автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Химическая модификация буроугольных гуминовых кислот

ргв ед

1 3 Д2К 2303

На правах рукописи

ЧЕРНЫШЕВА НАТАЛЬЯ ИВАНОВНА '

ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ БУРОУГОЛЬНЫХ ГУМИНОВЬГХ

КИСЛОТ

Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива АВТОРЕФЕРАТ

диссертации «а соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт- Петербург 2000 г.

Работа выполнена в Новомосковском институте Российского химико

техналопнеского университета нм. Д.И. Менделеева.

Научный рзтсоводктель: академик МАНЭБ, советник Академии

горных наук, доктор химических наук, профессор

Платонов Владимир Владимирович

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент

Лебедева Галнвэ Федоровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

стерший научный сотрудник, ' Де Векш АеДрей Васвльевнч ; : кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Воробьев Владислав Николаевич

Ведущее предприятие: Новомоскавскии инстнхут азотной промышленности

(НИАП)

01

Защита состоится "¿9 " 2000 г. в • час, на заседании

Диссертационного Совета Д 063.25.07 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 198013, С.-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке С.-Петербургского государственного технологкчесюзгоинститута, (технического университета).

Отзывы и замечания, заверенные печатью, в одном экземпляре просим направлять в адрес института.

Автореферат разослан /в МЛ^иЯ^ 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, '39. кандидат химических наук, доцент Громова В В.

\52-{.0-<70 А Л П /~\

Общая характеристика работы

Актуальность исследования. Гуминовые кислоты(ГК) - важнейшая составная часть органической массы каустобиолитов, представляющая собой смесь достаточно высокомолекулярных веществ сложного строения, замещенных различными функциональными группами и алкильными цепями. Каждая га функциональных групп выполняет строго определенную роль. ГК являются эффективными комплексообразов ател ями, мелиорантами, структураторами почвы, стимуляторами роста растений и животных, сорбентами тяжелых металлов и радионуклидов, остаточных количеств пестицидов и друга?! органических соединений, источником широкого набора биологически активных веществ. Они используются в медицине, технике, сельском хозяйстве, животноводстве, птицеводстве, ветеринарии, рыбоводстве. Однако, несмотря на столь большой перечень областей применения, дс настоящего времени отсутствуют общепризнанные теории, объясняющие механизм действия ГК, что обусловлено ограниченностью данных об их химическом составе. Обострение экологической обстановки, расширение набора различных заболеваний, необходимость производства экологически чистой сельскохозяйственной продукции также ставят задачу более широкого использования ПС. Поэтому актуальной становится проблема изучения их химического состава повышения их биологической активности различными методами химической модификации, установления взаимосвязи состава с биологической активностью гуминовых ггрепарагов(ГП).

Исследования являлись составной частью НИР, проводимых в Тулгоспедуниверситете им. Л.Н. Толстого с 1972 г, Новомосковском институте Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева с 1997 г. в соответствии с заданиями АН СССР и корреспондировались с постановлением ГКНТ СССР от 27.02.89 г №101, о Государственной научно-технической программе «Экологически чистая энергетика», проект «Синтетическое жидкое топливо», а также с приказом ГК РСФСР по делам науки и высшей школы от 12.08.91 г № 716 о Республика некой научно-технической

программе «Наукоемкие химические технологии»; npoipaMM правительства РФ « Оздоровление экологической обстановки и охра) здоровья населения России» на 1993-2000 г. г Кроме того, выполнен данных работ включено в программы Российского фон, фундаментальных исследований «Университеты России».

Цели и задачи исследования. Основными задачами исследован являлись: выполнение детального изучения химическою соста] буроушльных ПС с использованием широкого спектра современнь физико-химических методов анализа; разработка схемы разделен! буроугольных ГК с использованием растворителей различно полярности; разработка методов модификации буроугольных ITC азотнс кислотой и галогенами; проведение микробиологического тестяроваш препаратов ПС; установление взаимосвязи структурной организаци компонентов ГП с их биологической активностью; определение облаете эффективного использования модифицированных ПС.

Для решения поставленных задач было необходимо: обобщить критически проанализировать существующие сведения о химически составе ГК различного происхождения; разработать схему и; комплексного исследования с привлечением современных физико химических методов анализа; подробно изучить исходные ПС и их узки фракции, полученные адсорбционной жидкостной хроматографией выбрать оптимальные условия обработки ГК растворами азотно! кислоты и галогенами; определить количественное содержание i динамику распределения различных функциональных групп отвечающих за биологическую активность ГК; провеет* микробиологическое тестирование ГП.

Научная новизна. Комплексом современных физико-химическим методов анализа, включая элементный, эмиссионный спектральный, количественный функциональный, сгфуктурно-rpyiinoBoii, криоскопию, ИК-, УФ- и 'Н ЯМР - спектроскопию, различные виды хроматографии, впервые детально изучен химический состав ПС бурого угля Кимовского разреза Подмосковного бассейна. Разработана эффективная схема адсорбционной жидкостной хроматографии, позволившая разделить буроугольные ГК на большое число узких субфракций, существенно

отличающихся значением молекулярной массы, природой и количественным содержанием функциональных групп, степенью ароматичности, нафтеновости и алкилъной замещенности. В составе фульвокислот(ФК) методом препаративной тонкослойной хромтографией произведена идентификация колтгчественного и качественного содержания аминокислот, Сахаров и водорастворимых карбоновых кислот. В первые разработаны методы модификации ГК, включая обработку азотной кислотой, хлором, бромом и йодом. Выбраны оптимальные условия модификации ГК. Проведено биологическое тестирование ГП с использованием культур St. aureus и Е. coli. Установлено, что ГК, содержащие хлор, бром и йод и, особенно, обработанные азотной кислотой проявляют более высокую биологическую активность по сравнению с исходными. Выявлена взаимосвязь химического состава ГК и продуктов их химической модификации с уровнем биологической активности.

Выполненное исследование вносит вклад в решение одной из фундаментальных проблем современной медицины, а именно разработать метод получения биологически активных соединений га природного растительного и животного сырья, как средства повышения неспецифической резистентности организма.

Основные положения, выносящиеся на защиту: получены подробные сведения о химическом составе ГК, выделенных го бурого угля Кимовскош разреза Подмосковного бассейна; схема адсорбционной жидкостной хроматографии ГК; результаты исследования их узких фракций комплексом современных физико-химических методов анализа; впервые полученные данные по химической модификации азотной кислотой и галогенами; результаты биологического тестирования ГП.

Научные и практические рекомендации 1. Разработана схема разделения ПС, выделенных из бурого утя Кимовского разреза Подмосковного бассейна, на узкие фракции, которые изучены комплексом физико-химических методов анализа. Данная методика может быть полезна для исследования химического

состава продуктов различных способов переработки ископаемых топлив, природных битумов, тяжелых нефтяных остатков, экстрактов из растительного и животного материала.

2. Полученные сведения о химическом составе ГК дополняют и расширяют наши познания о структуре органической массы угля, строении ее отдельных фрагментов, генетической связи с исходным биологическим материалом; могут явиться научной основой для нового объяснения путей образования ГК. . _

3. Впервые разработаные методы модификации, включая обработку азотной кислотой, хлором, бромом и йодом, позволяют целенаправленно изменять структуру макромолекулы ГК и могут быть рекомендованы для получения препаратов с более высокой биологической активностью.

4. Данные по влиянию ПС и продуктов их химической модификации на рост и деление дрожжей, на всхожесть семян могут быть использованы при применении ГП в сельском хозяйстве, с целью получения высоких урожаев экологически чистой продукции.

5. Проведеное биологическое тестирование с использованием культур St aureus и Е. coli, позволяют рекомендовать ГП для применения в лечебных целях, в частности для лечения кишечных заболеваний.

6. Результата работы могут быть введены в курсы Высшей школы по нефте- и углехимии, геоорганической, органической и аналитической химии, биохимии, палеоботанике, палеозоологии, геологии, палеогеографии, технологии переработки каустобиолитов. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на

научно-технических конференциях молодых ученых и аспирантов (г.Новомосковск, НИ РХТУ им. Д.й. Менделеева); Международной научно-технической конференции по проблемам экологии и безопасности жизнедеятельности (г Тула, ТГУ); ХШ Международной научно-технической конференции "Реактив - 2000" (г Тула, II НУ им. Л.Н. Толстого); Международном экологическом конгрессе "Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности" (Санкт-Петербург).

Публикации. По метериаламдиссерташш опубликована 1 статья и тезисы 6 докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 1етырех глав, изложенных на 156 страницах, включая ]6 рисунков и Ц габлиц, а также перечня используемой литературы из 275 наименований та 25 страницах.

Основное содержание работы

В первой главе обощены и критически проанализированы пггерапурные данные о химическом составе органической массы бурых тлей, ГК, предложенных гипотетических моделей последних, природе I количественном содержании функциональных групп, биологической 1КТИВН0СТИ, областях применения ГП. а также возможных методах змической модификации исходного упхя и ПС. Анализ литературы юзволяет констатировать, что и до настоящего времени нет полного гредставления о структуре молекулы ГП и о характере изменений, гроисходящих в них в течение геологических периодов. Обычные 1етоды органической химиинедостаточны для выяснения природы этих морфных нерастворимых высокомолекулярных соединений именно го-а их чрезвычайной сложности.

Отмечено, что в последнее время вновь возрос интерес к ПС и уматам в связи с их использованием в качестве регуляторов роста и азвития сельскохозяйственных растений. ПС играют огромную роль в иосфере и в некоторой степени определяют ее устойчивость к нтенсивному антропогенному воздействию, а также способность к осстановлегапо и самоочищению.

Однако, несмотря на достаточно большое количество публикаций • тносительно ГК различного происхождения, сведения по их имической модификации с целью целенаправленного изменения войств практически отсутствуют.

Дальнейшее развитие представлений о химическом составе уроугольных ГК, структуре их отдельных фрагментов, природе и ннамике распределения функциональных групп, гетероатомов, пределение биологической активности, характере влияния как гимуляторов роста, сорбентов тяжелых металлов и радионуклеидов,

различных .органических соединений требует подробного изучения химическою состава ПС, совершенствования методов их выделения и последующего разделения на узкие фракции, установления роли П1 в производстве экололгчески чистой продукции.

Во второй главе приведены характеристика исследуемого угля, методы выделения, химической модификации и подробного исследования ГК, их узких фракций и продуктов химической модификации.

В третьей главе обобщены результаты собственных исследований диссертанта по выделению ПС из бурого ушяКимовского разреза Подмосковного бассейна, их подробной характеристике . широким комплексом физико-химических методов анализа, разработке : схемы адсорбционной жидкостной хроматографии разделения ПС на узкие фракции. Кроме того, было уделено внимание водорастворимой части ГК-ФК

Установлено, что буроугольные ГК характеризуются весьма сложным химическим составом, включая алифатические, алициклические, гидроароматические, ароматические и . гетероциклические фрагменты, замещенные, . различными функциональными группами и алкильными цепями.

Основу функциональных групп ГК составляют фенольные, карбоксильные, хиноидные и кетонные; в небольшом количестве идентифицированы спиртовые, простые и сложноэфирные группы, лактоны, гетероциклические кислород, азот и сера. В составе фульвокислот обнаружены уптеводы: Ь - арабиноза, Б - галактоза, Б -глюкоза, Ь - рамноза, мальтоза; аминокислоты: Ь-ос-аланин, асиарагиновая кислота, лизин, цистеин, валин, триптофан, Ь -глутаминовая кислота, треомин, аргинин, оксопролин, тирозин, серии, I- - гистидин, саркозин; водорастворимые карбоновые кислоты: щавелевая, янтарная, адипиновая, салициловая, о-ф Гааевая, бензойная, метилянтарная, яблочная, винная, лимонная, феруловая, галловая, фумаровая, терефталевая, пимелитовая, ваниловая, гаутаровая.

Подробная информация о химическом составе ГК была получена в ходе изучения их узких фракций с привлечением разработанной схемы

адсорбционной жидкостной хроматографии (рис.1) и широкого комплекса физико-химических методов анализа (табл. 1). Из табл. 1 видно, что узкие фракции ГК значительно различаются значением средней молекулярной массы, структурными параметрами и функциональным составом, содержанием различных металлов. По данным ИК-, УФ-спектроскопии отдельные металлы связаны в форме фенолятов, солей карбоновых кислот, фталоцианов, металлопорфиринов. По фракциям ГК металлы распределены неравномерно.-Отдельные из них связаны со строго определенными функциональными группами.

Таблица 1

Выход, структурные параметры и функциональный состав элюатов буроугольных гуминовых кислот

№ п/п Выход элюата, мас.% от ГК Структурные параметры, функциональный состав, мг-экв/моль

1 2 3

1 0,60 М 330, СА 0.13, СН 0.33, САл 0.54, КГ 1.04, СЭГ, Ж 0.55, КрГ 0.03

2 1,28 М 498, СА 0.28, СН 0.19, САл 0.53, ФГ 1.22, КГ 0.54, ХГ 0.57. СЭГ, ЛК 0.15, КрГ 0.03, Оц 0.08, ИЧ 0.05

3 0,72 М 459, СА 0.17, СН 0.42, САл 0.41, ФГ 2.92, КГ 1.13, ХГ 0.88, СЭГ, Ж 0.15, КрГ 1.06, Оц 0.15, ИЧ 0.10

4 12,22 М 554, СА 0.38, СН 0.22, САл 0.40, ФГ 4.10, КГ 0.98, ХГ 2.68, СЭГ, ЛК 0.40, КрГ 2.36, Оц 0.35, ИЧ 1.20

4.1 0,09 М 224, СА 0.31, СН 0.21, САл 0.-18, ФГ 1.95, КГ 1.13, ХГ 0.39, СЭГ, ЛК 0.01, КрГ 0.03, Оц 0.01, ИЧ 0.80

4.2 1,00 М 309, СА 0.23, СН 0.31, САл 0.46. ФГ 1.87, КГ 0.68, ХГ 0.20, СЭГ, ЛК 0.09, КрГ 0.35, Оц 0.03, ИЧ 0.48

Продолжение таблицы 1

1 О А 3

4.3 6,38 M 351, CA 0.35, СН 0.24, САл 0.41, ФГ 4.45, КГ 0.79, XI"13.33, СЭГ, ЛК 0.53, КрГ 0.27, Оц 0.44, ИЧ 0.64

■1.4 0,66 M 375, CA 0.38, СН 0.19, САл 0.43, ФГ 3.84, КГ 1.05, ХГ 3.00, СЭГ, Ж 0.15, КрГ 2.43, Оц 0.06, ИЧ 0.64

4.5 0,23 M 402,CA 0.55, СН 0.14, САл 0.31, ФГ 3.77, КГ 1.06, XI-1.37, СЭГ, ЛК 0.10, КрГ 3.30, Оц 0.06,1441.44

4.6 ■ 0,01 M 459, CA 0.80, СН 0.17, САл 0.03, ФГ 1.32, КГ 0.71, ХГ 1.31, СЭГ, ЛК 0.05, КрГ 0.60, Оц 0.15, ИЧ 1.92

4.7 3,87 M 988. CA 0.53, СН 0.18, САл 0.29, ФГ 4.26, КГ 1.39, ХГ 2.35, СЭГ, Ж 0.39, КрГ 1.41, Оц 0.36, ИЧ 2.40

4.8 0,05 M 1120, CA 0.82, СН 0.10, САл 0.08, ФГ 3.78, КГ 1.32, ХГ 2.45, СЭГ, Ж 0.58, КрГ 1.48, Оц 0.55. ИЧ 2.88

5 7,35 M 602, CA 0.48, СН 0.15, САл 0.37, ФГ 3.95, КГ 2.14, ХГ 4.05, СЭГ, Ж 0.35, КрГ 3.28, Оц 0.40, ИЧ 1.32

5.1 0,70 M 408, CA 0.50, СН 0.20, САл 0.30, ФГ 7.86, КГ 0.20, ХГ 3.15, СЭГ, Ж 0.02, КрГ 1.65, Оц 0.13, ИЧ 0.07

5.2 0,50 M 483, CA 0.35, СН 0.37, САл 0.28, ФГ 3.01, КГ 0,65, ХГ 8.00, СЭГ, Ж 0.03, КрГ 2.45, Оц 0.20, ИЧ 0.14

5.3 3,31 M 536, CA 0.43, СН 0.25, САл 0.32, ФГ 3.10, КГ 1.22, ХГ 3.25, СЭГ, Ж 0.23, КрГ 5.83, Оц 0.36, ИЧ 1.6S

5.4 0,68 M 643, CA 0.49, СН 0.15, САл 0.36, ФГ 3.54, КГ 2.15, ХГ 4.30, СЭГ, Ж 0.48, КрГ 0.95, Оц 0.40, ИЧ 1.88

5.5 0,62 M 747, CA 0.54, СН 0.12, САл 0.34, ФГ 11.65, КГ 6.30, ХГ 6.23, КрГ 0.46, Оц 0.52, ИЧ 1.35

5.6 1,54 M 792, CA 0.63, СН 0.10, САл 0.27, ФГ 1.42, КГ 3.55, XI" 3.70, СЭГ, ЛК 0.70, КрГ 1.30, Оц 0.66, ИЧ 1.25

6 9,21 M 755, CA 0.58, СН 0.12, САл 0.30, ФГ 3.50, КГ 1.80, ХГ 2.76, СЭГ, Ж 0.65, КрГ 3.15, Оц 0.65, ИЧ 0.95

6.1 0,54 M 429, CA 0.32, СН 0.07, САл 0.61, ФГ 0.66, КГ 0.55, ХГ 0.58, СЭГ, Ж 0.01, КрГ 0.35, Оц 0.18, ИЧ 0.03

6.2 0,67 M 567, CA 0.15. СН 0.08, САл 0.77, ФГ 2.01, КГ 0.32, ХГ 182, СЭГ, Ж 0.05, КрГ 0.85, Оц 0.26, ИЧ 0.08

Продолжение таблицы 1

1 2 3

6.3 1,38 М 628, СА 0.12. СН 0.11, САл 0.47, ФГ 2.43, КГ 1.36, ХГ 2.05, СЭГ, ЛК 0.44, КрГ 2.10, Оц 0.53, ИЧ 1.05

6.4 3,92 М 808. СА 0.59. СН 0.13. САл 0.28, ФГ 3.80, КГ 2.00, ХГ 2.92, СЭГ, ЛК 0.62, КрГ 3.70, Оц 0.90, ИЧ 1.79

6.5 2,70 М 920. СА 0.78, СН 0.15, САл 0.07, ФГ 4.60, КГ 2.40, ' ХГ 3.40, СЭГ,ЛК 0.62, КрГ 4.15,0ц 0.90, ИЧ Ь79

7 6,10 М 910, СА 0.65, СН 0.10, САл 0.25, ФГ 4.10, КГ 1.13. ХГ 5.21, СЭГ, ЛК 0.15, КрГ 3.05, Оц 0.78, ИЧ 1.55

7.1 0,22 М 492, СА 0.49, СН 0.10, САт 0.41, ФГ 0.46. КГ 0.65. ХГ 1.92, СЭГ, ЛК 0.04, КрГ 0.30, Оц 0.21, ИЧ 0.05

7.2 0,06 М 581, СА 0.28, СН 0.29, САл 0.43, ФГ 1.02, КГ 0.80. ХГ 11.50, СЭГ, ЛК 0.22, КрГ 0.55, Оц 0.29, ИЧ 0.10

7.3 0,51 М 682, СА 0.46, СН 0.18, САл 0.36, ФГ 2.23, КГ 1.12. ХГ 20.50, СЭГ, ЛК 0.34, КрГ 1.10, Оц 0.51, ИЧ 1.08

7.4 , 1,79 М 826, СА 0.55, СН 0.15, САл 0.30, ФГ 3.85, КГ 1.40. ХГ 5.02, СЭГ, ЛК 0.27, КрГ, 2.95, Оц 0.67, ИЧ 1.33

7.5 3,52 М 1000, СА 0.75, СН 0.06, САл 0.19, ФГ 4.78, КГ 1.00. ХГ 3.27, СЭГ, ЛК 0.07, КрГ 3.70, Оц 0.92, ИЧ 1.86

8 21,65 М 1230, СА 0.73, С.Н 0.10, САл 0.17, ФГ 3.75, КГ 1.29. ХГ 5 51, СЭГ, ЛК 0.15, КрГ 2.98, Оц 0.65, ИЧ 1.82

9 ■< 40,33 М 2844, СА 0.80, СН 0.10, САл 0.10, ФГ 7.20, КГ 2.96. ХГ 6 65, СЭГ, ЛК 0.10, КрГ 4.64, Оц 1.05, ИЧ 2.60

Примечание: М - молекулярная масса (а.е.м.); СА, СН, Сал - степень ароматичности, нафтеновости, алкильной замещенности; ФГ -. фенольные, КГ - кетонные, ХГ - хиноидные, КрГ - карбоксильные. СЭГ, ЛК - сложноэфирные группы и лактоны; Оц - кислород гетерещпшгческий; ИЧ - йодное число.

Буроугольныс гуминовыс кислоты

I

С2№ОН:СНзСООН(5 : 1)

С{На

(61) .СВС13

(61) (СЕСз^СО

(б.З)

(6.4) СНзСООН

(6.5)

IV

СНзСООН

СП

(7.1)

сна3

а 2) ^ (снз)зсо <7Л) ^ СаН501^

(7.4) СНзСООН

(7.5)

СбНн

(1) СбН<

(2)

(3)

(СНз)2СО

Сзшон

(5)

С5Н5Я

(8) ' Остнох

(91

РИС. 1

(4)

Ш

СбЯб

(5.1)'

СНС1з .

(5.2)'

(СНзЬСО

(5.3) СзНгОЕ^

(5.4)

с2н5он

СНзСООН -►

(55)

сн:соон

(5.6)

II

СвНб

(4.1)

снсь

(4.1) (СНз)^;о

(4.3)

С3Н5ОН -

(4.4)

С3Н5ОН СНзСООН

(4.5) СНзСООН

СНзСО'

"(«Г

С5Н5К 1 " * ■ IV

(4.7) ^

£

Ост»т;

(4.8)

Схема адсороцнонной жидкостной хроматографии Суроугольных гуминовых кислот (I - снлнкагсль АСКМ; Н-У - енлнкагель БР-5)

Четвертая глава посвящена изучению процессов химической модификации ГК азотнокислотным окислением и галоидирсванием; выбору оптимальных условий проведения процесса; изучению качественного и количественного состава продуктов модификации ГК, а также установлению взаимосвязи биологической активности от состава последних.

Результаты экспериментов по обработке ГК азотной кислотой (табл.2, 3, 4) показали, что в их структуре происходили значительные изменения в'р^зультате окислительных процессов: повышалась степень окисленности, происходила деструкция макромолекулы ПС, в следствии чего повышалась'биологическая активность.

Табливд 2

Влияние концентрации азотной кислоты на фупкщюнальиый состав

ПС

№ п/п Конц ШОз (мас.%) Темго-рааура опыта, °С Еремя, ч Мал масса &е.м. <1ункциэвальный состав, мг-зкв/г

ФГ КрГ ХГ КГ ИЧ АГ СИ

- - - 2273 236 0,65 226 337 0,45 0,98 1,45

1 10 20 2 2006 437 0,72 4.54 - 039 - -

л 15 20 1917 4,79 0,80 5,80 3,60 037 1,00 1,41

з 20 20 1448 5,29 0,92 6,73 - 034 - -

4 30 20 о 1376 5,46 0,97 8,20 3,58 030 0^! 134

5 40 20 1115 6,10 1,05 8.74 - 0,27 - -

б 56 20 л 580 7,10 1,09 1135 3,57 0,25 1,0411,19

Цтемечание: Вертгая строка отнхзпся к жходным ГК

Таблица 3

Влияние температуры нитрования на функциональный состав ГТС

№ п/п Конц. НМ03 (мас.%) Температура опыта, "С Время, ч Мол. масса а.е.м. Фтекциокальньй состав, мг-экв/г

ФГ КрГ хг КГ ИЧ АГ Оц

- - - 2273 2.36 0,65 2,26 3,37 0,45 0,98 1,45

1 15 20 2 1917 4,79 0,80 5,80 3,60 0,37 1,00 1,41

2 15 30 т 1796 5.30 0,93 6,02 - 0,33 - -

3 15 40 2 1483 5:63 1,15 6,34 3,51 0,31 1,01 0,61

4 15 . 50 2 1466 6.76 1,09 5,50 - 0,30 - -

5 15 60 2 1354 6,85 1,02 4,58 3,27 0,27 0,78 0,62

6 15 80 2 ' 1138 6,65 0,81 4,37 3,45 0,11 0,60 0,41

Таблица 4

Влияние времени нипгрования на функцкснальный состав ПС

№ п/п Конц ШОз (мас.%) Температура опыта. °С Время, мин. Мол. масса ае.м. Функциональный состав, мг-экв/г

ФГ КрГ ХГ КГ ИЧ АГ Оц

- - • - 2273 2,36 0,65 2,26 3,37 0,45 0,98 .1,45

1 15 80 30 1544 7,08 1,03 5,03 - 0,26 - -

2 15 80 60 1431 6,11 0.95 ■ 4,42 3,23 0,20 0,73 0,62

3 15 80 120 1138 6,65 0,81 4,37 3,45 о,и 0,60 0,41

4 15 80 180 60 б 6,56 0,78 4,14 3,66 0,07 0,57 0,16

Для всех ИК - спектров характерно невысокое содержание нигрогрупл. Практически все нитрогруппы связаны с ароматическим ядром (1550 -1500; 1360 - 1290; 610; 850 см -1), а алифатические практически отсутствуют.

Изучение процессов галоидирования ГК показало незначительное изменение содержания кислорода в них. Установлено, что их хлорирование проходит преимущественно по реакциям присоединения хлора по кратным связям в циклах и боковых цепях. Максимальное содержание хлора составило 3,41 мас.%. Результаты хлорирования ГК представлены в табл. 5.

Таблица 5

Влияние времени хлорирования на функциональный состав ГК

№ п/п Температура опыта, °С Время, ч. Мол. масса а.е.м. Функциональный состав, мг-эхв/г

ФГ КрГ хг ИЧ АГ Оц

- - 2273 4,68 1,05 2,48 0,26 0,98 1,45

1 40 1 2368 5,10 0,75 2,75 0,19 0,95 1,38

2 40 2 - 5,02 0,61 3,65 0,12 0,96 1,43

3 40 5 2490 5,32 0,74 2,24 0,00 0,97 1,42

4 40 б - 2,39 0,76 2,51 0,00 0,96 1,45

Исследование процесса бромирования показало, что уже при комнатной температуре он протекает более активно, чем хлорирование (табл. 6). Содержание брома резко возрастает от 0 (исходные ГК) до 9,47 масс.% (через 8 часов реакции), в то время как непредельность равна 0 уже при времени бромирования 1 час. Следовательно, бромирование ГК идет по реакциям присоединения и замещения.

Тесты на биологическую активность выявили .более высокую активность бромированных препаратов по сравнению с хлорированными. Причем увеличение концентрации гуматоп с 0,001 до 0,01 мас.% не подавляет, а наоборот, увеличивает биологическую активность. Максимум биологической активности был достигнут для образцов, обрабатываемых бромом в течение 3-4 часов.

Проводилась оценка стимулирующего действия этих же образцов концентрацией 0,01 мас.% на ранний онтогенез огурцов (сорт "Нежинский'}. В сравнении с контролем (дистиллированная вода) длина стебля возрастала на 86%, масса стебля - на 108%.

Таблица б

Влияние времени бромирования на функциональный состав ПС

№ п/п Температура опыта, °С Время ч. Мол. масса а.е.м. Функциональный состав, мг-экв/г

ФГ КрГ хг ИЧ АГ Оц

- - 2273 4,68 1,05 2,48 0,26 0,98 1,45

1 18 1 2320 4,61 0,64 2,60 0,00 0,96 1,44

2 18 2 2698 4,34 0,53 2,48 0,00 0,97 1,43

3 18 3 2948 4,83 0,55 2,50 0,00 1,00 1,41

4 18 4 3129 5,13 0,52 2,63 0,00 0,94 1,37

5 18 8 3831 5,27 0,52 2,11 0,00 1,01 1,30

о 18 16 4100 5,62 1,07 2,23 0,00 0,97 1,26

7 18 24 4370 5,55 0,75 2,45 0,00 1,01 1,22

8 18 48 3291 5,16 0,65 2,48 0,00 0,97 1,20

Исследование возможности введения иода в молекулу ГК показало небольшое его содержание в образцах - 0,9 мас.%, что значительно меньше, чем содержание хлора и брома при тех же условиях. Причем в диапазоне времени от б до 8 часов произошли неожиданные изменения содержания йода и йодного числа (табя. 7): содержание йода резко ушло, а значение йодного числа при этом увеличилось. (Такая зависимость наблюдалась при 30 и при 50°С.) Вероятно, это можно объяснить обратимостью реакции йодирования, в результате чего образуется йодистый водород, который не удается удалить из зоны реакции в виду того, что пероксид водорода, добавляемый в начале реакции в качестве окислителя(из-за малости введенного количества) успевает израсходоваться или разложиться (в зависимости от температуры процесса).Это также можно объяснить отщеплением йодистого водорода

на последней стадии процесса, протеканием дегидрогалоидирования, в результате чего и образуются двойные связи в макромолекуле ГК. Йодистый водород вызывает разрушение кислородсодержащих гетероциклов с образованием фенольных групп, которые затем отвечают за накопление хиноидных групп.

Таблица 7

■ Влияние времени йодирования на функциональный состав ГК

№ п/п Температура опыта, °С Время ч. Мол. масса а.е.м. Функциональный состав, мг-экв/г

ФГ ГКр ХГ ИЧ АГ Оц

- - 2273 4,68 1,05 2,48 0,26 0,98 1,45

1 30 2 2840 3,42 0,32 2,84 0,31 1,00 1,41

2 30 4 3063 4,00 0,42 3,63 0,00 0,96 0,62

3 30 б 3249 4,45 0,54 3,31 0,00 0,78 0,41

4 30 8 2411 5,87 037 2,73 0,95 0,58 0,20

5 50 2 3019 5,88 037 3,85 0,18 0,75 0,62

6 50 4 3562 5,34 0,47 5,77 0,33 0,58 0,56

7 50 б 3419 4,16 0,86 5,85 036 0,57 0,41

8 50 8 3362 3,50 0,66 4,50 1,15 0,49 0,16

Изучение влияния ГК и продуктов их химической модификации на рост и деление дрожжей, на всхожесть семян делает возможным применение ГП в сельском хозяйстве с целью получения высоких урожаев экологически чистой продукции.

Проведено биологическое тестирование ГП с использованием культур St. aureus и Е. coli. Установлено, чтоГК, содержащие хлор, бром и йод и, особенно, ГК, обработанные азотной кислотой проявляют более высокую биологическую активность по сравнению с исходными ГК, что позволяет рекомендовать их для применения в лечебных целях.

Выводы

1. Комплексом современных физико-химических методов анализа, включая элементный, эмиссионный спектральный, количественный функциональны^ структурно-групповой анализы, криоскопию, ИК-УФ- и 'Н ЯМР - спектроскопию, различные виды хроматографии, впервые детально изучен химический состав ГК бурого угля Кимовского разреза Подмосковного бассейна.

2. Разработана эффективная схема адсорбционной жидкостной хроматографии, позволившая разделить буроугольные ГК на большое число узких субфракций, существенно отличающихся значением молекулярной массы, природой и количественным содержанием функциональных групп, степенью ароматичности, нафтеновости и алкильной замещенности.

3. В составе ФК методом ТСХ произведена идентификация количественного и качественного содержания аминокислот, Сахаров и водорастворимых карбоновых кислот.

4. Впервые разработаны методы модификации ГК, включая обработку азотной кислотой, хлором, бромом и йодом. Выбраны оптимальные условия модификации ГК.

5. Проведено биологическое тестирование ГП с использованием культур St. aureus иЕ. coli. Установлено, что ГК, содержащие хлор, бром и йод и, особенно, ГК, обработанные азотной кислотой проявляют более высокую биологическую активность по сравнению с исходными ГК.

6. Выявлена взаимосвязь химического состава ГК и продуктов их химической модификации с уровнем биологической активности. Предложены основные области эффективного использования ГП.

Основное содержание диссертации изложено в следую щих публикациях:

1. Чернышева Н.И., Лебедева Г.Ф., Платонов В.В., Швыкин А.Ю. Химическая модификация буроугольных гуминовых кислот.

//Материалы научно-техгшческой конференции. - Новомосковск. -1999. -С.60-61.

2. Чернышева Н.И., Голубина E.H., Апггаева О.В., Лебедева Г.Ф., Платонов В.В. Модификация буроугольных гуминовых кислот.

//Тезисы докладов научно-технической конференции молодых ученых и аспирантов. - Новомосковск. - 2000. - С . 79.

3. Платонов В.В., Лебедева Г.Ф., Чернышева Н.И. Модификация буроугольных гуминовых кислот азотной, кислотой с целью получения биологически активных соединений. //Тез. докл. Международной научно-технической конференции. - Тула. - 1999. -С. 166-167,

4. Лебедева Г.Ф., Платонов В.В., Чернышева Н.И., Хусам Аль-Дин Тауфик Махамед, Охрименко АН., Пчелинцев Д.А Модификация буроугольных гуминовых кислот методами галогенирования.//Тез. докл. ХШ Международной научно-технической конференции "Реактив-2000"..- Тула.. -2000. - С.214.

5. Лебедева Г.Ф., Чернышева НИ., Платонов B.B.V Проскуряков В.А Модификация буроугольных гуминовых кислот окислением азотной кислотой. //Тез. докл. ХШ Международной научно-технической конференции "Реактив -2000". - Тула. - 2000. - С.216-217.

6. Платонов В.В., Лебедева Г.Ф., Проскуряков В.А, Чернышева НИ., Хусам Аль-Дин Тауфик Мохамед. Модификация буроугольных гуминовых кислот галогенированием. //Докл. Международного экологического конгресса "Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности'. - СПб. - 2000. - С.288-290.

7. Платонов В.В., Проскуряков В.А, Лебедева Г.Ф., Чернышёва Н.И., Рыльцова C.B. Химический состав гуминовых кислот бурого угля Подмосковного бассейна. //ЖПХ РАН. - СПб. - 2000. - Деп. в ВИНИТИ №2518 -ВОО.

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Химический состав, свойства и области применения гуминовых кислот.

1.1. Химический состав гуминовых кислот.

1.2. Свойства и области применения гуминовых кислот.

1.2.1. Природа физиологической активности гуминовых кислот.

1.2.2. Применение гуминовых препаратов в медицине.2б

1.2.3. Применение углегуминовых препаратов в животноводстве и ветеринарии.

1.2.4. Протекторные свойства буроугольных гуминовых

КИСЛОТ.3Q

1.2.5. Применение гуминовых кислот в сельском хозяйстве.3?

1.2.6. Применение гуминовых кислот в промышленности.

1.3. Химические свойства гуминовых кислот.

1.3.1. Обработка гуминовых кислот азотной кислотой.

1.3.2. Галоидирование гуминовых кислот.

ВЫВОДЫ К ЕЛАВЕ 1.

2. JJFbEKTbl ИССЛЕДОВАНИЯ, МЕТОДЫ АНАЛИЗА И

АППАРАТУРА.

2.1. Технический анализ углей.

2.2. Элементный анализ.

2.3. Определение молекулярной массы.

2.4. Функциональный анализ.

2.4.1. Определение фенольных гидроксилов.

2.4.2. Определение алкоксильных групп.

2.4.3. Определение гетероциклического кислорода.

2.4.4. Определение йодного числа.

2.4.5. Определение хиноидных групп.

2.4.6. Определение кетонных групп.

2.4.7. Определение карбоксильных групп.

2.4.8. Определение сложноэфирных групп и лактонов.

2.5. ИК-спектроскопия.

2.6. Электронная спектроскопия.

2.7. и 13С ЯМР-спектроскопия.

2.8. Хромато-масс-спектроскопия.

2.9. Эмиссионный спектральный анализ.

2.10. Рентгено-флуоресцентный анализ.

2.11. Дифференциально-термический анализ.

2.12. Рентгеноструктурный анализ.

2.13. Капиллярная газожидкостная хроматография (КГЖХ).

2.14. Структурно-групповой анализ.

2.15. Выделение гуминовых кислот.

2.16. Тонкослойная хроматография (ТСХ) фульвокислот.

2.16.1. ТСХ аминокислот.

2.16.2. ТСХ углеводов.

2.16.3. ТСХ водорастворимых карбоновых кислот.

2.17. Химическая модификация гуминовых кислот. 7.1. Обработка гуминовых кислот азотной кислотой.

2.17.2. Галоидирование гуминовых кислот.

2.17.2.1. Хлорирование гуминовых кислот.

2.17.2.2. Бромирование гуминовых кислот.

2.17.2.3. Иодирование гуминовых кислот.

2.18. Определение галогенов.

2.18.1. Поглощение хлора и брома.

2.18.2. Поглощение йода.

2.19. Определение биологической активности.

2.20. Методика испытания на физиологическую активность.^д

2.21. Определение антибактериальной активности.jq

3. ОКСПКРИМК1 П АЛЫ 1АЯ ЧАСТЬ.

3.1. Изучение химического состава гуминовых кислот бурых углей Подмосковного бассейна.

3.2. Химический состав водорастворимой части гуминовых кислот - фульвокислот.

3.3. Изучение химического состава гуминовых кислот методом адсорбционной жидкостной хроматографии.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3.!.

4. ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ.

4.1. Модификация гуминовых кислот обработкой азотной кислотой.

4.2. Модификация гуминовых кислот хлорированием.

4.3. Модификация гуминовых кислот бромированием.

4.4. Модификация гуминовых кислот йодированием.ю

4.5. Исследование биологической активности гуминовых кислот и продуктов их химической модификации по отношению к бактериям кишечной группы.

4.6^ Научные и практические рекомендации по использованию результатов работы.П

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4.

Гуминовые кислоты распространены в природе достаточно широко и образуются везде, где растительный и животный материалы подвергаются биохимическому распаду. Они являются важной составляющей почв, торфа, сапропелей и углей, но, к сожалению, вследствие отсутствия серьезных научных основ земледелия в настоящее время содержание гумуса в почвах доведено до крайне низкого значения. В этой связи остро стоит проблема повышения содержания гумуса, что возможно за счет введения в почву гуминовых кислот, выделенных из сапропелей, бурых и окисленных каменных углей и т.д.

Гуминовые кислоты находят широкое применение в сельском хозяйстве, технике, медицине, животноводстве, птицеводстве. Однако, несмотря на это, и до настоящего времени отсутствуют общепризнанные теории, объясняющие механизм действия гуминовых кислот, что обусловлено ограниченностью данных об их химическом составе и биологической активности.

Экологическая обстановка, сложившаяся в мире, расширение набора различных заболеваний, необходимость производства экологически чистой сельскохозяйственной продукции привели к резкому увеличению производства гуминовых кислот. Поэтому актуальным является вопрос создания технологии получения высокоактивных препаратов, которые могут быть использованы в сельском хозяйстве, микробиологии, медицине, фармакологии и т.д. В связи с этим ставится проблема повышения эффективности действия гуминовых препаратов путем применения различных методов химической модификации исходных кислот, включая обработку растворами азотной кислоты, выведение галогенов, частичный озонолиз, окисление растворами перманганата калия и т.д. Данные приемы позволяют снизить молекулярную массу гуминовых кислот и тем самым увеличить их растворимость и, как следствие, проницаемость через растительную клетку, увеличить содержание различных функциональных групп, отдельные из которых являются ответственными за биологическую активность: фенольные и хиноидные группы.

Учитывая вышесказанное, можно констатировать, что проведение работ по подробному исследованию структурной организации гумино-вых кислот, природы и содержания функциональных групп, химической модификации, определению биологической активности установлению ее взаимосвязи с химическим составом полученных продуктов, является актуальным и практически необходимым.

Основные задачи исследования: повышение эффективности действия гуминовых препаратов путем применения различных методов химической модификации исходных гуминовых кислот; разработка методов модификации буроугольных гуминовых кислот в мягких условиях азотной кислотой и галогенами; проведение микробиологического тестирования гуминовых препаратов; установление взаимосвязи биологической активности с структурной организацией компонентов'*гуминовых препаратов; определение областей эффективного использования модифицированных гуминовых кислот.

Решение данных проблем позволит: повысить эффективность гуминовых препаратов, которые могут быть использованы в сельском хозяйстве, микробиологии, медицине, фармакологии; внести вклад в решение однби* из фундаментальных проблем современной медицины, а именно разработать метод получения биологически активных соединений из растительного и животного сырья, как средства повышения неспецифической резистентности организма.

Для решения поставленных задач было необходимо: обобщить и критически проанализировать существующие сведения о химическом составе гуминовых кислот различного происхождения; разработать схему их комплексного исследования с привлечением современных физико-химических методов анализа; подробно изучить исходные гуминовые кислоты и их узкие фракции, полученные адсорбционной жидкостной хроматографией, а также продукты химической модификации гуминовых кислот; определить количественное содержание и динамику распределения различных функциональных групп, отвечающих за биологическую активность гуминовых препаратов.

В первой главе обобщены и критически проанализированы литературные данные о химическом составе органической массы бурых углей, гуминовых кислот, предложенных гипотетических моделей последних, природе и количественном содержании функциональных групп, биологической активности, областях применения гуминовых препаратов, а также возможных методах химической модификации исходного угля и гуминовых кислот. Анализ литературы позволяет констатировать, что и до настоящего времени нет полного представления о структуре молекулы гуминовых кислот и о характере изменений, происходящих в них в течение геологических периодов. Обычные методы органической химии не могут быть использованы полностью для выяснения природы этих аморфных нерастворимых высокомолекулярных соединений именно из-за их чрезвычайной сложности.

В то же время отмечено, что в последнее время вновь возрос интерес к гуминовым кислотам и гуматам в связи с их использованием в качест-ве'регуляторов роста и развития сельскохозяйственных растении. I уми-новые кислоты играют огромную роль в биосфере и в большой степени определяют ее устойчивость к интенсивному антропогенному воздействию, а также способность к восстановлению и самоочищению.

Однако, несмотря на достаточно большое количество публикаций относительно гуминовых кислот различного происхождения, сведения о способах химической модификации практически отсутствуют.

Дальнейшее развитие представлений о химическом составе буро-угольных гуминовых кислот, структуре их отдельных фрагментов, природе и динамике распределения функциональных групп, гетероатомов, определение биологической активности, характере влияния как стимуляторов роста, сорбентов тяжелых металлов и радионуклидов, различных органических соединений требует подробного изучения химического состава гуминовых кислот, совершенствования методов их выделения и последующего разделения на узкие фракции, установление роли гуминовых препаратов в производстве экологически чистой продукции.

Во второй главе приведены характеристика исследуемого угля, методы выделения, химической модификации и подробного исследования гуминовых кислот, их узких фракций и продуктов химической модификации.

Третья глава посвящена детализации разработанной раннее на кафедре общей химии Тулгоспедуниверситета им. J1.H. Толстого под руководством профессора Платонова В.В. схемы адсорбционной жидкостной хроматографии с целью получения более подробной информации о химическом составе гуминовых кислот, выделенных из бурого угля Подмосковного бассейна. Показано, что усовершенствованная схема адсорбционной жидкостной хроматографии позволяет в дополнение к 17 раннее известным добавить еще 16 узких фракций. Кроме того, было уделено внимание водорастворимой части гуминовых кислот - фульво-кислотам.

Установлено, что буроугольные гуминовые кислоты - смесь высокомолекулярных веществ сложного строения, замещенных различными функциональными цепями, которые благодаря своему химическому строению могут подвергаться химической модификации азотной кислотой и галогенами.

Основу функциональных групп гуминовых кислот составляют фе-нольные, карбоксильные, хиноидные и кетонные; в небольшом количестве идентифицированы спиртовые, простые и сложноэфирные группы, лактоны, гетероциклические кислород, азот и сера.

В составе фульвокислот обнаружены углеводы: L - арабиноза, D -галактоза, D - глюкоза, L - рамноза, мальтоза; аминокислоты: L-a-аланин, аспарагиновая кислота, лизин, цистеин, валин, триптофан, L -глутаминовая кислота, треомин, аргинин, оксопролин, тирозин, серин, L - гистидин, саркозин; водорастворимые карбоновые кислоты: щавелевая, янтарная, адипиновая, салициловая, о-фталевая, бензойная, метилянтарная, яблочная, винная, лимонная, феруловая, галловая, фумаро вая, терефталевая, пимелитовая, ваниловая, глутаровая.

Подробная информация о химическом составе гуминовых кислот была получена в ходе изучения их узких фракций с привлечением разработанной схемы адсорбционной жидкостной хроматографии и широкого комплекса физико-химических методов анализа. Выявлено, что узкие м фракции гуминовых кислот значительно различаются значением средней молекулярной массы, структурными параметрами и функциональным составом.

Четвертая глава посвящена изучению процессов химической модификации гуминовых кислот азотнокислотным окислением и галоидиро-ванием в мягких условиях, выбору оптимальных условий проведения процесса; изучению качественного и количественного состава продуктов модификации, а также установлению взаимосвязи биологической активности от состава гуминовых препаратов.

Результаты экспериментов по обработке гуминовых кислот азотной кислотой показали, что в их структуре происходили значительные изменения в результате окислительных процессов: повышалась степень окисленности, происходила деструкция макромолекулы гуминовых кислот.

Галоидирование незначительно влияет на содержание кислорода в молекуле гуминовых кислот. Установлено, что хлорирование гуминовых кислот проходит преимущественно по реакциям присоединения хлора по кратным связям в циклах и боковых цепях. Максимальное содержание хлора составило 3,41 мас.%.

Исследование времени бромирования показало, что уже при комнатной температуре этот процесс протекает более активно, чем хлорирование при 40°С. Данные по содержанию брома показывают, что его количество резко возрастает от 0 (исходные гуминовые кислоты) до 9,47 мас.% (время реакции 8 часов), дальнейшее увеличение времени реакции незначительно влияет на содержание брома, в то время как непредельность равна 0 уже при времени бромирования 1 час. Следовательно, бромирование гуминовых кислот идет по реакциям присоединения и замещения.

Исследование влияния времени йодирования при 30 и 50 С, показало небольшое содержание йода в образцах - 0,9 мас.%, что значительно меньше, чем содержание хлора и брома при тех же условиях. Причем в диапазоне времени от 6 до 8 часов произошли неожиданные изменения содержания йода и йодного числа: содержание йода резко упало, а значение йодного числа при этом увеличилось. (Такая зависимость наблю-далйхлГкак при 30, так и при 50°С.) Вероятно, это можно объяснить обратимостью реакции йодирования, в результате чего образуется йодистый водород, который не удается удалить из зоны реакции в виду того, что пероксид водорода, добавляемый в начале реакции (из-за малости введенного количества) успевает израсходоваться или разложиться (в зависимости от температуры процесса). Это также можно объяснить отщеплением йодистого водорода на последней стадии процесса, протеканием дегидрогалоидирования, в результате чего и образуются двойные связи в макромолекуле гуминовых кислот. Йодистый водород вызывает разрушение кислородсодержащих гетероциклов с образованием фенольных групп, которые затем отвечают за накопление хиноидных групп.

Изучено влияние гуминовых кислот и продуктов их химической модификации на рост и деление дрожжей, на всхожесть семян, что позволяет рекомендовать гуминовые препараты к широкому применению в сельском хозяйстве, с целью получения высоких урожаев экологически чистой продукции. Установлено, что гуминовые препараты, содержащие хлор, бром и йод и, особенно, обработанные азотной кислотой проявляют более высокую биологическую активность по сравнению с исходными гуминовыми кислотами. Выявлена взаимосвязь уровня биологической активности с химическим составом полученных продуктов.

С целью получения более подробной информации о зависимости биологической активности гуминовых кислот от их строения, о влиянии гуминовых препаратов на рост микроорганизмов проведено антибактегЛ риальное тестирование с использованием стандартных грамположитель-ных (<Staphylococcus aureus) и грамотрицательных бактерий и (Escherichia coli). Отмечен высокий бактериальный эффект продуктов модификации азотной кислотой, зона лизиса которых достигает 1 см, что сравнимо с действием промышленных антибиотиков.

JJ^Hbi научные и практические рекомендации по использованию результатов работы.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Выбраны условия адсорбционного жидкостного разделения буро-угольных гуминовых кислот на узкие фракции высокомолекулярных, полифункциональных соединений.

2. Комплексом физико-химических методов анализа в составе выделенных фракций обнаружены реакционноспособные фрагменты непредельного, фенольного и хиноидного характера.

3. Разработаны методы модификации гуминовых кислот в мягких условиях, включая обработку азотной кислотой, хлором, бромом и йодом.

Выбраны оптимальные условия модификации гуминовых кислот.

4. Проведена оценка стимулирующего действия гуминовых препаратов на ранний онтогенез огурцов. Показано, что в сравнении с контролем (дистиллированная вода) длина стебля огурцов возросла на 86%, масса стебля - на 108%.

5. Биологическое тестирование гуминовых препаратов с использованием культур St. aureus и Е. coli позволило установить, что гуминовые кислоты, содержащие хлор, бром и йод и, особенно, обработанные азотной кислотой, проявляют более высокую биологическую активность по сравнению с исходными гуминовыми кислотами.

6. Выявлена зависимость уровня биологической активности от химического состава гуминовых кислот и продуктов их химической модификации. Предложены основные области эффективного использования гуминовых препаратов.

1. Тюрин И.В. Органическое вещество почв и его роль в почвообразовании и плодородии. Учение о почвенном гумусе. - М.: Сельхозгиз, 1937.-285 с.

2. Кухаренко Т.А. Химия угля. М.: Изд-во АН СССР. - 1963. - № 21. -С.134- 137.

3. Кухаренко Т.А. Химия и генезис ископаемых углей. М.: Госгортех-издат, 1960. - 328 с.

4. Кухаренко Т.А. Гуминовые кислоты ископаемых углей. //Почвоведение. 1987. - № 2. - С. 92-97.

5. Александрова Л.Н. Органическое вещество и процессы его трансформации. Л.: Наука, 1980. - 287 с.

6. Ковда В.А. Основы учения о почвах. М.: Наука, 1973. - Кн.1 - 447 с.

7. Стадников Г.Л. Происхождение углей и нефти- Л.: Изд-во АН СССР, 1937.-611 с.

8. Русчев Д.Д. Химия твердого топлива. М.-Л.: Химия, 1976. - 256 с.

9. Камнева А.И., Платонов В.В. Теоретические основы химической технологии горючих ископаемых. -М.: Химия, 1990. 288 с.

10. Ю.Химия и генезис торфа и сапропелей / Белькович П.И. Минск: Изд-во АН БССР, 1962.-317 с.

11. П.Манская С.А., Дроздова Г.В. Геохимия органического вещества. -М.: Наука, 1964.-225 с.

12. Ваксман С.А. Гумус. Происхождение, химический состав и его значение в природе. М.: Сельхозгиз, 1937. - 471 с.

13. И.Пономарева В.В., Плотников Т.А. Гумус и почвообразование. Л.: Наука, 1980.-222 с.

14. Н.Кононова М.М. Проблема почвенного гумуса и современные задачи его изучения. М.: Изд-во АН СССР, 1951. - 390 с.

15. Батуро В.А., Раковский В.Е. Химия торфообразователей. // Тр. ин-та торфа АН БССР. Минск, 1953. - Вып. 7. - 143 с.

16. Химическая технология твердых горючих ископаемых / Под. ред. Г.Н. Макарова и Г. Д. Харламповича М.: Химия, 1986. - 496 с.

17. Гришина J1.A. Гумосообразование и гумусовое состояние почв. М.: Наука, 1986. - 241 с.

18. Раковский В.Е. Общая химическая технология торфа. М. -JL: Госэнергоиздат, 1949. 363 с.

19. Раковский В.Е. К вопросу о генезисе твердых топлив. // Тр. ин-та ' торфа АН БССР. Минск, 1954.- Вып. 3.-135 с.

20. Лишван И.И., Король Н.Т. Основные свойства торфа и методы их определения. Минск: Наука и техника, 1975. - 320 с.

21. Александрова JI.H. Химия, генезис и картография почв. М.: Наука, 1968.-241 с.

22. Кучер Р.В., Компанец В.А., Бутузова Л.Ф. Структура ископаемых углей и их способность к окислению. Киев: Наукова думка, 1980. -155 с. *

23. S. Oden. Die Huminsauren. Dresden - Leipzig. - 1919. - 200 s.

24. Кравцов A.A., Голышин P.M. Химические и биологические средства защиты растений. М.: Агропром, 1986. — 146 с.

25. Рудаков К.И. Образование гумуса в процессе развития растений. //Труды Юбилейной сессии, посвященной 100-ю со дня рождения- В.В. Докучаева. Изд-во АН СССР. - 1949. - 72 с.

26. Рудаков К.И., Биркель М.Р. Развивающееся растение, микроорганизмы и прочная структура почвы. // Микробиология. 1949. - Т. 18. -Вып. 6.-С. 15-20.

27. Рудаков К.И. Микроорганизмы и образование гумуса. // Микробиология. 1949. - Т. 18. - Вып. 6. - С. 21 - 25.

28. Крестович B.JI., Токарева Р.В. Взаимодействие аминокислот и Сахаров при повышенных температурах. // Биохимия. 1948. - Т. 13. — Вып. 6. - С. 36 - 40.

29. Кузин A.M. Химия и биохимия патогенных микробов. М.: Медгиз, 1949.-295 с.

30. Enders С. Wie entsteht der Humus in der Natur. // Die Chemie. 1943. -№ 41/42.-S. 210-220.

31. Enders C. Uber den Chimismus der Huminslurebildung unter physiolo-gischen Bedingungen. //Bioch. ztschr. 1943. - Bd. 313. - S. 392 - 398.

32. Пономарева B.B., Плотникова T.A. Гумус и почвообразование. Л.: Наука, 1980. - 222 с.

33. Пономарева В.В., Плотникова Т.А. Фиико-химические методы исследования почв. М.: МГУ, 1980. - 382 с.

34. Черников В.А., Кончиц В.А. Исследование строения гумусовых кислот дериватографическим методом. // Биолог, науки. 1979. - № 2. -С. 28-35.44

35. Круглов В.П. Научные основы получения, производства и применения торфяных физиологически активных препаратов. //Автореф. дис. д.т.н. Калинин, 1987. - 50 с.

36. Наумова Г.В. Торф в биотехнологии. Минск: Наука и техника, 1987.- 158 с.

37. Боталкин Г.А. Влияние физиологически активных веществ гумусовой природы на рост продуцентов микробного белка. // Автореф. дис. канд. хим. наук. Киев, 1987. - 16 с.

38. Раковский В.Е. Биологически активные вещества торфа. // Тр. Калининского полит, ин-та. М., 1967. - Вып.Ш (XVI). - С. 95-99.39.0den S. Zur Kenntnis der Huminsaure d. Sphgnumtorfes. //Ber. Deutsch. chem. Ges. 1912. - Bd. 35. - S. 651 - 655.

39. Fuchs W. Die Chemie der Kohle. Leipzig, 1931. - 210 c.

40. Strache H., Lant R. Kohlenchemie // Akad. Verlag. 1924. - Bd. 8. - S. 89 -92.

41. Тюрин И.В. Органическое вещество почв и его роль в почвообразовании. М.- JL: Сельхозгиз, 1937.- 250 с.

42. Аронов С.Г., Нестеренко JI.M. Химия твердых горючих ископаемых. -Харьков: Харковский ун-т, 1960.- 371 с.

43. Fuchs W., Stengel W. Zur Kenntnis dtr Hydroxyl und Karboxylgruppen der Huminsauren. //Brennstoffchemie. - 1929. - Bd. 10. - S. 303-307.

44. Стадников Г.М. Химия торфа. M.: Гостехиздат, 1932. - 180 с.

45. Драгунов С.С. Сравнительное исследование почвенных и торфяных гуминовых кислот. // Почвоведение. 1948. - № 1. - С. 65 - 72.

46. Драгунов С.С., Рождественский А.П. Химический состав гуминовых кислот. Химия и химическая технология. // Тр. Калининского полит, ин- та. -М., 1967.-Т. 16.-Вып. 3.-С. 100-106.

47. Драгунов С.С. Гидролиз гуминовых кислот и ускоренные методы определения функциональных групп. // Почвоведение. 1950. - № 3. -С. 34-39.

48. Аляутдинова Р. Состав, свойства и практическое применение гуминовых кислот бурых углей Канско-Ачинского и Подмосковного бассейнов. // Дис. канд.хим. наук.- М.: ИГИ, 1983. 161 с.

49. Flaig W. Land by forchyn. // Welkenrode. 1967. - № 17. - S. 21-27.

50. Scheffer F. Chemische Abbauuntersuchen am einer naturlichen Huminsauren. // Z. Pflansener ahr., Dung. Bodenkunde. 1958. - № 23. - S. 94 99.

51. Hoppe-Seyler F. Uber Huminsubstanzen, ihre Entstehung und ihre Eigen-schaften. // Ztschr. physiol. Chem. 1989. - Bd. 13. - S. 66 - 71.

52. Фукс У. Химия угля. Берлин, 1931. - 210 с.

53. Драгунов С.С., Желоховцева Н.Н., Стрелкова Е.Н. Исследование почвенных и торфяных гуминовых кислот. // Почвоведение. 1948. -№7.-С. 10-15.

54. Кухаренко Т.А. Гуминовые кислоты торфа и особенности их структуры. // Тр. ин-та торфа АН БССР.- 1954. Т. 3. - С. 55 - 61.

55. Кухаренко Т.А. Некоторые данные о составе торфов и процессе их образования как начальной стадии углеобразовательного процесса. // Тр. ИГИ. 1963. - Т. 21. - С. 43 - 49.

56. Кухаренко Т.А. Гуминовые кислоты различных твердых горючих ископаемых и возможности их использования в качестве сырья для производства гуминовых удобрений. Гуминовые удобрения. Херсон, 1957. - 135 с.

57. Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли. М.: Недра, 1972.-215 с.

58. Кононова М.М. Проблема почвенного гумуса и современные задачи его изучения. М.: Изд-во АН СССР, 1951.-390 с.

59. Шмук А.А. К вопросу о химической природе органических веществ в почве. // Почвоведение. 1990. - № 5. - С. 10-14.

60. Драгунов С.С., Кузьмина А.Д., Шилина А.С. Взаимодействие аммиака с бурыми углями. // ЖПХ. 1954. - Т.З. - С. 55 -61.

61. Chichesters R.S. Humicsubstandes. New York; Brisbane; Toronto; Singapore, 1989. -V. XIII. - P. 764 - 767.

62. Раковский B.E., Булочников M.B., Ривкина Х.И. Химия и химическая технология торфа. // Тр. Московского торфян. ин та. - М., 1958.- С. 20-27.

63. Гопаненко Т.К., Шацман Л.И. О составе гуминовых кислот и фуль-вокислот некоторых типов почв. // Агрохимия. 1965. - № 7.- С. 1016.

64. Манская С.М., Кодина Л.А. Геохимия лигнина. М.: Наука, 1976. -226 с.

65. Касаточкин В.И., Ларина Н.К., Егорова О.И. Общие черты строения и свойства гуминовых веществ торфа и ископаемых углей. // ЖПХ. -1965. Т. 38. - № 9. - С. 2059-2066.

66. Касаточкин В.И., Ларина Н.К., Егорова О.И. О природе гуминовых веществ торфа. // Тез. докл. Всесоюз. сов. по физике торфа. Калинин, 1964.-С. 28-32.

67. Касаточкин В.И., Кононова М.М., Зильбербранд О.Д. Инфракрасные спектры поглощения гумусовых веществ почвы. // ДАН СССР.- 1958. Вып. 119. - № 4. - С. 785-789.

68. Екатеринина Л.Н., Кухаренко Т.А. Исследование производных гуминовых кислот (к вопросу о механизме реакции с двуххлористым оловом). // Почвоведение. 1971. - № 3. - С. 68-75/

69. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Электронный парамагнитный резонанс в гуминовых кислотах. Гуминовые препараты. Тюмень, 1971. -С. 99-115.

70. Hansen Е.Н., Schnitzer М. Zinc-dust distillation of soli humic compounds. //Fuel. 1969. - V. 48. - № 1. - P. 41 - 46.

71. Kumada К., Matsui Y. Studies of composition arometic nuclei of humus. 1. Detection of some condensed arometic nuclei of humic acid. // Soil Sci fhd Plant. Nutr. 1970. - V. 16. - P. 35 - 40.

72. Miano T.M., Sposito G., Martin J.P. Fluorescence spectroscopy of humic substances. // Sjll Sci. Sos. Amer. J. 1988. -V. 52. - № 4.- P.1016-1019.

73. Zech W., Haumaier L., Kogel-Knabner J. Changes in aromaticity and carbon distribution of soli orgenis matter due to pedodenesis. // Sci. Total Environ. 1989. - V.81/82.-P.l79 - 186.

74. Платонов B.B., Проскуряков B.A., Никишина М.Б., Новикова И.Л. Химический состав гуминовых кислот бурого угля Подмосковного бассейна. // ЖПХ, 1996. -Т. 69. Вып. 12. - С. 2Й59 - 2061.

75. Платонов В.В., Проскуряков В.А., Никишина М.Б., Новикова И.Л. Химический состав буроугольных гуминовых кислот, извлеченных щелочью различной концентрации. // ЖПХ, 1996. Т.69. - С. 2054 -2058.

76. Платонов В.В., Проскуряков В.А., Лебедева Г.Ф., Чернышева Н.И., Рыльцова С.В. Химический состав гуминовых кислот бурого угля Подмосковного бассейна. // ЖПХ, 2000. Деп. в ВИНИТИ. - № 2518 -BOO.-25 с.

77. Возбуцкая А.Е. Химия почвы. М.: Наука. - 230 с.

78. Раковский В.Е., Пигулевская Л.П., Батуро В. Гумусовые топлива и их образование. // Тр. Междунар. конгр. по торфу. Л., 1963. - С. 4955.

79. Mishra В., Srivastava L.L. IR-UV spectra and molecular formulas of humic subsnances of maijor soil associations of Bihar. // J. Indian Sjc. Sjil. Sci. -1991. V.39. - № 4. - P. 635 - 640.

80. Нефедов K.B. К вопросу о значении гуминово-минеральных соединений как питательной среды для растений. // Сельское хозяйство и лесоводство. 1987. - № 1. - С. 157 - 159.

81. Христева JI.A. Об участии гуминовой кислоты и других органических веществ в питании высших растений. // Почвоведение. 1953. -№ 10.-С. 24-29.

82. Христева J1.A. Гуминовые кислоты углистых сланцев как новый вид удобрений. // Автореф. дис. д.с.-х. н. М., 1949. - 358 с.

83. Христева JI.A., Фокин А.Д., Бобырь Л.Ф. О проникновении гумусовых веществ в клетки растений. // Гуминовые удобрения: теория и практика их применения. Днепропетровск. - 1975. - № 5- С. 136 -148.

84. Христева Л.А. Действие физиологически активных гуминовых кислот на растения при неблагоприятных условиях,. // Гуминовые удобрения: теория и практика их применения. Днепропетровск. - 1973. -Т.4.-С. 15-23.

85. Христева Л.А., Реутов В.А., Сумина А.Д. Физиологически активный препарат гумат натрия и его применение под различные сельскохозяйственные культуры с целью повышения их урожайности. Днепропетровск. - 1985. - 20 с.

86. Горовая А.И. Роль физиологически активных гуминовых веществ в адаптации растений к действию ионизирующей радиации и пестицидов. Гуминовые вещества в биосфере. М.: Наука, 1993. - С. 144 -151.

87. Горовая А.И. Роль физиологически активных веществ гумусовой природы в повышении устойчивости растений к воздействию пестицидов. // Биологические науки. 1988. - № 7. - С. 15-16.

88. Бобырь Л.Ф. Влияние физиологически активных гумусовых веществ на фотосинтетические процессы у растений. // Автореф. дис. канд. биол. наук. Кишинев, 1984. - 24 с.

89. Flaig W. Chemical composition and physical properties of humus substances. Яп Symposium «Humus et Planta». Pragus, 1967. - P. 81 - 112.

90. Гулько A.E., Хазнев Ф.К. Некоторые свойства гумус-пероксидазного комплекса. // Почвоведение. 1990. - №2. - С. 30 - 36.

91. Родэ В.В., Рыжков О.Г. Гуминовые препараты из бурых углей месторождений России. // ХТТ. 1994. - № 6. - С. 43 - 50.

92. Flaig W. Effect of humic substances on plant metabolism.// Proc. Z. and Int. Peat Congress. Leningrad, 1970. - P. 579 - 606.

93. Пивоваров Л.Н. О природе физиологической активности гуминовых кислот в связи с их строением. Киев, 1962. - 148 с.1. АХ

94. Гуминский С.А. Механизм и условия физиологического действия гумусовых веществ на растительные организмы. // Почвоведение. -1957.-№ 12.-С. 72-78.

95. Строрчай Л.П. Влияние гумата натрия на некоторые физиологические процессы и уменьшение аккумуляции яда в тканях яблони. Теория действия физиологически активных веществ. // Тр. ДСХИ.

96. Днепропетровск, 1983. -Т. 8. С. 47 - 50.

97. Сумина А.Д., Старостин А.И. Физиологическая активность гуминовых кислот различных почв в связи с их химической характеристикой. //Тез. докл. 1-ой межвуз. конф. «Биохимия и плодородие почв». М.: МГУ, 1967, - С. 67 - 68.

98. Цыпленков В.П., Чуков С.Н. Парамагнитная активность веществ некоторых почв. // Почвоведение. 1984. - № 1. - С. 123-129.

99. Цыпленков В.П., Чуков С.Н. Использование метода ЭПР в изучении органического вещества почвы. Гумус и почвообразование в Н-4 зоне РСФСР. //Сб. науч. тр. ЛГУ. Л, 1985. - С. 19 - 29.

100. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Молекулярная структура и реакционная способность гуминовых кислот.// Гуминовые вещества в биосфере. М.: Наука, 1993. - С. 36 - 45

101. Алиев С.А. Парамагнитные свойства и физиологическая активность гумусовых веществ. // Теория действия физиологически активных веществ. Тр. ДСХИ. Днепропетровск, 1983. - Т. 8. - С. 78 - 80.

102. Алиев С.А. Парамагнитные свойства и физиологическая активноть гумусовых веществ. //Тр. 8-го Всесоюз. о-ва почвоведов. -Новосибирск, 1989. С. 54 - 63.

103. Чуков С.И., Талашкина В.Д., Надпорожская М.А. Физиологическая активность ростовых стимуляторов и гуминовых кислот почв.

104. Почвоведение. 1995. - № 2. - С. 169 - 174.

105. Круглов В.П., Маякова Е.Ф., Раковский В.Е. Торф как сырье для получения корма и биологических препаратов. // Тез. докл. V международный конгресс по торфу. Познань. - 21-25 сентября, 1978. - М., 1977.-С. 10-17.

106. Глобин П.Д., Ронсаль Г.А. Влияние гуминовой кислоты на деятельность дрожжей. //Гуминовые удобрения: теория и практика их применения Харьков: ХГУ, 1967. - ч. 2. - С. 47 - 51.

107. Комиссаров И.Д., Климова А.А. Влияние гуминовых кислот на биокаталитические процессы. // Тез докл. 1-й межвуз. конф. «Биохимия и плодородие почв». М.: Изд-во МГУ, 1967. - С. 70 - 71.

108. Комиссаров И.Д., Климова А.А., Логинов Л.Ф. Влияние гуминовых кислот на биокаталитические процессы. //Гуминовые удобрения. Тр. ТСХИ. Тюмень, 1971. - Т.14. - С. 225 - 242.

109. Райцина Г.И., Евдокимова Г.А., Костюкович Л.И. Гидролитическая и биохимическая переработка торфа слабой степени разложения. Рига: Зинатне, 1971. - 197 с.

110. Лотош Т.Д. Экспериментальные основы и перспективы применения препаратов гуминовых кислот торфа в медицине и сельскохозяйственном производстве. // Биологические науки . 1991. - № 106. -С.90- 103.

111. Позднякова А.В. Профилактическое действие гумата натрия при стрессе. // Гуминовые удобрения: теория и практика их применения. 1983. -Т.9.-С.149- 151.

112. Шарипкина А.Я., Колотенко В.П. Профилактическое действие гумата натрия при интоксикации организма крыс CCI4. // Гуминовые удобрения: теория и практика из применения. 1983. - Т.9. - С. 131—л*134.

113. Ковбасенко В.М., Маковский В.А. Ветеринарная и качественная оценка мяса кроликов при использовании гумата натрия. //Перспективы звероводства и кролиководства в различных регионах страны. Иркутск. — 1989. - С. 7 - 9.

114. Макаренко А.Н., Домашнева А.Н. Влияние гумата натрия на уровень нейромедиаторов в крови крыс. // Гуминовые удобрения: теория и практика их применения. 1983. - Т. 9. - С. 161-165.

115. Маслов Н.Ф., Майденко В.И., Котенко Л.В. Эффективность использования гумата натрия в скотоводстве. // Гуминовые удобрения: теория и практика их применения. 1993. - Т. 9. - С. 117 - 120.

116. Chudova-Drozdowska J., Ianeczek W., Frackiewiez G. Wplyw podawania cietom wyciagu wegla brunatnego oraz acinorminpolfa nawskazniki rownoagi kwasowozasadowej krwi. //Med. Weter. 1993. -T. 49. - № 7. - S.329 -331.

117. Огинова И.А., Горовая А.И. Влияние физиологически активных гумусовых веществ на функциональное состояние и оплодотворяе-мость икры и развитие личинок карпа. // Гуминовые удобрения: теория и практика их применения. 1983. - Т.9. - С. 115-117.

118. Грановская В.П., Калашник В.И. Влияние гумата натрия на темп роста карпа, выращиваемого в садках на теплых водах приднепровской ГРЭС. //Гуминовые удобрения: теория и практика их применения. Харьков, 1983. - Т.9. - С.112 - 119

119. Орлова А.В., Чалый А.С. Биохемилюминесценция печени и крови индеек при использовании в качестве кормовой добавки гумата натрия.// Биохемилюминесценция в сельском хозяйстве. М. - 1986. -С. 37-39

120. Степченко J1.M., Жарина J1.B., Кравцова JI.B. Влияние гумата натрия на обмен веществ и резистентность высокопродуктивной птицы. // Биологические науки. 1991. - № 10. - С/90 - 95

121. Христева JI.A. Действие физиологически активных гуминовых кислот на растения при неблагоприятных условиях. // Гуминовые удобрения: теория и практика их применения. Днепропетровск. -1973.-Т. 4. -С.15 -23.

122. Апраксина С.М., Душбай И.Н., Кочканян P.O., Горовая А.И. Ком-плексообразующая способность веществ гуминовой природы в почве. // Химия в сельском хозяйстве. 1994. - № 5. - С. 8 - 10.

123. Лозановская И.Н., Луганская И.А., Сенчуков Г.А., Гниенко С.В. Эффективность применения углегуминовых удобрений на староорошаемых черноземах Ростовской области. Улучшение и использование малопродуктивных почв. Новочеркаск. - 1991. - С. 58 - 64.

124. Булгакова М.П., Казакова В.И. Удобрения снижают фитотоксич-ность атразина. // Защита растений. 1990. - № 2. - С. 20 - 21.

125. Ярчук И.И., Булгакова М.П. Физиологически активные вещества гумусовой природы как экологический фактор детоксификации остаточных количеств гербицидов. // Биологические науки. 1991. - № 10. -С. 75 - 81.

126. Петрова В.И., Царькова Т.Ф. Влияние гумата натрия на снижение фитотоксичности гербицидов в питомнике облепихи. Прогрессивные научные направления в ягодоводстве Нечерноземья. 1992. - С. 26 -31.

127. Горовая А.И., Хлызина Н.В. Влияние гумусовых препаратов на репарацию гамма-индуцированных однонотиевых разрывов ДНК. //Сельскохозяйственная радиобиология: межвузовский сб. науч. тр. Кишинев, с.-х. ин-та. Кишинев, 1989. - С. 39-45.

128. Ступникова Т.В., Зубкова Ю.Н. Использование взаимодействия гуматов с катионами тяжелых металлов при очистке промышленных сточных вод. // Биологические науки. 1991. - №10.- С. 118-125.

129. Лиштван И.И., Абрамец A.M. Гуминовые препараты и охрана окружающей среды. Гуминовые вещества в биосфере. М.: Наука, 1993.-237 с.

130. Уланов Н.Н. Возможности использования окисленных углей и гуминовых кислот в сельском хозяйстве. // Гуминовые вещества в биосфере. М.: Наука, 1993. - 237 с.

131. Комаров А.А., Сенский Б.С. Перспективы использования гумат-ных препаратов в практике овощеводства. Применение регуляторов роста и пленочных материалов в овощеводстве. 1987. - С. 37 - 40.

132. Родэ В.В., Аляутдинова Р.Х., Екатеринина Л.Н., Рыжков О.Г., Мотовилова JI.B. Стимуляторы роста растений. // Гуминовые вещества в биосфере. М.: Наука, 1993. - 237 с.

133. Екатеринина JI.H., Мотовилова Л.В., Родэ В.В. Гуминовые препараты из углей для повышения урожайности сельскохозяйственных культур. М.: Изд-ва центр, правл. Н11 О, 1989. - 87 с.

134. Кистер Э.Г. Химическая обработка буровых растворов. М.: Недра, 1972.-392 с. *

135. Баранов B.C. Глинистые растворы для бурения скважин в осложненных условиях. -М.: Гослитиздат, 1955. 190 с.

136. Карпович Л.Ф. Исследование влияния гуматов на процесс мокрой агрегации дисперсных материалов. // Автореф. дис. к.т.н. Томский полит, ин-т., 1969. - 20 с.

137. Александров И.В., Мочалов В.Ю., Бочарова Г.Б. Получение красителей на основе гуминовых кислот из бурых углей. // ХТТ. 1995. -№5.-С.12- 17.

138. Самсонов М.А. Справочник по диетологии. М.: Медицина, 1992. -464 с.

139. Нестеренко JI.JL, Бирюков Ю.В., Лебедев В.А. Основы химии и физики горючих ископаемых. Киев: Вища школа, 1987. -359 с.

140. Басенкова В.Л., Ищенко А.В., Зубкова Ю.Н. Коллоидно-химические свойства нитрогуматов, полученных из бурых углей. Донецк: Донец, ун-т. 1994. - 17 с.

141. Смирнов Р.Н. Исследование структуры углей методом окисления и нитрования. М.: Изд-во АН СССР, 1960. - 89 с.

142. Grosskinsky S. Oxidation der Kohle // Gluckauf. 1952. - Bd. 88. - S. 736 - 742.

143. Kinney C.R., Ockert K.F. Nitrik acid oxidation of bituminous coal.-Industr. and Engng., 1956. V. 48. - № 2. - P. 372-332.

144. Чжу-Чжи-пэй, Гао Цзун-шэн, Чи Цзун-син. Исследования по окислению бурого угля азотной кислотой. "Жаньляо хуасюэ сю-эбао, Acta foculim. sinicS»!', 1965. - V. 6. - № 3. - P. 235-243.

145. Япон. пат., кл. 16ДО, (СО 7g), № 6609. Получение нитрогуми-новых кислот / Сибия Ютака, Макита Сабуро, Сэноо Сабуро. Заявл. 3 Л 0.67, Опубл. 19.02.71.

146. Япон. пат., КЛ. 16АО, М233321. Окислительная деструкция углей азотной кислотой в стационарной фазе /Хигути Кодзо, Мидзусима Киеси, Кондо Йосинобу, Хасимото Коити. Заяв. 21.02.64, Опубл. 5.08.70.

147. Ramachandran L.V., Saran Т., Singh G., Mukheijee P.N., Lahiri A. Preparation and properties of nitrohumic acids and ammonium nit-rohumates from coal. // Indian J.Technol. 1974. - УЛ2. - № 9. - P.403-407.

148. Япон. пат., кл. 16 ДО, № 2423. Получение нитрогуминовых кислот из бурого угля /Инукай Тоехару, Сибуя Ютака. -Заявл. 14.04.59,1. Опубл. 6.06.61.

149. Пат. ФРГ, кл.12 0, 26/01, (С 07g), № 1155447. Verfahren und vor-richtung zur Herstllung von Ninrohi-minsauren / Higuchi Kozo, Tsuyugu-chi Michio. Заяв. 6.08.59; Опубл. 6.05.64.

150. Пат.США, кл. 260-515, № 3153666. Method for continuously producing nitrohumic acids / Higuchi Kozo, Tsuyuguchi Michio. Заявл. 3.08.59; Опубл. 20.10.64.

151. Гироасова Н.И., Назарова Н.И. К вопросу нитрования гуминовых кислот. // Материалы 1-й Конференции молодых ученых АН КиргССР, 1965. Фрунзе: Илим, 1970. - С. 302-304.

152. Чернышева Н.И., Лебедева Г.Ф., Платонов В.В., Швыкин А.Ю. Химическая модификация буроугольных гуминовых кислот. //Материалы научно-технической конференции НИ РХТУ. Новомосковск. - 1999. - С. 60-61.

153. Лебедева Г.Ф., Чернышева Н.И., Платонов В.В., Проскуряков В.А. Модификация буроугольных гуминовых кислот окислением азотной кислотой. // Тез. докл. XIII Международной научно-технической конференции «Реактив -2000». Тула. - 2000. - С.216-217.

154. Пат. Япония, кл.16 FO, № 4591. Способ переработки отходов производства нитрогуминовых кислот / Хирота Ваити, Асаока Нобуто-си, Цуюгути Тэйо. Заявл. 12.12.61; Опубл. 25.04.63.

155. Чжу-Чжи-пэй, Гао Цзун-шэн. Химический состав нитрогуминовых кислот. // Жаньляо хуасюэ сюэбао. Acta foculim. Sinica. 1965. -6. - № 3. - С. 244-249.

156. Кучеренко В.А., Хабарова Т.В., Чотий К.Ю., Зайковский А.В., Куприна B.C. Структурная модификация коксового угля при его нитровании. // ХТТ. 1997. - № 2. -С. 12-20.

157. Гофтман М.В. Прикладная химия твердого топлива. М., 1963. -598 с.

158. Шенбор М.И., Кретов А.Е., Савин М.И. О подвижности хлора в хлорированном буром угле. // Укр. хим. журнал, 1995. - Т. XXI. -Вып. 5. - С. 636 - 640.

159. J. Weiler. Chlorination of coal. // J. Am. Chem. Soc. 1936. - № 58. -P. 1112.

160. Kay & McCulloch. Chlorination of coal. // J. S6t. Chem. Ind. 1933. -№52.-P. 47.

161. Murphy D. Chlorination of peat humic acid. // Chem. and Ind. 1959. -№21.-P. 656-657.

162. Бодячин П.В., Родэ B.B., Рыжков О.Г. Состав, свойства и химические превращения угольных асфальтенов. // ХТТ. 1997. - № 1.1. С. 1925.

163. Katatskaya L.M., Malama A.A., Lukashik A.N. Microbicidal properties of halogen-containing preparation of lignin and humic acid. // Tr. Vses. Nauchno-Issled. Inst. S-kh. Mikrobiol. 1983. - V.52. - P. 140-142.

164. Klavins M. Chlorination of aquatic humic substances from Latvian inland waters. // Latv. Kim. Z. 1993. - V. 4. - P. 499-507.

165. De Leer, Ed W.B.; Versteegh, Johanna F.M. Identification of halo-genated compounds produced by chlorination of humic acid in the presence of bromide. // J. Chromatogr. 1994. - 686 (2). - P. 253-261.

166. Угли бурые, каменные, антрацит, горючие сланцы и угольные брикеты. Методы отбора и обработки проб для лабораторных испытаний. -М.: ГОСТ 10742-71. (СТ СЭВ 752-71).

167. Топливо твердое. Ситовой метод определения гранулометрического состава. М.: ГОСТ 2093-82 (СТ СЭВ 2614-80).

168. Угли бурые, каменные, антрацит, брикеты угольные и сланцы горючие. Методы определения содержания минеральных примесей с породой и мелочи. М.: ГОСТ 1916-75.

169. Топливо твердое минеральное. Метод определения зольности.— М.: ГОСТ 11022-90 (ИСО 1171-81, СТ СЭВ 493-89, СТ СЭВ 146179).

170. Угли бурые, каменные, антрацит и сланцы горючие. Ускоренный метод определения влаги. М.: ГОСТ 11014-81.

171. Угли бурые, каменные, антрацит и сланцы горючие. Метод определения выхода летучих веществ. М.: ГОСТ 6382-80 (СТ СЭВ 2033-79).

172. Топливо твердое. Методы определения серы. М.: ГОСТ 8606-72 (СТСЭВ 1462-78).

173. Губен Вейль. Методы органической химии. Методы анализа. М.,1967.-Т.2.-372 с.

174. Рыбак В.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М., 1962.- 587 с.

175. Глебко Л.И. Определение функциональных групп в гуминовых кислотах. // Автореф. дис. канд. хим. наук. М., 1971. - 19 с.

176. Глебко Л.М., Максимов О.Б. Новые методы исследования гуминовых кислот. Владивосток, 1972. - 214 с.

177. Вайбель С. Идентификация органических соединений. М., 1957. -С. 178- 183.

178. Von Rudloff Е. Identification of coal //Flavoar and Fragrance Joyrnal. 1984- V.l. - P. 36.

179. Meyer W. Die Bestimmung Functioneller Gruppen an Huminsubstan-zen aus Boden. Zurich, 1962. - 82 s.

180. Аарна А.Я., Липпмаа X.B., Палуоля B.T. Сравнение химических методов определения кислородсодержащих функциональных групп. //Труды ТПИ. Сер. А. 1964. - № 215. - С. 97-119.

181. Компанец В.А., Бутузова Л.Ф. Ускоренный метод определения кислородсодержащих функциональных групп в каменном угле. //Вопросы химии и химической технологии. 1974. - Вып. 47. - С. 96-100.

182. Kershaw J.R. Spectroscopic Analysis of coal liguids. //Cjal Sci. and Technol. Amsterdam. - 1989. - V. 12. - 395 p.

183. Богородская Л.И. Методы определения кислородсодержащих функциональных групп в дебитуминизированном органическом веществе. //Труды СНИИГГИМСа. Современные методы анализа в органической геохимии. Вып. 2 (166). -Новосибирск, 1973. - С. 14-36.

184. Глебко Л.И., Кошелева Л.П., Максимова О.Б. Функциональный анализ гуминовых кислот. Владивосток, 1974. - 104 с.

185. Dubach P., Nuebta N.C., Denel Н. Die Bestimmung des Fuktional-gruppen in Huminsauren. //Z. fur Pflanzenernahrung Dungung Bon-denkunde. 1963. - Bd. 103. - № 1. - S. 27-39.

186. Шинфлер С., Бурыан П., Мацак И. Анализ функциональных групп в угле и продуктов его пиролиза. //Процессы обогащения и использования угля. Конференция ЧС НТО и ИГТ. Прага г. Йичин. -8.11.1979.

187. Karr С. Analytical methods for coal and coal products. N.-Y., 1978-1979.-V.1-3.

188. Сиркж Л.Г. Спектральные методы исследования ароматических углеводородов в нефтях и нефтепродуктах. М., 1968. - 93 с.

189. Казицына Л.А., Кеплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. — М., 1968. 227 с.

190. Сильверстейн Р., Басслер Г., Меррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М., 1977. - 308 с.

191. Craver C.D. Desk-book of Infrated Spektra. Coblentz Society. РОВ. 9952. -Kirkwood. 1974. - 183 s.

192. Jones R.N. Infared spektra of organic compounds: summary charts of pricipal group freguences. National Research counoil of Canada. Ottawa. - 1959. - 305 s.

193. Базыльчик В.В. Установление структуры органических соединений физико-химическими методами. М., 1967. - 531 с.

194. Кросс А. Введение в органическую ИК-спектроскопию. М., 1961.-427 с.

195. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1967. -590 с.

196. Перельсон М.Е., Щейкер Ю.Н., Савина А.Л. Спектры и строение кумаров, хромонов, ксантонов. — М., 1975. 201 с.

197. Базыльчик В.В. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами. М., 1975. - 296 с.

198. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М., 1965. - 120 с.

199. Rusin А. Спектроскопическое исследование структуры угля. //Wiadomosti chemiozne. 1983. -V. 37. - P. 821-851.

200. Czuchfjowski L. Infra-red spectra of carbonized coaks and coal-like materials and some absorption changes during subseguent oxidation. //Fuel. 1961.-V. 40.- № 5. P. 14-17.

201. Speight J.G. Application of spectroscopic technigues to the structual analysis coal and petroleum. //Applied spectroscopy Rev. 1972. - Y.5. -P. 211-263.

202. Catalog of Infrared Spectrograms. Sandtler Research Laboratories. -1985.-350 p.

203. Смит А. Прикладная ИК спектроскопия. - M.: Высшая школа, 1982.-300 с.

204. Глебовская Е.А. Применение ИК спектроскопии в нефтяной геохимии.-Л., 1971.-286 с.

205. Смирнов Б.А. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и их производных. Сб. №2. - М., 1969. - 50 с.

206. Kerschaw J.R. Average structure determinations. /Analytical Chemistry of coal and coal products. -N. -Y., 1978. Ch. 8. - P. 247-265.

207. Kerschaw J.R., Koplick J.A. Chemical nature of preasphaltenes frpm flash pyrolysis tarsand supercritical gas extracts. //Fuel. 1985. - V. 64. -№ 1. — P.29-32.

208. Шакс И.А., Файзулина E.M. Инфракрасные спектры ископаемого органического вещества. JL: Недра, 1974. - 131 с.

209. Mecke R., Langenbuch F. Infrared Spectra of selected chemikal com- pounds. London, 1967. - V. 1 -8. - 2000 p.

210. Mecke R., Langenbuch F. Aldrich Library of Infrared Spectra. London, 1967.-V. 1-8.- 8000 p.

211. Разумова E.P., Варанд О.А. Использование спектральных коэффициентов при геохимических исследованиях нефтей и битуминои-дов. М., 1986. - Деп. в ВИНИТИ - № 6908 - 1386.- 27с.

212. Smidt J. Ph. D. Thesis. Deli, 1960. - 74 p.

213. Oelert H.H. Untersuchungen zum chemischen Aufbau von Steinkohle und Maceralen. //Brennstoff-Chemie. 1967. - Bd.48. - № 11. - S. 331339.

214. Karr C., Ester P.A., Chang T.C.L., Comberiatty J.K. Identification of distillable paraffins , aromatic hydrocarbons and neutral heterocycles from low-temperature bituminous coal tar. // Bu Mines Bull. 1967 -V.637. -198 p.

215. Wang C. Determination of aromaticity indices of coal liguids by infrared spectroscopy . // Fuel, 1987. V.66. - № 6. - P. 840-843.

216. Pretsch E.Tables para la elucidation structural de compuestos or-ganicos par methods opticos. //Alhambra. Madrid, 1980. -120 v.

217. Ларина H.K., Миессерова O.K., Скрипченко Г.Б. Применение ИК-спектроскопии для расчета структурных параметров бурых углей и продуктов их термообработки. // Химия твердого топлива. 1978. -№2. - С.42-50.

218. Lillard J.G., Jones C.J., Anderson J.A. Molecular structure and prop-eries of lubricating oil components. /And. Eng. Chem., 1962. V.44. - № 11.-P. 2623-2631.

219. Осипов Д. И. Исследование молекулярной структуры углей методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. //Труды института физико-органической химии углехимии. Киев, 1986. - 144с.

220. Пушкина Р. А., Куклинский А.Я. Определение метиленовых групп в цепях насыщенных углеводородов по инфракрасным спектрам поглощения. // Химия и технология топлив и масел. 1975. -№ 5.- С. 55-56.

221. Куклинский А.Я., Филиппова Н.А., Зимина К.И. Количественное определение углеродных атомов в нафтеновых кольцах по ИК-спектрам поглощения. //Химия и технология топлив и масел. 1968.- № 8. С. 52-54.

222. Boyd М. L., Montgomery D.S. Structural group analysis of the Athabasca bitumes asphaitene and tar components. // Fuel, 1962. V.62. - №3. -P. 335-350.

223. Rentrop R.H. Chemische und physikalische tharacterizierung der Kohle. // Freiberger Forschungshefte. 1982. - Heft A.668. - S. 7-38.

224. Kershaw J.R. Ultraviolet and lasiiniscence spectroscopy //Spectrosc. Anal. Coal Liguids. Amsterdam, 1989. - P. 155-194.

225. Pridel R.A., Orchin M. Ultraviolet spectra of aromatic compounds. -1957.-322 s.

226. Миронова В. А., Янковский C.A. Спектроскопия в органической химии. М., 1985. - 403 с.

227. Инструментальные методы исследования нефти /Иванов Г.В.- Новосибирск: Наука. 1987. - 134 с.

228. Attala M.J., Vassale A.M., Wilson M.A. Nuclear magnetic resonance studies of coal liquefaction. // Spectosc. Anal, coal liquids. Amsterdam, 1989.-P. 195-245.

229. Konstitutionsaufklarungs von Kohlen und verwandten Produkten: Er-cenntnisstand und Forschritte durch die hocha-uflosende Festcorper NMR-spectroscopie / H.Schmiers. Leipzig, 1986. - 100 s.

230. Davenport S.J. Determination of functionality in coalby the computer modelling spectra of NMR-CP/MAS-C13. // Chem. Div. Dep. Sci. and Ind. Res. Rep. 1985,- № 2365.- P.l-48.

231. Полонов B.M. Фрагментарный анализ угля и нефтепродуктов ме13то дом спектроскопии С-ЯМР. // Автореф. дис. канд. хим. наук.-Иркутск, 1985.- 22 с.

232. Диндоин В.М. Спектроскопия ЯМР и ее возможности в органической геохимии. // Тр. СНИИ11 ИМСа. Современные методы анализа в органической геохимии. 1973. - Вып. 166. - С. 37-53.

233. Бейбл Р. Интерпретация спектров ядерного магнитного резонанса. М.: Атомиздат, 1969.- 322 с.

234. Луцкий В.И., Тюкавкина Н.А. Использование ГЖХ при анализе экстрактивных фенольных соединений хвойных растений. // Химия древесины. 1979.- № 4.- С. 3-11.

235. Von Rudloff Е. Identification of coal // Flavour and Fragrance Journal, 1985.-V. I.-P. 33-35.

236. Рощин В.И., Баранова P.А., Соловьев В.А. Терпеноиды хвои Picea Abies. // Журнал природных соединений. 1986. - № 2. - С. 168-176.

237. Степень Р.А., Климова А.С. Содержание и состав терпеновых компонентов эфирного масла отдельных частей сосны обыкновенной. // Химия древесины. 1985. - № 4. - С. 101-106.

238. Pouwels A.D. Pyrolytical g. c.-m. s.-study of bucktress. High-perfomance capillary mass-spectrometry of buck ligninfractions. //Biochem.Soc.Trans. 1987.-V. 15. - № 3. - P. 170-174.

239. Cartoni G. P., Goretti G., Ausso M.V. Capillary columns in series for the gas chromatographia analysis of essential oils. //Chromatographia. -1987.- V.23.-№ 11.-P. 790-795.

240. Seifert U.K., Moldowan J.M. Paleoreconstruction by biological marchers. //Geochim. et cosmochim. Acta. 1981.-V.45.-P. 783-794.

241. Philp R.P. Bioftarcers of fossil fuels genesis. // Mass. Spectrom. Rev.-1985.-V. 4. № l.-P. 1-48.

242. Holden H.V., Robb J.C. A study of coal by mass spectrometry. //Fuel. 1960.-V. 39.-№ l.-P. 39-46.

243. Dick J.P., Jen T.P. Organic Mass-spectrometry. 1968. - V. I.- P.503.

244. Hulbner J. Pyrolysis Mass-spectrometry und thermische Fragmen-tierung - Bilding von Pulven-6-on und analoger Verbindungen bei der Py-rolyse ortho-disubstituier ner Aromaten. // Dissertation. Hamburg, 1971. — 268 s.

245. Barton D.H.P., Carrutherthers W., Overton K.H. Triterpenoids. A triterpenoid lactone from a petroleum. // J. Chem. Soc.- 1958.- P.788.

246. Перри С. Практическое руководство по жидкостной хроматографии. М.: Мир, 1974. - 260 с.

247. Wilkers D. Instrument Research. Aerograf, Research Notes. /7 Fuel. -1984.-P. 3-7.

248. Alien R., Anderson C. Selective isolations of aldehydes from complex mixtures by the method of the gas chromatography. // Anal. Chem.- 1966.- V. 39. № 9.- P. 1287.

249. Allen T.W., Hurtblse R.J., Silver H.F. Separation and characterisation of chloroformsoluble preasphaltenes in nondistillable coal liquids. // Fuel. 1987. - V. 66. - № 8. - P. 1024-1029.

250. Шляхов А.Ф. Газовая хроматография в органической химии. М., 1984.- С. 202.

251. Шатц В.Д., Авотс А.А., Беликов В.А. Некоторые корреляции в га-зожидостной хроматографии кетонов. // Журнал физической химии. -1978. Т. 50. - № 7. - С. 1874 - 1875.

252. Novotny М., Strand J.W., Smith S. L., Wiesler D., Sohwendo F.J. Compositional studies of coal tar by capillary gas chromatography mass-spectrometry. //Fuel. 1984.- V. 60.- № 1.- P. 213 - 220.

253. Grant J.E. The gas liquid chromatography of steroids. // Cambrige Univ. Press. England, 1967. - 20 p.

254. Karr 0., Estep P.A., Chang T.C.L., Comberiatty J.R. Identification of distillable paraffins, olefins, aromatic hydrocarbons and neutral heterocy-cles from low temperature bituminous coal tar. // Bu. Mines Bull. 1967. -V. 637.- 198 p.

255. Ouchi K., Jmuta K. The analysis of benzene extracts of Yubari coal. II. Analysis by gas chromatography. //Fuel. 3963. - V. 42. - P. 445 - 456.

256. Вагабов M.B., Викторова E.A., Дровянникова Е.Ф. Некоторые хроматографические характеристики бензофуранов и 2,3-дигидробензофуранов. // Журнал аналитической химии. 1973. -Т. 28.-№7.- С. 1492.

257. Камнева А.И., Королев Ю.Г. Лабораторный практикум по химии топлива.- М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1976.- 125с.

258. Сергеева Т.А. Методика лабораторных испытаний гербицидов. //Защита растений от вредителей и болезней. 1962. - № 1. - С. 1725.