автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Химико-технологические основы получения вяжущих и материалов из фосфорного шлака

АЛМА-АТИНСКНИ НАУЧНО-ИССЛ ЕДОВАТЕЛЬСКИП И ПРОЕКТНЫЙ ИНСТИТУТ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ сНИИСТРОМПРОЕКТ»

На правах рукописи ЕСТЕМЕСОВ Заткали Айранбай-улы

ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЯЖУЩИХ И МАТЕРИАЛОВ ИЗ ФОСФОРНОГО ШЛАКА

05. 17. 11 — Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

.Алма-Ата — 1992

Работа выполнена в Алдо-Атинскоы научно-исследователь-скон и проектном институте строительных материалов (НШстром-проект)

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Нуделькан Б.И. доктор технических наук, профессор

Пенатов A.A. доктор технических наук, профессор

Терехова« C.B.

Ведущая организация - Казахский химико-технологический институт

Зацита состоится е / 7 ^часов на заседании Специализированного совета Д.Ш.06.01 Алма-Атинского научно-исследовательского и проектного института строительных «атериалов по адресу: 480033, г. Алма-Ата, ул.Дглвдссова, 60

С диссертацией иокно ознакоаитьск в библиотеке Алиа-Атинского НИИстрОипроекта.

Автореферат разослан

Уче'.шй секретарь Специализированного советц«, . каад.техн.наук «•-"'V С (f'sC

аловьева

ОБЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Актуальность работы. Для ускорения согдаалБгга-экоконического развития страны на основа научно-гехккчесгого прогресса зз области хишш и технологи!! минеральных вязуцих веществ требуется интенсификация производства путей использования в качество сырьевых материалов техногенных продуктов и в том число гранулированных фосфорных ¡злаков.

На базе богатейизго месторождения сЕосфоритов Каратау-ского бассейна в Чимкенте, Дка«буле и других городах страна работам крупыейиае предприятия фосфорной промышленности по производству цинвралышх удобрений. Ежегодный выход шлаков на них достигает несколькихияллкоиов тонн, бедылое количество этих илаков накоплено "в отвалах. Полное использование гранулированного фосфорного плака з производстве сгроитоль-гмх материалов способствует соэдвняю малоотходных технологий и решению экологической проблемы. .

В настоящее вреия гранулированные фосфорные агакя используются для получения портландцемента и его производных, керамических, стеклокрисгаллических и других натериалоз.

Актуальный и приоритетным направлением по утилизации гранулированного фосфорного шлака является, безусловно, использование его для производства безобнигозых шлаковых вяху-цих. При зтоы существенно восполняется дефицит портландцемента и значительно повышается экономическая эффективность производства. В связи с этим создание технологии производства безобниговых вяжущих из гранулированного фосфорного шлака имеет большое народнохозяйственное значение.

Доступность для юга Казахстана, меньшая топливо-энергоемкость, простота получения, рзкая стоимость, относительно высокая активность и долговечность обеспечивают фосфорношла-ковоиу вяяущему большую перспективу.

Несмотря на некоторые успехи в области хишш и технологии фосфорношлаковых вянущих и иатеряалов на их основе, дальнейшее изыскание возкокности эффективного использования их для производства строительных изделий и конструкций является весьма акгуал? ш.

Представленная диссертационная работа выполнена в соо:' ветсгвии с координационными планами го проблемам рациональ-

кого яопользоввпая фосфарких скаков дея производства ссроц-голькил вагеривхов в изделий.

Цель работы. ' разработав хвкако-гехЕОиогЕчоских основ получения фсофоркошяковых вягу^эс к кахориакоз ез ш:х; исследование иеханигаа и ипотеки фиакхо-пчическах процессов гндрагащш 5! гвордеипя &гвх вяауцах в зависмиасш 02 ах-сввяаарзэдвх цоагоненгов; . шучояяе основных фшгко-иохаив-чеоких к црочпосгво-дафораатквнга огокогл п долгозочкоси» скякхагных я овичиих магерааяов.

В сеязе с згиа лродускаяривояось:

- последовая» еодвфзцзруадеа' дейсгвие. акгивазцрувдос коиао номов ка гадра?ацав» прочность к фзгообразоваяиа фоо-форноалаковых вяхувдх;

- усгановигв ызх&аззи гвдрамцаа а твердения фосфрно-ояакогых вягуцих в гависЕюсяи 05 их зада;

- последовать Базвко-иохаличеокае и прочносию-де^ораа-Iявные своКсгза и доаговечкоань оидикааною ¡шераава я обич-пого тяжелого бегоиа";

- разргбогать яахсококво лронкзяекЕОго проязводсгва форвоклаковых вяяуадсс и изделий пз гаи.

Научная новизна. РаэраСо*аан ваучно-практеогшв криачв~ пи паико-г вхюлогичссккх процессов производства безоОкиго-вш: фосфорношлаковых власах, Расси-ограк кеханивк фгзико-зш-нического растворения вязущкх в воде к расгворшс окгивнзиру-ющях кошюноотов с учет он докорио-акцоторшх свойств кислорода в зависшоста 01 ето форив в влаке и эпекгронкой ионавн-цешюсгн атомов крецнип в сгакме вся еден вио глпячий в цзи вакантных Зс(-орби18пвй. Показана югиогвосхь образованна неустойчивых поверхносгнш: соединений. В зависимости ог рК среди а ввда акгавнзагоров гаердэвип оссуздевы облаете реализаций нукяеофиЕьного зваецеивп о образованием проыезугоч-ных пятикоординационных коишаксов цеетраяыши еэоюы крец-ивя путем перехода его электронной конфигурации о 5р3 на зр3с1 илиЭре/ а приведены возыокаыо химические реакции о образованием гвдросиликагол кальцяя.

Поааэано, что гидратация и ¡твердение *осфорвоаявковых вявдкх пропс: "шт пугец реакции аааещекия, присоединения комллекоообразования в определена последовательносгь агих

реакций. Прячеа реакция замещения, при которой происходя! понообиешша процесс«, имеет изсто при растворном механдзие гвердбяяя вяауодх; реакция присоединения, когда коны гидро-ксидных групп и прогона проникают в отруктуру шлака, воашз-па при юпогаксическом и топохимнчоскоы воздействиях; реакция коыплаксообразования, при которой образуются промежуточные соединения, происходит'как через раствор, так и топоха-кичесни.

Исследована актмвизаруввдя способность солэй в , р и с! -элементов. Установлено, что соли, катионы которых являются акцепторами электронов (катионыЗс/5-8 металлов), активизирует £ое$орныЯ шлак, а соли, катионы которых обладают способностью донора электронов (ка5ионыЗс19-10 металлов), служат ингибиторам! твердения шдагавих вггаусшх. Активизирующая способность анионов снижается в ряду: ДЯ~7СО\ у ВО^^у^о^ 7~ЛО~£ , Среда катионов наибольший модифицирующим действием обладают ионы иагиия.

Установлена зависимость Газообразования я физико-аеха-ническлх свойств материалов от вида и содержания активизируют« компонентов, о юкке рехима гидротермальной обработки. Выявлены последовательность а особенности образования гидросиликатов кальция при твердении фосфорношлаковых вязуцях. Установлено, что примесные кош в структуре гидратных фаз занимая? до трех позиций. Показана положительная роль дисперсных и волокнистых добавок в получении материалов о заданными физико-ыехаиическиии свойствами.

Рассмотрены иеханизи и кинетика коррозионных процессов, происходящих при воздействии на иатериалы агрессивных яидких сред.

Новизна разработанных технологических решений защищена 14 авторокиии свидетельствами на изобретения.

Практическая ценность. Разработана и освоена технология производства фосфэрношлаковых вяжуцих, силикатных и тяжелых бетонов на их основе. Впервые в нашей стране в ияроких масштабах организовано производство фосфорношлаковьос вягсуцих и_ ■ различных изделий и конструкций на иг основе на 4 продирая-" тиях строительной ыдустрин Республики Казахстан.

Оптимизированы соотавы и классифицированы форсфорноила-

новые ввяуциз в зависимости ог вида активизирую®« коипонон-юв. Показано, что в условиях гидротермальной обработки j£oc-форноалаковые вягукяв обладает яовшевной активное«». •

Маюраали на основе фосфорвовяоковшс восуцях обладаю? высоки«;; физико-иеханкчсо'лини характеристиками, еодо-, coposo-, соде- сульйаго- и агиосфоросхойкосл», что предопределило Пр2кеЯ8ЕИО ИХ ДЛЯ ЯР0И8®0ДС5ЬЗ кзделпй и конструкций, к которым предъявляется песткае требования по долговечное«:« Результаты работы использованы в установлении перечня кгяогвй в конструкций, з которых возиокко ирнисаанио фос£ор~ аоидакових вяаузях, в при реконструкции комбинатов езроитога-шх каторкалов в' г.Чикковте к Чардаре.

Разработаны я угверадева 19 нормативных доиуиентов, per-лаионтирувцлх производство и применений {ос{орвовязвовкх вя-Kysiia: и ыаюривгов на ах основе в строительной индустрии.

Реализапкв работ». Технология 4осфор»овяаковшс вяауавх и изделий на их основа зпорвыо в стране опробовака и внедро-ва на Чардаривсгои воибвиато строительная кагорваяов.« 1979 г. с иоцкостьо 15...20 тис .г в год. В IS86-8? гг технология Kpnirasa призкочкой комиссией Ыиногройыагеркалов и Гоосгроя СССР путей выпуска опытво-проишлешой партяг. ф>с§оркоакакЬ-, вес вккуцих на Сас-Твбиискои а Чишсечтскои цешгешх ваводах. В 1988-69 гг организован выпуск 200 гис»т <|ос£0ркодаткового зетуцего на Карагауокой обогатительной фабрике» на основа которого на 30 предприятиях Гоосгроя Казахской ССР осуществлено производство бетонных и евлеаобехокных изделия и конструкций. В этот se период разработанная технология опробована на комбинатах строительных цатераадов йинавтодора и Госarpoпро-ш Казахской ССР (г.Чимкент) с ыоатостью соответственно 50 в 20 тыс.г в год.

Экономический эффект ог внедрения {юсфорноилаковых вяну-вдх в батонов на шс основе составляет 2,0 или.руб. в год.

Апробация. Основные положения работы долокены и обсузде-ны на У координационной соведании (Дгамбуд, 1973), Всесоюзном совещании по гидратации в твердению цемента (Уфа, 1974), Всесоюзном координационной научно-практической совещании "Пути использовании вторичных ресурсов для прои .одства строительных иатериалов и изделий (Чимкент, 1986), XI Всесоюзным оове-

щаниа "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений (Красноярск,

1987), Всесоюзной конференции по композиционным материалам на основе базальта (Киев, 1988), Всесоюзном совещания по получению композиционных материалов (Алма-Ата, 1950), республиканской научно-технической конференции (Алма-Ата, 1990),

П и 1У Республиканских конференциях по долговечности конструкций из автоклавных бетонов (Таллин, 1975, 1981), йеучяо-практической конференции "Комплексное использование фосфорных шлаков для производства строительных материалов"(Алма-Ата, 1978), Республиканских конференциях „Интенсификация а повышение эффективности общественного производства на основе ускорения научно-технического прогресса"(Алма-Ата, 1987,.

1988).

Разработка отмечена дипломами второй степени ВДНХ СССР (1988 г) и Казахской ССР (1986, 1990 гг).

Публикация. Основные положения диссертации изложены в НО работах, включая брошюры, авторских свидетельствах.

Обвел работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и общих выводов, списка литературы из 3V7 наименований» содержит 465 страниц машинописного тейста, 98 таблиц». рисунка, 3 приложения.

На защиту выносятся:

- химико-технологические основы получения фосфорношла-ковых вяжущих, включая модифицирующее действие активизирующих компонентов в зависимости от их природы и содержания на прочность, гидратационные процессы и фазообразованяе затвердевших вяхудих в условиях гидротермальной обработки;

- механизм твердения фосфорношлаковых вяжущих, в той числе: химизм гвдрагационных процессов, типы физико-химической реакции, особенности образования гидросиликатов кальция в присутствии примесных ионов, отличительный характер меха-низка влияния модифицирующих добавок на твердеющую систему, процессы поликовденсации кремнэкислородных радикалов в зависимости от рН среды;

- основные прочностные и деформагивные свойства силикаг ных материалов и кислых бетонов, в том числе: марка (класс), приэмевная прочность, прочность на растяжение при изгибе,

прочность при раскалывании, сцепление с арматурой, модуль упругости и предельная сжимаемость при сжатии;

- долговечность материалов на основе фосфорвошдаковых вяжущих, в том числе: водо-, атмосферо-, соле-, морозо- и сульфатостойкость, скорость коррозии и механизм коррозионных процессов;

- технологические решения производства фосфорношлаковых вяжущих и материалов на их основе.

СОДЕШНИБ РАБОТЫ

I. Анализ литературных данных по использованию фосфорного шлака для получения строительных материалов

Фосфорные шлаки являются ценным сырьем для получения различных строительных материалов на их основе. Вопросами использования фосфорных шлаков в строительной индустрии в основном занимались советские ученые (У.А.Аяпов, Ф.Б.Башев, П.И.Еоженов, ¡С.М.Бутт, А.В.Болженский, В.Д.Глуховский, B.C. Горшков, Э.Е.Киряева, й.А.Крыкаковская, К.К.Куатбаев, Б.П. Паримбетов, С.В.Терехович, Н.Н.Постников, ГЛ.Пузанов, С.Т. Сулейменов, Я.Ы.Сыркин, Ц.Н.Сычев, В.В.Твмаиев, Т.М.Тирано-ва и др.). В настоящее время принципиально реиен вопрос по использованию фосфорных шлаков для получения стеклокристал-лических и других высокотемпературных материалов. Фосфорные илаки применяют при производстве клинкера, портландцемента и шлакопортландцемента.

Анализ литературных данных показывает, что наиболее перспективным и приоритетным направлением является использование гранулированных фосфорных шлаков в получении безобжиговых шлаковых вянущих. Простота технологии и возможность организации производства на местах открывает широкую перспективу для фосфорношлаковых вяжущих и изделий на их основе. Из фоофорношлаковых вяжущих наибольшее развитие получило лишь вяжущее на екдкои стекле (В.Д.Глуховский), тогда как другое большое направление находится на уровне частичных исследований или вне поля зрения ученых. Нет единого мнения о микро-и макромеханизме твердения фосфорношла ковах вяаущих и формировании отру /р цементного камня.

Недостаточно исследованы основные прочностно-деформа-

тивные свойства материалов на основе фосфорношлаковых вяжущих. Слабо изучены их долговечность, механизмы коррозионных процессов, происходящих при воздействии на них агрессивных сред. Не получило должного развития технологическое решение производства фосфорношлаковых вяжущих.

В связи с зтиц задачаии настоящей работы явились: разработка технологии получения фосфорношлаковых вяжущих путей активизации их различными модифицирувдими компонентами, выявление их особенностей и отличий, исследование основных прочностно-деформативных свойств и долговечности материалов и освоение их производства в пропыленных условиях.

2. Фосфорношлаиэвые вяхуцие

Гранулированный фосфэрный илак в основном состоит из стекла псевдоволластонитового состава (85...95% по массе). На характер взаимосвязи ч^ехду составляющим шлака и их физг-ко-хиыическое и минералогическое состояние в нем существенное влияние оказывает резкое охлаждение шлакового расплава в воде. Стекловидное состояние шпака на ИКС характеризуется диф-фузностью интенсивной полосы поглощения и уширением ее, а на РФА - отсутствиейпика. В результате быстрого охлагдения гранулированный фосфорный шлак обладает избыточным запасом внутренней энергии, благодаря чему влак находится в метастабиль-нои состоянии. Такое состояние илака приводит к удлинению или укорачиванию связи мегду кислородом с одной стороны и кремнием, алюминием, фосфором, кальцием и магнием - с другой в кремне-, алвмо- и фосфорнокислородных радикалах и кислород-металлических Са. полиэдрах. Это способствует разупоря-»

доченности структуры шлака, приводящей к повышению активности последнего.

Соотношение CalSi и o/Si существенно влияет на активность плака. Установлено, что с увеличением этого соотношения, то есть с повышением концентрации кальция и кислорода, активность шлака значительно возрастает вследствие дробления полимерных кремнекислородных радикалов на более простые и увеличение ионного характера свпзи системы.

Надо полагать, <го кислород и кальций в шлаке «о гут находиться:

в виде одновалентного Са* и Ов этом случае атомы кислорода и кальция с одной валентностью связываются оо-структурой шлака (напримераЗг-Я/гвг-Д-Сй*) в геграэдричеоких и полиэдрических группировках, а другая валентность остается свободной, тем сачш создавая неиоотако-вув связь;

в связанном состоянии с другими атоиаыи, например: ^¿-¿»-гга,згг-г-йг^-г/а образуя в структу-

ре шлака иостиковую связь;

в свободном .состоянии, когда кислород и кальций в шлаке присутствуют вне кремне- и кальциево-кислородных полиэдрических мотивов.

В структуре шлака присутствую? ыостиковые (-5х-0-Зх~), неиостиковае (о-з^-о ) и изолированные ( ) краи-

векислородные радикалы, первые из которых могут состоять иэ вадгжровакных диоргогрупп£$*¿Л?]6' или цепочек [Эг^О^7 ~ Ребра этих группировок соизмеримы, несоизмеримы

о ребраии Саап (где /7 = 6 или 8).

Присутствующие в шлаке Р , £ и Ж не имеют обособленной фазы, а входят в состав стекла в оказывает определенное влияние на структуру последнего. Признано, что /¿Г и/" повывают активность плака в результате образования группировок

» и нахождения ионов ЯС2+ в иестерной координации. Фосфор, наоборот, снигаег активность шлака вследствие присутствия в ней фосфорнокислородных полимеризованных радикалов, упрочняющих связи ленду атомаии в структуре шлака.

В результате наличия немостиковых группировок, изолированных $2 -ортотеграэдров, ионов кальция и кислорода на поверхности зерен шлака появляются ненасыщенные связи и поверхностные заряды. Такие дефектные состояния способствуют возникновение парамагнитных активных центров на поверхности зерен шлака. Концентрация этих центров еще более возрастает в .процессе измельчения при поколе шлака.

Такое физико-химическое метастабильное состояние шлака предопределяет возможность его использования в качестве главного компонента безобжиговых вяжущих в сочетании с модифицирующим' добавками.

Хлоридсодержащие вяжущие. Исследование показало, чю степень проявления вяжущих свойств системы шлак-хлориды-вода главным образом зависит от вида и концентрации активизирующих компонентов и условий твердения. На примере системы шлак-хлорид магния-вода установлено, что растворимость шлака поСзО значительно меньше, чем по вгО^. Характерно, что изменение концентрации в жидкой фазе проходит через экстремум, а концентрация СаО с увеличением продолжительности гидратации системы возрастает. Максимальная концентрация вхй2 в аидкой фазе составляет 37 мг/л, а сай - 0,9 мг/л.

Гидратация вяжущих в присутствии хлоридов щелочноземельных металлов происходит в большей степени нежели хлори-довщелочных металлов. Установлено, что при активизации вяжущих хлоридами щелочноземельных металлов область колебания степени их гидратации простирается в широких пределах а составляет 5,0...13,5% в условиях пропаривания, 10,0.. .15,555 -при акгоклавной обработке. В присутствии цепочных металлов степень гидратации вяжущих находится в узкой области и колеблется в пределах 3,5...8,3% при проваривании и 8,0...10

- в условиях автоклавирования. В жидкой фазе системы концентрация активизирующих компонентов - хлоридов со временем интенсивно снижается. Это связано с переходом ионов хлорида в структуру гидратных фаз.

Эффективное влияние хлоридов на прочность вяяущего зависит в первую очередь от их концентрации, вида и условий твердения. В условиях автоклавной обработки оптимальной дозировкой хлоридов является 2% от массы вяжущих. В этом случае хлоридсодерваяие вяжущие имеют ыаксинальнуа активность: прочность образцов состава 1:0 размером 2x2x2 Ьм с добавкой хлорида магния рагна 98 МПа, бария - 84, калия - 80, натрия

- 75, кальция - 72, карналлита - 92 МПа. Эти данные показывают, что среди хлоридов цепочных металлов наиболее эффективным активатором является хлорид калия и среди хлоридов целоч-ноземельных металлов - иагниКсодержавяв соли. Прочность про-, паренных образцов ¡г 20...30% меньше авгоклавированных.

Хлориды переходных металлов ряда марганца в условиях -автоклавной обработки также являются эффективными активизато-

рани твердения фосфорношлаковых вяжущих. Оптимальное количество этих хлоридов в вяжущих составляет 2;% по массе. При атом прочность автоклавированных при 180°С образцов из теста с добавкойХл££г достигает 85 МПа, ъг^СоССд. - 77,

шее2 - 72 КПа.

Установлено, что большая дозировка хлоридов отрицательно влияет на прочность фосфорношлаковых. вяжущих.

Данные физико-химического анализа затвердевших хлорид-содерхащих вянущих независимо от вида и содержания активиза-торов -не выявили значительных качественных различий в их фазовом составе. В затвердеваей системе в основном, образуются CSXtiJin тоберморитовый гель. Однако количественное и качественное содержание этих гвдратных фаз существенно зависит от вида и концентрации активизаторов и условий твердения. При автоклавной обработке обраацов наблюдается повышенное содержание цементирующих веществ. Больше образуются гидросиликаты кальция при активизации вяжущих иагнийсодержащими солями. При оптимальном содержании хлориды не образуют самостоятельных соединений и не остаются в свободном состоянии. Ионы хлоридов, как правило, входят в структуру гидратных фаз (си. стр.23). Вховдениа ионов хлоридов мокно наблюдать при РФА и ДГА, Аналитическая mmnCSXixJ{dB 3,03 51), как правило, смещается в сторону больших чисел, достигая d = 3,04... 3,06 Термографические пики, характерные для тоберморитово-го геля, смекаются в сторону больших температур (вместо' 120°С показывает 140...160°), в пики CSH/i)%наоборот, фиксируются при меньших температурах (вместо 840...860°С - 730... 820°С).

Таким образом, на прочностные характеристики затвердевших вяжущих существенное влияние оказывают как степень их гидратации, так и вхождение ионов активизаторов в структуру гидросиликатов кальция. Как известно, с увеличением цемента-, руввдос веществ прочность затвердевших вяжущих возрастает. Кроме того, с вхождением ионов солей в структуру гидросиликатов кальция возрастает средняя анергия решетки кристаллов, .что приводит к их устойчивости вследстг:"? возникновения до-полвктельнс химической связи (С.С.Урусов. Однако это справедливо при оптимальном содержании примесных ионов. Надо по-

лагать, что лри большей накоплении примесных ионов в гидросиликатах кальция в их структуре домны наблюдаться сильные напряжения, активно влияющие на их прочность и физическое состояние контакта иекду индивидуумами гидр-зтних фа'з. Это приводит к снихенип прочности образцов в целом. Поэтому резкое снияение прочности образцов при повышенном содержании хлоридов иохно объяснить не только наличием их в свободной состоянии, но и вхоядением последних в состав гидросиликатов в большем количестве, чем это необходимо. Следовательно, значительное влияние на прочностные характеристики затвердевших эяяуцих оказывают радиусы ионов активизируасих хлоридов. Надо полагать, что это суждение справедливо и для других солеала-ковых вянущих.'

Несмотря на то, что основность катионов аслочных металлов больше основности катионов щелочноземельных, прочность затвердевших вяяуцих выйв при активизации их хлоридами долг -ноземельных металлов, чем мелочных. Это обусловлено, по-вкди-кому, возникновением сильных напряяений в резетке гидратных фаз вследствие замещения двух одновалентных катионов на один ион кальция в структуре гидросиликатов кальция ш схеме: С^^Не.* при одновременном внедрении ионы вместо ОЯ~. Поскольку радиус катиона щелочных металлов (1,36...2,66 Й) •л иона С£" (1,81 больше радиуса соответственно иона Л?*' (1,04 8) и 8), в решетке гидросиликатов кальция

возникают сильные напрягения, которые приводят к снижению прочности вяяуздх.

Определенные напряжения создаются в солешлаковом камне при вховдении ионов хлоридов магния в структуру гидросплакатов кальция, хотя и в меньеей степени из-за большой разницы радиусов ионов74 8) по сравнению с радиусом иона Са+Г (здесь происходит иорфогролическое замещение). Степень гидратации вяяуцих в присутствии ионов высокая вследствие их способности лзгко вытеснять ионы Л*** из реиеткя кристалла. (У.Брегг, Т.Ф.Кларингбулл). Поэтому при активизации магний-содерасациии солями фосфорношлаковые зяжуцио имеют высокую активность.

Сульфатсодеряащие вяжущие. Химические и теомогравицетрическиз анализы показали, что

степень гидратации сульфатосодержащих вяжущих после гидротермальной обработки достигав? 5,7?...11,1% и возрастает с увеличением концентрации солей сульфатов.

Степень гидратации вяжущего с Li^so^ меньше (8,33... 10,56?), чем с Щ304 (10,3.. .11,155). Активизирующее действие сульфата никеля менее аффективно (7,?Я» чей сульфата ' железа (9,32?&). Установлено, что концентрация SzO^ и СаО в жидкой фазе системы проходит через максимум.

Испытания автоклавированных образцов состава 1:0 показывают, что гидрагационаая активность вяжущие начинает проявляться, когда количество сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов достигает 0,5$ и Солее. С увеличением содержания сульфатов активность вяжущих возрастает до определенного предела, затем падает. Оптимальное количество солей зависит от их природы и составляет 2% по масса для сульфатов лития, калия, натрия и магния, 8% - для сульфата кальция. Наибольшая прочкэсть образцов размером 2x2x2 см при оптимальном содержании солей составляла с добавкой Jf^SO^ _ 89 85, ¿¿¿S04 - 82,^5^1- 62, CaS04- 53 МПа.

В условиях тгооперизвнкя активизирующая роль выше

T&gSOjf . Кроме того, для проявления гидратационной активности вяжущих требуется меньшее количество сульфата магния, чем сульфата натрия. Прочность автоклавированного шлакового камня больше прочности пропаренного ва 20...40%. В условиях пропаривания оптимальное количество сульфатов щелочных металлов в вяжущем - 6%, а сульфата магния - 4%. При такой дозировке прочность шлакового камня имеет наибольшее значение, доо-тигая 60 Ша при добавке и 50 ИПа - при f£s2sa4 ,

При твердении фосфорномагавых вяжущих в условиях автоклавной обработки дозировка сульфатов переходных металлов (3d-элементы) должна быть не менее 2% от массы вяжущих. Оптимальной дозировкой сульфатов является При этом прочность образцов оMnSOA достигает 86 МПа, FeSO^ -IbyTCiSOq. - 67 МПа. Активность вяжущих с сульфатами цинка, кадмия и меди возрастает с увеличением их количества. Тем не менее прочность шлакового камня ка их основе несколько ниже, чем на оснох сульфатов ряда марганца.

Анализируя активизирующее действие сульфатов переходных

металлов, поят констатировать го, что оно существенно зависит от электронводоноркой или акцепторной способности этих солей. Как известно иона ыарганца на Зс/ -подуровне кмевг 5 - электронов, яоны железа - 5, кобальта - 7, ионы никеля - 8, ыеди и цинка по 10. Если проследить изменение прочности шлакового камня, содержадего соли переходных металлов (оульфатов, хлоридов и др.), в зависимости от электронной конфигурации катионов этих солей, то возникает следующая картина. По иере заполнения электронами 3с1 -оболочки катионов активизирующее действие солей существенно снижается. Установлено, что соли Ъб металла обладают наиболылей, а соли 3с/ металла - наименьшей активизирующей способностью. Если учесть, что 5с/5"® металлы являются акцепторами, а 3сЛ донорами, то Ьб 5г® акцепторы являются активизато-раыи, а Зс*9-™ - доноры, наоборот, могут быть деактивизато-раци, Зти полученные данные подтвервдавт теоретические рабе ты и.Ы.Сычева, Л.Б.Сватовской в этой области.

На рентгенограммах гидратированных с ульфатсо держаниях вяжуцих присутствуют линииС$ха)\с!ъ 3,04-0,5; 2,82-2,85; 1,84 8). Кроме того, иыевтея слабые линии, характерные для гидратов оС~02ё и $-Сг5 в тобериоркга.

Кривые ¿ТА подтверждай:- наличие этих гвдросиликатоэ кальция в затвердевших сульфатосодвраащих вяжущих и характеризуются следующими термическими эффектами: эндо- и экзотермические эффект а соответственно при 200 и 730-825°С показывают наличие в пробе йЗх^х) , эффект при 200°С можно отнести также к тобермориту, еыу принадлежит и пик при 860°С; эндотермические эффекты при 600, 660 и 720°С характеризуют $-С23 гидрат, и 700 и 780°С - ксонотлит.

Электронноыикроскотиескив исследования показывают, что режим гидротермальной обработки суцественно влияет на тонкую структуру новообразований. Кристаллы С$х{л) в основном образуются в виде скрученной фольги на ранее сформировавшейся гёлеобразной массе из тобэрыоритового геля. Поры цементного., камня, как правило, заполнены гелеобразной кассой, что способствует швышеш:л прочности цементного кемши

Нитрагсодеркадие вяжущие.

рагы в зависимости от вида и содержания по-разиоиу влияю* на активность вяжущих. При автоклавной обработке прочность образцов состава 1:0 с добавкой нитратов щелочноземельных металлов колеблется в пределах 58...85 МПа, с добавкой нитратов щелочных металлов - 12...49 МПа.

Экспериментально установлено, что эффективность нитратов проявляется при автоклавной обработке. При протаривании только нитрат магния показывает свою активизирующую способность. Оптимальная дозировка нитратов - 2.. .6%.

Нитрат кальция эффективно действует только при больших дозировках. При добавке 8%£?ГХЗДобразцы доказывают максимальную прочность, достигая 85 МПа. В отличие от нитрата кальция наибольшая активизирующая способность нитрата магния проявляется при малых содержаниях. При 2%Л^:¿^^¿прочность образцов составляет 80 МПа.

Длительное твердение образцов в воздушно-влажных условиях о'лагоприятно действует на их свойства. Прочность образцов с добавкой нитратов щелочноземельных металлов, хранившихся в течение года, возрастает в 1,2 раза, достигая 93... 105 НПа. По истечении, одного года твердения прочность образцов, содержащих нитраты щелочных металлов, возрастает в 2 раза, достигая 29...58 МПа.

Межплоскостные расстоянии CSK(i) на рентгенограммах проб из обраацов с добавкой нитратов несколько больше обычных, аналитическая линия его колеблется в пределах d в 3,05 ...3,07 R. Экзотермический аффект этого гидросиликвта на sep-мотраммах смещается в сторону меньших температур (740... 800°С), эвдоэффект тоберморитового геля в большинстве случаев появляется в области повышенных температур (160... 200°С).

Это свидетельствует о том, что ионы нитратов в цементном каине связаны со структурой новообразований. При длительном твердении обраацов содержание кристаллизационных цементирующих веществ в них возрастает. Микроструктура нитратсо-держащего цементного камня характеризуется однородностью. Остаточные зерна шлвка плотно срастаются - гидратными фазами.

Нигр »содержащая вижу щи е. Особенностью нитритов по сравнению с другими солями сильных кислот

являйся их пассивирующие свойства го отнопению к арматуре. Исследования показывают, что нитриты могут активизировать фосфорношлаковые вяжущие только в условиях автоклавной обработки. Прочность образцов с добавкой нитритов щелочных металлов , .зо Ша.Оптимальным содержанием с добавкой нитритов щелочных металлов является 4$, а для нитритов кальция 6.,,В%. Установлено, что фазовый состав затвердевших нитрит-содерхащих вягсуиих в качественном отнопении не отличается от фазового состава оульфат-, хлорид- и нитратсодержавдс вяду-щих. Однако его содерхание значительно меньше.

Несмотря на меньшую активизирующую способность нитритов, их можно использовать в качестве одного из компонентов комплексных добавок, используемых для активизации фосфорно-плаковых вядуцих (си.стр. 22 ).

Карбонатсодервацие вяжущие. Как известно, соли сильйых кислот в зоде дают нейтральную среду (рН=б,5...7,2). Твердение фосфорношлаковых вяжущих в их присутствии происходит за счет повышения щелочности среды в результате перехода в жидкую фазе кальциево-кяслородных мотивов шлака. Карбонаты ае щелочных металлов в воде сами дают щелочную среду. Этот факт существенно сказывается на физико-химических процессах твердения фосфорно-илаковых вяяувдх в присутствии карбонатов щелочных металлов. Степень гидратации вяжущих о этой добавкой ь условиях автоклавной обработки достигает 15,0...21,3$, при пропаривашш - 14,7...19,4?».

К моменту достижения 95°С в условиях пропаривания содержание Cd** иЛг^'^'в водной суспензии на основе карбонауа натрия составляет соответственно 13 и 800 мг/л, а на основе карбоната калия - 12,7 и 894,9 иг/л. Затем до конца опыта при активизации карбонатом натрия содержание в водной суспензии остается почти постоянным, колеблясь в пределах 13,2...13,6 мг/л, а при активизации карбонатом калия - наблюдается значительное сникение£<?*"*(8,9 мг/л). Концентра-цияЛГг^г^"в водно!! суспензии в конце опита, наоборот, воз-, растает по срзвненг- с содержанием в начале опыта. Анализ данных показывает, что в яидкую iasy система значительно больше переходят доны кремниевой кислоты, а не игны .

Это объясняется снижением растворимости оксида кальция и повышением растворимости ВтОд. в присутствии ионов щелочных металлов.

Оптимальной дозировкой карбонатов с условиях евтоклави-рованкя является 4...6%, а при пропаривавии - около 6%. По-тащ более аффективно действует на вяжущее, чем сода. Максимальная прочность автоклавированных образцов достигает 90... 99 МПа, пропаренных - 75...88 МПа.

Фазовый состав, как следовало ожидать, состоит из СЗХСг), тоберморитового геля иСзсо$. Определенный интерес, представляет полояениэ в твердеющей системе. Если учесть, что в вяжущем первоначально содержатсяЛ^^^или в пре-

делах 2...10%, то, вероятно, часть анионов СОЦ~ не входящих ъСаСо3 , должна связаться с продуктами твердения. Пенкаля считает, что анионы угольной кислоты часто встречаются в состава силикатов. Плют и Смит, изучая структуру скоутита -одной т разновидностей гидросиликатов кальция - привли к выводу, что в его структуре елогСсгОд чередуются со слоями, состоящими из колеци групп Со\~ , т.е. допускают замещение «яСО^" . Викер установил, что находится в структуре скоутита в виде изолированного впемекта, вне циклогексасиликатного аниона. По Тейлору Сйу мояет замещать ОХ~, Л20 или часть метесиликагных цепей в структуре гидросиликатов кальция. Кроме того, в твердеющей система в присутствии карбонатов щелочных металлов могут образовываться гидрокарбосиликаты кальция (Ю.М.Бутт, В.М.Колбасов.Е.С. Савин) и гидросиликаты натриево-кальциевйго и калиево-каль-циевого составов (В.Д.Глуховский).

Электронномикроскопическиа исследования показали преимущественное образование следующих видов цементирующих веществ в затвердевших вяжущих: гелеобразную аморфную массу, мелко-и среднеэернистыа, Ьолоккистые и ромбоэдрические кристаллы. То-берморитовый гель образуется в виде глобул размером 0,02... . 0,22 икм, плотно связанных друг с другом. Поры цементного камня, как правило, заполнены тобериоритовым гелем. Установлен?, что кристаллы С5Х(1) могут образовывайся тремя способами: ва счет . .-кристаллизации тоберморитового геля; самостоятельно рождаться на поверхности ранее возникших гидратных

фаз в результате преимущественного поступления их составляющих иа растворов; одновременно с тоберморитовш гелем за счет взаимодействия кремниевой кислоты с ионами кальция. Рост кристаллов Свхи) осуществляется преимущественно на частицах тоберыоритового геля, врастает в гидратную массу или в поверхность зерен шлака.

Цеменгношлаковое вяяуцее. Степень гидратации цеиентнопланового вяжущего при автоклавкро-вании колеблется в пределах 10,7... 15,5/6, при пропариваний -6,9.,.11,5%. С увеличением содержания цемента в вянущем степень гидратации последнего существенно возрастает до определенного предела, а затем замедляется. Полученные результаты показали, что независимо от условий твердения, этот предел достигает при содержании цемента 6% по массе. Наибольшая прочность образцов из цементносодержащего шлакового вяжущего находится в пределах 42.-..64 МПа. Эти результаты достигаете- ■ при содержании цемента в вяжущем 5...10% (или несколько боль-не при использовании в качестве активизатора плакопортланд-цеменга).

Исследовано влияние клинкерных минералов на активность фосфорноплакового вяяуцего. Установлено, что среди клинкерных минералов только С3$ активизирует, а/-<^5,и С^ЯР не активизируют фосфорный шлак.

Высокую активность планового вяаудего с добавкой (42 ЫПа) иоано объяснить следусциц обрааом. В твердеющей системе полностью гвдролизуегся с большой скоростью по реакции: ,, . „„ ,____

По-видимому, гидролиз ¿з? происходит в начальной стадий системы. Выделенный при это« в большом количестве частности ОЯ~, воздействует на шлак, разрушая его структуру. 3 результате этого в твердеющей системе возникают гели кремниевой кислоты и дополнительные Са(ох)2ъъ шлака, которые взаимодействуя, образуют гидросиликаты кальция. По мере расхода ЗС<з{ая)г продукт гидролиза ¿^¿¿^/^-^Япо степенно переходит в низкоосновные гидросиликаты кальция, дополнительно поставляя в сред,'г?-«"" . В результате этих физико-химических процессов в системе накапливается гидратннв цементи-'

рующие фазы, которые спивают негидратированную часть зерен шлака, что обеспечивает высокую прочность затвердевшего вя- . вущого.

Из получении данных следует, что минералы с3я

пС4ЯР проявляют инертность по отнопению к шлаку. Это, видимо, связано с внутренними явлениями гидратация этих минералов. Однако причины инертности, надо полагать, разные.

Взаимодействиер-С^й с водой осуществляется по реакции: 2Сз3Б103 1- 4Н2а-~-Саз ъ5£2о7-ззх201- о,7С<з(оя)2 ,

скорость которой крайне мала. Как видно, в этой случае выделяется значительно меньше извести, чей при гидролизе . К тому 2е а*3>г5хго узлх^ по-видимому, возникает ъ гелеоб-разнои виде, икеюцем боиое развитую поверхность и реакционную способность, чзы у зерен шгакз. Зто приводит к полному поглощению ли (гедеи) выделенной извести. Следовательно, составляющие Д- 2 при гидролиое "заняты" внутренним фязкко-хнкичеогаи. процессом, вследствие чего этот минерал не активизирует фосфорный шлак,-

При гидратации О ¿Л и ¿^-Я/7 происходят реакции по уравнениям:

4С<ЭО■ 03 • 03 + 10Х£ 0-*- $ СаО- Я££03-6Лс? О+Сий- ^ О^4Х£0.

Эти реакции, как известно, протекают с большой скоростью. Из них видно, что в этих случаях выделение в свободном состоя- •■ нии извести не происходит. Все ионы Сз*+ расходуются для образования кристаллогидратов по внутреннему физико-химическому процессу.

Таким образом, основной причиной инертности^-^З, с ¡Л тиС^яр по отношение к шлаку является превалирование внутреннего фиэико-хииического процесса над внешний. Степень активизации шлака цементом в первую очередь зависит от содержания : чем больие ого в цементе, тем большей активизирующей способностью последний будет обладать.

Пылешлаковое вяжущее. Активиэирую-щвя способность вторичной цементной пыли зависит от содержания в ней щелоча/ : . Степень гидратации лылешлакового вяжущего достигает 10,8...12,9% сразу после гидротермальной

обработки. Через год степень гидратации вяяуиих находится в пределах 12,5...15,Оптимальная дозировка вторичной цементной пыли составляет 8...10% по массе. При этоу прочность образцов состава 1:0 при пропаривании достигает SO ИПа, при автоклавной обработке - 60 Mite.

¡¿'лакоцелочные в я я у ¡ц и е . Водородный показатель зэдкой ¿азы системы с добавхъйХОЯ. колеблется в пределах 13,1...13,6, а с добавкой Наок- 12,9...13, Значительная гидратация вягуздх наблюдается узе в первые часы гидротермальной обработки. Как ожидалось, с увеличением продолкмтельности контакта концентрация Сао в якдшй фаза падает, а концентрация Si a2 , наоборот, возрастает. Абсолютное значение концентрации Сао на один порядок меньае (56 мг/л), чеа SiOs (400 мг/л). Степень гидратации шлакоблочных вяяудих достигает 18,2..,22%, Яря добавке 3...5J?ROM прочность пропаренных образцоз состава 1:0 достигает 105... 115 '.¡Па, а в возрасте 28 сут нормального твердения - 65... SO иПа.Л'ОХболее эффективно деИствует на активность вязуаих по сравнении с Na ох.

На "Ж, наряду с изменениями в области валентных и деформационных колебаний кремнекислородных радикалов, в струп-туре шлака набледамся дополнительные полосы поглощения в области вчсоккх волновых частот. При 1440...1420 появляются максимумы в виде дуплета с повышенной интенсивностью, характерной для тоберморятового геля, соответствувдао деформационным колебаниям ОХ'ъ группе Si-D/i. При 1650.«. 1640 см-1 наблядаатся сильные полосы поглощения, характерные для деформационных колебаний воды в гидратиых фазах. Слябый, но четко выраженный пик при 3400 см"1 указывает на наличие групп, координирулсихся вблизи атомов кальция в гидросиликатах Наличие csxfi) подтверкдаег также РСА. На рентгенограммах образцов с добавкой 2..Л2%№ох присутствуют ди4рашь:ош|ые максимумы C£XfiJ о меаплоскостными расстояниями et - 3,0...3,12; 2,80...2,82 и 1,81...1,84 8.

Известковой л а новое вяжущее... С увеличением соде1 гзния извести до 6¡5 степень гидратации вяжущего растет пропорционально и достигает 10,5...II,4%. Дальнейшее увеличение извести до 10% такяе повышает гидрата-

цио вяжущего, ко в меньшей степеш. Наибольшее содержание СаО в жидкой фазе системы наблюдалось в начальный период (548 иг/л), которое со временем уменьшается (125 иг/л). Содержание Si о2 в жидкой фазе сначало невелико (10 иг/д), однако затем несколько возрастазт (30 иг/л). Водородный показатель находится в пределах II,СО...11,22. Прочность образцов о добавкой 4...65J состава 1:0 в условиях автоклавной обработки составляет 60 ИПа, при пропаривании - 4-5 МПа.

Полученные ИКС результаты показывают, что при гидратации вяжущего с добавкой извести характер полос поглощения' исходного шлака существенно изменяется. Появляется полоса поглощения û-Si-o~ при 970 cu"1 вместо 540 ом"1. Причем, с увеличением ыодифицируощей добавки извести, локальная интенсивность этого максимума возрастает и появляется пик при 3640 cu"1, характерный для свободной С<з{ок)г.

Вянущие с комплексными добавками. Одним из приоритетных направлений получения фос-форношлаковых вяжущих является активизация их комплексными добавками. Установлено, что для сульфатсодержащих вяжущих весьма эффективна 2% добавка Xû-X^jCaQK ). При этом прочность образцов возрастает на 40...80%. При добавке цемента активность этих вяжущих увеличивается на 13...40%. Щелочи аффективно действуют также на свойства цементношлакового вяжущего, активность которого повышается при этом на 80%. Щелочи положительно влияют также на активность известко'вошда-ковото и пыаенлаковото вмг/цкх. Нитрит кальция эффективно влияет на свойства солешлаковых вяжущих о добавкой а

JCsCxû3)g, при сочетании ыагнийсодержащих солей с нитритом кальция прочность образцов возрастает с 62...68 ЫПа до 78... 85 Ш1а.

Вяжущие, содержащие карбонатные наполнит.ели. Карбонатные наполнители типа, мрамора, известняка, ракушечника, доломита и магнезита положительно влияют на активность фосфорношлаковых вяжущих. Прочность образцов, содержащих карбонаты щелочноземельных металлов, на 40...56% выше эталонных, количество химически связанной в. ы возрастает в 1,22...1,39 ^аза. Оптимальной дозировкой наполнителей в составе фосфорношлаковых вяжущих

является 1...5%, однако их можно вводить без снижения активности вяжущих до 12?». Положительное влияние карбонатов щелочноземельных металлов на свойства фосфорноилакозых вяжущих обусловлено преимущественно следующий» причинами.

Частицы наполнителей ускоряют донорно-акцепторную реакцию и повышают концентрации ОЯ "в твердеющей системе. Они могут быть центром кристаллизации и подложкой для новообразований. При этом, чем выие ориентация нарастающих кристаллов продуктов твердения (эпитаксия) на поверхности подложки, тем больше прочность цементного камня. Взаимная эпитаксия растущих кристаллов цементирующих веществ (осадка) и подложки, как известно, возможна при соблюдении правила Руайе. Известно, что критерием срастания конных кристаллов может быть формула Гд0 аг и - параметры реие-

ток в плоскости срастания. При этом абсолютное значение л не должно превышать + 15%. Установлено, что плоскость {001/ и направления /100/ и /010/ гидросиликатов кальция соот-■ летствонно ориентируются к плоскости ПОО^ и направления /011/ карбонатных подложек. Наполнители могут улучаить зерновой состав твердеющих систем. Сочетание наполнителя и ге-леобразного цементирующего вещества улучшает структуру, повышает плотность и грещиностойкость цементного камня.

Композиционные вяжущие. На основе фосфорновлаковых вяаущкх и базальтового волокна получены композиции с-содержанием последнего от 2 до 40/5. С практической и технологической точки зрения оптимальной дозировкой волокон в составе вяжущих является 10...20%. При добавке волокон прочность образцов ловкаается от 45...60 Ша до, 59...94 МПа при сжатии и от 9...18 МПа до 13...36 ИПа при изгибе. Сопротивляемость композитов на удар возрастает ь 2,63...6,79 раза, прочность на растяжение позывается в 2,0 ...2,5 раза.

Роль изоморфизма при твердении вяжущих. Влияние изоморфизма на свойства фазового состава фосфорновлаковых вянущих изучено га ДР0Н-1М. На характер рентгеновской дифракционной картины существенное влияние оказывает концентрация активизаторов твердения,. С увеличением их содержания в вяжущих интенсивность пика

гидратных фаз возрастает. Максимальная интенсивность пика наблюдается при добавке 4...6% активизаторов, причем этот • пик расцеплен на триплет и суген, что указывает на более совершенную структуру кристаллов. Наибольшее вхождение примесных ионов в состав ги;,росиликатоь кальция наблюдается при содержании 2% добеЕок в твердеющей шлаковой системе, ■ поскольку в этом случае пики уширены. Образование уширенной линии пиков на рентгенограммах является одним из признаков напряженных состояний кристаллической решетки (Б.Ф.Орконт). С другой стороны, при малом содержании добавок пики яа рентгенограммах появляйся в виде дуплетов, что свидетельствует об упорядочении структуры гидросиликатов кальция. При повышенном содержании добавок (В...12%) интенсивность пика снижается и полиплеты заменяются одиночными линиями. Следовательно, вхождение примесных ионов до определенной концентрации в состав гидратных фаз благоприятно действует на упоря-доче-ие их структуры, что способствует повышению прочности цементного камня. .

Установлено, что существенное ивмененке межплоскостных расстояний СЗхСг) происходит в области его аналитической ли. нии Ы в 3,03 8. Это свидетельствует о той, что примесные ионы в основном локализуются на плоскости (220) Св^Сх), а не на (400) а-(040). Изменение, происходящее при вхождении примесных ионов в плоскостях сзхСх), сопровождается, как сужением межплоскостных расстояний, так и их расширением.

Ионы щелочных металлов (•£*) в составе гидросиликатов кальция могут занимать две структурные позиции: замещать и располагаться в пустотах. При изоморфном замещении по .схеме: I), по-видимому, происходит сужение межплоскост-.ных расстояний тидратных фаз (или остаются без изменений), поскольку радиус иона.«' (0,68...1,33 8) несколько меньше и равен радиусу иона £¿>"(1,04 8). При: л* (2)

один ион Л* замещает ион Си**, а другой X* занимает поло- ' жение в пустотах решетки. В этом случае происходит расширение межплоскостных расстояний гидратных фаз. Замещение ионами-Я* ионов С<з** по схеме I происходит во всех плоскостях крисгалличе >й решетки, е по схеме 2 - основном в области грани (220).

При замещении появляется один линий электрон.

Лля его компенсации в состав гидратнкх фаз коЕвт входить 0X7 Кроме того, гидрокскльные группы в виде ¡¿огут заме-

щать кремнекислородные радикали по схеме: Сах)^^[¿¿а^. (Л.Г.Епынова).

Таким образом, при Са^я* в гидросиликатах кальция образуется локальная область со структурой:

С точки зрения кристаллохимии между левой и правой частью уравнения (3) имеется некоторое отличие: С<з + ио-

гут связаться с другими атомаш с обеих сторон, а только с левой стороны.

. Коны в структуре гидросипикатов кальция могут за-

нимать две позиции: замещать Са** и находиться в пустотах. Внедрение ионов иагния во вкесгруктурные мотивы связано с его малым радиусом (0,78 2). Замещение ионов са + + игами

в структуре гидросипикатов кальция происходит по схе~ = Радиус иона

Хо'** значительно ыеньзэ иона Саг+ .следовательно, в этом случае возможно сохранение межплоскостных расстояний кристаллической реветки. При ¿^^г-.ял^'ионет иметь место одновременное вхождение ионов ияи сежо~ в пустоты репе-ток, это приводит к увеличению их иегплоскостннх расстояний.

Ионы С£~ в структуре гядросиликатов кальция иогут занимать три позиции: замечать о2' , ОК~ и находиться в пустотах. При вхождении ионов хлора в состав гидросклккагов кальция возмохен следующий механизм замещения, СС^-ОА'Г эти замещения могут быть выранены следующим образом ? ~ ^х- О- ¿'¿з * СС^— ~ 5х-вг-О ^=$1-СС 6) . Радиус иона СГ - 1,81 8; О2- 1,36 Я, он - 1,40 8, из него следует, что вхокдение конов в структуру гидросиликатов кальция сопровождается раздвлжкоИ их кегллоскостнах расстояний.

Ионы в структуре гидросиликатов кальция могут занимать одну позицию: заседать крешекислородные радикалы по схеме: БхУ^ЗО^',, возможно также При этом

ионы , самецая в структуре гидросилияатов не.

могут в последнем создавать непрерывный ряд. Это обусловле-

но тел, что иона Ъ04 обладают анизодесмической, а мезодесмической структурой. Кроие того, в 2/1 заряда кислорода находится на связи с серой, тогда как в только половина заряда кислорода овязана с кремнием (Т.Пен-каля).

Механизм и химизм гидратации и твердения вяжущих. Полученные результаты показывают, что рН среды системы шлак-щелочь-вода в зависимости от их соотношения колеблется в пределах II,2...13,5. В этой системе содержатся в основном три формы ортокремние-вой кислоты} его*- (В.И.Бабушкин,

Т.М.Матвеев, О.П.Мчедлов-Петросян), которые образуются:

Сяо-вх^ + (?)

■ 5£О2 + ¿ол 20Л ~ (В)

С а о- $!Ог + зол'-*- Зх Со-ал: (9)

Выделившиеся при атом формы оргокремниевой кислоты вступают в реакцию поликонденсации. Будучи сильным акцептором электронов (из-за наличия незаполненных Зс/-орбиталей), в процессе поликонденсации атом кремния изменяет^3 на или

и координационное число его может повышаться до 6. При этом протекают реакции:

? * -----'

¿Х- г?^¿>лг-{II) о о & а

о а ¿>

Выделившиеся при гидратации шлака ао(уравнения 7-9) адсорбируются во всех достигаемых местах полгид-рссилоксанов (уравнения 10-12). При этой могут образовываться гидросиликагы кальция типа сзхЬ) и юбериорит. С$хШ возникает го реакции:

0 /о~.

а ¿>-

После выделения силайолыюй группы:

гиг ох а ¿¿с ох

/ ' ✓ / '7

¿х-а- ¿х-0Х-/ (14)

^ / / / / '.

я. . о л а ■ я

и адсорбции ею ионов кальция образуется тоберморит:

ОЛ ? ■ ОЯ Ж Л,

а- Лг'- а-Яи- а- л-- £>яс/ ^^

/ г / / / Jc4>fo^¿)2 а л д д а

• Водородный показатель система шлак-соли сильных кислот - вода находится в пределах 9,1...II,9. Это свидетельствует о существовании в системе ортокремниевой кислоты в основном в виде'л^л-'/^ , , ¿¿г Следует отметить, что

нуклеофильная активносяь анионов и СС~ ниже, чем ОМ. Тем не менее соли сульфатов и хлоридов также обладают повышенными активизирующими свойствами.

Гетеролитический разрыв связей г. Л:-¿V* щлака в присутствии -^¿^ и других подобных солей^также

осуществляется каталитическими действиями ионов

г. Л-'- = > 0£ > ¿V Ч ^¿О^бМ&Ь).

2 2^-а-СсГ -¿>-£г'зс* 5£0^ (17)

Подобные реакции происходят при взаимодействии шлакг с сульфатами. При этом анионы , ее~ либо могут оста-

ваться связанными с кремнием в кренекислородных радикалах, либо переходить в раствор, либо перескакивать в окружение катионов кальция (В.В.Илюхин и др.).

При гидратации и твердении фосфорношлаковых вяжущих протекают преимущественно три типа реакции*, реакция замещения (уравнения 1-6), реакция присоединения, которая имеет место, когда ионы гидроксиивных групп (рх~) и водорода (Я*) проникают в структуру шлака с образованием либо гидросиликатных фаз, либо кремниевой кислоты и,наконец, реакция коып-лексообразования (уравнения 10-12).

Образование гидросиликатов кальция в твердеющих системах должно происходить следующим образом:

- адсорбция гидратированного иона кгльция на поверхности диссоциированной кремниевой кислоты;

- взаимодействие между катионами кальция и анионами кремнекислородных радикалов с образованием зародышей гидро-силвкатов кальция;

- объединение Зародышей с одновременной голиконденса-цией кремнекислородных радикалов;

- кристаллизация зародышей о образованием цементирующих веществ.

Поликонденсация в полимеризация кремнекислородных радикалов до объединения зародышей гидросиликатов кальция отрицательно влияют на твердение вяжущих. Для получения высокопрочного цементного камня необходимо, чтобы в начальной ста-: дии взаимодействия ионов кальция с кремниевой кислотой последняя находилась в более диссоциированном состоянии и полимеризация кремнекислородных анионов происходила в процессе объединения зародышей гйдросиликатов кальция.

3. Силикатные материалы

Влияние вояовяиущего отношения (В/В). Установлено, что количество связанных СгО и Ыаг в цементирующих веществах при В/В=0,45 соответственно составляет 10,6 и 7,55%, при В/В=0,55 - 11,8 и 8,9*. при В/В=0,б5 - 13,5 и 12,735. При изменении В/В от 0,45 до 0,65 содержание с: Годной иэвести в силикатной .<амяе, приготовленном из смеси с активностью 5%, уменьшается от 1,6 до 0,2^.

Средняя основность гидросиликатов кальция сформировавшихся в силикатных бетонах при В/В=0,45, выше и составляет 1,5, а при В/В=0,б5 - 1,16. Молекулярный коэффициент связанной воды снимется при этом от 1,35 до 0,78. Кристаллы гидросиликатов кальция, возникшие в силикатных бетонах с В/В=0,65, крупнее, чей с В/В=0,45. В последнем случае наблюдается деформация кристаллов новообразований.

Установлено, что при В/В=0,45 в силикатных материалах преимущественно образуются високоосновные гидросиликаты кальция со свесью ниэкоосновных, а при В/В=0,65...0,75 - низкоосновные гидросиликаты кальция с преобладанием CS&ÜJ, который в основном возникает в виде волокон и скрученной фольги.

Прочносгь'автоклавированкых яри 174°С силикатных материалов состава 1:3 на основе кзвестковозланового вяжупего'б зависимости от 3/В, активности смеси и вида заполнителя находится в пределах 19..¡48 МЛа. При увеличении В/В до 0,75 прочность силикатных материалов на основе кварцевого песка и известковоилакового вяжущего с активностью смеси 5% снижается от 48 до 30 йПа, то же, но с активностью смеси 0,7% - от 29 до 22 Ша. При использовании в качестве заполнителя полевошпатового песка дает такую же зависимость. Однако снижение прочности образцов с повышением содержания воды происходит в меньшей степени.

При изменении В/В от 0,30 до 0,48 прочность пропаренных материалов состава 1:3 на основе фосфорноилакового вяжущего о добавкой 5%XJ2so4 и 2% цемента проходит через максимум, достигая 32 .\ffia, а состава 1:1 - возрастает с уменьшением В/В от 42 МПа при В/В=0,48 до 95 ЫПа при В/В=0,30.

Сравнивая влияние В/В на.прочность, фазовый состав и плотность силикатных материалов, можно сказать, что при равных В/В прочность силикатных материалов зависит в большей степени от плотности, а не от фазового состава.

Влияние гидротермаль ной' обработки. Количество связанных С<?0 я SzOg в цементирующих веществах силикатных материалов, запаренных при 174 G, соответственно составляет 8,I3...IIi8 и б,41...9,2%. С говы-шением температуры запаривания количество связанных ¿2л? $jÜ2 увеличивается соответственно в 1,2 и 1,7 раза. При по-

в ¡данных температурах в цементирующих ггбЭДС-йах 5 большей степени связывается , чем

Установлено, что цементируюцие вещества в пересчете на гидросиликам'кальция в силикатных материалах, приготовленных иа смеси с активностью 5% « запаренйых при 174°С, имеют среднюю'стехиометрическую формулу I,,43-£ай-3±0,85 при 182°С - при 1900С - 0,92СсЮ.З£а2

. Это показывает, что с 'повшенвеи температуры гидротермальной обработки количество связанных к2х02 увеличивается, а связанной воды, наоборот, уменьшается. Установлено, что количество гидросиликатов кальция в этих силикатных бетонах, запаренных при 174°С, уменьшается в ряду: гидраты °С и ^¿^й-'-^-^У-гоберморит; запаренных при 190°С - тобершрит -*- сэлСх) — ксоиотлит высокоос-новнне гидросиликагы кальция. При активности силикатной смеси 0,7% в силикатных бетонах образуются только назкооо-новные гидросиликаты кальция.

Прочность на иагиб и сжатия силикатных материалов ва иьвестковошлаковом вяжущем и кварцевом песке с активностью силикатной смеси 5%, запаренных при 174°С, соответственно составляет 6,3 и 37,0 ЫПа, при 182°С - 7,0 и 42,0 МПа, при 150°С - 8,7 и 50,5 Ш1а.

Влияние удельной поверхности" вякуцих. Зависимость прочности силикатного материала от удельной поверхности вяжущих установлена на образцах-'состава 1:2. Б качестве вяжущих использовали солеилаковое, цементной лаковое, известковошлаковое и пылеалаковоо, удельная поверхность которых колебалась в пределах 200...700 кг/м2_ Как и ожидалось, с увеличением удельной поверхности вяжущих прочность пропаренных силикатных материалов повышается от 20 НПа до 75 МПа, Прочность образцов интенсивно растет при повышении дисперсности вяжуних до 400 кг/и2. Дальнейший рав-. м&л вяжущих также способствует повышению прочности материалов, однако в меньшей степени. При удельной поверхности вше 600 кг/м2^ как правило, наблюдаем я снижение прочнооти силикатного «атериада.

Повкое; Прочности бетона с увеличением тонины помола вяжущих обусловлено уокорениэм сюрости их гидратации. С ни-

женив прочности материала при увеличении тонины помола вяжущих сверх оптимального связано с коагуляцией.их частиц между собой.

С точки зрения экономии времени, электроэнергии и износа оборудования оптимальной тониной фэсфорношлзковых вяжущих является 300...350 кг/ы3, в отдельных случаях - 400... 450 кг/мз.

Влияние расхода вяжущих. Исследованы составы 1:3, 1:2, 1:1,5, 1:1, 1,5:1 (вяжущее:пасок). Образцы размером 10x10x10 см твердели в условиях йропариза-ния при Э0°С и автоклавирования йри 174, 182 и 19ÖöC.

Аналкз напученных даннах показывав следующее. Кривая зависимости куЗшдай прочности проходки через максимум. НаибовЭДйЯ прочность силикатных материалов достигается при ' составе 1:1,5 и 1:1 (30...60 МПа). Дальнейший рост расхода вянущих приведи к ухудшению свойства силикатных материалов.

О контактной зоне силикатных материалов'. Существенное влияние на степень гидратации вяжущих в силикатных материалах оказывает физическое состояние пленок; из гидратных фаз на поверхности заполнителя и остаточного зерна шлака. Показано, что .молекулярный объем кварца составляет 23, минералов полевошпатового песка и шлака соответственно 105...112 к 40...90. Молекулярный объем . низкоосновных гидросиликатов калытия - 250...274, высокоос-иовных - 68...71, портландита - гидроалшината кальция - 161. Исходя из правила Пиллинга и Безворства, можно сказать, что поверхность кварца в твердеющей системе, как правило, покрыта плотным слоеы. Поверхность полевошпатовых и фосфорношлавдвых минералов и стекол покрывается плотный слоем низкоосновных гидросиликатов и гидроалюминатов кальция, а высокоосновные гидросиликаты кальция и портландит образуют пористые экранирующие слои.

Исходя из этого и подвижности ионов кальция и кремниевой кислоты, выявлено, что в твердеющей системе цементирующие вещества располагаются на хаотично, а в зависимости от их морфологии в закономерной порядке. Покааано, что низкоо-новные фосиликаты кальция, как правило, располагаются на поверхности заполнителя и оегтагочяах зерен плака, а высоко-

основные - в объеме цементирующих веществ. Это существенно влияет на физико-механические характеристики контактного слоя,

Сирина контактного слоя колеблется в пределах 23... Э% кот. Микротвердость цементирующего вещества силикатных материалов г объеме значительно низз (28...153 кг/ви2), чем

контактном слое с гапалжгелеу (Ï28...6I6 кг/;;ы2). Это обьясня-етса что фазовый вдстаг контактного слоя цемеп-ведаств предс$авлеа преяяуиеств-оино йиакоосновяымй одросмливедвви кеаьаия, а фазовый сосга-вя в обьеав ценеэдн-

руШГЙХ SKKSCÎB *> $0ФОКООСНОВЯЕ5В.

Îûîsjîûsjôho» чго между про щите свликатдаго иаторйаяа « 8Ий?дгвердосфыз цеиязткруй'да вещеотз имеете» связь: чей выев прочное^*, бегона» Польша «акротвердост!. цементирующих бБЩОств. При ' г ом «iSHpoïsopjroerb иеиенгирувдах веществ в ■ ТОнтаятшв. eia® прииерко отражает прочность силикатного ка-^ерс&гй др» с«а9ии, а «вярОТ5«ряос?ь {¿еаекгирующмх веществ $ с&ьеле - прочность «го при «згибз.

0 с а О s « u s прочностно-дефориа-Гйвяыв свойства. Обобщенные данные о марке (классе) кубяиовой й приз ценной прочности, прочности на рао-«яхениз при изгибе-, сцеплении с aptcsrypoß, начальном модула упругости а огноезгелъаих продольных де{ормациях приведены в toßtml* йарка силикатных материалов на осно&а фосфорношлако-вых БЯЕуцих находится в пределах $75,..700. В условиях автоклавной обработки марка материал® достигает М700, а в условиях пропариваниа - 500. На основа состава 1;3, как правило, низкие и средние марки глагериалав, а состава 1:2 и 1:1 -более высокие марки.

Матзрязяы ка основе известковогдакового вяжущего прояв-• яяил высокую прочность в условиях автоклавной обработки. Поденная прочность материала на основе солешлаковых вяждаих й вяжущих с комплексными добавками достигается ужа при 90°С. Вщдетв температуры гидротермальной обработки та материал, полученный из Деменгношлакового вяжущего, занимает промежуточное яогокение.

Призренная прочность силикатных материалов колеблется S пределах 8,0...57 МДа. Она растет пропорционально росту

кубкковой прочности силикатного цатериада. Йря прочил равных условиях призмеяная прочность иагериала на еанова фосфор-нойлаковык вяжущих выша нормативной га СФШ 2.03.02"86. Коэффициент призменной прочности вдаэ О,ВО, Протеи <з тизекиеи марки бетона его коэффициент ук-еньей-егая.» УсмповД-еШ* что коэффициент призменной йрочаоагя еатериадов мароя 1!?5...350 находится в пределах 0,85...О,.89, а марок М400...700 - 0,84 ...0,81« Среда фоофорйошлаковых вяжущих наибольшее позгояа-тельноа влияние на призиеннув прочность материала оказывает-солешлаковыэ вяжущиэ с добавкойXgce^J^COj иа тад--se вяжущие о комплексными добавками.

Прочность силикатного материала н' растяжение при изгибе колеблется в пределах 2Д...Ю,5 МПа, а коэффициент йроч-нооти на растяжение при изгибе - 0,14..,0,21* С релйчениеи кубиковой прочности материала его абсолютная прочность на растяжение при изгибе нарастает, однако коэффициент прочности на растяжение при изгибе при этом уменьшается.

Сцепление материала с арматурой растет пропорционально Прочности на сжатий и находится г пределах 1,8»,,8,0 !Ша.» а коэффициент сцегления - 0,11...0,13. Наибольшее сцеплена» о арматурой наблюдается у катериала» полученного на основе фос-форношлакового вяжущего с комплексными добавками и добавками, создающими самостоятельно в воде щелочную среду, Меиьиее сцепление' о арматурой у камня с добавкой ttgCC^ и педанта. Однако сочетание этих добавок сЛ.лг^^^аг и ^¿^способствует резкому возрастанию сцепления материала о армагу-рой. Сцепление с арматурой больше у пропаренных силикатных материалов, чей автоклавированных.

Начальный модуль упругости силикатного материала ta основе фосфорношлаковых вяжущих при напряжении» равно« 0»3R , колеблется в пределах (14,0..,30,0)*103 ЙПа. Установлено,что начальный модуль упругости изучаемых материалов выше норма-tul :их. С увеличением марочности модуль упругости силикат-но-го материала растет, однако ве пропорционально, Выявпано#чго. линейная зависимость между значениями кубиковой прочности ю начального модуля упругости сохраняется для материала на основе из1 jt ко вошла ко во го вяжущего до 11200, а на осно&е coas-шлакового и цеыентношлакового вяжущих до IÍ400. Затеи такая

зависимость не соблюдается: прочность бетона в дальнейшем растет в большей степени, чем "значение его модуля упругости. Коэффициент модуля упругости изученных материалов снижается с увеличением их марочносги.

При кратковременном нагрухении деформация, силикатных материалов изменяется по криволинейному закону. Однако в сб-ласги упругих деформаций зависимость ыехду предельными деформациями- при• сжатии призм и значениями напряжений подчиняется прямолинейному закону. Продольные относительные деформации сияикедных материалов на основе фосфорношлаковых вяжущих ко- ,' леблются в пределах 250...327.10"^. При этом наблюдается такая тенденция: чоа больше призменная прочность силикатного материала, гем больше величина его относительных продольных деформацг.Й. Кроме того, с увеличением призменной прочности ■ материала ; чейная зависимость между напряжением и деформациями возрастает. Предельная сжимаемость мелнозернлстых низ-ко.иарочных материалов достигается при меньших напряжениях, высокопрочных - при больших.

£олговечност ь. Скорость коррозии автокла-вированного силикатного материала на основе известно вошлако-вого вяжущего в растворе оульфата натрия в первые

сутки и через 70 дней соответственно достигает 0,6...1,28 и 0,35...0,63 ыг/л / си^/сут, т.е. имеет затухающий характер. С повышением В/В скорость коррозии образцов возрастает на 10...25%, а с увеличением температуры гидротермальной обработки, наоборот, снижается на 30...50$. Установлено, что при значительном повышении и понижении В/В скорость коррозии силикатного материала на основе известковошланового вянущего в меньшей степени зависит от фазового состава цементирующих веществ. Для силикатных материалов, 'затвердевших с образованием крупных кристаллов цементирующих веществ, скорость коррозии больше, чем с мелкими кристаллами. Выявлено, что скорость коррозии силикатного материала в сульфатном растворе и в грунтовой и обычной воде в начальный период контролируется химической реакцией гетерогенных процессов на границе фаз, а затем последовательно протекает в переходной (14...70 дней) и диффузионной облает« (более 70 сут), что .согласуется о данными других авторов (В.М»Шзсквин, Г.В.Рубецкая, А.В.Полак и ДР.).

Таблица I

Основные прочностно-деформационаые сюйЛ.тва мелко зернистых силикатных материалов на основе фосфорношлаювых вяяуцих

Марка * ¡¡Субиковая ¡Призненная ¡Прочность на !Сцепление с ¡Начальный

(класс) ¡прочность,¡прочность, ¡растяжение .! арматурой ,МПа ¡модуль упругости

1 Ща I МПа ¡при изгибе,МПа ¡(коэффициент) ! Юз ЙПа

! 1(коэффициента)1(коэффициент) I . I

75 (5) 10,0 8,9 (0,89) 2,1 (0.21) 1,8 (0,1В) 14,0

100 (?.5) 15,0 13,0 (0,88) 3,0 (0,20) 2,7 (0,18) 16,0

150 (12,5) 20,0 17,0 (0,87) 3,8 (0,19) 3,4 (0,17) 19,0

200 (15) 24,0 20,6 (0,86) 4,5 (0,19) 3,8 (0,16) 22,0

250 (20) 30,0 25,8 (0,86) 5,4 (0,18) 4,8 (0,16) 23,0

350 (30) 38,0 32,0 (0.85) 6,8 (0,18) 5,7 (0,15) 24,0

400 (30) 44,0 36,0 (&.<$*) 7,0 (0,17) 6,0 (0,14) 25,0

450 (35) 4а,о 40,0 (0,83) 8,0 (0,17) • 6,0 (0,13) 25,0

500 (35) 55,0 45,0 (0,82) 8,8 (0,16) 7,0 Ч-.13) 26,0

550 (40) ■62,0 50,0 (0,82) 10,0 (0,16) 7,4 (0,12) 28,0

600 (45) 65,0 52,0 (0,81) 10,4 (0,16) 7,6 (0,12) 29,0

650 (45) 69,0 55,0 (0,81) 10,4 (0,15) 7,6 (0,П) 29,0

700 (50) 75,0 60,0 (0,80) 10,5 (0,14) 8,0 (0,11) 30,0

Изменение, происходящее в агрессивных жидких средах, характеризует те изменения, которые происходят в свойствах силикатного материала. Величина водородного показателя (рН) и окислительно-восстановительного потенциала {£/> агрессивных кидких сред, при хранении в них силикатных материалов, изменяется следувады образом: через 3 сут соответственно 6,3 ...10,8 и 281...533 ив; через 14 су г - 6,9.. .11,1 и 255... 541 мв; через 70 сут - 9,1...10,0 и 347...481 мв. Показано, что.у воды и раствора сульфата натрия наибольшая щелочности • наблюдается, когда коррозионные процессы лимитируются ско-. ростью химической реакции, а у грунтовой воды - при контроле суммарного коррозионного процесса скоростью диффузии ионов. Имеющаяся зависимость между величинами рН агрессивных

жидких сред непркиолинейга. Зго доказывает, что ионыЛ"''в химических .¿акциях, возникших между составляющими силикатного бетона я агрессивной среды, не участвуют. Установлено,что скорость коррозии по изменению концентрации Саа ил^меньие, чем по ,

В атмосферных условиях на мелкозернистый силикатный материал действуют углекислый газ, влага, ветер, мороз, многократное увлажнение и высыхание, температура воздуха и многие другие факторы. В условиях циклического увлажнения и высушивания происходит ухудиение характеристик материала, вероятно, вследствие деструкции тела мелкозернистого материала, связанной со значительными колебаншша влажности и температуры. Обычно цикличное изменение и обезвоживание силикатного материала приводит к старении геля, вследствие чего он уменьшается в объеме, теряет эластичность. При этом интенсивно протекает процесс перекристаллизации геля. Возможна также частичная дегидратация цементирующих фаз в результате действия сухого жаркого климата. Деструктивные явления, развивающиеся под действием сухого жаркого климата и влажного воздуха могут снизить прочность силикатного материала. Однако продолжающийся процесс гидратации и перекристаллизация гидратных фаз с образованием более устойчивых новообразований заметно компенсируют эти отрицательные явления. Полученные результаты показывай!, что некоторое снижение прочности образцов на основе фосфорношлаковых вяжущих наблюдается в первые годы хранения.

Потом происходит неизменное повышение прочности материалов с последующей ее стабилизацией. Через 9 лет хранения в атмосфере в условиях г.Ллма-Лты прочность образцов повысилась на Специальная имитация сухого жаркого климата в

лабораторных условиях путем периодического насыщения образцов водой, % растворомЛзгзо4 и Ъ% раствором^-^ в течение суток, а затем высушивания их при температуре 40...45°С показала также повышенную стойкость мелкозернистою силикатного материала.

Коэффициент водостойкости автокяавированкого мелкозернистого материала на основе извеотковошлакового вяжущего через 16 лет составляет 0,98...1,34, а на основе шлакового вяжущего с комплексными добавками чере^- 2 года - 1,15...1,2. Установлено, что в первые месяцы хранения образцов в воде происходит некоторое снижение их прочности, что объясняется расклинивающим действием воды (Эффект Ребиндера) и процессом растворения цементирующих веществ.

Повышение прочности силикатных материалов на основе фос-форноилаковых вяжущих обусловлено образованием новых устойчивых цементирующих веществ (эффект Раска), которые могут возникать двумя путями: дальнейшей гидратацией шлаковых вяжущих и перестройкой структуры сравнительно легкорастворимых гидраттс; фаз. Физико-химические анализы показывают, что эти новообразования преимущественно состоят из cSJc(z).

Коэффициент стойкости силикс шх материалов в хяоридно-сульфвтной, сульфатно-хлоридной и содо-сульфагно-хлоридной грунтовых водах колеблется в пределах 0,9...1,25. Наибольшей агрессивностью отличается хлоридно-сульфатная, и наименьшей - содо-сульфатно-хлоридная грунтовая вода. С увеличением плотности стойкость силикатных материалов в грунтовых водах заметно повышается. Подвергаются коррозии в большей степени образцы на основе извеотковошлакового вяжущего; в меньшей - на оо-н'-че фосфорношлаковых вяжущих с комплексными добавками.

20-ле!гнее хранение образцов на основе фюсфорношлаковых вяжущих в сульфатных растворах v.J^so^ показало их

повышенную стойкость. Коэффициент стойкости образцов из из-вестког лакового вяжущего составляет 0,83...0,98. Частичное погружение образцов размерами 4x4x16 см в сульфатные растворы

показало, что часть образцов, находящаяся в агрессивной среде, корродируется в большей степени, чем находящиеся над раствором.

Сопротивляемость силикатных материалов на основе изве-стковошлакового вкяуцего воздействию сульфатных растворов улучшается с повелением их плотности, хотя фазовый состав изменяется при этом в сторону увеличения содергания высокоосновных гидросиликатов кальция.

На стойкость силикатных материалов определенное влияние оказывают продукты коррозии растворов л&э&^гипс, и

гель&т^э ) и(гипс, брусиг, гельйг^ ). Причем эти продукты коррозии образуются- в Сетонах не хаотично, а определенный закономерным образом на поверхности цементкрувцих вецестз и в порах бетонов. Показано, что молекулярный объем трудкораоз ригах продуктов коррозии составляет 144,

а л^л^,- 120. Молекулярный объем высокоосновных гидрссили-катов кальция и портландита соответственно составляет -68...71 и 33, а низкоосновных - 250...296. Отсюда следует, что поверхность еысокоосновныХ гидросиликатов кальция покрыта плотным слэеи продуктов коррозии, а поверхность нязкоос-новлых - рихлыи слое».

Силикатные мелкозернистые материалы на основе фосфорно-шлаковых вякуцкх обладают повышенной водонепроницаемостью (V/12) и морозостойкостью (Я 500).

Совместное действие внеаней приложенной нагрузки (0,6Л) и сульфатных растворов или воды более агрессивно действует на материалы. Снижение прочности при отоа достигает 25...34%.

Более интенсивное падение прочности напрялонных материалов в агрессивных средах объясняется содействием приложенной нагрузки ускорению скорости коррозии силикатных материалов. Такое содействие заключается в том, что приложенная нагрузка препятствует восстановлению трещин, целей, разрывов, создает значительное направление на их дне и способствует увеличению дефектов, ускоряет движение дислокации с одновременным их размножением, иояет вызвать разрушение защитной пленки из труднораствориаих продуктов коррозии на поверхности ценентаруюэдх веществ, способствует ускорению диффузии ионов агрессивной среды к месту реакции.

Установлено, что деформации напряженных образцов при В/В=0,45 гасла двухгодичного хранения в воде и сульфатной растворесоответственно достигают 0,3 и 0,6 ми/и, при 3/8=0,65-0,44 и 0,72 ым/м.

Послойные физико-химические исследования структуры силикатных материалов на известковошлаковои вянущей показывают, что у образцов, работающих на изгиб, наибольшее накопление продуктов коррозии наблюдается в зоне растяжения, нап-цэньиее - в сжатой зоне, а при работе образцов на сжатие -продукты коррозии накапливаются в их средней части и в области, имеющей значительные напряжения.

4. Тяяелые бетоны

В зависимости от активности фосфорношлаковые вяауцпо имеют предел применяемости для получения бетонов заданной марочности. Установлено, что на основе фосфорноплагавых вя-асуянх можно получить пропаренные бетоны о отпускной прочности 70% с последующим набором проектной марки через 28 сут или с отпускной прочностью 100^. Показано, что плакоцелочное вянущее с добавкой Л ох и солешлакоюе вянущее с добавкой Я2раз могут использоватьоя для получэния бетонов марки 600. На основе цеменгяошлакового вяжущего мояно изготавливать бетоны о немкой до 300, а на основе солеилакового вягущего о маркой до 400 (табл.2).

Согласно нормативным докумег т при использовании це-мептноплакового и солеилакового вяжущего в бетон оледует вводить ингибиторы коррозии арматуры. Нами для ценентношлакосого вянущего в качестве ингибитора коррозия использованы тсагсо^Хб!Ха2 , а для магнийоодерващих впжущях .

При введении ингибиторов коррозии прочность бетонов па основе цементношлакового вяжущего достигает марочности 400, а па основе магнийсодержадих вяжущих - 600. Ото свидетельствует об эффективности ингибиторов коррозии для повышения прочности бетонов.

Анализ полученных результатов показал, что тяжелые бетоны на оонове фосфэркошлаюовых вякущпх цеяесообрв8ко подвергать теичовлажностной обработке. Оптимальной температурой про пари ъания бетона является 90...95°С при изотермической выдержке - 10 ч.

Таблица 2

Прочностные характеристики бетонов на основе <Ч>сфорноиако1ШХ вянущих с отпускной прочностью

после тепловлакностной обраоотки и с последующим твердением в нормальных условиях

¡Расход¡Прочность!Прочность про-Зкд вяжущего !вкжу- ¡бетона ка!паренных бето-!щего, ¡после ¡нов после нор! кг/мэ!пропарки,!мального твер-I ! УПа !декия в воз! 1 ¡расте суг: I_1_) ¿ь Г а

Цеыенхнсмаковое 220 9,2 12,3 14,2

Сояещлаково е 200 10,8 13,2 15,2

100 Соледлаковое 200 11,2 14,3 16,3

'"лако щелочное 200 10,5 15,7 14,5

Нементноилаковое 300 16,3 23,2 25,4

Солегглаковое 260 17,3 22,5 21,8

200 Солеглаковое 230 17,6 23,7 22,0

Клякощелочиое 220 17,9 22,0 21,9

ЦенеатноЕ.чаково е 360 23,3 33,4 31,6

Солеалаковое 335 25,4 35,3 32,0

300 Солеалаковое 300 26,8 33,9 33,0

11.лакощглочное 290 26,9 31,9 31,7

Цементношяаковоа 400 25,3 37,5 38,6

Солеалаковое 380 28,4 46,8 50,3

400 . Солешлаковое 365 29,6 44,3 49,9

Ылакощелочное 550 30,4 45,0 47,3

Цементноалаковое 500 29,3 38,9 43,4

Солец лаковое 470 35,4 48,3 53,7

500 Солеалаковое 450 37,2 53,8 55,4

Ылако щелочное 425 37,3 54,3 56,8

Цементноилаковое 600 25,4 37,6 43,9

Солеалаковое 560 35,3 55,3 52,4

600 Солеалаковое 560 43,3 65,2 64,3

клакощелочное 540 44,4 66,7 63,2

Проектная! марка ! Сетона !

! !

Основные прочностко-дефор-иативные свойства. Исследования микроструктуры бетонов на основе фофсфорношпаковых вякущих показывают, что цементирующее вещество и заполнитель соприкасаются через контактный слой. .Микроструктура бетона обладает повышенной плотностью. Контактный слой образуется как за счет новообразований вянущих, так и за счет заполнителя.При атом ширина контактного слоя со стороны заполнителя больше, чем цементирующего вещества. Однако в микроструктуре бетона встречается область, где контактная зова незаметна. Цементный камень бетона обладает повышенной ыккротзердостью, которая колеблется в пределах 500...1000 МП".

Пак у обычных бетонов на портландцементе, призмениап прочность бетонов на основе фосфорной лаковых вянущих пропорциональна кубиковой. Однако при неизменной кубиковой прочности значение призменной прочности бетонов на основе прэд-лагыоаых аякуцих бояыае обучных. Признанная прочность Сетонов на основе фосфорноилаковых вянущих в зависимости от их кубиковой прочности колеблется в пределах 10...50 УПа (ркс.1) В пределах одной марки призиенная прочность выше у бетона, полученного с комплексными добавками.

Коэффициент призменной прочности бетонов на

основе фосфорношлаковых вяжущих колеблется в пределах 0,74... 0,82. С увеличением кубиковой прочности бетона величина коэффициента призменной прочности сь..кается, т.е. чем большо марка (класс) бетона, тем меньше его коэффициент призменной прочности. Установлено, что коэффициент призменной прочности бетона М100...300 составляет 0,79...0,82; 1Л500...400 - 0,78 ...0,81; 1.(400 и выше - 0,74...0,77.

По сравнению с призменной прочность на растяжение при изгибе бетонов на основе фосфорношлаковых вяжущих меньше в 5,0...5,5 раза и находится в пределах 2,3.'..7,8 МПа. С повы-ш -ем кубиковой прочность бетонов на растяжение при изгибе растет. При пониженных и средних марках прочность бетона на растяжение при изгибе пропорциональна кубиковой, а при повышенных мерках показатель прочности бетона при изгибе несколько отстг - от кубиковой. Следовательно, при повыыенных марках кубиковая прочность бетона растет более интенсивно, чем проч-

ЕЯ Ф с« и

а

о

о о

е

о

II 10 9

8

7

в ■ »

/

¿у •

т •

/ Гд у

/ ___

10 20 30 ' 40 50 60-Прочность при сжатии, МПа

40

3

о о

(ч

а

и

л

С!

I

а

в

35

30

25

20

■ Г <ча © а

О о а / У •

оР< В» о о" * ✓ г

♦а в», к а т /

>

0 я я V ►

0 о Ч/ ЙГ

■ вс, •

20 % 30 40 50 60 Прочность при сжагви, 1Ша

Рис.1. Зависимость призыенной прочности (а), прочности при раскалывании (б), прочности сцепления с арма-т"рой (в) и начального модуля упругости (г) бето-'■'в на основе фосфорношлаковых вяжущих от их ку-биковой прочности (пунктирные линии-нормативные прямые для обьтчного' бетона на портландцементе) "

6

ность на растяжение при изгибе. С увеличением кубиковой прочности бетона коэффициент при изгибе снимется и находится в пределах 0,12...О,18.

Прочность при раскалывании бетона примерно в 10 раа меньше призменной и в ¿ раза прочности при изгибе и составляет 1,4...4,7 ИПа (рис.1). С увеличением кубиковой прочно-■ оти отношениеЛрр/Хсх уменьшается и коэффициент при раскалывании бетона составляет 0,07...О,12.

Абсолютная величина прочности сцепления бетона с арматурой в зависимости от марки (класса) колеблется в пределах. 2,2...II,2 ИПа, а коэффициент сцепления - 0,11...0,20. С увеличением кубиковой прочности бетона возрастает его прочность сцепления с арматурой, но при этом показатель отношения Хсц /&сж уменьшается. Существенное влияние на прочность сцепления б^ она с арматурой оказывает вид активизирующих компонентов вяжущих.

Начальный модуль упругости бетона на основе фосфорно-щлаковых вянущих несколько выше нормативного (рис.1). При повышенных прочностях бетона это отличие заметно возрастает. Соотношение fg/Лсж интенсивно (почти прямопропорциональ-но) снижается с увеличением марки бетона. Начальный модуль упругости бетона в диапазоне парок 200...450 прямопропорцио-нально возрастает с ростом кубиковой прочности бетона и составляет (1б...35)«103 1!Па. При мерке вьсве 450 рост начального модуля упругости бетонагтстает от роста его кубиковой прочности и достигает ЗВ«Ю3 НПа.

Предельные относительные деформации бетона зависят как от его марки, так и вида вяжущих. В целом предельная сжимаемость призм при сжатии развивается по криволинейному закону. Однако в области упругих деформаций наблюдается линейная зависимость между напряжениями и деформациями бетона. Такая же тенденция сохраняется при напряжениях, равных О.З^пр когда установлен начальный модуль упругости бетона.

Предельная сжимаемость бетона !Я00 на основе цементно-илакового вяжущего при напряжениях 0,3J¿np составляет 19-ICr, а при 0,9ЛПР- 2I0-I0"5. С увеличением прочности предельная скимаемость бетона возрастает. При непряжениях 0,ЗХПр де-ф.орматиз.чосгь бетона на основе солзилакового вяжущего, акти-

визированного^ccz , находится в пределах (27...31)«10" , а в момент разрушения приза - (222...258)«Ю~5. В момент разрушения призм предельная сжимаемость бетона на основе со-лешлакового вяаущего с добавкой находится в пределах

(239.,.2б2)»10 .

Долговечность. Для определения стойкости бетонов на основе фосфорношлаковых вяжущих в условиях сухого ааркого климата испытание образцов проводили следующим образом: циклическое высуиивание образцов при 40...45°С в течение 9 сут и насыщение водой в течение суток; периодическое нагревание образцов при 85...20°С в течение 12 ч и насыщение водсй или остывание на воздухе в -ечение 12 ч. Испытанию подвергались бетоны на основе цеиентношлакового и пыле-шлакового вякудих с добавкой7ùt2Q04, Испытание образцов высушиванием при 40...45°С в течение 9 сут с последующим насыщением водой в течение суток благоприятно действует на их прочность: через 50 циклов прочность образцов повысилась на 15...22%. Наибольшее отрицательное влияние ка изменение прочности образцов оказывает нагревание при 85...90°С с последующим охлаждением, на воздухе; насыщение водой дает более га-локителькые результаты. Коэффициент стойкости образцов через 125 циклов находится в пределах 0,79...0,93. Повышенной ат-иосферостойкостьи обладают бетоны на основе солешлаковых, цементношлакового и пылешлаковых вяжущих. Прирост прочности образцов, хранившихся в атмосфере ^ условиях г.Алма-Аты, достигает 11%.

Хранение образцов в течение 8 лет в воде прказало повышенную водостойкооть бетонов, прирост прочности образцов составлял 12...25%. Повышение прочности бетонов на основе фосфорношлаковых вяжущих в воде связано о образованием новых цементирующих веществ за счет дальнейшей гидратации шпака и повторного взаимодействия раэлояенных составляющих гидрат-№ фаз (sî/ûx)4,c<}++ ),например\StfâX)4 + перестройке структуры csxa) 0 повышением его кристалличности; переходом части тобвршритового геля в CSMÎx) и другие более кристалличные гидросиликаты кальция; увеличе-ну.ем ст( ;ни полимеризации кремнекислородных радикалов гид-ратных фаз.

Коэффициент сульфатостойкости бетонов в растворах

через 96 нес.хранения колеблется в пределах 1,08...1,19. Наибольшей стойкостью обладают Сетоны на основе магнийсодержащих вяжущих, наименьшей - на основе пылеала-кового вяжущего. .Продукты коррозии - гипс, как правило, накапливаются в порах бетона Повыаенная сульфатостой-косгь Оетонов на основе фосфорношлаковых вяжущих объясняется повышением ах плотности, отсутствием гидроалюминатов кальция и свободнгй извести, медленным развитием гипсовой коррозии из-аа отсутствия свободной извести, возникновением преимущественно низкоосновных гидросиликатов кальция и дальнейшей гидратацией шлака.

Коэффициент морозостойкости бетонов составляет 0,85... 0,92. Установлено, что на морозостойкость бетона существенное влияние -называет В/В.

5. Внедрение технологии фосфорношлаковых вяжущих и изделий в производство

Технология произвол ства фосфорной лаковых ззяяущих. Основная операция технологии производства фосфорношлаковых вяжущих - это гоыол гранулированного фосфорного шлака. Помол шлака складывается из следующих операций: сушка, помол и охлаждение.

Технология производства фосфорношлаковых вяжущих, бетонных и железобетонных изделий, действующая на Чардаринском КСМ, показана ча рис.2. Илак со енлада поступает в сушильный агрегат. После сушки его охлаждают, затем подсушенный шлак загружают в мельницу, где измельчают до удельной поверхности 300. ..350 »//кг, после чего подают в цементные бункера. Сущка шлака осуществляется при Ю0...400°С. Б процессе грануляции и остывания расплава, в шлаке образуются различные газообразные вещества , СО и др.). Среди

них особую опасность для организма человека представляет фос-фин (РХ3) и фтористый водород (ЯТ). Для обезвреживания фосфорного илака в настоящее время применяют два способа. Каждый из этих способов имеет свои недостатки и достоинства.

По 1-ому способу очистку гранулированного фосфорного шлака осуществляют согласно ТУ-79 КазССР 21-67, который основан на нейтрализации и окислении К? путем ввода

добавок в процессе сушки и помола гранулированного фосфорного шлака. В качестве нейтрализующей добавки используют гипо-хлорид кальция в количестве 0,4...0,6%, или сталеплавильный шлак Павлодарского тракторного завода (4...6%) или феррошлак Ермаковского завода ферросплавов (4...6%), а в качестве окислителя - известь (I...2%).

ПО П-ому способу очистку гранулированного фосфорного шлака производят в соответствии с ТУ 10.05.4000.168-89 и ТУ 10.05.4000.163-89. Вредные газы из шлака нагревают открытый газовый пламенен с температурой 500...700°С при одновременной подаче воздуха. При этом часть фосфина окисляется до »

а часть улавливают в скрубберах, заполненных раствором иед-кого купороса, а фтористый водород оседает в скрубберах, заполненных известковым молоком и раствором щелочей натрия или калия.

Имеющиеся способы очистки фосфорного шлака требуют дальнейшего совершенствования. Следует также разрабатывать новые способы очистки, которые исключили бы присутствие вредных примесей в фосфорном плаке в самом начала. В этом плане интересен способ очсстки фосфорного шпака в процессе его грануляции.

По действующей технологии производства фосфорношлаковых вяжущих активизирующие компоненты (цемент, известь, соли и др.) вводят в их состав двумя способами: путем совместного помола шпака и активизирующего кс..:лонента, помол чистого фосфорного шлака с последующей добавкой активизирующего компонента в процессе приготовления бетонной смеси.

Активность фосфорношлаковых вяжущих определяют по ГОСТ 310.4-81 о одной поправкой, учитывающей их особенности: приготовленные образцы пропаривают-, а затем через 24 ч и 28 оут последующего нормального твердения испытывают. При этом марка фосфорношлаковых вяжущих в зависимости от вида е авизирующих компонентов должна соответствовать величинам, указанным в табл.3.

Рис.2. Технологическая схема производства фосфорношлаковых вяжущих и изделий на их основе, принятая на Чардаринскои КС«!. I - «елезнодорохный бачок, 2 - вакуумный разгрузчик цемента, 3 - пневмотрасса, 4 - силоса для цемента, 5 - пневматическая форсунка, (> - наклонный ленточный конвейер, 7 - двухрукавная течка с переходный клапаном, 8 - поворотная воронка, 9 - ленточный конвейер, 10 - приемный бункер фосфорного шлака, II - элеватор ЦГ-400 и ЛГ-400, 12 - суиильный баоабан Н-5179-01, 13 - склад сухого фосфорного шлака и песка, 14 - бункер для хранения фосфорного шлака, 15 - расходные бункера для фосфорного шлака, 16 - шаровая мельница сухого помола СМ-1456, 17 - пневмовинтовои насос ВП0-63, 18 - бак для вода, 19 - бак для химических добавок, 20 - дозаторы АВДИ-300, 21 - дозаторы АВДИ-1200, 22 - дозаторы АВДК-426/1200, 23 - гравитационный смеситель С-302, 24 - бетоносмеситель СБ-93 принудительного смешивания, 25 - бетоносмеситель С-356 принудительного смешивания, 26 - бетоносмеситель СЕ-138 принудительного смешиваная, 27 - раздаточная тележка, 28 -бетоновозные тележки, 29 - эстакада, 30 - бетоноукладчик, 31 - пост формовки, 32 - пост распалубки и армирования, 34 - вывозная телевка готовой продукции

Таблица 3 Активность фосфорноплаковых вяжущих

Вид вяжущего ! Прочность образцов,! Марка

!_. МПа_! вяжущего

! при ! изгибе ! при ¡сжатии ! 1

Известновопшаковое 4,0 20 200

Пылешлаковое 4,5 20 200

Цементношлаковое 5,0 30 300

Магнийсодерхащее 5,5 40 400 ■

Карбонатсодержащее • 6,0 50 500

Шлакощзло'.'.ное 6,0 50 500

Внедрение. Разработанная технология получения фосфорноплаковых вяжущих и бетонов на их основе оказалась приемлемой во многих отношениях; Главное,конечно, в том, что она дала возыонность восполнения дефицита в цементе и решения экологической проблемы окружающей среды,

. Чардаринский КСМ на фосфорноилаковом вяжущем работает о 1979 года, а в 1988 году технология его полностью принята ■ межведомственной комиссией. На основе фосфорноилакового вя~ аущего комбинат выпускает изделия и конструкции из ячеистых, тяжелых, легких и мелкозернистых бетонов. Экономическая эффективность при этом составляет 5...12 руб на I и3 бетона. Производительность - 15...25 тыс.- вяжущего в год. На основе тяжелых и мелкозернистых бетонов комбинат выпускает безнапорные трубы РКТ-6 и 8, лотки ЛР-б и 8 оросительных систем» облицовочные плиты для каналов типа Ш-30х25, фундаментные блоки ФЦП-2, плиты перекрытия ПЯ 1,23 и 4. Марки этих изделий М100...300.

По указанию Госстроя СССР (протокол № ДП--3 от 17 февраля 1987 г) на Чимкентской цементном заводе организован выпуск опытно-промышленной партии фосфорноилакового вяжущего с тава, %. шлак - 92,7; клинкер - 5,0; комовая известь - -1,9; гипохлорид - 0,4. На основе этого вяжущего на КБЙ-1 треста "Югстройконструкция" выпущены сваи, фундаментные и стеновые блоки, характеристики которых отвечали требованиям нормать. ¿х документов.

В 1988-89 гг. на производственном объединении "Каратау" выпущено 200...250 тыс.г фосфорношлакового вяжущего. Это вя-• куцее было использовано на 30 предприятиях Госстроя Казахской ССР для выпуска различных изделий и конструкций, используемых в гражданской и промышленном строительстве. Полученные результаты показали, что по своим фкзико-ыеханическиц характеристикам изделия на основе фосфорной лаковых вяжущих не уступают изделиям на портландцементе. Экономический аффект составляет 2...5 руб.за I г.

С 1985 г. организован выпуск фосфорношлаковых вяжущих на Чимкентском КДСЛ с годовой производительностью 50 тыс.т в год. На Чимкентском КСИ-2 освоен выпуск фосфорношлаковых вянущих. При полном освоении производительность комбината будет составлять 25 тыс.т в год. Экономическая эффективность составляет - ...7 руб. за I т.

На основании полученных данных разработаны и утверждены IS нормативных документов по производству и применению фосфорношлаковых вяжущих и бетонов на их основе.

Основные выводы

1. Разработаны химико-технологические основы получения ресурсосберегающих безобжиговых фосфорношлаковых вяжуцих и материалов, что позволило впервые организовать их промышленное производство для изготовления изделий и конструкций с заданными физико-механическими характеристиками.

2. Фосфорноалаковые вяжуцие, исходя из вещественного состава, классифицированы на цементношлаковое, известковошла-ковое, солеалаковое и др., что позволяет рационально использовать их в производстве и установить характер и особенности физико-химических процессов, происходящих при их гидратации

и твердении. Показано, что определяющим фактором, позволяющим установить физико-механические свойства фосфорношлаковых вяжущих является вид и содержание активизирующих компонентов. Выявлено, что наибольшей активностью обладают магнийсодержа-щие и карбонатсодерхащие солеядаковые, шлакощелочные вязуаие и вяжущие с комплексными добавками (11400...500), наименьшее - пылешлакозое вянущее (U200). Активизирующая способность модифицирующих добавок снижается в ряду - по аниону: ОХ?

ттео'зухо'г 5 по катиону

по наполнителям: Х£соа7ж*со3-са£оразсо& . Показано положительное влияние волокнистых и дисперсных добавок.

3. Основными продуктами гидратации фоофорношлаковых вянущих являются сзх/х) и тоберморитовый гель. При твердении вяжущих преимущественно образуются гелеобравная аморфная иаоса, мелко- и среднезернистые, волокнистые и ромбоэдрические кристаллы гидратных фаз. Тоберморитовый гель образуется в виде глобул размером 0,02...О,22 Мкм, плотно связанных' друг с другой. Поры цементного камня, как правило, заполнены мбериориг.?вым гелем. Кристаллы сзхЛО "огут образовываться гремя способами: за счет раскристаллизации тоберморитового геля; самостоятельно рождаться на поверхности ранее возник-■ ших гидратных фаа; одновременно с тоберморитовый гелем.

При гидратации и твердении фосфорношлаковых вяхущюс в основном происходят три типа реакции: реакция замещения, ■ присоединения и коыплексообразовакшг. Реакция замещения,пра которой происходят ионнообменные процессы, имеет место при растворном механизме твердения вянущих; реакция присоединения, когда ионы гидроксильных групп и протона проникают в структуру шлака, возможна при топотаксическом и топохимиче-скоы воздействиях; реакция комплекоообразования, при которой образуются промежуточные соединения, происходит через раствор и топохивдчеоки.

Показано, что полимеризация кремнекислородных радикалов до объединения зародышей гидросиликатов кальция отрицательнг влияет на твердение вяжущих. Для получения высокопрочного цементного камня необходимо, чтобы в начальной стадии взаимодействия ионов кальция с кремниевой кислотой последняя находилась в более диссоциированном состоянии и полимеризация кремнекислородных радикалов происходила в процессе объединен; зародышей гидросиликатов кальция.

В зависимости от вида модифицирующих добавок предложен механизм твердения фосфэрношлаковых вяжущих.

5. Существенное влияние на свойства затвердевших фос-форношлг >вых вяжущих оказывают примесные ионы. Показано,что примесные ионы в свя^) в основном локализуются на плоско-

сти (220), а не на (400) и (040). Изменение, происходящее при вхождении примесных ионов в плоскостях С£ЯСХ), сопровождается, как в сторону сужения мехплоскостных расстояний, гак и в сторону их расширения, что способствует возникновению напряжений в кристаллических решетках.

Катионы элементов в составе гидросиликатов кальция могут занимать двй структурные позиции: замещать и располагаться в пустотах. Ионы СС~ в структуре гидратных фаз могут занимать три позиции: замещать , ок~ и находиться в • пустотах; - могут занимать одну позицию: замещать крем-некислородные радикалы; возможно также (оя)^?

6. Среди клинкерных минералов только способен активизировать фосфорный шлак, а и - не обладают такой способностью. Повышенная активность^з3 обусловлена В1. млением в достаточном количестве для активации фосфорного шлака, в основной причиной инертности других клинкерных минералог является превалирование внутреннего физико-химического процесса над внешним.

7. Выявлено, что по мере заполнения электронамиЗс/ -

оболочки катионов активизирующее действие солей существенно

снижается. Установлено, что соли 3с/металлов обладают 9 ТП

наибольвей, а соли Ъд металлов наименьшей активизирующей способностью. Модифицирующее действие солей зависит от их донорно-екцепторных способностей. Установлено, что соли, обладающие акцепторными свойствами, активизируют фосфорный шлак, в соли с донсрными свойствами, наоборот, служат деак-тиватораыи.

8. Разработана технология получения мелкозернистых силикатных автоклавированных и пропаренных бетонов с заданными физика-механическими характерно тиками.

Исследовано влияние технологических факторов производства (В/В, режим гидротермальной обработки, расход и удельная поверхность {с спорно шла новых вяжущих) на свойства силикатных мелкозернистых бетонов.

С увеличением В/В возрастает гидратация вяжущих, повышается содержание связанных Сзо и , снижается основность цементирующих веществ и укрупняются кр'/сталлы новообразований. С увеличением температуры гидротермальной обра-

ботки количество связанных Сао и также увеличива-

ется, а связанной воды , наоборот уменьшается.

9. Изучена контактная зона силикатных материалов. Ширина контактного слоя колеблется в пределах 23...94 мки. Микротвердость цементирующего веаества силикатного материала в объеме колеблется в пределах 23...133 кг/ым2, в контактном слое - 128...618 кг/ым2.

В силикатных материалах цементирующие вещества распола-. гагатся не хаотично, а в зависимости от их морфологии в закономерном порядке. Показвно, что низкоосковные гидросиликаты кальция, как правило, располагаются на поверхности заполнителя и остаточного зерна фосфорного шлака, а вксокоосновныэ - в объеме цементирующих веществ.

Поверхность кварца в твердеющей системе покрыта плотным слоем новообразований, а поверхность полевошпатовых и фосфор-ношлаковых минералов и стекол покрывается плотным слоен низкоосновных гидросиликатов кальция, а высокоосновныо гидросиликаты кальция и портландит образуют пористые экранирующие пленки.

Установлено, что микротвердосгь цементирующих веществ . в контактном слое примерно отражает прочность силикатного материала при сжатии, а ыикротвердость цементирующих веществ в объеме - прочность его при изгибе.

10. .Марка (класс) силикатных материалов достигает М700 (В50). Призменная прочность ыагер "¡ла растет пропорционально росту его кубиковой прочности и достигает 57 МПа. Прочность мелкозернистого материала на растяжение при изгибе колеблется в пределах 2,1...10,5 МПа, сцепление материала о арматурой - 1,8...8,0 МПа.

С увеличением кубиковой прочности материала отношение Я.0/Хсж(я0- призменная прочность, прочность при изгибе, прочность сцепления с арматурой) уменьшается.

Из фосфзрношлаковых вяжущих наиболее положительное вдкя-н..^ на призыенную прочность материала оказывают солешлаковые вяжущие с добавкой , Х2С03 и Хагсо3 , а такя0 ВЯ5у_

щие о комплексными добавками.

Меньшее сцепление с арматурой у материала с добавкой

и цемента. Однако сочетание этих добавок о эа^сОрХох

Лз2саг и Сд£хаг)2 способствует значительному возрастания оцепления материала с арматурой. Сцепление с арматурой бокьпе у пропаренных бетонов, чем автоклавированных.

11. Начальный модуль упругости силикатных материалов составляет (I4...30)'I03 Ш1а. Линейная зависимость меяду значениями кубиковой прочности и начального модуля упругости сохраняется для материалов на основе известюэвошлакового вяжущего до М200, а на основе солешлакового и цементношлако-вого вяжущего до U400,

Продольные относительные деформации силикатных материа-

С

лов находятся в пределах (250...32?)*10 . Предельная сжимаемость мелкозернистых низкоиарочных материалов достигается при меньших напряжениях, высокопрочных - при больших.

Прочн гно-деформативные свойства мелкозернистых материалов фосфорношлаковых вяжущих соответствуй требованиям нормативных документов на эти бетоны на портландцементе.

12. Силикатные материалы на фосфорношлаковых вяжущих обладают повышенной долговечностью. С повышением В/В скорость коррозии и бетонов возрастает на 10...25%, а с увеличением температуры гидротермальной обработки, наоборот, снижается

на 30...50%. Скорость коррозии силикатных материалов в агрессивной гидкой среде имеет затухающий характер. Долговечность материалов больше зависит от их плотности, чем от фазового состава цементирующих веществ. Крупные кристаллы гидратных фаз подвергаются коррозии в большей степени, чем мелкие.

Коэффициент атмосферостоИкости силикатных материалов составляет 1,04...1,16; водостойкость - 0,98...1,34; сульфато-стойкость - 0,83...О,98; солестойкость - 0,9...1,25. Совместное действие внешней приложенной нагрузки (0,6Л.П?) и агрессивной жидкой среды способствует снижению прочности материала на 25...34?, деформации при этом достигают 0,3... 0,72 ым/м.

Продукты коррозии в силикатных материалах накапливаются в определенной закономерности. Гипс, как правило, накапливается в порах бетона. Поверхность высокоосновных гидросиликатов кальция покрыта плотным слоем продуктов корро8ии, а поверхность низкоосновных - рыхлым слови.

Силикатные мелко зернистые моториалы обладают цозшен-üoii водонепроницаемостью (IV 12) и корозостойкостыз (Р 500).

13. Разработана технология гяислих ботоноз па основе фосфорноплаковых вягсущнх. Мерка (класс) пропаренных бетонов достигает К600 (245). Показано, что шакоцелочипс вякуцое

с добавкой лоя н солсалэковое вякуцоо с добавкой Л^СО^ могу:? использоваться для получения бетонов марки 600. При введении ингибиторов коррозгл прочность бетонов на основа цоаенгкоилакового в;шупого достигает î'ACO, а нз основе uar-шйсодорг.ацнх вяяуцих - 11600.

14. Призиснкая-прочность бетона досгагае? 50 .''¡Па, проч-Foos» яа в?суязвнив при изгиба - 7,8 МП", прочность при раскаливании - 4,7 '"Па, сцепление q арматурой - 11,2 !.Ша.

Начолыма модуль упругости бетона марок з дяапагоно 200,..450 возрастает ярямопропорцеональио росту кубаковой прочности я составляет (16...35)-Ю3 КПа. При варко акав '¡50 рост начального коду ля упругесги бегога отстает or роста ого кубиковой прочности и достигает 38-I03 Ш1а,

Предельная сгашоеаосгь б сгона ÎJI00 на основе цемектш-макового вяяущего при на прядения 0,3£до составляет I9-I0"5, а при 0,9У1ПР - 210-Ю"5. С увеличением прочности предельная сянмаемоси» бетона возрастает. При напряжении 0,ЪЛпр деформатквность бетона на основе солеплакового вк-зущего с добавкойнаходится в пределах (27...31).10~5, а в момент разрушения призм - (22.. . .258).I0"5, а с добавкой Кагса3- (239...262).Ю-5.

Прирост прочности тязелого бетона з атмосфере составляет 11%, а в воде - 12...25$. Коэффициент сульфатостойко-сти бетона находится в пределах 1,08...1,19, а морозостойкости - 0,85...0,92.

15. Освоена технология промышленного производства фос-форноилаковых вяжущих и изделий на их основе.

Разработаны и утверждены технические условия и строительные нормы по применению и производству фосфорношлаковых вянущих и бетонов (всего 19).

Результаты исследований внедрены на 30 предприятиях республики годовым экономическим эффектом 2,0 млн.руб.

Выракаю глубокую благодарность академику АН КазССР доктору технических наук, профессору Сулеймекову С.Т. и доктору технических наук, профессору Куатбаову К.К. за советы и ценные замечания по работе.

Основные публикации по теме диссертации:

, Брошюры:

1. ¡¡¡лаковые вягуцне и бетона па основе гранулированно-

■ го фосфорного шлака/Соавторы: Сулойменов С.Т., Яуппсов С.Е., Чимкент, 1986. - 57 с.

2. Тонкомояотые вянущие и бетоны/Соавторы: Еунисов C.I. Урлибаев Е.С. - Алма-Ата, 1990. - 26 с.

3. Композиционные материалы на основе вяЕущих/Группа авторов - Киев, 1991. '- 21 с.

4. Сто. .ость силикатных материалов на основе фосфорно-плаковых вякуцих в сульфатных растворах/Соавторы:Куатбсев К.К Иыашев М.К., Бикенеева З.Г.//11атериалы У Координационного совещания: Использование шлаков, получаемых при электротермической переработке фосфорных руд иесторовденип Каратау КазССР, для изготовления строительных материалов. - Алма-Ата, 1975. - С.122-135.

5. Влияние давления гидротермальной обработки на свойства силикатного бетона из фосфорного илака/Со8вторы: Куат-баев К.К., Имашев М.К., Бикенеева З.Г.//Материалы У Координационного совещания: Использование илаков, получаемых прп электротермической переработке фосфатных руд месторождения Каратау КазССР, для изготовления строительных материалов. -Алма-Ата, 1975. - С.135-Ш.

6. О контактной зоне силикатного бегона//Долговечность конструкций из автоклавных бетонов. - Таллин, 1975. - С.34-36.

7. Особенности воздействия грунтовых вод на силикатный материал/Соавторы: Кувтбаев К.К., Иыашев U.K./Дурн.приклад, химии - 1975. - Т.ХШ, вып.9. - C.I935-I938.

8. Скорость юрровии силикатных материалов автоклавного твердения/Соавторы: Куатбаев К.К., Иыашев U.K./Долговечность конструкций из автоклавных бетонов. - Таллин, 1975. -С.139-142.

S. йеханизц взаимодействия ионов сульфатных растворов с цементирующими веществами силикатных матеркалов/Соавторн: Куатбаев К.К., Инаизв М.К./Дгашп я химическая технология: Сб.КазГУ. - 1976. - й 17. - С.250-241.

10. Микротвердость силикатного ботопа на шлаковом и азвестковопесчааои вянущей/Соавторы: АЙтааева У.А.//Строительные материалы из местного сырья и отходов промышленности Казахстана: Сб.гр.НИИстромпроэкта. - П., 1978. - й 15. -С.33-41.

11. Солеплаковое вкгущсз на фосфорной шяаке/Соавторн: Теиаркуяов Т.Т., Шиаекяроэ К.С., БайдуПоевов И.С.//Коиндексное использование-минерального сыр. . - 1979. - й 8. -С.53-55.

12. Исследование активности солзплакозых зя~уцшс га фосфорной шлаке и солях сильных кпспот/Соаетар: БайяуЯсеков И.С.//Комплексное использование минерального онрья. - 1580. и 2. - С.61-64.

13. Бетоны на ^осфорношаковкх вязупих, активизированных комплекс т." ш добавками/Соавторы: дунисов С.5.,Даулетов

-Н.Д.//Бегоя к хьгшзобегон. ~ 1980. - fâ 8. - С.9-10.

14. Влияние природы солей на активность солошлаковкх вягущих//&оавгоры: Судейыеиов С.Т.» СеЯгаапов С.С.//Строя-гелыше материалы из местного сырья и отходов промшленнооги Казахстана: Сб. т р. ШШс г ром проект о - Алма-Ата, IS8I. - й 17. - С.126-132.

15. Электронные явления при твердении солешлаковых вя-зудих/Соавтор: Сулейыенов С.Т.//Строительные материалы из местного сырья я отходов промышленности Казахстана: Сб.тр. НИйстроипроекта. - Алма-Ата, 1281. - И 17. - С.135-137.

16. Влияние минеральных добавок на активность алакоцэлоч-иых вянущих/Соавтор: Даулетов Н.Д./Строительные материалы пз местного сырья и отходов промышленности Казахстана: Сб.тр.

Н. атромпроекта. - Алма-Ата, 1984. - й 17. - С.144-148.

17. Бетоны на фооф>рношлаковых вяжущих, активизированных комплексными добавка«и//Сулейменов С.Т., Темяркулов Т.Т., Куатбаев К.¡С.//Комплексное использование минерального сырья. 1981. - 3. - С.76-78.

18. Водостойкость и аткосферостойкость бетона на со-лешлаковом вянущей в условиях сухого и яаркого климата /Соавторы: Сулейменов С.Т., Еунисов С.Х., Байбулаков Л.Б.// Строительство и архитектура Узбекистана. - 1981. - № 8. -С.13-15.

19. Сульфатостойкосгь силикатных бетонов на солешлако-них вягуцих/Соозгоры: Сулейменов С.Г., Бекеев А.Б.//Долговечность конструкций из автоклавных бетонов. - Таллин, 1981. ч.П. - C.IIS-I22.

20. Сульфатостойкость бетона на солешяаковоц вяауцеи/ . Соавторы: Сулейменов С.Т., Нурпемсов А.Р.//Вестник АН КазССР. IS8I. - I.J 12. - С.39-42.

21. Изменение свойств плакоцелочвых вяяуцих в зависимости оч природы щелочного компонента/Соавторы: Даулетов'Н.Д., Сулейменов .Т.//Комплексное использование минерального сырья. 1985. - к 6. - С.88-92.

22. Влияние карбонатсодерзшщих отходов на процесс твердения илакоцелочных вякуцих/Соавторы: Даулетов Н.Д., Сулейиенов С.Т., Кахилбеков 2J,К.//Комплексное использование минерального сырья. - 1985. - » ?. - С.73-7?.

23. Химизм гидратации вяжущих на основе шлаков фосфорного производства/Соавторы: Сулейменов С.Т., Куатбаев К.К., Сейтканов С.С.//Известия АН КазССР,'Сер.химическая - IS85.

- й 5. - С.9-15.

24. Свойства нктрвтсодержащих вякуцих/Соавторы: Сулейменов С.Т., Куатбаев К.К., Сейтжанов С.С.//Строительные материалы. - 1985. - ё I. - С.25-26.

25. Карбонатсодериащие шлакощелочные вякуцие/Соавторы: Сулейменов С.Т., Даулетов Н.Д.//Строителььше материалы и конструкции. - 1986. - te 2. - С.15.

26. К вопросу о механизме твердения шлакощелочных вянущих/Соавторы: Сулейменов С.Т., Даулетов Н.Д.//Вестник АН КазССР. - 1986. - Iis 7. - С.27-31.

27. Композиты на основе шлаковых вяжущих/Соавторы: Сейтжанов С.С., Даулетов Н.Д., Куртаев A.C.//Пути использования вторичных ресурсов для производства строительных материалов и изделий. - Чимкент, 1986. - т.2. - С.917-918.

28. Реологические я прочностные характеристики вязущих на основе гранулированного фосфорного плака/Соавторы: Кур-таев A.C., Сейгганов С.С.//Строительные материалы. - 1986.

- й II. - С.29-30.

29. Шлаковое вяжущее с доСазкой цемента/Соавторы: Дауле-тов Н.Д., Немченко й.В., Куртаев А.С./Дошивксное использование минерального сырья. - 1987. - й I. - С.88-?9.

30. Вяжущие композиции но основе Фосфорного шлака/ Соавторы: Куртаев A.C., Сейтганов С.С.//Комплексное œпользование минерального сырья. - 1937. -fô 5. - С.83-84.

31. Влияние карбонатов щелочноземельных металлов па процесс твердения плакоцелочных впзущпг "Соавторы: Сулейме-нов СЛ., Даулетов Н.Д.//Известия А2 КагССР.сер.хкынческая.

- 193?. -64.- С.66-70.

32. ^идентификация продуктов тверденга фоофорноплако-вых вянущих методом I'K-спектроскотгл/Ссавтори: Сейтжанов С.С Васильченко H.A., Куртаев A.C., Ненченю И.В.//Применение колебательных спектров к исследовании неорганических и координационных соединений:-Цатериалы II Есзсоюз.совещ. - Красноярск, 1987. - С.38.

35. Особенности образования глдросллихатоз кальция прп твердении шлаковых вяжущих с добавкой гадрата нзтрпя и хлорида магния/Соавторы: Куртаев A.C., Ерезепоз У.С.//Известия вузов "Строительство и архитектур?- IS87. - ft 10. » С.66-70.

34. Индентификация фазового состаза вяжущих на основе гранулированного фосфорного слака/Соавтора: Куртаев A.C., Васильченко H.A., Сейтжанов С.С.//Комплексное ¡хпользованиа минерального сырья. - 1987. - й.З.-- С.64-67.

35. Изучение прочностных свойств композиционного материала статистическими методами/Соавторы: Сайденов Г.В., Куртаев A.C., Балабайкин В.Ф.//Комплексное кспользование мине. зльного .сырья. - IPS9. - (г 5. - С.89-90.

36. Механизм твердения фосфор ко шлаковых вякущнх/Строп-тельные материалы на основе различных отходов промьяленностп Казахстана: ТрЛИ'Лстромпроекта. - Алма-Ата, 1989. - С.144-161.

37. Бависшгасть здю-нимаи затвердевшх шлаковых вяжущих от условий шшода хэ-Енашгтов/Соавторы: Урлибаев Ж.С., Даукараев Зуртгкз А^С,., Шеыченко И.В.//Цемент. -1589. - 10. - С.13-1*.

Авторские свтаегЕхьгтга;

38. А.С.56Е613 ШГР.С ШВ 15/06 Бетонная смесь/ З.А. Естемесов, К.С.ЛЕЕгезшрпв и др. (СССР) - 2 с.

39. А.с. 568615 СЕ?,1 £43 23/00. Скликатобетонная5 сиесь//Т.Т.Тем1;рЕухэв, И.С.&лиЕюров, З.А.Естемесов, Ш.С. Байдуйсенов (СССР) - 2 с.

40. А.с.612911 ССЕР.С Ф4В 21/00. Сырьевая смесь для получения силгнагшзгс йеиша/К-К.Кувтбаев, З.А.Естемесов, У.Тугельбаев (ССОР) ~ 2 е.

41. А.с.76704£ С253>я С С4В 7Д4. Вяжущее/а.В.Захарова, З.А.Есте! ов а др.^ССТ^ -2 с.

42. А.с.?9Х677,ГО?., С Ф43 7/14. Вяжущее/ М.В.Захарова З.А.Естемесов а -2 с.

43. А.с.83795о,'СС2?а С £43 7/14. Вякуцее/З.А.Естемесов Т.Т.Теииркулов и др.СЕСЕР},. - 2 с.

44. А.с.Е57055.СССР, С ;04В 13/00. Вяауцее/З.А.Еатеме-С02, С.Ж.Кунксоз, А.Б.БаДС.рг.еков (СССР) - 2 с.

45. А.с.245И7,ССТ?, С ®4В 7/14. Вякуцее/З.А.Естемесов ТЛ.Темпркулов и др.(СЕг?} -2 с.

46. А.с.39ВЛ£?9,Ш:Р, С ©43 7/14. Вяжуцее/В.В.Ткмашев, С.Т-Сулейиенов, З.Л.Екгиеешв я др.(СССР) - 2 с.

47. А.с.1021655,ССЗР, Г Ф4В 23/00. Сырьевая смесь для изготовления сйлештеэго &Еданз/С.Т.Сулейменов, З.А.Естеме-ов, А.Б.Танатароза - 2 л.

48. А.с.1070131,222?, Е Ю4В 23/00. Бетонная смесь/

С.Т.СулеЯыенов, С.С.Сгагхшгш, З.А.Естемесов, А.Б.Танатароза (СССР) - 2 с.

49. А.сЛ50с£50,СП£Р, С ®4В 7/14. Способ приготовления вязусего/З.А. Зстгзгегоз, Ш^В-Вмченхо и др. (СССР) - 2 с.

50. А.с. 1475В5£,ССТ, ® 043 7/153. Вяжуяее/ З.А.Естемесов, С.С.СейГЕаЕэг г да. ХПССР) - 2 с.

51. А.с.4175123, СССР, С -04В 7/153. Способ приготовления вкжусзго/З.А.ЗетеЕвшв, •С.С.Сейтжанов и др.(СССР) - 2с. - Для служебного пзлъзэжзют- *