автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Химический состав органической массы бурых углей Подмосковного бассейна и их реакционная способность в реакциях термоожижения в среде водорододонорного растворителя

На правах рукописи

НОВИКОВА ИРИНА ЛЬВОВНА

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ БУРЫХ УГЛЕЙ ПОДМОСКОВНОГО БАССЕЙНА И ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ В РЕАКЦИЯХ ТЕРМООЖШЕНИЯ В СРЕДЕ ВОДОРОДОДОНОРНОГО РАСТВОРИТЕЛЯ .

Специальность 05.17.07.-Химическая технология

топлива .

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1997г.

Работа выполнена з Тульском государственном педагогическом университете им.Л.Н.Толстого.

Научный руководитель: академик МАНЭБ,доктор химических наук,профессор

Платонов Владимир Владимирович Научный консультант : член-корреспондент1 РАО,доктор технических наук, профессор Проскуряков Владимир Александрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,профессор

Ведущее предприятие - Тульское региональное отделение Академии горных наук .

диссертационного Совета Д063.Е5.07 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете") по адресу: 193013,С.-Петербург.Московский пр.,26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке С.-Петербургского государственного технологического института(технического университета) .

Отзывы и замечания, заверенные печатью, в одном экземпляре просим направлять в адрес института.

Автореферат разослан . 3- 1997 г.

Колодин Эдуард Александрович

кандидат химических наук,доцент Лебедева Галина Федоровна

Защита состоится " <3 ia.4Ej.998 г. в

час. на заседании

Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат химических наук,доцент.

Громова В.В

Общая характеристика работы .

Актуальность исследования. Научная разработка и последующее внед-ение в производство процессов деструктивной гидрогенизации ,вы-юкоскоростного пиролиза , термооясижения в среде водорододонорных астворителек бурых и молодых каменных углей ,горючих сланцев , ;пособных восполнить существенный дефицит моторных топлив и сырья ¡ля нефтехимического и органического синтеза, делает весьма актуальной задачу детального изучения химического состава органичес-сой массы ископаемых топлив; установления его взаимосвязи со лслонностыо последних к оисижению , а также с фракционным и структурно-групповым составом, образующихся жидких продуктов. В настоящее время сведения по этим вопросам ограничены.Решению этих актуальных задач и посвящена настоящая работа .

Исследования являлись составной частью НИР, проводимых в Гулгоспедуниверситете им.Л.Н.Толстого с 1972г. в соответствии с заданиями АН СССР и корреспондировались с постановлением ГКНТ ;сср от 27.02.89г N 101 , о Государственной научно-технической 7рограмме "Экологически чистая энергетика ".проект "Синтетическое ли®сое топливо ", а также с приказом ГК РСФСР по делам науки и зысшей школы от 12.08.93г. N 716 о Республиканской научно-технической программе "Наукоемкие химические технологии"; программой ¡равительства РФ " Оздоровление экологической обстановки и охраны здоровья населения России " на 1993-1998 гг. Кроме того, выполнение данных работ включено в программы Российского фонда фундаментальных исследований "Университеты России".

Цель и задачи исследования . Глазные цели работы состояли в детальном изучении химического состава различных угольных экстрактов .отдельных групп соединений смол полукоксования ,а также жидких продуктов термсоиснжения бурых углей различных месторождений Подмосковного бассейна ;установлении химической структуры Фрагментов органической массы углей (ОМУ), определяющих склонность уГ.пей к ожижению , формирование качественного и количественного состава образующихся продуктов ;построении математической модели процесса термоожижения углей с учетом большого набора данных о химическом составе ОМУ.

Для достижения этих целей потребовалось : обобщить известные данные о химическом составе и структурной организации фрагментов ОМУ, а также взаимосвязи химического состава углей с их реакционной способностью ; подробно изучить качественный и количественный состав различных угольных экстрактов , отдельных групп соединений смол полукоксования , а также жидких продуктов термоожижения углей ; выявить взаимосвязь химического состава .перечисленных угольных продуктов со склонностью ОМУ к ожижению ; используя широкий набор данных о химическом составе ОМУ, построить математическую модель процесса ожижения , позволяющую определить количественные аспекты научного прогнозирования угольной сырьевой базы для производства жидких продуктов с заданным фракционным и структурно-групповым составом методом термоожижения бурых углей в среде водорододонор-ного растворителя ; определить пути практического использования получаемых жидких продуктов .

Научная новизна .Комплексом современных методов физико-химического анализа впервые подробно изучен качественный и структурно-групповой состав различны/ угольных экстрактов , отдельных групп соединений смол полукоксоьания и жидких продуктов термоожижения бурых углей 27 месторождений Подмосковного бассейна , что значительно расширило представления о составе и структурной организации основных фрагментов ОМУ . .'сгановлена взаимосвязь химического состава ОМУ , с содержанием I ней алициклических , гидроароматических .ароматических и гетероциклических фрагментов ,а также с природой и количеством различных функциональных групп в составе последних со степенью термоохиже.ия углей .Построена математическая модель процесса термоояижежя бурых углей , включающая широкий набор данных о химическом составе ОМУ .Созданы количественные аспекты научного прогнозирования угольной сырьевой базы для производства жидких продуктов с заданным фракционным и структурно-групповым составом ,что позволит ршить проблему дефицита моторного топлива и химического сырья ,пр изводимых из нефти.

Основные положения , выносящиеся на защиту : комплекс новых сведений о химическом составе и спуктурной организации отдельных фрагментов ОМУ на примере устаювления качественного и количественного состава гексановых , тодуольных , бен-зольно-этанольных экстрактов , фенолов , углеводородов , нейтраль-

ных кислород-, азот- и серусодержащих соединений смол полукоксования , а также углеводородов жидких продуктов термоожижения бурых углей 27 месторождений Подмосковного бассейна ; результаты экспериментальных исследований по выявлению взаимосвязи степени термоожижения бурых углей с химическим составом их органической массы ; математическая модель процесса термосжижения бурых углей , включающая широкий набор данных о химическом составе ОМУ; концепция научного прогнозирования выбора угля для производства жидких продуктов с заданным фракционным и структурно-групповым составом ; рекомендации по применению жидких продуктов процесса термоожижения бурых углей .

Научные и практические рекомендации .

1. Комплексом современных методов физико-химического анализа подробно изучены качественный и количественный состав различных угольных экстрактов , отдельных групп соединений смол полукоксования , а также жидких продуктов термоожижения бурых углей 27 месторождений Подмосковного бассейна , что значительно расширило представления в этой области . Это позволяет установить генетические связи химического состава ОМУ рассматриваемого бассейна с исходным биологическим материалом ; объяснить особенности формирования углей в ходе процесса углефикации .

2. Выявленные взаимосвязи химического состава ОМУ с их склонностью к ожижении позволяют определить количественные аспекты лрогнозирования пригодности углей для производства жидких продуктов с заданным фракционным и структурно-групповым составом .

3. Разработанная математическая модель процесса термоожижения 5урых углей , включающая большой набор данных о химическом соста-зе ОМУ , в случае создания производства, позволит успешно использовать современные средства его автоматизации, что сделает процесс гермоожижения бурых углей для производства синтетической нефти зесьма перспективным и рентабельным .

Апробация работы .Основные результаты работы докладывались ¡а. ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательско--о состава и аспирантов (г.Тула, Тулгоспедуниверситет им. I. Н. Толстого, Тульский государственный университет) ; г.Новомос-

ковск, НФМХТИ им. Д. И. Менделеева ,1994-1997.,1-ой Международной конференции "Проблемы создания экологически чистых и ресурсосбе регащих технологий добычи полезных ископаемых и переработки от ходов горного производства " , г. Тула , 1996.; 1-ой Международно конференции по проблемам экологии и безопасности жизнедеятельное ти ,г. Тула , 1997г., 1-ом Международном симпозиуме по горному про изводству 1996 г. Санкт-Петербург.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статей тезисы 2 докладов.

Структура и объем работы . Диссертация состоит из введения шести глав ,изложенных на 209 страницах ,включая 66 рисунков и 18 таблиц , а также перечня использованной литературы из 283 наименований на 32 страницах.

Основное содержание работы .

В первой главе дан критический анализ литературных сведени; о химическом составе ОМУ, существующих представлениях о строени! макромолекулы угля , в моделях которой варьировались степень аро матичности и конденсации отдельных фрагментов , их алкильная заме [ценность .природа функциональных групп и соединительных мосгико!

Показано , что исследования последних лет все увереннее отходя' от существующего мнения о высокой ароматичности ОМУ. Во многи, работах указывается на превалирование в угле гидроароматических 1 алициклических фрагментов.Работами по установлению взаимосвяз! химического состава ОМУ с их реакционной способностью в различны, процессах переработки показано , что последняя определяете; структурой и количественным соотношением различных фрагмента: ОМУ, природой гетероатомов и функциональных групп .

Однако, несмотря на достаточно большое число работ их обобще ние весьма затруднительно , а иногда и невозможно , из-за широкоп спектра объектов исследования ,различия в условиях получение угольных продуктов , методах изучения последних. В этой связ представляется целесообразным комплексное детальное изучение хи мического состава ОМУ большого набора месторождений по единой ме тодике . Дальнейшее развитие представлений о химическом состав!

ОМУ и структурной организации ее отдельных фрагментов требует применения для получения различных угольных продуктов мягких методов , когда соединения определяющие их состав в большой степени отвечают нативной структуре фрагментов ОМУ .Разработка новых процессов переработки углей с целью получения моторного топлива и химического сырья для промышленности органического и нефтехимического синтеза требует установления взаимосвязи химического состава ОМУ с их реакционной способность» . В свою очередь,создание количественных аспектов научного прогнозирования угольной сырьевой базы требует широкого внедрения методов математического описания процессов термодеструкции ОМУ с привлечением большого набора данных о её химическом составе , т. к.только в этом случае возможно создание процесса переработки угля в жидкие продукты с заданным фракционным и структурно-групповым составом .

Вторая глава посвящена экспериментальным методам получения и анализа различных угольных продуктов , даны перечень и характеристика бурых углей 27 месторождений Подмосковного бассейна .

В третьей главе обобщены результаты подробного исследования качественного и структурно-группового состава гексанового , толу-ольного и бензольно-этанольного экстрактов бурых углей Подмосковного бассейна, установления взаимосвязи их химического состава со склонностью к ожижению .

В табл.1-3 приведены выход отдельных групп углеводородов , структурные параметры и функциональный состав соединений , а также степень ожижения углей. В составе экстрактов установлено присутствие азуленов , терпенов ,н-,изо- и циклоалканов , адаманта-нов , гидроароматических , ароматических и изопреноидных углеводородов , стеранов ,стеролов,тритёрпанов,флавоноидов, фенолов. Качественный состав экстрактов для бурых углей различных месторождений весьма близок . Однако , отмечены существенные различия в количественном соотношении отдельных групп соединений . Основу данных гексановых и толуольных экстрактов составляют н-, изо-, циклоалканы , изопреноидные , гидроароматические и ароматические углеводороды , которые в основном представлены би - и трицикличес-кши компонентами типа нафталина , антрацена, фенантрена, пире-на, хризена . В отдельных узких фракциях толуольных экстрактов идентифицированы стероидные спирты типа: холестерол, холеста-нол, брассикастерол, спонгистерол, 22-метил-5 а -холестерол, 24-ме-

Таблица 1.

Степень ожижения (% ОМУ ) и выход групп углеводородов гек-санового экстракта бурых углей (мае. % 10г от ОМУ)

№ п/п Месторождение Степ. ОЯСИЖ. Выход групп углеводородов, мае. % 10^ ОМУ

% ОМУ 1 2 3 4 5 6

1. Кимовский разрез, уч. N4 87,4 2.8 22.0 8.0 27.0 7.2 0.4

2. Кимовский разрез, уч. N1 82,5 8.0 20.8 8.2 25.0 6.6 0,6

3. ш.Прогресс 75,0 28.5 17.9 7. 1 22.8 5.9 0.8

4. ш. Дубовская 70, 3 27. 6 15.0 5.8 21.2 5. 5 1.0

5. Кимовский разрез, уч. N3 68,1 32.7 17.6 6.2 20.5 5.9 1.1

6. ш.Бородинская 65,1 33.7 12. 1 4.8 19.7 5.1 1.3

7. ш. Западная 62,0 32. 5 13.8 5.4 19.8 4.7 1.5

8. ш.Львовская 60,1 35.7 12.3 4.7 16.9 4.5 1.4

9. Кимовский разрез, уч. N2 59,7 34.7 12.5 4.7 17.2 4.3 1.6

10. щ. Середейская 57,5 37.1 11.7 4.0 15.8 4.0 1.5

11. ш. Грызловская 54, 6 36.3 12.3 4.2 16.2 3. 7 1.8

12. ш. Сеченская, уч. N5 52,8 39. 1 10. 5 4.0 15.5 4. 1 1.7

13. ш.Покровская 50,8 38.4 8.9 3.3 14.8 3.8 1.9

14. ш.Владимировская 46,0 40.1 9.3 3.0 11.7 3.2 2.0

15. щ.Подмосковная 45,5 42.5 8.2 3.2 12.2 3.4 2.1

16. ш. Донская-Смородинская 41,8 42. 1 6.5 2.7 10. 8 3.0 2.1

17. ш.Смирновская 39,0 46.9 7.2 2.3 11.0 3.0 2.3

18. ш.Бородинская, лава 33 37,0 46.1 5.3 2.5 9.2 2.8 2.5

19. ш.Бельковская 36,8 43.3 6.9 2.2 9. 7 2.8 2.7

20. ш.Бородинская, лава 125 35,4 46.2 6.0 1.8 8.0 2.3 2.5

21. ш.Бельцевская 34,6 45.1 4.9 1.9 8.3 2.5 2.4

22. Ушаковский р-з, уч.N 2 32,5 43.2 6.1 1.2 9.4 2.2 2.7

23. Ушаковский р-з, уч. N 3 31,0 44.7 5.0 1.5 8. 1 2.0 2.5

24. ш.Никулинская 28,6 47.2 3.2 1.3 7.3 1.8 2.7

25. Бородинский р-з, уч. N13 25,4 51.0 3.8 0.7 4.9 1.3 2.9

26. Бородинский р-з, уч. N17 23,6 50.8 2.5 0.4 5.9 1.5 2.8

27. ш. Липковская 21,0 51.2 2.1 0.3 5.0 1.2 3.0

Примечание : 1-н-алканы, 2-изоалканы, 3 - циклоалканы, 4 —терпены, 5 - гидроароматические углеводороды, 6 -ароматические углеводороды;№ п\п - угольные месторождения .

Таблица 2.

Степень ожижения (%0МУ), выход групп углеводородов толуольного экстракта ("мае. % 102 от ОМУ)

№

п/п

Степ, ожюк.

55

ОМУ

Выход групп углеводородов, мае. % 10 от ОМУ

1

5

7

10

1. 2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10. И. 12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20. 21. 22.

23.

24.

25.

26. 27.

87.4

82.5

75.0 70,3

68.1 65,1 62,0 60,1

59.7

57.5

54.6

52.8 50,8 46,0

45.5 41,8 39,0 37,0 36, 8 35, 4

34.6 32, 5 31,0 28,6 25, 4 23, 6 21,0

16,1 17, 7 22, 6

27.5 24,0 28,2

27.6

30.2

32.3

30, 32, 31

34,8

36.3

37.4

40.1

41.7 39,3

40.2

43.1

43.5

46.2

44.8

47.3

49.4

47.6 50,0

21,0

24, 6

25.2

27, 3 30,0

27.3

25, 4

28, 9

31, 8

32, 5

32.2

31.3 34,3

35.2

35.0

35.1

37.8 38,5

37.3

38.9

36.4 40,1 41,7

42.5 42,3

44.6 45.1

49,4 42,4 40,2 35, 3

37.1 34. 8 31. 9 29, 8 28, 8 27, 3 27, 8 24.8

19.8

20.2

19.2

17.4 15,1

13.5

12.6

14.9

11.3 10,0

8,8 9,1 7,5 5,8 3,8

3,7 3.0 1,2 0, 5 0,5 9,6 8,3 9,0 8, 1 7,3

7 8,0

7.0 5,2 5,6 6,0 4,2 3,5 3,9

4.1 3,8 3,0 2.4 3,0 2,0 1.8

1.2

27,9 24,8 22,3 23,1 20,8

19.1 16,8 19, 7

18.2

15, 8

16, 7 14,8 14, 1 11,2 14,0 12,0

9.2 И. 1 10,2

8, 1 9,0

7.3 8,0 6,3 4,3 4,6 3,2

44.5 46,2

48.6

48.0 49,8

50.8

52.1

52.0

51.1 52, 8

53.9 54.1

55, 3

56, 6

55.0

57.1

58.0

57.1 59, 0 58,6

57.5

60.6 60,0 61,0 62,1 60,8 62,0

9.3

9.4 9,8

10,0 10,1 10,2 10,6

10.3 10,6 30, 4 10,8 И, 1 11,0 11,2 11,6

11, 4 11,8 И, 6 11, 6 12,0 11,8 12,0 12,0

12, 4 11,8 12,2

12.4

7,0 10,9

14.6 14,8 18,0

18.5 21,4

20.7 21,2

22, 9

23, 8

25.6

26.8 28, 4 27,4 31,0

30, 4

31, 7 33,2

33.2

32.4

35.7

36.3

36.5

39.2

37.3 40,2

19,3

17.8

17.0 16,5

15.3

15.9

14.4

15.1 13,9

14.5 14,0 12,9 13,3

13.0 12,5 11,3 12,0

11.2 11,2 10,9 10,8

10.1 9,5

10,0 9,5 10,0 8,5

8,9 8.1

7.2 6,7 6,4. 6,2

5.7 5,9

5.4 5,0

5.3

4.5

4.2 4,0

3.5

3.4

3.8

2.6

3.0

2.5

2.5 2,8 2,2

2.1

1.6

1.3 0,9

Примечание: 1-н-алканы, 2-изоалканы, 3-циклоалканы, 4-терпены, 5-гидроаромгтические углеводороды, 6-ароматические углеводороды, в т. ч. 7-моноциклические, 8-бицикличес-кие, 9-трициклические, 10-полициклические ароматические углеводороды .

Таблица 3.

Степень ожижения (% ОМУ), выход бензольно-этанольных экстрактов (мае.% ОМУ), средняя молекулярная масса (а.е.м.), степень ароматичности и функциональный состав (мг-экв/г).

Степ, ожинс. % ОМУ

Вых. экс. мае. ¡ЮМУ

Мол. масса

Га

Функциональный состав, мг-экв/г

ХГ

ФГ

КГ

ОЦ

АГ

СЭГ, ЛГ

КрГ

СпГ

N о

Бо

87.4

82.5

75.0

70.3

68.1 65,1 62,0 60,1

59.7

57.5

54.6

52.8 50,8 46,0

45.5 41,8 39,0 37,0 36,8

35.4

34.6

32.5 31,0

28.6 25,4 23,6 21,0

10,5 10,2 9,8 9,6

9.1 8,0 8, В

9.2 9,0 8,6

8.4 8,0 7,8

7.5

7.2

7.3

7.5 7.0

7.2 7.0

7.0

6.6

6.3 6,3 6,2 6,3

6.1

248 252 236 242 232

264 255 268

245 236 244 250 257 263 252 271 262

265 252

246 270 265 260 268 275 287 295

0,44 0,43 0,41 0,47 О, 53 О, 54 О, 42 0.45 0,50 0,47 0.43 0,46 О, 50 0,49 О, 50 0,48 О, 54 0,41 О, 62 0,47 О, 53 О, 55 О, 57 О, 55 О, 58 О, 56 О, 60

О, 55 О, 51 0,49 0,45 0,47 0,45 О, 42 0. 40 О, 42 О, 36 0. 34 0,33 О, 39 О, 40 О, 35 О, 36 О, 35 О, 33 О, 37 О, 29 0,27 О, 33 О, 32 О, 30 0,31 О, 30 О, 30

0,20 0,24 0,26 0,23 0,29 0,30 0,33 0,35 0,31 О, 33 0. 36 0,37 О, 35 0,39 0,41 0,43 О, 42 0,43 0,46 0.45 0,43 О, 42 0,47 0,47 0,51 0,50 0,50

О, 50 0,47 0. 50 0,45 0,43 0,45 0,39 О, 37 0.41 О, 35 О, 30 0,28 0,25 0,26 О, 30 0,25 0,21 0.17 0,15 0,15 0,13 0,12 0,12 0,11 0,12 0,12 0,12

0,09 0,09 0,10 0. 10 О, 13 О, 15 0,17 0,12 0,12 0,15 0,13 0,15 0,18 0,21 0,25 0,23 0,23 0,27 0,29 0,31 О, 29 О, 33 О, 30 О, 34 0,34 О, 32 О, 36

0.07 0,07 0.08 0.10 О, 11 0,14 0.10 0,10 О, 08 О, 07 О, 07 0.08 0,10 0,07 0.09 О, 06 0,05 0,04 0,04 О, 03 О, 03 0,04 О, 04 О, 04 0,03 О, 03 0,03

0.05 0,06 0,05 0,05 0,08 0,13 0.14 0,15 0,20 О, 17 0,17 0,18 О, 20 0,16 0,18 О, 17 0,15 0. 23 О, 25 0,23 0,21 0,27 О, 30 0. 25 О, 26 О, 32 О, 35

0,27 0,25 О, 23 О, 30 0,27 0,25 0,36 О, 33 0,37 0,37 0,40 0,42 0. 42 О, 38 0,41 0,44 О, 46 О, 43 0,43 0,46 0.48 О, 43 0,48 О, 50 0,48 О, 50 О, 50

0,11 0,12 О, И 0,14 0.12 0,16 0,16 0.13 0,16 0,10 0,12 О, И 0,12 0,20 0,18 0,17 0,17 0,15 0,13 0,15 0,13 0,18 0,22 0,18 0,20 О, 17 0,25

0,22 0.18 0,21 0,18 О, 23 0,25 0,19 0,22 0,18 0,18 0,28 0,25 О, 30 0,32 0,28 0,26 О, 23 0,21 О, 32 О, 34 О, 32 0,34 О, 33 0,31 О, 32 О, 36 О, 38

О, 35 0,31 О, 30 0,25 0,27 О, 24 0,25 0,21 0,23 0,19 0,17 0,18 0,15 0,12 0,16 0,14 0,16 0,14 0,10 0,08 0,10 0,08 0,08 0,05 0,08 0,04 0,03

Примечание: Га-степень ароматичности, ХГ-хиноидные, ФГ-фенольные,КГ-кетонные, Оц-гете-роциклический кислород, АГ-алкоксильные, СЭГ ЛК-сложноэфирные группы, лакто-ны, КрГ-карбоксильные, СпГ-спиртовые группы, да-М(общий), Йэ-Б (общая).

тилхолестерол, кампестерол, стигмастерол, производные хинолина, изо-хинолина,карбазола, тиофена,бенз-и дибензтиофена, адамантана, гопа-на, моретана, дисульфидов. В составе бензольно-этанольных экстрактов обнаружены алициклические , гидроароматические, ароматические и гетероциклические соединения , замещенные различными функциональными группами и алкильными цепями . Установлено , что степень ожижения бурых углей в среде водорододонорного растворителя положительно коррелирует с выходом изоалканов, циклоалканов, терпенов и гидроароматических углеводородов .Высокое содержание н-апканов и ароматических углеводородов , а для толуольного экстракта -изоалканов понижает значение степени ожижения ОМУ .Следует отметить , что характер влияния ароматических компонентов на склонность угля к ожижению определяется их структурной организацией .Три -и полициклические углеводороды , типа фенантрена, пирена , бензпире-на , хризена, являющиеся эффективными переносчиками водорода от структур растворителя к радикальным продуктам термодеструкции ОМУ, значительно повышают значение степени ожижения углей . Среди гидроароматических углеводородов наиболее благоприятно влияют ци-и тетрагидропроизводные фенантрена ,пирена, хризена, имеющие высокую термостабильность и устойчивость к реакциям изомеризации, и тем самым , сохраняющим продолжительное время высокий водо-рододонорный потенциал . Угли с высокой степенью ожижения в соста-зе соединений бензольно-этанольных экстрактов имеют преобладание <иноидных, кетонных, алкоксильных и серусодержащих групп .В свою эчередь, высокое содержание в экстрактах компонентов с фенольными сложноэфирными , карбоксильными, спиртовыми группами , гетероциклическими формами кислорода и азота , оказывает отрицательное злияние на склонность углей к ожижению .

Глава IV посвящена подробному изучению качественного и :труктурно-группсвого состава фенолов .углеводородов и нейтраль-■их кислород-,азот- и серусодержащих соединений смол полукоксова-шя бурых углей Подмосковного бассейна , а также установлению вза-шосвязи выхода отдельных компонентов перечисленных групп соеди-юний со склонностью углей к ожижению .

В табл. 4,5 приведены выход групп соединений фенолов , уг-теводородов .нейтральных кислород-,азот-и серусодержащих композитов смол полукоксования бурых углей,а также степень их ожиже-|ия . Основу углеводородов составляют циклоалканы , терпены , гид-

Таблица 4.

Степень ожижения и выход отдельных групп углеводородов смол полукоксования бурых углей Подмосковного бассейна

Степень ожиясения % ОМУ

Выход групп мае.

/глеводор! I 10г ОМУ

одов,

87.4

82.5

75.0

70.3

68.1 65,1 62,0 61,1

59.7

57.5

54.6

52.8 50,8 46,0

45.5 41,8 39,0 37,0 36,8

35.4

34.6

32.5 31,0

28.6 25,4 23,6 21,0

1

47,6 44,2 41,5 43,8 34,1

30.0 26,8 33,5 28,0 26,4

24.1

23.2 20,0 18,2 18,0 16,4 13,8

14.4 10,1

12.5 10,0

9,4 10,8 8,1 9,3 5,6 2,9

2

33.3

32.0 30,5

31.8

28.1

27.1 23,0

28.4

32.5

21.6

19.2

18.3 23,5

18.5

17.3

18.9 15,2

14.4

13.6 14,6 12,0 13,2 11,9 11,2 12,4

9,6 8,0

19,0 17,2 18,6

17.4

15.0 14,2 12,8 13,6

12.1

12.5 11,2 11,8 10,2

9.0

8.1

8.3

7.2 7,5 6,7

6.4 6,0

7.3

6.4 5,1 5,9 4,3 3,1

4

35.4 33,1

31.5

32.6

28.7

25.1 26,1 24,9

23.2 22,5 20,1 21,9

22.5

19.2 18,0

16.6

14.3 16,6 15,0 15,7

14.0 13,5 14,2

11.1 10,0

8,5 9,1

5

Примечание: 1-циклоапканы, 2-гидроароматические углеводороды, 3-терпены, 4-три- и полициклические ароматические углеводороды, 5-суммарный выход углеводородов смолы полукоксования мае. % ОМУ.

Степень ожижения (% ОМУ), выход фенолов и НКАСС смол полукоксования бурых углей Подмосковного бассейна

Степ, ожиж. % ОМУ

Выход групп фенолов ,мас. % 102 ОМУ

1

Выход групп НКАСС , мас.% 1(Г ОМУ

10 11 12

13

34

87.4 82,7

75.0

70.3

68.1

65.1

62.2 60,1

59.7

57.5

54.6

52.8 50,8 46,0

45.5 41,8 39,0 37,0 36,8 29,8

34.6

32.5 31,0

28.6

25.4 23,6 21 О

32.2

33.4

29.3

28.7

27.5 26,5 28,3

25.2

24.5

26.8 22,9

23.6 22,0 20,5 21,9

19.3

18.4

19.5

17.5 18.8 16,2 17,3 16,0

16.6

15.2

14.3 13,0

8,1 7,8 7.0

7.2 6,6 6,0

5.7 6,2 6,5

5.3 5.0

5.8 4,7 4,2

4.9

4.0

3.5 4,2

3.7

3.1

3.1

3.6

2.8

3.2 2,5 2,0 1.8

11,8 11,3 10,5 11,1

9.8 10,2

9,3

9.0 10, 3

9.2

8.5

8,8 §'°

7.6

8.3

Ьг

6.9

I 6,8

7.1 6.3 6.8 6,1

5,9 5.8 5,5 5.0

16,3 15,5 14,8 13,5 12.5 12,0

13.1 10.7 10,5

12.2

9.5 9,9

9.0 10,3

7.7

7.2

I'1

6.1

6.9 §<8

5.6 6,5

5.3 5.9 3,5

4.1

3.2

31.1 26,9

27.2

24.1

37.2

19.4

23.3

21.4 20,0

24.0 18,3 20,0

22.5 16,3

17.6

15.7 12,6

16.1

13.8

13.5 10,0 15,1 12,1

9.5 13,1 9,8 8,0

37.8

32.4

32.0 26,2

28.9 23,6

27.1

23.0 20,0

24.2

20.1 17,9 27,6 16,2

14.3 18,0

10.5 14,0 15.2 10.2

9.1 11,5

8.2 7.4 5.9 4.8 6,2

24.4 21,7 25,3

23.5

25.7

20.8

24.3 23,9

25.6 24,9 23.8

25.8

21.9 25,9

23.4 26.3 21,9

25.5

24.7 25,9 21,2

25.3 23,7 24,9

23.4 26,2 28,4

14.1 12,5 14,3 13,1 10,5 9.5 8,2 8,8 8.5 8.0 8,0

7.0 6,5

6.1

5.5

5.6 4.0 4,4 4,0 3,6

3.2

2.3

3.4

2.5 2.0 2,3 1,5

7,3 6.8 6,0 5,8

5.5

5.1 5,3

4.2

4.8

5.2

4.6

4.3

4.9

3.4

3.7 3,4

3.0

3.4

2.5 2,5 2,7

3.1 2,7 2,3 2.3 1,9 1,5

13.2 12,5 12,0 11,8 П. 1 10,0 10,0

11.3

9.1 8,6

9.2 8,5 9.0

7.5 8.0

7.6 6,5 6,9

6.5 6,0

5.6 5,9 5,6 5,0

5.3 4,8 4.2

12,6 11,7 12,2 11.4 11,0 10,0 10,0 8,6 9,5 9,0 10,2 8,5 8.8 8,0 8,5 8,0 7,5

7.8 8,0 7,5 7.0 6,2 6,5 6,7

5.9 6.3 6,0

6.4 6,2 6,0

5.5 5,2 4,8 5,0

4.7

4.4 5,2 5,0 4,0 4,2 4,0

3.6

3.8

3.2 3,0 2,8

3.3 2, 8

2.5

2.5 2,8

2.6

2.4 2,2

15,6 14.2 14,5 13.9 13,5 12,0 12,2 11,8 11,5 10,9 10,5 11,0 11,1

9.7 10,1

9.4 9,0 9,2

8.5

8.8 8,5

7.0 7,9 7,5

7.1 6,5 7,0

23.2 20,2

19.8

19.0 18,0 19,5

17.1 16,8

18.2 16,5

17.3 17,0 15,3

15.0 13,5 12,8 13,5 11,8 11,5

11.9 12,2 11,8

9,5 10,8

10.1 9,5 9,2

Примечание: 1-двухатомные. 2-трехатомные фенолы, 3-простые эфиры фенолов, 4-инданолы, 5-крезолы 6-ксе-линолы , 7-выход суммарных фенолов мае. % ОМУ , 8-алициклические кетоны, 9-сложные эфиры, 10-бензофураны 11-дибензофураны, 12-лактоны. 13-серусодержащие соединения, 14-терпеновые производные, 15-выход суммарных НКАСС, мае. % ОМУ .

роароматические, три и полициклические ароматические углеводороды; фенолов-крезолы, ксиленолы, двухатомные фенолы, инданолы , простые эфиры фенолов ; нейтральных кислород-,азот- и серусодержащих соединений, алифатические, алициклические кетоны, бенз - и дибензфура-ны, серусодержащие и терпеновые производные .

Данные табл. 4,5 показывают ,что степень ожижения углей положительно коррелируется с выходом углеводородов и нейтральных кислород-, азот- и серусодержащих соединений , а также содержанием в их составе циклоалкалов , терпенов, гидроароматических , три- и полициклических ароматических углеводородов ; апициклических ке-тонов , сложных эфиров, бенз- и дибензфуранов , лактонов, серусодержащих и терпеновых производных .Высокое содержание суммарных фенолов отрицательно влияет на склонность углей к ожижению .но чем больше в них крезолов , ксиленолов,двух- и трехатомных фенолов , простых эфиров фенолов , инданолов , тем выше значение степени ожижения угля (табл. 4,5)

Выявленные закономерности зависимости степени ожижения от • выхода отдельных групп соединений смол полукоксования бурых углей согласуется со структурными особенностями отдельных фрагментов ОМУ. Гидроароматические углеводороды в основном представлены производными антрацена , фенантрена , пирена, флуорантена, хризена, имеющими-высокий водорододонорный потенциал и устойчивы к реакциям изомеризации. Три- и полициклические ароматические компоненты являются эффективными переносчиками водорода от водорододонорных структур растворителя к радикальным продуктам термодеструкции ОМУ. Двух-и трехатомные фенолы ,их простые эфиры , как менее термостабильные , легко разрушаются с образованием значительных количеств оксида углерода (II) , являющегося хорошим переносчиков' водорода и его донором, за счет взаимодействия с пирогенетическоР водой , катализируемого различными органо-минеральными комплексами, например, типа металлопорфиринов,а также минеральной частью угля. Существенный вклад в формирование фракционного и структурно-группового состава жидких продуктов термоожижения бурых угле£ вносят нейтральные кислород -,азот-и серусодержащие соединения, являющиеся источником н-алканов, терпенов , циклоалканов , моно- , би- и трициклических ароматических углеводородов , фенолов, бенз- и дибензфуранов , апициклических кетонов ,гидроароматических углеводородов .

В главе V приведены данные по изучению группового .фракционного и структурно-группового состава жидких продуктов термоожижения бурых углей Подмосковного бассейна , а также установлена взаимосвязь выхода отдельных групп соединений жидких продуктов со склонностью углей к термоожижению .Основу жидких продуктов , выход которых варьирует от 21.0 до 87,4 мае.% ОМУ, составляют углеводороды (11, 4-60,0);в довольно значительных количествах присутствуют также нейтральные кислород-, азот- и серусодержащие соединения (3,0-14, 9) мае. % от ОМУ.

В табл.6 приведены степень ожижения углей , выход суммарных углеводородов и их отдельных групп ,а также фракционный состав жидких продуктов. Основу углеводородов ,как и в случае экстрактов , смол полукоксования составляют н-алканы и цикпоапканы .гидроароматические и ароматические углеводороды .Среди последних доминируют би- и трициклические компоненты .Сравнительный анализ данных табл.6 позволяет отметить положительную корреляцию склонности углей к ожижению с выходом основных групп углеводородов. Данные фракционного состава жидких продуктов показывают, что выход фракций с температурой кипения до 200 °С изменяется от 12,5 до 30,0 ; 200-360 °С -от 20,5 до 38,5 мае.% от жидких продуктов .Принимая во внимание , что основу последних составляют н-, изо- и циклоалка-ны , гидроароматичесие и ароматические углеводороды , их можно рекомендовать для производства высококачественного моторного топлива и сырья для органического и нефтехимического синтеза .

Глава VI посвящена построению математической модели термоожижению бурых углей с учетом использования в ней большого набора данных о химическом составе угольных экстрактов .отдельных групп соединений смол полукоксования , а также жидких продуктов термоожижения углей . Для построения данной математической модели использована многомерная линейная регрессия .уравнение которой было получено в результате расчета в программе FOX PRO . Данная программа предусматривает получение "урезанного" уравнений регрессии по любому набору показателей химического состава ОМУ .имеющего вид : у= - 48.970*xt + 0, 692*хг - 0.476*х3 - 4,985*х4 + 1.501 *х5 + 18. 067*х6 + 23.972*х7 - 42. 190*х8 + 2.840*хд + 3.912*х10 " 1.872*х11 + 13.295«х1г + 9.993*х|з + 0.513*х14 - 7.210*х15 - 4.457*х16 - 0.685*х17 + 4.957*х1д + 7.460*х1Э - 9.679*хг0

Таблица 6.

Выход отдельных групп углеводородов жидких продуктов ожижения бурых углей

и фракционный состав жидких продуктов.

(мае. % ОМУ)

Степ, ожиж. % ОМУ

87.4

82.5

73.0

70.3

68.1 65,1 62,0 60,1

59.7

57.5

54.6

52.8 50,8 46,0

45.5 41,8 39,0 37,0 36,8

35.4

34.6

32.5 31,0

28.6 25,4 23,6 21,0

Выход отдельных групп углеводородов, мае. % ОМУ

1

12,0 11,4 10,0 9,0

9.4 8,0

8.5 8,0 7,5

7.0 7,4

6.4

5.5 5.3

5.6 4,5 4,5

4.1

3.5 4,0

2.6 2,5 3,5 3,0 2,0

2.2 1.5

2 3

2,9

2.5

2.7

2.4 2,0 2,1

1.6 2,2

1.8

1.5 2,0

1.6 1,2 1,4

1.4

1.5 1,0 1,2 1.2 1,0 1.0 0,9 1,0 0,8 0,6 0,5 0,4

14 13 11 11 10 10 8 10 9 8 8 7 7

1

4

О О О 6 6 О 8 3 6

5 О

е;в

5,8

4

4,8

4.2

4.7

3.6

3.8

3.3

3.0

3.4 2,8 2,6 2,8 2,4 2,0 2,2 2,0

1.7

1.8

1.3

1.4 1.2 1,3

1.1 1,2 0,8 0,6 0,5 0,4

5

14.1

13.2 11.8

12.4

11.5 12,0 10,2 10,4 11,0

9,7

9.4 10,0

9.1

8.5

9.2 7,9

8.6 7.7

7.4 8,1 7,0

6.5

7.3

6.6

5.4 6,9 5,9

6

3.0 2,7

2.7 2,5

2.3

2.4

2.5 2,2 2,2 2,0

2.1 1.9 2,0

1.8 .1,8 /1,6

1,5

1.5

1.6 1,5

1.3

4.4 1,3 1,0 1.3 1,2

7 8

2,2 2,3 2,6 2,5 2,7 2,9 2,7 3,0 3,0 2,9 3,0 3,0

3.2

3.3 3,2

3.2

3.4

3.3

3.2

3.4

3.3

3.4

3.5

3.7 3,2 4,2

3.8

6,0 5,5 4,8

5.1

4.5

4.2

3.8 4,0

3.9

3.6 3,8

3.3 3,0

3.0 2.8 2,8

2.3 2,0 2.0

2.1 2,0 1,6 1.6

1.4 1,0 1.1 0.8

9

2,9 2,7

1.7

2.3 2,0 2,5 1,2 1,2 1,9 1,2 0,5

1.8 0,9 0,4

1.4 0,3 1,2 0,9 О, 7 1,0 0,2 0,2 0,8 0,2 0,2 0,3 0,1

10

60.4 55,3

52.5

47.3 46,2

44.6

42.4 41,6

40.2 38,6

36.3 34,8' 33,6

31.4

29.5

27.4 26,2 25,0

24.6 24,0 23,0 20,6

18.5

16.5

14.6 13,2 11,4

Выход фракций , мае. % от жидких продуктов

т. кип. 200 С

30,0

30.0 26,3

28.7 24,5 25,3

23.8

27.3

25.4

25.2

26.3

20.4 23,3

18.5 19,3 17,7 18,2

19.1 17,0 16,3 20,7 16,3 18,5 16,3 17,5 18,3 12,5

т. кип. „ 200-360°С

38,5 35,3 33,7

37.2

33.5

31.3 36,3

35.3

33.6

31.4

30.5 26,3

24.7 25,3 22,5 21,3

23.2

23.5

24.6

26.3 28,5 29,3

25.7 27,3 22,5 24,2 20,5

т. кип. выше 360 С

31.5

34.7

40.0

34.1 44,0 43,4 39,9 37,4 41,0 43,4

43.2

53.3 52,0 56,2 58,2 61,0

58.6

57.4 58,4 57,4

50.8 54,4 55,8

56.4 60,0

57.5 67,0

о> I

Примечание: 1-н-алканов, 2-изоалканов, 3-циклоалканов, 4-гидроароматических углеводородов, 5-арома-тических углеводородов, в т.ч.: 6-моноциклические, 7-бициклические, 8-трициклические,

О—пп лги 1М1Гпииогчгмо алпиоттюгч/ио иппопп

- 3. 454*х21 4- 18. 336*хг2 - 6. 031«х23 + 3. 144*х24

- 1. 171*х25 - 0.556*хгб - 2. 568*х27 - 10.410*хга

+ 7. 226*хгд - 9. 491 *х3о_ + 6. 880*х31 - 12.285*хзг

+ 6. 854*х33 - 3. 684*х34' - 1.786*х35 - 0.803*х36

+ 0. 73Э*х37 27. 524*х38 + 1.857*хзд - 4. 877*х40

- 3. 472*х41 - 22. 432*х42 - 3. 788*х43 - 4. 508*х44

- 13. 286*х45 - 17. 231 *х4 д - 11. 451*х47 + 5. 836*х48

+ 10.276*х49 + 0. 927*х50 + 22. 942*х51 - 6. 757*х52

- 23. 795*х53 ¥ 21.436*х54 - 37.740*х55 - 1.011*х56

4 69.243*х57 + 20. 573*х58

Разработанная модель может быть использована как научная основа для прогнозирования угольной сырьевой базы .обеспечивающей высокий выход жидких продуктов с заданным фракционным и структурно-групповым составом.

Общие выводы.

1. Комплексом современных методов физико-химического анализа впервые выполнено детальное исследование химического состава гек-сановых, толуольных и бензольно-этанольных экстрактов, углеводородов, фенолов и нейтральных кислород-, азот- и серусодержащих соединений смол полукоксования, а также жидких продуктов термоожижения бурых углей 27 месторождений Подмосковного бассейна.

2. Показано, что основу экстрактов , углеводородов смол полукоксования и жидких продуктов ожижения углей составляют н-, изо-и циклоалканы, терпены, азулены, гидроароматические и ароматические углеводороды; среди последних доминируют би- и трициклические компоненты, типа нафталина, антрацена, фенантрена, пирена, хризе-на; фенолов - крезолы, ксиленолы, двухатомные фенолы, инданолы, простые эфиры фенолов; нейтральных кислород-, азот- и серусодержащих соединений - алициклические кетоны, бензо- и дибензофураны, серусодержащие и терпеновые производные.

3. Установлено, что степень ожижения ОМУ положительно корре-лируется с выходом изо- и циклоалкаков, терпенов , гидроароматических, три-и полициклических ароматических углеводородов , алицик-пических кетонов, сложных эфиров, бензо- и дибензофуранов, лактонов, :ерусодержащих и терпеновых производных, двух- и трехатомных фе-

нолов, их простых эфиров, инданолов,а также их количественным соотношением.

4. Выявленные закономерности зависимости степени ожижения от химического состава ОМУ согласуются со структурными особенностями и количественным соотношением ее отдельных фрагментов. Гидроароматические компоненты, в основном, представлены ди- и тетрагид-ропроизводными антрацена, фенантрена, пирена, флуорантена и хри-зена, устойчивыми к изомеризации и имеющими высокий водорододонор-ный потенциал. Три- и полициклкческие ароматические углеводороды являются эффективными переносчиками водорода от водорододонорных структур растворителя к радикальным фрагментам термодеструкции ОМУ. Двух- и трехатомные фенолы, их простые эфиры, апициклические кетоны, лактоны, как менее термостойкие, легко разрушаются с образованием значительных количеств оксида углерода (П). являющегося хорошим переносчиком водорода и'его донором.

Б. Получены отдельные уравнения, отражающие зависимость степени ожижения ОМУ от выхода различных групп соединений угольных экстрактов, углеводородов, фенолов и нейтральных кислород-, азот-и серусодержащих компонентов смол полукоксования, а также отдельных углеводородов жидких продуктов ожижения бурых углей 27 месторождений Подмосковного бассейна.

6. Построена математическая модель процесса ожижения бурых углей, имеющая вид уравнения многомерной линейной регрессии, отражающей зависимость степени ожижения ОМУ от большого набора параметров ее химического состава. Разработанная модель позволяет производить научно-обоснованный выбор углей с получением при .чх термоожижении высокого выхода жидких продуктов с заданным фракционным и структурно-групповым составом.

7. Показано , что бурые угли Подмосковного бассейна могут быть использованы для производства высорг-окачественного моторного топлива и сырья для органического и нефтехимического синтеза.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Платонов В. В., Проскуряков В. А., Никишина М. Б., Новикова И. Л.

Изучение химического состава буроугольных гуминовых кислот

методом адсорбционной жидкостной хроматографии .//ЖПХ

. -Т. 70. -Вып. 3. -1997. -С. 490-496.

2.Платонов В.5.,Пр9скуряков В.А..Никишина М.Б..Новикова И.Л. Химический состав гуминовых кислот бурого угля Подмосковного бассейна.// ЖПХ.- 1996.-Т.69 .-Зып.12 .-С.2059-2061.

3.Платонов В.В..Проскуряков В.А..Никишина М.Б..Новикова И.Л. Химический состав буроугольных гуминовых кислот .извлеченных' щелочью .различной концентрации .//ЖПХ,- 1996.-Т.69.-Вып.12.-С.2054-2058.

4.Платонов В.3..Новикова И.Л.,Коглеревская Э.К..Брандин Э.Л. Перспективы использования углей Подмосковного бассейна для производства моторного топлива и сырья для нефтехимического и органического синтеза .//1-я Международная конференция . "Проблемы создания чистых и ресурсосберегающих технологий добычи полезных ископаемых и переработки отходов горного производства ".Тула .- 1996 .-С .197-198.

5.Платонов В.В..Проскуряков В.А..Новикова И.Л.Терморастворение бурых углей подмосковного бассейна .// Международный симпозиум по переработке ископаемых топлив .г. Санкт-Петербург 27-30 мая 1396 .- С. 100-102.

ТППО Заказ N 1954 Тираж 100 экз.