автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Химический состав нефти Румынии (Александрийское месторождение) и пути ее использования

На правахрукописи

ЛИНЯЕВА ТАТЬЯНА ВИКТОРОВНА

Химический состав нефти Румынии (Александрийское месторождение) и пути ее использования

05.17.07-Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена в Тульском государственном педагогическом университете им. Л.Н. Толстого, г. Тула

Научный руководитель:

доктор химических наук,

профессор ПЛАТОНОВ ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ

Официальные оппоненты: доктор технических наук.

профессор РОЗЕНТАЛЬ ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

кандидат химических наук,

поттент ГОЛУБЕВ ВИКТОР ЕМЕЛЬЯНОВИЧ

Ведущая организация ВНИГРИ, Санкт-Петербург

Защита состоится ¿>3 2005 г. в нас в_ауд. На заседа-

нии Диссертационного совета Д 212.230.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования

Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования

Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет).

Автореферат диссертации разослан ¿2-¿"-2005г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, ,

кандидат химических наук, доцент В.В. Громова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Глубокое познание химии нефти как природного продукта, образованного сложной смесью углеводородов и гетеро-органических соединений - необходимый этап на пути к решению ряда важных теоретических и практических задач, связанных с установлением химического состава нефти, генетической связи основных ее компонентов с исходным биологическим материалом, условий его накопления и основных направлений последующей биогеохимической трансформации на различных стадиях нефтеобразования; с прогнозированием направленного поиска новых месторождений нефти, ее добычи и научно-обоснованным выбором способа переработки, определением рациональных областей применения нефтепродуктов.

Исследования, посвященные подробному комплексному изучению различных нефтей Румынии практически отсутствуют, в то же время, Румыния испытывает дефицит в знаниях о химическом составе нефтей ее месторождений и, как следствие этого, существуют трудности в организации разведки нефти и ее глубокой рациональной переработки. Вышесказанное определяет своевременность и актуальность работ по изучению особенностей химического состава румынских нефтей и выбору оптимальной технологии их переработки.

Исследования являлись составной частью научно-исследовательской работы, проводимой в ТГПУ им. Л.Н. Толстого с 1993 года в соответствии с программой Российского фонда фундаментальных исследований «Университеты России».

Целью настоящей работы являлось подробное комплексное исследование химического состава румынской нефти Александрийского месторождения, определение основных геохимических параметров нефти, установление ее классификационной группы, изучение химического состава смолистых веществ и асфальтенов; определение возможности использования румынской нефти при ожижении углей, а также выбор новых областей рационального использования исходной нефти, ее отдельных фракций и продуктов ожижения углей.

Решение перечисленных задач позволит: выявить особенности структурной организации различных групп углеводородов и гетероатомных соединений нефти, рассчитать основные геохимические показатели, установить особенности химического состава исходного биологического материала, основные направления его биогеохимической деградации в ходе нефтеобразо-вательного процесса, степень его катагенетической преобразованности и термической зрелости, минералогический состав вмещающих пород, эпоху осадконакопления; установить особенности структурной организации фрагментов асфальтенов и смолистых веществ, определить возможность применения румынской нефти в качестве водорододонорной жидкости в процессе ожижения румынского бурого угля месторождения г. Яссы, ее влияние на степень ожижения органической массы угля, выход жидких продуктов, их фракционный, химический групповой, качественный и количественный со-

став, на основании чего предложить наиболее рациональные области применения исходной нефти, ее отдельных фракций и продуктов ожижения. Для достижения поставленной цели было необходимо:

1. Подробно изучить имеющиеся литературные источники относительно химического состава различных нефтей. Выявить различия в их химическом групповом, структурно-групповом, качественном и количественном составе.

2. Изучить литературу по химии природных соединений, способных участвовать в нефтеобразовательном процессе, обратив особое внимание на структуру биомаркеров - соединений, отражающих природу исходного биоматериала, асфальтенов, смолистых веществ, кислород-, азот- и серосодержащих гетероциклических компонентов, основные пути биогеохимической трансформации биоматериала в ходе нефтеобразовательного процесса, а также минералогический состав вмещающих горных пород, которые в значительной степени определяют направления последнего.

3. Подробно проанализировать сведения по геохимическим параметрам, способным указать как природу исходного биоматериала, особенности его биохимической трансформации, степень термической зрелости и катагенетиче-ской превращенности, характер обстановки и эпоху нефтеобразования. Это весьма важно для определения технологической группы изучаемой нефти, научной организации ее разведки, добычи и последующей переработки.

4. Ознакомиться с основными технологиями глубокой переработки нефтей, областями рационального использования различных нефтепродуктов.

Научная новизна. Комплексом современных физико-химических методов анализа, включая элементный, количественный функциональный, химический групповой и структурно-групповой, эмиссионный спектральный, рентгено-флуоресцентный, криоскопию, ИК-Фурье и УФ/ВИС-спектроскопию, адсорбционную жидкостную, капиллярную газожидкостную хроматографию (КГЖХ), хромато-масс-спектрометрию (ХМС), впервые выполнено подробное комплексное исследование химического состава румынской нефти (Александрийское месторождение). Получены данные о ее структурно-групповом, химическом групповом, фракционном, качественном и количественном составе. Выполнен расчет основных геохимических показателей, позволивших установить технологическую группу нефти, природу биологического материала, доминирующего в ее образовании, основные направления биогеохимической трансформации, степень термической зрелости и катагенетической преобразованности последнего, минералогический состав вмещающих пород, эпоху осадконакопления.

Эти данные расширяют и углубляют существующие познания о нефте-образовательном процессе, имеют практическую направленность, так как могут быть использованы для научного прогнозирования разведки нефти, ее классификации. Экспериментальные данные по использованию румынской нефти в качестве водорододонорного растворителя для термоожижения румынского бурого угля г. Яссы, имеют не только научное, но и практическое значение, так как расширяют сырьевую базу производства моторных топлив и разнообразной химической продукции.

Основные положения, выносящиеся на защиту

1. Впервые полученные сведения о фракционном, химическом групповом, структурно-групповом, качественном и количественном составе румынской нефти Александрийского месторождения.

2. Геохимические характеристики нефти, позволяющие определить ее технологическую группу, природу биологического материала, доминирующего в осадконакоплении, условия и основные направления биогеохимической трансформации его, минералогический состав вмещающих пород, степень термической зрелости и катагенетической превращенности нефти, эпоху нефтеобразования.

3. Разработанные схемы адсорбционной жидкостной хроматографии ас-фальтенов и смолистых веществ, характеристика узких фракций данных групп соединений.

4. Результаты впервые выполненного исследования по термоожижению румынского бурого угля г. Яссы в отбензиненной румынской нефти Александрийского месторождения, ее фракции 280-320°С, тетралине и толуоле.

5. Рекомендации по совместной переработке угля и нефти Румынии с получением моторного топлива, сырья для промышленности основного органического и нефтехимического синтеза, основным областям рационального использования полученных при этом продуктов.

Научные и практические рекомендации

1. Впервые полученные подробные сведения о химическом групповом, структурно-групповом, фракционном, качественном и количественном составе румынской нефти, асфальтенов, смолистых веществ, отдельных фракций последней, геохимическим характеристикам, значительно расширили и углубили наши научные познания в области нефтехимии. Предоставляется возможность оценить природу биологического материала, доминирующего в нефтеобразовательном процессе, условия его накопления и основные направления последующей биогеохимической трансформации, минералогический состав вмещающих пород, их роль в последней, степень термической зрелости и катагенетической превращенности, эпоху образования нефти.

2. Экспериментальные данные по изучению процесса термоожижения румынского бурого угля г. Яссы в среде отбензиненной румынской нефти Александрийского месторождения, ее фракции 280-320°С, тетралине и толуоле, кроме научного, имеет большую практическую ценность. Совместная переработка румынских угля и нефти позволит решить проблему дефицита в моторном топливе и сырье для промышленности основного органического и нефтехимического синтеза, различной химической продукции, остро ощущаемого в Румынии.

3. Научные сведения о химическом составе румынской нефти, методика расчета ее геохимических показателей могут быть введены в курсы Высшей школы по геоорганической и органической химии, геохимии, биохимии, химии природных соединений, химии и технологии ископаемых топлив, геологии, палеонтологии, палеоботаники и палеозоологии.

4. Разработанные схемы комплексного изучения химического состава нефти, асфальтенов, смолистых веществ могут быть рекомендованы для вве-

дения в лабораторный практикум по нефте- и углехимии, технологии переработки ископаемых топлив, специализированным научным лабораториям.

Апробация работы. Основные результаты работ докладывались на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава и аспирантов (г. Тула, ТГПУ им. Л.Н. Толстого, г. Новомосковск НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева 2001-2004 гг.)

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, изложенных на 269 страницах, включая 42 рисунка, 13 таблиц, а также перечня использованной литературы из 177 наименований на 17 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель работы и пути ее достижения.

В первой главе диссертации приведен подробный литературный обзор по фракционному, качественному и количественному составу нефтей различных месторождений. Особое внимание в направлении изучения нефтей, их генезиса, уделено самым различным биомаркерам: н- и изоалканам, изо-преноидам, стеранам, гопанам, моретанам, каротиноидам, кетонам, карбоно-вым кислотам и др. Использование широкого спектра геохимических показателей позволило выявить особенности исходного биологического материала, участвующего в нефтеобразовательном процессе, основные направления его биогеохимической трансформации в органическое вещество нефти, установить уровень катагенетической и термической зрелости, эпоху осадконакоп-ления, минералогический состав вмещающих осадочных пород. Это предоставило возможность разработать научно-обоснованные приемы разведки, добычи и переработки нефти. Достаточно большое внимание уделено изучению структуры гетероатомных соединений кислорода, азота и серы, что имеет не только важное теоретическое значение для геоорганической химии нефти, но и практическое - определение рациональных способов переработки нефтей, обогащенных гетероатомными соединениями, создание уникальных технологий по селективному выделению отдельных групп последних, имеющих широкое применение в тонком органическом синтезе и других областях. Большое число публикаций посвящено изучению химического состава нефтяных асфальтенов и смол, созданию структурных моделей различных компонентов асфальтенов, установлению их взаимосвязи с исходным биологическим материалом, выбору методов извлечения асфальтенов и последующей их переработке с получением ценной продукции. В литературе приведена обширная информация по сравнительному анализу нефтей различных месторождений. Вышеперечисленные сведения о румынских нефтях практически отсутствуют, что и определило актуальность проведения настоящей работы.

Во ВТОРОЙ главе приведены объект и методы его исследования, разработанная автором схема комплексного изучения румынской нефти Александрийского месторождения (рисунок 1); описание установки термоожижения бурого угля.

Рисунок 1. Схема исследования нефти

В третьей главе обобщены результаты изучения румынской нефти Александрийского месторождения с привлечением атмосферной ректификации, структурно-группового, химического группового, элементного, количественного функционального, эмиссионного спектрального анализов, криоскопии, РЖ-Фурье- и УФ/ВИС-спектроскопии, адсорбционной жидкостной и капиллярной газожидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии. Средняя молекулярная масса нефти 246.8, элементный состав (мас.% ёаГ.): С 85.60, Н 12.62, N 0.25, 8 1.05, О 0.58; содержание смол и асфальтенов 21.0 и 3.8 (мас. % на безводную нефть), соответственно. Суммарный выход светлых фракций 75.2 %.

Химический групповой состав (мас. % от безводной нефти): органические основания (ОО) 0.25, карбоновые кислоты (КК) 0.30, фенолы (Ф) 0.92, нейтральное масло (НМ) 94.73.

Согласно ИК-Фурье- и УФ/ВИС-спектроскопии, в исходной нефти значительна доля циклоалканов, среди которых доминируют алкилпроизводные циклогексана, длинноцепных парафиновых углеводородов. В значительно меньшем количестве присутствуют ароматические углеводороды, представленные, в основном, моноциклическими алкилпроизводными бензола; присутствуют гидроароматические соединения. Идентифицированы карбоксильные (КрГ), хиноидные (ХГ), кетонные (КГ), фенольные (ФГ), спиртовые (СпГ) и сложноэфирные группы (СЭГ), лактоны (ЛК). Гетероорганические соединения представлены производными фурана, тиофена, пиррола, пиридина, хинолина, индола, пиперидина, сульфидами, дисульфидами, меркаптанами, тиокетонами и тиофенолами.

Для исходной нефти и ее отдельных фракций выполняли структурно-групповой анализ, РЖ-Фурье спектроскопия и КГЖХ, в сочетании с ХМС.

Структурно-групповой состав исходной нефти, рассчитанный на основе данных КГЖХ и ХМС следующий (мас. %): н-алканы С5-С39 (18.24), изоал-каны С5-С30 (11 -26), в т.ч. изопреноидные углеводороды (5.18). Последние представлены: 2.6-диметилгептан (0.31), 2.6-диметилоктан (0.33), 2.6-диметилнонан (0.29), 3.7-диметилнонан (0.06), 2.6-диметилдекан (0.07), 3.7-диметилдекан (0.04), 2.6-диметилундекан (0.31), 2.6.10-триметилундекан (0.30), 2.6-диметилдодекан (0.05), 3.7-диметилдодекан (0.04), 2.6.10-триметилдодекан (фарнезан) (0.36), 2.6.10-триметилтридекан (0.45), 3.7.11-триметилтридекан (0.08), 2.6.10 - триметилтетрадекан (0.08), 2.6.10 - триме-тилпентадекан (0.44), 2.6.10.14-тетраметилпентадекан (пристан) (0.83), 2.6.10-триметилгексадекан (0.05), 2.6.10.14-тетраметилгексадекан (фитан) (0.63), 2.6.10.14-тетраметилгептадекан (0.14), 2.6.10.14-тетраметилоктадекан (0.06), 2.6.10.14-тетраметилнонадекан (0.08), 2.6.10.14.18-

пентаметилнонадекан (0.05), 2.6.10.14-тетраметилэйкозан (0.08), 2.6.10.14.18-пентаметилэйкозан (0.05).

Гистограмма распределения н- и изоалканов представлена на рисунке 2.

Рисунок 2. Гистограмма распределения н- и изоалканов в исходной нефти

Выход отдельных фракций (мас. % от исходной нефти): до 180°С 13.2; 180-230°С 5.1; 230-280°С 12 5; 280-320°С 21.2; 320-360°С 23.2. Общий выход фракций, выкипающих до 360°С - 75.2.

Структурно-групповой состав отдельных фракций приведен в таблице 1

Таблица 1 Структурно-групповой состав нефтяных фракций

Гистограмма распределения н- и изоалканов во фракции 280-320°С представлена на рисунке 3.

Рисунок 3 Гистограмма распределения н- и изоалканов во фракции 280-320°С

Особое внимание было уделено структуре ненасыщенных, ароматических соединений, а также реликтовых и полициклических углеводородов. Углеводороды стероидного типа в изученной нефти содержатся в виде насыщенных моно- и триароматических соединений различного состава. Для насыщенных углеводородов рассмотрены 5а-, изо-диастераны С27 _ С29, моно- и триароматические стераны - углеводороды состава Сгь Сгг» С27-С29 и С20, С21, С26-С28, соответственно.

ХМС-исследования группового состава фракций полициклических ароматических углеводородов показало, что они представлены, в основном, нафталинами, дифенилами, флуоренами, фенантренами. Углеводороды стероидного типа присутствуют в виде холестанов, 24-метил-, 24-этилхолестанов и их ароматических аналогов. Отношение изо-/(5а- + изосте-раны) равно 0.82.

Структурные формулы насыщенных (I, II), моно- (III,IV), и триаромати-ческих (V, VI) углеводородов стероидного типа, а также гопанов (VII), нафталина (VIII), дифенила (IX), флуоренА (X), фенантрена (XI) приведены на рисунке 4. х

(rV),X(H,CH3,C2H3) (V),X(H,CH3) (YI)X(H,OT3,C2H5)

а),Х(Н,СНз,С2Н5)

(П),Х(Н,СН3,С2Н5)

(Щ), X (Н, СНз,)

(VII), X (Н, СНз-СУЬ)

(VIII)

(IX)

(X)

(XI)

Рисунок 4. Структура углеводородов стероидного типа и гопанов

Обобщение данных ИК-Фурье- и УФ/ВИС-спектроскопии, КГЖХ, ХМС позволило рассчитать основные геохимические параметры румынской нефти.

Значение СР1 для изученной нефти близко к 1, что можно объяснить значительным вкладом морского фитопланктона. Отсутствие заметного преобладания нечетных н-алканов в областях (рисунок 2) указывает на весьма незначительный вклад терригенного материала, а также существенное каталитическое действие карбонатной минеральной части, способствующей реакциям (3-расщепления четных н-карбоновых кислот. Высокое значение отношения суммы низкомолекулярных изопреноидов к сумме пристана и фитана 4.15 указывает на значительную глубину катагенетиче-ской преобразованности нефти, что также подтверждается низким значением К^ равном 0.78, свидетельствующем о значительной термической зрелости и катагенной преобразованности ОВ нефти. Высокая величина отношения содержания н-алканов к содержанию изоалканов, равная 3.23, говорит о невысокой степени изомеризации н-алканов в изоалканы, обусловленное присутствием карбонатных пород, не способствующих процессу изомеризации. Отношение содержания н-гептадекана к содержанию н-гептакозана, равное 3.18 - 3.38 характеризует доминирование в образовании нефти морского материала над терригенным. Отношение содержания пристана к содержанию фитана, равное 1.31 позволяет утверждать, что первичное осадконакопление ОВ проходило в восстановительных условиях и невысоком вкладе зоопланктона. Соотношение фитана к н-октадекану 0.74 и пристана к н-гептадекану 0.81 указывает, что румынская нефть Александрийского месторождения относится к типу А2, парафиново-нафтеновая, стратиграфический возраст отложений палеозой. В качестве дополнительных параметров классификации исходного биологического материала, характера его биогеохимической деградации, катагенетической и термической зрелости, стратиграфического возраста отложений, были рассчитаны относительные распределения гексанов, гептанов, октанов, нонанов, деканов, изопреноидных углеводородов, цикло-пентанов, циклогексанов. Эти параметры также убедительно подтвердили вывод, сделанный выше, относительно классификации изученной нефти.

В работе уделено внимание подробному изучению химического состава асфальтенов и смолистых веществ, что необходимо для детализации сведений по геохимии нефти и решения определенных практических задач.

Были разработаны схемы адсорбционной жидкостной хроматографии, позволившие разделить асфальтены и смолистые вещества на ряд узких фракций, значительно различающихся значением средней молекулярной массы, элементным и функциональным составом.

Молекулярная масса элюатов асфальтенов изменяется от 328.4. до 530.1; содержание С (мас. % ёа£) - от 87.30 до 52.32; Н - от 10.32 до 3.40; максимальное содержание N 2.79, 0+8 - 42.97. Структуры асфальтенов, согласно данным ИК-Фурье и УФ/ВИС-спектроскопии, криоскопии, элементного и функционального анализов, построены из три- и тетрациклических алицик-лических, гидроароматических, ароматических и гетероциклических фрагментов В состав асфальтенов входят предельные и непредельные кислоты,

кетоны, хиноны, каротиноиды, металлопорфирины, хлорофиллы, а также тиокетоны, тиофенолы, сульфиды, дисульфиды. Характеристика элюатов ас-фальтенов представлена в таблице 2.

Средняя молекулярная масса элюатов смолистых веществ изменяется от 297.8 до 456.0; содержание С - от 64.35 до 85.72, Н - от 7.03 до 14.01, N - от 0.09 до 1.88 (мас.% daf); отношение Н/С (атомное) - от 1.241 до 1.961. Это указывает на высокую насыщенность соединений смолистых веществ и незначительное содержание в их составе функциональных групп. Характеристика элюатов смолистых веществ представлена в таблице 3.

Структурно-групповой состав гексанового элюата, согласно данным КГЖХ и ХМС следующий (мае. % на элюат) н-алканы (С^-Сзв) (33.14), изо-алканы (С^-Сзв) (8.69), 2.6.10.14-тетраметилпентадекан (пристан) (0.36), 2.6.10.14-тетраметилгексадекан (фитан) (0.22).

Гистограмма распределения н- и изоалканов гексанового элюата смолистых веществ представлена на рисунке 5.

§ 4,0 1

Рисунок 5. Гистограмма распределения н- и изоалканов гексанового элюата смолистых веществ.

Значения геохимических показателей, рассчитанных для гексанового элюата смолистых веществ, полностью подтвердили вывод о технологической классификации нефти, ее термической зрелости и катагенетической преобразованности, доминирующем вкладе фитопланктона и карбонатном составе вмещающих пород, незначительной роли реакций изомеризации, палеозойской эпохи нефтеобразования.

Таблица 2 Характеристика элюатов асфальтенов

Элюат Выход элюата, мас.% Молекулярная масса, а.е.м. Элементный состав, мас.% (Ы^ Молекулярная формула

С Н N 0+8

Гексановый 7.8 328.4 87.30 10.32 0.10 2.28 С23.89НЗЗ.89К().ОЗО,8О 47

Толуольный 28.2 368.5 83.81 8.93 0.40 6.86 C25.74H32.93N0.11O,Б] 57

Хлороформный 22.8 429.6 80.69 6.91 2.19 10.21 C28.77H29.58N0.680,82.74

Ацетоновый 4.9 478.3 74.01 5.97 2.79 17.23 C29.38H28.43N0.950,85 н

Этанольный 3.9 516.5 63.67 4.74 1.92 29.67 C27.9eH22.48N0.700,89 зо

Уксуснокислотный 18.9 530.1 52.35 3.40 1.28 42.97 C23.07H17.99N0.480,814.23

Таблица 3. Характеристика элюатов смолистых веществ

Элюат Выход элюата, мас.% Молекулярная масса, а.е.м. Элементный состав, мас.% Молекулярная формула

С Н N 0+8

Гексановый 59.3 297.8 85.72 14.01 0.09 0.18 C21.27H41.77 N0.020,80.04

Циклогексановый 8.6 319.9 84.19 11.15 0.49 4.17 C22.45H35.65N0. пО.Бо.вз

Толуольный 12.8 346.7 81.45 8.42 1.88 8.25 С2353Н29.1 «N0.450,Б 1.80

Хлороформный 8.4 390.0 73.36 7.83 1.71 17.10 Сгз 7вНзо.49^ 470,84.17

Ацетоновый 4.4 456.0 64.35 7.03 1.51 27.11 c24.49H32.12N0.50o,87.72

Четвертая глава посвящена изучению процесса ожижения румынского бурого угля месторождения г. Яссы, определению возможности использования различных фракций румынской нефти Александрийского месторождения в качестве водорододонорного растворителя, установлению влияния температуры и природы растворителя на выход жидких продуктов, их фракционный, химический групповой, структурно-групповой, качественный и количественный состав, определению основных областей рационального использования продуктов ожижения.

Румынский бурый уголь имел следующие характеристики Ас- 19.6, МУ®-5.2 (мас. % на воздушно-сухой образец); элементный состав (мас. % ёа1): С 66.87, Н 5.85, N 0.09, 8 0.50, О 26.73; выход гуминовых кислот (ПС) - 30.5 (мас. % от ОМУ).

Термоожижение осуществляли при температурах 280, 320, 380, 420°С; продолжительность процесса при рабочей температуре 1 час, соотношение уголь : растворитель -1:3 (мас), давлении 2.5 - 4.5 МПа. Растворителями служили отбензиненная румынская нефть, а также ее фракция 280-360°С, тетралин и толуол. Для жидких продуктов определялся фракционный и химический групповой состав. Качественный и количественный состав жидких продуктов, отдельных фракций и групп соединений устанавливался путем обобщения данных элементного и функционального анализов, криоскопии, ИК-Фурье-спектроскопии, КГЖХ, в сочетании с ХМС.

Из табл. 4 видно, что при фиксированной природе растворителя повышение температуры от 280 до 420°С вызывает увеличение степени термоожижения ОМУ. Например, в среде отбензиненной нефти, изменение температуры в указанном пределе повышает степень ожижения ОМУ от 53.9 до 89.8, во фракции нефти 280-360°С - от 59.3 до 92.6; толуола - от 23.8 до 60.2 %. Выход жидких продуктов изменяется от 50.0 до 82.0; от 56.5 до 85.6; от 21.2 до 55.1 (мас. % ОМУ), соответственно.

Значение степени ожижения определяется природой растворителя. Согласно сведениям о химическом составе румынской нефти, в котором доминируют циклоалканы, гидроароматические углеводороды, изоалканы, проявляющие высокую способность к отдаче водорода, следовало ожидать максимального ожижения ОМУ в отбензиненной нефти и ее фракции 280 - 360°С, что было подтверждено экспериментом. Например, при фиксированной температуре (380°С), степень ожижения ОМУ выше в случае проведения процесса в присутствии фракции, выкипающей в температурном интервале 280-360°С, обогащенной алкилпроизводными циклогексана, тетралина, гидроароматическими компонентами, составляет 85.3 %. Значение степени ожижения ОМУ при 380°С в толуоле - 44.8 % (таблица 4).

Таким образом, установлено, что более эффективным водорододонор-ным растворителем исследуемого бурого угля является фракция нефти 280 -360°С. Оптимальная температура процесса 380°С. Подъем температуры выше 380°С вызывает глубокий термолиз ОМ как угля, так и углеводородов нефти,

вследствие чего повышается выход газообразных продуктов и высокомолекулярных смолистых веществ, растет давление.

Таблица 4. Зависимость степени ожижения румынского бурого угля и выхода жидких продуктов от температуры в среде различных водорододо-норных растворителей. _ ________

№ п/п Степень ожижения. % ОМУ Выход жидких продуктов, мас. % ОМУ

Растворитель Температура процесса, °С

280 320 380 420

1. Отбензиненная нефть 512 50.0 62.8 58.2 79.6 75.6 89.8 82.0

2. Фракция нефти 280-360°С ш 56.5 69.5 65.3 85.3 79.2 Ш. 85.6

3. Тетралин 37.8 33.6 46.1 41.0 59.3 52.8 76.8 68.5

4. Толуол 2М 21.2 33.0 29.8 Ш 40.8 60.2 55.1

Выход отдельных фракций определяется также природой растворителя. При температуре 380°С выход фракции 280-3 20°С для отбензиненной нефти и ее фракции с пределом выкипания 280-360°С составляет 12.8 и 18.7, соответственно; тетралина - 11.0, толуола - 5.9 (мас. % на жидкие продукты). Аналогичные закономерности зависимости фракционного состава жидких продуктов соблюдаются и для других значений температур процесса ожижения. Таким образом, максимальный выход светлых погонов характерен для жидких продуктов термоожижения угля в среде фракции нефти 280-360°С (таблица 5).

Если сравнить результаты исследования фракционного состава жидких продуктов ожижения румынского бурого угля в среде отбензиненной нефти и ее фракции 280-3 60°С, то можно сказать об эффективности использования данного процесса, а в частности, суммарный выход светлых фракций (до 320°С) в исходной нефти составляет 52.2%, а в жидких продуктах ожижения угля в отбензиненной нефти и во фракции 280-360°С 73.3 и 79.3 %, соответственно.

Из таблицы 6 видно, что основу жидких продуктов, независимо от температуры и природы растворителя, составляет нейтральное масло, количество которого при температуре процесса 380°С составляет 92.83, 91.92, 94.28 и 89.07 (мас. % от жидких продуктов), соответственно для отбензиненной нефти, ее фракции 280-360°С, тетралина и толуола.

Повышение температуры от 280 до 420°С вызывает уменьшение выхода нейтрального масла при одновременном увеличении выхода асфальтенов, фенолов и органических оснований.

Таблица 5. Фракционный состав жидких продуктов в среде различных водорододонорных растворителей.

№ Растворитель Температура, °С Выход фракций, мас % от жидких продуктов

Пределы выкипания фракции, °С

До 180 180-230 230-280 280-320 >320

280 17,5 8.7 12.8 9.3 51.7

1. Отбензиненная 320 20.3 10.5 15.3 10.7 43.2

нефть 380 27.4 12.9 20.2 12.8 26.7

420 33.3 15.2 22.1 13.5 15.9

280 10.8 12.3 18.9 12.2 45.8

2. Фракция нефти 320 12.3 15.9 22.6 16.2 33.0

280-360°С 380 15.8 18.3 26.5 18.7 20.7

420 17.6 21.2 30.9 20.2 10.1

280 13.5 7.1 10.3 8.1 61.0

3. Тетралин 320 16.8 8.9 12.9 9.5 51.9

380 22.3 10.3 16.8 11.0 39.6

420 28.2 12.9 18.2 12.2 28.5

280 4.9 4.0 4.7 3.7 82.7

4. Толуол 320 6.2 5.3 5.8 4.8 77.9

360 7.5 6.3 7.1 5.9. 73.2

420 13.3 8.9 11.8 8.1 57.9

На формирование группового состава жидких продуктов оказывает влияние природа растворителя, что и следовало ожидать с учетом их различной водорододонорной активности. Компоненты нефти, обогащенные цикло-алканами, гидроароматическими углеводородами, изоалканами проявляют более высокую водорододонорную активность и в большей степени препятствуют процессам конденсации с образованием высокомолекулярных продуктов типа асфальтенов. Максимального содержания последних следовало ожидать в толуоле (9.42 мас. % от жидких продуктов), что и соответствует данным табл. 4.3.1, а минимального - в отбензиненной нефти и фракции 280-360°С. Однако, это характерно для тетралина (2.55 мас. % от жидких продуктов), а для фракции нефти 280-360°С 4.83. Но следует учитывать, что в последней количество асфальтенов 2.20 %, тогда вновь образовавшееся количество асфальтенов составит 2.63 мас. % от жидких продуктов. Это коррелиру-ется с водорододонорной активностью компонентов нефти.

Более высокое содержание органических оснований, карбоновых кислот, фенолов в жидких продуктах термоожижения угля в среде отбензиненной

нефти и ее фракции 280-360°С вполне объяснимо более глубокой деструкцией ОМУ за счет высокой водорододонорной активности соединений, определяющих состав использованных фракций нефти. Некоторое количество перечисленных групп соединений переходит в продукты термоожижения угля непосредственно из нефти.

Таблица 6.Химический групповой состав жидких продуктов

№ Растворитель Температура, Группы соединений, мае. % от жидких продуктов

п/п °С 00 кк Ф Ас НМ

280 0.16 0.25 0.52 2.72 96.35

1. Отбензиненная 320 0.32 0.43 0.80 3.25 95.20

нефть 380 0.47 0.72 1.55 4.43 92.83

420 0.65 0.51 2.64 5.95 90.25

280 0.22 0.33 0.73 3.23 95.49

2. Фракция нефти 320 0.39 0.50 1.32 4.05 93.74

280-360°С 380 0.55 0.87 1.83 4.83 91.92

420 0.78 0.55 3.02 6.53 89.12

280 0.18 0.17 0.65 1.89 97.11

3 Тералин 320 0.28 0.35 1.14 2.42 95.81

380 0.56 0.57 2.04 2.55 94.28

420 0.80 0.36 2.36 3.30 93.18

280 0.09 0.06 0.11 4.23 95.51

4. Толуол 320 0.12 0.16 0.43 6.78 92.51

380 0.26 0.38 0.87 9.42 89.07

420 0.39 0.23 1.35 11.53 86.50

Согласно данным КГЖХ в сочетании с ХМС, структурно-групповой состав жидких продуктов, выкипающих до 320°С, полученных при ожижении угля в отбензиненной нефти, следующий (мас.%): н-алканы (Сг-Сзб) - 21.14, изоалканы (С9-С36) - 22.20, в т.ч.: изопреноидные углеводороды - 6.39, алкил-производные циклопентана -3.39, циклогексана - 4.98, бензола -16.68, нафталина - 8.29, диены - 2.42, индан - 0.39, тетралин - 1.52, азулен - 2.25, 2.4.6-триметилазулен - 0.25, декалин - 0.24, фенол, его метил- и диметилпроизвод-ные - 8.35, 2-циклопентилфенол - 0.58, производные 23-дигидро-1Н-индена 2.80, флуорен - 0.46, дифенил - 0.37,2.5-диметилпиррол - 0.31.

Структурно-групповой состав жидких продуктов, полученных при ожижении угля во фракции 280-360°С, следующий (мас.%): н-алканы (С13-С32) -13.30, изоалканы (С13-С30) - 11.50, в т.ч.: изопреноидные углеводороды - 4.25, алкилпроизводные циклопентана - 1.62, циклогексана - 3.80, бензола - 23.52,

нафталина - 11.30, диены - 1.11, индан - 0.60, тетралин - 1.92, азулен 0.80, 2.4.6-триметилазулен - 0.10, декалин -0.15, фенол, его метил- и диметилпро-изводные - 11.65, 2-циклопентилфенол - 0.30, производные 2.3-дигидро-Ш-индена 2.00, флуорен -1.05, дифенил - 0.96, 2.5-диметилпиррол - 0.56.

КГЖХ, в сочетании с ХМС, в составе жидких продуктов, выкипающих до 300°С, полученных при ожижении угля в тетралине, были идентифицированы (мае. %): н-алканы Сб-С18 - 19.7, и з о а <39-£]^-в том числе изопреноидные углеводороды - 3.33, декалин (цис) - 1.43; декалин (транс) -

0.89. индан, 1-метилиндан, 2-, 4-, 5-этилинданы - 6.22, нафталин - 3.00, 2-метилнафталин - 8.00; 1-метилнафталин - 4.90, производные 2.3-дигидро-1Н-индена - 7.55; бензол, его метил-, диметил-, триметил-, метилэтил- и пропил-производные - 20.89; производные циклогексана - 4.00; фенол, его метил- и диметил производные -1.52.

Сравнительный анализ результатов структурно-группового состава жидких продуктов показывает, что в случае использования в качестве растворителя фракции нефти 280-360°С, в них больше алкилпроизводных бензола, нафталина, фенола и его метил- и диметилпроизводных, флуорена, дифенила, 2.5-диметилпиррола. Это указывает на более глубокий термолиз органического материала угля за счет большей водорододонорной активности растворителя.

Выводы

1. Комплексом современных физико-химических методов анализа, включая элементный, структурно-групповой, химический групповой, количественный функциональный, эмиссионный спектральный анализы, ИК-Фурье- и УФ/ВИС-спектроскопию, адсорбционную жидкостную и капиллярную газожидкостную хроматографию, хромато-масс-спектрометрию, впервые подробно изучен химический состав румынской нефти Александрийского месторождения, на основании чего были рассчитаны основные геохимические показатели, позволившие установить, что изученная нефть относится к классификационной группе А2, парафино-нафтеновая, в ее образовании доминировал фитопланктон, с незначительным участием зоопланктона и терриген-ного материала высших растений. Биогеохимическая деградация органического вещества протекала в восстановительных условиях карбонатных пород эпохи палеозоя.

2. Разработаны схемы адсорбционной жидкостной хроматографии смолистых веществ и асфальтенов, позволившие разделить их на ряд узких фракций, значительно различающихся значением средней молекулярной массы, элементным, функциональным и качественным составом.

3. Асфальтены представлены три- и тетрациклическими соединениями ароматической, гидроароматической и гетероциклической природы, замещенными короткими алкильными цепями и различными функциональными группами. Смолистые вещества характеризуются содержанием моно-, би- и трициклических компонентов, замещенных длинными алкильными цепями, меньшим, по сравнению с асфальтенами, содержанием функциональных

групп. Эти сведения позволили детализировать вывод относительно природы исходного биологического материала, условий и основных направлений его биогеохимической деградации в органическое вещество нефти, а также структуре гетероатомных соединений.

4. Впервые изучен процесс ожижения румынского бурого угля месторождения г. Яссы в среде отбензиненной румынской нефти Александрийского месторождения, а также ее фракции 280-360°С, тетралина и толуола. При фиксированном значении температуры, выход жидких продуктов выше в случае использования фракций нефти, что согласуется с доминированием в ее составе изо- и циклоалканов, гидроароматических углеводородов, характеризующихся высокой водорододонорной активностью, а также ароматических структур типа нафталина, фенантрена, являющихся эффективными переносчиками водорода к радикальным продуктам термолиза органической массы угля.

5. Жидкие продукты, полученные при ожижении угля в отбензиненной нефти, а также ее фракции 280-360°С, отличаются высоким выходом фракций, выкипающих до 360°С, обогащенных н-, изо- и циклоалканами, гидроароматическими углеводородами, алкилпроизводными бензола, нафталина, фенантрена, антрацена; незначительным количеством гетероатомных соединений, поэтому могут быть использованы для получения высокооктанового моторного топлива, а также сырья для производств основного органического и нефтехимического синтеза.

6. Ожижение углей в отбензиненной нефти и ее фракции 280-360°С может быть рекомендовано для реализации в промышленности, что позволит рационально использовать богатый химический потенциал как исходной нефти, так и угля с получением широкого спектра ценной продукции.

Материал диссертации изложен в следующих публикациях:

1. Платонов В.В., Линяева Т.В., Проскуряков В.А., Лебедева Г.Ф., Швыкин А.Ю., Радюкина В.В. Химический состав смолистых веществ нефти Александрийского месторождения Румынии. Ред. Ж. Прикл. Химии РАН. Санкт-Петербург, 2004. 16с. Деп. в ВИНИТИ. 16.12.2004, № 2004 - В 2004.

2. Платонов. В.В., Линяева Т.В., Проскуряков В.А., Лебедева Г.Ф. Структурно-групповой состав и геохимические характеристики румынской нефти Александрийского месторождения. Ред. Ж. Прикл. Химии РАН. Санкт-Петербург, 2004. 31 с. Деп. в ВИНИТИ. 16.12.2004, № 2005 - В 2004.

3. Платонов В.В., Линяева Т.В., Проскуряков ВА, Лебедева Г.Ф., Швыкин А.Ю., Радюкина В.В. Химический состав асфальтенов нефти Александрийского месторождения (Румыния). Ред. Ж. Прикл. Химии РАН. Санкт-Петербург, 2004. 15 с. Деп. в ВИНИТИ. 16.12.2004, № 2006 - В 2004.

4. Платонов В.В., Чиканова Ю.А., Линяева Т.В., Проскуряков ВА, Лебедева Г.Ф. Термоожижение румынского бурого угля (месторождение г. Яссы) в среде различных водорододонорных растворителей. Ред. Ж. Прикл. Химии РАН. Санкт-Петербург., 2004. 27 с. Деп. в ВИНИТИ. 16.12.2004. № 2010 -В 2004.

15.02.05 г. Зак.28-70 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

OS,-17 - 05.21

598

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Химический состав нефтей, основные геохимические показатели, сравнительная характеристика нефтей различных месторождений.

1.1. Химический состав нефти.

1.1.1. Углеводородный состав нефтяных фракций.

1.1.1.1. Углеводородный состав фракции, выкипающей до 180°С.

1.1.1.2. Углеводородный состав фракции, выкипающей в интервале 180-350°С.

1.1.1.3. Углеводородный состав фракции, выкипающей в интервале

350 - 550°С.

1.2. Особенности структуры гетероатомных компонентов нефти.

1.2.1. Кислородсодержащие компоненты нефти.

1.2.2. Азотистые соединения нефти.

1.2.3. Сероорганические соединения нефти.

1.3. Смолисто-асфальтеновые вещества нефти.

1.4. Сравнительная характеристика нефтей различных Месторождений.

1.5. Биомаркеры и геохимические показатели нефтей.

Выводы к главе 1.

2. ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, АППАРАТУРА.

2.1.Объект исследования.

2.2. Методы исследования, аппаратура.

2.2.1. Элементный анализ.

2.2.2. Рефрактометрия.

2.2.3.Определение плотности.

2.2.4. Определение молекулярной массы.

2.2.5. Структурно-групповой анализ (метод n-d-M).

2.2.6. Дифференциально-термический и дифференциально-гравиметрический анализ. л 2.2.7. Рентгено-флуоресцентный анализ.

2.2.8. Эмиссионный спектральный анализ.

2.2.9. Химический групповой анализ.

2.2.10. Функциональный анализ.

2.2.10.1. Определение фенольных гидроксилов.

• 2.2.10.2. Определение спиртовых гидроксилов.

2.2.10.3. Определение хиноидных групп.

2.2.10.4. Определение кетонных групп.

2.2.10.5. Определение карбоксильных групп.

2.2.10.6. Определение сложноэфирных групп и лактонов.

2.2.10.7. Определение основного азота.

2.2.10.8. Определение азота в первичных аминогруппах.

2.2.10.9. Определение азота в третичных аминогруппах.

2.2.10.10. Определение тиолов.

2.2.10.11. Определение йодного числа.

2.2.11. ИК-Фурье-спектроскопия.

2.2.12. Адсорбционная жидкостная хроматография.

2.2.13. Капиллярная газожидкостная хроматография (КГЖХ).

2.2.13.1. КГЖХ карбоновых кислот.

2.2.14. Хромато-масс-спектрометрия (ХМС).

2.2.15. Термоожижение румынского бурого угля (г. Яссы).

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Химический состав нефти

Александрийского месторождения (Румыния).

3.1.Физико-химические показатели нефти.

3.1.1. ИК-Фурье-спектроскопия исходной нефти.

3.2. КГЖХ исходной нефти.

3.2.1.Относительное распределение различных классов углеводородов в нефти.

3.2.1.1. Гексанов.

• 3.2.1.2. Гептанов.

3.2.1.3. Октанов.

3.2.1.4. Нонанов.

3.2.1.5. Деканов.

3.2.1.6. Изопреноидных углеводородов.

3.2.1.7. Углеводородов ряда циклопентана (С5-С9).

3.2.1.8. Углеводородов ряда циклогексана (С6-С9).

3.2.1.9. Пространственных изомеров.

3.3. Атмосферная ректификация нефти.

3.4. Химический состав отдельных фракций нефти.

3.4.1. КГЖХ фракции, выкипающей до 180°С.

3.4.2. Химический состав фракции, выкипающей в температурном интервале 150-180°С.

3.4.2.1. КГЖХ фракции 150-180°С.

3.4.3. КГЖХ ароматических соединений фракции, выкипающей до

180°С.

• 3.4.4. Химический состав фракции 180-230°С.

3.4.4.1. КГЖХ фракции 180-230°С.

3.4.5. Химический состав фракции 230-280°С.

3.4.5.1. КГЖХ фракции 230-280°С.

3.4.6. Химический состав фракции 280-320°С.

3.4.6.1. КГЖХ фракции 280-320°С.

3.5. ХМС реликтовых и полициклических углеводородов.

3.6. ХМС отдельных соединений нефти.

3.7. Химический групповой состав нефти.

3.7.1. ИК-Фурье-спектроскопия органических оснований.

3.7.2. Химический состав карбоновых кислот.

3.7.2.1. ИК-Фурье-спектроскопия карбоновых кислот.

• 3.7.2.2. КГЖХ карбоновых кислот.

3.7.3. Химический состав фенолов.

3.7.3.1. ИК-Фурье-спектроскопия фенолов.

3.7.4. Химический состав нейтральных кислород-, азот- и серосодержащих соединений.

3.7.4.1. ИК-Фурье-спектроскопия нейтральных кислород-, азоти серосодержащих соединений.

3.8. Химический состав асфальтенов.

3.8.3. Общая характеристика асфальтенов.

3.8.4. ИК-Фурье-спектроскопия асфальтенов.

3.8.5. Эмиссионный спектральный и рентгено-флуоресцентный анализ асфальтенов.

3.8.6. Адсорбционная жидкостная хроматография асфальтенов.

3.8.6.1. Характеристика элюатов асфальтенов.

3.8.4.1.1. Гексановый элюат.

3.8.4.1.2. Толуольный элюат.

3.8.4.1.3. Хлороформный элюат.

3.8.4.1.4. Ацетоновый элюат.

3.8.4.1.5. Этанольный элюат.

3.8.4.1.6. Уксуснокислотный элюат.

3.9. Характеристика смолистых веществ.

3.9.1. Общая характеристика смолистых веществ.

3.9.2. Адсорбционная жидкостная хроматография смолистых веществ.

3.9.3. Химический состав элюатов смолистых веществ.

3.9.3.1. ИК-Фурье-спектроскопия гексанового элюата.

3.9.3.2. КГЖХ и ХМС гексанового элюата.

3.9.3.3. ИК-Фурье-спектроскопия циклогексанового элюата.

3.9.3.4. ИК-Фурье-спектроскопия толуольного элюата.

3.9.3.5. ИК-Фурье-спектроскопия хлороформного элюата.

3.9.3.6. ИК-Фурье-спектроскопия ацетонового элюата.

Выводы к главе 3.

4. ТЕРМООЖИЖЕНИЕ РУМЫНСКОГО БУРОГО УГЛЯ

Г. ЯССЫ).

4.1. Влияние температуры и природы растворителя на степень ожижения ОМУ.

4.2. Влияние температуры и природы растворителя на фракционный состав жидких продуктов.

4.3. Влияние температуры и природы растворителя на химический групповой состав жидких продуктов.

4.4. Изучение жидких продуктов термоожижения румынского бурого угля.

4.4.1. ИК-Фурье-спектроскопия жидких продуктов.

4.4.2. ИК-Фурье-спектроскопия органических оснований.

4.4.3. ИК-Фурье-спектроскопия карбоновых кислот.

4.4.4. ИК-Фурье-спектроскопия фенолов.

4.4.5. ИК-Фурье-спектроскопия нейтрального масла жидких продуктов.'.

4.4.6. ИК-Фурье-спектроскопия асфальтенов жидких продуктов.

4.4.7. КГЖХ и ХМС жидких продуктов термоожижения в нефти.

4.4.8. КГЖХ и ХМС жидких продуктов ожижения угля в тетралине.

Выводы к главе 4.

Глубокое познание химии нефти как природного продукта, образованного сложной смесью углеводородов и гетероорганических соединений - необходимый этап на пути к решению ряда важных теоретических и практических задач, связанных с установлением генетической связи химического состава нефти с исходным биологическим материалом, условий его накопления и последующей биогеохимической трансформации на различных стадиях нефтеобразования, с прогнозированием направленного поиска новых месторождений нефти, ее добычи и научно-обоснованным выбором способа переработки, определением рациональных областей применения нефтепродуктов.

Последние 15-20 лет внимание исследователей, работающих в области химии и геохимии нефти, были посвящены, главным образом, изучению в неф-тях и других каустобиолитах углеводородов, серо-, азот- и кислородсодержащих соединений, так называемых биомаркеров, т.е. соединений, сохранивших черты строения исходных биологических молекул. Всего за это время было определено до двух тысяч компонентов с полной характеристикой не только их структуры, но и особенностей пространственного строения.

Большие успехи достигнуты в определении как отдельных структур, например реликтовых, так и целых рядов углеводородов, таких, как алканы, изо-преноидные, присутствующие в нефтях в концентрациях, обеспечивающих возможность их выделения и последующего исследования различными физико-химическими методами, среди которых особое значение имеют ЯМР 13С, хро-мато-масс-спектрометрия, ИК-Фурье-спектроскопия.

Ключом к познанию природы исходного органического вещества (ОВ), механизмов и условий его консервации в осадке является подробное изучение молекулярного состава биомаркеров углеводородного и гетероатомного характера, присутствующих в нефти. Изучение молекулярного состава углеводородов биомаркеров - н-алканов, изопреноидов, стеранов, гопанов, моретанов позволяет охарактеризовать состав исходного ОВ, фациальные условия его накопления, а также оценить катагенную зрелость ОВ. Важное геохимическое значение имеет интерпретация показателей, отражающих соотношение четных и нечетных * алканов в средне- и высокомолекулярных областях. ОВ керогена водорослевого происхождения часто содержит битумоид с высокими концентрациями С15, Сп и, реже, н-алканов С19, происходящих из н-карбоновых кислот состава Cis и С20, и образовавшихся в результате декарбоксилирования последних. Преобладание нечетных н-алканов в области С25 - С35 является свидетельством вклада 4 остатков высшей растительности в формировании керогена осадочных пород.

Интересным представляется сопоставление стерановых показателей зрелости, а также группового состава битумоида, находящегося в тесной взаимосвязи со степенью катагенетической преобразованности ОВ.

Заслуживает внимания идентификация в осадочных породах, и особенно в нефтях, алициклических изопреноидных углеводородов. Интерес к этим соединениям вызван той важной информацией, которая может быть получена в результате анализа закономерностей распределения в нефтях изопреноидов различного типа строения. Изопреноидные алканы (изопренаны) регулярного типа строения: 2.6-диметил-, 2.6.10-триметил-, 2.6.10.14-тетраметилалканы состава С9-С20 достаточно известны и источником их образования справедливо считают фитол. Обнаружение изопреноидных алканов С21 - С25 делает очевидным присутствие более крупных регулярных предшественников, как например, салано-сана. Источником изопреноидных алканов регулярного типа строения вплоть до С40 (2.6.10.14.18.22- и т.д.) могут быть природные полиизопренолы.

Индивидуальный состав и концентрационное распределение нормальных ^ изопреноидных алканов до С20 наиболее часто рассматриваются в качестве информативных показателей палеогеографических и экологических условий осад-конакопления, фациально-генетического типа ОВ, геохимической обстановки диа- и катагенеза, уровня катагенетической зрелости ОВ и нефтей. Показано, что в координатах (П : Н-С17) - (Ф : h-Cis) удается проследить генетическую связь нефтей с типом рассеянного ОВ и уровень их зрелости. Изменение величины отношения П : Ф связывается с миграционными процессами, в то же время отношение (П : Ф) : (н-Сп + н С\%) характеризует уровень катагенетической преобразованное™ углеводородов, т.к. оно сохраняется в нефтях, подвергшихся миграционно-фильтрационным и фазово-ретроградным процессам. Вместе с тем оно является и показателем уровня биодеградации нефти в залежи.

Величина отношения количества циклогексанов к сумме циклопентанов различна для нефтей из палеозойских и юрских отложений. Нефти из палеозойских отложений резко отличаются от нефтей юры и мела по составу биомаркеров - низкие концентрации диастеранов и отсутствие перегруппированных сте-ранов, кроме того, концентрация стеранов С28 обычно значительно ниже, чем стеранов Сг9- Все это свидетельствует о том, что они генерированы ОВ морского типа в карбонатной толще.

Особого внимания заслуживают данные о нефтяных углеводородах ада-мантаноидного типа строения состава С22, С26, Сзо , различные тетратерпеноид-ные пигменты (С40) каротиноидного типа строения, широко распространенные в природе. Например, углеводороды ряда циклогексана с фрагментами структуры насыщенных каротиноидов состава Сю-Сго

Одним из важнейших аспектов успешной разработки эффективных методов повышения нефтеотдачи месторождений и последующей переработки нефти, является подробное исследование их высокомолекулярной части, в составе которой концентрируются смолы и асфальтены. Последние являются продуктами наиболее близкими к керогену, который - биополимер, а асфальтены - био-олигомер. Они имеют также чрезвычайно большое геохимическое значение, поскольку несут в себе информацию обо всех исходных и генетических типах структур, характерных для данной нефти, что также относится и к смолам.

Таким образом, использование широкого набора соединений, особенно реликтовых, позволяет достаточно точно охарактеризовать природу исходного биологического материала, основные направления его биогеохимической трансформации, установить вклад фито-, зоопланктона, и высшей растительности в формировании ОВ нефтей, их катагенетическую и термическую преобра-зованность, минералогический состав осадочных пород, возраст последних, оптимизировать геологическую разведку нефтяных месторождений, способы добычи и дальнейшей переработки нефти. Анализ известных литературных данных позволил констатировать, что исследования, посвященные подробному комплексному изучению различных нефтей Румынии практически отсутствуют, в то же время, Румыния испытывает дефицит в знаниях о химическом составе нефтей румынских месторождений и, как следствие этого, существуют трудности в организации разведки нефти и ее глубокой рациональной переработки. Вышесказанное определяет своевременность и актуальность работ по изучению особенностей химического состава румынских нефтей и выбора оптимальной технологии их переработки.

Целью настоящей работы являлось: подробное комплексное исследование химического состава румынской нефти Александрийского месторождения, определение основных геохимических параметров нефти, установление ее классификационной группы, изучение химического состава смолистых веществ и асфальтенов; определение возможности использования румынской нефти при ожижении углей, а также выбор новых областей рационального использования как исходной нефти, ее отдельных фракций и продуктов ожижения углей.

Решение перечисленных задач позволит: выявить особенности структурной организации различных групп углеводородов и гетероатомных соединений нефти, рассчитать основные геохимические показатели, установить особенности химического состава исходного биологического материала, основные направления его биогеохимической деградации в ходе нефтеобразовательного процесса, вклад морского и терригенного материала в формирование ОВ нефти, степень его катагенетической и термической преобразованности, минералогический состав вмещающих пород, эпоху осадконакопления; установить особенности структурной организации фрагментов асфальтенов и смолистых веществ, определить возможность применения румынской нефти в качестве водорододонор-ной жидкости в процессе ожижения румынского бурого угля месторождения Яссы, ее влияние на степень ожижения ОВ угля, выход жидких продуктов, их фракционный, химический групповой, качественный и количественный состав, на основании чего предложить наиболее рациональные области применения исходной нефти, ее отдельных фракций и продуктов ожижения угля.

В первой главе диссертации приведен подробный литературный обзор по фракционному, качественному и количественному составу нефтей различных месторождений. Особое внимание в направлении изучения нефтей, их генезиса уделено самым различным биомаркерам: н- и изоалканам, изопреноидам, стера-нам, гопанам, моретанам, каротиноидам, кетонам, карбоновым кислотам и др. Использование широкого спектра геохимических показателей позволило выявить особенности исходного биологического материала, участвовавшего в нефтеобразовательном процессе, основные направления его биогеохимической трансформации в ОВ нефти, установить уровень катагенетической и термической зрелости, эпоху осадконакопления, минералогический состав вмещающих осадочных пород, что позволило разработать научно-обоснованное приемы разведки, добычи и переработки нефти. Достаточно большое внимание уделено изучению структуры гетероатомных соединений кислорода, азота и серы, что имеет не только важное теоретическое значение для геоорганической химии нефти, но и практическое - определение рациональных способов переработки нефтей, обогащенных гетероатомными соединениями, создание уникальных технологий по селективному выделению отдельных групп последних, имеющих широкое применение в тонком органическом синтезе и других областях. Большое число публикаций посвящено изучению химического состава нефтяных ас-фальтенов и смол, созданию структурных моделей различных компонентов ас-фальтенов, установлению их взаимосвязи с исходным биологическим материалом, выбору методов извлечения асфальтенов и последующей их переработке с

• получением ценной продукции. В литературе приведена обширная информация по сравнительному анализу нефтей различных месторождений, выявлению особенностей их состава, условий генезиса. Вышеперечисленные сведения о румынских нефтях практически отсутствуют, что и определило актуальность проведения настоящей работы. ф Во второй главе приведены объект и методы его исследования, разработанная автором схема подробного комплексного изучения румынской нефти Александрийского месторождения; описание установки термоожижения бурого угля.

В третьей главе обобщены результаты изучения румынской нефти Александрийского месторождения с привлечением атмосферной ректификации, структурно-группового, химического группового, элементного, количественного функционального, эмиссионного спектрального анализов, криоскопии, ИК-Фурье- и УФ/ВИС-спектроскопии, адсорбционной жидкостной и капиллярной газожидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии. Средняя молекулярная масса нефти 246.8, элементный состав (мас.% daf.) : С 85.60, Н 12.62, N 0.25, S 1.05, О 0.58; содержание смол и асфальтенов 21.0 и 3.8 (мае. % на безводную нефть), соответственно. Суммарный выход светлых фракций 75.2 %.

Химический групповой состав (мае. % от безводной нефти): органические основания (ОО) 0.25, карбоновые кислоты (КК) 0.30, фенолы (Ф) 0.92, нейтральное масло (НМ) 94.73.

Согласно ИК-Фурье- и УФ/ВИС-спектроскопии, в исходной нефти значи

• тельна доля циклоалканов, среди которых доминируют алкилпроизводные цик-логексана; длинноцепных парафиновых углеводородов с числом атомов углерода до 38. В значительно меньшем количестве присутствуют ароматические соединения, представленные в основном моноциклическими алкилпроизводными бензола; присутствуют гидроароматические соединения. Идентифицированы карбоксильные, хиноидные, кетонные, фенольные и спиртовые, сложноэфирные группы, лакгоны. Гетероорганические соединения представлены производными фурана, тиофена, пиррола, пиридина, хинолина, индола, пиперидина, сульфидами, дисульфидами, меркаптанами, тиокетонами и тиофенолами.

Выход отдельных фракций (мае. % от исходной нефти): до 180°С 13.2; 180-230°С 5.1; 230-280°С 12.5; 280-320°С 21.2;, 320-360°С 23.2. Общий выход фракций, выкипающих до 360°С 75.2.

Для каждой из фракций выполнялись ИК-Фурье-спектроскопия, КГЖХ, в сочетании с ХМС.

Для средних нефтяных фракций дополнительно проводился структурно-групповой анализ по методу n-d-M, который показал, что с повышением темпе-рауры кипения нефтяных фракций, наблюдается закономерное увеличение общего числа колец, число ароматических и нафтеновых колец, увеличивается доля углерода в кольцевых структурах. Доля углерода в парафиновых структурах закономерно уменьшается.

Особое внимание было уделено структуре ненасыщенных, ароматических соединений, а также реликтовых и полициклических углеводородов. Углеводороды стероидного типа в изученной нефти содержатся в виде насыщенных моно- и триароматических соединений различного состава. Для насыщенных углеводородов рассмотрены 5а-, изо-диастераны С27 - С29; моно- и триароматиче-ские стераны - углеводороды состава С21, С22, С27 - С29 и С20, С21, С26 - С28, соответственно.

ХМС исследования группового состава фракций полициклических ароматических углеводородов показало, что они представлены, в основном, нафталинами, дифенилами, флуоренами, фенантренами. Углеводороды стероидного типа присутствуют в виде холестанов, 24-метил-, 24-этилхолестанов и их ароматических аналогов. Отношение изо-/(5а + изостераны) равно 0.82.

Обобщение данных ИК-Фурье- и УФ/ВИС-спектроскопии, КГЖХ, ХМС позволило рассчитать основные геохимические параметры румынской нефти: Брей и Эванс:

QPJ = ^ J- + ^27 + ^29 + ^31 + С33 [ C2s + С27 + С29 + С31 + С33 j Qg

2 С24 + С26 + С28 + С30 + С32 С2б + С28 + С30 + С32 + С34

Филиппы:

СР1- 2'С29 =1.27 ОТ = 2'"~Cl7-= 1.14

28 С30 н~с2б +н-С28 гл ^15 + ^17 + л г\п v ^25 + ^27 + ^29 i А-грип —-— 1.U/ • Л.ГРИ">\ —-— l.Uo

СР,т 1.5-(С16+С18) ' СИ(2) 1.5-(С26+С28)

18 16 £/С« YaiCn 14 =5.95. -= 4.15

П+Ф ' Я+Ф

У\н-алканов

Кнч=1.09; -= 3.23

- алканов 3.18 . "~cis = 3 38 . £=1.31 н-С27 ' »-С25 'Ф

Ю = я + ф =0.78; ——— = 0.74 ; ——— = 0.81 нС17 нС18 н — Cjg w ^17

Значение CPI для изученной нефти близко к 1, что можно объяснить значительным вкладом морского фитопланктона. Отсутствие заметного преобладания нечетных н-алканов в областях С15 - С19 и С25-С29 указывает на весьма незначительный вклад терригенного материала, а также существенное каталитическое действие карбонатной минеральной части, способствующей реакциям J3-расщепления четных н-карбоновых кислот. Высокие значения отношения сумм низкомолекулярных изопреноидов к сумме пристан и фитана указывает на значительную глубину катагенетической преобразованности нефти, что также подтверждается низким значением Ki, свидетельствующем о значительной термической зрелости и катагенной преобразованное™ ОВ нефти. Высокая величина

• отношения содержания н-алканов к содержанию изоалканов, равная 3.23, говорит о невысокой степени изомеризации н-алканов в изоалканы, обусловленное присутствием карбонатных пород, не способствующих процессу изомеризации. Отношение содержания н-гептадекана к содержанию н-гептакозана, равное 3.18 - 3.38 характеризует доминирование в образовании нефти морского материала щ над терригенным. Отношение содержания пристана к содержанию фитана, равное 1.31 позволяет утверждать, что первичное осадконакопление ОВ проходило в восстановительных условиях и невысоком вкладе зоопланктона. Соотношение фитана к н-октадекану и пристана к н-гептадекану указывает, что румынская а нефть Александрийского месторождения относится к типу А, стратиграфический возраст отложений палеозой.

В качестве дополнительных параметров классификации исходного биологического материала, характера его биогеохимической деградации, катагенетической и термической зрелости, стратиграфического возраста отложений, были рассчитаны относительные распределения гексанов, гептанов, октанов, нонанов, деканов, изопреноидных углеводородов, циклопентанов, циклогексанов. Эти параметры также убедительно подтвердили вывод, сделанный выше, относительно классификации изученной нефти.

Комплексом физико-химических методов, были изучены групповые составляющие нефти. Обобщение полученных при этом данных расширило сведения о природе исходного биологического материала, структуре гетерооргани

• ческих соединений нефти. Например, карбоновые кислоты, представленные соединениями нормального строения: С10Н21СООН - С27Н55СООН, в максимальных концентрациях содержатся пальмитиновая (С15Н31СООН) и стеариновая

С17С35СООН) кислоты. Идентифицированы фарнезановая, пристановая и ди-гидроабиетиновая кислоты, которые представляют большой интерес, т.к. наиболее вероятные их предшественники - дитерпеновые кислоты, являются основными компонентами кислот древесной смолы хвойных растений, а дигид-роабиетиновая кислота представляется продуктом их геохимического дегидрирования.

Органические основания представлены алифатическими аминами, индолами, циклогексиламинами с длинными алкильными заместителями, пирролами, меньше - алкилпроизводными пиридина, хинолина, оксипиридина.

В составе фенолов доминируют фенол, изомерные крезолы, ксиленолы. В небольших количествах присутствуют нафтолы, фенантролы, метиловые эфиры фенолов.

В работе уделено внимание подробному изучению химического состава асфальтенов и смолистых веществ, что необходимо для детализации сведений по геохимии нефти и решения определенных практических задач.

Учитывая сведения об общей характеристике асфальтенов и смол, для получения подробной информации о структуре компонентов, определяющих их состав, были разработаны схемы адсорбционной жидкостной хроматографии, позволившие разделить асфальтены и смолистые вещества на ряд узких фракций, значительно различающихся значением средней молекулярной массы, элементным и функциональным составом.

Молекулярная масса элюатов асфальтенов изменяется от 328.4 до 530.1; содержание С (мае. % daf.) - от 87.30 до 52.32; Н - от 10.32 до 3.40; максимальное содержание N 2.79, O+S - 42.97. Структуры асфальтенов построены из али-циклических, гидроароматических, ароматических и гетероциклических фрагментов. В состав асфальтенов входят предельные и непредельные кислоты, ке-тоны, хиноны, каротиноиды, металлопорфирины, хлорофиллы, а также тиоке-тоны, тиофенолы, сульфиды, дисульфиды.

Средняя молекулярная масса смолистых веществ изменяется от 297.8 до 456.0; содержание С - от 64.35 до 85.72, Н - от 7.03 до 14.01, N - от 0.09 до 1.88 (мас.% daf). Это указывает на высокую насыщенность соединений смолистых веществ и незначительное содержание в их составе функциональных групп.

Сведения о химическом составе асфальтенов и смолистых веществ, подтвердили вывод о том, что в образовании румынской нефти Александрийского месторождения доминировал морской фитопланктон, преобразование которого в органическое вещество нефти протекало в восстановительных условиях в карбонатных породах.

Четвертая глава посвящена изучению процесса ожижения румынского бурого угля месторождения Яссы, определению возможности использования румынской нефти Александрийского месторождения в качестве водорододонор-ного растворителя, установлению влияния температуры и природы растворителя на выход жидких продуктов, их фракционный, химический групповой, структурно-групповой, качественный и количественный состав, определению основных областей рационального использования продуктов ожижения.

Румынский бурый уголь имел следующие характеристики Ас- 19.6, Wa -5.2 (мае. % на воздушно-сухой образец); элементный состав (мае. % daf): С 66.87, Н 5.85, N 0.09, S 0.50, О 26.73; выход гуминовых кислот (ГК) - 30.5 (мае. % от ОМУ).

Термоожижение осуществляли при температурах 280, 320, 380, 420°С; продолжительность процесса при рабочей температуре 1 час, давлении 2.5-4.5 МПа, соотношении уголь : растворитель -1:3 (мае.). Растворителями служили отбензиненная румынская нефть, ее фракция 280-360°С, тетралин и толуол. Для жидких продуктов определялся фракционный и химический групповой состав. Качественный и количественный состав жидких продуктов, отдельных фракций и групп соединений характеризовался обобщением данных элементного и функционального анализов, криоскопии, ИК-Фурье-спектроскопии, КГЖХ, ХМС.

Изучение влияния температуры и природы растворителя на выход жидких продуктов, их фракционный и химический групповой состав, показало, что при фиксированной природе растворителя повышение температуры от 280 до 420°С вызывает увеличение степени ожижения ОМУ, которая в среде отбензиненной нефти изменялась от 53.9 до 89.8, во фракции 280 - 360°С от 59.3 до 92.6, в толуоле - от 23.8 до 60.2 %. Значение степени ожижения ОМУ определяется природой растворителя и ее высокое значение во фракциях нефти объясняется доф минированием в ней циклоалканов, гидроароматических углеводородов, изоалканов, терпенов, проявляющих высокую способность к отдаче водорода, а также ароматических структур типа нафталина, фенантрена, играющих роль переносчиков последнего к радикальным продуктам термолиза ОМУ. Жидкие продукты, полученные в среде фракций нефти характеризуются более высоким содержанием погонов, выкипающих до 320°С, а также нейтрального масла, органических оснований, фенолов, что объясняется большей степенью термодеструкции ОМУ в нефти. Согласно данным КГЖХ в сочетании с ХМС, структурно-групповой состав жидких продуктов, выкипающих до 320°С, полученных при ожижении угля в отбензиненной нефти, следующий (мас.%): н-алканы (Cg-С2б) - 21.14, изоалканы (С9-Сз6) - 22.20, в т.ч.: изопреноидные углеводороды -6.39, алкилпроизводные циклопентана -3.39, циклогексана - 4.98, бензола -16.68, нафталина 8.29, диены -2.42, индан - 0.39, тетралин - 1.52, азулен 2.25, 2.4.6-триметилазулен - 0.25, декалин -0.24, фенол, его метил- и диметилпроиз-водные - 8.35, 2-циклопентилфенол -0.58, производные 23-дигидро-1Н-индена 2.80, флуорен - 0.46, дифенил -0.37, 2.5-диметилпиррол - 0.31.

• Структурно-групповой состав жидких продуктов, полученных при ожижении угля во фракции 280-360°С, следующий (мас.%): н-алканы (С13-С32) - 13.30, изоалканы (С13-С30) - 11.50, в т.ч.: изопреноидные углеводороды - 4.25, алкилпроизводные циклопентана - 1.62, циклогексана - 3.80, бензола - 23.52, нафталина 11.30, диены - 1.11, индан - 0.60, тетралин - 1.92, азулен 0.80, 2.4.6-триметилазулен - 0.10, декалин -0.15, фенол, его метил- и диметилпроизводные - 11.65, 2-циклопентилфенол - 0.30, производные 2.3-дигидро-1 Н-индена 2.00, флуорен - 1.05, дифенил - 0.96, 2.5-диметилпиррол - 0.56.

КГЖХ, в сочетании с ХМС, в составе жидких продуктов, выкипающих до 300°С, полученных при ожижении угля в тетралине, были идентифицированы (мае. %): н-апканы Сб-Ci» (19.7), изоалканы С9-С12 (9.32), в том числе изопрено-идные углеводороды (3.33), декалин (цис) (1.43); декалин (транс) (0.89), индан, 1-метилиндан, 2-, 4-, 5-этилинданы (6.22), нафталин (3.00), 2-метилнафталин (8.00); 1-метилнафталин (4.90), производные 2.3-дигидро-1Н-индена (7.55); бензол, его метил-, диметил-, триметил-, метилэтил- и пропилпроизводные (20.89); производные циклогексана (4.00); фенол, его метил- и диметилпроизводные (1.52).

Обобщение комплекса данных по ожижению бурого угля позволило сделать вывод, что румынская нефть Александрийского месторождения в соответствии с ее химическим составом может быть успешно использована в качестве водорододонорного растворителя, определяющего высокий выход жидких продуктов, характеризующихся значительным содержанием фракций, выкипающих до 360°С, оптимальным структурно-групповым составом. Продукты ожижения угля во фракциях нефти могут быть рекомендованы в качестве сырья для основного органического и нефтехимического синтеза, процессов каталитического крекинга, платформинга, с получением высокооктанового моторного топлива. Предложенный в работе вариант совместного ожижения румынских угля и нефти дает возможность рационально использовать их химический потенциал с получением ценной продукции.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Химический состав нефтей, основные геохимические показатели, сравнительная характеристика нефтей различных месторождений

251 ВЫВОДЫ

1. Комплексом современных физико-химических методов анализа, включая элементный, структурно-групповой, химический групповой, количественный функциональный, эмиссионный спектральный анализы, ИК-Фурье- и УФ/ВИС-спектроскопию, адсорбционную жидкостную и капиллярную газожидкостную хроматографию, хромато-масс-спектрометрию, впервые подробно изучен химический состав румынской нефти Александрийского месторождения, на основании чего были рассчитаны основные геохимические показатели, позволившие установить, что изученная нефть относится к классификационной группе А , парафино-нафтеновая, в ее образовании доминировал фитопланктон, с незначительным участием зоопланктона и терригенного материала высших растений. Биогеохимическая деградация органического вещества протекала в восстановительных условиях карбонатных пород эпохи палеозоя.

2. Разработаны схемы адсорбционной жидкостной хроматографии смолистых веществ и асфальтенов, позволившие разделить их на ряд узких фракций, значительно различающихся значением средней молекулярной массы, элементным, функциональным и качественным составом.

3. Асфальтены представлены три- и тетрациклическими соединениями ароматической, гидроароматической и гетероциклической природы, замещенными короткими алкильными цепями и различными функциональными группами. Смолистые вещества характеризуются содержанием моно-, би- и трициклических компонентов, замещенных длинными алкильными цепями, меньшим, по сравнению с асфальтенами, содержанием функциональных групп. Эти сведения позволили детализировать вывод относительно природы исходного биологического материала, условий и основных направлений его биогеохимической деградации в органическое вещество нефти, а также структуре гетероатомных соединений.

4. Впервые изучен процесс ожижения румынского бурого угля месторождения г. Яссы в среде отбензиненной румынской нефти Александрийского месторождения, а также ее фракции 280-360°С, тетралина и толуола. При фиксированном значении температуры, выход жидких продуктов выше в случае использования фракций нефти, что согласуется с доминированием в ее составе изо- и циклоалканов, гидроароматических углеводородов, характеризующихся высокой водорододонорной активностью, а также ароматических структур типа нафталина, фенантрена, являющихся эффективными переносчиками водорода к радикальным продуктам термолиза органической массы угля.

5. Жидкие продукты, полученные при ожижении угля в отбензиненной нефти, а также ее фракции 280-360°С, отличаются высоким выходом фракций, выкипающих до 360°С, обогащенных н-, изо- и циклоалканами, гидроароматическими углеводородами, алкилпроизводными бензола, нафталина, фенантрена, антрацена; незначительным количеством гетероатомных соединений, поэтому могут быть использованы для получения высокооктанового моторного топлива, а также сырья для производств основного органического и нефтехимического синтеза.

6. Ожижение углей в отбензиненной нефти и ее фракции 280-360°С может быть рекомендовано для реализации в промышленности, что позволит рационально использовать богатый химический потенциал как исходной нефти, так и угля с получением широкого спектра ценной продукции.

253

1. Исагулянц В. И., Егорова Г.М. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям. М.: Химия. 1965. 517с.

2. Розенталь Д.А. Химия горючих ископаемых. Учебное пособие. ЛТИ им.1. Ленсовета. Л.: 1988. 92с.

3. Иванова Л.В., Корнеев М.И., Юзбашев В.Н. Технология переработки нефти и газа. М.: Химия. 1966. 420 с.

4. Кравцов А.И., Погребнов Н.И. Месторождения горючих полезных ископаемых. М.: Недра. 1975. 152с.

5. Аксенова Э.И., Магарил Р.З. Химия нефти. Уч. пособие. Тюмень. ТГУ. 1981. 109 с.

6. Берман. С.С., Соколова И.М., Матвеева И.А., Петров Ал. А. О составе насыщенных углеводородов фракции 150-175°С нефтей парафинового основания.//Нефтехимия. 1984.Т.24. №6. С. 743-747.

7. Кульджаев Б.А., Макаров В.В., Сергиенко С.Р. Распределение ароматических углеводородов состава Сб-Сю в конденсатах Восточного Туркме-нистана./Шефтехимия. 1987.Т.27. №1. С. 20-24.

8. Гурко Н.Н., Васильева В.Ф. Индивидуальный состав легких бензиновых фракций термодиффузионного распределения природного конденсата Уренгойской площади.//Геология нефти и газа. 1995. №2. С. 35-37.

9. Мусаев И.А., Курашова Э.Х., Симанюк Р.Н., Полякова. А.А., Ермакова Л.С., Смирнов М.Б., Санин П.И. Исследование углеводородов западносибирской нефти.//Нефтехимия. 1985. Т.25. №3. С. 315-321.

10. Курашова Э.Х., Мусаев И.А., Смирнов М.Б., Симанюк Р.Н., Микая А.И., Иванов А.В., Санин П.И. Углеводороды харьягинской неф-ти.//Нефтехимия. 1989. Т.29. №5. С. 616-627.

11. Никитина Т.С., Бродский Е.С., Ляпина Н.К., Берг А.А. Структурно-групповой состав дистиллята 450-500°С промышленной западносибирской нефти.//Нефтехимия. 1989.Т.29. №2. С. 159-164.

12. Штруппе Х.Г., Янке X., Дойч К., Грунов С. Общая физико-химическая характеристика и структурно-групповой углеводородный состав вакуумного газойля (350-540°С) промышленной западно-сибирской неф-ти.//Нефтехимия. 1987. Т.27. №1. С. 3-12.

13. Камьянов В.Ф., Аксенов В.С, Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефтей. Новосибирск: Наука. 1983. 240 с.

14. Савиных Ю.В., Ильюшенко Н.А., Башлай. О.Э., Сироткина Е.Е. кислородсодержащие соединения нефтей Самотлорского месторожде-ния.//Нефтехимия. 1985. Т.25. № 3. С. 360-363.

15. Фролов Е.Б., Ванюкова Н.А., Микая А.И., Санин П.И. Кислоты сурахан• ской нефти.//Нефтехимия. 1985. Т.25. № 3. С. 364-371.

16. Ванюкова Н.А., Фролов Е.Б., Санин П.И. Кислоты нефтей Тимано-Печерской провинции.//Нефтехимия. 1990. Т.30. № 5. С. 579-584.

17. Ниязов А.Н., Ниязбердыева Е.Ф., Жильцов Н.И. Состав карбоновых кислот из дистиллятов туркменских нефтей.//Химия и технология топлив иф, масел. 1987. №5. С. 36-38.

18. Фазлиев Д.Ф., Садыков А.Н., Сунцова О.А. Кислородсодержащие соединения природных битумов Западного Казахстана.//Химия и технология топлив и масел. 1995. №3. С. 24-26.

19. Гусейнова Б.А., Самедова Ф.И. Распределение азот-и кислородорганиче-ских соединений в нефтях Южно-Каспийской впадины .//Химия и техно* логия топлив и масел. 1997. №3. С. 35-36.

20. Герасимова Н.Н., Сагаченко Т.А., Бейко О.А., Цой JI.A. Распределение азота в нефтях Западной Сибири.//Химия и технология топлив и масел. 1988. №2. С. 30-32.

21. Герасимова Н.Н., Цой Л.А., Сагаченко Т.А., Бейко О.А., Азотистые соединения вакуумного газойля западно-сибирской нефти.//Нефтехимия. 1988. Т.28.№ 1.С. 15-22.

22. Туров Ю.П., Герасимова Н.Н., Сагаченко Т.А., Бейко О.А. Групповой состав низкомолекулярных азотистых оснований самотлорской неф-ти.//Нефтехимия. 1987. Т.27. № 1. С. 39-44.

23. Воронова О.С., Большаков Г.Ф., Бейко О.А., Туров Ю.П., Природа азотистых оснований нефтей Западной Сибири.//Нефтехимия. 1985. Т.25. № 3. С. 349-363.

24. Рапопорт B.JI., Разумов Н.В., Хомик Л.И., Панасюк Т.Б. Нейтральные ге-тероатомные соединения дизельного дистиллята сахалинской неф-ти.//Нефтехимия. 1984. Т.24. № 6. С. 760-765.

25. Буянова Н.С., Ягьяева С.М. Серо- и азоторганические соединения нефтиместорождения Котыртас.//Химия и технология топлив и масел. 1990. №9. С. 10-11.

26. Ягьяева С.М., Бакирова С.Ф., Леонов И.Д. Структурно-групповой состав низкомолекулярных азотистых оснований нефти месторождения Котыр-тас Северный.//Химия и технология топлив и масел. 1996. №4. С. 34-35.

27. Буянова Н.С., Ягьяева С.М., Бакирова С.Ф. Соединения серы и азота в новых нефтях Прикаспийской впадины .//Химия и технология топлив и масел. 1992. №5. С. 26-27.

28. Большаков Г.Ф. Сероорганические соединения нефти. Новосибирск: Наука. 1986. 248 с.

29. Ляпина Н.К. Химия и физикохимия сероорганических соединений нефтяных дистиллятов. М.: Наука. 1984. 120 с.

30. Харлампиди Х.Э., Мустафин Х.В., Чиркунов Э.В. Сероорганические соединения нефти, методы выделения и модификации.//Вестник Казанского технологического университета. 1998. № 1. С. 76-86.

31. Юсупова Н.А., Полякова А.А., Нуманов И.У., Ахмадиева Р.Г. Состав и строение тиацикланов нефтей таджикской депрессии .//Химия и технология топлив и масел. 1989. № 1. С. 76-78.

32. Гальперн Г.Д., Соломатина И.П., Твердова Р.А., Маринина А.С., Нехам-кина Л.Г., Токарев М.И. Состав сероорганических соединений арланской нефти и сопутствующих пластовых вод.//Нефтехимия. Т.28. 1988. №6. С. 736-738.

33. Ляпина Н.К., Парфенова М.А., Шмаков B.C. Исследование состава серо-органических соединений высококипящих дистиллятов самотлорской нефти.//Нефтехимия. 1985. Т.25. № 3. С. 343-348.

34. Мин Р.С., Сидоренко Т.Н., Плюснин А.Н. Сернистые соединения нефтей

35. Западной Сибири./Шефтехимия. 1988. Т.28. № 3. С. 310-314.

36. Шмаков B.C., Ляпина Н.К., Фурлей И.И., Вольцов А.А., Толстиков Г.А. Тиолы и дисульфиды газоконденсатов Прикаспийской впадины.//Нефтехимия. 1988. Т.28. № 1. С. 9-14.

37. Шмаков B.C., Улендеева А.Д., Ляпина Н.К., Фурлей И.И. Состав сероорганических соединений газоконденсатов Прикаспийской впадины.//Нефтехимия. 1989. Т.29. № 1. С. 14-18.

38. Ляпина Н.К., Шмаков B.C., Парфенова М.А., Зинченко Л.И. Индивидуальный состав меркаптанов и дисульфидов нефти месторождения Жана-жол.//Нефтехимия. 1989. Т.29. № 2. С. 165-171.

39. Ляпина Н.К., Шмаков B.C., Парфенова М.А. Меркаптаны и дисульфидынефти Тенгиз.//Нефтехимия. 1989. Т.29. № 4. С. 453-457.

40. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. М.: Наука. 1979. 270 с.

41. Hillmann E., Barnett B. The constitution of cracked and uncracked asphalts. Proc. 4th. Ann. Meeting. ASTM. 1973. №2. P. 558-568.

42. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат. 1962. 583 с.

43. Herzog P., Tchoubar D., Espinat D. Macrostructure of asphaltene dispersion bysmall-angle X-ray scattering.//Fuel.l988. Vol. 67. February. P. 245-250.

44. Набиуллина Э.Р., Кудашева Ф.Г. Изучение фракций нефтяных асфальтенов.//Химия и технология топлив и масел. 1988. № 11. С. 37-39.

45. Дж. Спейт. Термические превращения асфальтенов.//Нефтехимия. Т.29. 1989. № 6 С. 723-730.

46. Набиуллина Э.Р., Кудашева Ф.Г., Гимаев Р.Н. Структурно-групповой состав фракций асфальтенов нефтяного пека.//Нефтехимия. 1990. Т.ЗО. № 2. С. 166-169.

47. Камьянов В.Ф., Горбунова Л.Ф. Закономерности в структурно-групповомсоставе смол.//Геология нефти и газа. 1990. № 6. С. 32-34.

48. Казакова Л.П., Гундырев А.А., Литвин Н.И., Шубина Е.С., Мухин М.Л. Состав и структура смол масляных дистиллятов западно-сибирских неф-тей.//Химия и технология топлив и масел. 1994. № 2. С. 27-30.

49. Камьянов В.Ф., Бодрая Н.В., Сивирилов П.П., Унгер Ф.Г., Филимонова Т.А., Чернявский В.Н. Рентгенодифракционный анализ смолисто-асфальтеновых компонентов западно-сибирской нефти.//Нефтехимия. 1989. Т.29. № 1.С. 3-13.

50. Гончаров И.В., Бабичева Т.А., Бодак А.Н., Немировская Г.Б., Матигоров А.А. Некоторые закономерности в составе асфальтенов и смол нефтей Западной Сибири.//Нефтехимия. 1985. Т.25. № 2. С. 333-342.

51. Нестеренко В.И., Огородников В.Д., Бродский Е.С., Плюснин А.П. Структурно-групповой состав смолистых веществ Западной Сиби-ри.//Нефтехимия. 1984. Т.24. № 4. С. 469-474.

52. Хрящев А.Н., Попов О.Г., Посадов И.А., Розенталь Д.А. Энергетическиеаспекты слоисто-пачечной ассоциации нефтяных асфальте-нов.//Нефтехимия. 1991. Т.31. № 5. С. 606-609.

53. Padovani С., Berti V., Prinetti A. Propriet е struttura di aspfalteni separati daresidui di oli minerali. //Riv. Combust. 1959. T.13. №7-8. P.493-522.

54. Черножуков Н.И., Крейн С.Э. Окисляемость минеральных масел. 3-е изд. М.: Гостоптехиздат. 1955. 372с.

55. Черножуков Н.И., Крейн С.Э., Лосиков Б.В. Химия минеральных масел. 2-е изд. М.: Гостоптехиздат. 1959. 308с.

56. Маркуссон И. Асфальт. Пер. с нем. ОНТИ. 1926. 231с.

57. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Химия. 1964. 276с.

58. Nellensteyn F.J., Dorleyn J. The reaction of chlorine with Buton asphaltenes.//Chem. Weekblad. 1946. №47. C. 4-8.

59. Nellensteyn F.J., Steffelaar G.M.A. Composition of the asphalt-bitumen micelle.//Chem. Wekblad. 1945. № 41. P. 5-7.

60. Платонов B.B., Ивлева Л.Н., Прокофьев E.E. Гомогенный пиролиз фенола.//Химия твердого топлива. 1980. № 2. С. 138-147.

61. Платонов В.В., Клявина О.А., Прокофьев Е.Е., Ивлева Л.Н. Кинетикапиролиза изомерных крезолов.//Химия твердого топлива. 1981. № 6. С. 96 -103.

62. Платонов В.В., Ивлева Л.Н., Клявина О.А., Прокофьев Е.Е. Пиролиз изомерных ксиленолов.//Химия твердого топлива. 1982. № 5. С. 89-99.

63. Лапик В.В., Кружинова Л.В. Сравнительное исследование свойств и структуры асфальтенов каменноугольного и нефтяного происхожде-ния.//Химия твердого топлива. 1974. № 4. С.54-62.

64. Yen Т.Е., Erdman J.G., Pollack S.S. Investigation of the Petroleum Asphaltenes by X-Ray Diffraction.//Anal.Chem. 1961. V.33. № 11. P. 15871594.

65. Erdman J.G. The molecular complex comprising heavy petroleum fraction.//Am. Soc. Testing Mater., Spec. Tech. Publ. 1965. № 389. P.259-300.

66. Dickie J.P., Haller M.N., Yen T.F. Electron microscopic investigations of the nature of Petroleum asphaltics.//J. of Colloid and Interfase Sci. 1969. V.29. № 3. P. 475-484.

67. Ramsey J.W., Mcdonald F.R., Petersen J.C. Structural study of asphalts by nuclear magnetic resonance.//Industr.and Engng. Chem. Prod. Res. and Developm. 1967. V.6. № 4. p. 231-236.

68. Платонов B.B., Хуан Карлос Вальдес, Воль-Эпштейн А.Б., Клявина О.А., Ивлева JI.H. Состав гексанового экстракта асфальтенового концентрата нефти кубинского месторождения Матансас.//Нефтехимия. 1987. Т.27. № 4. С. 469-474.

69. Платонов В.В., Хуан Карлос Вальдес, Воль-Эпштейн А.Б., Клявина О.А., Ивлева JI.H. Состав асфальтенов нефти кубинского месторождения Ма-тансас.//Нефтехимия. 1987. Т.27. № 5. С. 593-598.

70. Платонов В.В., Хуан Карлос Вальдес, Воль-Эпштейн А.Б., Клявина О.А., Шпильберг М.Б., Ивлева JI.H., Сильвия Рамирес. Гидрогенизация асфальтенов нефти кубинского месторождения Матансас.//Нефтехимия. 1988. Т.28. № 2. С. 225-231.

71. Платонов В.В., Клявина О.А., Воль-Эпштейн А.Б., Ивлева JI.H., Шпильберг М.Б. Асфальтены смолы полукоксования бурого угля Канско-Ачинского бассейна.//Химия твердого топлива. 1989. № 5. С.29-34.

72. Платонов В.В., Мазуров В.В., Клявина О.А., Ивлева JI.H., Таболенко Н.В. Асфальтены смолы полукоксования бурого угля Канско-Ачинского бассейна. 1. Схема разделения асфальтенов и характеристика элюа-тов.//Горючие сланцы. 1987. Т.4. № 3. С. 304-314.

73. Платонов В.В., Проскуряков В.А., Клявина О.А. Химическая структура асфальтенов смолы полукоксования канско-ачинского бурого уг-ля.//Журнал прикладной химии. 1994. Т.67. Вып. 3. С. 487-491.

74. Desando М.А., Ripmeester J.A. Chemical derivatization of Athabasca oil sand asphaltene for analysis of hydroxyl and carboxyl groups via nuclear magnetic resonance spectroscopy. Fuel. 2002. 81. № 10. P. 1305-1319.

75. Camacho-Bragado G. A., Santiago P., Marin-Almazo M., Espinosa M., Romero E.T., Murgich Juan, Lugo V. Rodriguez, Lozada-Cassou M., Jose-Yacaman M. Fullerenic structures derived from oil asphaltenes. Carbon. 2002. V.40. № 15. C. 2761-2766.

76. Посадов И.А., Попов О.Г., Розенталь Д.А., Борисова JI.A., Каницкая Л.В.,

77. Калабин Г.А. Химический состав остаточных фракций тимано-печерских нефтей.//Нефтехимия. 1986. Т.26. № 3. С. 298-303.

78. Мир-Бабаев М.Ф., Самедова Ф.И., Алиев Б.М. Химический состав и структура асфальтенов нефтей морских месторождений Азербайджа-на.//Химия и технология топлив и масел. 1986. № 3. С. 27-29.

79. Самедова Ф.И., Мир-Бабаев М.Ф., Алиев Б.М., Гасанов А.И. Состав и структура смолисто-асфальтеновых веществ нефти месторождения Джа-фарлы.//Химия и технология топлив и масел. 1990. № 7. С. 26-27.

80. Камьянов В.Ф., Огородников В.Д., Мир-Бабаев М.Ф., Самедова Ф.И., Горбунова Л.В. Асфальтены джафарлинской нефти. Нефтехимия. 1990. Т.ЗО. № 1. С. 3-8.

81. Лазарева И.С., Аксенова Л.В. Высокосернистые нефти Ульяновской об-ласти.//Химия и технология топлив и масел. 1986. № 4. С. 33-34.

82. Жмыхова Н.М., Демиденко К.А., Колеватова В.П. Высокопарафинистая нефть Архангельской области.//Химия и технология топлив и масел. 1987. № 6. С. 25-26.

83. Дорогочинская В.А., Шульженко Э.Д., Варшавер В.П., Хабибулина Р.К. Кочулева JI.P. Нефть месторождения Тенгиз.//Химия и технология топлив и масел. 1987. № 8. С. 27-29.

84. Дорогочинская В.А., Шульженко Э.Д., Варшавер В.П., Хабибулина Р.К. Нефть месторождения Забурунье.//Химия и технология топлив и масел. 1987. №7. С. 24-25.

85. Дорогочинская В.А., Шульженко Э.Д. Нефти месторождения Жангурши (Каз ССР).//Химия и технология топлив и масел. 1987. № 9. С. 33-34.

86. Кочулева Л.Р. Нефть месторождения Каражанбас.//Химия и технология топлив и масел. 1989. № 1. С. 28-29.

87. Дорогочинская В.А., Шульженко Э.Д., Варшавер В.П., Хабибулина Р.К. Кочулева Л.Р., Капитонова Г.В. Нефть месторождения Прасковейскоет Ставропольского Края.//Химия и технология топлив и масел. 1989. № 2.1. С. 26-28.

88. Самедова Ф.И., Мирджавадова М.М., Абдуллаева Ю.А., Зейналова С.А. Нефть месторождения им. Каверочкина.//Химия и технология топлив и масел. 1989. № 8. С. 35-36.

89. Немировская Г.Б., Сечина Т.В., Смольянинов С.И., Палеозойские нефти

90. Томской области.// Химия и технология топлив и масел. 1989. № 9. С. 3133.

91. Дорогочинская В.А., Шульженко Э.Д., Варшавер В.П., Хабибулина Р.К. Кочулева Л.Р., Капитонова Г.В. Нефть месторождения Озерное Дагестанской АССР.//Химия и технология топлив и масел. 1989. № 10. С. 2122.

92. Парубенко И.А., Пшеничная Н.А., Ан В .В., Головко А.К. Нефть Федюшкинского месторождения .//Химия и технология топлив и масел. 1989. № 12. С. 28-29.

93. Кошебеков Дж., Джетписов Б.Т., Байзулиева JI.A. Нефть месторождения Карачаганак.//Химия и технология топлив и масел. 1990. № 6. С. 21-23.

94. Омаралиев Т.О., Суюнова Л., Абдухаликова И.Р., Кадыгозов Е.К., Керимбеков С.К. Кумкольская нефть.//Химия и технология топлив и масел. 1990. №9. С. 8-9.

95. Джетписов Б.Т., Кошебеков Дж., Бисенова Т.М. Нефть месторождения Чингиз .//Химия и технология топлив и масел. 1990. № 9. С. 9-10.

96. Хабибуллин С.Г., Гарипова JI.3., Вольцов А.А., Касимова Ф.М. Нефти Якутской АССР.//Химия и технология топлив и масел. 1991. № 9. С. 2426.

97. Самедова Ф.И., Абдуллаева Ю.А., Зейналова С.А. Нефти ЮжноКаспийской впадины .//Химия и технология топлив и масел. 1991. № 12. С. 17-20.

98. Дорогочинская В.А., Шульженко Э.Д., Кочулева Р.Л., Гумарова А.К. Нефть месторождения Оймаша.//Химия и технология топлив и масел. 1993. № 1.С. 18-24.

99. Жмыхова Н.М., Крылова С.М., Демиденко К.А. Нефти морских месторождений о. Сахалин.//Химия и технология топлив и масел. 1993. № 2. С. 27-30.

100. ЮЗ.Демиденко К.А., Бежанидзе A.M., Жмыхова Н.М. Нефть СевероКомсомольского месторождения.//Химия и технология топлив и масел. 1993. №4. С. 16-17.

101. Лазарева И.С., Ильин П.П. Нефти новых месторождений Удмуртии и Самарской области.//Химия и технология топлив и масел. 1993. № 7. С. 26-30.

102. Петров Ал. А. Биометки и геохимические условия образования нефтей России.//Геология нефти и газа. 1994. № 6. С. 3-18.

103. Петров Ал. А. Химия алканов. М.: Наука 1974, 244 с.

104. Петров Ал. А., Абрютина Н.Н. Изопреноидные углеводороды неф-ти.//Успехи химии. Т. 58. 1989. № 6. С. 983-1005.

105. Петров Ал. А. Углеводороды нефти. М.: Наука. 1984. 286с.

106. Воробьева Н.С., Земскова З.К., Поладов К., Эрнепесов Х.Н., Петров Ал.А. Ликопан и изоликопан в нефти.//Нефтехимия. 1985. Т.25. № 6. С. 723-727.

107. Воробьева Н.С., Земскова З.К., Петров Ал. А. Изопренаны Т-образной структуры.//Нефтехимия. 1986. Т.36. № 5. С. 579-582.

108. Смирнов М.Б. Нефтяные насыщенные углеводороды Т-образной струк-туры.//Нефтехимия. 1990. Т.30. № 2. С. 158-165.

109. Матвеева И.А., Петров Ал. А. Геохимическое значение стеранов состава С21-С22-//Геохимия. 1997. № 4. с. 456-463.

110. Матвеева И.А., Иванов В.Ф., Гордадзе Г.Н. Стераны состава C2i-C22 -дополнительный критерий определения нефтематеринских толщ.//Нефтехимия. 1998. Т. 38. № 2. С. 90-94.

111. Головко А.К., Горбунова Л.В., Камьянов В.Ф., Огородников В.Д. высокомолекулярные компоненты миоценовых нефтей Сахали-на.//Нефтехимия. 2003. Т.43. № 1. С.83-89.

112. Каюкова Г.П., Гордадзе Г.Н., Мухаметшин Р.З., Вандюкова И.И., Егорова К.В., Муталапова Р.И., Романов Г.В. Сравнение составов углеводородных скоплений в осадочной толще Ашальчинского месторожде-ния.//Нефтехимия. 1999. Т. 39. № 6. С. 414-428.

113. Grantham P.J. The occurence of unusual C27 and C29 sterans predominance in two types of Oman crude oil.//Org. Geochem. 1986. V. 9. № 1. P. 1-11.

114. Grantham P.J., Wakefield L.L. Variation in sterane carbon member distributions of marine source rock derived crude oils through geological time.//Org. Geochem. 1988. V. 12. № 1. p. 61-64.

115. Дорогочинская В.А., Степанов А.Н., Фадеев B.C. Геохимические факторы формирования состава реликтовых алканов Сп С20 в каустобиоли-тах.//Нефтехимия. 1993. Т. 33. № 1. С. 9-18.

116. Пунанова С.А. Геохимические особенности палеозойских нефтей западно-сибирского нефтегазоносного бассейна.//Нефтехимия. 2002. Т.42. № 6. С. 428-436.

117. Агафонова З.Г., Пунанова С.А. Геохимические показатели выявления сингенетичности нефтей и РОВ пород в западном обрамлении Прикас-пия.//Геология нефти и газа. 2003. № 6. С. 32-36.

118. Воробьева Н.С., Земскова З.К., Русинова Г.В., Петров Ал. А. Биометки нефтей Предкавказья.//Нефтехимия. 1995. Т.35. № 4. С. 291-310.

119. Семкин В.И. Состав алканов нефтей разновозрастных отложе-ний.//Нефтехимия. 2001. Т.41. № 2. С. 97-102.

120. Арефьев О.А., Забродина .Н., Русинова Г.В., Петров Ал.А. Биомаркеры нефтей Волго-Уральской нефегазоносной провинции.//Нефтехимия. 1994. Т.34. № 6. С. 483-502.

121. Peters К.Е., Moldowan J.M. The biomarker guide interpreting molecular fossils in petroleum and ancient sediments. Prentice hall. Englewood cliffs. New Jersey 07632.

122. Waples D.W., Machinara T. Application of sterane and triterpane biomarkers in petroleum exploration.//Bull. Can. Petrol. Geol. 1990. V. 38. № 3. P. 357.

123. Арефьев O.A., Забродина M.H., Русинова Г.В., Петров Ал. А. Биометки нефтей Восточной Сибири.//Нефтехимия. 1993. Т. 33. № 6. С. 488-504.

124. Fowler M.G., Douglas A.G. Saturated hydrocarbons biomarkers in oil of late Precambrian age from Eastern Siberia.// Org. Geochem. 1987. V. 11. № 3. P. 201-207.

125. Volkman J.K. A review of sterol markers from marine and terrigenous organic matter.// Org. Geochem. 1986. V. 9. №1. P. 83-89.

126. Sousa de N.J., Nes W.R. Sterols: izlation from a blue-green alga.// Science. 1968. V.162. P. 363-365.

127. Dahe J., Moldowan J., Mc Caffrey M.A. A new class of natural product revealed by Зр-alkylsteranes in petroleum.// Nature. 1992. V. 335. P. 154-163.

128. Уриссон Ги, Альбрехт П., Ромер М. Микробное происхождение горючих ископаемых.//В мире науки. 1984. № 10. С. 18-26.

129. Арефьев О.А., Русинова Г.В., Петров Ал. А. Биомаркеры нефтей восточных регионов России.//Нефтехимия. 1996. Т. 36. № 4. с. 291-303.

130. Попович Т.А., Кравченко Т.И. Генетические особенности углеводородного состава нефтей северо-сахалинского нефтегазоносного бассей-на.//Геология нефти и газа. 1995. № 1. С. 40-44.

131. Rullkotter J., Leythaeuser P., Wandisch D. Novel 23,28-bisnorlupanes in tertiary sediments. Wiedespread occurence of nuclear demethilated triter-panes.//Geochim. et. Cosmochim. Acta. 1982. V. 10. P. 2501-2503.

132. Grantham P.J., Postuma J., Baak A. Triterpanes in a number of Far-Eastern crude oiIs.//Advences in Organic Geochemistry/ Eds. М/ Bjoiy et al. N.Y.: J. Wilet and Sons. 1981. P. 675-683.

133. Ekweozor C.M., Telnaes N. Oleananes parameter: Verification by quantitative study of the biomarker occurrence in sediments of the Niger delta.//Org. Geochem. 1990. V. 16. № 1-3. P. 401-410.

134. Воробьева H.C., Земскова 3.K., Петров Ал. А. Необычный состав нефтяных углеводородов ряда гопана.//Нефтехимия. 1995. Т. 35. № 2. С. 99103.

135. Воробьева Н.С., Земскова З.К., Пунанов В.Г., Петров Ал.А. Высшие каротиноидные углеводороды нефти.//Нефтехимия. 1995. Т.35. № 2. С. 99-103.

136. Туров Ю.П., Шаботкин И.Г. Высокомолекулярные компоненты нефтяных фенолов.//Нефтехимия. 1993. Т. 33. № 6. С. 505-509.

137. Петров Ал. А., Русинова Г.В., Арефьев О.А., Забродина М.Н. Нефтяные стераны состава Сзо.//Нефтехимия. 1993. Т. 33. № 1. С. 3-9.

138. Стахина Л.Д., Савиных Ю.В. Кетоны в нефтях Западной Сиби-ри.//Нефтехимия. 1996. Т. 36. № 1. С. 10-13.

139. Воробьева Н.С., Петров Ал.А. Высокомолекулярные адамантаноиды нефтей./Шефтехимия. 2001. Т. 41. № 5. С. 343-347.

140. Бушнев Д.А. Особенности состава биомаркеров битумоида и продуктов пиролиза керогена отложений верхнего девона Печерского бассей-на.//Нефтехимия. 2002. Т. 42. № 5. С. 325-339.

141. Николаева T.JI., Филиппова Т.Ю., Серебренникова О.В., Мин Р.С., Мозжелина Т.К. Особенности состава гетероорганических соединений и углеводородов нефтей из палеозоя юго-востока Западно-Сибирской пли-ты.//Нефтехимия. 1999. Т. 39. № 1. С. 28-32.

142. Николаева T.JI., Гулая Е.В., Серебренникова О.В., Мин Р.С., Мозжелина Т.К. Состав углеводородов, металлопорфиринов и серосодержащих соединений в нефтях из среднеюрских отложений Западной Сиби-ри.//Нефтехимия. 2001. Т. 41. № 2. С. 103-108.

143. Справочник химика-энергетика./ Под общей ред. С.М. Гурвича в 3-х томах. Т.З. И. И. Матвеева. Энергетическое топливо (характеристика и контроль качества) М.: Энергия, 1972. 216с.

144. Камнева А.И., Королев Ю.Т. Лабораторный практикум по химии топлива. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1976. 125с.

145. Фролов Е.Б., Ванюкова Н.А., Санин П.И. Состав кислот западносибирской нефти.//Нефтехимия. 1986. Т. 26. № 4. С. 482-488.

146. Глебко Л.И. Определение функциональных групп в гуминовых кислотах: Автореф. дис. канд. хим. наук. М.: 1971. 19с.

147. Глебко Л.И., Максимов О.Б. Новые методы исследования гуминовых кислот. Владивосток. 1972. 214с.

148. Analytical methods for coal and coal products (ed. Karr C.). N.-Y.: 1978 -1979. V. 1-3.

149. Аарна А.Я., Липпмаа X.B., Палуоя B.T. Сравнение химических методов определения кислородсодержащих функциональных групп./ Труды ТПИ. Сер. А. 1964. № 215. С.97-119.

150. Компанец В.А., Бутузова Л.Ф. Ускоренный метод определения кислородсодержащих функциональных групп в каменном угле.// Вопросы химии и химической технологии. 1974. Вып. 47. С.96-100.

151. Глебко Л.И., Кошелева Л.П., Максимов О.Б. Функциональный анализ гуминовых кислот. Владивосток. 1974. 104с.

152. Dubach P., Nuebta N.C., Denel Н. Die Bestimmung des Funktionalgruppen in Huminsauren. // Z. fur Pflanzenernahrung Dungung Bondenkunde. 1963. Bd. 103. № 1. 27-39.

153. Шинфлер С., Бурыан П., Мацак И. Анализ функциональных групп в угле и продуктах его пиролиза./ Процессы обогащения и использования угля. Конференция ЧС НТО и ИГГ. Прага. Йичин. 8.11.1979.

154. Безингер Н.Н., Гальперн Г.Д., Овечкина Т.Н. Определение азота в неф-тях и нефтепродуктах микрометодом Дюма.//В кн.: Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. М.: 1960. С.132-140.

155. Черониз Н.Д., Ma Т.С. Микро- и полумикрометоды органического функционального анализа. М.: 1973. 375 с.

156. Meyer W. Die Bestimmung functioneller Gruppen an Huminsubstanzen aus Boden. Zurich. 1962. 82s.

157. Kershaw J. R. Spectroscopic Analysis of COAL Liquids./ Coal SCI. And Technol. Amsterdam. 1989. V.12. 395p.

158. Сирюк Л.Г. Спектральные методы исследования ароматических углеводородов в нефтях и нефтепродуктах. М. 1968. 93с.

159. Сильверстейн Р., Басслер Г., Меррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М. 1977. 308с.

160. Разумова Е.Р., Варанд О.А. Использование спектральных коэффициентов при геохимических исследованиях нефтей и битуминоидов. Деп. в ВИНИТИ. № 6908-1386. М. 1986. 27с.

161. Welte D.H., Waples D. Uber die bevorzugung geradzahliger n-Alkane in Sedimentgesteiner.//Naturwissenschaften. 1973. V.60. S. 516-517.

162. Shimoyama A., Johnes W.D. Formation of alkanes from fatty acides in the presence of CaC03.// Geochim. Cosmochim. Acta. 1972. V.36. P. 87-91.

163. Clark R.S., Blumer M. Distribution of n-paraffins in marine organismus and sediment Limnol.//Oceanorg. 1967. V. 12. P. 79-87.

164. Koons C.B., Jemieson G.W., Ciereszko L.S. Normal alkane distribution in marine organizms, possible, significance to petroleum origin.//Am. Assoc. Petr. Geol. Bull. 1965. V. 49. P. 301-304.

165. Powell T.G. Mc Kirdi D.M. The effect of source material, rock type and di-ageneseon the n-alkane and diagenes on the n-alkane content of sedi-ments.//Geochim. Cosmochim. Acta. 1973. V.37. P. 623-633.

166. Полякова А.А. Молекулярный масс-спектральный анализ нефтей. М.: Недра. 1973. 184 с.

167. Наметкин Н.С., Егорова Г.М., Хамаев В.Х. Нафтеновые кислоты и продукты их химической переработки. М.: Химия. 1982. С. 11-14.

168. Платонов В.В., Линяева Т.В., Проскуряков В.А., Лебедева Г.Ф., Швыкин А.Ю., Радюкина В.В. Химический состав смолистых веществ нефти

169. Александрийского месторождения Румынии. Ред. Ж. Прикл. Химии РАН. Санкт-Петербург, 2004 16с. Деп. в ВИНИТИ. 16.12.2004, № 2004 В 2004.

170. Платонов В.В., Проскуряков В.А., Линяева Т.В. Химический состав смолистых веществ румынской нефти Александрийского месторождения. VI научн.-техн. конференция молодых ученых, аспиратнтов и студентов. НИ РХТУ. Тез. Докл Новомосковск. 2004. С. 133-134.