Приложении приведен способ рекультивации грунтов и нейтрализации технологических проливов, технический акт, масс-спектры исследуемых соединений

Диссертация изложена на страницах машинописного текста, содержит JtO таблиц и Jf рисунков, приложений и список литературы из наименований

Основное содержание диссертации Оборудование

При выполнении работы использовалось следующее оборудование время-пролетный масс-спектрометр UltraFlex фирмы «Вгикег», хромато-масс-спектрометр JMS-D300 фирмы «Jeol» с термодесорбционной приставкой и хроматографом HP 5890 фирмы «Hewlett Packard», состыкованным с масс-спектрометром с помощью струйного сепаратора

Исходные вещества В работе использовались ШМ III разновидности Зажогинского месторождения, состав которого был подтвержден во Всероссийском институте минерального сырья имени Н М Федоровского, НДМГ по ГОСТ В 17803-72, сера кристаллическая «чда» В качестве растворителей применялись ацетон, метанол, 2-пропанол, дихлорметан, матрицы для метода MALDI 2,5-дигидроксибензойная кислота, а-циано-4-гидроксикоричная кислота, дитранол В качестве стандартов использовались бензол, 1,2,4,5-тетрахлорбензол, дейтеронафталин Буферные

растворы готовились с использованием солей ортофосфорной кислоты (КН2РО4 и (МН4)Н2Р04) Использовались реактивы марки «осч», соли - «чда»

Для проведения масс-спектрометрических исследований использовались гелий («осч», баллон), и азот («осч», баллон)

Методика эксперимента Пробоподготовка проводилась следующим образом в навески грунтов и образцов ШМ добавляли растворы НДМГ различной концентрации, образцы выдерживали при разных температурах без доступа воздуха В качестве модельного грунта была использована глина, смешанная с песком в соотношении 1 1 Для приготовления модельного грунта с ШМ использовался модельный грунт, который смешивали с шунгитовой породой в соотношении 1 1 Для проведения анализов на содержание НДМГ в грунтах и ШМ проводили смыв ацетоном или фосфатным буфером с последующей экстракцией и отбирали пробы для ГХ-МС исследования НДМГ определяли в виде его гидразона с ацетоном Для ТДМС исследования брали навеску исходного и обработанного НДМГ или отмытого от него образца грунта Для проведения анализа с помощью метода МАГШ исследуемый образец сначала перемешивали с используемой матрицей и/или сорбентом, наносили на мишень в виде раствора или суспензии и выдерживали при комнатной температуре до испарения растворителя

При термодесорбционном исследовании навеску образца в кварцевом капилляре нагревали со скоростью 5 - 50°С в минуту в интервале от 30 до 400°С Хроматографическое разделение проводили при температуре инжектора 280°С, скорости газа-носителя гелия 5 мл/мин, сброс 1 6 Для достижения наилучшего разделения применяли несколько режимов программирования температуры исходная температура поддерживалась в течение 1-4 минут и составляла 30°С, скорость нагрева варьировали от 5°/мин до 12°/мин, конечная температура составляла 300°С и поддерживалась в течение 5-10 минут

Стандартные масс-спектрометрические условия температура источника ионов 150°С ± 20°С, энергия ионизирующих электронов 70 эВ, ускоряющее напря-

жение 3 кВ, диапазон массовых чисел от 10-40 до 450-650 а е м Идентификация осуществлялась с помощью программ библиотечного поиска, либо на основании расшифровки масс-спектров, опираясь на основные закономерности фрагментации органических соединений под электронным ударом

Использовали масс-спектрометр икгаР1ех, укомплектованный лазером (Х=337 нм) Энергия лазера составляла =110 мкДж, частота импульса 50,0 Гц Максимальная чувствительность прибора находится на уровне 10"15 моля Используемый диапазон измеряемых масс от 0 до 10000 а е м Использовался режим работы прибора для регистрации положительных ионов

Молекулярно-статистический расчет констант Генри и теплот адсорбции проводили на основе полуэмпирической молекулярно-статистической теории адсорбции, разработанной А В Киселевым и Д И Пошкусом Параметры атом-атомного потенциала (ААП) взяты из литературных данных Геометрические параметры рассматриваемых молекул получены из электронографических данных, или на основании закономерностей изменения длин и углов связей для данного класса веществ

Обсуждение результатов I. Исследование шунгитового материала

Химический состав образца ШМ представлен в таблице 1 Шунгитовые породы имеют скрытокристаллическую структуру с вкраплениями кварца и пирита Пирит распределен в породе неравномерно

Рентгенографическим методом был исследован состав ШМ Главными породообразующими минералами шунгитовой породы, находящимися в тесном срастании, являются кварц (41%) и шунгит (49%) В небольшом количестве присутствуют полевой шпат, карбонаты, слоистые алюмосиликаты и пирит В состав породообразующих минералов, присутствующих в индивидуализированных зернах размером менее 10 мкм, входят кремний, кальций, калий, алюминий, железо и сера

Электронно-микроскопическое изучение шунгитовой породы показало наличие в ней двух основных микроструктур шунгита - губчатую и глобулярную, а также присутствие макро- и мезопор

Таблица 1

Химический состав шунгитовой породы

№ Компонент Содержание в исходном ШМ, % масс Содержание в прокаленном ШМ, %, масс Содержание в обработанном* ШМ, % масс

1 Диоксид кремния 53 7 64,81 52 66

2 Углерод 32 4 21,80 32 15

3 Оксид алюминия 3 70 5,00 3 75

4 Оксид калия 2 00 1,37 1 79

5 Железо общее, оксид 1 10 0,79 1 14

6 Оксид магния 0 48 0,64 0 54

7 Фосфор 0,24 <0 20 <1 00

8 Оксид титана 0 22 <0,02 021

9 Оксид кальция 0 18 0,28 <0 10

10 Оксид ванадия 0 03 <0,03 0 04

11 Медь <0 02 <0,02 <0 02

12 Никель <0 02 <0,02 <0 02

13 Оксид марганца <0 01 <0 01 <0 01

* -ШМ, обработанный НДМГ и раствором фосфатного бус ¡ера

II. Продукты взаимодействия НДМГ с шунгитовым материалом, идентифицированные ГХ-МС методом

Для установления возможности эффективного использования ШМ в реакции разложения НДМГ необходимо было определить качественный и количественный состав продуктов трансформации НДМГ на поверхности ШМ Для этого были исследованы смывы ацетоном с образцов ШМ, обработанных 10% и 90% водными растворами НДМГ Концентрация НДМГ в исследованных образцах составила 5 г/кг при использовании 10% водного раствора НДМГ и 37,5 г/кг при использовании 90% водного раствора НДМГ

Показано, что при взаимодействии 10% водного раствора НДМГ с ШМ в течение 1 суток концентрация загрязнителя снижается в 5000 раз от 5 г/кг до

О 001 г/кг Уменьшение концентрации НДМГ объясняется сорбцией и последующим разложением НДМГ на поверхности исследуемого сорбента

При использовании 90% водного раствора НДМГ концентрация загрязнителя снизилась всего лишь в 5 раз от 37,5 г/кг до 7,7 г/кг По-видимому, при высокой концентрации НДМГ активные центры ШМ полностью блокируются, что замедляет процесс разложения НДМГ

Исследованы смывы с образцов модельного грунта и модельного грунта, смешанного с ШМ, обработанных 10 % водным раствором НДМГ, выдержанных при разных температурах и промытых ацетоном через 1 сутки после обработки Исходная загрязненность образцов составила 5 г/кг На рис 1 представлена зависимость концентрации НДМГ в образцах, полученных при смывании с поверхности грунтов, от температуры

Концентрация НДМГ на поверхности образцов, г/кг

-е- Модельный грунт

-е— Модельный грунт с шунгитовым материалом

-15 -10 -5 0 5 10 15 20

Температура, в град С

Рис. 1. Зависимость концентрации НДМГ на поверхности образцов модельного грунта и модельного грунта с ШМ от температуры

Важно, что разложение НДМГ на модельном грунте с ШМ не сопровождается образованием традиционно определяемых продуктов трансформации диме-тиламина, триметиламина, тетраметилтетразена, нитрозодиметиламина, N,14-диметилформамида и других токсичных продуктов (в количествах, превышающих

1 мг/кг, не обнаружены) В то время как, на модельном грунте без ШМ указанные продукты трансформации НДМГ образуются

Из представленных данных видно, что при увеличении температуры концентрация НДМГ на поверхности образцов модельного грунта и модельного грунта с ШМ уменьшается Концентрация НДМГ на грунте с ШМ ниже концентрации НДМГ на модельном грунте для всего диапазона температур

На основании данного исследования установлено, что использование ШМ для нейтрализации НДМГ при рекультивации загрязненных грунтов, возможно в различных климатических условиях

В смывах с поверхности с ШМ были обнаружены неидентифицированные ранее серосодержащие соединения Масс-спектрометрическое исследование позволило определить, что это диметилди- и диметилтрисульфиды (рис 2)

I (отн ед )

m/z

I (отн ед )

вооо -

оооо- а

=ооо lj] |вр 1 1 Ii irr. , ..Т. 1........

4а so

11 so эо

ТОО 11 О 1 -'О 1 ЗО Т 40 150 1 во 170

126

А

Рис. 2. Масс-спектр диметилтрисульфида, полученный из хроматограммы, записанной по ПИТ (а), и сравнение его с библиотечным (б)

На рис 3 а, б приведены масс-хроматограммы смыва с образца ШМ по молекулярным ионам диметилгидразона ацетона (m/z 100), стандарта - бензола (m/z 78) и серосодержащих соединений, идентифицированных как диметилди- и диметилтрисульфиды (рис 2, а и рис 3 в-д) Эти соединения в исследованном образце могли быть антропогенного или естественного происхождения, либо могли являться продуктами деструкции НДМГ на поверхности ШМ

Время мин _ з оо л оо -I (отн ед ) "

1Н

I (отн ед )

3 оо ОО 5 ОО & ОО 7 ОО & ОО Э ОО 1 О 001 1 001 3 001 3 001 4. 001 ¡3 оо

Время мин в

Время, МИН ° з ОО ÖO — ~ ~ ~ —' — — —' ---' — — —' - — ' — ' — — - — 1 — — - — — — ^ -sj. 'Óó-t 5 ОО '

I (отн ед ) 0

. . .к.......г

Время МИН ОО -Л. оо es оо < ■ оо оо > ■■ оо ' ' оо i о ooi i i ■ ¡ > 1 0013 "O l -1 111: > 1 '. 00

I (отн сд) ö

Время мин

1 оо в оо ^ оо

Рис. 3 Масс-хроматограммы по характеристическим ионам бензола, диме-тилди- и диметилтрисульфидов (m/z 78, 79, 94, 126, б, в, г, д соответственно) и гидразона НДМГ с ацетоном (m/z 100, а)

Образование подобных продуктов, происходящее при взаимодействии НДМГ с элементарной серой, которая также присутствует в ШМ в следовых количествах, подтверждено в модельном эксперименте В ходе этого эксперимента смешивались эквивалентные количества серы и НДМГ без доступа воздуха, и спустя сутки проводилось ГХ-МС исследование (рис 4)

С помощью ГХ-МС анализа удалось обнаружить три гомологических ряда полисульфидов (ПС) диметилсульфиды (ДМС), Ы,Н-диметиламинометилсуль-фиды (ДМАМС) и бис(М,1\[-диметиламино)сульфиды (БДМАС), начиная от моносульфида до тетрасульфида

Возможность образования этих соединений обусловлена возникновением при окислительной деструкции НДМГ свободных радикалов, которые при взаимодействии с серой образуют идентифицированные полисульфиды

Кроме уже названных веществ в модельном эксперименте были обнаружены и другие серосодержащие соединения, также являющиеся продуктами взаимодействия серы с НДМГ Среди них присутствуют Ы1,М2-диметил-Ы2-(диметиламино)формамидин (1), диметилтионитрозамин (2) и N,N-диметиламинотиоамид (3)

24000 22000 20000 -1 8000 1 6000 -1 4000 1 2000 1 ОООО 8000 ©ООО -»ООО 2000

ДМАМС

БДМАС

БДМАС

''¡ДМАМС'ДМ0

I БДМАС

дмс

БДМАС

ДМС

|| у , \ ||

- • 'о ' ...____; - . ' I .

ДМАМС

Время мин

© ОО 8 ОО 1 О 0012 0014 0016 ОО 1 в 0020 0022 0024 0026 0028 ОО

Рис. 4. Хроматограмма ацетонового смыва с серы, залитой НДМГ, записанная по ПИТ (ДМС - диметилсульфиды, ДМАМС - М,!Ч-диметиламино-метилсульфиды, БДМАС - би(Ъ[,М-диметитамино)сульфиды, I - Ш,М2-диметил-№-(диметиламино)формамидин, 2 - !Ч,М-диметилтионитрозамин, 3 - N,14-диметиламинотиоамид)

II. Сравнительный анализ различных методов регенерации шунгитового материала

Важным моментом является регенерация сорбента В промышленности при использовании ШМ для очистки сточных вод применяют прокаливание Этот вариант регенерации улучшает сорбционные свойства ШМ и повышает эффективность его использования В настоящей работе было выполнено сравнение активности исходного ШМ и прокаленного в течение I часа при 500 °С Выбор указанной температуры был сделан на основании имеющихся данных о регенерации ШМ при использовании его в качестве сорбента нефтепродуктов Химический состав образца ШМ, прошедшего термическую обработку, представлен в таблице I (4 колонка) В прокаленном при 500°С образце ШМ значительно уменьшилось содержание углерода, пропорционально этому возросло количество оксида кремния, и несколько изменилось содержание других компонентов

На поверхности образца ШМ, прокаленного при 500°С и обработанного 90% водным раствором НДМГ, обнаружено значительное количество продуктов

трансформации НДМГ, в том числе и высокотоксичных (нитрозодиметиламин, тетраметилтетразен). На рисунке 5 представлена хроматограмма ацетонового смыва с образца прокаленного ШМ, обработанного НДМГ. Из нее следует, что при использовании прокаленного образца ШМ на его поверхности наблюдается снижение эффективности нейтрализации НДМГ.

I (отн.сд.)

32000 ;

з о о о о : 28000|

2 «Ч О О О :

2 2 О О О :

20000 | 180004

1 ©ООО |

л 4000 ; 1 2000 л оооо

вооо ;

бооо 5

12

I 15

23

-»ООО 1 24 5 6^8 10 1 I 13 14 16г17|1!9 2,|Ш224 =000 ; : , г,. ,п , I ■ I, !,;йг1

20

о -

Время, МИН. в.ОО &.00 1 О ОО 12.00 14 ОО 10.00 18 ОО 20 ОО 22.ОО оо

Рис. 5. Хроматограмма ацетонового смыва с поверхности прокаленного ШМ, обработанного 90% водным раствором НДМГ.

Идентифицированные продукты трансформации НДМГ представлены в таблице 2. Курсивом выделены вещества, идентифицированные только методом библиотечного поиска. Вещества под номерами 7 и 12 (табл. 2) образуются в ходе ГХ-МС анализа, из-за димеризации используемого растворителя - ацетона.

Таким образом, прокаливание сорбента ведет к потере сорбционно-каталитических свойств ШМ в реакции разложения НДМГ до нетоксичных продуктов и не может быть рекомендовано в качестве метода регенерации сорбента.

Для регенерации ШМ целесообразно использовать отмывку раствором фосфатного буфера. Согласно данным ТДМС исследования, уже через 1 час отмывки на поверхности зерен ШМ не остается НДМГ. Количество более тяжелых продуктов трансформации на поверхности ШМ значительно снижается. В термо-десорбционном эксперименте уровень обнаружения НДМГ достигает 0,05 мг/кг, что составляет 0,5 ПДУ.

Таблица 2

Вещества, обнаруженные в ацетоновом смыве с поверхности _прокаленного шунгита, обработанного НДМГ_

№ Вещество Время удерж, мин Концентрация, г/л m/z

1 Тетраметилгидразин 46 0 06 88

2 Диметилгидразон ацетальдегида 60 0 06 86

3 Диметилгидразон ацетона 67 6 83 100

4 М-Нитрозодиметиламин 7 8 0 28 74

5 ]Ч,1Ч-Диметилформамид 95 0 42 73

6 Не идентифицированное азотсодержащее соединение 97 0 17 43

7 4-Метил-3-пентен-2-он (образуется из растворителя) 10 1 0 70 83

8 Не идентифицированное азотсодержащее соединение 10 4 0 11 97

9 Не идентифицированное азотсодержащее соединение 10 8 2 50 97

10 Не идентифицированное азотсодержащее соединение 11 2 0 10 96

11 1,З-Диметил-Ш-пиразо ч 11 6 0 29 96

12 4-Гидрокси-4-метил-2-пентанон (образуется из растворителя) 11 9 1 63 43

13 (1-Метилэтилиден)гидразон ацетона 12 0 0 29 56

14 Тетраметилтетразен 123 0 12 116

15 N1ДЧ1 -Диметил-Ы2-(диметиламино)-формамидин 13 7 2 78 58

16 Диэтилгидразон ацетальдегида 181 0 05 99

17 Не идентифицированное азотсодержащее соединение 187 0 13 59

18 Не идентифицированное азотсодержащее соединение 192 2 29 43

19 Не идентифицированное азотсодержащее соединение 196 0 09 43

20 Не идентифицированное азотсодержащее соединение 21 4 0 84 43

21 Не идентифицированное азотсодержащее соединение 22 2 0 16 58

22 Дейтеронафталин 23 4 0 14 136

23 Бис-(диметилгидразон)-этандиальдегида 24 8 071 44

24 4-Этил- 4Н-1,2,3-триазол 25 0 0 13 97

В целях определения влияния НДМГ и фосфатного буфера на соединения, содержащиеся в ШМ, было проведено рентгеноспектральное исследование образца ШМ, обработанного 90% водным раствором НДМГ и затем выдержанного двое суток в фосфатном буфере Химический состав обработанного ШМ представлен в таблице 1 (5 колонка) Из табл 1 следует, что обработка пробы сорбента НДМГ и раствором фосфатного буфера не оказывает существенного влияния на химический состав ШМ

Таким образом, шунгитовый материал, использованный для разложения НДМГ и затем отмытый раствором фосфатного буфера, не представляет опасности для окружающей среды По сути, шунгитовая порода, содержащая адсорбиро-

ванные фосфаты и затем смешанная с грунтом, может выступать в роли удобрения пролонгированного действия Причем внесение шунгитовой породы и обработка растворами фосфатного буфера оказывается наиболее дешевым и экологически безопасным методом нейтрализации загрязненных грунтов

IV, Экспериментальное определение и теоретическая оценка термодинамических характеристик адсорбции молекул разного типа на поверхности шунгитового материала

Для прогнозирования поведения диметилсульфидов на поверхности ШМ при его использовании для нейтрализации проливов НДМГ проведено экспериментальное исследование и теоретическая оценка термодинамических характеристик адсорбции серы и диметилсульфидов

Для определения состояния серы на поверхности ШМ проведено ТДМС исследование На рис 6 представлены масс-хроматограммы по характеристическим ионам и масс-спектр серы S8, десорбирующейся из образца ШМ, на который накладывается масс-спектр S02, образующегося при окислении серы Наличие элементарной серы позволяет объяснить происхождение среди продуктов трансформации НДМГ ранее найденных ДМПС

ТДМС методом исследован пирит, выделенный из ШМ Установлено, что разложение пирита с выделением S и S2 начинается только при температуре 350-380°С Поэтому НДМГ реагирует с серой, ранее образовавшейся при разложении пирита, либо попавшей на его поверхность из других источников

Определены энергии активации десорбции молекул серы, десорбирующихся с поверхности различных образцов ШМ Расчет величин энергий активации десорбции проводился по отдельным ионам для фрагментов с соотношением m/z = 64 (S2 и S02), m/z = 192 (Se) и m/z = 256 (S8) по известным методикам Рассчитанная величина энергии активации находится в интервале от 15 до 31 кДж/моль, ДНсубл для серы составляет 9,2 кДж/моль, а Есвязи в молекулах Se и Sg составляют 257,3 и 262,0 кДж/моль, соответственно

У ! I

!

Рис. 6. Масс-хроматограммы по характеристическим ионам и масс-спектр серы S8, десорбирующейся из образца ШМ (на спектр накладывается масс-спектр SO2, образующийся при окислении серы)

Результаты расчетов показывают, что энергия активации десорбции фрагментов Se и Sg близки Для иона с m/z = 64 наблюдается различие для ряда образцов, что объясняется разным вкладом S02 и S2 в суммарную энергию процесса Сравнивая величины энергий активации десорбции для ионов с соотношениями m/z = 192 и 256 с величинами энергий связей в молекулах S6 и S8, можно сделать вывод, что сера десорбируется в виде молекул S8, а ион с m/z =196 является фрагментным Величина энергии активации десорбции для S8 превышает ДНсубЛ в 2,5 - 3 раза (табл 3)

Таблица 3

Сравнение адсорбционно-десорбционных характеристик молекул йода и серы на поверхности ШМ и ГТС, установленных экспериментально и рассчитанных молекулярно-сгатистическим методом (МСМ)

ШМ ГТС

Вещество ДНсу5л, ТДМС ТДМС МСМ

кДж/моль Еактдес (ср), кДж/моль Г'акт лес >(ср) кДж/моль диь кДж/моль

s8 9,2 26,0 34,2 67,8

Таким образом, теплоты адсорбции, рассчитанные молекулярно-статистическим методом на графите, могут служить верхним пределом теплоты адсорбции соответствующих молекул на ШМ На основании полученных данных проведена оценка теплот адсорбции для молекул ДМПС Особенностью этих мо-

лекул является способность к внутреннему вращению метальной группы и более крупных фрагментов относительно связей Э-Э. Поскольку геометрия молекул в адсорбированном состоянии неизвестна, проведен расчет для всех возможных конформаций. В качестве примера на рис. 7 представлена диаграмма зависимости теплоты адсорбции от углов внутреннего вращения (а| и а2) для диметилдисуль-фида.

Рис.7. Диаграмма зависимости теплоты адсорбции от углов внутреннего вращения а1 и для молекулы диметилдисульфида.

Установлено, что изменение теплоты адсорбции при изменении геометрии достигает ~ 5,0 кДж/моль. Энергии активации десорбции серы на ГТС и ШМ различны (табл. 3). Можно предположить, что и для диметилдисульфида энергия активации десорбции с поверхности ШМ будет в 1,3 раза меньше. Таким образом, энергия активации десорбции диметилдисульфида может составить 23,1 - 27,8 кДж/моль. Такие величины указывают на возможность перехода этого соединения в газовую фазу при сезонных изменениях температуры.

Обнаруженные в данной работе количества ДМПС находятся на уровне мг/кг. Можно предположить, что десорбция ДМПС с поверхности зерен шунгито-вой породы будет происходить только при нагревании и сопровождаться частичным разложением. Веских оснований предполагать неблагоприятное воздействие ДМПС на экологическую обстановку в районах использования ШМ для нейтрали-

диь

кДж/моль

О 35-36 ■ 34-35

□ 33-34 П 32-33 Ш31-32

□ 30-31

зации проливов НДМГ нет. Вместе с тем содержание серы разного типа в используемом ШМ необходимо контролировать.

V. Сравнение процессов десорбции относительно высокомолекулярных продуктов трансформации НДМГ с поверхностей разного типа

Известны случаи обнаружения в числе известных продуктов трансформации НДМГ относительно высокомолекулярных соединений, традиционно называемых «продуктами осмоления». В настоящей работе, для исследования образцов, содержащих «продукты осмоления» НДМГ, был выбран метод МАЬЭ1. Достоинство этого метода в том, что при ионизации молекул образуются преимущественно молекулярные ионы, а исследуемые азотсодержащие соединения весьма лабильны и их молекулярная масса не определима традиционными методами ионизации.

Получены масс-спектры МАЬЭ1 продуктов трансформации НДМГ на поверхности мишени (рис. 8а), на инертной поверхности ГТС (рис. 86) и на поверхности ШМ (рис. 8в). Как видно из масс-спектра (рис. 8а), в исследованном образце присутствуют молекулярные ионы известных продуктов трансформации и «осмоления» НДМГ.

^ 2000 | 1500 1000

"Г* 3000 - 2000 1000

«L 250 | 200 1 150 100 50

183.808 223 840 280.845 312;820 344.876

73.663 57.645 |

1 1 1.678 142.751 1 67 762 ..L

NDMH_gts 200306 \0_B1 5\6\1 Ref

321891

. ,.г.. I.

4DMH_shungit200306\0_C 1 5\4\1 Ref

166;740 191.731 222.735 261.001

jL

Рис. 8. Масс-спектры MALD1 известных продуктов трансформации (m/z = 73, 129, 192) и «осмоления» НДМГ (m/z = 166, 191, 260) в традиционном режиме (а), на поверхности ГТС (б) и на поверхности ШМ (в).

ЗОПолученный на ГТС масс-спектр продуктов трансформации НДМГ похож на масс-спектр «продуктов осмоления» НДМГ на поверхности мишени Сравнение двух масс-спектров МА1ЛЭ1 продуктов трансформации НДМГ на поверхности ГТС и на поверхности ШМ (рис 86 и 8в) наглядно показывает эффективность природного ШМ как сорбента НДМГ

На спектре продуктов трансформации НДМГ, адсорбированных на поверхности ШМ, наблюдается существенное, примерно в 10 раз, снижение интенсивности ионов, соответствующих легким продуктам трансформации, и отсутствие более тяжелых продуктов трансформации

Выводы:

1 Методом газовой хроматографии - масс-спектрометрии идентифицированы соединения, образующиеся при взаимодействии НДМГ с шунгитовым материалом Установлено, что на поверхности шунгитового материала не образуются токсичные продукты трансформации НДМГ

2 Впервые среди продуктов трансформации НДМГ, образующихся на поверхности шунгитового материала, обнаружены серосодержащие соединения Дана оценка величин их теплот адсорбции на поверхности шунгитового материала

3 С помощью метода инициированной матрицей лазерно-десорбционной ионизации показано отсутствие высокомолекулярных продуктов трансформации НДМГ при его взаимодействии с шунгитовым материалом

4 Показана необходимость применения комплекса различных масс-спектрометрических методов (в том числе газовой хроматографии - масс-спектрометрии, термодесорбционной масс-спектрометрии и метода инициируемой матрицей лазерно-десорбционной ионизации) для анализа продуктов взаимодействия НДМГ с шунгитовым материалом

5 Предложен эффективный, простой и экологически безопасный способ использования шунгитового материала для нейтрализации технологических проливов жидкостей, содержащих НДМГ, и грунтов, загрязненных НДМГ Способ защищен патентом Российской Федерации № 2253520 и успешно используется на объектах ракетно-космической отрасли

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.

Статьи в журналах, рекомендуемых ВАК

1 Д А Маньшев, О В Попов, В М Островская, Н В Давидовский, О А Прокопенко, А К Буряк, А В Ульянов, С Л Голуб, И Г Луговская, С И Ануфриева Способ обезвреживания технологических проливов жидкостей, содержащих 1,1-диметилгидразин Патент 2004107114/15, Россия Заявка от 11 03 2004 Опубликовано 10 06 2005, Бюл № 16

2 С Л Голуб, И Г Луговская, С И Ануфриева, В Т Дубинчук, А В Ульянов, А К Буряк Хромато-масс-спектрометрическое и термодесорбционное исследование продуктов взаимодействия несимметричного диметилгидразина с шугнитовым материалом Сорбционные и хроматографические процессы 2006 г, Т 6 Вып 5 С 855868

3 С Л Голуб, И Г Луговская, С И Ануфриева, В Т Дубинчук, А В Ульянов, А К Буряк Состав и сорбционные свойства шунгитового материала Сорбционные и хроматографические процессы 2006 г, Т 6 Вып 5 С 748-763

Тезисы докладов

4 С Л Голуб, А В Ульянов, А К Буряк Применение газовой хроматографии для исследования химии поверхности шунгитового материала Тезисы Всероссийского Симпозиума «Хроматография и хроматографические приборы», 15-19 марта 2004 г, Москва, С 146

5 А К Buryak, S L Golub, LN Kolomiets, А V Uleanov Study ol the oiganosulfui compounds formed during the neutialization of the spillages of unsymmetrical dimethylhy-drazme by shungit material CEOEC'2004 Sixth Finnish-Russian Seminar Chemistiy and Ecology ot Oigano-Element Compounds, Ed Jaakko Paasivirta, 2004, pp 106-109

6 С Л Голуб Термодесорбционное масс-спектрометрическое исследование продуктов трансформации 1,1-диметилгидразина образующихся на поверхности природного минерала шунгита Тезисы 2-ой Международной Семинар-школы «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии», 4-7 октября 2004 г, Москва, С 150-151

7 С Л Голуб, А В Ульянов, А К Буряк Пробоподготовка при хроматографиче-ском анализе продуктов трансформации 1,1-диметилгидразина, образующихся на поверхности минерала шунгита Тезисы Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века», 30 мая - 4 июня 2005 г, Москва, С 204

8 С Л Голуб, А К Буряк, О Г Татаурова, А В Ульянов Масс-спектрометрия при анализе несимметричного диметилгидразина и продуктов его трансформации на поверхности природного минерала шунгита Тезисы 2-й Всероссийской конференции «Аналитические приборы», 27 июня - 1 июля 2005г, Санкт-Петербург, С 63

9 С Л Голуб, А В Ульянов, А К Буряк Молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции серосодержащих соединений на поверхности углеродных сорбентов Тезисы XV международной конференции по химической термодинамике в России Москва, 27 июня - 2 июля 2005 года, С 351

10 С Л Голуб, А В Ульянов, А К Буряк Хромато-масс-спектрометрическое исследование продуктов взаимодействия несимметричного диметилгидразина с шунги-

товым материалом Тезисы Всероссийской Конференции «Теория и практика хроматографии Применение в нефтехимии», 3-8 июля 2005 г , Самара, С 54

11 С Л Голуб, А В Ульянов, А К Буряк Масс-спектрометрические методы определения продуктов трансформации несимметричного диметилгидразина в технологии его нейтрализации с использованием шунгитового материала Тезисы X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» 24-28 апреля 2006 г Москва-Клязьма, С 232

12 А К Буряк, С Л Голуб, А В Ульянов Анализ загрязнения грунтов несимметричным диметилгидразином и продуктами его трансформации масс-спектрометрическими методами Тезисы VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2006» 26-30 сентября 2006 г Самара, С 97

13 С Л Голуб, О Г Татаурова, А В Ульянов, А К Буряк Применение масс-спектрометрических методов разного типа при анализе продуктов взаимодействия несимметричного диметилгидразина с шунгитовым материалом Тезисы VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика -2006» 26-30 сентября 2006 г Самара, С 119

14 С Л Голуб, А В Ульянов, А К Буряк Каталитическая активность шунгитового материала в реакциях разложения несимметричного диметилгидразина Тезисы докладов XVIII Международной конференции «Современная химическая физика» 22 сентября-3 октября 2006 г Туапсе, С 186

15 А В Ульянов, С Л Голуб, А К Буряк Термодесорбционное масс-спектрометрическое исследование химии поверхности углеродных материалов Тезисы докладов XVIII Международной конференции «Современная химическая физика» 22 сентября-3 октября 2006 г Туапсе, С 238

16 С Л Голуб, А В Ульянов, А К Буряк Использование масс-спектрометрических методов различного типа для определения уровня загрязнения окружающей среды несимметричным диметилгидразином и продуктами его трансформации Тезисы докладов III Международной конференции-школы «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии», 6-22 апреля, 2007 г Звенигород, Россия С 224

17 С Л Голуб, И Г Зенкевич, А В Ульянов, А К Буряк Хромато-масс-спектрометрическая идентификация продуктов взаимодействия 1,1-диметилгидразина с серой Тезисы докладов Всероссийского симпозиума «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» с 23-27 апреля 2007 г Москва-Клязьма С 37

18 А К Буряк, С Л Голуб, А В Ульянов Обеспечение безопасности ракетно-космической деятельности на основе «зеленых технологий» на примере нейтрализации проливов НДМГ Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии 23-28 сентября 2007 г Москва В пяти томах Т 5 , С 395

19 С Л Голуб, А В Ульянов, И Г Зенкевич, А К Буряк Исследование продуктов взаимодействия несимметричного диметилгидразина с серой Тезисы докладов XIX Симпозиума «Современная химическая физика» 22 сентября - 3 октября 2007 г , Туапсе, С 221

Заказ № 125/11/07 Подписано в печать 13 11 2007 Тираж 130 экз Уел пл 1,5

ч ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 умм с/г ги , е-тай т/о@с/г ги

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Несимметричный диметилгидразин и его производные

2.1.1. Физические свойства и реакционная способность g

2.1.2. Токсичность НДМГ и продуктов его трансформации

2.1.3. Объекты загрязнения НДМГ и продуктами его трансформации

2.1.4. Методы определения НДМГ

2.1.5. Методы нейтрализации НДМГ

2.1.6. Применение НДМГ

2.2. Природный минерал шунгит

2.2.1. Происхождение, состав, структура

2.2.2. Физические и химические свойства шунгитов

2.2.3. Адсорбционные свойства шунгитов

2.2.4. Модифицирование поверхности природных шунгитов 37 2.2.4.1 Прокаливание шунгита при высоких температурах ^

2.2.4.2. Обработка шунгита растворами кислот, щелочей или неорганических солей

2.2.4.3. Экстракция шунгита органическими растворителями

2.2.5. Применение шунгитов

2.3. Масс-спектрометрические методы исследования, использованные при выполнении работы

2.4. Молекулярно-статистический метод определения термодинамических характеристик адсорбции

3. Экспериментальная часть

3.1. Реагенты и оборудование

3.2. Исходные вещества

3.3. Минералогическое изучение

3.4. Пробоподготовка

3.5. Термодесорбционное масс-спектрометрическое исследование

3.6. Хромато-масс-спектрометрическое исследование

3.7. Исследование с помощью метода MALDI.

3.8. Молекулярно-статистический расчет

4. Обсуждение результатов

4.1. Исследование шунгитового материала

4.2. Продукты взаимодействия НДМГ с шунгитовым материалом, идентифицированные ГХ-МС методом

4.3. Сравнительный анализ различных методов регенерации шунгитового материала

4.4. Экспериментальное определение и теоретическая оценка термодинамических характеристик адсорбции молекул разного типа на поверхности шунгитового материала

4.5. Сравнение процессов десорбции относительно высокомолекулярных продуктов трансформации НДМГ с поверхностей разного типа

Несимметричный диметилгидразин (НДМГ) - компонент ракетного топлива (горючее) широко используемого в нашей стране. Токсичность и длительность применения НДМГ привело к серьезному загрязнению объектов ракетно-космической отрасли. Высокая реакционная способность НДМГ приводит к образованию большого набора продуктов его трансформации, причем, некоторые превосходят его то токсичности. НДМГ и продукты его трансформации способны длительное время (до 15 лет) сохраняться и накапливаться в местах аварийных проливов, делая эти участки опасными для пребывания человека. Вместе с тем, до настоящего времени не создано методов эффективной нейтрализации объектов, загрязненных НДМГ и продуктами его трансформации. Существующие методы: использование окислителя (хлорной извести и перманганата калия), галоидных алкилов и прожиг грунта не отвечают современным требованиям экологической безопасности. В связи с этим, поиск новых способов обезвреживания НДМГ с использованием доступных, дешевых и экологически безопасных материалов является в настоящее время актуальной задачей. Природные сорбенты как нельзя лучше подходят для их использования в больших количествах на обширных территориях, в соответствии с требованиями сложившейся экологической ситуации.

Природный сорбент - шунгитовый материал (ШМ) полностью удовлетворяет требованиям дешевизны, доступности и экологической безопасности, но, прежде чем рекомендовать его для нейтрализации проливов НДМГ и рекультивации грунтов, необходимо было провести исследование продуктов трансформации НДМГ на поверхности ШМ. Очевидно, что решение такой сложной задачи возможно только при комплексном использовании масс-спектрометрических методов разного типа, позволяющих анализировать физически адсорбированные и хе-мосорбированные соединения на поверхности твердого тела. К таким методам относят газовую хроматографию - масс-спектрометрию (ГХ-МС), термодесорбци-онную масс-спектрометрию (ТДМС), метод инициируемой матрицей лазерно-десорбционной ионизации (MALDI) и теоретический расчет термодинамических характеристик адсорбции на основании молекулярно-статистической теории.

Применение комплекса таких методов позволяет определять летучие и нелетучие продукты, в том числе, на поверхности сорбентов разного типа.

Информация о составе продуктов взаимодействия ШМ и НДМГ необходима и для решения фундаментальной задачи: предсказания продуктов реакции на основании данных о составе структуры поверхности твердого тела и свойствах реагирующих молекул.

Учитывая сложность, исследуемей в настоящей работе системы: природный сорбент сложного строения и НДМГ - реакционно-способное соединение, целесообразно использовать все вышеперечисленные методы анализа. В настоящее время для исследования сложных смесей органических соединений таким методом является хромато-масс-спектрометрия. Метод ГХ-МС, отличается высокой чувствительностью, информативностью и надежностью идентификации. ГХ-МС метод применяли при исследовании взаимодействия НДМГ с ШМ, для количественного и качественного определения НДМГ и продуктов его трансформации. ТДМС и MALDI методы использовали для определения наличия НДМГ и продуктов его трансформации непосредственно на поверхности самого сорбента. Использование ТДМС метода позволило определить температурный диапазон выделения веществ, десорбирующихся с поверхности сорбента и рассчитать их энергии активации десорбции. С помощью метода MALDI проведен качественный анализ продуктов «осмоления» (относительно высокомолекулярных продуктов трансфорации) НДМГ, в том числе и на поверхности ШМ.

Цель работы

Целью настоящей работы является идентификация продуктов, образующихся при взаимодействии НДМГ с ШМ в различных условиях, и оценка возможности применения ШМ для решения экологических проблем в ракетно-космической отрасли.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать состав и свойства поверхности шунгитового материала с помощью комплекса физико-химических методов.

2. Провести качественный и количественный анализ продуктов взаимодействия НДМГ с шунгитовым материалом в модельных и реальных условиях.

3. Сопоставить результаты идентификации продуктов взаимодействия НДМГ с шунгитовым материалом полученные различными масс-спектрометрическими методами.

4. Оценить влияние основных компонентов шунгитового материала на состав продуктов взаимодействия шунгитового материала с НДМГ.

5. Исследовать возможность применения шунгитового материала для нейтрализации НДМГ на объектах ракетно-космической отрасли.

Работа выполнялась в рамках госбюджетной темы № 01920017974 «Исследование химических соединений и функциональных групп на поверхности твердых тел и физико-химического взаимодействия поверхности с жидкими и парогазовыми средами хромато-масс-спектрометрическим методом».

Научная новизна работы

Комплексом масс-спектрометрических методов исследованы продукты взаимодействия НДМГ с ШМ, среди которых впервые обнаружены и идентифицированы серосодержащие соединения. С помощью метода ГХ-МС исследованы продукты трансформации НДМГ на поверхности ШМ, показано отсутствие токсичных продуктов трансформации НДМГ. Впервые с помощью метода MALDI, установлено отсутствие относительно высокомолекулярных продуктов НДМГ на поверхности ШМ и, таким образом, подтверждена его эффективность для разложения НДМГ. С помощью ТДМС исследования, установлено присутствие элементарной серы на поверхности ШМ, проведена оценка ее энергии активации десорбции. Показано, что сера участвует в реакции с НДМГ на поверхности ШМ.

Различными физико-химическими методами исследованы состав и характеристики поверхности третьей разновидности ШМ Зажогинского месторождения. Впервые установлена активность природного шунгитового материала в реакции разложения НДМГ до нетоксичных продуктов.

На основании проведенного исследования сделан вывод о целесообразности применения ШМ для обезвреживания проливов НДМГ и рекультивации загрязненного им грунта.

Практическая значимость результатов работы

Предложен простой, экологически безопасный способ обезвреживания технологических проливов жидкостей, содержащих НДМГ, основанный на взаимодействии загрязнителя с ШМ с возможной последующей регенерацией, либо утилизацией отработанного сорбента. Данный способ позволяет использовать исходный ШМ для нейтрализации НДМГ в природных условиях, исключая образование токсичных производных НДМГ. Проведенные исследования и практические результаты, полученные при использовании ШМ для нейтрализации проливов НДМГ на объектах космической отрасли, показали эффективность применения предлагаемого способа обезвреживания НДМГ. Предлагаемый способ защищен патентом Российской Федерации № 2253520 «Способ обезвреживания технологических проливов жидкостей, содержащих 1,1-диметилгидразин» и техническим актом, удостоверяющим его эффективность при практическом применении на объектах Минобороны России.

Положения, выносимые на защиту

1. Качественный и количественный состав продуктов, образующихся при взаимодействии НДМГ с шунгитовым материалом.

2. Впервые идентифицированные серосодержащие продукты, образующиеся при взаимодействии НДМГ с серой.

3. Обоснование возможности и способ обезвреживания проливов технологических жидкостей, содержащих НДМГ, с использованием шунгитового материала.

6. Выводы:

1. Методом газовой хроматографии - масс-спектрометрии идентифицированы соединения, образующиеся при взаимодействии НДМГ с шунгитовым материалом. Установлено, что на поверхности шунгитового материала не образуются токсичные продукты трансформации НДМГ.

2. Впервые среди продуктов трансформации НДМГ, образующихся на поверхности шунгитового материала, обнаружены серосодержащие соединения. Дана оценка величин их теплот адсорбции на поверхности шунгитового материала.

3. С помощью метода инициированной матрицей лазерно-десорбционной ионизации показано отсутствие высокомолекулярных продуктов трансформации НДМГ при его взаимодействии с шунгитовым материалом.

4. Показана необходимость применения комплекса различных масс-спектрометрических методов (в том числе газовой хроматографии - масс-спектрометрии, термодесорбционной масс-спектрометрии и метода инициируемой матрицей лазерно-десорбционной ионизации) для анализа продуктов взаимодействия НДМГ с шунгитовым материалом.

5. Предложен эффективный, простой и экологически безопасный способ использования шунгитового материала для нейтрализации технологических проливов жидкостей, содержащих НДМГ, и грунтов, загрязненных НДМГ. Способ защищен патентом Российской Федерации № 2253520 и успешно используется на объектах ракетно-космической отрасли.

5. Заключение

В настоящей работе обнаружены и исследованы адсорбционно-каталитические свойства природного минерала ШМ в реакции разложения НДМГ. С помощью комплекса физико-химических методов исследован химический и минералогический состав и свойства поверхности ШМ используемой III разновидности Зажогинского месторождения.

Проведен качественный и количественный анализ продуктов взаимодействия НДМГ с ШМ с использованием метода ГХ - МС в модельных и реальных условиях. В ходе проведенного исследования, идентифицированы соединения, образующиеся при взаимодействии НДМГ с исходным ШМ и модельным грунтом, смешанным с ШМ. Установлено, что на поверхности ШМ и на поверхности модельного грунта, смешанного с ШМ не образуются токсичные продукты трансформации НДМГ. Исследования, проведенные при различных условиях (концентрация, температура), позволяют сделать вывод о возможности применения ШМ в различных климатических условиях. Учитывая природное происхождение предлагаемого сорбента, необходимо отметить, что его использование для ликвидации проливов НДМГ не может привести к ухудшению экологической ситуации.

Впервые среди продуктов трансформации НДМГ, образующихся на поверхности ШМ, обнаружены и идентифицированы серосодержащие соединения. В модельном эксперименте проведен встречный синтез и подтверждена возможность их образования. По результатам ТДМС анализа и молекулярно статистических расчетов дана оценка величин их теплот адсорбции на поверхности ШМ.

С помощью метода MALDI показано отсутствие высокомолекулярных продуктов трансформации НДМГ при его взаимодействии с шунгитовым материалом.

Сопоставлены результаты идентификации продуктов взаимодействия НДМГ с ШМ полученные различными масс-спектрометрическими методами

ГХ - МС, ТДМС и метода MALDI). Сочетание этих методов позволяет охватить широкий диапазон масс, а различная пробоподготовка дополнительно расширяет возможности анализа. Показано, что для надежной идентификации продуктов взаимодействия НДМГ с ШМ целесообразно использование всех трех методов.

Оценено влияние основных компонентов ШМ на состав продуктов взаимодействия ШМ и НДМГ. Исследованы возможные способы регенерации ШМ и предложен наиболее целесообразный.

Исследована возможность применения ШМ для нейтрализации НДМГ на объектах ракетно-космической отрасли, которая подтверждена техническим актом на выполненную работу: «Участие в практических работах \л авторский надзор за использованием принятых методов детоксикации от НДМГ оборудования, емкостей и участков почв на УЗП в/ч 68547 (Карталы - 6)» (Приложение 2).

Использованный способ использования шунгитового материала для нейтрализации технологических проливов жидкостей, содержащих НДМГ, и грунтов, загрязненных НДМГ защищен патентом Российской Федерации № 2253520 и успешно используется на объектах ракетно-космической отрасли (Приложение 1).

1. Братков А.А., Серегин Е.П., Горенков А.Ф. и др. Химмотология ракетных и реактивных топлив. М.: Химия, 1987. 302 с.

2. Eckart W. Schmidt. Hydrazine and its derivatives. Preparation, properties, applications. Rocket Research Company. Redmond, Washington. 1980. P. 289-290.

3. Справочник по токсикологии и гигиеническим нормативам (ПДК) потенциально опасных химических веществ. Под ред. канд. мед. наук Кушневой B.C. и канд. мед. наук Горшковой Р.Б. - М.: ИздАт, 1999, 272 с.

4. Цуцуран В.И., Петрухин Н.В., Гусев С.А. Военно-технический анализ состояния и перспективы развития ракетных топлив. М.: МО РФ, 1999. С.332.

5. Греков А.П., Веселов В.Я. Физическая химия гидразина. Киев: Наук. Думка, 1979.-264 с.

6. Бирюков Г.П., Буряк А.К., Игнатьев И.Ю., Тарасов A.JL, Ульянов А.В., Шарапов B.C., Гудков B.JL, Базлов Н.В. Способ очистки металлических поверхностей оборудования и устройство для его осуществления. Патент № 2209853,10 августа 2003 г.

7. Инструкция по нейтрализации технических средств после работы со специальными топливами. М.: Воениздат, 1993 г. 104 с.

8. П.Островская В.Н., Маныпев Д.А., Буряк А.К. Контроль нейтрализации технических средств после работы с 1,1-диметилгидразином. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов № 9, 2001, Т.67. С.15-17.

9. Гидразин. Гигиенические критерии состояния окружающей среды 68. ВОЗ. Женева, 1991.83 с.

10. Гадаскина И.Д., Фирсов В.А. Превращение и распределение промышленных органических ядов в организме. М.: Медицина, 1971г. 303 с.

11. Красимов Н.С., Гребенюк В.Б., Королева Е.В., Проскуряков Ю.В. Поведение компонентов ракетного топлива в почвах, водах и растениях. // Почвоведение. 1994. № 9. С 14-25.

12. Хоффман Р. Такой одинаковый и разный мир. Пер. с англ. Канд. Физ.-мат. Наук Хачояна, под ред. Данилова Ю.А. М.: Мир. 2001. С.229-231.

13. МВИ. Несимметричный диметилгидразин. Спектрофотометрическое определение массовой концентрации в пробах биологического материала (мышечная ткань). М. ИБФ №02-97 от 19-97; №0/4-98,1998.

14. Круговерцев С.А., Субочева О.А., Сорокин С.И. Патент 2034284 РФ. Опубл. 30.04.95.

15. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Гармонов С.Ю., Исмаилова Р.И., Белов П.Е. Сорбционно-хроматографическое определение гидразина и его замещенных в воздухе. // Журнал аналитической химии.2006, том 61, №5, с.492-498.

16. Сотиков Е.Е., Московкин А.С. Газохроматографическое определение несимметричного диметилгидразина в воде. // Журнал аналитической химии. 2006, том 61, №2, с. 139-142.

17. Савчук С.А., Бродский Е.С., Формановский А.А., Руденко Б.А. Применение капиллярной газовой хроматографии с селективным детектированием для определения несимметричного диметилгидразина в почве. // Журнал аналитической химии, 1998, том53, №7, с.759-763.

18. Шнигун О.А., Нестеренко П.Н., Пирогов А.В. Некоторые аспекты развития ионной хроматографии в России // В книге 100 лет хроматографии / Под ред. Руденко Б.А. М.: Наука, 2003. С.641-669.

19. Самсонов Д.П., Первунина Г.И., Борновалова Г.В., Жирюхина Н.П. Хро-мато- масс- спектрометрическое определение Ы,М-диметилгидразина в почве. // Журн. аналит. химии. 1998. Т.53. №2. С. 191-194.

20. Евгеньев М.И., Гармонов С.Ю., Евгеньева И.И., Будников Г.К. Применение 4-хлор-5,7-динитробенз-2,1,3-оксадиазола в проточно-инжекционном анализе замещенных гидразина. // Журнал аналитической химии, 1996, том 51, №7, с. 715-720.

21. Моросанова Е.И., Великородный А.А., Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Способ получения пористого диоксида кремния, модифицированного фосфорно-молибденовыми гетерополисоединениями. Патент РФ №2139243.//Б.И. 1999. №28.

22. Сырых Ю.П., Акимова Г.А. Дистанционный датчик несимметричного диметилгидразина на основе спектрометра ближнего ИК диапазона. // Двойные технологии, 2000, № 3, С.47-51.

23. Савельева Jl.С, Эпов А.Н. Очистка сточных вод на биоплато. // Экология и Промышленность" №8. Россия 2000 г, С.10.

24. Савельева JI.C, Эпов А.Н. Патент № 2193532 на способ "Выращивание Эйхорнии при гидроботанической доочистке загрязненных вод". Приоритет № 2002100311/12(001204) от 14.01.2002 г.

25. Родзиллер И.Д., Зотов В.М. Роль высшей водной растительности в самоочищении водоемов. // Сб. «Очистка производственных сточных вод», М., 1973, №5, С. 105

26. Родзиллер И. Д., Зотов В. М. Роль высшей водной растительности в доочистке биохимически очищенных сточных вод. // Водоснабжение и санитарная техника, 1971, № 1, С. 4

27. Комиссаров С. В., Сай. Т. Н. Очистка воды при помощи высших водных и земноводных растений. / Тезисы доклада на Всесоюзном симпозиуме 23-25 октября. Сб. «Научные основы установления ПДК в водной среде и самоочищении поверхностных вод», М., 1972, С. 72

28. Е.А.Подзорова, А.А.Пикаев, А.К.Буряк, А.В.Ульянов, А.К.Пикаев. Хро-мато-масс-спектрометрическое исследование радиационно-химической очистки воды. Химия высоких энергий, том 35, №2,2001, С 17-32.

29. Глебова Л.Ф. К вопросу о гигиенической эффективности существующих методов очистки промышленных сточных вод. // БГТ 1972. №16. С.69-73.

30. Флис И.Е. Некоторые вопросы очистки промышленных сточных вод. // ЖПХ. 1972. Т.45. №3. С.499.

31. Артамонов Д.Г., Зайцева Т.Б., Ласкин Б.М. // Материалы научно-практической конференции «Экологические аспекты воздействия компонентов жидких ракетных топлив на окружающую среду». СПб.: РНЦ «Прикладная химия», 1996. С.26-28.

32. Артамонов Д.Г., Зайцева Т.Б., Ласкин Б.М. Патент РФ № 2095105 по заявке от 22.06.95,1997

33. Химия и технология обезвреживания несимметричного диметилгидрази-на. Монография под ред. В. Ф. Плехоткина, Л., ГИПХ, 1980, С.110.

34. Гоголашвили Э.Л. Обезвреживание гидразина в сточных водах. // Теплоэнергетика, 2001 г. №11, с.55-59.

35. Davies G, Kustin. The stechiometry and kinetics of manganese (III) reactions with hydrazine and the methylhydrazines in acid perchlorate solution. // J. Phys. Chem., 1969, 73, №7, p. 2248-2253.

36. Первов M.A. Межконтинентальные баллистические ракеты СССР и России. Краткий исторический очерк. М.: «Красный пролетарий», 1998. 208 с.

37. Лопырев В.А., Долгушин Г.В., Гапоненко Л.А., Нахамович А.С. РФ. Патент 2123397. 1999.

38. Робинсон Д.С. Ингибиторы коррозии. Перевод с англ. канд. хим. наук Егорова В.В. и канд. физ.-мат. наук Комоловой Л.Ф. Под ред. канд. хим. наук Иванова Е.С. М.: Металлургия. 1983 г. С. 43-46.

39. Китаев Ю.П., Бузыкин Б.И. Гидразоны. -М.: Наука, 1974. 416 с.

40. Юшкин Ю.П. Глобулярная надмолекулярная структура шунгита: данные растровой туннельной микроскопии. // Докл. АН СССР. 1994. Т. 337, №6, с. 800803

41. Соколов В.А., Калинин Ю.К. Теоретические и практические аспекты проблемы шунгитов. // Вестник АН СССР. 1976. №5. с. 76-84

42. Горштейн А.Е., Барон Н.Ю., Сыркина М.Л., Богданова Н.П. Кинетика хемосорбции S02 на модифицированном шунгите. // Журнал прикладной химии. 1979. Т. 52. №11. с. 2450-2455.

43. Ершов В.А., Пименов С.Д. Некоторые физические свойства шунгита. // Журнал прикладной химии. 1996 Т. 69 №7 с. 1227-1230

44. Григорьева Е.Н., Рожкова Н.Н. Поведение шунгитового углерода в реакциях моделирующих термические превращения угля. // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73 №4 с. 600-605.

45. Королев Ю.М., Колесников Б.Я., Ефремова С.В., Ефремов С.А. Рентгенографическое исследование шунгитовых пород Казахстана. // Химия твердого топлива. 2000. №2. с. 88-92.

46. Лишанов В.В., Балашова Е.В., Шерман А.Б., Зайденберг А.З., Рожкова Н.Н. Акустические свойства шунгитов. // Физика твердого тела. 1993. Т. 35. №11 с. 3082.

47. Шунгиты Карелии и пути их комплексного использования / Под. ред. В.А. Соколова, Ю.К. Калинина. Петрозаводск. 1975. 246 с.

48. Горштейн А.Е., Барон Н.Ю. О кинетике адсорбции фенола на шунгите. // Журнал прикладной химии. 1979 Т.52 №6. с.1279-1282.

49. Жумалиева К., Усенбаев К.У., Касаточкин В.И. Рентгенографическое исследование преобразований шунгита. // Химия твердого топлива. 1974 №4 с. 104110

50. Усенбаев К.У., Жумалиева К., Рыскулбекова P.M., Калинин Ю.К. Структура минерала шунгит-1. // Доклады АН СССР. 1977. Т.232. №5. с.1189-1192.

51. Касаточкин В.И., Элизен В.М., Мельниченко В.М., Юрковский И.М., Самойлов B.C. Субмикропористая структура шунгита. // Химия твердого топлива. 1978. №3 с. 17-21.

52. Шунгиты новое углеродистое сырье / Под.ред. В.А. Соколова. Петрозаводск: Карелия. 1984. 184 с.

53. Парфеньева JI.C., Смирнов И.А., Зайденберг А.З. Рожнова Н.Н., Стефанович Г.Б. Электропроводимость шунгитового углерода. // Физика твердого тела. 1994. Т.36. №1. с. 234.

54. Соловьева А.Б., Рожкова Н.Н., Глаголев Н.Н., Зайченко Н.Л., Тимашев С.Ф. Органическое вещество шунгита и его физико-химическая активность в полимерных композитах. // Журнал физической химии. 1999. Т.73. №2. с.299-303.

55. Резников В.А., Полеховский Ю.С. Фуллерены биоорганических природных систем. // Журнал прикладной химии 1999 Т.72 №10 с. 1746-1749.

56. Мастеров В.Ф., Чудновский Ф.А., Козырев С.В., Зайденберг А.З., Рожкова Н.Н., Подосенова Н.Г., Стефанович Г.Б. Микроволновое поглощение в шун-гитах, содержащих фуллерены. // Сверхпроводимость. Физ. химия, техн. 1993. Т.6 №9-10. с. 1848-1851

57. Холодкевич С.В., Бекренев А.В., Донченко В.К., Доморощенков В.И., Коньков О.И., Поборчий В.В., Теруков Е.И., Трапезникова И.Н. Выделение природных фуллеренов из шунгитов Карелии. // Доклады АН СССР. 1993. Т.330. №3. С.340-341.

58. Холодкевич С.В., Поборчий В.В. Спектры КРС и природа повышенной стабильности естественного стеклоуглерода и шунгитов. // Письма в ЖТФ. 1994. Т.20. Вып.З. С.22-25.

59. Серебренникова О.В. Эволюция тетрапирольных пигментов в осадочных отложениях. Новосибирск: Наука, 1988. 140с.

60. Крылова И.В. Электронные свойства поверхности шунгита по данным экзоэмиссии. // Журнал физической химии. 2004. Т.78. №5. С.917-922.

61. Алешина Л.А., Кузьмина И.О., Фофанов А.Д., Шиврин О.Н. Микрокристаллическая модель структуры аморфного углерода и рассеяние рентгеновских лучей шунгитом. // Аппаратура и методы рентген, анализа 1990 №40 с. 8-10

62. Горштейн А.Е., Барон Н.Ю., Сыркина M.JI. Искусственные сорбенты на основе шунгитов и их адсорбционные свойства. // Коллоидный журнал. 1980. Т.42 №3 С.542-546.

63. Туктамышев И.Ш., Туктамышев И.И., Калинин Ю.К., Селезнев А.Н., Гнедин Ю.Ф. Свойства шунгитовых пород Карелии и перспективность их технологического использования. // Химия твердого топлива. 2001. №4. с.80-88

64. Ковалевский В.В. Структурное состояние шунгитового углерода. // Журнал неорганической химии 1994. Т.39. №1. С.31.

65. Петрова В.В., Уланович Г.А. Исследование пористой структуры шунгитов методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. // Структура и типо-морфизм нерудных материалов Карелии. Петрозаводск. 1988 с.73-78.

66. Калинин Ю.К. Структура углерода шунгитов и возможность существования в нем фуллеренов. // Химия твердого топлива. 2002. №1. с.20-28

67. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. М. Энергия, 1979. 320с.

68. Федоров В.Б., Шоршоров М.К., Хакимова Д.К. Углерод и его взаимодействие с металлами. М. Металлургия, 1978. с.208

69. Куроленкин Е.И., Лопатто Ю.С., Хакимома Д.И., Вирпильев Ю.С. О структуре стеклоуглерода. // Химия твердого тела. 1982. №4 c.l 11.

70. Дюккиев Е.Ф., Калинин Ю.К., Загуральская JI.M., Зайденберг А.З. Геология и охрана недр Карелии. Петрозаводск: КНЦ РАН, 1992. С.20-42.

71. Ковалевский В.В., Калинин Ю.К. Шунгитовые породы Карелии. Петрозаводск, 1981. с.92-96

72. Парфенева JI.C., Волконская Т.И., Тихонов В.В., Куликова И.Н., Смирнов И.А., Рожкова Н.Н., Зайденберг А.З. Теплопроводность, теплоемкость и тер-моэдс унгитового углерода. // Физика твердого тела. 1994. Т.36. №4. С.1150-1153.

73. Элизен В.М. Исследование кинетики окисления шунгита и стеклоуглерода. // Химия твердрго топлива. 1976. №1. С.74-76.

74. Березкин В.И., Константинов П.П., Холодкевич С.В. Эффект Холла в природном стеклоуглероде шунгита. // Физика твердого тела. 1997. Т.39. №10. С.1783-1786.

75. Бекренев А.В., Калинин А.И., Пяртман А.К., Холодкевич С.В. Кислотно-основные свойства шунгитов Карелии. // Журнал неорганической химии. 1994. Т.39. №5. С.787-789.

76. Луговская И.Г. Теоретическое и экспериментальное обоснование использования шунгитовых пород для очистки техногенных растворов и газовых выбросов. Автореферат диссертации кандидата технических наук. М.: 2001. 23с.

77. Шалимов А.С., Ковалевский В.В., Обрезков О.Н., Ярославцев А.Б. Сорбционные свойства шунгита. // Неорганические материалы, 2004. Т.40. №4. С.430-434.

78. Ахметова К.Ш. Перспективы применения модифицированного шунгита для высокоселективной сорбции золота из цианистых растворов. // Известия HAH РК. Серия химическая. 2004. №5. С.87-91.

79. Акибаева A.M. Разработка сорбентов на основе шунгитовых пород и перспективы их использования для извлечения ионов благородных металлов. // Известия HAH РК. Серия химическая. 2004. №5. С. 28-36.

80. Акимбаева A.M., Ергожин Е.Е., Садвокасова А.Б. Сорбция ионов платины из солянокислых растворов модифицированным шунгитом. // Химия и химическая технология. 2004. Т.47. Вып.1. С.110-112.

81. Акимбаева A.M., Ергожин Е.Е. Сорбция ионов золота (III) из растворов хлороводородной кислоты аминированным шунгитом. // Журнал прикладной химии. 2004. Т.77. Вып.11. С. 1772-1774.

82. Луговская И.Г., Ануфриева С.И., Голубцов Н.В., Крылова А.В. Каталитические свойства термоактивированной шунгитовой породы. // Известия Академии наук. Серия химическая. 2004, №8, С.1555-1560.

83. Луговская И.Г., Ануфриева С.И., Герцева Н.Д., Крылова А.В. Глубокая очистка водных растворов от фенола с использованием шунгитовой породы. // Журнал прикладной химии. 2003. Т.76. Вып.5. С.791-794.

84. Рысьев О.А., Чечевичкин В.Н. Патент. №97115190/45 // Бюллетень изобретений. 1998. №21.

85. Еремева В.А., Пуртов В.В. Способ очистки питьевой воды. Патент 2174956 (1999) Россия. C02F1/28.

86. Природная технология очистки воды: шунгит в керамике. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. №10. С.43-44.

87. Березовин Г.К., Савиц М.Ф., Дюккиев Е.Ф., Вельская Р.И. Физико-химические свойства природных шунгитов и их каталитическая активность в реакции дегидратации циклогексанола. // Известия АН БССР. 1989. №158. С.88.

88. Демидов Л.Т., Смирнов Р.Т., Чернцова В.П., Ангарская Э.Я., Исебрав-ский В.В. Авторское свидетельство 715454 СССР // Кл. С01В31/00, С09С1/44. 1980. С. 7.

89. Штейн И.И., Каттай В.А., Вески Р.Э. Шунгиты Карелии как сырье для изготовления защитного слоя кровельных материалов. // Горючие сланцы. 1991. Т.8. №4. С.342-349.

90. Горбаткина Ю.А., Иванова-Мумжиева В.Г., Соловьева А.Б. Адгезионные свойства полипропилена, наполненного шунгитом. // Журнал физической химии. 2001. Т.75. №12. С.2206-2211.

91. Росляков О.А., Захаренко В.П. Авторское свидетельство 93037795/04 // Бюллетень изобретений. 1996. №32. С.З.

92. Нещадина JI.B., Соловьева А.Б., Рожкова Н.Н., Пирогов Ю.К. Особенности влияния шунгита на физико-механические характеристики резин на основе этилен-пропиленовых каучуков. // Каучук и резина. 1998. №2. С.36-39.

93. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. -М: Мир, ООО «Издательство ACT», 2003 г. 683 с.

94. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003 г. 493 с.

95. Бейнон Дж. Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии. Пер. с англ. к.х.н. А.А. Поляковой и к.х.н. Р.А. Хмельницкого, под ред. д.х.н., проф. А.А. Петрова. М.: Мир. 1964. С.575.

96. Инструкция программы управления времяпролетным масс-спектрометром UltraFlex фирмы «Bruker»: FlexControl™ 2.2 Operator Manual (Bruker Daltonics).

97. Буряк A.K., Татаурова О.Г., Ульянов А.В. Исследование продуктов трансформации несимметричного диметилгидразина на модельных сорбентах методом газовой хроматографии / масс-спектрометрии. Масс-спектрометрия 1(2), 2004, с. 147-152.

98. Авгуль Н.Н., Киселев А.В., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М.: Химия, 1975, 384с.

99. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. М.: Химия, 1986, 360 с.

100. Грумадас А.Ю., Пошкус Д.П. Разные формы потенциалов межмолекулярного взаимодействия атомов углерода и водорода углеводородов с атомом углерода графита//Журн. Физ. химии, 1979 Т. 53, №9, С. 2405-2406.

101. Киселев A.B., Пошкус Д.П., Афреймович А.Я. Статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции СН4, С2Н6, С3Н8 на графите. // ЖФХ. 1963. Т.42. №10. С.2546-2552.

102. Киселев А.В. Межмолеклярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высшая школа, 1986. С. 360.

103. Rang S.A., Eisen O.G., Kiselev A.V., Meister A.E., Shcherbakova K.D. Gas chromatographic investigation of adsorption of Сб C12 normal alkynes on graphitized thermal carbon black. // Chromatographia. 1975. V.8. N. 7. P.327-330.

104. Kalashnikova E.V., Kiselev A.V., Shcherbakova K.D.,. Zamanskaja J.S. Die chromatographie einiger derivate des bicyclo(2,2,l) -heptans auf graphitiertem thermischen russ. // Chromatographia. 1972. V.5. N.5. P.278-285.

105. Kalashnikova E.V., Kiselev A.V., Shcherbakova K.D, Vasileva S.D. Retention of diphenyls, terfenyls, phenylalkanes and fluoren on graphitized thermal carbon black. // Chromatographia. 1981. V. 14. N.9. P. 1510-1514.

106. Elkington P.A, Curthous C. Heats of adsorption on carbon black surfaces. // J. Ghem. Phys. 1969. V.73. N.7. P.2321 2326.

107. Скляров А.В. Реакции на поверхности катализаторов в условиях программированного нагрева. // Успехи химии АН СССР, 1986, Т. LV, выпуск 3, С. 450-461.

108. Хмельницкий Р.А., Лукашенко И.М., Бродский Е.С. Пиролитическая масс-спектрометрия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1980 г. 280 с.

109. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф Краткий справочник по химии. Пятое издание, исправленное и дополненное. Под. ред. Академика АН УССР А.Т. Пилипенко. Киев: Наукова думка, 1987 г, С.829.

110. Уэлс А. Структурная химия: В 3-х т. Т.2: Пер. с англ. М.: Мир, 1987 г. 696с.

111. Голуб С.Л., Луговская И.Г., Ануфриева С.И., Дубинчук В.Т., Ульянов А.В., Буряк А.К. Состав и сорбционные свойства шунгитового материала. Сорб-ционные и хроматографические процессы. 2006 г, Т. 6. Вып. 5. С. 748-763.

112. Летин В.А., Гаценко Л.С., Буряк А.К., Ульянов А.В. Идентификация продуктов трансформации органических загрязнений на поверхности солнечной батареи, возвращенной со станции «Мир». Физика и химия обработки материалов. №5, стр. 23-27.

113. Зенкевич И.Г. Обобщенные индексы удерживания для газохромато-графического анализа с линейным программированием температуры. // Журнал аналитической химии. 1984. Т.39. Вып.7. С1297-1307.

114. Светлова Н.И., Григорьева Д.Н., Журавлева И.Л., Головня Р.В. Допустимые ошибки в индексах удерживания при ЭВМ идентификации аминов по га-зохроматографическим данным. // Журнал аналитической химии. 1984. Т.39. Вып.7. С1292-1296.

115. Голуб С.Л., Ульянов А.В., Зенкевич И.Г., Буряк А.К. Исследование продуктов взаимодействия несимметричного диметилгидразина с серой. Тезисыдокладов XIX Симпозиума «Современная химическая физика». 22 сентября 3 октября 2007 г., Туапсе, С. 221.

116. Зенкевич И.Г. Хроматографическая характеристики органических реакций на основе аддитивности газохроматографических параметров удерживания реагентов и продуктов. // Журнал органической химии. 1992. Т. 29. Вып. 9. С. 1827-1840.

117. Крылов И.О., Луговская И.Г., Ануфриева С.И., Крылова А.В. Влияние термической обработки на состав и физико-химические свойства шунгитового сорбента. // Журнал прикладной химии. 2003, Т.6, вып.8, С.1273-1276.

118. Ульянов А.В. Хромато-масс-спектрометрия и молекулярно-статистические расчеты производных циклопропана и дифенила. Диссертация на соискание ученой степени кандидата хим. наук. М., 2000.

119. Физические величины. Под редакцией И.С. Григорьева, Е.З. Мейли-хова. М.: Энергоатомиздат. 1991 г., С 289-290.

120. Химическая энциклопедия в пяти томах. Научное издательство «Большая Российская энциклопедия». М.: 1995. Т.4 С. 630-631 и Т.2, С. 494.

121. Averin A.D., Shukhaev A.V., Golub S.L., Buryak A.K., Beletskaya I.P. Palladium-catalyzed amination in the synthesis of polyazamacrocycles containing a 1,3-disubstituted benzene moiety. // Synthesis 2007, № 19,2995-3012

122. Переплетено ООО «Цифровичок» (495) 778-2220; (495) 797-7576 www.cfr.ru info@cfr.ru