автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Химические сенсоры на поверхностных акустических волнах для контроля газовых сред

ГОУ ВПО Нижегородский государственный технический Университет

УДК 53 082 4 На правах рукописи

БЕССОНОВ СЕРГЕЙ ГЕННАДЬЕВИЧ

ХИМИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ НА ПОВЕРХНОСТНЫХ АКУСТИЧЕСКИХ ВОЛНАХ ДЛЯ КОНТРОЛЯ ГАЗОВЫХ СРЕД

05 1113 - Приборы и методы контроля природной

среды, веществ, материалов и изделий 02 00 04 - Физическая химия (технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

0030589ЭЭ

Нижний Новгород - 2007

003058999

Работа выполнена на кафедре автоматизации технологических процессов и производств химико-механического факультета Дзержинского политехнического института (филиала) Нижегородского государственного технического университета и в лаборатории спектроскопии Научно-исследовательского института химии ГОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им Н.И. Лобачевского»

Научные руководители

Доктор технических наук, профессор НГТУ Сажин Сергей Григорьевич

Кандидат химических наук, старший научный сотрудник НИИ Химии ННГУ

Соборовер Эдуард Иосифович

Официальные оппоненты -

Доктор технических наук Ланге Юлий Викторович Кандидат технических наук, доцент Маслов Борис Георгиевич

Ведущая организация

- ФГУП НПО «Техномаш»

Защита состоится «28» мая_ 2007 г в 10 00 на заседании диссертационного совета

Д 520 010 01 при ЗАО «НИИИН МНПО «СПЕКТР» по адресу 119048, г Москва, ул Усачева, д 35,стр 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЗАО «НИИИН МНПО «СПЕКТР»

Автореферат разослан _С^^ 2007 ]

Ученый секретарь диссертационного совета, Доктор технических наук, профессор

МВ Королев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Проблемы газового анализа находятся в области контроля экологической обстановки, контроля технологических процессов и в области медико-биологических задач Для решения этих проблем применяются традиционные химико-аналитические методы анализа (лабораторный анализ) и приборные аппаратурные В последние 10-20 лет все больше задач газового анализа решается с помощью газоанализаторов и сигнализаторов, работа которых основана на твердотельных микроэлектронных датчиках - сенсорах Преимущества и особенности таких датчиков заключаются в миниатюрности, малом энергопотреблении, практическом отсутствии пробоподготовки, относительной дешевизне и простоте анализа

Анализ потребностей газового анализа позволил выявить некоторые проблемы Во-первых, износ отечественного парка датчиков течеискателей, состоящего из устаревших моделей импортного производства, купленных в начале 90-х годов, которые сегодня выходят из строя Во-вторых, оказалось, что широко применяемые полупроводниковые датчики-течеискатели и сигнализаторы природного газа не удовлетворяют потребителей из-за большого энергопотребления, особенно малого времени работы на морозе (30 минут), и низкого срока службы В-третьих, датчики течеискателей ионизационного и термокаталитического типов имеют очень небольшие сроки работы - например, датчик прибора Маз1егсоо1 работает всего 20 часов В-четвертых, для задач определения кислорода в гелии и в водороде в аэрокосмической отрасли применяются стационарные газоанализаторы, которые не удовлетворяют потребителей В-пятых, в медицинской практике при проведении анестезии практически не применяется газовый анализ ввиду его высокой стоимости, что приводит к перерасходу дорогостоящих газов и может навредить здоровью пациентов

Микроэлектронные приборы - элементы на поверхностно-акустических волнах (ПАВ), находят все большее применение в науке и технике в качестве датчиков (сенсоров) физических и химических параметров газовых сред Это связано с высокой чувствительностью скорости, амплитуды и фазы ПАВ к воздействию любых внешних физических или химических факторов температуры, давления, изменению химического состава среды Необходимо особо отметить возможности создания беспроводных дистанционных аналитических систем на основе ПАВ-сенсоров

В разработках ПАВ-датчиков принципиально используются две конструкции линия задержки (ЛЗ) и открытый резонатор, а в качестве пьезоматериалов — ниобат лития, танталат лития и монокристаллическяй кварц Наиболее распространен кварц Датчик на ПАВ в конструкции линии задержки представляет собой пластинку монокристаллического кварца с двумя микропреобразователями, представляющими собой микродифракционные ультразвуковые решетки, выполненные методом фотолитографии, называемые встречно-штырьевыми преобразователями (ВШП)

В ПАВ-датчиках газового анализа наибольшее распространение имеет один из типов ПАВ, а именно волна Рэлея, имеющая эллиптический тензор поляризации, в котором, тем не менее, превалирует вертикальная составляющая поляризации амплитуды

Для разработок датчиков на ПАВ применяются две технологии без чувствительного покрытия и с чувствительным покрытием, которое находится в зоне распространения ПАВ между ВШП В качестве материалов чувствительных покрытий датчиков на ПАВ используются тонкие пленки диэлектриков, включая окислы металлов Наиболее распространены в качестве материалов чувствительных покрытий тонкие пленки полимеров

Для получения аналитического сигнала в ПАВ датчиках применяются две схемы одинарная ЛЗ и двойная ЛЗ с выделением дифференциальной ПАВ-частоты

На сегодняшний день известны ПАВ-датчики, разработанные для контроля большинства неорганических и органических газов и паров в атмосферном воздухе и технологических газовых средах Широкое распространение получили мультисенсорные газоанализаторы типа «Электронный нос» с матрицей датчиков на ПАВ Большой сегмент ПАВ-датчиков направлен

на решение медико-биологических задач, в которых используются ПАВ с горизонтальной поляризацией

Тем не менее, в научной литературе до настоящего времени отсутствовали систематические исследования по влиянию низкомолекулярных газов и, тем более, бинарных газовых смесей на чувствительность ПАВ-датчиков без чувствительного покрытия

Для ПАВ-датчиков с чувствительными покрытиями на основе полимеров до настоящего времени отсутствовали систематические исследования по применению в чувствительных покрытиях так называемых функциональных полимеров, в которых функциональные группы связаны прочными химическими связями с полимерной матрицей А известно, что только такое связывание дает необходимую временную стабильность материалов, а значит и стабильность (долговременную воспроизводимость) сенсорных (метрологических) характеристик чувствительности, времени срабатывания и начального параметра датчиков

ЦЕЛЬ РАБОТЫ Разработать химические сенсоры на поверхностных акустических волнах без чувствительного покрытия и с чувствительными покрытиями на основе функциональных полимеров для контроля основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха и применения их в разработках приборов газового анализа

Задачи:

1 Провести систематические исследования по влиянию газов основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха (ОПЗАВ) на ПАВ-частоту элемента в конструкции одинарной линии задержки с чувствительными покрытиями на основе тонких пленок функциональных полимеров двух классов на основе полидиметилсилоксана и полиалкилметакрилатов с ионносвязанным катионом бриллиантового зеленого с целью выявления закономерностей, связывающих величину сенсорной чувствительности с химической природой газов адсорбатов, химическим и фазовым строением полимеров, толщиной чувствительного слоя Рассчитать термодинамические характеристики процесса хемосорбции газов ОПЗАВ пленками функциональных полимеров

2 Для создания научных основ сенсорного метода анализа бинарных газовых смесей и применения этого метода в течеискании, провести систематические исследования по влиянию 12 низкомолекулярных газов и бинарных (псевдобинарных на основе воздуха) смесей на ПАВ-частоту элемента в конструкции одипарной линии задержки без чувствительного покрытая с целью выявления закономерностей, связывающих величину сенсорной чувствительности с физическими параметрами газов и газовых смесей

3 Разработать конструкцию сенсора на поверхностных акустических волнах в качестве датчика течеискателя фреона-134а, обладающую повышенной чувствительностью и временем работы

Научная новизна:

- впервые проведены систематические исследования по влиянию газов основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха (ОПЗАВ - аммиака, сероводорода, диоксида серы, монооксида углерода) на ПАВ-частоту элемента в конструкции одинарной ЛЗ с чувствительными покрытиями на основе тонких пленок функциональных полимеров двух классов с ионносвязанным катионом бриллиантового зеленого полидиметилсилоксана (ГЩМС) и сополимера полиалкилметакрилата со стиролсульфонатом (ПАМА-СС)

- впервые проведены систематические исследования по влиянию 12 низкомолекулярных газов и бинарных (псевдобинарных на основе воздуха) смесей на ПАВ-частоту элемента в конструкции одинарной ЛЗ без чувствительного покрытия,

Практическая значимость:

- Впервые для контроля основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха предложены ПАВ-датчики с чувствительными покрытиями на основе функциональных полимеров, применение которых в мультисенсорной системе типа «электронный нос»

позволит решать не только задачу качественного обнаружения трех из пяти ОПЗАВ, но и задачу количественного определения их содержания в воздухе

Впервые ПАВ-сенсорный элемент без чувствительного покрытия предложен в качестве анализатора газов и бинарных газовых смесей, способного проводить качественный и количественный анализ, используя знание физических параметров этих газов - плотности, вязкости и др

Впервые ПАВ-сенсорный элемент без чувствительного покрытия предложен в качестве датчика течеискателя фреока-134а в альтернативу ионизационным и термокаталитическим методам

Практическое использование. Данная работа частично выполнена в рамках гранта Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (ген директор И М Бортник) на 2006-2007 гг

Проект «Разработка датчика газоанализатора основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха» стал победителем всероссийского конкурса инновационных проектов аспирантов и студентов по приоритетным направлению развития науки техники и технологии Российской Федерации «рациональное природопользование» (Московская обл, Ершово, октябрь 2006 г )

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на

Конференции «Химическая и пищевая промышленность современные задачи техники технологии, автоматизации, экономики » Нижний Новгород 2004 г, III Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» в Нижегородском Государственном техническом Университете 26-27 мая 2004, г Нижний Новгород, на 4-й Международной выставке и конференции "Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышленности" 17-18 мая 2005 г Москва, IV Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» в Нижегородском Государственном техническом Университете 26-27 мая 2005, г Нижний Новгород, на XI Нижегородской сессии молодых ученых Технические науки Нижний Новгород 2006, Всероссийской конференции аспирантов и студентов по приоритетному направлению "Рациональное природопользование" 18-22 сентября 2006 г, г Ярославль, Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения», 24-28 октября 2006 г, г Москва

Работы автора «Химический сенсор на поверхностно-акустических волнах в конструкции двойной линии задержки без чувствительного покрытия» и «Тонкие пленки функциональных полимеров в сенсорах на ПАВ для атмосферного мониторинга» были отмечены как лауреаты конкурсной программы международной научно-технической школы-конференции «молодые ученые-2006», проведенной в рамках международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения (INTERMATIC-2006)

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения и четырех глав Содержит 137 страниц машинописного текста, 39 рисунков, 9 таблиц и список литературы из 83 наименований

На защиту выносятся:

А) Закономерности, связывающие изменение ПАВ-частоты датчика с чувствительными покрытиями на основе функциональных полимеров с физическими параметрами газов

Газоадсорбционные характеристики процесса сорбции монооксида углерода, аммиака, диоксида серы и сероводорода - константа равновесия и коэффициенты диффузии пленками функциональных полимеров на основе ПДМС и ПАМА-СС с ионносвязанными катионами БЗ, рассчитанные из изотерм сорбции, полученных из измерений на ПАВ-сенсоре, а также закономерности, связывающие газоадсорбционные и газодиффузионные характеристики с химической природой газов адсорбатов и химическим и фазовым строением полимеров

Способ выделения вклада, вносимого в аналитический сигнал хемосорбцией газов -основных приоритетных загрязнителей атмосферы пленкой чувствительного слоя, с учетом физической сорбции газов, входящих в состав атмосферного воздуха

Б) Закономерности, связывающие изменение ПАВ-частоты датчика без чувствительного покрытия с физическими параметрами газов

Зависимости изменения от давления газов, полученные в вакууме в интервале давлений до 1 атмосферы 12 индивидуальных газов, включая воздух, которые описываются линейными функциями

Функциональная зависимость величины ПАВ-сенсорной чувствительности от физических параметров углеводородных газов - метан, этан, пропан, изобутан

Фазовые диаграммы для псевдобинарных смесей воздух-фреон-134а, воздух-метан, воздух-пропан, построенные в координатах [величина ПАВ-сенсорной чувствительности, Гц/Па] - [физический параметр смеси усредненная молекулярная масса, плотность, вязкость, процентный (объемный) состав], которые описываются линейными функциями

Предложение использовать в качестве аналитического сигнала ПАВ-сенсорного датчика течеискателя фреона-134а абсолютную величину релаксационного броска ПАВ-частоты (в Гц) и первую производную величины релаксационного броска ПАВ-частоты по времени в Гц/с

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и экспериментальные задачи исследований, изложена научная новизна и практическая значимость работы, указаны положения, выносимые на защиту

В первой главе проведен обзор работ по применению элементов на ПАВ в качестве датчиков газового анализа по конструкциям, по решаемым задачам, по используемым пьезоматериалам, по материалам чувствительных покрытий Показаны проблемы, возникающие при разработке таких датчиков Показаны преимущества ПАВ датчиков перед другими видами датчиков Рассмотрены проблемы материалов чувствительных покрытий химических сенсоров Показано отсутствие в литературе разработок ПАВ сенсоров в задачах течеискания

Существуют две технологии применения сенсоров на ПАВ - сенсоры с чувствительным покрытием и сенсоры без чувствительного покрытия Чувствительное покрытие используется для придания селективности сенсору за счет специфических химических взаимодействий материала чувствительного покрытия с определяемым компонентом, что позволяет изготавливать сенсоры на отдельные компоненты Тем не менее, в литературе не описаны сенсоры, построенные на основе функциональных полимеров, которые, в отличие от традиционных химических материалов, например золь-гель технологии, имеют более высокую стабильность сенсорных характеристик за счет прочного удерживания молекул аналитических реагентов в полимерной матрице с помощью химических связей Сенсоры без чувствительного покрытия не имеют селективности и поэтому применяются в комплексе с разделительной системой, например, с хроматографической колонкой Тем не менее, впервые возникла идея применить такой сенсор без разделительной системы в качестве неселективного датчика течеискателя

Во второй главе описываются результаты, полученные на ПАВ элементе с чувствительными покрытиями, и дается их обсуждение

Образец для измерения ПАВ-сенсорный элемент представляет собой монокристалл кварца АТ-среза размерами 14 х 8 х 0 5 мм с двумя ВШП из алюминия, один из которых является передающим, а второй - принимающим преобразователями, края кристалла нагружены

б

абсорбционной резиной, кристалл помещается в корпус стандартной микросхемы, между корпусом и кристаллом находился тонкий слой абсорбционной резины (рис 1)

Газы водород, гелий, оксид и диоксид углерода, аргон, кислород и азот взяты из стандартных ГОСТированных баллонов без дополнительной очистки и осушки, углеводороды метан, этан, пропан и изобутан особой чистоты предоставлены лабораторией

хроматографии НИИХимии ННГУ и имеют ТУ 6-09-2454-85 Воздух для напуска в ячейку предварительно очищался противогазным фильтром марки "М" и промышленным фильтром ФВ-1 б Для получения зависимости ПАВ-частоты от давления воздуха использовался баллон с искусственным воздухом, приготовленным из азота (79%) и кислорода (21%)

Измерительная система, состояла из ВЧ-усилителя, разработанного в ННИПИ "КВАРЦ", в

цепь обратной связи которого включен ПАВ-элемент в конструкции линии задержки, электронно-счетного

частотомера 43-54, блока питания ВЧ-усилителя - Б5-47 и цифрового вольтметра В7-22А, игравшего роль индикатора питающего напряжения

Для выполнения напуска газов в динамическом режиме была собрана газовая система, показанная на рис 2 В состав системы входит мембранный насос в качестве побудителя расхода воздуха, последовательно включенные фильтры - обеспыливающий ФВ-1 6 и фильтр противогазной коробки марки «М» Для регулирования потоков воздуха применяются электронные регуляторы расхода газов (РРГ), откалиброванные по аргону высокой чистоты Для контроля прохождения газовых смесей через ячейку использовался ротаметр РМ-063 ГУЗ Лабораторный воздух с помощью влияния различных газов в динамическом режиме насоса подается в систему и проходит

фильтры очистки Для подачи микропотока ОПЗАВ в основной поток лабораторного воздуха подается газовая смесь ОПЗАВ с искусственным воздухом, скорость микропотока регулируется РРГ Оба газовых потока смешиваются в смесителе и поступают в измерительную ячейку Концентрация ОПЗАВ в суммарном потоке рассчитывается по известному правилу разбавления газовых потоков и, по-существу, задается скоростью микропотока ОПЗАВ Такая система позволяет очень точно организовывать потоки газов и газовых смесей, проводить измерения в динамическом режиме

ПАВ-частота и другие параметры элемептов на ПАВ очень чувствительны к влиянию любых внешних воздействий, включая внешнее атмосферное давление Известно соотношение, которое связывает изменение частоты ПАВ-элемента с изменениями физических параметров твердотельной области распространения ПАВ-волны, находящейся

Пылевой фильтр ФВ-1,6

Мембранный насос

Лабораторный воздух

V.

Фильтр марки «М»

Баллон со СДЯВ

РРГ 1 РРГ 2

Термостат Ротаметр О.ОбЗГУЗ

Измерш-ельна я ячейка

Выход

Рис 2 Схема установки для исследования

между встречно-штырьевыми преобразователями (ВШП), вызванными какими-либо внешними воздействиями на эту область

>т, SF, а/? эр. э^. ая\

ДБ = —Лот +-ЛС +-Лп+-Лсг +-Лг: +

дт 8С дг} баг де дСТ

ЛСГ + —Л Т +К оТ

(1),

Ро-1700126!2 IIг

109 ш1/г

А»

54 ш1/шш I 22 ш1/тщ I

■V

где Дт, С, г), ст, е - изменение массы, коэффициента упругости, вязкости, проводимости, диэлектрической константы области распространения ПАВ, Ст - электрическая емкость, Т -температура, К - константа Поэтому предварительно измерили зависимость ПАВ частоты от скорости потока лабораторного воздуха Как видно из рис 3, всякий раз при изменении скорости потока ПАВ частота некоторое время выходит на стационарный режим После выхода на стационарное значение ПАВ-частота сохраняет свое значение и дрейфует также как и в статическом режиме напуска воздуха По стационарным значениям ПАВ частоты был построен график зависимости ПАВ-частоты от скорости потока воздуха, который затем был использован для корректировки результатов измерений, с целью устранить вклад изменения динамического давления Такая методика позволила нам выделить вклад только хемосорбции молекул ОПЗАВ тонкими пленками полимеров

Методика состояла из двух этапов 1-й режим напуска (вспомогательный) измерение ПАВ-частоты сенсора в газовых потоках, названных модельными, т к они содержали искусственный воздух в основном потоке очищенного лабораторного воздуха, 2-й режим напуска (основной) измерение ПАВ-частоты сенсора в газовых потоках, содержащих искусственный воздух, в котором содержится постоянное количество одного из газов ОПЗАВ, контролируемых сенсором, в потоке лабораторного воздуха Исходные концентрации газов ОПЗАВ в баллонах с искусственным воздухом

приготавливались в статическом режиме Концентрации ниже исходных получались динамическим смешением двух потоков микропотока искусственного воздуха, содержащего постоянное заданное значение одного из газов ОПЗАВ и основного, постоянного во времени потока очищенного лабораторного воздуха После напуска каждого из газов проводилась продувка образца чистым лабораторным воздухом В качестве отклика ПАВ-сенсора использовалась величина разности двух стационарных ПАВ-частот начальной ПАВ-частоты сенсора (Ко) и стационарной ПАВ-частоты, полученной в потоке воздуха, содержащего ОПЗАВ (К|) ДР = Р0 - Р, Массив исходных данных для последующей математической обработки состоял из экспериментальных значений ПАВ-частоты, записанных с интервалом - одна экспериментальная точка в 20 секунд, т е любой 10-минутный интервал кинетической кривой изменения ПАВ-частоты содержит 30 экспериментальных значений частоты Для построения зависимостей изменения отклика ПАВ-сенсора от концентрации газа в воздушном потоке без вычитания модельной смеси каждый 10-минутный участок кинетической кривой аппроксимировался функцией У=Х/(А+ВХ) (уравнение изотермы Ленгмюра) и для построения брались не экспериментальные значения частоты, а расчетные, полученные для конца 10-минутного интервала Для построения зависимостей ДЕ от концентрации газа в воздушном потоке (С, мг/м3) использовалось 5 концентраций по каждому из газов Для

"Т

2СЮ0 00 1,с с к

Рис 3 Динамическая зависимость изменения ПАВ частоты от скорости потока воздуха

получения зависимостей изменения отклика ПАВ-сенсора от концентрации газа ОПЗАВ в воздушном потоке с учетом влияния воздуха на аналитический сигнал из кинетической кривой, полученной во 2-м режиме напуска, вычиталась кинетическая кривая, полученная в атмосфере модельной смеси в 1-м режиме напуска. Процедура вычитания заключалась в следующем из каждого участка кинетической кривой, полученной во 2-м режиме напуска, вычитался аналогичный участок кинетической кривой, полученной в 1-м режиме напуска (модельная смесь), экстраполированный на тот же момент времени На изотерме сорбции, полученной в прямом эксперименте без вычитания модельной смеси, ПАВ-частота снижается по мере роста концентрации ОПЗАВ в потоке воздуха Такое снижение ПАВ-частоты характерно для чувствительных материалов, в которых происходит только физическая сорбция газов в полимерах и описывается выражением, полученным в 1984 году Вольтьеном и Сноу

АГ = кР02Ир, (2)

где ДК-изменение частоты, Гц, к- константа 1 349 10"7 м2 с кг'1, начальное значение резонансной частоты в отсутствие газовой нагрузки, Гц, Ь - толщина пленки, м, р - плотность полимера, кг м'3 Это выражение пренебрегает изменением вязко-эластических констант полимерного материала в результате сорбции газа, которое известно как эффект газового набухания полимера

После вычитания отклика ПАВ-сенсора, полученного в потоках модельной смеси, не содержащих ОПЗАВ, получается изотерма, согласно которой ПАВ-частота возрастает с ростом концентрации ОПЗАВ в потоке лабораторного воздуха. Данный отклик соответствует выражению, полученному Вольтьеном и Сноу, в котором учитывается изменение вязко-эластических констант полимерного материала в результате сорбции газа

)), (3)

где Л' и // - константы Ламэ, которые выражаются через модуль упругости (Е) и коэффициент Пуассона (а) В нашем случае второй член данного соотношения превалирует над первым и соответствует физической и хемосорбции молекул газов ОПЗАВ в пленке ПДМС Не смотря на то, что основной задачей работы была разработка химического сенсора, можно отметить еще один побочный эффект применения ПАВ сенсора Величина Дт в уравнении (3) - изменение массы, позволяет использовать ПАВ сенсор в качестве микровесов, измеряющих изменение массы полимерного покрытия Рассчитанная точность таких весов составила ±0 1 нг

Таблица 1 Параметры линейного уравнения, описывающего изменение ПАВ-частоты от давления различных газов (ДГ, Гц) = Аг (Р, Па) + Вг

СО ШБ 802 ШЗ

ПАМА-01 А = 0 026 В = -13 11 = 0914 А = 0 192 В = 36 11 = 0 83 А = 0 049 В = 0 Я = 0 823 А = 0 055 В = 14 Я = 0 715

ПАМА-02 А = 0 014 В = -24 11 = 060 А = -0 026 В = 54 Я = 0 074 А = 0 024 В = -22 Я = 0 397 А = 0 077 В= 19 Я = 0 166

ПАМА-03 А = 0 025 В = -7 К = 0 977 А = 0 008 В = 5 11= 0 502 А = 0 37 В = -6 Я= 0 958 А = 0 325 В = -20 Я = 0 926

ПДМС-01 А = 0 013 В = 40 Я = 0 212 А = -0 036 В= 1 Я = 0 998 А = 0 15 В = 6 Я = 0 981 А = 0 441 В = -7 Я = 0 994

ПДМС-02 А = 0 122 В=1 R = 0 97 А = -0 092 В = 4 R = 0 985 А = 0 53 В = -14 R = 0 989 А= 1 05 В = -21 R = 0 899

пдмс-оз А = -0 067 В = 3 R = 0 978 А = 0 181 В = 48 R = 0 936 А = 0299 В = 53 R = 0 990 А = 2 23 В = -83 R =0 990

Таким образом, разработанная методика позволяет выделить аналитический сигнал ПАВ-сенсора, соответствующий физической и хемосорбции только молекул газов ОПЗАВ в пленке ЦДМС на фоне сорбции молекул нормального воздушного состава, не содержащего ОПЗАВ

По методике были получены изотермы сорбции газов ОПЗАВ аммиака, диоксида серы и сероводорода Данные изотермы являются градуировочными характеристиками данных ПАВ-датчиков для количественного определения концентраций газов ОПЗАВ в воздухе нормального воздушного состава Величины коэффициента "А" в линейных уравнениях являются по определению величинами чувствительности данных датчиков, а величина среднего квадратичного отклонения в величине "А", полученная по методу наименьших квадратов, служит мерой погрешности или воспроизводимости величины чувствительности (Табл 1) В общем, чувствительность ПАВ-датчика с покрытием на основе ПДМС больше в несколько раз величины чувствительности ПАВ-датчика с покрытием на основе ПАМА

Различие в коэффициентах А уравнений, аппроксимирующих градуировочные графики ПАВ-сенсора, позволяет в дальнейшем использовать их в качестве основы для мультисенсорной системы мониторинга атмосферного воздуха.

Разработана методика измерений, подана заявка на патент на «Способ и устройство мультисенсорного детектирования основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха»

В третьей главе описываются результаты, полученные в режиме напусков без чувствительного покрытия в вакууме и в динамическом режиме напуска газов и газовых смесей, и дается их обсуждение

На рис 4 представлена типичная зависимость изменения ПАВ-частоты от давления газов Как и ожидалось из теории газовой нагрузки, эти зависимости хорошо

описываются линейными функциями (табл 1) ПАВ-частота для всех исследованных газов, за исключением сверхлегких гелия и водорода, для которых наблюдался

аномальный с точки зрения теории газовой нагрузки ход зависимостей, снижается по мере увеличения давления По определению за величину чувствительности ПАВ-сенсорного элемента принята величина первой производной с!(ДГ, Гц) по <1(Р, Па), которая является параметром Аг линейного уравнения (ЛК, Гц) = Аг (Р, Па) + Вг и выражается в единицах Гц/Па Данные табл 2 показывают, что величина параметра Аг в общем для всех исследованных газов, рассчитанная из данных, полученных в режиме вакуумирования ("обратная зависимость") 10

У = 3,76 )8х + 2 683,6

5 = 4,15 22х + : 367,4

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Давление, мм рт ст.

| ♦ Напуск -О- Отхачка]

Рис 4 Статическая характеристика ПАВ сенсора без чувствительного покрытия

несколько больше аналогичной величины, полученной в режиме напуска газов в вакуум ("прямая зависимость") Согласно теории ПАВ-Рэлея, которая распространяется по поверхности монокристалла кварца в пространстве между ВШП, имеет две волновые компоненты так называемые продольные и вертикальные сдвиговые, продольная компонента рэлеевской волны характеризуется перемещением частиц, в данном случае атомов, из которых состоит монокристалл кварца, перпендикулярно поверхности, вызывающим изменения плотности в окружающей кристалл среде с последующим распространением упругой волны в окружающую среду Считается, что упругая волна, которая распространяется со скоростью ниже рэлеевской и является основной причиной потерь, вызванных эффектом газовой нагрузки

Таблица 2 Параметры линейного уравнения, описывающего изменение ПАВ-частоты от давления различных газов (АР, Гц) = Аг (Р, Па) + Вг

№ Газ Прямая зависимость (Напуск в вакуум) Обратная зависимость (Ступенчатое вакуумирование)

-А, 10' (Гц/Па) Вг (Гц) И Аг Ю-1 (Гц/Па) Вг (Гц) И

1 Аргон 2 608 ± 0 057 -5 + 3 0 998 2 716 ±0 065 260 ±3 0 999

2 СО 212 + 012 40 ±7 0 992 3 23 ± 0 23 280 ± 11 0 988

3 Кислород 2 277 + 0 065 8 + 4 0 997 3 080 + 0 074 292 + 4 0 998

4 Азот 1 545 + 0 068 15 + 4 0 995 2 828 + 0 090 257 ±4 0 997

5 Воздух 1 84 ±0 10 15 + 6 0 992 3 55 ±0 12 318 ± 6 0 997

б со2 3 03 ±0 14 32 + 9 0 994 4 25 ± 0 11 410 + 5 0 998

7 Метан 1 52 ± 0 05 06±1 6 0 999 2 22 ± 0 11 96 ± 3 0 997

8 Этан 4 29 ±0 19 43 ±11 0 994 5 303 ± 0 083 547 + 4 0 999

9 Пропан 142 + 22 19 ±40 0 992 17 66 ±0 47 424 ±8 0 999

10 Изобутан 25 00 ± 0 83 307 ±53 0 996 28 05 ± 0 83 3000 ±49 0 997

Рассмотрение зависимостей величины чувствительности (Аг) от параметров углеводородных газов дает очень интересный результат, как видно из данных табл 2 и рис 5 наблюдаются зависимости величины сенсорной чувствительности от физических параметров газов, которые прекрасно описываются сразу несколькими функциями А для трех углеводородов за исключением метана, наблюдается линейная зависимость величины чувствительности от Мш и других физических параметров углеводородов Отметим, что молекулы этана, пропана и изобутана в отличие от молекулы метана, которая высокосимметрична, обладают низкой симметрией Эти многоатомные молекулы имеют много дополнительных по сравнению с метаном степеней свободы для рассеивания энергии на вращениях групп атомов относительно друг с другом, причем, чем длиннее углеводородная цепь, тем

больше эта возможность рассеивания энергии Поэтому, чем длиннее углеводород, тем при прочих равных условиях больше потери на рассеяние энергии акустической волны, которая

30 25 20 15

10 -5 -0

1 2 Плотность, кг/мЗ

Рис 5 Диаграмма зависимости величины ПАВ-сенсорной чувствительности от плотности углеводородов

генерируется поверхностью кварца и распространяется в газе, что и находит свое отражение в том факте, что величина чувствительности ПАВ-сенсорного элемента растет с увеличением длины цепи углеводорода - величина Аг возрастает (рис 5)

Интересно было попытаться скоррелировать величину чувствительности ПАВ-сенсорного элемента к давлению газов (Af) с некоторыми параметрами газов Mm, плотностью (р, кг/м3), вязкостью (т), Па с) Исходя из соотношения, приведенного в теории Артца для корреляции были взяты также величины скорости звука в индивидуальных газах и воздухе, а также величина (у Mm)"2 , где у - это отношение величин удельных теплоемкостей газов при постоянном давлении и при постоянном объеме (коэффициент Пуассона) Так как известно, что скорость звука в газах определяется соотношением (RTy/Mm)"2, то для корреляции были взяты также величины (y/Mm)"2 Мы попытались скоррелировать величину ПАВ-сенсорной чувствительности к давлению газов (Af) с одним из вышеперечисленных параметров этих газов с помощью одной их 16-ти функций, наиболее широко употребляемых в физике и физико-химическом анализе Анализ показал, что общей корреляции величины Af с параметрами всех исследованных газов не наблюдается Это указывает на сложный характер зависимости изменения ПАВ-частоты от давления газов различной химической природы, что согласуется с теоретическими представлениями о сложном характере эффекта газовой нагрузки По-видимому, в качестве такой зависимости должна быть использована многопараметрическая функция, которая будет выражать зависимость величины ПАВ-сенсорной чувствительности от нескольких физических параметров газов одновременно, например плотности, вязкости, скорости звука в газе и т д Для неорганических газов (всего шесть кроме углеводородов) при корреляции с Mm и р не получено аппроксимации с удовлетворительным коэффициентом корреляции R всегда хуже величины 0 9, для величины

вязкости получена корреляция по степенной функции Af =48 10"4 + 663205 т]"4 с R = 0 94

Получены зависимости

изменения ПАВ-частоты от абсолютного давления в вакууме метана, пропана, воздуха и смесей метан/воздух и пропан/воздух от О до 100% объемных Оказалось, что зависимости изменения ПАВ-частоты от давления смесей как и в случае индивидуальных газов хорошо описываются линейными функциями (AF, Гц) = At (Р, Па) + Bf (рис 6) Физические параметры смесей метана с воздухом удовлетворительно коррелируют с величиной Af по линейным уравнениям с R около 0 99 Из зависимости величины Af от процентного состава смеси с учетом ЗБ-критерия рассчитан предел обнаружения (ПрО) метана - (150 + 6 6) % Для случая прямого процесса измерения величина Af достаточно хорошо коррелирует с усредненной М.т и р, несколько хуже с процентным составом смеси Величина т) прекрасно коррелирует с величиной Af (Гц/Па) по степенной зависимости (прямой процесс) -Af 103(Гц/Па) = (642 4 ± 1 2) [т]]^1 ш±0080) (мкПа с) R = 0 996, (обратный процесс) -Af 103(Гц/Па) = (377 4 ± 1 1) [т]]41 634 ± 0045) (мкПа с) R = 0 998

ПрО пропана, рассчитанный для прямого и обратного процессов измерения составил соответственно (18 5 ± 8 1) % и (12 4 ± 5 0) %

В четвертой главе описывается разработка конструкции ПАВ сенсорного датчика течеискателя фреона-134а 12

Р, Па

S&Q-500 400 300 200

100

Прямой ход^Обратный ход

-500

500 1500

Время,с

2500

Рис 6 Зависимость изменения ПАВ частоты от давления

Измерения в динамическом режиме напуска на ПАВ сенсорном элементе без чувствительного покрытия Поток газов создавался мембранным насосом и контролировался блоком регулятора расхода газов (РРГ) Блок РРГ калибруется отдельно для каждого газа, однако калибровки по фреону для него нет, поэтому для обеспечения адекватных воздушных потоков применялся метод вытеснения фреона воздухом В качестве буферной емкости использовалась вакуумная пипетка объемом 14 литра, обычно применяемая в гидрометеорологии для отбора проб воздуха, представляющая собой стеклянную емкость с двумя вакуумными кранами Схема измерения представлена на рис 7 Скорость воздушного потока в ячейке контролировалось ротаметром РМ 0 ОбЗГУЗ, включенным последовательно с ячейкой

Буферная емкость наполнялась фреоном в необходимой концентрации Затем воздушный поток коммутировался через буферную емкость, фреон из нее вытеснялся и проходил через термостат и ячейку с ПАВ сенсором Особенностью данного метода является малое размывание переднего и большое размывание заднего фронтов концентрации фреона в воздухе

Температура стабилизации газового потока, подаваемого в ячейку, составляла 20°С Стабилизация осуществлялась с помощью жидкостного

термостата 1ГГО- 7 Уровень

долговременных шумов в динамическом режиме напуска составил ± 12 Гц, что практически не отличается от измерений в статическом режиме, а уровень кратковременных шумов составил ± 3 Гц, что меньше таких же шумов в статическом режиме Получение зависимости изменения частоты от объемной концентрации фреона в воздушном потоке производилось ступенчатым понижением концентрации фреона в буферной емкости (рис 8)

На кинетических кривых изменения ПАВ частоты во время напуска фреоно-

Рис

7 Стенд для исследования ПАВ датчика без чувствительного покрытия в динамическом режиме

воздушных смесей

наблюдаются резкий рост частоты в моменты попадания фреона на поверхность кварца и более медленный выход частоты на стационарное значение, соответствующий концентрации фреона в воздухе (рис 8) Поскольку в течеискании важна такая характеристика сенсорного датчика, как время срабатывания, в качестве возможного аналитического сигнала были рассмотрены две величины разность

400

? 200

-200

200

400 600 Время, сек

800

1000

Рис 8 Кинетические кривые напусков фреоно-воздушных смесей в динамическом режиме

между стационарной частотой в чистом воздушном потоке и частотой в релаксационном максимуме и величина первой производной этого изменения частоты (Гц/с) Первая зависимость (рис 9а) хорошо аппроксимируется линейной функцией с коэффициентом корреляции - 0 999 Вторая зависимость (рис 96) описывается параболой с коэффициентом корреляции - 0 9999 В принципе, для целей течеискания с помощью микропроцессорной обработки и перевода в цифровой сигнал по-видимому, могут быть использованы как первая, так и вторая зависимости Однако расчет первой производной позволяет быстрее выделить аналитический сигнал, поэтому эта характеристика предпочтительнее

Рис 9а

Рис 96

Для создания адекватной течи была собрана следующая установка над сенсорным элементом жёстко закреплялся микрошприц, имеющий капилляр диаметром 02 мм, из которого удалялся шток Расстояние от капилляра до поверхности кварца составляло 1 мм, и контролировалось по микрометру В этот шприц вводился второй, в который предварительно набирался фреон Объём шприцов составлял 10 мкл

Порядок эксперимента перед измерениями снималась долговременная и кратковременная стабильность После этого на ячейку делалось несколько напусков воздуха Частота ПАВ сенсора непрерывно контролировалась и записывалась в журнал После проведений

Изменение частоты, Гц

10

.100

Время, с

Рис 10 Отклик ПАВ сенсора на напуски воздуха и фреона в режиме имитации течи

несколько напусков воздуха проводились напуски фреона

Однако здесь

добавлялось одно действие после

напуска закрепленный шприц промывался воздухом

При напуске воздуха на кривой изменения ПАВ частоты

наблюдается кратковременный скачок с последующим спадом, что

объясняется влиянием динамического давления на ПАВ сенсорный элемент (рис 10а) При напуске

фреона такого скачка нет (рис, 106), что объясняется наложением двух фактов, приводящим к компенсации влияния динамического давления и влияния фреона на частоту ПАВ сенсорного элемента. При вычитании второй кривой из первой, моделирующей работу дифференциальной схемы с двумя ПАВ сенсорными элементами, на один из которых подаётся чистый воздух, а на второй - воздух, содержащий фреон, наблюдается экстремумj связанный с выделением вклада, вносимого фреоном в аналитический отклик (рис. ] Ов). Уровень сигнала составляет 10 Гц, в то время как уровень шума - 4 Гц, что даёт соотношение сигнал/шум 1/2,5. Это вполне соответствует современным требованиям,

предъявляемым к ПАВ элементам. Для проверки воспроизводимости эксперимент повторили 4 раза. Из графика видно, что время срабатывания составило с учетом постоянной времени измерений менее 2 сек.

Отсюда можно сделать вывод, что для дальнейшего повышения чувствительности Г1АВ сенсора в качестве датчика течеискателя фреона-134а необходимо применение дифференциальной схемы измерений.

1200

L- 1100

0

1

™ 900

+

f 800

£ 700 т

600

0 20 40 60 80 100

Время, сек.

Рис. ] 2. Испытания дифференциальной схемы прибора на течи 3.5 г/год

Ддя проведения лабораторных испытаний была Изготовлена дифференциальная ячейка следующей конструкции (Рис. 11). Два сенсорных элемента в конструкции линии задержки были помещены в корпус. Высокочастотные выходы с каждой линии задержки были соединены через диодно-кольцевой смеситель частот, результирующая разностная частота контролировалась частотомером, tía дифференциальной ячейке были проведены такие же измерения ¡ja имитации течи, как и на одинарной ячейке. Результаты показали, что порог срабатывания датчика течеискателя на ПАВ в конструкции двойной линии задержки ниже, чем у датчика в конструкции одинарной линии задержки. Были проведены сравнительные испытания с промышленным течесикателем Mastcrcoel 55100 ионизационного типа. В результате испытания ыьиснилось, что чувствительность макета течсеискателя кзк минимум на порядок выше, чем у промышленного течеискателя Mastercool.

Рис, 11. Блок-схема лабораторного макета

It— —♦—

___

1 4—

В заключение приведены данные по чувствительности дифференциального ПАВ-элемента в потоке фреона-134а, полученные на «Течи», любезно предоставленной нам специалистами ВГУП НИИ Вакуумной техники им С А Векшинского (рис 12)

Как видно из приведенных данных для течи около 3 5 г/год, что соответствует расчетному значению 0 025 мкл/с, наблюдается многократно воспроизводимый отклик около 350 Гц в течение 2 секунд с последующей релаксацией дифференциальной ПАВ-частоты до исходного значения, соответствующего чистому воздуху Этот факт указывает на то, что, во-первых, действительная чувствительность ПАВ-элемента в конструкции двойной линии задержки значительно превосходит те величины, которые указаны нами для условий моделирования течи с помощью микрошприцев, а во-вторых, на то, что исходя из потученного соотношения сигнал/шум 17,5/1, ПАВ-сенсорный датчик имеет значительный резерв по чувствительности и поэтому твердотельный ПАВ-сенсорный датчик в конструкции дифференциальной схемы выделения аналитического сигнала может быть рассмотрен в качестве перспективного датчика течеискателя фреона-134а в воздух

ВЫВОДЫ

1 Проведены исследования по влиянию газов основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха (ОПЗАВ - аммиака, сероводорода, диоксида серы, монооксид углерода) на ПАВ-частоту элемента в конструкции линии задержки с чувствительными покрытиями на основе тонких пленок функциональных полимеров двух классов с иокносвязанным катионом бриллиантового зеленого полидиметилсилоксана (ПДМС) и сополимера полиалкилметакрилата со стиролсульфонатом (ПАМА-СС)

2 Разработана методика измерений сенсорных характеристик сенсоров на ПАВ чувствительными покрытиями, которая позволила выделить вклад в аналитический сигнал, обусловленный только хемосорбцией газов ОПЗАВ на катионах бриллиантового зеленого

3 По данным, полученным из проведенных измерений были построены изотермы сорбции газов ОПЗАВ и рассчитаны основные газоадсорбционные (константа равновесия) и газодиффузионные (коэффициент диффузии) характеристики чувствительных материалов сенсоров при сорбции в них газов ОПЗАВ Установлено, что в области малых концентраций газов в воздухе изотермы описываются линейными функциями (изотерм) Генри), а в области относительно больших концентраций изотермы описываются изотермой Ленгмюра, что характерно для процессов хемосорбции

4 Различие в газоадсорбционных свойствах полимерных материалов по отношению различным газам ОПЗАВ, стало теоретическим основанием для возможности молекулярного распознавания газов ОПЗАВ с помощью мультисенсорной системы, состоящей из нескольких ПАВ сенсоров с различными чувствительными покрытиями Установлена соразмерность откликов ПАВ сенсоров с различными чувствительными покрытиями по отношению к трем ОПЗАВ в мультисенсорной системе, что явилось теоретическим обоснованием возможности количественного анализа с помощь» мультисенсорной системы

5 В результате проведененных исследований по влиянию 12 низкомолекулярных газов и бинарных (псевдобинарных на основе воздуха) смесей в вакууме на ПАВ-частоту элемента в конструкции линии задержки без чувствительного покрытия найдено, что для ряда углеводородных газов метан, этан, пропан, бутан величина сенсорной чувствительности коррелирует с физическими параметрами газов с высокими коэффициентами корреляции

6 Установлено, что зависимости изменения ПАВ частоты от давления газов и бинарных и псевдобинарных с участием воздуха газовых смесей в вакууме описываются линейными функциями, что соответствует теории газовой нагрузки на ПАВ и свидетельствует о том, что основной механизм рассеяния энергии акустической волны Рэлея связан с рассеянием этой энергии в газовой фазе

7 Фазовые диаграммы метан-воздух, пропан-воздух и фреон-134а-воздух в координатах [величина ПАВ-сенсорной чувствительности, Гц/Па] - [физический параметр смеси] описываются линейными функциями, что указывает на то, что эти газы ведут себя как смеси идеальных газов, что является основанием для применения ПАВ датчика в качестве анализатора количественного состава этих смесей

8 Найдено, что величина релаксационного броска и первой производной релаксационного броска может быть использована в качестве аналитического сигнала в датчике течеискателя на ПАВ

9 Установлено, что наибольшая чувствительность датчика течеискателя на ПАВ достигается в режиме вычитания значений аналитического отклика, из чего был сделан вывод о необходимости двойной линии задержки

10 Создан лабораторный образец течеискателя на фреон-13 4а, проведены его лабораторные испытания На основании испытания и конструкции создан промышленный образец

Список публикаций

1 Сажин С Г, Соборовер Э И, Бессонов С Г Разработка сенсорного датчика фреона-134а для автоматизации контроля утечек на технологическом оборудовании // Труды НГТУ Химическая и пищевая промышленность современные задачи техники, техночопш, автоматизации, экономики Том 45 Нижний Новгород 2004 С 177-180

2 Соборовер ЭИ, Зяблов В Л, Бессонов С Г Элемент на поверхностно-акустических волнах без чувствительного покрытия как анализатор газов и газовых смесей Ч 3 Сверхлегкие газы водород и гелий, датчик горизонтальных углов // Датчики и системы 2005 №3 С 47-54

3 Соборовер Э И, Бессонов С Г, Абалкин А Ю, Прусакова И И Элемент на поверхностно-акустических волнах без чувствительного покрытия как анализатор газов и газовых смесей 4 5 Сенсорный датчик для течеискателя фреона-134а результаты, полученные на одинарной линии задержки // Датчики и системы 2005 № 11 С 37-43

4 Соборовер Э И, Бессонов С Г, Абалкин А Ю , Элемент на поверхностно-акустических волнах без чувствительного покрытия как анализатор газов и газовых смесей 4 6 Сенсорный датчик для течеискателя фреона-134а результаты, полученные на двойной линии задержки // Датчики и системы 2006 № 4. С 18-23

5 Бессонов С Г, Сажин С Г, Соборовер Э И Сенсор хладонов в воздухе на поверхностно-акустических волнах // Тезисы докл III Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» 26-27 мая 2004 г Нижний Новгород, Нижегородский Государственный технический Университет 2004 С 355

6 Бессонов С Г, Сажин С Г, Соборовер Э И Сенсор фреона-134а на поверхностно-акустических волнах // Тезисы докл IV Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» 26-27 мая 2005 г Нижний Новгород, Нижегородский Государственный технический Университет 2005 С 245

7 Сажин С Г, Соборовер Э И, Бессонов С Г, Абашкин А Ю Разработка сенсорного датчика течеискателя на фреон-134А // 4-я Международная выставка и конференция "Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышленности" Тезисы конф /17-18 мая 2005 г Москва С 27

8 Абашкин А Ю , Бессонов С Г, Соборовер Э И, Сажин С Г Дифференциальный сенсорный элемент на поверхностно-акустических волнах без чувствительного покрытия в качестве датчика течеискателя фреона-134А // XI Нижегородская сессия молодых ученых Технические науки Материалы докладов Нижний Новгород Изд-во Гладкова О В 2006 С 149

9 Бессонов С Г, Соборовер Э И тонкие пленки функциональных полимеров в сенсорах на пав для атмосферного мониторинга// ШТЕЯМАТЮ - 2006 // Материалы Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного проборостроения», 24-28 октября 2006 г, г Москва - М. МИРЭА, 2006, часть 3 С 36-39.

10 Орлов ЕС, Бессонов С Г, Соборовер ЭИ химический сенсор на поверхностно-акустических волнах в конструкции двойной линии задержки без чувствительного покрытия // ШТЕИМАТЮ — 2006 // Материалы Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения», 24-28 октября 2006 г, г Москва - М МИРЭА, 2006, часть 2 С 126-129

11 Бессонов С Г Разработка датчика газоанализатора основных приоритетных загрязнителей окружающей среды // Материалы Всероссийской конференции аспирантов и студентов по приоритетному направлению "Рациональное природопользование" 18-22 сентября 2006 г, г Ярославль 2006 с 28-32

12 Бессонов С Г Разработка датчика газоанализатора основных приоритетных загрязнителей окружающей среды // Тезисы докладов федеральной школы-конференции по инновационному малому предпринимательству в приоритетных направлениях науки и высоких технологий 9-13 октября 2006 г ЛОП «Ершово», Москва 2006 с 7-10

Глава 1. Химические сенсоры на поверхностных акустических волнах для контроля газовых сред.

1.1. Химические сенсоры на ПАВ в решении задач газового анализа.

1.1.1. Химические сенсоры на ПАВ для контроля индивидуальных газов и паров.

1.1.2. Химические сенсоры на ПАВ в системах контроля многокомпонентных газовых смесей.

1.1.3. Химические сенсоры на ПАВ в решении медико-биологических задач

1.2. Анализ конструкций химических сенсоров на ПАВ.

1.3. Материалы, используемые в качестве чувствительных покрытий сенсоров на ПАВ.

1.4. Задачи газового анализа (бинарных газовых смесей) и течеискания, которые могут быть решены с помощью химических сенсоров на ПАВ.

Глава 2. Исследование ПАВ-датчика в конструкции линии задержки с чувствительными покрытиями.

2.1. Исследование датчика с чувствительными покрытиями.

2.2. Образец для измерения.

2.3. Экспериментальная ячейка.

2.4. Объекты исследования.

2.5. Измерительная система.

2.6. Получение зависимости ПАВ-частоты от концентрации газов СДЯВ в потоке воздуха.

2.6.1. Методика исследования сенсорных характеристик ПАВ-сенсоров в конструкции одинарной линии задержки.

2.6.2. Расчет параметров изотерм сорбции газов пленкой ПДМС.

2.6.3. Расчет газоадсорбционных характеристик полимерного материала.

Актуальность темы.

Проблемы газового анализа находятся в области контроля экологической обстановки, контроля технологических процессов и в области медико-биологических задач. Для решения этих проблем применяются традиционные химико-аналитические методы анализа (лабораторный анализ) и приборные аппаратурные. В последние 10-20 лет все больше задач газового анализа решается с помощью газоанализаторов и сигнализаторов, работа которых основана на твердотельных микроэлектронных датчиках - сенсорах. Преимуществами (и особенностями) таких датчиков заключается в миниатюрности, малом энергопотреблении, практическом отсутствии пробоподготовки, относительной дешевизне и простоте анализа.

Анализ потребностей газового анализа позволили выявить некоторые проблемы: Во-первых, износ отечественного парка датчиков течеискателей, состоящего из устаревших моделей импортного производства, купленных в начале 90-х годов, которые сегодня выходят из строя. Во-вторых, оказалось, что широко применяемые полупроводниковые датчики-течеискатели и сигнализаторы природного газа не удовлетворяют потребителей из-за большого энергопотребления, особенно малого времени работы на морозе (30 минут), и низкого срока службы. В-третьих, датчики течеискателей ионизационного и термокаталитического типов имеют очень небольшие сроки работы - напр. датчик прибора Mastercool работает всего 20 часов. В-четвертых, для задач определения кислорода в гелии и в водороде в аэрокосмической отрасли применяются стационарные газоанализаторы, которые не удовлетворяют потребителей. В-пятых, в медицинской практике при проведении анестезии практически не применяется газовый анализ ввиду его высокой стоимости, что приводит к перерасходу дорогостоящих газов и вредит здоровью пациентов.

Микроэлектронные приборы - элементы на поверхностно-акустических волнах (ПАВ), находят все большее применение в науке и технике в качестве датчиков (сенсоров) физических и химических параметров газовых сред. Это связано с высокой чувствительностью скорости, амплитуды и фазы ПАВ к воздействию любых внешних физических или химических факторов: температуры, давления, изменению химического состава среды. Необходимо особо отметить возможности создания беспроводных дистанционных аналитических систем на основе ПАВ-сенсоров.

В разработках ПАВ-датчиков принципиально используются две конструкции: линия задержки (ЛЗ) и открытый резонатор, а в качестве пьезоматериалов -ниобат лития, танталат лития и монокристаллический кварц. Наиболее распространен кварц. Датчик на ПАВ в конструкции линии задержки представляет собой пластинку монокристаллического кварца с двумя микропреобразователями, представляющими собой микродифракционные ультразвуковые решетки, выполненные методом фотолитографии, называемые встречно-штырьевыми преобразователями

В ПАВ-датчиках газового анализа наибольшее распространение имеет один из типов ПАВ, а именно волна Рэлея, имеющая эллиптический тензор поляризации, в котором, тем не менее, превалирует вертикальная составляющая поляризации амплитуды.

Для разработок датчиков на ПАВ применяются две технологии: без чувствительного покрытия и с чувствительным покрытием, которое находится в зоне распространения ПАВ между ВШП. В качестве материалов чувствительных покрытий датчиков на ПАВ используются тонкие пленки диэлектриков, включая окислы металлов. Наиболее распространены тонкие пленки полимеров.

Для получения аналитического сигнала принципиально применяются две схемы: одинарная J13 и двойная JI3 с выделением дифференциальной ПАВ-частоты.

На сегодняшний день известны ПАВ-датчики, разработанные для контроля большинства неорганических и органических газов и паров в атмосферном воздухе и технологических газовых средах. Широкое распространение получили Мультисенсорные газоанализаторы типа «Электронный нос» с матрицей датчиков на ПАВ. Большой сегмент ПАВ-датчиков направлен на решение медико-биологических задач, в которых используются ПАВ с горизонтальной поляризацией.

Тем не менее, в научной литературе до настоящего времени отсутствовали систематические исследования по влиянию низкомолекулярных газов и, тем более, бинарных газовых смесей на чувствительность ПАВ-датчиков без чувствительного покрытия.

Для ПАВ-датчиков с чувствительными покрытиями на основе полимеров до настоящего времени отсутствовали систематические исследования по применению в чувствительных покрытиях так называемых функциональных полимеров, в которых функциональные группы связаны прочными химическими связями с полимерной матрицей. А известно, что только такое связывание дает необходимую временную стабильность материалов, а значит и стабильность (долговременную воспроизводимость) сенсорных (метрологических) характеристик: чувствительности, времени срабатывания и начального параметра датчиков.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Разработать химические сенсоры на поверхностно-акустических волнах без чувствительного покрытия и с чувствительными покрытиями на основе функциональных полимеров для контроля основных приоритетных неорганических и органических загрязнителей в атмосферном воздухе, для использования в разработках течеискателей, газосигнализаторов и газоанализаторов, то есть, в приборах газового анализа, включая мультисенсорные системы типа «электронный нос».

Задачи:

- Провести систематические исследования по влиянию низкомолекулярных газов и бинарных (псевдобинарных на основе воздуха) смесей на ПАВ-частоту элемента в конструкции J13 без чувствительного покрытия с целью выявления 9 основных закономерностей, связывающих величину сенсорной чувствительности с физическими параметрами газов.

- Провести систематические исследования по влиянию газов основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха (ОПЗАВ) на ПАВ-частоту элемента в конструкции JI3 с чувствительными покрытиями на основе тонких пленок функциональных полимеров двух классов с ионносвязанным катионом бриллиантового зеленого с целью выявления основных закономерностей, связывающих величину сенсорной чувствительности с химической природой газов адсорбатов, химическим и фазовым строением полимеров, толщиной чувствительного слоя.

Научная новизна:

- впервые проведены систематические исследования по влиянию 12 низкомолекулярных газов и бинарных (псевдобинарных на основе воздуха) смесей на ПАВ-частоту элемента в конструкции JI3 без чувствительного покрытия и выявлены основные закономерности, связывающие величину ПАВ-сенсорной чувствительности с физическими параметрами газов: молекулярной массой, плотностью, вязкостью, скоростью распространения звука в газе, удельной теплоемкостью.

- впервые проведены систематические исследования по влиянию газов основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха (ОПЗАВ - аммиака, сероводорода, диоксида серы, монооксида углерода) на ПАВ-частоту элемента в конструкции JI3 с чувствительными покрытиями на основе тонких пленок ю функциональных полимеров двух классов с ионносвязанным катионом бриллиантового зеленого: полидиметилсилоксана (ГТДМС) и сополимера полиалкилметакрилата со стиролсульфонатом (ПАМА-СС) и выявлены основные закономерности, связывающие величину сенсорной чувствительности и основных характеристик сорбции (константа равновесия и коэффициент диффузии) с химической природой газов адсорбатов, химическим и фазовым строением полимеров, толщиной чувствительного слоя.

- исследованы газоадсорбционные характеристики процесса сорбции газов тонкими полимерными пленками в области сверхмалых концентраций при помощи измерительной ячейки сенсорного типа.

Практическая значимость:

- Впервые ПАВ-сенсорный элемент без чувствительного покрытия предложен в качестве анализатора газов и бинарных газовых смесей, способного проводить качественный и количественный анализ, используя знание физических параметров этих газов - плотности, вязкости и др.

- Впервые ПАВ-сенсорный элемент без чувствительного покрытия предложен в качестве датчика течеискателя фреона-134а в альтернативу ионизационным и термокаталитическим методам.

- Впервые для контроля основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха предложены ПАВ-датчики с чувствительными покрытиями на основе функциональных полимеров, применение которых в мультисенсорной системе и типа «электронный нос» позволит решать не только задачу качественного обнаружения трех из пяти ОПЗАВ, но и задачу количественного определения их содержания в воздухе.

Практическое использование. Данная работа частично выполнена в рамках гранта Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (ген. директор И.М.Бортник) на 2006-2007 гг.

Проект «Разработка датчика газоанализатора основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха» стал победителем всероссийского конкурса инновационных проектов аспирантов и студентов по приоритетным направлению развития науки техники и технологии Российской Федерации «рациональное природопользование» (Московская обл., Ершово, октябрь 2006 г.).

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на:

Конференции «Химическая и пищевая промышленность: современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики.» Нижний Новгород. 2004 г., III Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» в Нижегородском Государственном техническом Университете 26-27 мая 2004, г. Нижний Новгород, на 4-й Международной выставке и конференции "Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышленности" 17-18 мая 2005 г. Москва, IV Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» в

Нижегородском Государственном техническом Университете 26-27 мая 2005, г.

12

Нижний Новгород, на XI Нижегородской сессии молодых ученых. Технические науки: Нижний Новгород 2006, Всероссийской конференции аспирантов и студентов по приоритетному направлению "Рациональное природопользование" 18-22 сентября 2006 г., г.Ярославль, Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения», 24-28 октября 2006 г., г.Москва.

Работы автора «Химический сенсор на поверхностно-акустических волнах в конструкции двойной линии задержки без чувствительного покрытия» и «Тонкие пленки функциональных полимеров в сенсорах на пав для атмосферного мониторинга» были отмечены как лауреаты конкурсной программы международной научно-технической школы-конференции «молодые ученые-2006», проведенной в рамках международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения (INTERMATIC-2006)

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения и четырех глав. Содержит 137 страниц машинописного текста, 39 рисунков, 9 таблиц и список литературы из 83 наименований.

Выводы

1. Проведены исследования по влиянию газов основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха (ОПЗАВ - аммиака, сероводорода, диоксида серы, монооксида углерода) на ПАВ-частоту элемента в конструкции линии задержки с чувствительными покрытиями на основе тонких пленок функциональных полимеров двух классов с ионносвязанным катионом бриллиантового зеленого: полидиметилсилоксана (ПДМС) и сополимера полиалкилметакрилата со стиролсульфонатом (ПАМА-СС).

2. Разработана методика измерений сенсорных характеристик сенсоров на ПАВ с чувствительными покрытиями, которая позволила выделить вклад в аналитический сигнал, обусловленный только хемосорбцией газов ОПЗАВ на катионах бриллиантового зеленого.

3. По данным, полученным из проведенных измерений были построены изотермы сорбции газов ОПЗАВ и рассчитаны основные газоадсорбционные (константа равновесия) и газодиффузионные (коэффициент диффузии) характеристики чувствительных материалов сенсоров при сорбции в них газов ОПЗАВ. Установлено, что в области малых концентраций газов в воздухе изотермы описываются линейными функциями (изотермы Генри), а в области относительно больших концентраций изотермы описываются изотермой Ленгмюра, что характерно для процессов хемосорбции.

4. Различие в газоадсорбционных свойствах полимерных материалов по отношению к различным газам ОПЗАВ, стало теоретическим основанием для возможности молекулярного распознавания газов ОПЗАВ с помощью

118 мультисенсорной системы, состоящей из нескольких ПАВ сенсоров с различными чувствительными покрытиями. Установлена соразмерность откликов ПАВ сенсоров с различными чувствительными покрытиями по отношению к трем ОПЗАВ в мультисенсорной системе, что явилось теоретическим обоснованием возможности количественного анализа с помощью мультисенсорной системы.

5. В результате проведёненных исследований по влиянию 12 низкомолекулярных газов и бинарных (псевдобинарных на основе воздуха) смесей в вакууме на ПАВ-частоту элемента в конструкции линии задержки без чувствительного покрытия найдено, что для ряда углеводородных газов метан, этан, пропан, бутан величина сенсорной чувствительности коррелирует с физическими параметрами газов с высокими коэффициентами корреляции.

6. Установлено, что зависимости изменения ПАВ частоты от давления газов и бинарных и псевдобинарных с участием воздуха газовых смесей в вакууме описываются линейными функциями, что соответствует теории газовой нагрузки на ПАВ и свидетельствует о том, что основной механизм рассеяния энергии акустической волны Рэлея связан с рассеянием этой энергии в газовой фазе.

7. Фазовые диаграммы метан-воздух, пропан-воздух и фреон-13 4а-воздух в координатах [величина ПАВ-сенсорной чувствительности, Гц/Па] -[физический параметр смеси] описываются линейными функциями, что указывает на то, что эти газы ведут себя как смеси идеальных газов, что является основанием для применения ПАВ датчика в качестве анализатора количественного состава этих смесей.

8. Найдено, что величина релаксационного броска и первой производной релаксационного броска может быть использована в качестве аналитического сигнала в датчике течеискателя на ПАВ.

9. Установлено, что наибольшая чувствительность датчика течеискателя на ПАВ достигается в режиме вычитания значений аналитического отклика, из чего был сделан вывод о необходимости двойной линии задержки.

Ю.Разработана конструкция течеискателя фреона-134а и проведены ее лабораторные испытания

4.7. Заключение

Таким образом, в результате проведенных исследований был создан лабораторный образец течеискателя фреона-13 4а, способный определять утечку фреона на уровне не хуже 1 г/год. Были проведены сравнительные испытания, показавшие, что по этому параметру макет течеискателя превосходит промышленный течеискатель Mastercool 55100. Были проведены испытания на аттестованной течи, показавшие хороший резерв по чувствительности. На основе этой конструкции на предприятии ННИПИ «Кварц» в будущем будет построен промышленный опытный образец. Дальнейшие работы следует проводить с целью расширения области его применения - на основе этой конструкции можно создать датчики течеискателей метана, пропана, других тяжелых газов органической и неорганической природы.

1. Ballantine D.S., White R.M., Martin S.J., Ricco A J., Zellers E.T., Frye G.C. and

2. Wohltjen H. Acoustic wave sensors, theory, design, and physico-chemical applications. Academic Press, N.Y. 1997.

3. McGill R.A., Chrisley D.B., N.E. Milsna, Stepnovski J.L., Chung R., Cotal H.

4. Performance optimization of surface acoustic wave chemical sensor // 1997 IEEE International frequency control symposium.

5. Bulst, W.-E., Fischerauer G., Reindl, L. State of the art in wireless sensing withsurface acoustic waves // IEEE Transactions on Industrial Electronics, V.48, N 2, P.265-271.

6. J. P. Smith, V. Hinson-Smith The new era of SAW devices // Anal. Chem., 2006, V.78 N10, P. 3505-3507

7. Benes E., Groshl M., Seifert F., Pohl A. Comparison between BAW and SAWsensor principles // IEEE international frequency control symphosium, 1997 обзор

8. Поверхностно-акустические волны / Под. ред. А. Олинера М.:Мир 1981 36.

9. Wohltjen Н., Dessy R. Surface acoustic wave probe for chemical analysis. I. Introduction and instrument description // Anal. Chem. 1979, V.51, N 9, 14581464

10. Wohltjen H., Dessy R. Surface acoustic wave probe for chemical analysis. I.1.troduction and instrument description // Anal. Chem. 1979, V.51, N 9, 14581464

11. Wohltjen H., Dessy R. Surface acoustic wave probe for chemical analysis. II. Gaschromatographydetector// Anal. Chem. 1979, V.51, N 9,1465-1470

12. Wohltjen H., Dessy R. Surface acoustic wave probe for chemical analysis. III.

13. Thermomechanical polymer analyzer// Anal. Chem. 1979, V.51, N 9,1470-1478.

14. Snow A., Wohltjen H. Poly(ethylene maleate)-cyclopentadiene: a model reactivepolymer-vapor system for evaluation of a SAW microsensor // Anal. Chem. 1984, V. 56,1411-1416.

15. B. Drafts Acoustic wave technology sensors // IEEE Trans. Microwave Theoryand Techniques, 2001, V. 49. N 04, P. 795-802.

16. Caron J. J., Reichl B. Haskell, Derek G. Libby, Carl J. Freeman and John F. Vetelino A surface acoustic wave mercury vapor sensor // 1997 IEEE International frequency control symposium.

17. Caron J. J., Kenny T.D., LeGore L.J., Libby D.G., Freeman C.J., Vetelino J.F. Asurface acoustic wave nitric oxide sensor // 1997 IEEE International frequency control symposium.

18. Liron Z., Kanshanski N., Frishman G., Caplan D., Greenblatt J. The polymercoated SAW sensor as a gravimetric sensor. // Anal. Chem. 1997. V. 69. N 14, P.2848-2854.

19. McCreery R.L. Can molecular electronics dominate the next generation of electronic devices? // Anal. Chem., 2006, V. 78 N 11 P.3491-3497.

20. Strike D.J., Meijerink M.J.H., Koudelka-Hep M. Electronic, noses a mini-review. // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. V.364. P.499-505.

21. Grate J.W. Acoustic wave microsensor arrays for vapor sensing // Chem. Rev. 2000. N100, P. 2627-2648.

22. Rapp M., Stier S., Ache H. Classification of odours and spoiling detection of foodwith analytical microsystem based on SAW devices // Pittcon '96, Chicago, March 3-8 1996 : Book abstr. Chicago (III), 1996 P.947

23. Hayt A.E., Ricco A.J., Iang H.L., Crooks R.H. Spectation of linear and branchedhydrocarbons by a fluorated polyamin film-based SAW sensor // JACS, 1995, V. 117, N33, P. 8672-8673

24. Mitsud J., Mog L. Procedes et apparells de detection des substances odorantes etapplications//ALPHA M.O.S.№ 9311291,17.9.93 on24.3.95.

25. Wohltjen H., Jarvis N. L., Snow A., Barger W., Guiliani J., Dominiques D. Chemical microsensors for vapour detection //

26. Wohltjen N., Davis N., Busey В., Klusty M., Soling R., McKeee // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. Chem and Appl. Specrtosc. Orlando, Flaa, March 7 12, 199 PITTCON'99: Book Abstr - Orlando (Fla). 1990 - C722.

27. Jehuda Yinon Detection of Explosives by Electronic Noses // Anal. Chem., 2003,1. V.75, N 5, P.99A-105A

28. Staples E. Electronic Nose Simulation of Olfactory Response Containing 500 Orthogonal Sensors in 10 Seconds // IEEE Proc. Ultrasonics Symposium, 1999. V. 1, P.417-423.

29. Potyrailo R. A., Morris W. G. Multianalyte chemical identification and quantitation using a single radio frequency identification sensor // Anal. Chem., 2007 V. 79 N 1 ,P.45-51.

30. Dittrich P. S., Tachikawa K., Manz A. Micro total analysis systems. Latest advancements and trends // Anal. Chem.2006, V. 78, N 12 P.3 887-3908

31. Frost M., Meyerhoff M.E. In vivo chemical sensors: tackling biocompatibility //

32. Anal. Chem., 2006, V.78. N 21, P. 7370-7377.

33. Wolfbeis O. S. Fiber-Optic Chemical Sensors and Biosensors // Anal. Chem., 2004, V. 76, N 12 P.3269-3284.

34. Miller S. Portable device for live tissue imaging // Anal. Chem., 2006, V.78, N 1,1. P. 17.

35. Gronewold Т. M. A., Baumgartner A., Quandt E., Famulok M., Discrimination of

36. Single Mutations in Cancer-Related Gene Fragments with a Surface Acoustic Wave Sensor// Anal. Chem.2006, V.78,N 14, P.4865-4871.

37. Lange K., Bender F., Voigt A., Gao H., Rapp M. A surface acoustic wave biosensor concept with low flow cell volumes for label-free detection // Anal. Chem. 2003, V. 75, N 20 P.5561-5566.

38. Imaging upconverting phosphors in worms // Anal. Chem. 2006, V.78, N 7, P.2082.

39. Elsholz В., Worl R., Blohm L., Albers J., Feucht H., Grunwald Т., Julrgen В.,

40. Schweder Т., Hintsche R. Automated detection and quantitation of bacterial ma by using electrical microarrays // Anal. Chem.2006, V. 78, N 14, P.4794-4802.

41. Малов B.B. Пьезорезонансные датчики. M. Энергоатомиздат, 1989,272

42. Шульга А.А., Лонцов В.В. Температурные эффекты в газовых сенсорах наповерхностных акустических волнах // ЖАХ, 1995, том. 50, №1, с.39-41.

43. Гречников А.А., Могилевский А.Н., Фабелинский Ф.Ю. Пьезорезонансноеопределение концентраций газов в полевых условиях // ЖАХ, 2002, том. 57, №9, с.986-993.

44. Гречников А.А., Могилевский А.Н., Галкина И.П., Перченко В.Н., Ледина Л.Е. Пьезорезонансный сенсор для определения паров толуола // Датчики и системы 2002 №2 С. 25.

45. Dickert, F.L.; Forth, P.; Tortschanoff, M.; Bulst, W.E.; Fischerauer, G.; Knauer,

46. U. SAW and QMB for chemical sensing // 1997 IEEE International frequency control symposium. P.: 120-123 сравнение QCM и SAW

47. Shinar R., Liu G., Porter M. Graphite microparticles as coatings for quartz crystalmicrobalance based gas sensors // Anal. Chem. 2000. V.72. N 24, P.5981-5987.

48. Sapper A., Wegener J., Janshoff A. Cell motility probed by noise analysis of thickness shear mode resonators // Anal. Chem. 2006, V. 78, N 14 P.5184-5191.

49. Dejous C., Esteban I., Rebiere D., Pistre J., Planade R. Temperature-compensated

50. SG-APM sensors: new theoretical and experimental results // 1997 IEEE International frequency control symposium.

51. Nunalee F. N., Shull K. R., Lee B. P., Messersmith P. B. Quartz crystal microbalance studies of polymer gels and solutions in liquid environments // Anal. Chem.2006, V. 78, N 4 P. 1158-1166.

52. Богдасаров О. Е., Крышталь Р.Г. Универсальный газовый датчик на основерезонатора на поверхностных акустических волнах для систем хроматографии // Датчики и системы 2004 №8 С.43.

53. Крышталь Р.Г., Кундин А.П., Медведь А.В., Шемет В.В. Универсальный газовый датчик на поверхностных акустических волнах // ЖТФ, 2002, том. 72, №10, с. 114-118.

54. Anisimkin V.I., Penza М., Osipenko V.A., Vasanelli L. Gas termal conductivitysensor based on SAW // IEEE transactions on ultrasonics, ferroelectrics, and frequency control, V. 42. N 6, 1995 P. 978-980. (26)

55. Анисимкин В.И., Максимов C.A., Пенза M., Васанелли JI. Термокондуктометрическое детектирование газов и газовых потокоа с помощью линий задержки на поверхностных акустических волнах // ЖТФ 1997, том 67, №5, С. 119-124.

56. Potyrailo R. A., Leach A., Morris W. G., Gamage S. К. chemical sensors based onmicromachined transducers with integrated piezoresistive readout // Anal. Chem.2006, V. 78, N 16 P.5633-5638.

57. Kankare J., Loikas K., Salomaki M. Method for measuring the losses and loadingof a quartz crystal microbalance // Anal. Chem. 2006, V. 78, N 6 P.1875-1882.

58. Кузнецов JI.A., Припачкин В.И., Милонов M.B., Милованов С.В. Цифровойизмерительный комплекс для малочувствительных датчиков // Датчики и системы 2002 №3 С. 36.

59. Kurzawski P., Hagleitner C., Hierlemann A. Detection and discrimination capabilities of a multitransducer single-chip gas sensor system // Anal. Chem.2006, V. 78, N 19 P.6910-6920.

60. Carey W.P., Kowalsky B.R. Chemical piezoelectric sensor and sensor array characterization//Anal. Chem. 1986. V.58. N 14, P. 3077-3084.

61. Rapp M., Reibel J., Stier S., Voigt A., Bahlo J. SAGAS: Gas analysing sensorsystems based on surface acoustic wave devices an issue of commercialization of SAW sensor technology // 1997 IEEE International frequency control symposium.

62. Hierlimann A., Zellers E., Ricco A. Use of linear solvation energy relationship formodeling responses form polymer-coated acoustic-wave vapor sensors // Anal. Chem. 2001. V.73. N 14, P. 3458-3466.

63. Yong Li, Huang-Hao Yang, Qi-Hua You, Zhi-Xia Zhuang, Xiao-Ru Wang Proteinrecognition via surface molecularly imprinted polymer nanowires // Anal. Chem., 2006, V. 78, N 1,317-320.

64. K. Haupt Molecularly imprinted polymers: the next generation // Anal. Chem.2006, V. 75 N 3, P. 376A-383A.

65. Dickert F.L., Hayden O. Imprinting with sensor development — on the way to wynthetic antibodies // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. N 364 P.506-511.

66. Dickert F.L., Hayden O., Zenkel M.E. Detection of volatile compounds with masssensitive sensor arrays in the presence of variable ambient humidity // Anal. Chem. 1999. V.71.N7,P.1338-1341.

67. Шульга A.A., Зуев Б.К., Лонцов B.B. Цеолитсодержащие чувствительные покрытия для газовых химических сенсорах на поверхностных акустических волнах // ЖАХ, 1999. том 54, № 5, С. 513-518.

68. Qi Z., Honma I., Zhou H. Chemical gas sensor application of open-pore mesoporous thin films based on integrated optical polarimetric interferometry // Anal. Chem. 2006, V. 78, N 4 P.1034-1041.

69. Токарев С.В. Химические сенсоры для атмосферного мониторинга на основефункциональных полимеров. // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. НГТУ. Нижний Новгород. 2004.

70. Эткинс П. Физическая химия. Т.2. М.: Мир. 1980. С.510.

71. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия. 1974.272 с.

72. Лыгин В.И., Магомедбеков Х.Г., Вагабов М.В. Квантовохимический анализспектральных проявлений адсорбции молекул воды и аммиака кремнеземом // Оптические спектры в адсорбции и катализе. Алма-Ата: Наука, 1984. С.17-27.

73. Голубев И.Ф. Вязкость газов и газовых смесей. 1959. М.: Физматгиз. С. 301