автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Химическое никелирование алюминиевых сплавов

Г Б оа

; О 19П7

На правах рукописи

СИМУНОВА Светлана Сергеевна

ХИМИЧЕСКОЕ НИКЕЛИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ

Специальность 05.17.03 — Технология электрохимических

процессов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 1997

Работа выполнена на кафедре «Технология электрохимических процессов» Ивановской государственной химико-технологической академии и в НИИ Приборостроения им. В. В. Тихомирова.

Научный руководитель —

кандидат технических наук, профессор Юдина Татьяна Федоровна.

Официальные оппонент ы:

доктор технических наук, профессор Кривцов Алексей Константинович; кандидат химических наук, доц. Васильев Виктор Владимирович.

Ведущее предприятие — МНИИ «Агат».

Защита состоится « $» . . . . 1997 г.

в 10 часов в аудитории Г-205 на заседании диссертационного совета К 063.11.03. при Ивановской государственной химико-технологической академии по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановской государственной химико-технологической академии.

Автореферат разослан « . . . »....... 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета У ИЛЬИН А. П.

Актуальность работы. Спдапы на основе алюминия имеют самое широкое применение в современном самолсто-, ракето- и приборостроении. Они выг одно отличаются о г сталей и медных сплавов многими положительными эксплуатационными свойствами (небольшая плотность, высокая тепло- и электропроводность, пластичность и др.)

Большое практическое значение имеют процессы нанесения па поверхность алюминиевых сплавов специальных покрытии, которые придают поверхности тделнп новые функциональные свойства: паясмость, повышенную твердость и электропроводность, пониженное контактное электрическое сопротивление, улучшение скольжения и др.

Интерес к химически осажденным никелевым покрытиям по сравнению с электролитическими никелевыми покрытиями обусловлен особыми фтико-химпческнми характеристиками осадков, широко используемыми для модифицирования свойств поверхности.

I (икель-фосфорные покрытия, получаемые химическим восстановлением, могут быть использованы для зашиты от коррозии в агрессивных средах, по твердости и износостойкости они превосходят, электролитические никелевые покрытия, поэтому их можно применять в механизмах, включающих в себя трущиеся поверхности.

Сущее гвуюшис процессы нанесения химического покрытия на алюминиевые сплавы крайне чувствительны к составу покрываемого сплава. Чтобы достичь необходимого качества используются индивидуальные технологии для каждой марки сплава, т.е. пет единой технологии для всех сплавов. Технология с использованием двойной цинкатной обработки, применяемая в промышленности, довольно громоздкая. В растворах химического никелирования цинкатная пленка растворяется и кататизирует дальнейшее восстановление N1 (II) в объеме раствора. Существенным недостатком щелочных растворов химического никелирования является невысокая стабильность. Одним из путей повышения стабильности раствора может быть введение в его состав различных стабилизирующих добавок -ПАВ.

Исследования процесса химического никелирования проводятся, как правило, для отдельных стадий процесса, и материалы по обобщенным исследованиям'получения химических покрытий на всех стадиях процесса отсутствуют.

Цель работы. Комплексное исследование и разработка отдельных стадий и универсальной технологии химического никелирования для различных алюминиевых сплавов.

В связи с этим в работе были поставлены следующие основные задачи: разработка раствора активирования и оптимального раствора химическою никелирования для алюминиевых сплавов Амг, Амн и Д-16, исследование влияния ПАВ на пршекапис отдельных стадий процесса химическо-

ю осаждения - восстановления N¡(11) п окисления гипофосфит-пона, выявление характера отдельных ааднн технологического процесса химического никелирования п проведение качеавеппых пепьпапий па ряде алюминиевых сплавов, разработка универсального технологического процесса для промышленного применения химическою никелироиания алюминиевых сплавов

иЖ!Цао]ШШлЬ. Оперные изучено окисление пшофосфиг иона на поверхности N¡-Р осадка н алюминиевых сплавов Лмг, Лмц и Д-16, активированных в растворах, содержащих ионы ипкедя, железа и цинка (соот встс1 веппо К11, КЖ и К1V) '>то позволило смоделировать реальные процессы, про [екающие по электрохимическому мехашпму в пшоф.осфнт-ных растворах химического пикелироваппя. Установлено, чю кинетику реакции каталитического окисления гнпофосфита определяет состояние поверхности алюминиевых сплавов.

Впервые решен вопрос о качестве пленки контактного никеля. Предложен механизм контактного никелирования алюминиевых сплавов. Установлено, что разработанный раствор КИ совмещает функции травления, активирования и контактного никелирования.

Впервые для стабилизации растворов химического никелирования предложено использовать ПАВ из группы сульфонатов. Показано каталитическое влияние добавки на скорость процесса.

Практическое значение. Результаты исследования позволили разработать универсальный технологический процесс химического никелирования ряда алюминиевых сплавай. Для предварительного активирования предложен раствор контактного никелирования. Для стабилизации раствора химического никелирования выбрана аниопоактивная добавка, оказывающая положительное влияние на свойства М-Р покрытия.

Разработка технологического процесса химического никелирования алюминиевых сплавов с активацией в растворе КН позволяет: активировать ряд различных но составу сплавов в одинаковом растворе с получением покрытий с хорошей адгезией к подложке, сократить технологический процесс за счет одноразовой обработки в растворе активирования, увеличить коррозионную стойкость покрытия но сравнению с покрытием по цинкатной обработке, повысить стабильность раствора с увеличением скорости процесса, улучшить структуру и свойства №-Р покрытия.

Разработанный технологический процесс химического никелирования алюминиевых сплавов внедрен и эксплуатируется в НИИ Приборостроения им. 1?.В.Тихомирова г.Жуковский и на Механическом заводе г.Коврове.

Нп ¡а! ц| rry_m.ii юс я г с я:

-результаты исследования влияния модификации поверхности атго-миниевых сплавов па их казалитичность в реакции восстановления N¡(11);

-закономерности влияния анпопоактивпоп лобавки па скорость процесса восстановления никеля, стабильность раствора и свойства М-Р осадков;

-результаты исследования влияния активирующих агсшов и условий обработки па чорфолоппо поверхности аиомшшевых сплавов, кинетику восстановления никеля пиюфосфитом;

-доказательство и вошожиость химического никелирования ряда алюминиевых сплавов по единой технологии;

-практические рекомендации по применению разработанного универсальною технологического пропесса химического никелирования алюминиевых сплавов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на итоговой научно-исследовательской конференции ИГХТА. г.Иваново. 1996г., на научно-технической и практической конференции РХТУ им. Д.И.Менделеева, г.Москва, 1996г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 2-ое тезисов докладов.

Объём работы. Диссертационная работа изложена на 159 страницах машинописного текста, включая 46 рисунков, 24 таблицы н библиографию, состоящую из 204 наименований. Диссертация состоит из введения, 4 глав и выводов.

Первая глава посвящена обзору литературных данных, касающихся вопросов подготовки алюминиевых сплавов под никелевое покрытие. Приведены гипотезы механизмов нанесения покрытий методом восстановления никеля из растворов гипофосфитом.

Рассмотрены особенности химического никелирования алюминиевых сплавов, заключающиеся в подготовке, активировании поверхности и непосредственно растворах никелирования, приведены сведения о влиянии добавок ПАВ на процесс химического никелирования и свойства Ы1-Р осадка. Проведенный анализ оказал, что работ, посвященных исследованию влияния различных видов подготовки поверхности алюминиевых сплавов на процесс химического никелирования и свойства №-Р осадков нет.

Во второй главе описаны методики исследований, которые использо-в&чись в работе.

Покрытия наносили на образцы из алюминиевых сплавов АмгЗ, Амгб, Амц и Д-16, в отдельных случаях на отожженную алюминиевую фольгу. Для приготовления растворов применяли реактивы квалификации

"чда", "хч". Для обезжиривания алюминиевых сплавов использовали щелочной раствор, выполняющий одновременно и роль раствора травления. Осветление проводили в растворе азотной кислоты (1:1) и растворе хромового ангидрида н серной кислоты. Для активирования поверхности использовали растворы КЖ, КМ н КЦ. Мнкель-фосфорные покрытия осаждали из растворов, содержащих, г/л: NiCL х61 h О - 24, Ы1ЦС1 - 40, NaMiPOi - 18, Na3C6Il,07 xILO - 40, ЫИ.ОП до рМ 8,7 - 9,2, добавка 11Ф -10-10).

Нанесение Ni-P покрытия па алюминиевые сплавы и исследование разложения гнпофосфита натрия на Ni-P осадке и па алюминиевых сплавах и в процессе химического никелирования проводили в термостатированном (±0,5"С) сосуде. Кинетику каталитического окисления гнпофосфита натрия изучали волю.мометрнческим методом.

Исследование морфологии поверхностного слоя алюминиевых сплавов и осадков никеля проводили с помощью микроскопа МЬС-10 и электронного микроскопа TES LA BS 300. Проверку толщины покрытия проводили весовым методом. Адгезию Ni-P покрытия к алюминиевым сплавам оценивали качественно - методами: решетчатого надреза во взаимно-перпендикулярных плоскостях, нагрева до 200±5°С в течение 1 часа и изломом под углом 180° - и количественно - по усилию, измеренному методом отрыва на разрывной машине РМ-30-1. Микрошерохоаатость поверхности сплавов vi покрытий определяли с помощью профилографа-. профилометра модели 201. Отражательную способность покрытия измеряли с помощью блескомера ФБ-2. Внутренние напряжения измеряли в процессе образования покрытия по методу гибкого катода. Микротвердость определяли на стальных образцах, предварительно никелированных на толщину 7 мкм, с помощью микротвердомера ПМТ-3. Электрохимические измерения проводили с использованием иотенциостата ПИ-50-1 и ячейки ЯСЭ-2. Значения потенциалов приведены к стандартному водородному электроду. Климатические испытания проводили по программе НИИ Приборостроения им. В.В.Тихомирова г.Жуковскою для бортовой воздушной аппаратуры..Коррозионные процессы изучали импедансным методом и параметры коррозии рассчитывали по программе "Расчет параметров коррозии (IMPAR.BAS)" на ЭВМ. Стабильность раствора химического никелирования оценивали по "палладиевому тесту" и методом кипячения.

В третьей главе изложены результаты исследований н их обсуждение.

Исследование раствора контактного никелирования Исследован раствор, содержащий фосфорную кислоту, ионы никеля и хлора. Измерение иотенпиала сплава Амгб, погруженного в исследуемый раствор с широким диапазоном концентраций фосфорной кислоты 13-85 масс.% и хлор иона 5-40 г/л покатало, что эти растворы относятся к агрессивным, т.е. травящим и одновременно активирующим поверхность сплава, причем хлорид попы оказывают более значительное влияние на изменение стационарного потенциала, чем фосфорная кислота

Коэффициент травления (Ктр) достигает максимальной величины в 57 масс.% растворе фосфорной кислоты. Повышение концентрации ионов хлора также способствует росту съСма металла (рис. 1).

ю'ктр.»

Рис. 1 Зависимость коэффициента травления от концентрации фосфорной кислоты при 20°С. Концентрация СГ, г/л: 1,1'-5,0; 2,2'-10,0; 3,3'-20,0; 4,4'-40. Время обработки, с.(1-4)-30; (1 '-4>180.

С увеличением времени взаимодействия алюминиевого сплава с раствором влияние активирующих агентов проявляется более отчетливо и можно предположить, что происходит не травление, а растворение металла.

Ктр для сплавов Амц и Д-16 имеют аналогичную зависимость, кривые проходят через максимум. С увеличением концентрации ионов хлора область максимума расширяется.

Экстремальный характер действия фосфорной кислоты, вероятно, объясняется тем, что скорость травления до определенной концентрации кислоты превышает скорость образования пассивирующего слоя фосфатов. Аналогичные явления наблюдаются при полировании алюминиевых сплавов в растворах фосфорной кислоты.

Наибольшее значение шероховатости (Яа) достигается при концентрации фосфорной кислоты 57 масс.%, как и максимальная величина Ктр. С увеличением шероховатости поверхности усиливается связь металл-покрытие в результате механического "анкерного" зацепления никеля в микроуглублениях. Наибольшее значение Яа достигнуто при концентрации ионов хлора 40 г/л, но использование растворой с концентрацией ионов хлора более 20 г/л приводило к осаждению покрытия с невысокими защитными и декоративными свойствами.

м

Исследование влияния времени обработки в растворе КН на прочность сцепления М-Р покрытия с алюминиевыми сплавами показали, что наибольшая неличина адгезии имеет место при времени обработки 30 секунд б растворе фосфорной кислоты 55-60 масс.%, содержащем 14-16 г/л ионов хлора.

Показано, что введение в расгвор уротропина или проксанола-186 в количестве соответственно 0,01-1,5 г/л и 0,02-0,75 г/л улучшают качество пленки контактного никеля. Добавки можно вводить как но отдельности, гак и совместно.

Однако и в растворах с добавками наблюдается сложное влияние содержания кислоты, ионов хлора и времени обработки сплавол Амгб, Амц и Д-16.на травящую способность раствора, равномерность распределения .. зерен ко.итактнош никеля по поверхности сплавов, что, в свою очередь, оказывает влияние на скорость химического никелирования в птофосфит-ном растворе. Влияние одного из этих парамефов на скорость осаждения №-Р покрытия следует рассматривать во взаимодействии с другими. На рис.2 представлено компьютерное изображение зависимости скорости процесса химического никелирования сплава Амгб от состава раствора н времени обработки.

Рис.2.Зависимость скорости химическою никелирования от концентрации фосфорной кислоты и ионов.хлора и времени обработки при температуре 20°С. Время обработки, с.:*а»б,5; 6-60

Исследование раствора контактного железнения Исследован расгвор КЖ для активирования алюминиевых сплавов. Установлено, что состав сплава играет значительную роль при активировании в ном растворе. Наибольший Ктр получен для сплава Д-16 при обра-

ботке в этом растворе п течение 90 секунд. Для сплапов АмгЗ и Дми время выдержки в растворе незначительно влияет на изменение Ктр (рис.3).

1<7гК>,»6_^ 1

т* <я 'л /л 7я т

Т.сс*

Рис.3.Зависимость коэффициента травления от времени обработки в растворе КЖ. Алюминиевый сплав: 1-Д-16; 2-АмгЗ; З-Амн

Рстгено-флуорссиентным методом показано, что с увеличением времени обработки в растворе КЖ количество активных центров железа возрастает для всех сплавов п следующей зависимости: Амц>ЛмгЗ>Д-16. Причем наибольшее количество центров образуется при обработке сплавов в течение 60 секунд (табл. I).

Количество активных центров железа на Таблица!.

Алюминиевый сплав Время обработки в растворе КЖ. с.

30 60 90

Д-16 20,7 25,8 26,0

АмгЗ 19,1 35,9 37,5

Амц 15,8 36,0 40,8

Очевидно, при обработке в растворе КЖ на поверхности алюминиевых сплавов образуются отдельные микроскопические зародыши железа, а механизм активации объясняется наличием гальванических микропар Ре-А1.

Влияние активирования на морфологию поверхности алюминиевых сплавов Установлено, что при активировании в растворе КЦ образуется слой цинковой пленки на всех исследуемых сплавах, при активировании в растворе КН получены неравномерно распределенные агломерации контактного никеля, при активировании в растворе КЖ явных изменений внешнего вида не обнаружено. >

При погружении атюминиевых сплавов в растворы КН, КЖ и КЦ потенциалы их в начальный момент времени приобретают более отрицательное значение, затем либо стабилизируются, либо несколько сдвигаются в положительную область с последующей стабилизацией значении потенциалов. Смешение потенциала в отрицательную область указывает па про-

нес с растворения оксида алюминия, выделение водорода и осаждение контактного металла.

Отмечается, что при активировании в растворе КЦ получены более отрицательные значения потенциалов для всех сплавов.

Влияние времени обработки в растворах КН, ЮК и КЦ на каталитическую активность поверхности сплавов Исследования покачали, что с увеличением времени обработки в растворе К11 скорость химического никелирования увеличивается для сплавов АмгЗ и Амц. Для сплава Д-]6 наибольшая каталитическая активность поверхности получена при обработке в растворе К11 в течение 40-60 секунд. При активировании в растворах КЖ и КЦ наиболее активная поверхность получена при обработке всех сплавов в течение 60 секунд.

Химическое никелирование из аммиачно-цитратного раствора В последние годы широко используются щелочные растворы химическою никелирования, которые недостаточно стабильны. Для стабилизации щелочного раствора химического никелирования (р11=9) нами исследованы различные ПАВ. Получены положительные результаты для ряда добавок: ОС-20, БЭДИ'Га, алкилсульфата и стеорокса, но они либо снижали скорость осаждения покрытия, либо разлагались в растворе и ухудшали внешний вид, либо препятствовали выделению водорода из раствора за счет ценообразования.

При изучении влияния добавок из группы нафталинсульфонатов на-раствор химического никелирования, впервые выяснено положительное действие диспергагора .ПФ на стабильность раствора даже при небольших его количествах.

Установлено, что коэффициент полезности добавки в исследуемом растворе химического никелирования Ап>0 для всех сплавов не зависимо от раствора активирования.

Влияние анионоактивной добавки а кинетику процесса

химического никелирования алюминиевых сплавов Введение добавки в интервале 2,5-5,0 г/л способствует увеличению скорости химического никелирования. Зависимость скорости процесса от концентрации добавки носит экстремальный характер, причем состав сплава и металл-активатор изменяют ход кривых: концентрация добавки - скорость химического никелирования.

Как известно, температура влияет на скорость процесса восстановления N¡(11). При температуре 80°С добавка концентрацией 0,5-1,0 г/л практически не оказывает влияния на процесс восстановления N¡(11), однако с увеличением е<5 концентрации скорость но ¡растет, достигая максимума при 5,0 г /л. При температуре 70°С наблюдается аналогичная зависимость,

Ь

но максимальная скорость достигается при концешрацпп доблмки 9,0-10,0 г/л (рис.4).

Рис.4.зависимость скоросш никелирования or концсшрацни дисиер-гатора НФ. 1смнсратура °С: 1-65; 2-70; 3-80.

В процессе химического никелирования рабочий раствор подкисляется, что приводит к снижению скоросш никелирования. Введение добавки концентрацией до 5,0 г/л способствует уменьшению изменения pll puciBO-ра, таким образом являясь не только стабилизатором, но и буфером. Однако увеличение концентрации добавки более 5,0 г/л приводит к уменьшению ей буферных свойств.

Каталитическое разложение гилофосфита на Ni-P осадке в растворе без Ni(ll) и в процессе химического никелирования При химическом никелировании протекают параллельно зри реакции:

. ,Vi2' + 1Нг1'0{ -t АОН —> М + IHI'O] + 1Н2() + Нг (1)

AHJ'O; 2/' + 2ШЧ)\- + Нг + 2Н20 (2)

Н2)'Ог + ОН" -> Ш'О] + Нг (3)

Первой стадией химического никелирования является реакция взаимодействия Н21'(>2 с водой, приводящая к образованию фосфита и выделению водорода.

Обнаружено, что кривые зависимости скорости выделения водорода от концентрации добавки носят жстремальный характер на Ni-P катализаторе толщиной 9 мкм, полученном на алюминиевых сплавах Д-16, АмгЗ и Амц, активированных в растворах КЖ, КН и КЦ. Причем состав сплава и металл-активатор изменяют влияние добавки на разложение гипофосфит иона. Для разных сплавов максимальная скорость разложения гипофосфит нона наблюдается при различной концентрации добавки 11Ф в растворе. При активировании сплава Д-16 в растворе КЖ наблюдается торможение реакции окисления гипофосфит иона. Наиболее активная поверхность Ni-P покрытия па всех сплавах получена при активировании их в растворах КН и КЦ. Оптимальная концентрация, при которой увеличивается скорость разложения гипофосфит иона, находится в интервале концентраций 2.5-5,0 г/л для всех сплавов.

о

Полученные результаты свидетельствуют о различном характере формирования N¡-1' осадка на металлах-активаторах, а значит и о различных кшаттических свойствах этих осадков.

При исследовании разложения /ЛШ; в растворе химического никелирования обнаружено, что объём выделившегося водорода значительно больше, чем при разложении его в фоновом растворе на Ni-P катализаторе. Зависимость скорости выделения водорода от концентрации добавки НФ также имеет экстрсматьпый характер.

Введение добавки ПФ в раствор химического никелирования на всех сплавах, активированных в растворах КЖ, КН и КЦ, не оказывает влияния при малых концентрациях 0.5-1,0 г/л, ускоряет или вызывает торможение процесса при концентрации ей 2.5-5,0 г/л. тормозит процесс при концентрации более 5,0 г/л.

Для всех сплавов, активированных о растворе КН, наблюдается увеличение скорости процесса никелирования при концентрации добавки НФ 2,5-7.5 г/л для сплавов Д-16 и ЛмгЗ и 1,0-3.0 г/л для сплава Амц.

Электрохимическое моделирование процесса химического никелирования

Моделирование процесса на Ni-P электроде с помощью поляризационных кривых, полученных в отдельных системах, содержащих гипофос-фит или никель, показато, что с ростом концентрации добавки НФ смешанный потенциал сдвигается в отрицательную область при температурах 25°С и 75°С. Однако при температуре 75°С анодные и катодные кривые идут более круто, т.е. растут значения тока, характеризующего скорость анодного окисления гшгофосфпта. Чем выше концентрация добавки, тем сильнее влияние температуры на увелтгченне тока (ja), кроме того, растет значение тока, соответствующее смешанному потенциалу покрытия.

При моделировании процесса на электродах из алюминиевых сплавов, активированных в растворах КЖ, КН и КЦ, получены более электроотрицательные значения смешанного потенциала, чем для Ni-P электрода, причем наиболее отрицательный смешанный потенциал наблюдался при активировании в .растворе КЦ.

Введение аниоиоактивной добавки ускоряет анодный процесс окисления гипофосфит иона и катодный процесс восстановления никеля для всех сплавов, активированных в растворе КЖ, для сплавов Д-16 и Амц, активированных в растворе КН и для сплавов Д-16 и АмгЗ, активированных в растворе КЦ.

Исходя из предположения о протекании процесса по электрохимическому механизм)', изучено влияние добавки НФ в процессе химического никелирования. Характер хода кривых анодного и катодного процессов на Ni-P электроде аналогичен ходу кривых в парциальной системе. Введение

добавки 11Ф ускоряет анодное окнслснпс гнпофосфига нлрпя и c.uiniaci смешанный потенциал в отрицательною область. Следует oimciiiil. чю скорости процессов в парциальной системе ниже, чем и полной, ьте присутствуют ноны окислшеля и восстанови 1еля. Ускорение анодной реакции связывается с тем, что она лнмпшруется reiepoieiiiioii химической реакцией, чувствительной к состоянию поверхносш никеля (II).

В начальный момент времени реакции разложения гнпофосфига натрия и осаждения никеля происходят па акишпронанпоп поверхности алюминиевых сплавов. В растворе химического никелирования обе реакции взаимоускоряются. Введение добавки 11Ф сдвигает смешанный потенциал в более отрицательную область. Однако ускорение реакции раиюжс-ния пшофосфита натрия па алюминиевых сплавах в начальный момент наблюдается при активировании их в растворах КЖ и KII. При.концентрации добавки 11Ф до 1,0г/л обнаружено торможение процесса окисления пшофосфита натрия при активировании в растворе КЦ. Таким образом, анио-ноактивиая добавка 11Ф меняет состояние поверхности, облегчая адсорбцию гнпофосфига или последующие стадии его окисления, или блокируя активные центры поверхносш, па которой протекает реакция каишниче-ского окисления гипофосфпга. Полученные электрохимические данные позволяют счштиь, что каталитический процесс никелирования протекает но электрохимическому механизму. Однако лог мехамиim нельзя считать единственно возможным, т.к. расчетная скорость процесса значительно ниже реальной скорости осаждения Ni-P покрытия. По-видимому, вклад химическою механизма существенен.

Изменение потенциала алюминиевых сплавов в растворе химического никелирования во времени

11а ендовах Д-16, АмгЗ и Амц, без активирования осаждение и формирование первого слоя металлического никеля происходит в течение первых, секунд. Быстрое формирование зародышей никеля приводит к получению крупнокристаллических недоброкачественных покрытий, плохо сцепленных с подложкой.

Осаждению никеля на активированную в растворах КЖ, КН и КЦ поверхность алюминиевых сплавов предшествует индукционный период, характеризующийся временем 20-30 секунд.

Введение анионоактивной добавки в раствор химического никелирования при определенной концентрации способствует ускорению или торможению достижения потенциала покрытия.

Потенциал сплавов, активированных в растворах КЖ и КН, сдвигается в отрицательную область, а затем стабилизируется. Потенциал сплавов, активированных в растворе КЦ, смещается ь более положительную область и стабилизируется. Кроме того, введение добавки 11Ф не влияет на

начатьный но1спциат и деистпуст только на время начата изменения ло-Tcimnaia в положительную сторону. соответственно на время достижения постоянною noienmiaia и на cío величину.

Таким обраюм. введение аниопоактивпой добавки сказывается с первых же мгновений формирования осалка. Добавка !!Ф, адсорбируясь на алюминиевых сплавах, активированных в растворах КЖ, КМ, и на Ni-P осадке, вероятно, включается в состав покрытия с начальною момента. Дальнейшее осаждение идет на активных центрах и процесс характеризуется индукционным периодом, который увеличивается или уменьшается с увеличением концентрации добавки НФ в зависимости от состава енлава и мсталла-активаюра.

Влияние добавки НФ на свойства Ni-P покрытия

Присутствие и концсшрацпя добавки НФ в растворе химического никелирования влияют на структуру поверхностною слоя Ni-Г осатка, который представляет собой зернистые частицы круглой формы, распределенные беспорядочным образом и плотно прилегающие друг к другу. Это сказывается на Ra и, соответственно, на истинной поверхности осадка. Действие анноноактнвной добавки на структуру осатка связано, вероятно, с влиянием ПАВ на выделение водорода при окислении гипофосфнта, в результате чего образующееся покрытие имеет либо мелкосфероидную структуру, либо крупные агломераты сферической формы.

Введение добавки НФ в определенной концентрации 1,0-5,0 г/л способствует увеличению отражательной способности Ni-P покрытия независимо от состава сплава и металла-активатора поверхности сплавов. Зависимость отражательной способности Ni-P покрытий от концентрации добавки НФ имеет экстремальный характер. С увеличением толщины покрытия с 9 мкм до 16 мкм, при введении добавки НФ концентрацией 2,5-5,0 г/л отражательная способность увеличивается для сплавов Д-16 и Амц, активированных в растворах КН, АмгЗ и Амц, активированных в растворах КЖ. Для сплава Д-16, активированного в растворах КЖ и КЦ, АмгЗ, активированного в растворах КН и КЦ, н Амц, активированного в растворе КЦ, отражательная способность Ni-P покрытия уменьшается.

Сравнение данных о максимальной и 'минимальной отражательной способности Ni-P покрытия с добавкой НФ, полученного на сплавах с различной модификацией поверхности показато, что на отражательную способность оказывает влияние не только содержание и концентрация добавки, но и алюминиевые сплавы: сама подложка, её морфология и метатл-активатор. Можно отметить, что максимальная отражательная способность обнаружена при конценграции добавки НФ 2,5-5,0 г/л.

Важным условием хорошего качества покрытия является наименьшие внутренние напряжения в осадке. Установлено, что введение добавки до определенной концентрации способствует уменьшению внутренних на- .

пряжений растяжения вплоть до перехода в напряжения сжатия (рис.5) Включение в осадок чужеродных часгип (серы) создает определенное меж-зеренпое давление, которое способс1вует росту напряжений сжатия. С другой стороны, добавка ускоряет стадию выхода дислокаций в кристаллах к периферии путем понижения поверхностного натяжения на границах зерен, вызывая тем самым увеличение напряжений растяжения. Таким образом, влияние добавки осуществляется но двум вышеуказанным механизмам с преобладанием того или иного при определенных концентрациях добавки в растворе.

.Инг|

■ Рис.5.Зависимость внутренних напряжений №-Р осадков от концентрации добавки. Толщина покрытия, мкм: 1-2,0; 2-3,0; 3-5,0; 4-7,0.

Для получения ЫьР покрытий с наименьшим значением внутренних напряжений можно рекомендовать использование раствора с содержанием добавки 11Ф 3,5-5,0 г/л.

Прочность сцепления Ы1-Р покрытия, полученного из раствора с.добавкой НФ, пе ухудшилась ни от наличия добавки ни от увеличения ее содержания. Микротвердость ЬЛ-Р осадков также не зависит от концентрации добавки НФ. Однако термообработка покрытия при температуре 200-300°С в течение 1-Зчасов позволила повысить микротвердость с 430 кГс/мм2 до 650 кГс/мм2.

Коррозионные испытания показали, что для всех сплавов, активированных в растворах КН и КЦ, наименьший глубинный показатель коррозии получен при толщине №-Р покрытия 9 мкм, а для сазанов, активированных в растворе КЖ - 15 мкм. При определенных концентрациях добавки НФ наблюдалось либо улучшение, либо ухудшение параметров коррозии (плотность тока коррозии, отрицательный показатель изменения массы и глубинный показатель коррозии). Таким образом, прослеживается сложное влияние состава сплава, металла-активатора и концентрации НФ в растворе химического никелирования па коррозионную стойкость N¡-1' покрытия. Наилучшие результаты получены прй концетращш НФ 2,5-5,0 г/л. Производственные коррозионные испытания №-Р покрытия с концентрацией добавки 2,5 г/л и 5,0 г/л в камерах повышенной влаги и соляного тумана по-

катали отсутствие корроши па алюминиевых сплавах, активированных в растворах КЖ и КН. и наличие единичных очагов корротип на сплавах, активированных и рас торс КН..

В чешерюн главе лапы производственные рекомендации.

Рекомендованы порядок технологических операции, составы растворов и режим работы при химическом никелировании алюминиевых сплавов Д-16. АмгЗ и Амц. Для активирования поверхности сплавов предложен раствор K1I состапа. г/л: NiSOj х7Н:0 - 50: 1!,РО, - 480: NaCI - 30; уротропин - 0,2.Температура 15-25°С, время - 0.6-0.7 секунд. Раствор корректируется добавлением IliPOj, NiSOj, NaCI. Химическое никелирование проводится из раствора состава, г/л: NiC'b х 61ЬО - 23: NaiC(,Ib07 х 5.51ЬО - 40: NH4CI - 35: NaH>PCb х IЬО - 18: добавка диспсргаюра НФ - 2,5-5.0; NHjOH до рН=9. Температура 75-80Т. П.топюсть загрузки 1.2 дм2/л. Процесс ироводтся до получения покрытия нужной толщины. Раствор корректируется добавлением исходных компонентов.

Разработанная технология испытана и внедрена в НИИ Приборостроения им. В.В.Тихомирова г.Жуконскии и на Механическом заводе г.Ковров.

Выводы

1.Исследовано влияние модификации поверхности алюминиевых сплавов, полученной из растворов КЖ. КН и КЦ. на се каталитическу ю активность в реакции восстановления никеля. Показано, что скорость химического никелирования зависит от металла-активатора и состава покрываемого сплава. Установлено, что лучшей активирующей способностью обладает раствор контактного никелирования.

2.Исслсдования Ктр, Ra. адгезии Ni-P покрытия и скорости химического никелирования позволили оптимизировать состав раствора КН. Установлено взаимное влияние концентрации фосфорной кислоты, ионов хлора и времени обработки в активирующем растворе на скорость химического никелирования.

3.При исследовании морфологии модифицированной поверхности установлено, что после активирования в растворе КЦ на поверхности сплавов образуется слой цинка, а после активирования в растворах КН и ОС -отдельные активные центры. Количество активных центров никеля образуется на поверхности в 10 раз больше, чем железа.

4.Изучено влияние различных добавок на стабильность щелочного аммиачно-цитрапгого раствора химическою никелирования, Впервые предложена анионоактнвная из группы сульфонатоп, обеспечивающая стабильную работу раствора без снижения скорости химического никелирования.

5.11одтверждепо, что процесс химического никелирования протекает подиум механизмам: злекфохнмнческому и химическому. Предложен вероятный механизм влияния анпоноакшвной добавки па процесс химического никелирования.

6.Установлено, что в определенном интервале концентраций введение добавки ПФ в раствор химическою никелирования окатывает влияние на внутренние напряжения п отражательную способность Ni-P осадков и не изменяет величины мпкропзердосш и адгезии покрышя с алюминиевой основой. Предложен вероятный механизм влияния добавки па внутренние напряжения Ni-P покрытия.

7.Разработан раствор активирования поверхности алюминиевых сплавов перед химическим никелированием. Показано, что раствор совмещает функции травления, активирования и контактного никелирования. Предложен механизм процесса

8.Разработана единая технология химическою никелирования алюминиевых сплавов Д-16, Лмг it Лмц. Даны практические рекомендации по использованию предложенною технологического процесса.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

I .Симупова С.С., Юдина Т Ф., Строгая Г.М. Окисление гипофосфига на никелевом катализаторе в присутствие аиионоактивной добавки. //Тез. докл. 1 Per. межвуз. конф. - Иваново: ИГХТЛ, 1996. - с. 115.

2.Симупова С.С., Строгая Г.М., Юдина Т.Ф. Химическое никелирование алюминиевых сплавов с обработкой в.различных иммерсионных растворах. //Тез. докл. Российская, науч. - практ. кош)'. - Москва: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 1996. - с.115-116.

3.Юдина Т.Ф., Строгая Г.М., Широкова Т.М., Симупова С.С. Химическое никелирование в щелочном растворе, содержащем атшоноактиштую добавку. //Изв. вуз. Химия и хим. технология. 1996, - т.39. вып.З. - с.61-63.

4.Строгая Г.М., Симупова С.С., Юдина Т.Ф. Поверхностная модификация алюминиевого сплава Амг перед химическим никелированием. //Гальванотехника и обработка поверхности. .1996. - т.5. N4. - с.25-30.

5.Симупова С.С., Юдина Т.Ф., Строгая Г.М. Поверхностная модификация алюминиевых сплавов перед химическим никелированием. //Радиопромышленность. 1996,- N4. (в печати).

6.Симупова С.С., Юдина Т.Ф., Строгая Г.М. Химическое никелирование алюминиевых сплавов. //Радиопромышленность. 1996.- N5. (в печати).