автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Химический состав и биологическая активность торфяных гуминовых кислот

ргв

г 8 КПП

На правах рукописи

СУРАСИНХА САМАН

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ТОРФЯНЫХ ГУМИНОВЫХ кислот

Специальность 05.17.07.- Химическая технология

топлива

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2000 г.

- г -

Работа выполнена в Тульском государственном педагогическом университете им. Л.Н.Толстого.

Научный руководитель : академик МАНЭБ, доктор химических наук,

профессор

Платонов Владимир Владимирович

Научный консультант член-корреспондент РАО, доктор

технических наук, профессор Проскуряков Владимир Александрович

Официальные оппоненты : Де Векки Андрей Васильевич, доктор

химических наук, старший научный сотрудго

Ведущее предприятие - Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева.

седании Диссертационного Совета Д 063.25.07 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 19В013, С.-Петербург, Московский пр.,26.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке С."Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198013, С.-Петербург, Московский пр., 26, Ученый Совет.

Автореферат разослан 2-9 лса-А*_ 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного Советя

Никитин Евгений Ефимович, кандидат технических наук, доцент

Защита состоится " НО " шеий- 2000 г. в

час. на за-

кандидат химических наук, доцент

Громова В. В.

АЪ2дг я о

Общая характеристика работы

Актуальность исследования. Гуминовые кислоты - это важнейшая составная часть органической массы каустобиолитов, представляющие собой достаточно высокомолекулярные вещества сложного строения, замещенные различными функциональными группами и алкильными цепями. Каждая из функциональных групп выполняет строго определенную роль. Гуминовые кислоты являются эффективными коплексообразовате-лями, мелиорантами, структураторами почвы, стимуляторами роста растений и животных, сорбентами тяяелых металлов и радионуклидов, остаточных количеств пестицидов и других органических соединений, источником широкого набора биологически активных веществ. Они используются в медицине, технике, сельском хозяйстве, животноводстве, птицеводстве, ветеринарии, рыбоводстве. Однако, несмотря на столь большой перечень областей применения, до настоящего времени отсутствуют общепризнанные теории, объясняющие механизм действия гуминовых кислот, что обусловлено ограниченностью данных о их химическом составе. Обострение экологической обстановки, расширение набора различных заболеваний, необходимость производства экологически чистой сельскохозяйственной продукции ставят задачу более широкого использования гуминовых препаратов. Поэтому актуальной становится проблема изучения их химического состава, установления взаимосвязи его с биологической активностью гуминовых кислот.

Исследования являлись составной частью НИР, проводимых в Тулгоспедуниверситете им. Л.Н.Толстого с 1972 г. в соответствии с заданиями АН СССР и корреспондировались с постановлением ГКНТ СССР от 27.02.89 г. № 101 , о Государственной научно-технической программе "Экологически чистая энергетика", проект "Синтетическое яидкое топливо", а также с приказом ГК РСФСР по делам науки и высшей школы от 12.08.91 г. ^ 716 о Республиканской научно-технической программе "Наукоемкие химические технологии"; программой правительства РФ " Оздоровление экологической обстановки и охраны здоровья населения России" на 1993-2000 г.г. Кроме того, выполнение данных работ включено в программы Российского фонда фундаментальных исследований "Университеты России".

Цели и задачи исследования. Основными задачами работы являлись: детальное изучение химического состава торфа Суворовского района Тульской области и гуминовых кислот, выделенных из него;

выбор оптимальных условий наработки узких фракций гуминовых кислот, развитие представлений об их структурных единицах, характере распределения в макромолекулах алициклических, гидроароматических, ароматических и гетероциклических фрагментов, природе и количественном содержании функциональных групп; установление взаимосвязи структурной организации компонентов гуминовых кислот с их биологической активностью; проведение полевых испытаний гуминовых препаратов на широком спектре сельскохозяйственных культур; выявление характера влияния последних на урожайность и биохимические показатели продукции.

Для решения поставленных задач было необходимо: обобщить и критически проанализировать сведения о химическом составе торфов и гуминовых кислот различного происхождения; разработать схему их комплексного исследования с привлечением современных физико-хиыи-ческих методов анализа; установить особенности химического состава битумов, водорастворимых и легкогидролизуемых, редуцирующих, трудногидролизуемых веществ (целлюлозы), гуминовых и фульвокис-лот; определить количественное содержание и динамику распределения различных функциональных групп, а также соединений, отвечающих за биологическую активность гуминовых кислот, типа стеринов, каротиноидов, металлопорфиринов, тритерпеноидов, алкалоидов в их различных фракциях; провести полевые испытания гуминовых препара-* тов на различных сельскохозяйственных культурах; выявить характер влияния данных препаратов на урожайность и биохимические показатели продукции.

Научная новизна. Комплексом современных физико-химических методов анализа (элементный, эмиссионный спектральный, рентгенофлу-оресцентный, химический групповой, количественный функциональный, структурно-групповой, ИК-, УФ-спектроскопия, криоскопия, капиллярная газожидкостная и препаративная тонкослойная хроматография) впервые выполнено подробное комплексное исследование торфа Суворовского района Тульской области, а также гуминовых кислот, выделенных из него. Разработана схема адсорбционной жидкостной хроматографии, позволившая разделить торфяные гуминовые кислоты на большое число узких фракций, значительно различающихся молекулярной массой, элементным и функциональным составом, степенью ароматичности, нафтеновасти, замещенности алкильными цепями, содержанием стеринов, каротиноидов, алкалоидов, тритерпеноидов, металло-

порфиринов. Препаративной тонкослойной хроматографией из отдельных фракций гуминовых кислот выделены и идентифицированы р-ситос-терин, р-ситостанол, &-стигмастерин, каротиноиды. Тестирование на биологическую активность показало, что она коррелирует с химическим составом гуминовых кислот. Проведены производственные испытания препаратов на основе торфяных гуматов калия, подтвердившие их высокую биологическую активность и доказавшие целесообразность использования подобных препаратов для производства экологически чистой сельскохозяйственной продукции.

Основные положения, выносящиеся на защиту: впервые полученные подробные сведения о химическом составе торфа Суворовского района Тульской области; схема адсорбционной жидкостной хроматографии гуминовых кислот; результаты исследования их узких фракций комплексом современных физико-химических методов анализа; данные полевых испытаний гуминовых препаратов на большом наборе сельскохозяйственных культур в различных климатических зонах.

Научные и практические рекомендации

1. Впервые полученные новые сведения о химическом составе торфа Суворовского района Тульской области дополняют и расширяют наши познания о природе каустобиолитов, позволяют установить генетическую связь с составом растений-торфообразователей, особенности их биохимических преобразований, объяснить высокую биологическую активность как исходного торфа, так и отдельных групп соединений его.

2. Разработанная схема адсорбционной жидкостной хроматографии в дополнении с препаративной тонкослойной хроматографией может быть рекомендована для подробного изучения химического состава различных ископаемых топлив, продуктов их термохимической и химической переработки, а также целенаправленного выделения соединений с высокой биологической активностью.

3. Результаты полевых испытаний позволяют выдать практические рекомендации по широкому внедрению препаратов на основе торфяных гуминовых кислот в сельскохозяйственное производство с целью получения высоких урожаев экологически чистой продукции.

4. Результаты работы могут быть включены в учебные программы Высшей школы по органической геохимии, геохимии, палеоботанике, биохимии, геологии каустобиолитов, химии и технологии твердых го-

рючих ископаемых, аналитической химии.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава и аспирантов (г.Тула, Тулгоспединститут им. Л.Н.Толстого, Тульский государственный университет; г. Новомосковск НИ РХТУ им. Д.И.Менделеева; 1-ой Международной конференции по проблемам экологии и безопасности жизнедеятельности (г. Тула, ТГУ).

Публикации. По материалам диссертации опубликована 1 статья и тезисы 3 докладов на 1-ой Международной конференции по проблемам экологии и безопасности жизнедеятельности (г.Тула, ТГУ).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, изложенных на 191 странице, включая 17 рисунков и 16 таблиц, а также перечня использованной литературы из 259 наименований на 28 страницах.

Основное содержание работы

В первой главе обобщены и критически проанализированы литературные данные о химическом составе органической массы торфов, гуминовых кислот, предложенных гипотетических моделях макромолекул последних, природе и количественном содержании функциональных групп, биологической активности, а также областях применения гуминовых препаратов. Анализ литературы позволяет констатировать, что в настоящее время достаточно подробно изучены особенности химического состава битумов, легкогидролизуемых и водорастворимых компонентов торфа. В составе битумов обнаружены смеси восков, смол, углеводородов, карбонильных соединений, спиртов, карбоновых кислот, стероидов, содержание которых определяется типом и степенью разложения торфа. Нейтральная часть всех битумов содержит углеводороды, сложные эфиры, карбонильные соединения, алифатические спитры (С12-Сз4), стерины. Кислотная часть обогащена кислотами изо- и циклического строения. Среди карбоновых кислот н-строе-ния (С16-С32) преобладают гомологи с четным числом атомов углерода; в составе непредельных кислот (С^-С^) с одной и двумя связями доминируют С18. Установлено наличие сложных эфиров тритерпе-ноидов, скваленов, стероидов, каротиноидов. Каротиноиды представ-

лены кислородсодержащими соединениями типа фукоксантинов. В составе водорастворимых и легкогидролизуемых компонентов обнаружены углеводы, аминокислоты, водорастворимые карбоновые кислоты. В гидролизатах присутствуют валин, Ь-й-аланин, триозин, аспарагино-вая и глутаминовая кислота, цистеин, лизин, гистидин, аргинин, серин, глицин, тионин, пролин, лейцин, фенилаланин. В составе углеводов доминируют моносахариды, а в органических кислотах - лимонная, винная, яблочная, гликолевая, молочная и левулиновая кислоты. Однако, ограничены исследования по гуминовым кислотам, хотя на их долю приходится до 60 мае. % на органическую массу торфа. Дальнейшее развитие представлений о химическом составе торфяных гуминовых кислот, структуре их отдельных фрагментов, природе и динамике распределения функциональных групп, гетероатомов, определение биологической активности, характере влияния как стимуляторов роста, сорбентов тяжелых металлов и радионуклидов, различных органических соединений требует подробного изучения химического состава гуминовых кислот, совершенствования методов их выделения и последующего разделения на узкие фракции; установление роли гуминовых препаратов в производстве экологически чистой сельскохозяйственной продукции.

Во второй главе приведены методы исследования исходного торфа, гуминовых кислот и их узких фракций.

Третья глава посвящена подробному изучению химического состава торфа Суворовского района Тульской области.

Характеристика торфа: тип - низинный; группа - древесно-тра-вяной; степень разложения (%) - 40; кислотность рН(КС1) 5.0, рН(Нг0) 5.3; плотность насыпная (кг/м3 на сухое вещество) 198.0; технический анализ: А° = 50.0 (мас.% на сухой торф), И*1 -75.0 (мас.% на исходный торф); элементный (мас.% йаО: С 55.8, Н 6.0, N1.4, 0, Б 36. 8 и химический состав минеральной части: Бь А1, Са, Щ, Ре, И, йе, Ва, Са, Сг, 5г, Эс, Сс1, Ъг\, С1, Мп, Си, Со, N1, Иа, К, Аб, БЬ, Бп, В1, РЬ, Нв. Ьа, N(1, ?t, Ии, Аи, А& 1Л.

Групповой состав торфа (мас.% на органическую массу): битумы (4.5); водорастворимые и легкогидролизуемые вещества (25.8), в т.ч.: редуцирующие (14.5); гуминовые (43.0) и фульвокислоты (12.4); целлюлоза (4.0); лигнин (10.3).

Комплексом современных физико-химических методов анализа бы-

ла получена детальная характеристика битума, водорастворимых и легкогидролизуемых веществ, гуминовых и фульвокислот.

Капиллярной газожидкостной хроматографией в сочетании с хро-мато-масс-спектрометрией в составе битума были обнаружены н-алка-ны (С8-С36); изо-алканы (С9-С34); изопреноидные углеводороды (С9-С31); алкены (С1г-Сз2); циклоалканы (изопропилциклопентан, 1,1,3-триметилциклопентан, индан, 1-метилиндан, транс-декалин, пентаметилциклогексан, цис-декалин,5-метилиндан, тетралин, тетра-циклододекан, дициклогексил, фихтелит); адамантаны (адамантан, 1-метиладамантан, 1,3-диметиладамантан, гомоадамантан, 1-этилада-мантан, 2-этиладамантан, 1-этил-3,5,7-триметиладамантан, изопро-пиладамантан, н-пропиладамантан); терпены (мирцен, й-пинен, фар-незен, в-селинен, цингиберен, цедрен, бисаболен, сильвестрен, и #-каротины).

Тонкослойной хроматографией с использованием специфических реагентов в составе водорастворимых и легкогидролизуемых веществ были идентифицированы аминокислоты, углеводы и водорастворимые карбоновые кислоты.

Характеристика гуминовых кислот: средняя молекулярная масса ГК 1176 а.е.м.; элементный состав (мас.Х (1аП: С 58.3, Р 5.2, N 2.2, О, Б 34.3; функциональный состав (мг-экв/моль): хиноидные (ХГ) - 5.1, фенольные (ФГ) - 5.1, карбоксильные (КрГ) - 3.67, ке-тонные (КГ) - 2.0, сложноэфирные группы и лактоны (СЭГ,ЛК) -0.93, йодное число (ИЧ) - 1.10; степень ароматичности (СА) -0.64, нафтеновости (СН) - 0.13, алкильной замещенности (САл) -0.23.

Обобщение данных криоскопии, элементного, эмиссионного спектрального, количественного функционального, структурно-группового анализов, ИК- и УФ-спектроскопии позволило сделать вывод, что гуминовые кислоты являются достаточно сложной смесью высокомолекулярных и полифункциональных соединений алифатической, али-циклической, гидроароматической, ароматической и гетероциклической природы, замещенных различными функциональными группами и ал-кильныыи цепями. Основная часть металлов входит в состав металло-порфиринов.

С целью детализации сведений о химическом составе торфяных гуминовых кислот считалось целесообразным их разделение на узкие фракции, обогащенные строго определенными группами соединений, с

последующим изучением комплексом физико-химических методов анализа. С учетом общей характеристики гуминовых кислот для получения их узких фракций была разработана схема адсорбционной жидкостной хроматоргафии (рис.). Характеристика полученных узких фракций гуминовых кислот приведена в табл.1.

Данные табл.1 позволяют сделать вывод, что разработанная схема адсорбционной жидкостной хроматографии (рис.1) весьма эффективна. Исходные торфяные гуминовые кислоты были разделены на 24 узкие фракции, существенно различающиеся значением молекулярной массы, элементным и функциональным составом, степенью ароматичности, нафтеновое™ и замсщенности алкильшш цепями.

Выход элюатов изменяется от 0.01 до 45.0 мас.% от гуминовых кислот; их средняя молекулярная масса - от 421 до 1861 а. е. м.; степень ароматичности - от 0.02 до 0.81, нафтеновости - от 0.03 до 0.61, алкильной замещенности - от 0.04 до 0.95; содержание углерода - от 40.3 до 86.9, водорода - от 3.0 до 13.2, азота - от 0.1 до 4.3, кислорода, серы - от 2.4 до 54.6 (мас.% йаО; среди функциональных групп доминируют (мг-экв/моль): ХГ (8.35), КГ (5.80), ФГ (4.25) и КрГ (4.55).

Петролейноэфирный (1), бензольный (2) и толуольные (6.1; 8.1) элюаты дополнительно были изучены капиллярной газожидкостной хроматографией в сочетании с хромато-масс-спектрометрией, позволившие обнаружить в их составе; н-алканы (Сд-С^з); изоалканы (С9-С40); изопреноидные углеводороды (С)}-С35); циклоапканы (цик-лопентан, циклогексан, метилциклогексан, 1,2, 3-триметилциклопен-тан, индан, транс-и цис-декапин, тетралин, метил- и диметилтетра-лины, пергидроантрацен, пергидрофенантрен, трициклен, октагидро-фенантрен, октагидрофлуорен, 1-метилоктагидрофлуорен, 9,10-дигид-роантрацен, тетрагидропирен, 1-метилтетрагидропирен, тетрагидро-пицен, пергидрофлуорантен, тетрагидробензопирен, пергидрофлуорен, 1,2,5,6-тетрагидробензоперилен, пергидрокоронен); терпены (биса-болен, мирцен, й-пинен, фарнезен, сильвестрен, цингиберен, р-се-линен, цедрен); стераны и тритерпаны (эргостан-17йН, трис-норго-пан-17с(Н, ситостан-5йН, адиантан-17йН, 21р, гопан-17с(Н, 21рН, море-тан- 17с(Н, 21 рН, гомоморетан-17рН, 21с(Н, бисгомоморе-

тан-17йН, 21 рН, 22Б, бисгомогопан-17аН, 21рН, 22П, бисгомоморе-

тан-17рН, 21йН); адамантаны (адамантам, 1- и 2-метиладамантаны, гомоадамантан, н-пропиладамантан, изопропиладамантан, 1- и 2-эти-

Торф

Гуминовые кислоты

СН3С00Н

гт§т

пэ

(1)

С6Н6

(2) СНС13

~Ш-1

(СН3)2С0

~ТТ)-1

С2Н50Н

(51

С^НсОН: СНз&ООН (5:1)

(61

СоНсОН: СйдСООН (1:5)

ТГГ

С6Н5СН3 (8.1) СНС13 (8.2)— (СН3)ЕС0

(8.3)— СгН5ОН

(8.4)

СН3С00Н

(8.5)—

С6 Н5 СН3 (6.1) СНС13

(6.2) (СН3)2С0

(6.3) СгН50Н

(6.4) СН3С00Н

(6.5)

СНС13

(5.1)' (СН3)2С0

(5.2 )-"

СгН^ОН

(5.3) *

СоНкОН: СН3СООН (5:1

(5.4 )-

С? Не ОН: СН3С00Н (1:!

(5.5 )-

СН3С00Н

(5.6) '

Рис. Схема адсорбционной жидкостной хромарогафии торфяных гуминовых кислот

- И -

Выход, структурные параметры и функциональный состав элюатов гуминовых кислот

№ п/ Элюаты гуминовых кислот Выход элюатов мас.% от ГК Структурные параметры . Функциональным состав, мг-экв/моль

1 2 3 4

1. Петролейноэфирный 0.14 М 421; С 83.6; Н 13.8; N 0.2; 0,5 2.4; ХГ 1.64; КГ 5.8; СЭГ 0.03; СА 0.02; СН 0.03; САл 0.95

2. Бензольный 0.06 М 498; С 78.2; Н 12.9; N 0.1; О.Б 8.8; ХГ 1.0; КГ 1.0; СЭГ 0.01; СА 0.10; СН 0.10; САл 0.80

3. Хлороформный 0.09 М 648; С 69.3; Н 9.2; N 0.2; О.Б 21.3; ХГ 3.2; КГ 0.43; КрГ 0.19; ФГ 3.0; СЭГ. Ж 1.0; СА 0.15; СН 0.20; САл 0.65

4. Ацетоновый 0.42 М 890; С 71.3; Н 7.8; N 2.8; 0, Э 24. 7; ХГ 4.6; КГ 3. 7; КрГ 0.02; ФГ 1.60; СЗГ.ЛК 0.3; СА 0.25; СН 0.25; САл 0. 50

5. Этанольный 5.9В М 945; С 61.8; Н 6. 5; N 2.2; 0, 5 29. 5; ХГ 5. 2; КГ 4. 0; КрГ 0.65; ФГ 2.20; СЗГ.ЛК 0.8; СА 0.20; СН 0.40; САл 0.40

1 2 3 4

5.1 0.64 М 640; С 86.9; Н 7.8; N 2.0; 0, Б 0. 20; ХГ 8. 35; КрГ 0. 85; ФГ 4.25; СА 0.40; СН 0.17; САл 0.43

5.2 0.32 М 759; С 75.9; Н 7.1; N 3.3; 0,5 13.7; КГ 0.99; ХГ 4.20; КрГ 3.25; ФГ 1.92; СА 0.26; СН 0.37; С Ал 0.37

5.3 2.61 М 825; С 68.1; Н 6. 5; N 2.8; 0, Б 22. 6; КГ 2.04; ХГ 5.40; КрГ 0.31; ФГ 2.00; СА 0.40; СН 0.33; САл 0.27

5.4 0. 63 М 1000; С 56.4; Н 6.3; N 2.6; О.Э 34.7; КГ 3.25; ХГ 1.00; КрГ 0.35; ФГ 2.38; СА 0.18; СН 0. 40; САл 0. 42

5.5 0.43 М 1175; С 49.2; Н 5.1; N 1.5; 0,Б 44.2; КГ 23.1; ХГ 1.95; КрГ 0.10; ФГ 8.30; СА 0.10; СН 0. 54; САл 0. 36

5.6 1.35 М 1236; С 40.3; Н 5.7; N 0.9; 0,Б 53.1; КГ 4.60; ХГ 4.20; КрГ 0.30; ФГ 0.35; СА 0.10; СН0.61; САл 0.29

1 2 3 4

6. Этанольно- 82.60 М 1175; С 59.4; Н 5.2; N 2.5;

уксуснокислотный 0,Б 32.9; ХГ 5.3; КГ 4.1; КрГ

(5:1) 0.95; ФГ 2.45; СЭГ.ЛК 1.0;

СА 0.60; СН 0.15; САл 0.25

6.1 3.20 М 650; С 81.6; Н 6.5; N 0.5;

0, Б 11.4; ХГ 1.20; КрГ 0.10;

ФГ 0. 45; КГ 1. 25; СЭГ, ЛК 0.02

СА 0.20; СН 0.06; САл 0.74

6.2 4.60 М 860; С 73.2; Н 7.5; N 4.3;

0, Б 15.0; ХГ 3.61; КрГ 0.25;

ФГ 1.21; КГ 0.73; СЭГ.ЛК 0.10

СА 0.15; СН 0.10; САл 0.75

6.3 12.50 М 950; С 69.6; Н 6.2; N 3.2;

0,Б 21.0; ХГ 4.32; КрГ 0.63;

ФГ 1.67; КГ 2.94; СЭГ, Ж 0.62

СА 0. 46; СН 0.12; САл 0.42

6.4 45.00 М 1223; С 56.2; Н 5.0; N 2.5;

О.Б 36.3; ХГ 5.90; КрГ 1.20;

ФГ 2.62; КГ 4.61; СЭГ, Ж 1.23

СА 0.63; СН 0.15; САл 0.22

6.5 17.30 М 1393; С 42.4; Н 4.1; N 1.8;

0, Б 51.7; ХГ 6.73; КрГ 1.35;

ФГ 3.23; КГ 5.80; СЗГ.Ж 0.96

СА 0.79; СН 0.17; САл 0.04

1 2 3 4

7. Этанольно- уксуснокислотный (1:5) 8.19 М 1465; С 52.5; Н 4.7; N 0.6; 0, Б 42.2; ХГ 0.95; КГ 2. 30; КрГ 2.55; ФГ 2.62; СЗГ.ЛК 0.6; СА 0.65; СН 0.15; САл 0.20

8. Уксуснокислотный 1.79 М 1695; С 47.8; Н 3.6; N 0.4; О.Б 48.2; ХГ 0.45; КГ 1.90; КрГ 4.55; ФГ 2.20; СЭГ.ЛК 0.4; СА 0.75; СН 0.10; САл 0.15

8.1 0.04 М 915; С 72.9; Н 9.2; N 0.2; О.Б 17.7; ХГ 0.18; КрГ 0.40; ФГ 0.25; КГ 1.09; СЗГ.ЛК 0.15 СА 0. 56; СН 0.13; САл 0. 31

8.2 0.01 М 1083; С 70.5; Н 11.0; N 0.3 0, Б 18.2; ХГ 1.08; КрГ 0.78; ФГ 0.52; КГ 1.37; СЗГ.ЛК 0.93 СА 0.32; СН 0.40; САл 0.28

8.3 0. И М 1268; С 67.2; Н 7.6; N 0.5; 0, Б 24.7; ХГ 1.92; КрГ 1.56; ФГ 1.15; КГ 1.88; СЭГ,ЛК 1.65 СА 0.55; СН 0.21; САл 0.24

8.4 0.58 М 1539; С 60.6; Н 3.7; N 0.6; 0, Б 35.1; ХГ 0.47; КрГ 4.25; ФГ 2.00; КГ 2.36; СЭГ.ЛК 1.65 СА 0.55; СН 0.21; САл 0.24

1 2 3 4

8.5 1.05 М 1861; С 42.1; Н 3.0; N 0.3;

0, Б 54.6; ХГ 0.30; КрГ 5.53;

ФГ 2.55; КГ 1.70; СЭГ,ЛК 0.31

СА 0.81; СН 0.08; САл 0.11

Примечание: М - молекулярная масса (а. е. м.); С, Н, О, N. Б - содержание углерода, водорода, кислорода, азота, серы (мае. % ОМТ); ХГ, ФГ, КГ, КрГ, СЭГ, ЛК - содержание хиноидных, фенольных, кетон-ных, карбоксильных, сложноэфирных и лактонных групп, соответственно; СА, СН, САл - степень ароматичности, нафтеновости и ал-кильной замещенности.

ладамантаны, 1-этил-З,5,7-триметиладамантан, н-бутиладамантан, втор-бутиладамантан); алкены (С8-С26); ароматические углеводороды (бензол, толуол, о-, м-, п-ксилолы, этилбензол, н-пропилбензол, 1,2,4-, 1,2,5-триметилбензолы, нафталин, й- и р-метилнафталин, фихтелит, 1-метил-2-этилбензол, 1,3,5-триметилбензол, изопропио-бензол, 1-метил-3-изопропилбензол, аценафтен, флуорен, 1-метилф-луорен, фенантрен, антрацен, 1-метилфенантрен, 2-фенилнафталин, бензо(Ь) флуорен, перилен); гетероциклические соединения N. О, Б (октагидродифениленоксид, дифениленсульфид, индол, хинолин, изо-хинолин, бразан, карбазол).

Хлороформные (3; 5.1; 6.2; 8.2) элюаты характеризуются повышенным содержанием гидроароматических структур; ацетоновые (4; 5.2; 6.3; 8.3) - гетероциклического азота и серы; этанольные (5; 5.3; 6.4; 8.4) и уксуснокислотные (8; 5.6; 6.5; 8.5) - ароматических соединений, кетонных, хиноидных, фенольных и карбоксильных групп. Стерины, каротиноиды, металлопорфирины, алкалоиды концентрируются в элюатах (5.1; 5.3; 5.4; 6.4; 6.5; 8.2 и 8.4).

Эмиссионным спектральным анализом и рентгенофлуоресцентной спектроскопией в составе отдельных элюатов гуминовых кислот установлено присутствие 51, А1, гп, Си, РЬ, Мп, Ре, ГН, V, Мо, Се, 1т, Сг, Со, Са и других металлов. ИК-, УФ-спектроскопия показали, что отдельные металлы связаны в форме солей карбоновых кислот, фенолятов, металлолорфиринов. Определено, что металлы распределе-

ны по элюатам гуминовых кислот неравномерно. Отдельные из них связаны со строго определенными структурными фрагментами. Си, Со, V, Ш концентрируются в хлороформных элюатах, обогащенных гетероциклическим азотом. В этанольных и уксуснокислотных элюатах, в которых выше содержание фенольных, хиноидных, карбоксильных и ке-тонных групп, гетероциклического азота, кислорода и серы, концентрируются V, Ре, 2т, Сг, Ай.

Для элюатов, обогащенных стеринами, каротиноидами, металло-порфиринами дополнительно была выполнена препаративная тонкослойная хроматография, позволивщая выделить практически индивидуальные р-ситостерин, р-ситостанол и р-стигмастерин.

Установлено, что элюаты торфяных гуминовых кислот проявляют достаточно высокую биологическую активность. По величине противовоспалительного действия они даже более активны нежели эталонный препарат - преднизалон, что можно объяснить легкостью их проникновения в живой организм и последующим влиянием на стероидный ре-гуляторный механизм, вызывая изменение его гормональных функций. Биологическая активность торфяных гуминовых кислот находится в тесной связи с их химическим составом.

В четвертой главе приведены результаты полевых испытаний препарата "Гумат калия" на различных сельскохозяйственных культурах.

Испытания проводились совместно с Центральным научно-исследовательским институтом агрохимического обслуживания сельского хозяйства (ЦИНАО, г.Москва); Всесоюзным научно-исследовательским институтом овощного хозяйства (ВНИИ овощного хозяйства, г. Москва) ; Московской сельскохозяйственной академией им.К. А. Тимирязева (МСХА им. К. А. Тимирязева, г. Москва); Кубанским государственным аграрным университетом (Кубанский ГАУ, Краснодарский край); Всесоюзным научно-исследовательским институтом картофелеводческого хозяйства (ВНИИКХ, г.Москва); АОЗТ "Воробьева" Малоярославецкого района Калужской области; Министерством сельского хозяйства Республики Шри-Ланка.

Результаты испытаний приведены в табл.2, из данных которой следует, что применение препарата "Гумат калия" позволяет существенно повысить урожайность различных культур. Анализ продукции показал, что по сравнению с контролем она имеет лучшие биохими-

Влияние препарата "Гумат калия" на урожайность сельхозкультур

Сельхозкультура Урожайность,ц/га Прибавка урожая

1 2 ц/га %

1. Свекла кормовая

(желтая) "Зккендорская" 208.0 310.0 102.0 49.0

2. Свекла столовая "Бордо" 130.2 173.5 43.3 33.3

3. Ячмень "Носовский-9" 31.2 37.6 6.4 20.5

3.1. Ячмень "Носовский-9"

(препарат "Гумат калия"

+ 80 т навоза/га) 31.2 41.2 10.0 32.1

3.2. Ячмень "Носовский-9"

(препарат "Гумат калия"

+ нитрофоска 200 кг/га) 31.2 39.6 8.4 26.9

3.3. Ячмень "Носовский-9"

(нитрофоска 300 кг/га) 31.2 35.8 4.6 14.8

4. Озимая пшеница "Инна" 28.0 42.8 14.0 50.0

5. Яровая пшеница "Знита" 19.9 34.6 14.7 79.9

6. Кукуруза (гибридная) 168.0 261.0 93.0 55.4

7. Картофель"Лукьяновский" 252.5 305.3 52.8 20.9

8. Овес "Скакон" 24.3 27.7 3.3 13.6

9. Огурец "Капелька"

(открытой грунт) 204.5 249.3 44.8 21.9

10. Томат "Волгоградский" 314.1 371.3 57.2 18.3

И. Сахарная свекла

"Дружба МС-34" 231.0 249.0 18.0 10.8

Примечание: 1 - контроль, 2 - препарат "Гумат калия"

ческие показатели: выше содержание сухого вещества, клейковины, крахмала, витаминов, сахара; ниже - нитратов, тяжелых металлов, радионуклидов. Препарат "Гумат калия" повышает урожайность риса на 35 и кокосовых орехов на 20 % (Республика Шри-Ланка).

Выводы

1. Методами экстракции, кислотного и щелочного гидролиза, элементного, эмиссионного спектрального, количественного функционального, химического группового и структурно-группового анализов, криоскопии, ИК-, УФ-спектроскопии, адсорбционной жидкостной, капиллярной газожидкостной и препаративной тонкослойной хроматографии впервые выполнено подробное комплексное исследование вещественного состава торфа Суворовского района Тульской области.

Основу группового состава торфа составляют гуминовые и фуль-вокислоты, водорастворимые и легкогидролизуемые вещества. В составе битума идентифицированы н-, изо- и циклоапканы, изопреноид-ные и ароматические углеводороды, адамантаны, терпены, стераны и тритерпаны; водорастворимых и легкогидролизуемых веществ - карбо-новые кислоты, аминокислоты, углеводы.

2. Разработана схема разделения гуминовых кислот на узкие фракции методом адсорбционной жидкостной хроматоргафии. Полученные элюаты значительно различаются молекулярной массой, элементным и функциональным составом, степенью ароматичности, нафтено-вости, алкильной замещенности, непредельности, содержанием стери-нов, каротиноидов, тритерпеноидов, углеводородов, кислород-, азот- и серосодержащих соединений.

3. Выполнена препаративная тонкослойная хроматография элюа-тов гуминовых кислот, обогащенных стеринами, каротиноидами, ме-таллопорфиринами, что позволило выделить практически индивидуальные р-ситостерин, р-ситостанол, р-стигмастерин.

4. Тестирование на биологическую активность отдельных фракций гуминовых кислот показало, что она коррелирует с их химическим составом, а именно с содержанием стеринов, каротиноидов, алкалоидов, металлопорфиринов, фенольных, карбоксильных и хиноидных групп, степенью ароматичности.

5. С привлечением различных специализированных организаций для широкого набора сельскохозяйственных культур выполнены производственные испытания препарата "Гумат калия" торфяной жидкий.

Установлено, что его использование позволяет повысить всхожесть семян, устойчивость растений к различным заболеваниям, валовую урожайность всех изученных сельскохозяйственных культур, улучшить биохимические показатели продукции.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Платонов В.В., Проскуряков В.А., Сурасинха Саман, Платонова М. В., Таран H.A. Исследования химического состава гуминовых кислот торфа методом адсорбционной жидкостной хроматографии. // ЖПХ,- 1998,- Т.71,- Вып.12,- С.2067-2072.

• 2. Платонов В. В., Проскуряков В. А., Таран Н. А., Брандина Л.М., Кузнецов А. А., Братчикова В. Г., Сурасинха Саман. Гуминовые кислоты - эффективные сорбенты тяжелых металлов. // 1-я Международная конференция по проблемам экологии и безопасности жизнедеятельности. - Тула.- 1997,- С.362-363.

3. Платонов В. В., Савченков В.Е., Братчикова В. Г., Кузнецов А.А., Таран Н.А., Сурасинха Саман. Перспективы использования биологически активных веществ торфов и бурых углей для лечения лиц из зон с неблагоприятной экологической обстановкой. // 1-я Международная конференция по проблемам экологии и безопасности жизнедеятельности. - Тула,- 1997,- С.363-365.

4. Платонов В. В., Савченков В. Е., Братчикова В. Г., Кузнецов A.A., Таран H.A., Сурасинха Саман. Производство экологически чистой продукции с использованием удобрений на основе буроугольных гуматов калия. // 1-я Международная конференция по проблемам экологии и безопасности жизнедеятельности,- Тула,- 1997,- С.182-184.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ ТОРФА.

1.1. Химический состав битумов.

1.2. Химический состав водорастворимых и легкогидролизуемых веществ.

1.3. Негидролизуемые вещества (лигнин).

1.4. Гуминовые вещества торфа.

1.5. Природа биологической активности гуминовых кислот.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1.

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И АППАРАТУРА.

2.1. Технический анализ.

2.1.1. Определение влажности.

2.1.2. Определение зольности.

2.1.3. Элементный анализ.

2.1. 4. Эмиссионный спектральный анализ.

2.1.5. Рентгенофлуоресцентный анализ.

2.2. Групповой состав торфа.

2.2.1. Определение содержания битумов.

2.2.2. Определение содержания водорастворимых и легкогидролизуемых веществ.

2.2.3. Определение содержания гуминовых кислот.

2.2. 4. Определение фульвокислот.

2.2.5. Определение содержания трудногидролизуемых веществ (целлюлозы) и негидролизуемого остатка (лигнина).

2.2.6. Определение содержания редуцирующих веществ.

2.3. Определение молекулярной массы.

2. 4. Функциональный анализ.

2.4.1. Определение фенольных гидроксилов.

2.4.2. Определение спиртовых гидроксилов.

2.4.3. Определение алкоксильных групп.

2. 4. 4. Определение кетонных групп.

2. 4. 5. Определение хиноидных групп.

2.4.6. Определение карбоксильных групп.

2.4.7. Определение сложноэфирных групп и лактонов.

2.4.8. Определение гетероциклического кислорода.

2. 4. 9. Определение общего основного азота.

2. 4.10. Определение аминогрупп.

2.4.11. Определение гетероциклического азота.

2.4.12. Определение азота в первичных аминогруппах.

2.4.13. Определение азота в третичных аминогруппах.93 2. 4.14. Определение тиолов.

2.4.15. Определение тиоэфирных групп.

2.4.16. Определение йодного числа.

2.5. Тонкослойная хроматография (ТСХ).

2.5.1. ТСХ аминокислот.

2.5.2. ТСХ Сахаров.

2.5.3. ТСХ водорастворимых карбоновых кислот.

2.6. ИК-спектроскопия.

2.7. Электронная спектроскопия.

2.8. *Н и 13С ЯМР-спектроскопия.

2.9. Хромато-масс-спектрометрия.

2.10. Капиллярная газожидкостная хроматография.

2.11. Структурно-групповой анализ.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФА (Суворовский район, Тульская область).

3.1. Характеристика торфа.

3.1.1. Технический анализ (2.1.1, 2.1.2).

3.1.2. Элементный состав (мае. % йа!:) (2.1.3.).

3.1.3. Химический состав минеральной части (2.1. 4, 2.1. 5).

3.1.4. Содержание подвижных форм питательных элементов (мг/100 г сухого торфа).

3.1.5. Групповой состав (мас.% на органическую массу торфа) (2.2).

3.1.5.1. Характеристика битума (2. 6-2.10).

3.1.5.2. Характеристика водорастворимых и легкогидролизуемых веществ (2.5, 2.5.2).

3.1.5.2.1. Водорастворимые вещества мас.%-102 на сухой торф).

3.1.5.2.2. Легкогидролизуемые вещества мас.%-102 на сухой торф).

3.2. Химический состав гуминовых кислот.

3.3. Характеристика фульвокислот (2.2.4, 2.5).

3.4. Адсорбционная жидкостная хроматография. гуминовых кислот

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3.

4. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ТОРФЯНЫХ ГУМАТОВ КАЛИЯ

НА УРОЖАЙНОСТЬ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ КУЛЬТУР

И БИОХИМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПРОДУКЦИИ (ПРОИЗВОДСТВЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ).

4.1. Влияние торфяных гуматов калия на урожайность и биохимические показатели томатов.

4.2. Влияние торфяных гуматов калия на урожайность и биохимические показатели огурцов.

4. 3. Влияние торфяных гуматов калия на урожайность и биохимические показатели озимой пшеницы.171 4. 4. Влияние торфяных гуматов калия на урожайность и биохимические показатели картофеля.

4. 5. Влияние торфяных гуматов калия на урожайность и биохимические показатели сахарной свеклы.

4.6. Влияние торфяных гуматов калия на урожайность и биохимические показатели различных сельскохозяйственных культур

АОЗТ "Воробьево", Калужская область).

4.7. Влияние торфяных гуматов калия на урожайность риса и кокоса (Шри-Ланка).

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4.

ВЫВОДЫ.

Торф - продукт биохимического разложения растительного и животного материала, характеризующегося сложным химическим составом. Органическая масса торфа содержит широкий набор различных карбоновых кислот, углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, соединения фенольного характера, полипептиды, липиды, стерины, тритерпеноиды, каротиноиды, витамины, ферменты, порфирины.

Одной из важнейших составных частей торфа являются гу-миновые кислоты, представляющие собой высокомолекулярные вещества очень сложного строения, замещенные различными функциональными группами и алкильными цепями. Каждая из функциональных групп, а также структурный фрагмент макромолекулы гуминовой кислоты выполняет строго определенную роль. Так, например, карбоксильные и фенольные группы образуют с различными микроэлементами прочные хелатные комплексы, отвечающие за транспортировку микроэлементов в растения. Кроме того, указанные группы определяют высокую степень гидрофиль-ности гуминовых кислот и придают им способность к гелеобра-зованию, что повышает влагоудерживание почвы после обработки гуминовыми препаратами. Тяжелые металлы образуют с последними нерастворимые соединения, что является преградой для их проникновения в клетку растения, а затем через сельхозпродукцию, в организм человека и животных. Хиноидные группы, содержащие нелокализованные электроны, способны улавливать и накапливать солнечную энергию, а затем в нужный для растительной клетки момент отдавать ее. Это приводит к интенсификации обменных процессов, ускорению развития корневой системы, выработке специальных ферментов, повышающих устойчивость растений к засухе и заморозкам, быстрому усвоению азота, синтеза хлорофилла, Сахаров, витаминов, аминокислот, липи-дов, каротиноидов. Причем, указанное влияние определяется не только наличием функциональных групп, но и их взаимным расположением в макромолекуле гуминовой кислоты. Гуминовые препараты ускоряют водный обмен, физиологические процессы на клеточном уровне, способствуют более полному усвоению минерального питания, снижают уровень нитратного азота, нейтрализуют токсичное действие засоления, остаточных количеств пестицидов, оказывают существенное влияние на структурирование почвы, ее тепловой режим. Все перечисленное позволяет получать высокие урожаи экологически чистой сельскохозяйственной продукции.

Гуминовые кислоты обладают высокой биологической активностью, что обусловлено наличием в их составе широкого спектра стеринов, каротиноидов, терпеноидов, алкалоидов, флавоноидов, хинонов, металлоорганических комплексов. Диапазон биологического действия перечисленных выше соединений весьма широк: экстрагенная, цитотоксическая, интенсификация окислительных процессов, селективная сорбция и последующее выведение из организма тяжелых металлов, радионуклидов, подавление роста раковых клеток.

Гуминовые препараты находят применение в сельском хозяйстве, медицине, животноводстве и ветеринарии, технике. Однако, до настоящего времени не выяснен механизм и причины их высокой эффективности, что обусловлено отсутствием подробных сведений о их химическом составе.

Принимая во внимание сведения о высокой эффективности гуминовых препаратов как стимуляторов роста растений, комп-лексообразователей, мелиораторов, биологически активных веществ, сорбентов для восполнения пробела в вопросе причин этих свойств, считалось актуальным и необходимым выполнить подробное комплексное изучение химического состава торфяных гуминовых кислот.

Основными задачами работы являлись: детальное изучение химического состава торфа Суворовского района Тульской области и гуминовых кислот, выделенных из него; выбор оптимальных условий наработки узких фракций гуминовых кислот, развитие представлений об их структурных единицах, характере распределения в макромолекулах алициклических, гидроароматических, ароматических и гетероциклических фрагментов, природе и количественном содержании функциональных групп; установление взаимосвязи структурной организации компонентов гуминовых кислот с их биологической активностью; проведение полевых испытаний гуминовых препаратов на широком спектре сельскохозяйственных культур; выявление характера влияния последних на урожайность и биохимические показатели продукции.

Для решения этих задач потребовалось; обобщить и критически проанализировать сведения о химическом составе торфов и гуминовых кислот различного происхождения; разработать схему их комплексного исследования с привлечением современных физико-химических методов анализа; установить особенности химического состава битумов, водорастворимых и легкогидролизуемых, редуцирующих, трудногидролизуемых веществ (целлюлозы) , гуминовых и фульвокислот; определить количественное содержание и динамику распределения различных функциональных групп, а также соединений, отвечающих за биологическую активность гуминовых кислот, типа стеринов, каротиноидов, ме-таллопорфиринов, тритерпеноидов, алкалоидов в их различных фракциях; провести полевые испытания гуминовых препаратов на различных сельскохозяйственных культурах; выявить характер влияния данных препаратов на урожайность и биохимические показатели продукции.

В первой главе обобщены и критически проанализированы литературные данные о химическом составе органической массы торфов, гуминовых кислот, предложенных гипотетических моделях макромолекул последних, природе и количественном содержании функциональных групп, биологической активности, а также областях применения гуминовых препаратов. Анализ литературы позволяет констатировать, что в настоящее время достаточно подробно изучены особенности химического состава битумов, легкогидролизуемых и водорастворимых компонентов торфа, но ограничены исследования по гуминовым кислотам, хотя на их долю приходится до 60 мас.% на органическую массу торфа. Дальнейшее развитие представлений о химическом составе торфяных гуминовых кислот, структуре их отдельных фрагментов, природе и динамике распределения функциональных групп, гете-роатомов, определение биологической активности, характере влияния как стимуляторов роста, сорбентов тяжелых металлов и радионуклидов, различных органических соединений требует подробного изучения химического состава гуминовых кислот, совершенствования методов их выделения и последующего разделения на узкие фракции; установление роли гуминовых препаратов в производстве экологически чистой сельскохозяйственной продукции.

Во второй главе приведены методы исследования исходного торфа и гуминовых кислот.

Третья глава посвящена подробному изучению химического состава торфа Суворовского района Тульской области. С использованием комплекса современных физико-химических методов анализа получена детальная характеристика битума, водорастворимых и легкогидролизуемых веществ, гуминовых и фульвокис-лот, а также минеральной части торфа, разработана схема адсорбционной жидкостной хроматоргафии, позволившая разделить гуминовые кислоты на 24 узких фракции, существенно различающиеся значением молекулярной массы, элементным и функциональным составом, степенью ароматичности, нафтеновости, ал-кильной замещенности, непредельности, природой и количественным содержанием металлов. Установлено, что торфяные гуминовые кислоты содержат алифатические, алициклические, гидроароматические, ароматические и гетероциклические фрагменты, замещенные фенольными, карбоксильными, хиноидными, сложноэ-фирными, метоксильными и кетонными группами, алкильными цепями. Идентифицированы лактоны, лактамы, флавоноиды, кумари-ны, изокумарины, азот и сера в гетероциклах. В составе водорастворимой части гуминовых кислот обнаружены углеводы: Ь-арабиноза, Д-галактоза, Д-глюкоза, Ь-рамноза, мальтоза; аминокислоты: Ь-с(-алашн, лизин, цистеин, валин, аргинин, оксипролин, серин, аспарагиновая и Ь-глутаминовая кислота,

- И

Ь-гистидин; водорастворимые карбоновые кислоты: щавелевая, янтарная, метилянтарная, салициловая, бензойная, адипиновая, яблочная, винная, лимонная, галловая, фумаровая, ваниловая, глутаровая и др. В составе углеводородной части, соизвлекае-мой с гуминовыми кислотами, идентифицированы н-, изо- и цик-лоалканы, изопреноидные, ароматические и гидроароматические углеводороды, адамантаны, стераны и тритерпаны. Отдельные фракции гуминовых кислот обогащены стеринами и металлопорфи-ринами. Методом препаративной тонкослойной хроматоргафии выделены &-ситостерин, ^-ситостанол, ^-стигмастерин, кароти-ноиды. Биологическим тестированием показана высокая биологическая активность торфяных гуминовых кислот.

В четвертой главе приведены результаты полевых испытаний препарата Тумат калия" на различных сельскохозяйственных культурах. Показано, что его применение позволяет существенно повысить урожайность последних и улучшить биохимические показатели продукции.

ВЫВОДЫ

1. Методами экстракции, кислотного и щелочного гидролиза, элементного, эмиссионного спектрального, количественного функционального, химического группового и структурно-группового анализов, криоскопии, ИК-, УФ-спектроскопии, адсорбционной жидкостной, капиллярной газожидкостной и препаративной тонкослойной хроматографии впервые выполнено подробное комплексное исследование вещественного состава торфа Суворовского района Тульской области.

Основу группового состава торфа составляют гуминовые и фульвокислоты, водорастворимые и легкогидролизуемые вещества. В составе битума идентифицированы н-, изо- и циклоалка-ны, изопреноидные и ароматические углеводороды, адамантаны, терпены, стераны и тритерпаны; водорастворимых и легкогидро-лизуемых веществ - карбоновые кислоты, аминокислоты, углеводы.

2. Разработана схема разделения гуминовых кислот на узкие фракции методом адсорбционной жидкостной хроматоргафии. Полученные элюаты значительно различаются молекулярной массой, элементным и функциональным составом, степенью ароматичности, нафтеновости, алкильной замещенности, непредельности, содержанием стеринов, каротиноидов, тритерпеноидов, углеводородов, кислород-, азот- и серосодержащих соединений.

3. Выполнена препаративная тонкослойная хроматография элюатов гуминовых кислот, обогащенных стеринами, каротинои-дами, металлопорфиринами, что позволило выделить практически индивидуальные р-ситостерин, р-ситостанол, р-стигмастерин.

1. Караваев Н.М. Новая классификация гуминов. // Кокс и химия, - 1966,- N1 12,- С. 1-7.

2. Аммосов И.И. Химия и генезис твердых горючих ископаемых." М. 1953,- 267с.

3. Раковский В.Е. Химия и генезис торфа и сапропеля.-Минск, 1969,- 230с.

4. Батуро В.А., Раковский В.Е. Химия торфоотразователей. // Труды института торфа АН БССР, Минск, - 1959,- Вып. 7,-С.18-21.

5. Пигулевская Л.В., Раковский В.Е. химический состав торфообразователей и влияние его на состав торфов. // Труды Института торфа АН БССР, Минск, - 1957,- Вып. 6. - С. 7-12.

6. Драгунов С.С., Рождественский А.П. Химический состав гуминовых кислот. // Труды Калининского политехнического института. 1967.- Вып. III. - С. 81-86.

7. Скобеева Е.И. Зависимость химического состава торфа от его ботанического состава и степени разложения. // Труды Калининского политехнического института,- 1967,- Вып. III.-С. 51-56.

8. Клюев Ю.П., Каширина С. В., Пиуновская Л. П. Комплексное использование торфа, М. -Л. -.Недра. - 1965. - 198с.

9. Лукашенко Е.В. Химия торфа и состав исходных растений. // Труды Калининского политехнического института. 1967.-Вып. III. - С. 12-21.

10. Поволоцкая В.П. Исследование битуминозности торфа и свойств торфяных битумов: Автореф. дис. канд. техн. наук.1. Калинин, 1973,- 23 с.

11. И. Наумова Г. В., Колоскова Я. В., Иванова Л. А. Химический состав битумов сфагнового мха и торфа. // ХТТ.- 1986.- № 4.-С. 24-27.

12. Белькевич П.И., Шеремет Л.С., Иванова Л. А., Долидович Е. Ф., Дроздовская С. В. Состав свободных кислот смолы торфяного воска. // ХТТ, 1985,- №2,- С. 8-10.

13. Белькевич П.И., ЗубкоС.В., Юркевич Е.А., Прохоров С.Г., Стригуцкий В.П. Исследование химического состава нерастворимой в ацетоне фракции смолы торфяного воска. // Вес-ц1 АН БССР, сер. х1м. навук. 1986.- №6,- С. 88-92.

14. Белькевич П.И., Долидович Е.Ф., Шеремет Л.С., Семячкчо Р.Я., Юркевич Е.А. Состав сложных зфиров спирторастворимой части смолы торфяного воска. // ХТТ.- 1986.- №6.- С.90-93.

15. Белькевич П.И., Шеремет Л.С., Долидович Е.Ф., Надин Б. Е. Кислоты спирторастворимой части смолы торфяного воска. // Весщ АН БССР, сер. х1м. навук, 1968.- № 4,- С. 65-68.

16. Белькевич П.И., Иванова Л. А., Колоскова Я. В., Чистякова Е.И. Физические и химические свойства торфа. Химический состав нейтральной части бензиновых экстрактов из торфа. // Торфяная прмышленность. 1988,- Ш 1,- С.20-22.

17. Белькевич П.И., Долидович Е.Ф., Шеремет Л.С., Юркевич Е. А. Химический состав и фармакологические свойства экстрактов торфа. // ХТТ. 1988.- №4,- С. 35-40.

18. Белькевич П.И., Церлюкевич Я. В., Иванова Л.А. 0 химическом составе спиртов торфяного воска. Разделение неомыляе-мых соединений торфяного воска хроматоргафическими методами. // ХТТ, 1981,- Ш 6,- С. 48-51.

19. Белькевич П.И., Долидович Е.Ф., Юркевич Е.А. Фенольные вещества в смолистой части торфяного воска. // Becqi АН БССР, сер. xiM. навук. 1981. - №6. - С. 105-107.

20. Жильцов Н.И., Гончаров И.В., Ершов В.А. Хрома-томассспектрометрическое исследование торфяных кислот. // ХТТ. 1982,- Ш 5,- С. 117-119.

21. Белькевич П.И., Зубко С. В., Юркевич Е. А., Дроздовская С.В. Химический состав нерастворимой в этаноле фракции смолы торфяного воска. // Весщ АН БССР, сер. xiM. навук, 1982.-Ш 6. - С. 109-112.

22. Иванова J1. А. Химический состав торфяного воска. // Торфяная промышленность, 1983,- №3,- С. 25-26.

23. Зубко С.В., Юркевич Е.А., Дроздовская С.В. Ароматические углеводороды смолы термического распада торфа. // ХТТ. -1984,- № 3,- С. 31-38.

24. Раковский В.Е., Новичкова Е. А., Куликова В. А. // Технология производства и переработки торфа,- 1970,- Вып. V.- С

25. Раковский В.Е. К вопросу о генезисе твердых топлив. // Труды института торфа АН БССР, 1954,- Т. 3. - С. 27-33.

26. Пигулевская Л.В., Раковский В.Е. Изменеия химического состава отдельных видов торфов в зависимости от их возраста. Сообщение 2. // Труды института торфа АН БССР,- 1957.-Т. 6,- С. 12-23.

27. Каганович Ф.Л., Зубко С.В., Долидович Е.Ф. Исследование химического состава омыляемой части смолы торфяного воска. // Химия и химическая технология торфа.- 1979.-С.167-171.

28. Ekman R., Fagernes L. Distribution of liqid componentsin peat exstrscts and their wax and resin fractions. // Finn. Chem. Lett. 1983,- Ш 5-6,- P. 129-133.

29. Karlsson 0. The composition of peat liquids. 2. Functional group analysis of peat liqyefaction products. // Fuel.- 1990.- V. 69,- Ш 5,- P. 613-616.

30. Белькевич П.И., Колоскова Я. В., Иванова Л. А. Выделение и идентификация стероидных спиртов торфяноговоска. // ХТТ.-1983,- № 5.- С. 89-91.

31. Юркевич Е.А., Долидович Е.Ф., Белькевич П.И., Шеремет Л.С., Дроздовская С.В. 0 наличии каротиноидов в торфяном воске. //ХТТ, 1987.- ИЗ. - С. 19-21.

32. Иванова Л. А., Белькевич П.И., Каганович Ф. Д. Кислоты торфяного воска. 0 возможности разделения торфяного воска на классы соединений. // Весщ АН БССР, сер. xiM. навук.-1968,- № 3,- С. 62-66.

33. Иванова Л. А. Пискунова Т.А., Церлюкевич Я.В. Кислоты торфяного воска. Исследование состава метиловых эфироы кислот нерастворимых в метаноле. // Химия и химическая технология торфа, 1979,- С. 141-145.

34. Белькевич П.И., Долидович Е.Ф., Шеремет Л.С., Семячко Р.Я., Юревич Е.А. 0 составе углеводородов спитрорастворимой части смолы торфяного воска. //ХТТ,- 1985,- Ш 4,- С.28-31.

35. Колоскова Я.В., Иванова Л. А., Белькевич П.И. Химический состав нейтральных соединений сырого торфяного воска. // ХТТ, 1985,- Ш 5,- С. 34-38.

36. Иванова Л. А., Чистякова Е. И., Юркевич Е. А. Влияние вида торфа на компонентный химический состав воска. // ХТТ.-1996,- № 3,- С. 60-65.

37. Иванова Jl. А. Исследование высокомолекулярных жирных кислот сырого торфяного воска; Автореф. дис. канд. хим. наук. Минск, - 1971,- 18 с.

38. Зубко С.В. Состав углеводородов смолы, получающейся при термическом распаде торфа: Автореф. дис. канд. хим. наук, Минск. - 1974,- 19 с.

39. Церлюкевич Я.В. Исследование химического состав и строения спиртов торфяного воска: Автореф. дис. канд. хим. наук. Москва, - 1978.- 20 с.

40. Долидович Е. Ф. Исследование химического состава смолистой части торфяного воска: Автореф. дис. канд. хим. наук. Минск. - 1979. - 21 с.

41. Шеремет Л.С. Химический состав и биологическая активность этанольного экстракта смолы торфяного воска; Автореф. дис. канд. хим. наук, Москва. - 1987.- 22 с.

42. Раковский В.Е., Пигулевсакя Л.В. Химия и генезис торфа,- М. : Недра, 1978,- 231 с.

43. Ефименко О.М., Дзенис А.Я. Комплексное изучение физиологически активных веществ низших растений. М.-Л.: Химия.-1961.- 58 с.

44. Vowinkel Е. Терпеноиды торфа. // Chem. Вег.- 1975. -V. 108. Р. 1166.

45. Ketjla М., Liomala Е., Pinlaja К., Nyronen T. Composition of long-chain fatty compounds and sterols of four mie-led peat samples from Finnidh peatlavds. // Full.- 1987.- № 5,- P. 600-606.

46. Ikan R., Ginzburg V., Iaselis P., Hoffer D., Brenner S., Klein J. Liquefaction of Hula Peat. // Isr. J. Technol.1979,- V. 17,- Ш 1.- Р. 29-35.

47. Сопин Ф.П. Современное состояние и перспективы развития научно-исследовательских работ ВНИИТП в области химической переработки торфа. // Бюллетень научно-технической информации ВНИИТП, 1959,- Вып. IV.- С. 8-9.

48. Майкова В.Д., Раковский В. Е. Изменения химического состава верховых торфов в зависимости от степени разложения. // Труды института торфа АН БССР, 1957,- Т. VI.- С. 37-44.

49. Чайкова В.Д., Раковский В.Е. Исследование углеводного комплекса торфов верхового типа методом хроматографии на бумаге. // Труды института торфа АН БССР, 1959,- Т. VII.-С. 29-37.

50. Зинина Н. В., Раковский В.Е., Рихвина X. И. Комбинированный способ гидролиза торфа и получения кормовых дрожжей. // Торфяная промышленность. 1968,- № 1,- С. 6-19.

51. Евдокимова Г.А., Райцина Г. А., Лях В.В., Костюкевич Л.И., Фридлянд И.Г., Войтович 3.Н. Химический состав гидро-лизатов торфа, полученных при гидролизе концентрированной серной кислотой. // ХТТ.- 1974,- №5.- С. 133-139.

52. Евдокимова Г. А., Бастрая A.B., Райцина Г. И., Голенчик Л.П., Войтович З.Н. Исследование состава веществ, образовавшихся при гидролизе комплексно-верхового торфа серной кислотой. // ХТТ, 1977,- №=1.- С. 42-46.

53. Быстрая А.В., Голенчик Л.П., Татаринская 3.В. Содержание и состав холоцеллюлозы и выделенных из нее фракций геми-целлюлоз верхового малоразложившегося торфа. // Химия и химическая технология торфа. 1979,- С. 219-224.

54. Lehtonen К., Ketola М. Sphagnumturpeen vesiliukoisistauuteaineista. // VTT Symp.- 1986,- № 65,- P.178-183.

55. Косоногова JI. В., Наумова Г. В., Шмакова Н. А., Рахтеенко Т.С. Пектины сфагновых мхов и торфа. // ХТТ. 1994,- № 2,-С. 76-83.

56. Мэль П.К., Горшкова A.M. О целлюлозе болотных растений. // Труды института горючих ископаемых,- 1963,- Т. XXI.-С.144-158

57. Белькевич П.И., Минкевич М.И. О химическом составе водорастворимых продуктов окисления торфа двуокисью азота. // Изв. АН БССР. Сер. хим. н,- 1979,- № 4,- С. 118-120.

58. Лебедев К.К. О роли минеральных компонентов в формировании торфяных отложений. В кн. Генезис твердых горючих ископаемых,- М. 1959,- С. 251-263.

59. Позняк В.С., Раковский В.Е. О лигнине торфа. // Труды института торфа АН БССР. 1957,- Т. XI.- С. 109-120.

60. Лебедев К.К. Кислотные изменения негидролизуесого остатка торфа низинных залежей. // Труды института торфа АН БССР, 1959,- Т. VII.- С. 18-30.

61. Манская С.М., Дроздова Т. В. Геохимия органического вещества.- М. 1963,- 386с.

62. Лукошко Е.С., Бамбалов Н. И., Смычник Т.П. Изменения состава лигнина в процессе торфообразования. // ХТТ.- 1979.-Ш 3. С. 144-151.

63. Лукошко Е.С., Бамбалов H.H., Круковская Л.А., Смычник Т.П. Исследование состава лигнина торфообразователей и продуктов их разложения. // ХТТ, 1984,- № 1.- С. 49-54.

64. Кухаренко Т.А. Химия и генезис ископаемых углей.- М.: Госгортехиздат. I960, - 328 с.

65. Achard F.K. Chemische Untersuchung des Torfs. // Gre-els Chem. Ann. 1786,- Bd. 2.- S. 391-403.

66. Боталкин Г. А. Влияние физиологически активных веществ гумусовой природы на рост продуцентов микробного белка: Ав-тореф. дис. . канд. хим. наук, Киев, - 1987,- 16 с.

67. Рудаков К. И. Оразование гумуса в процессе развития растений. // Труды Юбилейной сессии, посвященной 100-ю со дня рождения В. В. Докучаева, Изд-во АН СССР. - 1949,- 72с.

68. Рудаков К.И., Биркель М.Р. Развивающееся растение, микроорганизмы и прочная структура почвы.// Микробиология.-1949. Т. 18. - Вып. 6. - С. 15-20.

69. Рудаков К. И. Микроорганизмы и образование гумуса. //Микробиология. 1949,- т. 18,- Вып. 6,- С. 21-25.

70. Крестович В. JI ., Токарева Р. В. Взаимодействие аминокислот и Сахаров при повышенных температурах. //Биохимия. -1948,- Т. 13,- Вып. 6.- С. 36-40.

71. Кузин А.М. Химия и биохимия патогенных микробов,- М.: Медгиз,- 1949,- 295с.

72. Enders С. Wie entsteht der Humus in der Natur. //Die Chemie. 1943,- № 41/42,- S. 210-220.

73. Enders C. Über den Chimismus der Huminslurebildung unter physiologischen Bedingungen. //Bioch. ztschr. 1943.-Bd. 313,- S. 392-398.

74. Пономарева В.В., Плотникова Т. А. Гумус и почвообразование. -Л. : Наука, 1980,- 222 с.

75. Пономарева В.В., Плотникова Т. А. Физико-химические методы исследования почв. М. :МГУ. - 1980,- 382 с.

76. Черников В.А., Кончиц В.А. Исследование строения гумусовых кислот дериватографическим методом. //Биолог, науки. -1979. N1 2,- С. 28-35.

77. Круглов В.П. Научные основы получения, производства и применения торфяных физиологически активных препаратов: Ав-тореф. дис. . . д. т.н. Калинин. - 1987,- 50 с.

78. Наумова Г.В. Торф в биотехнологии.- Минск: Наука и техника, 1987,- 158 с.

79. Драгунов С.С., Рождественский А. П. Химический состав гуминовых кислот. // Тр. Калининского полит, ин-та. М. 1967,- N.16,- Вып. 3. - С. 100-106.

80. Кухаренко Т.А. Состав гуминовых кислот различных торфов. // Торфяная промышленность, 1950,- Ш 12,- С. 45-53.

81. Кухаренко Т.А. Гуминовые кислоты торфов и особенности их структуры. // Труды института торфа АН БССР,- 1954,- Т. III. С. 67-72.

82. Журавлева М.М. К методике выделения гуминовых кислот при разложении торфа на компоненты. // Труды Московского торфяного института. 1955.- Вып. III. - С. 44-52.

83. Драгунов С.С. Гидролиз гуминовых кислот и ускоренные методы определения функциональных групп. // Почвоведение.-1950,- Ш 3,- С. 34-39.

84. Flaig W. Land by forchyn. // Welkenrode. 1967,- N§ 17,- S. 21-27.

85. Фукс У. Химия угля. Берлин, - 1931,- 210с.

86. Scheffer F., Kickuth R. Chemische Abbauuntersuchen am einer naturlichen Huminsauren. //Z. Pflansener ahr., Dung. Bodenkunde. 1958,- № 23,- S. 94-99.

87. Hoppe-Seyler F. Uber Huminsubstanzen, ihre Entstehungund ihre Eigenschaften. //Ztschr. physiol. Chem.- 1889,-Bd. 13,- 8.66-71.

88. Tropsch H., Schollenberg H. Ges. Abh. Kenntn. Kohle. 1921. Bd. 6. S. 191, 214, 225.

89. Zetsche F., Reinhart H. Beitrage zur Reduction der Humussaure. //Brennstoffchemie.- 1939,- Bd. 20,- Ш 5.-8.105-109.

90. Гарцман Б.Б., Румянцева 3.А., Заикина В. Г. Компонентный состав концентрата алифатических кислот, выделенных из водорастворимых продуктов оксидата бурого угля. // ХТТ.-1983. № 6. - С. 11-15.

91. Забрамный Д. Т. 0 молекулярной структуре гумусовых углей, гуминовых кислот, о моделях и схемах их структуры. /7Узб. хим. журнал. 1975,- №2,- С. 74-76.

92. Шмук A.A. К вопросу о химической природе органических веществ в почве. //Почвоведение. 1990.- №5,- С. 10-14.

93. Драгунов С.С., Кузьмина А.Д., Шилина А. С. Взаимодействие аммиака с бурыми углями. //ЖПХ.- 1954,- Т.3.- С.55-61.

94. Кухаренко Т. А. Гуминовые кислоты торфа и особенности их структуры. // Тр. ин-та торфа АН БССР, 1954,- Т. 3.-С.55-61.

95. Кухаренко Т. А. Некоторые данные о составе торфов и процессе их образования как начальной стадии углеобразова-тельного процесса. // Тр. ИГИ. 1963,- т. 21,- С. 43-49.

96. Кухаренко Т. А. Гуминовые кислоты различных твердых горючих ископаемых и возможности их использования в качестве сырья для производства гуминовых удобрений. Гуминовые удобрения. Херсон. - 1957,- 135с.

97. Кононова M.M. Проблема почвенного гумуса и современные задачи его изучения, М. : Изд-во АН СССР. - 1951,- 390с.

98. Курбатов И.М. Происхождение и состав органической части торфа. Автореф. дис. д.х.н,- М. 1949,- 35с.

99. Драгунов С.С., Желоховцева H.Н., Стрелкова Е.H. Исследование почвенных и торфяных гуминовых кислот. //Почвоведение." 19,48. Щ 7.- С. 10-15.

100. Chichesters R.S. Humic substances. II. Search of structure. New York; Brisbane; Toronto; Singaporo. John Wille and Sons. 1989.- T. XIII. - P. 764-767.

101. Драгунов С. С. Гидролиз гуминовых кислот и ускоренные методы определения функциональных групп. //Почвоведение.-1950,- Ш 3,- С. 34-39.

102. Раковский В.Е., Булочников М.В., Ривкина X.И. Химия и химическая технология торфа. // Тр. Московского торфян. ин-та. М. - 1958,- Вып. 8. - С. 20-27.

103. Гопаненко Т.К., Шацман Л. И. 0 составе гуминовых кислот и фульвокислот некоторых типов почв. //Агрохимия. 1965.-Ш 7.- С. 10-16.

104. Манская С. М., Козин J1. А. Геохимия лигнина. М. ; Наука.- 1976,- 226с.

105. Касаточкин В. И., Ларина Н. К., Егорова О.И. Общие черты строения и свойства гуминовых веществ торфа и ископаемых углей. // ЖПХ. 1965.- Т. 38,- № 9,- С. 2059-2066.

106. Касаточкин В. И., Ларина Н.К., Егорова О.И. О природе гуминовых веществ торфа. // Тез. докл. Всесоюз. сов. по физике торфа, Калинин. - 1964,- С. 28-32.

107. Касаточкин В. И., Кононова М. М., Зильбербранд О.И. Инфракрасные спектры поглащения гумусовых веществ почвы. ДАН СССР, 1958,- Вып. 119.- N1 4,- С. 785-789.

108. Екатеринина Л. Н., Кухаренко Т.А. Исследование производных гуминовых кислот (к вопросу о механизме реакции с двухлористым оловом). //Почвоведение,- 1971,- №3,- С.68-75.

109. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Электронный парамагнитный резонанс в гуминовых кислотах. Гуминовые препараты.- Тюмень. 1971.- С.99-115.

110. Стригуцкий В.П. Особенности ЭПР-спектроскопии природных высокомолекулярных соединений. // ХТТ,- 1981,- № 5.-С. 21-28.

111. Стригуцкий В.П., Навоша Ю.Ю., Бамбалов H.H., Лиогонь-кий Б. И. 0 природе парамагнетизма гумусовых веществ и перспективах применения метода ЭПР в почвоведении. //Почвоведение. 1989. - № 7. - С. 41-51.

112. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Молекулярная структура и реакционная способность гуминовых кислот. /Гуминовые вещества в биосфере. М. : Наука, - 1993,- С. 36-45.

113. ИЗ. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Особенности "скелетной'1 структуры гуминовых кислот. //Тр. Междунар. симпоз. "Торф, его свойства и перспективы применения",- Минск,- 1982.-С.63-67.

114. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Структурная схема и моделирование макромолекул гуминовых кислот. Гуминовые препараты. Тюмень, - 1971,- С. 131-142.

115. Орлов Д.С. Кинетическая теория гумификации и схема вероятностного строения гуминовых кислот. Научн. докл. внеш. школы. //Биологические науки, 1977,- №9.- С. 5-16.

116. Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв.- М.:МГУ.- 1974.-С. 147-165.

117. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М. : МГУ, - 1990,- 118с.

118. Hansen Е.Н., Schnitzer М. Zinc-dust distillation of soil humic compounds. //Fuel. 1969,- V. 48. - Ш 1,- P. 41-46.

119. Kumada K., Matsui Y. Studies of composition arometic nuclei of humus. 1.Detection of some condensed arometic nuclei of humic acid. // Soil Sci and Plant. Nutr.- 1970.-V. 16,- № 6. P. 35-40.

120. Miano T.M., Sposito G., Martin J. P. Fluorescence spectroscopy of humic substances. //Soil Sci. Soc. Amer. J.-1988,- V. 52,- Ш 4,- P. 1016-1019.

121. Zech W., Haumaier L., Kogel-Knabner J. Changes in aromaticity and carbon distribution jf soil orgenic matter due to pedogenesis. //Sci. Total Environ.- 1989,- V. 81/82.-P. 179-186.

122. Новые данные к познанию структуры гуминовых веществ торфа. // Марыганова В. В., Бамбалов Н.Н., Лукашенко И. М., Калинкевич Г. А., Стригуцкой В.П. XI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. В 4 т.- Минск. 1993.- с.284-285.

123. Freudenberg К., Harder М. Formaldehyol als Spaltszuck des Lignins. //Ber Dlutsch. chem. Ges.- 1928,- Bd 61.-S. 1760-1765.

124. Платонов В. В., Проскуряков В. А., Никишина М. Б., Новикова И.Л., Химический состав гуминовых кислот бурого угля Подмосковного бассейна. // 1ПХ. 1996,- Т. 69. - Вып. 12. С.2059-2061.

125. Платонов В.В., Проскуряков В.А., Никишина М.Б., Новикова И.Л., Химический состав буроугольных гуминовых кислот, извлеченных щелочью различной концентрации. // ЖПХ.- 1996.Т. 69. С. 2054-2058.

126. Платонов В.В., Проскуряков В. А., Никишина М.Б., Новикова И.Л., Изучение химического буроугольных гуминовых кислот методом адсорбционной жидкостной хроматографии. // ЖПХ. 1997.- Т. 70,- Вып. 3. - С. 490-496.

127. Возбуцкая А.Е. Химия почвы. М. : Наука, - 230с.

128. Ваковский В.Е., Пигулевская Л.П., Батуро В. Гумусовые топлива и их образование. // Тр. Междунар. конгр. по торфу.-Л, 1963,- С. 49-55.

129. Пигулевская Л.В., Раковский В.Е. Химический состав торфообразователей и влияние его на состав торфа. // Тр. ин-та торфа АН БССР. Минск. - 1957,- Вып. 6. - С. 3-11.

130. Mishra В., Srivastava L. L. IR-UV spectra and molecular formulas of humic substances of maijor soil associations of Bihar. //J. Indian -Soc. Soil Sei.- 1991,- V.39.-Ü4.-P. 635-640.

131. Кухаренко Т.А. Структура гуминовых кислот, их биологическая активность и последействие гуминовых удобрений. // ХТТ, 1975,- № 5,- С. 72-77.

132. Евдокимова Г. А., Войтович 3. Н., РайцинаГ.И., Костюке-вич Л.И., Лях В.В., Богдановская Н.Ж. Гуминовые вещества гидролизатов верхового торфа. // Химия древесины.- 1978,- № 1.- С. 79-82.

133. Лукошко Е.С., Яновская Н.С. Исследование гуминовых кислот торфа методом окислительно-гидролитической деструкции. // Химия и химическая технология торфа,- 1979.-С.134-140.

134. Мазина О.И., Макеева Г.П. Термическое разложение гуминовых кислот верхового и низинного торфа. // ХТТ.- 1987,- № 1,- С. 36-41.

135. Жоробекова Ш.Ж., Мальцева Г. М. Кривые титрования и константы ионизации гуминовых кислот. // ХТТ,- 1989,- I 3,-С.22-27.

136. Лукошко Е.С., Раковский В.Е. Исследование гумуса торфа методами окислительно-гидролитической деструкции. // ХТТ. -1975,- № 5.- С. 72-77.

137. Дударчик В. М., Смычник Т.П., Терентьев A.A. Стуктура и свойства водорастворимых гуминовых веществ торфа. /7 ХТТ.1997. Ш 2. - С. 13-18.

138. Марыганова В. В., Смычник Т.П., Бамбалов H.H. Особенности химического состава и молекулярной структуры продуктов окислительной деструкции гуминовых кислот торфа. // ХТТ.1998. № 5. - С. 21-28.

139. Кухаренко Т.А. Еще раз о гуминовых кислотах. // ХТТ.-1993,- № 3,- С. 3-7.

140. Кравцов A.B., Баженов Д. А., Тарновская Л. И., Маслов С. Г. Оценка термодинамической вероятности протекания реакции термолиза гуминовых и фульвокислот. // ХТТ,- 1998,- № 1,-С.38-47.

141. Попова Л.Н. Исследование химического состава фракций торфяных гуминовых кислот; Автореф. дис. канд. хим. наук.-Калинин, 1969,- 23 с.

142. Нефедов К.В. К вопросу с значении гуминово-минеральныхсоединений как питательной среды для растений. // Сельское хозяйство и лесоводство,- 1987,- № 1.- С.157-159.

143. Тюрин И.В. Органическое вещество почв и его роль в почвообразовании и плодородии. Учение о почвенном гумусе. -М.: Сельхозгиз. 1937,- 285 с.

144. Ваксман С.А. Гумус: Происхождение, химический состав и его значение в природе,- М.:Сельхозгиз.- 1937,- 471 с.

145. Христева Л.А. Об участии гуминовой кислоты и других органических веществ в питании высших растений. // Почвоведение. 1953,- И 10,- С. 24-29.

146. Христева Л. А. Гуминовые кислоты углистых сланцев как новый вид удобрений. // Дис. докт. с.-х. наук. М. - 1949.358 с.

147. Христева Л.А., Фокин А.Д., Бобырь Л.Ф. 0 проникновении гумусовых веществ в клетки растений. // Гуминовые удобрения: теория и практика их применения,- Днепропетровск.- 1975,- № 5. С. 136-148.

148. Христева Л.А. Действие физиологически активных гуминовых кислот на растения при неблагоприятных условиях. // Гуминовые удобрения: теория и практика их применения.- Днепропетровск. -1973. Т. 4,- С. 15-23.

149. Христева Л.А., Реутов В.А., Сумина А. Д. Физиологически активный препарат гумат натрия и его применение под различные сельскохозяйственные культуры с целью повышения их урожайности. Днепропетровск, - 1985.- 20 с.

150. Горовая А.И. Роль физиологически активных гуминовых веществ в адаптации растений к действию ионизирующей радиации и пестецидов. Гуминовые вещества в биосфере.- М.: Наука.1993,- С. 144-151.

151. Горовая А. И. Роль физиологически активных веществ гумусовой природы в повышении устойчивости растений к действию пестецидов. // Биологические науки, 1988.- № 7.- С. 15-16.

152. Бобырь Л.Ф. Влияние физиологически активных гумусовых веществ на фотосинтетические процессы у растений: Автореф. дис. канд. биол. наук. Кишенев. - 1984,- 24 с.

153. Flaig W. Chemical composition and physical properties of humus substances. /In: Symposium "Humus et Planta". Prague. 1967,- P. 81-112.

154. Гулько A.E., Хазнев Ф.К. Некоторые свойства гумус-пе-роксидазного комплекса. // Почвоведение,- 1990,- N1 2,-С. 30-36.

155. Flaig W. Effect of humik substances on plant metabolism. // Proc. Z. nd. Int. Peat Congress. Leningrad. 1970. -P.579-606.

156. Пивоваров Л. П. 0 природе физиологической активности гуминовых кислот в связи с их строением,- Киев.-1962,- 148 с.

157. Гуминский С. А. Механизм и условия физиологического действия гумусовых веществ на растительные организмы. // Почвоведение, 1957,- Ш 12.- С. 72-78.

158. Сторчай Л. П. Влияние гумата натрия на некоторые физиологические процессы и уменьшение аккумуляции яда в тканях яблони. // Теория действия физиологически активных веществ. Тр. ДСХИ. Днепропетровск. - 1983,- Т. 8,- С. 47-50.

159. Сумина А.Д., Старостин А. И. Физиологическая активность гуминовых кислот различных почв в связи с их химической характеристикой. // Тез. докл. 1-ой межвуз. конф. Биохимия иплодородие почв, М.: МГУ, - 1967,- С. 67-68.

160. Цыпленков В.П., Чуков С.Н. Парамагнитная активность органического вещества некоторых почв. // Почвоведение.-1984. № 1. - С. 123-129.

161. Цыпленков В.П., Чуков С.Н. Использование метода ЭПР в изучении органического вещества почвы. // Гумус и почвообразование в Н-4 зоне РСФСР. Сб. науч. тр. ЛГУ, 1985,- С. 19-29.

162. Комиссаров И. Д., Логинов Л.Ф. Химическая природа и молекулярное строение гуминовых кислот. Химия гумусовых кислот, их роль в природе и перспективы использования в народном хозяйстве. // Тез. докл. зональной научно-техн. конф. Тюмень.- 1981.- С.4-8.

163. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Молекулярная структура и реакционная способность гуминовых кислот. Гуминовые вещества в биосфере, М.-.Наука. - 1993,- С. 36-45.

164. Алиев С.А. Парамагнитные свойства и физиологическая активность гумусовых веществ. // Теория действия физиологически активных веществ. Тр. ДСХИ Днепропетровск. 1983.-Т. 8,- С. 78-80.

165. Алиев С.А. Парамагнетизм и физиологическая активность гумусовых веществ. // Тр. 8-го Всесоюз. о-ва почвоведов. Новосибирск. 1989.- С. 54-63.

166. Чуков С.И., Талашкина В.Д., Надпорожская М.А. Физиологическая активность ростовых стимуляторов и гуминовых кислот почв. // Почвоведение, 1995,- №2,- С. 169-174.

167. Круглов В. П., Маякова Е.Ф., Раковский В. Е. Торф как сырье для получения корма и биологически активных препаратов. // Тез.докл. V международный конгресс по торфу. Познань. Польша. 21-25 сентября 1978 г. М. 1977,- С. 10-17.

168. Глобин П.Д., Ронсаль Г.А. Влияние гуминовой кислоты на жизнедеятельность дрожжей. Гуминовые удобрения: теория и практика их применения. ч.2.- Харьков: ХГУ. 1957,- С. 47-51.

169. Pempkowiak J. Spectral and antibacterial properties of fulvicacids isolated from peat. // PEAT-90-Versatile Peat: Int. Conf. Peat Prod, and Use, Jyvaskyla, June 11-15. -1990,- V.l. P. 341.

170. Pzadkowska-Bodalska H., Janczak C., Olechonowicz-Ste-pien W., Tolpa S. // 2-nd Symp. Inorg. Bioctiem. and Mol. Bi-ophys., Wroclaw-Karpacz, 27 May 2 June. - 1989,- C. 316-319.

171. Лиштван И. И., Глебов К. A., Наумова Г. В. //Докл. АН БССР, 1981,- №9.- С. 10.

172. Belkevitsch P.J., Glebov К. А., Dolidovitsch E.F., Nau-mova G.V. // Torf in der Medizim: Internationale Simposium der Kommission VI. Bad Elster DDR.- 1981,- S.18.

173. Коммисаров И.Д., Климова A.A. Влияние гуминовых кислот на биокаталитические процессы. /'/ Тез. докл. 1-й межвуз. конф. Биохимия и плодородие почв, М. :Изд-во МГУ, - 1967.-С.70-71.

174. Комиссаров И.Д., Климова A.A., Логинов Л.Ф. Влияние гуминовых кислот на биокаталитические процессы. // Гуминовые удобрения. Тр. ТСХИ Тюмень, 1971,- Т. 14,- С. 225-242.

175. РайцинаГ.И., Евдокимова Г. А., Костюкевич Л. И. Гидролитическая и биохимическая переработка торфа слабой степени разложения. Рига.: Зинатне. - 1971,- 197 с.

176. Торф. Методы определения влаги. М.: ГОСТ 11305-83.

177. Торф. Методы определения зольности.- М.: ГОСТ 11306-83.

178. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов, М. :Гостоп-техиздат,- 1962,- 583с.

179. Король Н.Т. Промышленная классификация торфяного сырья и возможность использования ее как основы для построения единой классификации торфа, М.: Недра. - 1969,- 243с.

180. Глебко Л.И. Определение функциональных групп в гуминовых кислотах :-Автореф. дис.канд. хим. наук. М.; 1971.-19с.

181. Глебко Л.М., Максимов 0.Б. Новые методы исследования гуминовых кислот.- Владивосток: 1972,- 214с.

182. Bartle К.D., Jones D.W., Pakdel Н. Paraffiniс hydrocarbons from coal. // Analytical methods for coal and coal products./ Ed.Karr C.- N.-Y, San-Francisco, London.- 1978.-4.2. P. 210-226.

183. Вайбель С. Идентификация органических соединений.-М. :Госхимиздат. 1957. - С.178-183.

184. Аарна А. Я., Липпмаа X. В., Палуоя В. Т. Сравнение химических методов определения кислородсодержащих функциональных групп. // Труды ТПИ. Сер. А. 1964. - № 215. - С. 97-119.

185. Компанец В. А. Бутузова Л.Ф. . Ускоренный метод определения кислород содержащих функциональных групп в каменном угле .// Вопросы химии и химической технологии . 1974. Вып. 47,- С. 96-100.

186. Kershaw J.R. Spectroscopic Analysis of COAL ligu-ids. / Coal SCI. and Techno 1.- Amsterdam.- 1989.-V. 12. 395p.

187. Богородская Л.И. Методы определения кислородсодержащих и функциональных групп в дебитуминизированном органическом веществе. / Труды СНИИГГИМСа. Современные методы анализа ворганической геохимии. Новосибирск.- 1973,- Вып. 2(166).-С. 14-36.

188. ГлебкоЛ.И., Кошелева Л. П., Максимов 0. Б. Функциональный анализ гуминовых кислот,- Владивосток,- 1974,- 104с.

189. Dubach Р., NuebtaN.C., Denel Н. Die Bestimmung des FuktionalgrUppen in Huminsauren . // Z. fur Pflanzenernahrung Dungung Bondenkunde. 1963,- Bd. 103. - №=1.- S. 27-39.

190. Шинфлер С., Бурыан П., Мацак И. Анализ функциональных групп в угле и продуктов его пиролиза . / Процессы обогащения и использования угля. Конференция ЧС НТО и ИГГ. Прага, г. Йи-чин. 8. И. 1979. - 128с.

191. Rudlof Е. von. The leaf oil terpene composition of Estern White Pine, Pinus strobus L. // Flavour and Fragrance J.- 1985.- V. 1- P. 33-35.

192. Безингер H.H., Гальперн Г. Д., ОвечкинаТ.И. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных,- М. I960, - С. 132-140.

193. Черонис Н.Д., Ма Т.О. Микро- и полумикрометоды органического функционального анализа. М. - 1973,- 375с.

194. Кухаренко Т. А., Екатеринина Л. И. Методы определения хи-ноидных групп в гуминовых кислотах .// Почвоведение,- 1964.-N1 7,- С. 95.

195. Meyer W. Die Bestimmung functioneller Gruppen an Hu-minsubstanzen aus Boden.- Zurich.- 1962,- 82s.

196. Сирюк Л. Г.Спектральные методы исследования ароматичес-ческих углеводородов в нефтях и нефтепродуктах.-М.-1968.-93с.

197. Казицына Л.А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии,- М.- 1968,- 227с.

198. Сильверстейн Р., Басслер Г.,Меррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений,- М.- 1977,- 308с.

199. Craver C.D. Desk-book of Infrated Spektra. // Goblentz Society . РОВ. 9952,- Kirkiood.- 1974,- 183c.

200. Базыльчик B.B. Установление структуры органических соединений физико-химическими методами. М. - 1967,- 531с.

201. Кросс А. Введение в органическую ИК-спектроско-пию.- М.- 1961.- 427с.

202. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М. -1967. - 590с.

203. Перельсон М.Е., Шейкер Ю.Н., Савина А. Л. Спектры и строение кумаринов, хромонов, ксантонов,- М. 1975.- 301с,

204. Осипов А.М. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами. М. - 1975.-296с.

205. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений, М. - 1965,- 120с.

206. Rusin А. Спектроскопическое исследование структуры угля .// Wiadofflosti chemiozne.- 1983. V. 37.- P. 821-851.

207. Catalog of Infrared Spectrograms. Sandtler Research Laboratories.

208. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия.- M.- 1982 . 300c.

209. Глебовская E.А. Применение ИК-спектроскопии в нефтяной геохимии. Л, - 1971.- 286с.

210. Смирнов Б.А. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и их производных, Сб.№ 2,- М. - 1969,- 50с.

211. Kershaw J.R., Koplick J.A. Chemical nature of preasp-haltenes from flash pyrolysis tarsand supercritical gas extracts.// Fuel. 1985. - V. 64. - № 1,- P. 29-32.

212. Шакс И. A., Файзуллина E. M. Инфракрасные спектры ископаемого органического вещества. Л.; Недра, - 1974.- 131с.

213. Mecke R., Langenbuch F. Infrared Spectra of selected chemikal compounds. London.- 1967. - V. 1-8 . - 2000 p.

214. Aldrich Library of Infrared Spectra.- 1987,- 8000p.

215. Разумова E.P., Варанд 0.А. Использование спектральных коэффициентов при геохимических исследований нефтей и биту-миноидов. // Деп. в ВИНИТИ. № 6908-1386,- М. - 1986,- 27с.

216. Smidt J.Ph.D. The IR-investigation of some compounds. // Thesis, Delft. I960, - 74c.

217. Oelert H.H. Untersuchungen zum cheraischen Aufbau von Steinkohle und Maceralen .// Brennstoff = Chemie.- 1967.

218. Bd. 48. № 11.- S. 331-339.

219. Karr C., Ester P. A., Chang T.C.L., Comberiatty J.K. Identification of distillable paraffins, olefins, aromatic hydrocarbons and neutral heterocycles from low-temperature bituminous coal tar.// Bu Mines Bull. 1967 - V.637.- 198 p.

220. Wang C. Determination of aromaticity indices of coal liguids by infrarod spectroscopy . // Fuel.- 1987.- V.66. -№6. P. 840-843.

221. Pretsch E. Tables para la elucidation estructural de compuestos orgánicos par methods opticos./ Alhambra. Madrid. 1980,- 120c.

222. Ларина H.К., Миессерова 0.К., Скрипченко Г.Б. Применение ИК-спектроскопии для расчета структурных параметров бурых углей и продуктов их термообработки .// ХТТ. 1978. - If2. С. 42-50.

223. Lillard J.G., Jones C.J., Anderson J.A. Molecular structure and properies of lubricating oil components. // Ind. Eng. Chem. 1962. - V.44. - Ш 11. - P. 2623-2631.

224. Ruiter E., Tschamler H. Bestimmung der Aromatizitat und der mittleren Ringzahl der Benzolextrakten eines Vitri-nits aus Absorptionsmessungen im UV-sichtbaren und nahen Ultrarotbereich. // Brennstoff = Chemie. 1961.- Bd. 242. - Ni3. S. 74-77.

225. Осипов A.M. Исследование молекулярной структуры углей методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. // Труды института физико-органической химии и углехимии. Киев, - 1986,- 144с.

226. Пушкина Р.А., Куклинский А.Я. Определение метиленовых групп в цепях насыщенных углеводородов по инфракрасным спектрам поглощения . // Химия и технология топлив и масел. -1975. N1 5. - С. 55-56.

227. Куклинский А.Я., Филиппова Н. А., Зимина К.И. Количественное определение углеродных атомов в нафтеновых кольцах по ИК-спектрам поглощения . // Химия и технология топлив и масел, 1968,- Ш 8,- С. 52-54.

228. Boyd M.L., Montgomery D.S. Structural group analysis of the Athabasca bitumes asphaltene and tar components. // Fuel.- 1962. V. 62. - Ш 3. - P. 335-350.

229. Rentrop R.H. Chemische und physikalische Characterizie-rung der Kohle. // Freiberger Forschungshefte.- 1982. Heft A. 668. - S. 7-35.

230. Kershaw J.R. Ultraviolet and luminiscence spectroscopy. // Spectrosc. Anal. Coal Liguids.- Amsterdam.- 1989.-P. 155-194.

231. Fridel R.A., Orchin M. Ultraviolet spectra of aromatic compounds. 1957.- 322p.

232. Миронова В.A., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии. М. - 1985,- 401с.

233. Attala M. J., Vassale A.M., Wilson M. A. Nuclear magnetic resonance studies of coal liquefaction. // Spectosc. Anal, coal liquids. Amsterdam. - 1989,- P. 195-245.

234. Konstitutionsaufklarungs von Kohlen und verwandten Produkten; Ercenntnisstand und Forschritte durch die hochauflosende Festcorper NMR-spectroscopie. / Ed. by H.Schmi-ers.- Leipzig. 1986,- 100s.

235. Davenport S.J. Determination of functionality in coal by the computer modelling spectra of NMR-CP/MAS-C13. // Chem. Div. Dep. Sci. and Ind. Res. Rep. 1985,- Ш 2365,- P. 1-48.

236. Полонов В.M. Фрагментарный анализ угля и нефтепродуктов методом спектроскопии 13С-ЯМР: Автореф. дис. канд. хим. наук, Иркутск, - 1985,- 22с.

237. Диндоин В.М. Спектроскопия ЯМР и ее возможности в органической геохимии. // Современные методы анализа в органической геохимии. Тр. СНИИГГИМСа. 1973,- Вып. 166,- С. 37-53.

238. Бейбл Р. Интерпретация спектров ядерного магнитного резонанса, М.: Атомиздат. - 1969.- 322 с.

239. Луцкий В.И., Тюкавкина Н. А. Использование ГЖХ при анализе экстрактивных фенольных соединений хвойных растений. // Химия древесины.- 1979,- № 4.- С. 3-11.

240. Рощин В. И., Баранова P.A., Соловьев В. А. Тарпеноиды хвои Picea Abies. // Журнал природных соединений, 1986,- N1 2. - С. 168-176.

241. Степень P.A., Климова A.C. Содержание и состав терпе-новых компонентов эфирного масла отдельных частей сосны обыкновенной. // Химия древесины, 1985,- Ш 4,- С. 101-106.

242. Pouwels A.D. Pyrolytical g.с.-m.s.-study of bucktress. High-perfomance capillary mass-spectrometry of buck ligninf-ractions. // Biochem. Soc. Trans. 1987,- V. 15. - N§ 1,- P. 170-174.

243. Cartoni G.P., Goretti G., Ausso M. V. Capillary columns in series for the gas chromatograpchic analysis of essential oils. // Chromatographia. 1987,- V. 23. - № 11.- P. 790-795.

244. Seifert W.K., Moldowan J.M. Paleoreconstruction by biological marcers. // Geochim. et cosmochim. Acta. 1981.-V. 45. - P. 783-794.

245. Philp R.P. Biomarcers of fossil fuels genesis. // Mass. Spectrom. Rev. 1985,- V. 4,- № 1,- P. 1-48.

246. Holden H.W., Robb J.С. A study of coal by mass spectrometry. // Fuel. I960, - V. 39. - Ш 1,- C. 39-46.

247. Hulbner J. Pyrolysis Mass-spectrometry und thermische Fragmentierung - Bilding von Fulven-6-on und analoger Verbindungen bei der Pyrolyse ortho-disubstituierner Aroma-ten. // Dissertation. - Hamburg. - 1971,- 270s.

248. Barton D.H.P., Carrutherthers W., Overton K.H. Triter-penoids. XXI. A triterpenoid lactone from a petroleum. // J. Chem. Soc.- 1956,- P. 788-793.

249. Allen R., Anderson C. Selective isolations of aldehydes from complex mixtures by the method of the gas chromatography. // Anal. Chem. 1966,- V. 39,- Ш 9,- P. 1287-1291.

250. Allen T.W., Hurtbise R.J., Silver H.F. Separation and characterization of chloroformsoluble preasphaltenes in non-distiliable coal liquids. // Fuel. 1987,- V. 66. - №- 8.-P. 1024-1029.

251. Шляхов А.Ф. Газовая хроматография в органической химии. М. - 1984. - 202с.

252. Шатц В.Д., Авотс A.A., Беликов В.А. Некоторые корреляции в газожидкостной хроматографии кетонов. // Журнал физической химии, 1976,- Т. 50,- m 7,- С. 1874-1875.

253. Novotny M., Strand J.W., Smith S.L., Wiesler D., Soh-wendo F.J. Compositional studies of coal tar by capillary gas chromatography mass-spectrometry. // Fuel.- 1984,- V. 60. 1. - P. 213-220.

254. Grant J.E. The gas liquid chromatography of steroids. // Cambrige Univ. Press, England. 1967,- 120p.

255. Ouchi K., Jmuta K. The analysis of benzene extracts of Yubari coal. II. Analysis by gas chromatography. // Fuel.-1963,- V. 42.- P. 445-456.