автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.02, диссертация на тему:Обоснование применения гуминовых препаратов для повышения эффективности шлихтования хлопчатобумажной пряжи

На правахрукописи

КОЧКИНА Наталия Евгеньевна

ОБОСНОВАНИЕ ПРИМЕНЕНИЯ ГУМИНОВЫХ ПРЕПАРАТОВ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ШЛИХТОВАНИЯ ХЛОПЧАТОБУМАЖНОЙ ПРЯЖИ

05.19.02 - Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново-2004

Работа выполнена в Институте химии растворов

Российской академии наук.

Научный руководитель:

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Вашурина Ирина Юрьевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Телегин Феликс Юрьевич

Защита состоится «27» сентября 2004 г. в 10 часов

на заседании диссертационного совета Д 212.063.03

при Государственном образовательном учреждении высшего

профессионального образования «Ивановский государственный химико-

технологический университет»

по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Фр. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

кандидат технических наук, доцент Никольская Светлана Августовна

Ведущая организация

Открытое акционерное общество

Ивановский научно-исследовательский институт

хлопчатобумажной промышленности (ОАО ИвНИТИ)

Автореферат

Ученый секретарь диссертационного совета

Базаров Ю.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы» Сложная экономическая и экологическая ситуация, сложившаяся за последние годы в России, привела производителей текстильных материалов к необходимости использования в процессе создания своей продукции наиболее дешевых и наименее экологически опасных веществ. Именно поэтому в настоящее время на отечественных текстильных предприятиях из всех полимеров, применяемых для шлихтования хлопчатобумажной пряжи, наибольшая доля приходится на нативный крахмал. Последний, в сравнении с синтетическими полимерами для шлихтования, характеризуется невысокой стоимостью, хорошей биоразрушаемостью и, следовательно, меньшей экологической опасностью.

В тоже время, для получения требуемых характеристик ошлихтованных основ композиция на основе крахмала должна содержать достаточно большое количество основного клеящего вещества. Значительные расходы крахмала на нужды шлихтования приводят, во-первых, к потере для пищевой промышленности части ценного продукта, что крайне нежелательно с учетом падения урожайности крахмалсодержащих сельскохозяйственных культур вследствие усугубляющегося истощения почв, во-вторых, к возникновению в природных водах патогенной микрофлоры как результата биоразложения полисахарида.

В этой связи очевидна актуальность создания новых шлихтующих композиций на основе крахмала, отличающихся пониженным содержанием полисахарида и одновременно обеспечивающих высокую эффективность в шлихтовании.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИХР РАН на 1998-2004г.г.

Цель работы состояла в теоретическом обосновании применения торфяных гуминовых кислот в составе крахмальных шлихтующих композиций для повышения эффективности шлихтования хлопчатобумажной пряжи, а также в разработке на этой основе нового экономичного шлихтующего состава.

Для успешного решения этой задачи в ходе работы были выполнены следующие этапы:

- охарактеризовано влияние гуминовых кислот на технологические параметры крахмальной шлихты и ошлихтованной ею хлопчатобумажной пряжи и на этой базе разработан новый высокоэффективный шлихтующий состав;

- оценена способность крахмально-гуминовой шлихты удаляться с ткани в процессе ее подготовки к крашению и печати;

- проанализировано действие гуминовых кислот на химические превращения в крахмале в процессе приготовления

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.Пете 09 №

- изучено влияние гуминовых кислот на кинетику процессов окисления и щелочного гидролиза полисахарида, лежащих в основе его химической модификации;

- рассмотрено влияние гуминовых кислот на надмолекулярную структуру крахмальных гелей;

- изучено влияние гуминовых кислот на адгезионную способность крахмальных шлихтующих композиций к целлюлозному материалу и на качество формирующихся при этом полимерных пленок.

Общая характеристика объектов и методов исследования. Основными объектами исследования служили кукурузный крахмал и гуминовые кислоты, полученные в опытно-промышленных условиях из торфа специально подобранного вида по отработанному режиму.

При выполнении работы использовались современные методы анализа -вискозиметрический, спектрофотометрический, микроскопический, а также аналитические методики.

Научная новизна. Впервые установлена и теоретически обоснована возможность повышения эффективности шлихтования хлопчатобумажной пряжи за счет введения в состав крахмальных шлихтующих композиций нового для текстильно-химических технологий класса веществ - торфяных гуминовых кислот.

Наиболее существенные результаты, полученные в работе:

- Изучено влияние содержания гуминовых кислот в крахмальных клейстери-зованных шлихтующих составах на их относительную вязкость и основные показатели ошлихтованной хлопчатобумажной пряжи. На концентрационных зависимостях установлено наличие глубокого минимума вязкости, соответствующего 0.08-1.2 масс.% добавки. Именно эти составы при использовании в шлихтовании позволяют получить хлопчатобумажную пряжу, которая превосходит ошлихтованную традиционными составами по всему комплексу целевых показателей;

- Разработан состав для шлихтования хлопчатобумажной пряжи, отличающийся высокой эффективностью и пониженным содержанием крахмала в сравнении с известными крахмальными шлихтующими композициями;

- Доказана интенсификация гуминовыми кислотами химических реакций окисления крахмала и его гидролитического расщепления, лежащих в основе получения готовой шлихты. В присутствии гуминовых кислот повышаются константы скорости указанных процессов, увеличивается содержание окисленных группировок в крахмале, снижается его степень полимеризации. Каталитическая активность гуминовых кислот связана с наличием в их молекулах функциональных группировок, способных к обратимому окислению-восстановлению;

- Реологическим методом выявлено разрушение надмолекулярной структуры крахмальных гелей при введении в них добавок небольших количеств гу-

миновых кислот, что увеличивает устойчивость крахмальных шлихтующих композиций к расслоению и повышает срок их технологической пригодности;

- Вскрыты факторы, играющие решающую роль в обеспечении высокого качества пряжи при использовании в шлихтовании разработанного крахмаль-но-гуминового состава. Ими являются увеличение адгезии крахмальной шлихты к нити при введении в нее гуминовых кислот, а также улучшенные деформационные свойства и повышенная гладкость крахмально-гуминовой пленки по сравнению с крахмальной.

Практическая значимость. Разработана новая шлихтующая композиция на основе крахмала, включающая добавку гуминовых кислот, выделенных из торфа, и обеспечивающая получение ошлихтованной хлопчатобумажной пряжи с улучшенными свойствами.

Предложенный состав испытан в условиях ткацкого производства АО «КОХМА-ТЕКСТИЛЬ» (г. Кохма, Ивановская область) и Лежневской ПТФ (п. Лежнево, Ивановская область). Введение в гуминовых кислот в крахмальную шлихтующую композицию позволяет:

- на 40-50 % уменьшить расход крахмала, являющегося ценным пищевым продуктом, не снижая при этом качества ошлихтованных основ и не ухудшая их способности к переработке в ткачестве;

- исключить из шлихтующего состава синтетические трудно биологически расщепляемые вещества, используемые в качестве смачивателей;

- повысить сопротивляемость готовой шлихты расслаиванию и продлить срок ее технологической пригодности до нескольких суток, что позволяет исключить сброс остатков неиспользованной шлихты в стоки предприятия.

Автор защищает;

- установленные закономерности изменения технологических показателей шлихты и ошлихтованной хлопчатобумажной пряжи под действием гуми-новых кислот;

- разработанный состав крахмальных шлихтующих композиций;

- обнаруженное повышение содержания карбоксильных групп в макромолекулах полисахарида и снижение степени его полимеризации как результат введения гуминовых кислот в крахмальный шлихтующий состав;

- экспериментально доказанное ускорение реакций окисления и гидролитического расщепления крахмала в присутствии гуминовых кислот в клейсте-ризуемой композиции;

- выявленное повышение устойчивости крахмально-гуминовой шлихты во времени как следствие ослабления под влиянием гуминовых кислот надмолекулярной структуры крахмала;

- определенное на основании опытных данных повышение адгезионной способности крахмальной шлихты при включении в ее состав гуминовых кислот.

Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на:

- II Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Химия-99), г. Иваново, 1999;

- Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс-2000), г. Иваново, 2000;

- Межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Дни науки-2000», г. Санкт-Петербург, 2000;

- Международной научно-технической конференции «Лен-2000», г. Кострома, 2000;

- Международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии - в производство» (Текстильная химия 2000), г. Иваново, 2000;

- VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексо-образования в растворах», г. Иваново, 2001

- VI Международном научно-практическом семинаре «Физика волокнистых материалов», г. Иваново, 2003.

- VII Международном научно-практическом семинаре «Физика волокнистых материалов», г. Иваново, 2004.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, 2 доклада и 7 тезисов докладов.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа содержит аннотацию, введение, литературный обзор, методическую часть, экспериментальную часть с обсуждением результатов, выводы, список использованной литературы (116 источников) и приложение. Основная часть работы изложена на странице машинописного текста, содержит рисунка и таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, ее научная новизна и практическая значимость.

1. Литературный обзор состоит из двух разделов. В первом разделе проанализированы строение и свойства крахмала, обусловливающие его применение в качестве шлихтующего реагента. Во втором разделе в обобщенном виде изложены сведения о природных гуминовых соединениях — их происхождении, роли в биосфере и молекулярном строении, представлена информация об использовании природных гуминовых веществ для модификации клеящих полимерных композиций.

2. Методическая часть содержит характеристику объектов и методов исследования.

3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов состоят из двух разделов, каждый из которых включает несколько параграфов.

3.1 Влияние торфяных гуминовых кислот на технические показатели шлихтования

До сих пор гуминовые кислоты (ПС), представляющие собой совершенно особый класс природных органических соединений, в качестве компонентов шлихтующих композиций не использовались, поэтому на первом этапе проводилась общая оценка технического результата шлихтования в широком диапазоне концентраций добавки.

Для шлихтующих составов с постоянным содержанием крахмала (4, 5, 6 или 7%) и переменным - гуминовых кислот (0-0.4%) измерялись основные целевые параметры: относительная вязкость готовой шлихты, ее адгезия к хлопчатобумажной пряже (приклей), разрывная нагрузка и разрывное удлинение ошлихтованной нити. При этом содержание других компонентов шлихты, необходимых для эффективного расщепления полисахарида в ходе ее приготовления (гидроксида натрия и ^хлорбензолсульфамида), оставалось неизменным.

На всех линиях вязкости, представленных на Рис. 1, наблюдается локальный минимум, соответствующий содержанию торфяного гуминового препарата 0.08-0.016%. Масштабы изменения вязкости клейстеризованных крахмальных композиций существенно превосходят упоминаемые в литературных источниках и характеризующие действие любых других соединений, в том числе полимеров. Так, в минимуме относительная вязкость 4%-ных крахмальных систем снижается на порядок, 5%-ных - почти на полтора порядка, 6%-ных - более чем на два порядка.

Рис.1.

Влияние концентрации гуминовых кислот на относительную вязкость шлихтующих композиций

Концентрация крахмала: 1-7%, 2-6%, 3-5%, 4-4%

Согласно традиционным представлениям, существенное уменьшение вязкости шлихтующих композиций свидетельствует о чрезмерной деструкции макромолекул крахмала и должно приводить к ухудшению качества текстильного клея. Однако, как вытекает из данных Рис. 2, именно в интервале концентраций ПС, соответствующих наименее вязким составам, наблюдается одновременное улучшение всех технологических показателей. При этом при-

клей (ИП) повышается на 51-57%, разрывная нагрузка (РН) - на 9-12%, разрывное удлинение (РУ) - на 12-20%.

Рис.2 Влияние концентрации ГК в шлихтующих составах на основные характеристики ошлихтованной пряжи

Истинный приклей, % Разрывная нагрузка, Н Разрывное удлинение, *А 7-1--- -

1 1 I ' I---1---1— "Ц---1-1-1-1-1— -Ц-1-1-■-1-■-г-

0,0 0,1 02 0.3 0.0 0,1 0,2 0,3 0,0 0.1 0 2 0.3

Концентрация гуминовых кислот,%

Концентрация крахмала-1 - 7%, 2 - б%, 3 -5%, 4 - 4%

Очевидно, что оптимальный технический результат по совокупности показателей достигается при содержании ГК, равном 0.08-0.12%, а кукурузного крахмала - 4-5%.

Поскольку гуминовые кислоты не являются индивидуальными химическими веществами, и их молекулярное строение может несколько меняться в зависимости от вида сырья и от способа выделения, особое внимание было уделено воспроизводимости результатов. Для этого в опытно-промышленных условиях был получен ряд гуминовых препаратов, для производства которых были использованы 24 типа торфа, относящиеся к двум основным видам (верховому и низинному) и взятые с торфяных месторождений средней полосы России, а также Литвы и Южной Шотландии. Они различались между собой видовым составом растений-торфообразователей, зольностью, значением рН водной вытяжки, степенью разложения (от 10%-15% для верховых торфов моховой группы до 45-50% для низинных лесной группы). Варьировали также параметры выделения гуминовых соединений из торфа, а именно, вид и концентрацию применяемого щелочного реагента, время и температуру обработки.

Произведенные препараты нормировались по содержанию растворенной фракции и значению рН, поскольку они существенно различались по этим параметрам. Влияние концентрации всех препаратов на вязкость крахмальной шлихты и на физико-механические характеристики ошлихтованной хлопчатобумажной пряжи совпало в пределах ошибки эксперимента.

Таким образом, тип торфа и параметры его обработки растворами щелочей существенно сказываются на количестве экстрагируемых гуминовых веществ, но не влияют на эффективность их действия в шлихтовании. Для дос-

тижения оптимального результата в шлихтовании важна только концентрация торфяных гуминовых веществ.

При оптимизации концентраций гидроксида натрия и ^хлорбензол-сульфамида исходили из того, что для достижения технического эффекта необходимо обеспечить минимально возможную вязкость крахмально-гуминовой шлихты (/# Т]оти = 0.2-0.5). Как следует из Рис.3, указанные значения т)от„ достигаются при содержании гидроксида натрия 0.10-0.12% и ^хлорбензолсульфамида - 0.05-0.06%, что характерно для обычных производственных рецептов.

Рис.3

Влияние концентрации N-хлорбензолсульфамида в шлихтующих составах на их относительную вязкость

Концентрация крахмала - 4%

КонцентрацияNaOH 1-0050, 2-0 075, 3-0100, 4-0125. 5-0150

В итоге был предложен и запатентован новый состав для шлихтования хлопчатобумажной пряжи, содержащий крахмал (4 -5%), гидроксид натрия (0.1- 0.13%), ^хлорбензолсульфамид (0.05- 0.07%) и гуминовые кислоты, выделенные из торфа (0.08-0.12%). Применение этого состава позволяет получить следующие преимущества:

Во-первых, снизить концентрацию крахмала (Кр ) без угрозы ухудшить качество ошлихтованной пряжи (Табл. 1).

Таблица 1

Основные показатели эффективности шлихтующих составов

Тип Конц., % Лотн Показатели качества пряжи (25 Текс)

пряжи Кр. ГК (80° С) РН,Н РУ.мм ИП,%

Мягкая - - - 1.98 24.85 -

Ошлихтованная станд. составом 7 - -400 2.36 (+19.2%) 14.8 (-40.4%) 3.72

Ошлихтованная разработанным составом 4 0.12 1.31 2.36 (+19.2%) 19.5 (-21.3%) 3.74

5 0.12 1.75 2.56 (+29.3%) 18.8 (-24.3%) 4.84

Во-вторых, существенно сократить время варки шлихты (Рис.4).

Рис.4

Изменение температуры (^ и времени истечения из капилляра (г) крахмальной (1) и крахмально-гуминовой (2) шлихты в процессе варки.

Концентрация:

Крахмала - 5% Гуминовых кислот — 0.1%

Применение разработанного состава для шлихтования пряжи не затрудняет последующего цикла подготовки суровой ткани (отварки и беления) и не ухудшает основных показателей готовой ткани - ее прочности и белизны. Более того, капиллярность хлопчатобумажных тканей повышается на 10-17%.

3.2. Теоретическое обоснование повышения эффективности шлихтования хлопчатобумажной пряжи под действием торфяных гуминовых кислот

Достижение значимых технических эффектов в шлихтовании пряжи за счет введения в крахмальные шлихтующие композиции небольших добавок ГК обусловлено существенными изменениями свойств шлихты и полимерной пленки, образуемой ею на поверхности пряжи.

В логике исследований опирались на следующие соображения.

1. ГК являются гидрофильными полимерными соединениями и содержат в молекулах самые разнообразные группировки, склонные к участию в межмолекулярных взаимодействиях. В этой связи высока вероятность их участия, наряду с крахмальными фракциями, в образовании структуры клейстера.

2. Для ГК характерна каталитическая активность в окислительно-восстановительных реакциях. С учетом того, что среди компонентов крахмальных шлихтующих составов присутствует окислитель, не исключено воздействие ГК на скорость и глубину протекания процесса окисления крахмала в ходе варки шлихты.

Дифференцирование «структурной» и «химической» составляющих влияния ГК было проведено посредством сопоставления ряда систематически подобранных крахмальных составов по их относительной вязкости, которая зависит как от молекулярного строения и массы гелеобразующего полимера, так и от надмолекулярной структуры геля.

Возможность разделить вклад химических и структурных превращений в общее изменение вязкости клейстера базировалась на том, что при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость химических процессов возрастает в 2-4 раза. Поэтому существование различий в вязкости одинаковых по составу крахмальных гелей, в один из которых ПС вводились при 80°С, а в другой - после остывания клейстера до 20°С, означает, что добавка оказывает влияние на химические превращения в молекулах полисахарида. Результаты описанного эксперимента представлены в Табл. 2.

Таблица 2

Влияние состава и способа приготовления клейстеризованных крахмальных композиций на их относительную вязкость

№ Компоненты состава* ГК вводились в клейстер при 80°С (^способ) ГК вводились в клейстер при 20°С (2м способ)

г?// >7 гкУ Л2/ Л ГК-2

1 Кр. 15,1 /5,2 и 2,9 15,7/5,2 «3,0

2 Кр., тон- 12,6/3,7 «3,4 15,0/7,1 «2,1

3 Кр., Окисл. 7,0/3,8 « 1,8 7,1/3,9 »1,8

4 Кр., ИаОН, Окисл. 7,1 / 1,9 « 3,7 8,6/3,0 «2,9

* Содержание компонентов: Крахмала (Кр.)- 1%,ГК-0.1%, NaOH- 0.025%,

Окислителя (Ы-хлорбензолсульфамида) - 0.0125%.

** Индексамиуказано наличие ГКв клейстере и способ их введения (1 или 2);

температура, при которой измерялась вязкость, во всех случаяхсоставляла 20°С.

Вязкость гелей, содержащих только крахмал (№ 1), снижается втрое, вне зависимости от того, каким способом вводились ГК; следовательно, это снижение обусловлено единственным фактором - разрушением под действием ГК структуры крахмального клейстера.

На вязкость составов, дополнительно включающих щелочь (№2), существенно влияет температура, при которой вводились ГК, что дает основания говорить об интенсификации гуминовыми кислотами процесса гидролитического расщепления крахмала в щелочной среде.

Когда в крахмальную композицию входит только окислитель (№3), ГК вызывают изменение структуры геля, о чем можно судить по уменьшению Т] в 1.8 раза, но практически не усугубляют химических превращений, приводящих к падению вязкости (т)2о-1 / Т]2огк-1 = ¡120-2/ Пюгк-г)-

Если же в крахмальном геле находится и NaOH, и окислитель (№4) то дополнительное включение в него ГК вызывает самое выраженное падение вязкости, связанное как с усилением химического действия реагентов, так и с разрушением структуры крахмального клейстера.

В этой связи представлялось целесообразным раздельно рассмотреть влияние ГК на химические процессы в гелях крахмала и на их структуру.

3.2.1 Воздействие гуминовых кислот на химические процессы, протекающие в ходе приготовления крахмальной шлихты

Влияние ГК на окисление и щелочной гидролиз крахмала оценивали по двум наиболее значимым показателям - количеству карбоксильных групп в молекулах полисахарида и степени полимеризации (С/7).

При определении СП крахмала возникает ряд существенных затруднений, связанных, прежде всего, с наличием в природном крахмале двух фракций, сильно различающихся по молекулярному строению (амилозы и амило-пектина), при разделении которых любыми химическими методами происходит сильная деструкция полисахарида. Кроме того, для корректной оценки СП амилопектина необходимо сначала провести его деветвление, что доступно только для специализированных биохимических лабораторий.

Тем не менее, представлялось возможным, опираясь на данные по окислению крахмала перйодатом натрия, получить характеристику, достаточную для того, чтобы делать надежные выводы о влиянии ГК на расщепление полисахарида - степень полимеризации единичной ветви амилопектина

Окисление перйодатом протекает по невосстанавливающим концевым звеньям полисахарида, неконцевым остаткам, связанным 1-6 а-глюкозидной связью (местам присоединения ветвей), а также по концевым восстанавливающим звеньям. В первых двух случаях выделяется по одной молекуле муравьиной кислоты, а в третьем - две. Это дает возможность легко рассчитать степень полимеризации амилозы или ветви амилопектина

СПа = (т ■3)/(162 -а), СПап = т/(162 -а),

где т — масса навески крахмала,

162 - молекулярная масса пиранозного цикла, а - количество молей выделившейся муравьиной кислоты.

Вследствие того, что анализу подвергался нативный, не разделенный на фракции крахмал, при расчете СПап приняли допущение, что количество муравьиной кислоты, выделившейся в результате гидролиза глюкозидных связей в амилозе, пренебрежимо мало. В таком случае, опираясь на литературные данные по содержанию амилозы в кукурузном крахмале (23%) и средней СП„ (~25), на основании следующего выражения можно рассчитать СПт:

3-(0.23 т/(25-162)) + (0.77-т/(СПт-162)) =а

Полученные описанным образом значения СПап , а также данные по содержанию карбоксильных групп в клейстеризованных крахмальных составах, определенные кальций-ацетатным методом, приведены в Табл. 3.

Как видно, введение ГК во все исследованные составы приводит к увеличению в той или иной степени содержания карбоксильных группировок, образующихся при окислении крахмала. Наиболее значительным (57%) это

увеличение является в варианте, когда в композиции одновременно содержатся окисляющий ^-хлорбензолсульфамид) и гидролизующий (гидроксид натрия) реагенты. Тот же самый состав (№ 4) характеризуется тем, что включение в него ПС вызывает достоверное снижение СДи.

Таблица 3

Влияние ПС на химические превращения в крахмале

Компоненты Содержание групп -СООН на 100 ангидроглкжозных звеньев (±0.18- 0.19) СПт (± 1.0-1.2)

№ состава* Добавки в состав Добавки в состав

- ГК - ГК

1 Кр. 2.40 2.90 23.2 23.2

2 Кр., ИаОН 2.56 3.00 17.0 16.3

3 Кр., Отел. 2.80 3.65 20.7 19.6

4 Кр., ИаОН, Окисл. 4.1 6.4 14.4 12.5

* Содержание компонентованалогичноуказанному в Табл. 2.

В этой связи представлялось целесообразным исследовать влияние ПС на кинетику окисления ^хлорбензолсульфамидом и щелочного гидролиза клейстеризованного крахмала.

3.2.2 Кинетика окисления и щелочного гидролиза крахмала

Скорость окисления крахмала при 95°С оценивали по убыли количества окислителя в системе, которое рассчитывали на основании данных йодомет-рического титрования тиосульфатом натрия.

При анализе роли ПС в реакции окисления крахмала ^хлорбензол-сульфамидом, прежде всего, опирались на то, что в рассмагриваемой окислительно-восстановительной системе ^хлорбензолсульфамид (Хл) является сильным окислителем, необратимо восстанавливающимся до бензолсульфа-мида, крахмал (Кр) — восстановителем, который также окисляется необратимо, а гуминовые кислоты в определенных условиях способны к обратимому окислению-восстановлению (ОВП = — 50-И-50мВ). Это позволяет предполагать возможность ускорения гуминовыми кислотами рассматриваемой реакции по механизму окислительно-восстановительного катализа.

В исследованиях отталкивались от противного, допустив, что в системе параллельно протекают только следующие реакции:

1) окисление крахмала ^хлорбензол сульфамид ом (Кр +Хп = Крсы +СГ)

2) окисление крахмала гуминовыми кислотами (Кр + ГК^а, = Крох + ГК^^)

3) окисление ПС ^хлорбензолсульфамидом (ГКце1юх + Хл= ГКох +СГ)

Кинетика первых двух реакций характеризуется экспериментальными данными, представленными на Рис.5 (а,б). Процесс окисления крахмала N хлорбензолсульфамидом достаточно хорошо описывается экспоненциальным уравнением 1-ого порядка (кривая 1), константа скорости ,

реакции - 0.105 мин-1. Окисление крахмала гуминовыми кислотами формально подчиняется, скорее, уравнению нулевого порядка, соответствующая константа скорости - 0.023 моль-мин-л-1.

В третьей реакции общее количество окислителя не меняется, поскольку тиосульфатом натрия титруются не только исходные соединения, но и продукт окисления - окисленные гуминовые кислоты.

Если набор химических реакций в системе исчерпывается тремя рассмотренными, то общее количество окислителя в каждый момент времени должно представлять собой сумму количеств окислителя в процессах (1) и (2). Кинетическая кривая, рассчитанная из этой посылки, приведена на Рис.5 (в) -линия 3. Как видно, она не совпадает с экспериментально полученной зависимостью 4, а именно, реально окислитель расходуется быстрее и полнее. Константа скорости окисления крахмала, определенная по кинетическому уравнению 1-ого порядка, для кривой 3 составляет 0.092 мин-1, а для кривой 4 -0.144 мин-1, что в 1.6 раза выше.

Таким образом, налицо ускоряющее влияние ГК на процесс окисления крахмала ^хлорбензолсульфамидом.

Рис.5 Влияние ГК на кинетику окисления крахмала

^хлорбензолсульфамидом в щелочной среде при 95°С

"тх, МЛ "т/с, МЛ "тК, МЛ

О 30 60 90 0 30 60 90 0 30 60 90

Время, мин Время, мим. Время, мин

(а) ок исление крахмала Ы-хлорбензолсул ьфам идом

(б) окисление крахмала гуминговыми кислотами

(в) окисление крахмала N-хлорбензолсульфамидом в присутствии ГК(01%)

3 -расчетнаязависимость (по сумме кривых 1 и 2)

4 - экспериментальная кривая

Действительно, если даже исходные, лишь частично окисленные гумино-вые кислоты как показано экспериментально, способны окислять

крахмал, тем более его должны окислять гуминовые кислоты, окисленные

^хлорбензолсульфамидом (ГКоО- В этом случае общую схему процессов, протекающих в ходе варки крахмально-гуминовых шлихтующих составов, можно представить следующим образом:

Исходные ПС необратимо восстанавливают ^хлорбензолсульфамид, сами при этом обратимо окисляясь. Окисленные ГК далее окисляют крахмал, сами восстанавливаясь, и цикл продолжается до полного расходования ^хлорбензолсульфамида.

Влияние ГК на кинетику гидролитической деструкции крахмала при 80°С изучалось на основании измерений вязкости 0.5% гелей применительно к двум составам - одному, содержащему, помимо полисахарида, только щелочь, другому - еще и ^хлорбензолсульфамид. Формально все полученные экспериментальные данные хорошо описываются экспоненциальными уравнениями 1ого порядка. В первом случае ГК увеличивают константу гидролитического расщепления полисахарида более чем в 1.5 раза, во втором - в 1.8 раза. Более выраженное ускоряющее действие ГК на гидролиз крахмала в присутствии окислителя обусловлено стимулированием гуминовыми кислотами реакции окисления полисахарида, которая снижает устойчивость глюкозидной связи к действию гидролизующих реагентов.

3.23 Структура крахмальных и крахмально-гуминовых клейстеризованных составов

В температурном интервале от 30°С до 70°С изучены реологические свойства крахмальных шлихтующих композиций, не содержащих ГК и включающих 0.1% ГК. Реологические кривые для составов с концентрацией полисахарида, равной 5%, представлены на Рнс.6. Видно, что крахмально-гуминовые композиции, в отличие от обычных крахмальных, характеризуются слабой зависимостью вязкости от напряжения сдвига, а при 70°С структу-

Рис.6

Кривые течения крахмальных (1-5), декстринизованных крахмальных (1'-5') и крахмально-гуминовых (1"-5") гелей

Температура• 1,1', l"-3(fC 2, 2', 2"-4(fC 3,3', 3"-5(fC

4. 4\ 4я- 6(РС

5, 5', 5"- 7(fC

рообразование в них практически отсутствует.

1дч

0,0-1—.—,—.-,—--1—.—,—.—.—.—,—.—

0,0 0,4 0.8 1,2 1,6 2,0 2,4 Lgr

Причинами могут служить выявленное ранее снижение СП амилопекти-на и изменение структуры крахмального геля при введении в него ГК как второго гидрофильного полимера. Для дифференцирования указанных двух причин крахмальный клейстер обычного состава подвергали длительной варке при сохранении постоянства объема до тех пор, пока СП амилопектина не уменьшалась до значения, свойственного крахмально-гуминовым составам (подвергали декстринизации). Характерно, что и относительная вязкость дек-стринизованного клейстера совпадала с вязкостью крахмально-гуминового.

Как видно, поведение декстринизованных композиций в сдвиговом поле (Рис. 6, кривые 1'-5' ) скорее близко поведению обычных крахмальных (то есть высоко структурированных), чем одинаковых с ними по характеристикам крахмально-гуминовых. Отсутствие устойчивой структуры в крахмально-гуминовых гелях свидетельствует о том, что ГК разрушают коллоидные частицы крахмала, внедряясь в них и разрывая водородные связи между полимерными цепями. При этом, вероятнее всего, создается пространственная флюктуационная сетка, легко разрушаемая под действием сдвига. Подтверждением такого предположения является тот факт, что значения энергии активации вязкого течения в крахмально-гуминовых гелях на 17-20% ниже, чем в крахмальных (в декстиринизованных - лишь на 5-7%).

Сильное снижение структурированности клейстеризованных крахмальных составов, имеющее место при введении в них небольших добавок ГК, обусловливает повышение устойчивости полисахарида к ретроградации и появление возможности длительного хранения шлихты без ухудшения ее качества, что, в свою очередь, ведет к сокращению потерь шлихты в виде неиспользованных остатков и снижению загрязненности стоков предприятий.

3.2.4 Влияние гуминовых кислот на адгезию крахмальной шлихты к пряже и свойства образуемых полимерных пленок

Выявленное в работе активное участие ГК в химической и в структурной модификации крахмальных гелей, несомненно, должно было отразиться на их адгезионных свойствах и качестве образуемой на пряже полимерной пленки - основных факторах, определяющих результаты шлихтования.

Дцгезионные свойства клеящих полимерных композиций оценивали по величине работы адгезии характеризующей степень их сцепления с подложкой и определяемой поверхностным натяжением полимерного клея (ow) и краевым углом смачивания подложки (Q): Wa~ (1 + cos Q)xгж.1

Значения о^ обычных крахмальных, декстринизованных и крахмально-гуминовых составов, значения краевого угла смачивания этими составами целлюлозной пленки (использованной в качестве материала, моделирующего поверхность хлопчатобумажной пряжи), а также рассчитанные на основании указанных параметров значения Wj сведены в Табл. 4.

Из табличных данных вытекает, что введение ГК в крахмальную шлихтующую композицию (состав 3), так же как и декстринизация крахмала (состав 4), приводит к уменьшению поверхностного натяжения и краевого угла

смачивания целлюлозы, но для крахмально-гуминовых составов все изменения более значительны. Такие различия в свойствах двух рассматриваемых типов составов, которые характеризуются одинаковой относительной вязкостью и одинаковой степенью полимеризации амилопектина, обусловлены поверхностной активностью ГК, хорошо известной из литературы.

Адгезия шлихты к целлюлозе при введении ГК в шлихтующий состав несколько возрастает.

Таблица 4

Влияние ГК на адгезию шлихты к целлюлозному материалу

№ Состав* "Потн. при 80°С СП*, Поверхн. натяжение Дж/моль Краевой угол смач. (0, град Работа адгезии Дж/моль

1 Обычный 37.75 14.4±1.2 90.93±0.25 47.00±0.24 152.94±0.47

2 Декстрини-зованный 1.75 12.7±1.0 85.00±0.24 30.20±0.25 158.46±0.48

3 Крахмалыго-гуминовый 1.75 12.5±1.0 81.23±0.23 19.60±0.26 157.75±0.49

Содержание компонентов: Крахмала -5%, ГК- 0.1 %,

NaOH- 0.025%,N-хлорбензолсульфамида-00125%.

Оценено влияние концентрации ГК в шлихтующих составах с 5%-ным содержанием крахмала на разрывное напряжение и разрывное удлинение сформированных из них пленок. Установлено, что по комплексу показателей лучшими являются пленки, содержащие 0.1% ГК. Они несколько уступают крахмальным в прочности (~ 4%), но значительно превосходят в эластичности (-23%).

Выявлена корреляция физико-механических параметров пряжи и полимерной пленки, на основании чего сделан вывод об определяющей роли качества пленки в достижении высокого технического эффекта в шлихтовании. Полученные микрофотографии свидетельствуют о большей однородности и гладкости крахмально-гуминовых пленок по сравнению с обычными крахмальными.

Таким образом, в результате проведенного исследования установлено комплексное позитивное действие гуминовых кислот, вводимых в шлихтующие составы на основе крахмала, на их адгезионную и пленкообразующую способность, что в итоге обусловливает возможность получения ошлихтованной хлопчатобумажной пряжи с улучшенными физико-механическими характеристиками.

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучено влияние гуминовых кислот, выделенных из торфа, как компонента крахмальных шлихтующих составов на их относительную вязкость и эффективность шлихтования хлопчатобумажной пряжи. Установлено, что в узком диапазоне концентраций добавки наблюдается глубокий локальный минимум вязкости, которому соответствует значительное улучшение основных показателей ошлихтованной пряжи.

2. Оценено влияние вида торфяного сырья и режима выделения из него гу-минового комплекса на качество ошлихтованной пряжи. Показано, что определяющим фактором является концентрация гуминовых кислот в шлихтующей композиции.

3. На базе проведенных исследований разработан и защищен патентом РФ новый состав для шлихтования хлопчатобумажной пряжи, отличающийся наличием в нем в качестве компонента 0.1% гуминовых кислот торфа. Применение разработанного состава позволяет в комплексе улучшить все важнейшие показатели шлихтования: на 28-43% снизить расход крахмала, при этом на 15-25% увеличить приклей шлихты к пряже, на 25-35% повысить разрывную нагрузку и уменьшить падение разрывного удлинения, а также более чем вдвое сократить время варки шлихты.

4. Замена обычных крахмальных составов, используемых в шлихтовании хлопчатобумажных основ, на крахмально-гуминовые приводит к повышению на 12-17% капиллярности ткани, выработанной из этих основ и затем прошедшей полный цикл подготовки к крашению и печати. При этом не происходит ни ослабления ткани, ни снижения ее белизны.

5. С использованием аналитических методик доказано, что в ходе приготовления разработанного шлихтующего состава, содержащего добавку гуми-новых кислот, реакции окисления и гидролитического расщепления крахмала протекают более глубоко. Количество карбоксильных группировок в полисахариде возрастает на 56-58 %, а степень его полимеризации снижается с 13.2-15 6 до 11.4-13.6.

6. Кинетическими экспериментами установлено, что введение гуминовых кислот, выделенных из торфа, в составы для шлихтования хлопчатобумажной пряжи способствует ускорению в 1.6 раза реакции окисления крахмала, при этом обеспечивается близкий к 100%-ному выход реакции по окислителю. Предложена схема катализа, базирующаяся на наличии в молекулах гуминовых кислот группировок, способных к обратимому окислению-восстановлению. Появление в крахмале дополнительного количества окисленных группировок, которые облегчают разрыв глюкозидных связей, приводит к возрастанию константы скорости гидролитического расщепления полисахарида в 1.8 раза.

7. Данные, полученные реологическим методом, свидетельствуют о существенном разрушении надмолекулярной структуры крахмальных шлихтую-

щих гелей при введении в них гуминовых кислот. При этом энергия активации вязкого течения снижается на 17-20%. В результате существенно возрастает устойчивость крахмальных клейстеризованных составов к рет-роградации, что лежит в основе нового значимого технического эффекта -увеличения срока годности шлихты без ущерба качеству. Это позволяет сократить объемы неиспользованной шлихты, сбрасываемой в стоки текстильных предприятий.

8. Проанализированы причины повышения качества полимерного покрытия, формируемого на хлопчатобумажной пряже при нанесении на нее крах-мально-гуминовой шлихты. Установлено, что гуминовые кислоты увеличивают работу адгезии при контакте нити со шлихтой, что связано со значительным снижением краевого угла смачивания ею целлюлозной поверхности, а также повышают однородность и гладкость образуемой пленки. Улучшенные свойства крахмально-гуминовой пленки по сравнению с обычной крахмальной играют определяющую роль в обеспечении технического эффекта в шлихтовании хлопчатобумажной пряжи.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Батурина И. Ю., Шарова Н.Е., Калинников Ю. А. Оценка возможности применения гуминовых кислот для повышения эффективности шлихтования хлопчатобумажной пряжи // Текстильная химия. - 2000. - №1. - С.30-34.

2. Батурина И. Ю., Кочкина Н.Е., Калинников Ю. А. Гуминовые кислоты как средство модификации крахмальных шлихтующих композиций. // Текстильная химия. - 2004. - №1. - С.72-76.

3. Кочкина Н.Е., Батурина И. Ю., Калинников Ю. А. Влияние гуминовых кислот на свойства крахмальных шлихтующих композиций. // Изв. вузов. Технол. текст, пром. -2004. -№1.-С.41-43.

4. Кочкина Н.Е., Батурина И. Ю., Калинников Ю. А. Природные гуминовые кислоты как средство совершенствования шлихтования хлопчатобумажной пряжи. // Изв. вузов. Технол. текст, пром. - 2004. - №2. - С.39-43.

5. Патент РФ №2186894. Способ получения крахмальной шлихты. Калинников Ю.А., Батурина И.Ю., Шарова Н.Е. Опубл. 10.08.2002. Бюл. №22.

6. Кочкина Н.Е., Батурина И. Ю., Калинников Ю. А. Биополимерный модификатор свойств крахмальных шлихтующих составов. // Сб. докладов VI международного научно-практического семинара «Физика волокнистых материалов» - Иваново, 2003 - С.61-63.

7. Кочкина Н.Е., Батурина И. Ю., Калинников Ю. А. Исследование влияния гуминовых кислот на адгезию крахмальной шлихты к пряже и свойства образуемых полимерных пленок. // Сб. докладов VII международного на-

учно-практического семинара «Физика волокнистых материалов» ("8МЛКТЕХ-2004") - Иваново, 2004 - С.20-25.

8. Препарат «Тотекс» - новый высокоэффективный модификатор шлихты из крахмалсодержащих продуктов // Сост. Калинников Ю.А., Батурина И.Ю., Погорелова А.С. // Информационный листок Ивановского ЦНТИ. -2001.-№10-009-01.

9. Шарова Н.Е., Батурина И.Ю., Калинников Ю.А. Применение водорастворимых солей гуминовых кислот в процессе шлихтования хлопчатобумажной пряжи. // Сб. тезисов II международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии». - Иваново, 1999.-С. 216.

10.Шарова Н.Е., Батурина И.Ю., Калинников Ю.А. Гуминовые биополимеры как новое средство повышения эффективности шлихтования хлопчатобумажной пряжи // Сб. тезисов докладов международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности». - Иваново, 2000. - С. 126-127.

11. Шарова Н.Е., Батурина И.Ю., Калинников Ю.А. Применение гуминовых соединений в качестве модификаторов крахмальных шлихтующих составов для льняной пряжи // Сб. тезисов докладов международной научно-технической конференции «Лен-2000». - Кострома, 2000. - С. 95-96.

12. Шарова Н.Е., Батурина И.Ю., Калинников Ю.А. Модификация крахмальных шлихтующих композиций природными биополимерами // Сб. тезисов докладов межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Дни науки-2000». - Санкт-Петербург, 2000. - С. 60-61.

13.Вашурина И.Ю., Шарова Н.Е., Калинников Ю.А. Влияние гуминовых кислот на вязкостные характеристики крахмальных шлихтующих композиций // Сб. тезисов докладов международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии - в производство». - Иваново, 2000.-С. 104.

14. Шарова Н.Е., Батурина И.Ю., Калинников Ю.А. Основные особенности применения крахмально-гуминовых составов в процессе шлихтования хлопчатобумажной пряжи // Сб. тезисов докладов международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии — в производство». - Иваново, 2000. - С. 118.

15. Батурина И.Ю., Шарова Н.Е., Калинников Ю.А. Особенности влияния гуминовых кислот на пленкообразование крахмальных гелей и их эффективность в шлихтовании // Сб. тезисов докладов VIII международной научной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». - Иваново, 2001. - С. 108-109.

Ответственный за выпуск

Кочкина Н.Е.

Подписано в печать 1.07.2004. Формат 60x84 1/16.

Бумага офсетная № 1. Печать плоская. Печ. л. 1,5. Усл. псч. л. 1,4. Уч.-изд. л. 1,6. Заказ № 173т. Тираж 80 экз.

Изд. лицензия ЛР № 010221 от 03.04.1997

Отпечатано в ОАО «Издательство «Иваново» 153012, г. Иваново, ул. Советская, 49. Тел. 32-67-91. E-mail: riaivan@ipn.ru

#15 4 61

АННОТАЦИЯ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Крахмал: строение и свойства, обусловливающие его применение в качестве шлихтующего реагента

1.1.1. Состав и молекулярное строение крахмала

1.1.2. Строение гранул крахмала

1.1.3. Водородная связь в крахмале как основа его поведения при набухании и клейстеризации

1.1.4. Химические процессы, обусловливающие расщепление крахмала при варке шлихты

1.2. Природные гуминовые соединения как возможное средство модификации свойств крахмальных шлихтующих составов

1.2.1. Происхождение и роль гуминовых соединений в биосфере, их использование в народном хозяйстве

1.2.2. Современные представления о молекулярном строении

Ц< гуминовых соединений

1.2.3. Использование природных гуминовых веществ для модификации свойств клеящих полимерных композиций

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика объектов исследования

2.1.1. Химические материалы

2.1.2. Текстильные материалы

2.1.3. Препарат на основе торфяных гуминовых кислот 5 8 ^ 2.2. Методы и методики исследования

2.2.1. Способы приготовления клейстеризованных крахмальных составов

2.2.2. Методика шлихтования пряжи

2.2.3. Определение сухого остатка шлихты

2.2.4. Определение истинного приклея шлихты

2.2.5. Определение разрывной нагрузки и разрывного удлинения текстильной нити

2.2.6. Исследование вязкости крахмальных клейстеризованных составов

2.2.7. Расчет энергии активации вязкого течения

2.2.8. Определение содержания карбоксильных группировок в крахмале, хлопчатобумажной ткани и* гуминовых кислотах

2.2.9. Определение степени полимеризации крахмала

2.2.10. Изучение кинетики окисления крахмала в шлихтующих композициях

2.2.11. Исследование кинетики щелочного гидролиза крахмала

2.2.12. Методика ИК - спектроскопических исследований

2.2.13. Определение краевого угла смачивания целлюлозной поверхности шлихтой

2.2.14. Определение поверхностного натяжения шлихты

2.2.15. Приготовление пленок шлихты

2.2.16. Определение разрывного напряжения и разрывного удлинения пленок

2.2.17. Исследование методом микроскопии

2.2.18. Отварка хлопчатобумажных тканей

2.2.19. Определение капиллярности ткани

2.2.20. Беление хлопчатобумажной ткани

2.2.21. Определение белизны ткани

2.3. Оценка погрешностей результатов исследований 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Влияние торфяных гуминовых кислот на технические показатели шлихтования

3.1.1. Общая оценка результатов применения гуминовых кислот в шлихтовании хлопчатобумажной пряжи

3.1.2. Разработка состава для шлихтования хлопчатобумажной пряжи

3.1.3. Эффективность удаления крахмально-гуминовой шлихты с ткани в процессе подготовки

3.2. Теоретическое обоснование повышения эффективности шлихтования хлопчатобумажной пряжи под действием торфяных гуминовых кислот

3.2.1. Воздействие гуминовых кислот на химические изменения в крахмале

3.2.2. Кинетика окисления и щелочного гидролиза крахмала

3.2.3. Структура крахмальных и крахмально-гуминовых клейстеризованных составов

3.2.3. Влияние гуминовых кислот на адгезию крахмальной шлихты к пряже и свойства образуемых полимерных пленок ВЫВОДЫ

Сложная экономическая и экологическая ситуация, сложившаяся за последние годы в России, привела производителей текстильных материалов к необходимости использования в процессе создания своей продукции наиболее дешевых и наименее экологически опасных веществ. Именно поэтому в. настоящее время на отечественных текстильных предприятиях из всех полимеров, . применяемых для шлихтования хлопчатобумажной пряжи,. наибольшая доля приходится на нативный крахмал. Последний, в сравнении с синтетическими; полимерами для шлихтования, характеризуется - невысокой' стоимостью, хорошей биоразрушаемостью и, следовательно, меньшей экологической опасностью.

В то же время, для получения требуемых характеристик ошлихтованных основ композиция на основе крахмала должна содержать достаточно большое количество основного клеящего вещества. Значительные расходы крахмала на нужды шлихтования приводят, во-первых, к потере, для пищевой: промышленности части ценного продукта, что крайне нежелательно с учетом падения урожайности крахмалсодержащих сельскохозяйственных культур вследствие усугубляющегося истощения почв, во-вторых, к возникновению в природных водах патогенной микрофлоры как результата биоразложения полисахарида.

В: этой; связи:своевременным: и. исключительно значимым для текстильной' промышленности является поиск путей снижения расхода крахмала в шлихтовании. Важна также возможность, быстрой реализации найденных решений и отсутствие необходимости капитальных вложений;

Сформулированным требованиям может удовлетворить. создание новых шлихтующих композиций на основе крахмала, отличающихся пониженным содержанием полисахарида и одновременно обеспечивающих высокую эффективность в шлихтовании.

Выбор средства достижения поставленной цели основывался на интуиции авторов и на проработке большого объема литературного материала в областях науки, не имеющих отношения к текстильной химии. В качестве такого средства было решено использовать торфяные гуминовые кислоты как принципиально новую добавку в крахмальные шлихтующие композиции.

Гуминовые кислоты представляют собой особый класс биоорганических полимерных соединений, образующихся в окружающей среде в результате трансформации органических остатков. Благодаря исключительному многообразию составляющих фрагментов и функциональных группировок, они обладают широким, спектром свойств, что позволяет применять их в самых различных технологических сферах, в частности, для создания и у совершенствования клеящих полимерных композиций— с целью усиления адгезионной способности полимерных клеев различного состава и увеличения их устойчивости во времени. Сведения об использовании гуминовых кислот в клеящих композициях на основе природных полисахаридов в литературе отсутствуют.

В этой связи представляется: вполне оправданным и целесообразным изучить влияние торфяных гуминовых кислот на свойства шлихтующих составов на основе крахмала и оценить возможность снижения расхода полисахарида в шлихте и улучшения ее технологических характеристик.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии растворов РАН на 1998-2004г.

Цель работы, состояла в теоретическом обосновании- применения.тор-фяных гуминовых кислот в составе крахмальных шлихтующих композиций для; повышения эффективности шлихтования хлопчатобумажной пряжи, а также в разработке на этой < основе нового экономичного шлихтующего состава.

Для успешного решения этой задачи в ходе работы были выполнены следующие этапы:

- охарактеризовано влияние гуминовых кислот на. технологические параметры крахмальной шлихты и ошлихтованной ею хлопчатобумажной пряжи и на этой базе разработан новый высокоэффективный шлихтующий состав;

- оценена способность крахмально-гуминовой шлихты удаляться с ткани в процессе ее подготовки к крашению и печати;

- проанализировано действие гуминовых кислот на химические превращения в крахмале в процессе приготовления шлихты;

- изучено влияние гуминовых кислот на кинетику процессов окисления и щелочного гидролиза полисахарида, лежащих в основе его химической модификации;

- рассмотрено влияние гуминовых кислот на надмолекулярную структуру крахмальных гелей;

- изучено влияние гуминовых кислот на адгезионную способность крахмальных шлихтующих композиций к целлюлозному материалу и на качество формирующихся при этом полимерных пленок.

Научная новизна

Впервые установлена и теоретически обоснована возможность повышения эффективности шлихтования хлопчатобумажной пряжи за счет введения в состав крахмальных шлихтующих композиций нового для текстильно-химических технологий класса веществ — торфяных гуминовых кислот.

Наиболее существенные результаты, полученные в работе:

- Изучено влияние содержания гуминовых кислот в крахмальных клейсте-ризованных шлихтующих составах на их относительную вязкость и основные показатели ошлихтованной хлопчатобумажной пряжи. На концентрационных зависимостях установлено наличие глубокого минимума вязкости, соответствующего 0.08-0.12 масс.% добавки. Именно эти составы при использовании в шлихтовании позволяют получить хлопчатобумажную пряжу, которая превосходит ошлихтованную традиционными составами по всему комплексу целевых показателей;

- Разработан состав для шлихтования хлопчатобумажной пряжи, отличающийся высокой эффективностью и пониженным содержанием крахмала в сравнении с известными крахмальными шлихтующими композициями;

- Доказана интенсификация гуминовыми кислотами химических реакций окисления крахмала и его гидролитического расщепления, лежащих в основе получения готовой шлихты. В • присутствии гуминовых кислот повышаются константы скорости указанных процессов, увеличивается; содержание окисленных группировок в крахмале, снижается его степень полимеризации. Каталитическая активность гуминовых кислот связана с наличием в их молекулах функциональных группировок, способных к обратимому окислению-восстановлению.

- Реологическим методом выявлено разрушение надмолекулярной структуры крахмальных гелей при введении в них добавок небольших количеств гуминовых кислот, что увеличивает устойчивость крахмальных шлихтующих композиций к расслоению и повышает срок их технологической пригодности;

- Вскрыты факторы, играющие решающую роль в обеспечении высокого качества: пряжи при использовании в шлихтовании разработанного крах-мально-гуминового состава. Ими являются увеличение адгезии крахмальной шлихты к нити при введении в нее гуминовых кислот, а также улучшенные деформационные свойства; и повышенная гладкость крахмально-гуминовой пленки по сравнению с крахмальной.

Практическая значимость

Разработана новая шлихтующая композиция: на основе крахмала, включающая добавку гуминовых кислот, выделенных из торфа, и обеспечивающая получение ошлихтованной хлопчатобумажной пряжи: с улучшенными свойствами.

Предложенный состав испытан; в условиях ткацкого производства АО «КОХМА-ТЕКСТИЛЬ» (г. Кохма) и Лежневской ГГГФ (п. Лежнево). Введение в гуминовых кислот в крахмальную шлихтующую композицию позволяет:

- на 40-50 % уменьшить расход крахмала, являющегося, ценным; пищевым продуктом, не снижая при этом качества ошлихтованных основ и не ухудшая их способности к переработке в ткачестве;

- исключить из шлихтующего состава синтетические трудно биологически расщепляемые вещества, используемые в качестве смачивателей;

- повысить сопротивляемость готовой шлихты расслаиванию и продлить срок ее технологической пригодности до нескольких суток, что позволяет исключить сброс остатков неиспользованной шлихты в стоки предприятия.

Автор защищает:

- установленные закономерности изменения технологических показателей шлихты и ошлихтованной хлопчатобумажной пряжи под действием гуминовых кислот;

- разработанный состав крахмальных шлихтующих композиций;

- обнаруженное повышение содержания карбоксильных групп в макромолекулах полисахарида и снижение степени его полимеризации как результат введения гуминовых кислот в крахмальный шлихтующий состав;

- экспериментально доказанное ускорение реакций окисления и гидролитического расщепления крахмала в присутствии гуминовых кислот в клей-стеризуемой композиции;

- выявленное повышение устойчивости крахмально-гуминовой шлихты во времени как: следствие ослабления под влиянием гуминовых кислот надмолекулярной структуры крахмала;

- определенное на основании опытных данных повышение адгезионной способности крахмальной шлихты при включении в ее состав гуминовых кислот, обусловленное изменением поверхностных свойств крахмальных гелей.

Апробация работы

Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на:

- II Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Химия-99), г. Иваново, 1999;

- Международной научно-технической конференции "Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности" (Прогресс-2000), г. Иваново, 2000;

- Межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов "Дни науки-2000", г. Санкт-Петербург, 2000;

- Международной научно-технической конференции "Лен-2000", г. Кострома, 2000;

- Международной научно-технической конференции "Достижения текстильной химии - в производство ("Текстильная химия 2000"), г. Иваново, 2000;

- VIII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексо-образования в растворах", г. Иваново, 2001;

- VI Международном научно-практическом семинаре "Физика волокнистых материалов", г. Иваново, 2003.

- VII Международном научно-практическом семинаре «Физика волокнистых материалов», г. Иваново, 2004.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучено влияние гуминовых кислот, выделенных из торфа, как компонента крахмальных шлихтующих составов на их относительную вязкость и эффективность шлихтования хлопчатобумажной пряжи. Установлено, что в узком диапазоне концентраций добавки наблюдается глубокий локальный минимум вязкости, которому соответствует значительное улучшение основных показателей ошлихтованной пряжи.

2: Оценено влияние вида торфяного сырья и режима выделения из него гу-минового комплекса на качество ошлихтованной пряжи. Показано, что определяющим фактором является концентрация гуминовых кислот в шлихтующей композиции.

3. На базе проведенных исследований разработан и защищен патентом РФ новый состав для шлихтования хлопчатобумажной-пряжи, отличающийся: наличием в нем в качестве компонента 0.1% гуминовых кислот торфа. Применение разработанного состава позволяет в комплексе улучшить все важнейшие показатели шлихтования: на 28-43% снизить расход крахмала, при этом;на 15-25% увеличить приклей шлихты к пряже, на 25-35% повысить разрывную нагрузку и уменьшить падение разрывного удлинения, а также более чем вдвое сократить время варки шлихты.

4. Замена обычных крахмальных составов, используемых в шлихтовании-хлопчатобумажных основ, на крахмально-гуминовые приводит к повышению на 12-17% капиллярности ткани, выработанной из этих основ и затем прошедшей полный цикл подготовки к крашению и*печати. При этом не происходит ни ослабления ткани, ни снижения ее белизны.

5. С использованием аналитических методик доказано, что в ходе приготовления разработанного шлихтующего состава, содержащего добавку гуминовых кислот, реакции окисления и гидролитического расщепления крахмала протекают более глубоко. Количество карбоксильных группировок в полисахариде возрастает на 56 - 5 8 %, а степень его полимеризации снижается с 13.2 -15.6 до 11.4 - 13.6.

6. Кинетическими экспериментами установлено, что введение гуминовых кислот, выделенных из торфа, в составы для: шлихтования: хлопчатобумажной пряжи способствует ускорению в 1.6 раза реакции окисления? крахмала, при этом: обеспечивается: близкий к 100%-ному выход реакции по окислителю. Предложена схема катализа,- базирующаяся на наличии в молекулах гуминовых кислот группировок, способных к обратимому окислению-восстановлению. Появление в крахмале дополнительного количества окисленных группировок, которые облегчают разрыв глюкозид-ных связей, приводит к возрастанию константы скорости гидролитического расщепления полисахарида в 1.8 раза: .

7. Данные,,полученные реологическим;методом, свидетельствуют о существенном разрушении надмолекулярной структуры крахмальных шлихтующих гелей при введении в них гуминовых кислот. При этом энергия активации вязкого течения снижается на 17-20%. В1 результате; существенно возрастает устойчивость крахмальных клейстеризованных составов к рет-роградации; что лежит в основе нового значимого технического эффекта— увеличения i срока годности шлихты без ущерба качеству. Это позволяет сократить объемы неиспользованнойf шлихты;, сбрасываемой в стоки текстильных предприятий;

8. Проанализированы причины повышения качества полимерного покрытия, формируемого на хлопчатобумажной пряже при нанесении , на нее крах-мально-гуминовой шлихты. Установлено, что гуминовые кислоты увеличивают работу адгезии при контакте нити со шлихтой; что связано со значительным снижением краевого угла смачивания ею целлюлозной поверхности, а также повышают однородность и гладкость образуемой пленки., Улучшенные свойства крахмально-гуминовой! пленки по сравнению с обычной крахмальной играют определяющую роль в обеспечении технического эффекта в шлихтовании хлопчатобумажной пряжи.

1. Химия и технология крахмала. / Под ред. д-ра Р. Керра. М.: Пшцепромиздат, 1956. — 580с.

2. Успехи химии и технологии крахмала. / Под ред. Дж. Хонимена. М.: Иностранная литература, 1962. - 444с.

3. Степаненко Б.Н. Химия и биохимия углеводов (полисахариды). М.: Высшая школа, 1978. — 256с.

4. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. — M.: Химия, 1978. —544с;

5. Roger P., Gollonna P. Molecular weight distribution of amylose fractions obtained by aqueous leaching of corn starch // Int. J. Biol. Macromol. — 1996. -N. 19. -P.51-6I.

6. Blennow A., Bay-Smidt A.M., Olsen C.E., Moller B.L. The distribution of covalently bound phosphate in the starch granule in: relation to starch4 crystallinity // Int. J. Biol. Macromol. 2000. - N. 27. - P.211-218.

7. Peat S., Whelan W.J., Thomas G.J. Evidence of multiple branching in waxy maize starch //J. Chem. Soc. 1952. -N. 11. - P.4546-4548.

8. O.Robin J-P, Mercier C., Charbonniere R., Guilbot A. Lintnerized starches. Gel filtration and enzymatic studies of insoluble residues from prolonged acid treatment of potato starch // Cereal Chem. 1974. - V.51. N. 3. - P.389-406.

9. French D. Fine structure of starch and its relationship to the organization of starch granules // J. Jpn. Soc. Starch. Sci. 1972. - N19. - P.8-25.

10. Hanashiro I., Abe J.-L, Hizukuri S. Periodic distribution of the chain lenght of amylopectin as revealed by high-performance anion-exchange chromatography // Carbohydrate Research. 1996. - N. 22. - P. 151 -159

11. Lelievre J., Lewis J., Marsden K. The size and shape of amylopectine: a study using analytical ultracentrifugation // Carbohydrate Research. 1986. — N. 153. P. 195-204.

12. Jane J., Wong K., McPherson A. Branch-structure difference of A- and B-type X-ray patterns revealed by their Naegeli dextrins // Carbohydrate Research. -1997.-N. 300.-P.219-227.

13. Eliasson A. On the effects of surface active agents on the gelatinisation of starch — a calorimetric investigation // Carbohydrate Polymers. 1986; — N .6 P.463-476.

14. Blanshard JMV. Evidence; for sulfite induced oxidative reductive depolymerisation of starch polysaccharides // Crit. Rep. Appl. Chem. 1987. -N. 13. — P. 16-22.

15. Whistler R.I., Bemiller J.N., Parschall E.F., editors. Starch, chemistry and technology. New-York.: Academic Press, 1984. - P. 183-247.

16. Baldwin P. Studies on the surface: chemistry, minor component composition and structure of granular starches. PhD Tesis. University of Nottingham, UK, 1995;

17. Княгиничев М.И., Болховитина Ю.Р., Максакова Т.А. Значение оболочек крахмальных зерен в определении свойств крахмала // Биохимия. 1955. — Т. 20, № 1. - С.116-122

18. Сенахов А.И, Коваль В.В:, Садов Ф.И. Загустки, их теория и применение. М.: Легкая индустрия, 1972. — 304с.

19. Lund D. Influence of time, temperature, moisture, ingredients, and processing conditions on starch gelatinization // CRC Critical reviews in food science and nutrition. 1984. - V. 20, N 4. - P.249-273

20. Benczedi D., Tomka I., Panayiotou C. Volumetric properties of starch-water mixtures // Fluid phase equilibria. 1997. -N. 138. - P. 145-158

21. Wang S., Chiang W., Zhao В., Zheng X., Kim I. Experimental analysis and computer simulation of starch-water intaractions diring phase transition // Journal of food science. 1991. - V. 56. N. 1 - P. 121-124:

22. Christianson D., Bagley E. Behavior of corn, wheat and rice starch gels in uniaxial compression // Food hidrocolloids. 1990. - V. 4: N. 4. - P.289-298.

23. Рыбакова B.M. Технология шлихтования хлопчатобумажной пряжи. — И.: Ивановское книжное издательство, 1955. 166с.

24. Бочков А.Ф. и др. Образование и расщепление глюкозидных связей. — М., 1978.-176с.

25. Кадыкова Е.Л., Губина С.М., Мельников Б.Н. Механизм гидролиза полисахаридов крахмала под действием нуклеофильных частиц // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 1991. №. 11. - С.88-93.

26. Стокозенко B;F. Теоретическое обоснование и разработка интенсифицированных процессов подготовки хлопчатобумажных тканей: Дис.канд. техн. наук.— Иваново: ИХНР, 1988. — 164с.

27. ЗГ.Кочетков Н. К. и др. Химия углеводов (полисахариды). — Москва. 1967, —1. C. 672.

28. Пищугин Ф.В., Амирматов М.И. Химия и физикохимия полиацеталей. — Фрунзе: Илим, 1984. С.60-65.

29. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. — М.: Химия, 1974.-600с.

30. Ramaszeder К. Die chemische und mechanische technologie des schlichtens. —

31. D.: Verbug Theodor Steinkopff, 1973. 245p.

32. Zhu Q., Sjoholm R., Nurmi K., Bertoft E. Structural characterization of oxidized potato starch // Carbohydrate Research. 1998. - N. 309. - P.213-218.

33. Teleman A., Kruus K., Ammalahti E., Buchert J., Nurmi K. Structure of dicarboxyl malto-oligomers isolated from hypochlorite-oxidized potato starch studied by !H and 13C NMR spectroscopy // Carbohydrate Research. — 1999. -N. 315. — P.286-292.

34. Manelius R., Buleon A., Nurmi K., Bertoft E. The substitution pattern in cationised and oxidised potato starch granules // Carbohydrate Research. — 2000.-N. 329. P.621-633.

35. Роговин 3.A., Шорыгина H.H Химия целлюлозы и ее спутников. — М.: ГНТИХЛ, 1953. -680с.

36. Polyanszky Е., Rusznak L, Konig L. Oxidalt kemenyito eloasa es papiripari alkalmazasa // Papiripar. 1988. -V. 32, N. 3. -P.98-101.

37. Schmorak J., Mejzler D., Lewin< M. The chemical and physicochemical properties of wheat starch mildly oxidized with alkaline sodium hypochlorite // J. Polymer Sci. 1963. - A.l, N8. -P.2601-2620.

38. Patel K.F., Mehta H.H., Srivastana H.C. Kinetics and mechanism of starch oxidise by sodium hypochlorite // J. Appl. Polym. Sci. 1974. - V.18, N.2. — P.293-298:

39. Ганзюк JI.И. Новые препараты, в технологаи шлихтования. — Киев.: Техника, 1990.-72с.

40. Заявка 3821778, ФРГ, МЮГ 5 Д 06 М 15/00. Шлихтовальныйi состав. Опубл. 08.02.90.

41. Рябинина И.В. Структурообразование в водных растворах полисахаридов и создание на их основе композиционных шлихтующих материалов: Дис.канд. техн. наук. Иваново: ИХР РАН, 2003. - 140с.

42. Наумова Г.В. Торф в биотехнологии. — Минск: Наука и техника, 1987. — 148с.

43. Кононова М.М. Органическое вещество почвы. — Его природа, свойства и методы изучения. М.: Изд-во АН СССР, 1963. - 314с.

44. Романкевич Е.А. Геохимия органического вещества в океане. М.: Наука, 1977. -256с.

45. Заславский Е.М: Гуминовые вещества морских донных отложений // Сб. статей: Гуминовые вещества в биосфере. — М.: Наука; 1993. С. 57-66.

46. Stevenson F.J. Humic chemistry: genesis, composition, reaction. — N.Y.: Chichester, Wiley, 1982. VI. - 443p.

47. Ваксман C.A. Гумус: происхождение, химический состав и значение его в природе. М.: Сельхозгиз, 1937. — 471с.

48. Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах. М.: Изд-во АН СССР, 1957. - 238с.

49. Карпухин А.И. Состав и свойства комплексных соединений органических веществ с ионами металлов // Изв. ТСХА. — 1980. № 3. — С. 85-89.

50. Варшал Г.М.,. Велюханова Т.К., Кощеева И.Я. Геохимическая: роль гумусовых кислот в миграции- элементов // Сб. статей: Гуминовые вещества в биосфере. М.: Наука, 1993. - С. 97-115.

51. Карпухин А.И. Функциональная роль комплексных соединений в генезисе почв и питании растений // Сб. статей: Гуминовые вещества в биосфере. — М:: Наука, 1993.-С. 116-125:

52. Александров И.В., Коссов И.И., Бурков П.А. и др. Гуминовые вещества бурых углей как мелиоранты солончаковых почв // Сб. статей: Гуминовые вещества в биосфере. -М.: Наука, 1993. С. 116-125. .

53. Карпухин А.И. Функции комплексных соединений в генезисе и плодородии почв // Изв. ТСХА. 1989. № 4. - С. 54-61.

54. Горовая А.И. Роль физиологически активных веществ гумусовой природы в повышении устойчивости растений к действию пестицидов // Биологические науки. 1988. № 7. - С. 15-16.

55. Христева Л.А. Действие физиологически активных гуминовых кислот на растения при неблагоприятных внешних // Гуминовые удобрения: Теория и практика их применения. — Днепропетровск, 1973. — Т. IV. — С. 3-8.

56. Муляк В.Г., Муляк С.В., Семенец Ю.М. Влияние гумата натрия на оплодотворяемость, послеродовой период у коров и на внутриутробное развитие плода//Тез. научн. конф. по тканевой терапии. — Одесса, 1983. — Т. 2. С. 77-80.

57. Аляутдинова Р.Х., Кухаренко Т.А., Екатеринина Л.Н. Уголь как сырье для получения гуминовых препаратов, повышающих урожайность сельскохозяйственных культур // Кокс и химия. 1984. - № 12. — С. 37-39.

58. Наумова Г.В., Косоногова Л.В., Комарова M.G. и др. Гуминовые препараты как средство защиты овощных культур от болезней // Защита растений и охрана природы: Материалы научн.-техн. конф. — Вильнюс. 1989.-4:2.-С. 127-128.

59. Маякова Е.Ф., Гаврильчик Е.И. Круглов В.П. Технологические процессы производства из торфа кормов, биостимуляторов роста и оценка их эффективности // Труды Междунар. симпоз. IV и Пкомис. МТО. Минск. 1982.-С. 97-99.

60. Шульгин А.И. Эффективная технология рекультивации нарушенных земель // Экология и промышленность России. — 2000. №3. G.29-32.

61. Jensen-Korte U., Anderson С., Spiteller M. Photodegradation of pesticides in the presence of humic substances // Sci. Total Environ. 1987. - V. 62. - P. 335-340.

62. Hargital L. The role of humus status of soils in binding toxic elements and compounds // Sci. Total Environ. 1989: -N. 81-82. - P.643-651.

63. Di Corcia A, Gostantino A., Crescenzi C., Samperi R. Quantification of phenylurea herbicides and their free and humic acid-associated metabolites in natural waters // Journal of Chromatography A. 1999. - V. 852. - P. 465-474.

64. Орлов Д.С. Гуминовые вещества в биосфере // Соровский образовательный журнал. 1997. - №2. — С.56-63.

65. Пат. 4699660, США, МКИ С 09 D 11/12, НКИ 106/31. Использование гумуса в печатных красках. Опубл. 13.10.87.74.3аявка 58-8272, Япония, МКИ С 09 D 11/18. Композиция водных чернил для шариковых ручек. Опубл. 16.01.82.

66. Пат. 4594384, США, МКИ С 10 F 9/00, НКИ 524/705. Клеевая композиция для изготовления деревянных конструкций, панелей и других изделий из дерева; Опубл; 10.06.86.

67. А.С. 1567591 СССР, МКИ С 09 F 163/0. Клей для склеивания полиолефинов. Опубл.30.05.90.

68. А.с. СССР 690042, кл. С 08: L. 63/100, С 08 G 59/42. Полимерная композиция. 0публ.08.10.79.

69. Заявка 01.91964, ЕПВ, МКИ С 10 L 1/32.Водоугольные суспензии низкой вязкости, содержащие гуминовые сульфокислоты. Опубл. 27.08.86.79.3аявка 60-120794, Япония. МКИ СЮ L 1/32. Добавка: к водоугольной суспензии. Опубл. 28.06.85.

70. Вен В.В., Бергман П.Д., Дуербрук А.В. Применение гуминовых кислот в качестве связующего вещества для гранулирования тонкоземельного угля // Прогр. 10-го Междунар. конгр. по обогащ. углей. — Эдмонтон, 1986. Ч; 2.-С. 135-148.

71. Соловьева В;П. и др. Перспективы использования- торфа в медицине // Труды Межд. симпоз. IV и II Комис. МТО. Минск, 1982.-С. 229-231.

72. Jenkinson D.S., Tinsley J. A comparison of the ligno-protein isolated, from:a mineral soil and from a straw compost // Sci. Proc. Roy. Dubl. Soc. — 1960. — A. 1. P. 141-146.

73. Francioso O., Sanchez-Cortes S., Tugnoli V., Marzadori C., Ciavatta C. Spectroscopic: study (DRIFT, SERS and: 'H: NMR) of peat, leonardite and' lignite humic substances // Journal of Molecular Structure. — 2001.— N. 565566. P. 481-485.

74. Орлов Д.С., Осипова H.H. Инфракрасные спектры почв и почвенных компонентов. М.: Наука, 1988. - 175с.

75. Жоробекова; Ш.Ж., Мальцева Г.М. О конформационной изменчивости гуминовых кислот // Химия твердого топлива; — 1987. № 3. — С. 34-37.

76. Bulnois E., Wilkinson К., Lead J., Buffle J. Atomic force microscopy of humic substances: effects of pH and ionic strength // Environ.Sci.Technol. 1999. — V. 33.-P.3911-3917.

77. Sein L.T., Varnum J.M., Jansen S.A. Conformational modeling of a new building block of humic acid: approaches to the lowest energy conformer // Environ.Sci.Technol. 1999. - V. 33. - P.546-552.

78. Ferguson D.M., Raber D.J. A new approach to probing conformational space with molecular mechanics: random incremental pulse search // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V.l 11., N.12. - P.4371-4378.

79. Saunders M:, Houk K.N., Wu Y., Still C., Lipton M., Chang G., Guida W.C. ^ Conformations of cycloheptadecane. A comparison of methods forconformational searching // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V.l 12., N.4 - P.1419-1427.

80. Leland M., von Wandruszka R. Effects of pH and metals on the surface tansion of aqueous humic materials // Soil. Sci. Soc: Am. J. 1999. - V. 63. - P.1645-1649.

81. Piccolo A., Nardi. S., Concheri G. Micelle-like conformation of humic substances as revealed by size exclusion chromatography // Chemosphere. -1996.-N. 4.-P. 595-602.

82. Conte P., Piccolo A. Conformational» arrangement of dissolved humic substances. Influence of solution composition on association of humic molecules // Environ.Sci.Technol. 1999. - V. 33. - P.1682-1690.

83. Engebretson R., Wandruszka R: Kinetic aspects of cation-enhanced aggregation in aqueous humic acids // Environ.Sci.Technol. — 1998: — V. 33. — P.488-493.

84. Cozzolino A., Conte P., Piccolo A. Conformational changes of humic substances induced by some hydroxy-, keto-, and sulfonic acids // Soil biology and biochemystry. 2001. -V. 32. - P. 563-571.

85. Simpson A., Kingery W., Hayes M., Spraul M., Humpfer E.,,Dvortsak P., r\r Kerssebaum R, Godejohann M., Hofmann M. Molecular structure andassociations of humic substances in the terrestrial environment. // Naturwissenschaften. 2002. - V. 89. - P. 84-88.

86. Берлин A.A., Басин B.E. Основы адгезии полимеров. — М.: Химия, 1969.-320с.

87. Ряшенцев К.В., Кулагина Н.И., Усанова Т.И. Об использовании гуминовых кислот для улучшения адгезии полиамидоимидов. — Калинин.: Калинин, политехи, ин-т, 1987. — 6с.

88. Кардашов Д.А., Петрова А.П. Полимерные клеи. — М.: Химия, 1983. — 256с.

89. Химическая энциклопедия в 5 т.: т.4.: Полимерные Трипсин. / Под ред. Зефирова Н.С. и др. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1995. — 639с.

90. Василенко В.А. Сплайн-функции: теория, алгоритмы, программы. — Новосибирск: Сибирское отделение, 1983: 215с.

91. Калинников Ю.А., Вашурина И.Ю., Шарова Н.Е. Опубл. 10.08.2002. Бюл. №22.

92. Кричевский Г.Е., Корчагин М.В:, Сенахов А.В. Химическая технология текстильных материалов. — М., Легпромбытиздат, 1985. — 640с.

93. Садов Ф.Н. Соколова Н.М. и др. Лабораторный практикум по курсу: Химическая технология волокнистых материалов. — М., Гизлегпром, 1955.-428с.

94. Abdel-Akher М., Smith F. The repeating unit of glicogen // J. Amer. Chem. Soc. 1951. - V 73, №3. - P. 994-996.

95. Jun Ma, Nigel J., Graham D. Degradation of atrazine by manganeze-catalysed ozonation: influence of humic substances // Water Research. 1999. - V.33, N. 3. - P.785-793.

96. Беккер Г., Бергер В., Домшке Г. и др. Органикум. Т.2. — М., Мир, 1979. — 442с.

97. Якимчук Р.П., Мищенко А.В., Булушева Н.Е. Применение кубовых красителей (физико-химические основы). — М., Легпромбытиздат, 1985. 192с.

98. Терни Т. Механизмы реакций окисления-восстановления. — М., Мир., 1968.-240с.

99. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. — М. Издательство иностранной литературы, 1963. — 590с.

100. Бородин А.И. Подготовка основной пряжи к хлопкоткачеству. М.: Гизлегпром, 1955. - 51с.

101. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М., Химия, 1982. — 400с.