автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Торфяные гуминовые кислоты как сырье для получения биостимуляторов

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ ТОРФА.

1.1. Химический состав битумов.

1.2. Химический состав водорастворимых и легкогидролизуемых веществ.

1.3. Негидролизуемые вещества (лигнин).

1.4. Гуминовые вещества торфа.

1.5. Природа биологической активности гуминовых кислот.

1.5.1. Методы повышения биологической активности препаратов на основе гуминовых кислот.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

2. МЕТОДЫ АНАЛИЗА И АППАРАТУРА 68 2.1. Технический анализ.

2.1.1. Определение влажности.

2.1.2. Определение зольности.

2.1.3. Элементный анализ.

2.1.4. Эмиссионный спектральный анализ.

2.1.5. Рентгено-флуоресцентный анализ.

2.2. Групповой состав торфа.

2.2.1. Определение содержания битумов.

2.2.2. Определение содержания водорастворимых и легкогидролизуемых веществ.

2.2.3. Определение содержания гуминовых кислот.

2.2.4. Определение фульвокислот.

2.2.5. Определение содержания трудногидролизуемых веществ (целлюлозы) и негидролизуемого остатка (лигнина).

2.2.6. Определение содержания редуцирующих веществ.

2.3. Определение молекулярной массы.

2.4. Функциональный анализ.

2.4.1. Определение фенольных гидроксилов.

2.4.2. Определение спиртовых гидроксилов.

2.4.3. Определение алкоксильных групп.

2.4.4. Определение кетонных групп.

2.4.5. Определение хиноидных групп.

2.4.6. Определение карбоксильных групп.

2.4.7. Определение гетероциклического кислорода.

2.4.8. Определение общего основного азота.

2.4.9. Определение йодного числа.

2.4.10. Определение сложноэфирных групц и лактонов.

2.5. ИК-спектроскопия.

2.6. Электронная спектроскопия.

2.7. Дифференциально-термический анализ.

2.8. Капиллярная газожидкостная хроматография (КГЖХ).

2.9. Структурно-групповой анализ.

2.10. Тонкослойная хроматография (ТСХ) фульвокис-лот.

2.10.1. ТСХ аминокислот.

2.10.2. ТСХ углеводов.

2.10.3. ТСХ водорастворимых карбоновых кислот.

2.11. Методы химической модификации гуминовых кислот.

2.11.1. Обработка гуминовых кислот азотной кислотой и пероксидом водорода.

2.11.2, Галоидирование гуминовых кислот.

2.11.2.1. Хлорирование гуминовых кислот.

2.11.2.2. Бромирование гуминовых кислот.

2.11.2.3. Йодирование гуминовых кислот.

2.12. Определение галогенов в гуминовом препарате.

2.12.1. Поглощение хлора и брома.

2.12.2. Поглощение йода.

2.13. Определение биологической активности.

2.13.1. Определение биологичсекой активности дрожжевым тестом.

2.13.2. Определение антибактериальной активности.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФА (Емельяновский район, Тверская область).

3.1. Характеристика исходного торфа.

3.2. Характеристика фульвокислот.

3.3. Химический состав гуминовых кислот.

3.4. Адсорбционная жидкостная хроматография.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

4. ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ТОРФЯНЫХ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ

4.1. Модификация гуминовых кислот азотной кислотой.

4.1.1. Влияние концентрации азотной килсоты на выход ГП, его структурные параметры и биологическую активность.!.

4.1.2. Влияние продолжительности обработки ГК азотной кислотой на выход ГП, его структурные параметры и биологическую активность.

4.1.3. Влияние температуры обработки ГК азотной кислотой на выход ГП, его структурные параметры и биологическую активность.

4.2. Модификация гуминовых кислот пероксидом водорода.

4.2.1. Влияние концентрации Н202 на выход ГП, его структурные параметры и биологическую активность.

4.2.2. Влияние температуры обработки гуминовых кислот Н2О2 на выход ГП, его струткурные параметры и биологическую активность.

4.2.3. Влияние продолжительности обработки гуминовых кислот Н2О2 на выход ГП, его структурные параметры и биологическую активность.

4.3. Модификация ГК хлором.

4.3.1. Влияние продолжительности хлорирования на выход ГП, его структурные параметры и биологическую активность.

4.3.2. Влияние температуры хлорирования на выход ГП, его структурные параметры и биологическую активность.

4.4. Модификация гуминовых кислот бромированием.

4.4.1. Влияние продолжительности бромирования на выход ГП, его струткурные параметры и биологическую активность.

4.4.2. Влияние температуры бромирования на выход ГП, его структурные параметры и биологическую активность.

4.5. Модификация гуминовых кислот иодированием.

4.5.1. Влияние продолжительности иодирования на выход ГП, его структурные параметры и биологическую активность.

4.6. Сравнительная характеристика методов химической модификации ГК.

4.7. Влияние природы галогена на биологическую активность ГП.

4.8. Антибактериальная активность ГП.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ВЫВОДЫ.

Сложные биохимические превращения остатков растительного и животного материала, сопровождающие торфообразовательный процесс, обусловили накопление в торфе значительного количества органических кислот, альдегидов, кетонов, спиртов, углеводородов, аминокислот, эфиров, фенолов, стеринов, флавоноидов, ксантонов, полипептидов, липидов, ку-маринов, изокумаринов, алкалоидов, витаминов, ферментов, антибиотиков, каротиноидов, ответственных за биологическую активность торфа и различных продуктов его химической переработки.

Торфяные биологически активные препараты ускоряют рост растений, сокращают период их развития, повышают урожайность, активизируют процессы синтеза фосфорсодержащих и белковых соединений, дыхания и размножения клеток, накопления биомассы за счет интенсивного потребления компонентов среды; положительно влияют на состояние животных, увеличивая их привесы и плодовитость, оказывают значительный эффект на размножение и рост белковых дрожжей Многосторонняя биологическая активность (БА) препаратов позволяет использовать их в медицине.

Наибольшее количество биологически активных веществ приходится на долю гуминовых кислот (ГК), и поэтому эта составляющая торфа представляет большой интерес.

В России и за рубежом проводятся многоплановые исследования вещественного состава торфов, гуминовых и фульвокислот, по их разделению на узкие фракции и даже индивидуальные соединения, а также по получению на основе торфа препаратов различного назначения. Постоянно возрастающий интерес к торфу как ценному сырью для производства биостимуляторов объясняется серьезным обострением экологических проблем, появлению новых заболеваний. В связи с этим появилась необходимость производства экологически чистой сельскохозяйственной продукции, замены синтетических лекарственных препаратов, пестицидов на полученные из растительного и животного материала.

Успешное решение перечисленных задач позволит получить новые сведения об особенностях торфообразовательного процесса; установить генетическую связь химического состава торфа с исходным биологическим материалом; выбрать оптимальные условия переработки торфа с получением биостимуляторов широкого спектра действия; познать природу физиологического действия торфяных препаратов.

Важным моментом при получении биологически активных препаратов на основе торфяных ГК является снижение их молекулярной массы, что достигается окислением с использованием растворов азотной кислоты, пероксида водорода, кислорода воздуха, озона. Другим способом повышения биологической активности гуминовых препаратов (ГП) может явиться введение в молекулу ГК галогенов.

В результате окислительной деструкции, а также введения галогенов возможно получение универсальных сильнодействующих биостимуляторов, отличающихся большей активностью, чем ГК, что позволит существенно сократить расход этих препаратов. Применение биостимуляторов на основе торфяных ГК даст возможность повысить продуктивность отдельных отраслей растениеводства, животноводства и микробиологической промышленности, например, при выращивании ценных видов дрожжей, какими являются дрожжи, продуцирующие каротиноиды, липиды, лизин.

Принимая во внимание вышеперечисленное считалось своевременным и необходимым выполнить комплексное исследование, основными задачами которого являлись: с привлечением современных методов физико-химического анализа, включая ИК-, УФ/ВИС-спектроскопию, элементный, количественный функциональный, эмиссионный спектральный, рентгено-флуоресцентный, структурно-групповой, капиллярную газожидкостную, адсорбционную жидкостную и препаративную тонкослойную хроматографию, криоскопию, хромато-масс-спектрометрию детально изучить вещественный состав торфа Емельяновского района Тверской области, гуминовых и фульвокислот, выделенных из него; выбор оптимальных условий получения узких фракций ГК, развитие представлений об их структурных фрагментах, характере распределения в макромолекуле алициклических, гидроароматических, ароматических и гетероциклических структурных единиц, природе и количественном содержании функциональных групп; их физиологической активности; проведение биологического тестирования ГП; выявление влияния способа модификации ГК на уровень биологической активности препаратов на их основе.

Для решения этих задач потребовалось, обобщить и критически проанализировать имеющиеся сведения о вещественном составе торфов и ГК различного происхождения, а также методах их химической модификации с целью получения биостимуляторов широкого спектра действия; разработать схему комплексного исследования торфа и ГК; установить особенности химического состава битумов, водорастворимых, редуцирующих, легко- и трудногидролизуемых веществ, гуминовых и фульвокислот, определить количественное содержание функциональных групп, а также соединений, отвечающих за биологическую активность ГК, типа стеринов, каротиноидов, металлопорфиринов, тритерпеноидов, алкалоидов; разработать методы химической модификации ГК; выполнить биологическое тестирование ГП, установить взаимосвязь структурных параметров модифицированных ГК с их биологической активностью, сравнить эффективность разработанных методов модификации, например, с учетом природы галогена, его массовой доли в препарате, значения молекулярной массы и количественного содержания функциональных групп; предложить области применения торфяных ГК и препаратов на их основе.

В первой главе обобщены и критически проанализированы литературные данные о вещественном составе торфов и ГК, предложенных гипотетических моделях макромолекул последних, природе и количественном содержании функциональных групп, методах химической модификации и определения биологической активности ГП. Анализ литературы позволил сделать вывод, что в настоящее время весьма детально изучены особенности химического состава битумов, легкогидролизуемых и водорастворимых веществ торфов различных месторождений, но крайне ограничены сведения о ГК, хотя на их долю приходится до 60 мае. % (на органическую массу торфа (ОМТ)) и в них сосредоточено основное количество биологически активных соединений. Еще более редки работы по разработке методов химической модификации ГК, а также биологического тестирования препаратов на основе торфов. Дальнейшее развитие представлений о торфообразовательном процессе, вещественном составе торфа и ГК, структурной организации их отдельных фрагментов, генетической взаимосвязи с исходным животным и растительным материалом, природе и динамике распределения функциональных групп, гетероатомов, разработка эффективных методов химической модификации ГК, а также биологического тестирования препаратов на их основе, требует подробного комплексного исследования ГК, совершенствования методов их выделения и последующего разделения на узкие фракции, оптимизации процесса химической модификации с привлечением для этой цели различных окисляющих агентов, галогенов, установление взаимосвязи структурных параметров модифицированных ГП с уровнем их БА.

Во второй главе приведены методы изучения исходного торфа, ГК и методики их химической модификации, биологического тестирования ГП.

Третья глава посвящена детальному изучению химического состава торфа Емельяновского района Тверской области. Техническим, элементным, эмиссионным спектральным, ренгено-флуоресцентным, химическим групповым, количественным функциональным и структурно-групповым анализами, ИК-, УФ/ВИС-спектроскопией, хромато-масс-спектрометрией, криоскопией, капиллярной газожидкостной, адсорбционной жидкостной и препаративной тонкослойной хроматографией получена подробная характеристика битума, водорастворимых и легкогидролизуемых веществ, гу-миновых и фульвокислот, минеральной части торфа. Разработана схема адсорбционной жидкостной хроматографии ГК, позволившая разделить их на 29 узких фракций, значительно различающихся значением молекулярной массы, элементным и функциональным составом, степенью ароматичности, нафтеновости, алкильной замещенности, непредельности, природой и количественным содержанием металлов.

ГК содержат фрагменты алифатической, алициклической, гидроароматической, ароматической и гетероциклической природы, замещенные фенольными, хиноидными, карбоксильными, кетонными, простыми и сложноэфирными, аминными группами, алкильными цепями н- и изо-строения. В составе ГК обнаружены флавоноиды, кумарины, изокумари-ны, лактоны, лактамы, азот и сера в гетероциклах (типа пуриновых, пипе-ридиновых, пиррольных, хинолиновых и изохинолиновых, тиофеновых), стерины, каротиноиды, терпены. Фульвокислоты представлены углеводами: L-арабиноза, D- галактоза, L-рамноза, D-глюкоза; аминокислотами: Lа-аланин, аспарагиновая и глутаминовая кислота, аргинин, лизин, цисте-ин, оксипролин, саркозин, валин, триптофан, тирозин, треонин, гистидин, глутамин, серин, фенилаланин; водорастворимыми карбоновыми кислотами: щавелевая, янтарная, яблочная, салициловая, метилянтарная, галловая, феруловая, малоновая, лимонная, коричная, бензойная, терефталевая.

В составе углеводородной части, соизвлеченной с ГК, были идентифицированы: н-, изо- и циклоалканы, изопреноидные, гидроароматические и ароматические углеводороды, адамантаны, стераны и тритерпаны. Отдельные фракции ГК обогащены стеринами, каротиноидами, алкалоидами и металлопорфиринами. Препаративной тонкослойной хроматографией выделены: (З-ситостерин, (3-ситостанол, (3-стигмастерин, каротиноиды. Биологическим тестированием с использованием микроорганизмов дрожжей показана высокая БА узких фракций ГК, особенно обогащенных перечисленными выше соединениями.

В четвертой главе приведены результаты химической модификации ГК их обработкой азотной кислотой, пероксидом водорода, хлором, бромом и йодом.

Азотная кислота, пероксид водорода и хлор вызывают окислительную деструкцию соединений ГК, выразившейся в уменьшении их молекулярной массы (2-3 раза), образовании значительного количества кислородсодержащих функциональных групп, особенно, фенольных, хиноидных и карбоксильных. БА полученных ГП при этом возросла в 2-3 раза.

15

Изучение влияния природы галогена на уровень БА показало, что она максимальна для йодированных и минимальная для хлорированных ГП, даже, несмотря на более высокую молекулярную массу первых. Массовая доля галогена в ГП имеет несущественное значение, а более важными параметрами являются природа галогена, молекулярная масса препарата количественное содержание фенольных, хиноидных и карбоксильных групп.

Сравнение эффективности методов получения биостимуляторов на основе торфяных ГК показало, что одним их них может явиться адсорбционная жидкостная хроматография, позволившая сохранить структуру природных стеринов, алкалоидов, каротиноидов, терпенов, входящих в состав ГК и отвечающих за их БА

Тестирование ГП на микроорганизмах дрожжей, а также культурах Staphylococcus aureus и Escherichia coli позволило сделать вывод, что торфяные ГК можно использовать для получения биостимуляторов различного назначения и спектра действия.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ ТОРФА

ВЫВОДЫ

1. Впервые дана подробная характеристика вещественного состава тора Емельяновского района Тверской области, а также битума, водорастворимых, легко- и трудногидролизумых соединений, гуминовых и фульвокис-лот, выделенных из него.

2. Разработана схема адсорбционной жидкостной хроматографии гуминовых кислот, позволившая разделить их на 29 узких фракций, значительно различающихся молекулярной массой, элементным и функциональным составом.

3. Разработаны методы химической модификации гуминовых кислот путем их обработки растворами азотной кислоты, пероксида водорода, га-логенированием; выбраны оптимальные условия модификации.

4. Выполнено биологическое тестирование гуминовых препаратов с использованием микроорганизмов дрожжей, а также бактерий Eshericha coli и Staphilococcus aureus - 260.

5. Максимальная биологическая активность характерна узким фракциям гуминовых кислот, отличающихся высоким содержанием стеринов, ак-лалоидов, нафтеновых и ароматических структур, замещенных различными кислородными функциональными группами.

1. Караваев Н.М. Новая классификация гуминов. // Кокс и химия. -1966,- № 12,- С.1-7.

2. Аммосов И.И. Химия и генезис твердых горючих ископаемых,- М,-1953,-267с.

3. Раковский В.Е. Химия и генезис торфа и сапропеля,- Минск,- 1969,-230с.

4. Батуро В.А., Раковский В.Е. Химия торфоотразователей. // Труды института торфа АН БССР,- Минск 1959,- Вып.7,- С.18-21.

5. Пигулевская JI.B., Раковский В.Е. химический состав торфообразо-вателей и влияние его на состав торфов. // Труды Института торфа АН БССР- Минск,- 1957,- Вып.6,- С.7-12.

6. Драгунов С.С., Рождественский А.П. Химический состав гуминовых кислот. // Труды Калининского политехнического института.- 1967,-Вып. III.- С.81-86.

7. Скобеева Е.И. Зависимость химического состава торфа от его ботанического состава и степени разложения. // Труды Калининского политехнического института.- 1967,- Вып. Ill- С.51-56.

8. Клюев Ю.П., Каширина С.В., Пиуновская Л.П. Комплексное использование торфа,-М.-Л. :Недра,- 1965,- 198с.

9. Лукашенко Е.В. Химия торфа и состав исходных растений. // Труды Калининского политехнического института,- 1967,- Вып. III,- С.12-21.

10. Поволоцкая В.П. Исследование битуминозности торфа и свойств торфяных битумов: Автореф. дис. канд. техн. наук,- Калинин,- 1973,- 23 с.

11. Наумова Г.В., Колоскова Я.В., Иванова JI.A. Химический состав битумов сфагнового мха и торфа. // ХТТ,- 1986,- № 4,- С.24-27.

12. Белькевич П.И., Шеремет JI.C., Иванова Л.А., Долидович Е.Ф., Дроздовская С.В. Состав свободных кислот смолы торфяного воска. // ХТТ.- 1985.- № 2,- С.8-10.

13. Белькевич П.И., Зубко С.В., Юркевич Е.А., Прохоров С.Г., Стригуцкий В.П. Исследование химического состава нерастворимой в ацетоне фракции смолы торфяного воска. // Весщ АН БССР, сер. xiM. навук,-1986,- № 6,- С.88-92.

14. Белькевич П.И., Долидович Е.Ф., Шеремет Л.С., Семячкчо Р.Я., Юркевич Е.А. Состав сложных эфиров спирторастворимой части смолы торфяного воска. // ХТТ,- 1986.- № 6,- С.90-93.

15. Белькевич П.И., Шеремет Л.С., Долидович Е.Ф., Надин Б.Е. Кислоты спирторастворимой части смолы торфяного воска. // Весщ АН БССР, сер. xiM. навук 1968,- № 4,- С.65-68.

16. Белькевич П.И., Иванова Л.А., Колоскова Я.В., Чистякова Е.И. Физические и химические свойства торфа. Химический состав нейтральной части бензиновых экстрактов из торфа. // Торфяная прмышленность,-1988,- № 1.- С.20-22.

17. Белькевич П.И., Долидович Е.Ф., Шеремет Л.С., Юркевич Е.А. Химический состав и фармакологические свойства экстрактов торфа. // ХТТ,- 1988,- №4,- С.35-40.

18. Белькевич П.И., Церлюкевич Я.В., Иванова JI.A. О химическом составе спиртов торфяного воска. Разделение неомыляемых соединений торфяного воска хроматоргафическими методами. // ХТТ,- 1981.- № 6,- С.48-51.

19. Белькевич П.И., Долидович Е.Ф., Юркевич Е.А. Фенольные вещества в смолистой части торфяного воска. // Весщ АН БССР, сер. xiM. на-вук,-1981.-№6.-С.105-107.

20. Жильцов Н.И., Гончаров И.В., Ершов В.А. Хрома-томассспектрометрическое исследование торфяных кислот. // ХТТ,- 1982,-№ 5,- С.117-119.

21. Белькевич П.И., Зубко С.В., Юркевич Е.А., Дроздовская С.В. Химический состав нерастворимой в этаноле фракции смолы торфяного воска. // Весщ АН БССР, сер. xiM. навук.- 1982,- № 6.- С. 109-112.

22. Иванова JI.A. Химический состав торфяного воска. // Торфяная промышленность,- 1983,- № 3,- С.25-26.

23. Зубко С.В., Юркевич Е.А., Дроздовская С.В. Ароматические углеводороды смолы термического распада торфа. // ХТТ,- 1984,- № 3,- С.31-38.

24. Раковский В.Е., Новичкова Е.А., Куликова В.А. // Технология производства и переработки торфа,- 1970,- Вып. V.- С. 23-34.

25. Раковский В.Е. К вопросу о генезисе твердых топлив. // Труды института торфа АН БССР,- 1954.- Т.З.- С.27-33.

26. Пигулевская Л.В., Раковский В.Е. Изменеия химического состава отдельных видов торфов в зависимости от их возраста. Сообщение 2. // Труды института торфа АН БССР,- 1957 Т.6.- С.12-23.

27. Каганович Ф.Л., Зубко С.В., Долидович Е.Ф. Исследование химического состава омыляемой части смолы торфяного воска. // Химия и химическая технология торфа.- 1979,- С.167-171.

28. Ekman R., Fagernes L. Distribution of liqid components in peat exstrscts and their wax and resin fractions. //Finn. Chem. Lett.- 1983,- № 56,- P.129-133.

29. Karlsson O. The composition of peat liquids. 2. Functional group analysis of peat liqyefaction products. // Fuel.- 1990,- V.69.- № 5,- P.613-616.

30. Белькевич П.И., Колоскова Я.В., Иванова Л.А. Выделение и идентификация стероидных спиртов торфяноговоска. // ХТТ,- 1983,- № 5,-С.89-91.

31. Юркевич Е.А., Долидович Е.Ф., Белькевич П.И., Шеремет Л.С., Дроздовская С.В. О наличии каротиноидов в торфяном воске. //ХТТ,-1987,-№ 3,- С.19-21.

32. Иванова Л.А., Белькевич П.И., Каганович Ф.Д. Кислоты торфяного воска. О возможности разделения торфяного воска на классы соединений. // Весщ АН БССР, сер. xiM. навук,- 1968,- № 3,- С.62-66.

33. Иванова JI.A. Пискунова Т.А., Церлюкевич Я.В. Кислоты торфяного воска. Исследование состава метиловых эфироы кислот нерастворимых в метаноле. // Химия и химическая технология торфа,- 1979,- С.141-145.

34. Белькевич П.И., Долидович Е.Ф., Шеремет Л.С., Семячко Р.Я., Юревич Е.А. О составе углеводородов спитрорастворимой части смолы торфяного воска. /ШТ.- 1985,- № 4,- С.28-31.

35. Колоскова Я.В., Иванова Л.А., Белькевич П.И. Химический состав нейтральных соединений сырого торфяного воска. // ХТТ,- 1985,- № 5.-С.34-38.

36. Иванова Л.А., Чистякова Е.И., Юркевич Е.А. Влияние вида торфа на компонентный химический состав воска. // ХТТ,- 1996,- № 3,- С.60-65.

37. Иванова Л.А. Исследование высокомолекулярных жирных кислот сырого торфяного воска: Автореф. дис. канд. хим. наук,- Минск,- 1971,18 с.

38. Зубко С.В. Состав углеводородов смолы, получающейся при термическом распаде торфа: Автореф. дис. канд. хим. наук,- Минск,- 1974,19 с.

39. Церлюкевич Я.В. Исследование химического состав и строения спиртов торфяного воска: Автореф. дис. канд. хим. наук,- Москва,- 1978,20 с.

40. Долидович Е.Ф. Исследование химического состава смолистой части торфяного воска: Автореф. дис. канд. хим. наук,- Минск,- 1979,- 21 с.

41. Шеремет JI.C. Химический состав и биологическая активность этанольного экстракта смолы торфяного воска: Автореф. дис. канд. хим. наук,-Москва,- 1987.-22 с.

42. Раковский В.Е., Пигулевсакя Л.В. Химия и генезис торфа.- М.: Недра,-1978,-231 с.

43. Ефименко О.М., Дзенис А .Я. Комплексное изучение физиологически активных веществ низших растений,- М.-Л.: Химия,- 196158 с.

44. Vowinkel Е. Терпеноиды торфа. // Chem. Вег,- 1975,- V.108.-Р.1166.

45. Ketjla М., Liomala Е., Pinlaja К., Nyronen Т. Composition of long-chain fatty compounds and sterols of four mieled peat samples from Finnidh peatlavds. // Full.- 1987,- № 5,- P.600-606.

46. Ikan R., Ginzburg V., Iaselis P., Hoffer D., Brenner S., Klein J. Liquefaction of Hula Peat. // Isr. J. Technol.- 1979,- V.17.- № 1,- P.29-35.

47. Сопин Ф.П. Современное состояние и перспективы развития научно-исследовательских работ ВНИИТП в области химической переработки торфа. // Бюллетень научно-технической информации ВНИИТП,- 1959.-Вып. IV,- С.8-9.

48. Чайкова В.Д., Раковский В.Е. Изменения химического состава верховых торфов в зависимости от степени разложения. // Труды института торфа АН БССР,- 1957,- T.VI.- С.37-44.

49. Чайкова В.Д., Раковский В.Е. Исследование углеводного комплекса торфов верхового типа методом хроматографии на бумаге. // Труды института торфа АН БССР,- 1959,- Т.VII.- С.29-37.

50. Зинина Н.В., Раковский В.Е., Рихвина Х.И. Комбинированный способ гидролиза торфа и получения кормовых дрожжей. // Торфяная промышленность,- 1968,- № 1,- С.6-19.

51. Евдокимова Г.А., Райцина Г.А., Лях В.В., Костюкевич Л.И., Фридлянд И.Г., Войтович З.Н. Химический состав гидролизатов торфа, полученных при гидролизе концентрированной серной кислотой. // ХТТ,-1974,- № 5.- С.133-139.

52. Евдокимова Г.А., Бастрая А.В., Райцина Г.И., Голенчик Л.П., Войтович З.Н. Исследование состава веществ, образовавшихся при гидролизе комплексно-верхового торфа серной кислотой. // ХТТ,- 1977,- № 1,- С.42-46.

53. Быстрая А.В., Голенчик Л.П., Татаринская З.В. Содержание и состав холоцеллюлозы и выделенных из нее фракций гемицеллюлоз верхового малоразложившегося торфа. // Химия и химическая технология торфа -1979,-С.219-224.

54. Lehtonen К., Ketola М. Sphagnumturpeen vesiliukoisista uuteaineista. // VTT Symp.- 1986,- № 65.- P.178-183.

55. Косоногова JI.B., Наумова Г.В., Жмакова Н.А., Рахтеенко Т.С. Пектины сфагновых мхов и торфа. //ХТТ,- 1994,-№ 2.-С.76-83.

56. Мэль П.К., Горшкова A.M. О целлюлозе болотных растений. // Труды института горючих ископаемых,- 1963,- Т. XXI,- С.144-158

57. Белькевич П.И., Минкевич М.И. О химическом составе водорастворимых продуктов окисления торфа двуокисью азота. // Изв. АН БССР. Сер.хим.наук,- 1979,- № 4,- С.118-120.

58. Лебедев К.К. О роли минеральных компонентов в формировании торфяных отложений. В кн. Генезис твердых горючих ископаемых,- М,-1959,- С.251-263.

59. Позняк B.C., Раковский В.Е. О лигнине торфа. // Труды института торфа АН БССР,- 1957,- Т. XI,- С. 109-120.

60. Лебедев К.К. Кислотные изменения негидролизуесого остатка торфа низинных залежей. // Труды института торфа АН БССР,- 1959,- Т. VII.- С.18-30.

61. Манская С.М., Дроздова Т.В. Геохимия органического вещества,-М,- 1963,- 386с.

62. Лукошко Е.С., Бамбалов Н.И., Смычник Т.П. Изменения состава лигнина в процессе торфообразования. // ХТТ,- 1979,- № 3,- С.144-151.

63. Лукошко Е.С., Бамбалов Н.Н., Круковская Л.А., Смычник Т.П. Исследование состава лигнина торфообразователей и продуктов их разложения. // ХТТ,- 1984,- № 1,- С.49-54.

64. Кухаренко Т.А. Химия и генезис ископаемых углей,- М.: Госгор-техиздат.- I960,- 328 с.

65. Achard F.K. Chemische Untersuchung des Torfs. // Greels Chem. Ann.- 1786,- Bd.2.- S.391-403.

66. Боталкин Г.А. Влияние физиологически активных веществ гумусовой природы на рост продуцентов микробного белка: Автореф. дис. канд. хим. наук,- Киев,- 1987,- 16 с.

67. Рудаков К.И. Оразование гумуса в процессе развития растений.// Труды Юбилейной сессии, посвященной 100-ю со дня рождения В В. Докучаева,- Изд-во АН СССР,- 1949,- 72с.

68. Рудаков К.И., Биркель М.Р. Развивающееся растение, микроорганизмы и прочная структура почвы.// Микробиология,- 1949. Т.18,-Вып.6,- С. 15-20.

69. Рудаков К.И. Микроорганизмы и образование гумуса. //Микробиология. 1949,- т.18,- Вып.6,- С.21-25.

70. Крестович B.JL, Токарева Р.В. Взаимодействие аминокислот и Сахаров при повышенных температурах. //Биохимия. 1948,- Т. 13 - Вып.6,-С.36-40.

71. Кузин A.M. Химия и биохимия патогенных микробов М. Мед-гиз,- 1949,- 295с.

72. Enders С. Wie entsteht der Humus in der Natur. //Die Chemie.- 1943.-№ 41/42,-S.210-220.

73. Enders С. ЪЬег den Chimismus der Huminslurebildung unter physiolo-gischen Bedingungen. //Bioch. ztschr.- 1943,- Bd.313.- S.392-398.

74. Пономарева B.B., Плотникова T.A. Гумус и почвообразование. -Л.: Наука.- 1980,- 222 с.

75. Пономарева В.В., Плотникова Т.А. Физико-химические методы исследования почв,- М.МГУ.- 1980,- 382 с.

76. Черников В.А., Кончиц В.А. Исследование строения гумусовых кислот дериватографическим методом. //Биолог, науки,- 1979,- № 2,- С.28-35.

77. Круглов В.П. Научные основы получения, производства и применения торфяных физиологически активных препаратов: Автореф. дис. д.т.н,- Калинин,- 1987.- 50 с.

78. Наумова Г.В. Торф в биотехнологии,- Минск: Наука и техника,-1987,- 158 с.

79. Драгунов С.С., Рождественский А.П. Химический состав гуминовых кислот. // Тр. Калининского полит, ин-та,- М. 1967,- N.16,- Вып.З,-С. 100-106.

80. Кухаренко Т.А. Состав гуминовых кислот различных торфов. //Торфяная промышленность,- 1950,- № 12,- С.45-53.

81. Кухаренко Т.А. Гуминовые кислоты торфов и особенности их структуры. // Труды института торфа АН БССР.- 1954,- Т. III.- С.67-72.

82. Журавлева М.М. К методике выделения гуминовых кислот при разложении торфа на компоненты. // Труды Московского торфяного института,- 1955,- Вып. III.- С.44-52.

83. Драгунов С.С. Гидролиз гуминовых кислот и ускоренные методы определения функциональных групп. // Почвоведение,- 1950,- № 3,- С.34-39.

84. Flaig W. Land by forchyn. // Welkenrode 1967,- № 17,- S.21-27.

85. Фукс У. Химия угля,- Берлин,- 1931,- 210с.

86. Scheffer F., Kickuth R. Chemische Abbauuntersuchen am einer natnrlichen Huminsauren. HZ. Pflansener ahr., Dung. Bodenkunde.- 1958,- № 23,- S.94-99.

87. Hoppe-Seyler F. Uber Huminsubstanzen, ihre Entstehung und ihre Ei-genschaften. //Ztschr. physiol. Chem.- 1889,-Bd.13.-S.66-71.

88. Tropsch H., Schollenberg H. Ges. Abh. Kenntn. КоЫе. 1921. Bd.6.-S.191, 214, 225.

89. Zetsche F., Reinhart H. Beitrage zur Reduction der Humussaure. //Brennstoffchemie.- 1939,- Bd.20.- № 5,- S.105-109.

90. Гарцман Б.Б., Румянцева 3.A., Заикина В.Г. Компонентный состав концентрата алифатических кислот, выделенных из водорастворимых продуктов оксидата бурого угля. // ХТТ.-1983,- № 6,- С. 11-15.

91. Забрамный Д.Т. О молекулярной структуре гумусовых углей, гуминовых кислот, о моделях и схемах их структуры. //Узб. хим. журнал. -1975,- № 2,- С.74-76.

92. Шмук А. А. К вопросу о химической природе органических веществ в почве. //Почвоведение.- 1990,- № 5,- С.10-14.

93. Драгунов С.С., Кузьмина А.Д., Шилина А.С. Взаимодействие аммиака с бурыми углями. //ЖПХ.- 1954,- Т.З.- С.55-61.

94. Кухаренко Т.А. Гуминовые кислоты торфа и особенности их структуры. // Тр. ин-та торфа АН БССР,- 1954,- Т.З.- С.55-61.

95. Кухаренко Т.А. Некоторые данные о составе торфов и процессе их образования как начальной стадии углеобразовательного процесса. // Тр. ИГИ,-1963,- т.21,- С.43-49.

96. Кухаренко Т.А. Гуминовые кислоты различных твердых горючих ископаемых и возможности их использования в качестве сырья для производства гуминовых удобрений. Гуминовые удобрения. Херсон,- 1957.-135с.

97. Кононова М.М. Проблема почвенного гумуса и современные задачи его изучения,- М.:Изд-во АН СССР,- 1951,- 390с.

98. Курбатов И.М. Происхождение и состав органической части торфа. Автореф. дис. д.х.н,- М,- 1949,- 35с.

99. Драгунов С.С., Желоховцева Н.Н., Стрелкова Е.Н. Исследование почвенных и торфяных гуминовых кислот. //Почвоведение,- 1948,- № 7,-С.10-15.

100. Chichesters R.S. Humic substances. П. Search of structure. New York; Brisbane; Toronto; Singaporo. John Wille and Sons.- 1989,- T.XIII.- P.764-767.

101. Драгунов C.C. Гидролиз гуминовых кислот и ускоренные методы определения функциональных групп. //Почвоведение.- 1950,- № 3,- С.34-39.

102. Раковский В.Е., Булочников М.В., Ривкина Х.И. Химия и химическая технология торфа.// Тр. Московского торфян. ин-та,- М,- 1958.-Вып.8 С.20-27.

103. Гопаненко Т.К., Шацман ЛИ. О составе гуминовых кислот и фульвокислот некоторых типов почв. //Агрохимия. 1965,- № 7,- С.10-16.

104. Манская С.М., Козин Л.А. Геохимия лигнина. М.: Наука.- 1976,226с.

105. Касаточкин В.И., Ларина Н.К., Егорова О.И. Общие черты строения и свойства гуминовых веществ торфа и ископаемых углей. // ЖПХ. -1965,- Т.38,- № 9,- С.2059-2066.

106. Касаточкин В.И., Ларина Н.К., Егорова О.И. О природе гуминовых веществ торфа. // Тез. докл. Всесоюз. сов. по физике торфа.- Калинин,-1964 С.28-32.

107. Касаточкин В.И., Кононова М.М., Зильбербранд О.И. Инфракрасные спектры поглащения гумусовых веществ почвы. ДАН СССР,-1958,- Вып. 119,- № 4,- С.785-789.

108. Екатеринина JI.H., Кухаренко Т.А. Исследование производных гуминовых кислот (к вопросу о механизме реакции с двухлористым оловом). //Почвоведение,- 1971.- № 3.- С.68-75.

109. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Электронный парамагнитный резонанс в гуминовых кислотах. Гуминовые препараты.- Тюмень 1971,-С.99-115.

110. Стригуцкий В.П. Особенности ЭПР-спектроскопии природных высокомолекулярных соединений. // ХТТ,- 1981,- № 5,- С.21-28.

111. Стригуцкий В.П., Навоша Ю.Ю., Бамбалов Н.Н., Лиогонький Б.И. О природе парамагнетизма гумусовых веществ и перспективах применения метода ЭПР в почвоведении. //Почвоведение,- 1989,- № 7,- С.41-51.

112. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Молекулярная структура и реакционная способность гуминовых кислот. /Гуминовые вещества в биосфере. -М.: Наука,- 1993,- С.36-45.

113. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Особенности "скелетной" структуры гуминовых кислот. //Тр. Междунар. симпоз. "Торф, его свойства и перспективы применения".- Минск.- 1982,- С.63-67.

114. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Структурная схема и моделирование макромолекул гуминовых кислот. Гуминовые препараты.-Тюмень,- 1971,- С.131-142.

115. Орлов Д.С. Кинетическая теория гумификации и схема вероятностного строения гуминовых кислот. Научн. докл. внеш. школы. //Биологические науки,- 1977,- № 9,- С.5-16.

116. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв,-М.:МГУ,- 1974,-С.147165.

117. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: МГУ,-1990,-118с.

118. Hansen Е.Н., Schnitzer М. Zinc-dust distillation of soil humic compounds. //Fuel.- 1969,- V.48.- № 1,- P.41-46.

119. Kumada K., Matsui Y. Studies of composition arometic nuclei of humus. 1.Detection of some condensed arometic nuclei of humic acid. // Soil Sci and Plant. Nutr.- 1970.- V.16.-№ 6,- P.35-40.

120. Miano T.M., Sposito G., Martin J.P. Fluorescence spectroscopy of humic substances. //Soil Sci. Soc. Amer. J.- 1988,- V.52.- № 4,- P.1016-1019.

121. Zech W., Haumaier L., Kogel-Knabner J. Changes in aromaticity and carbon distribution jf soil orgenic matter due to pedogenesis. //Sci. Total Environ.- 1989,- V.81/82,- P.179-186.

122. Новые данные к познанию структуры гуминовых веществ торфа. // Марыганова В.В., Бамбалов Н.Н., Лукашенко И.М., Калинкевич Г.А.,

123. Стригуцкой В.П. XI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. В 4 т.- Минск. 1993.- с.284-285.

124. Freudenberg К., Harder М. Formaldehyol als Spaltszuck des Lignins. //Ber Dlutsch. chem. Ges.- 1928,- Bd 61.- S.1760-1765.

125. Платонов B.B., Проскуряков В.А., Никишина М.Б., Новикова И.Л., Химический состав гуминовых кислот бурого угля Подмосковного бассейна. // ЖПХ,- 1996,- Т.69,- Вып. 12,- С.2059-2061.

126. Платонов В.В., Проскуряков В.А., Никишина М.Б., Новикова И.Л., Химический состав буроугольных гуминовых кислот, извлеченных щелочью различной концентрации. // ЖПХ,- 1996,- Т.69,- С.2054-2058.

127. Платонов В.В., Проскуряков В.А., Никишина М.Б., Новикова И.Л., Изучение химического буроугольных гуминовых кислот методом адсорбционной жидкостной хроматографии.// ЖПХ,- 1997,- Т.70,- Вып.З,-С.490-496.

128. Возбуцкая А.Е. Химия почвы. М.: Наука,- 230с.

129. Раковский В.Е., Пигулевская Л.П., Батуро В. Гумусовые топлива и их образование. // Тр. Междунар. конгр. по торфу,- Л,- 1963,- С.49-55.

130. Пигулевская Л.В., Раковский В.Е. Химический состав торфообра-зователей и влияние его на состав торфа. // Тр. ин-та торфа АН БССР-Минск,- 1957,- Вып.6,-С.3-11.

131. Mishra В., Srivastava L.L. IR-UV spectra and molecular formulas of humic substances of maijor soil associations of Bihar. // J. Indian Soc. Soil Sci.-1991.- V.39.- № 4 P.635-640.

132. Кухаренко Т.А. Структура гуминовых кислот, их биологическая активность и последействие гуминовых удобрений. // ХТТ.- 1975,- № 5,-С.72-77.

133. Евдокимова Г.А., Войтович З.Н., Райцина Г.И., Костюкевич Л.И., Лях В.В., Богдановская Н.Ж. Гуминовые вещества гидролизатов верхового торфа. // Химия древесины,- 1978,- № 1.- С.79-82.

134. Лукошко Е.С., Яновская Н.С. Исследование гуминовых кислот торфа методом окислительно-гидролитической деструкции. // Химия и химическая технология торфа,- 1979,-С.134-140.

135. Мазина О.И., Макеева Г.П. Термическое разложение гуминовых кислот верхового и низинного торфа. // ХТТ,- 1987,- № 1.- С.36-41.

136. Жоробекова Ш.Ж., Мальцева Г.М. Кривые титрования и константы ионизации гуминовых кислот. // ХТТ.- 1989,- № 3.- С.22-27.

137. Лукошко Е.С., Раковский В.Е. Исследование гумуса торфа методами окислительно-гидролитической деструкции. // ХТТ,- 1975,- № 5,-С.72-77.

138. Дударчик В.М., Смычник Т.П., Терентьев А.А. Стуктура и свойства водорастворимых гуминовых веществ торфа. // ХТТ,- 1997,- № 2,-С.13-18.

139. Марыганова В.В., Смычник Т.П., Бамбалов Н.Н. Особенности химического состава и молекулярной структуры продуктов окислительной деструкции гуминовых кислот торфа. // ХТТ.- 1998,- № 5,- С.21-28.

140. Кухаренко Т.А. Еще раз о гуминовых кислотах. // ХТТ,- 1993,- № 3.-C.3-7.

141. Кравцов А.В., Баженов Д.А., Тарновская Л.И., Маслов С.Г. Оценка термодинамической вероятности протекания реакции термолиза гуминовых и фульвокислот. // ХТТ,- 1998.- № 1.- С.38-47.

142. Попова Л.Н. Исследование химического состава фракций торфяных гуминовых кислот: Автореф. дис. канд. хим. наук,- Калинин,- 1969.23 с.

143. Нефедов К.В. К вопросу с значении гуминово-минеральных соединений как питательной среды для растений. // Сельское хозяйство и лесоводство,- 1987,-№ 1,- С. 157-159.

144. Тюрин И.В. Органическое вещество почв и его роль в почвообразовании и плодородии. Учение о почвенном гумусе. М.:Сельхозгиз.-1937,-285 с.

145. Ваксман С.А. Гумус: Происхождение, химический состав и его значение вттрироде.- М.:Сельхозгиз,- 1937,- 471 с.

146. Христева Л.А. Об участии гуминовой кислоты и других органических веществ в питании высших растений. // Почвоведение.- 1953,- № 10,- С.24-29.

147. Христева Л.А. Гуминовые кислоты углистых сланцев как новый вид удобрений. // Дис. докт. с.-х. наук,- М,- 1949.- 358 с.

148. Христева JI.А., Фокин А.Д., Бобырь Л.Ф. О проникновении гумусовых веществ в клетки растений. // Гуминовые удобрения: теория и практика их применения,- Днепропетровск,- 1975,- № 5,- С. 136-148.

149. Христева Л.А. Действие физиологически активных гуминовых кислот на растения при неблагоприятных условиях. // Гуминовые удобрения: теория и практика их применения,- Днепропетровск.-1973,- Т.4.- С. 1523.

150. Христева Л.А., Реутов В.А., Сумина А.Д. Физиологически активный препарат гумат натрия и его применение под различные сельскохозяйственные культуры с целью повышения их урожайности,- Днепропетровск,- 1985,- 20 с.

151. Горовая А.И. Роль физиологически активных гуминовых веществ в адаптации растений к действию ионизирующей радиации и пестецидов. Гуминовые вещества в биосфере,- М.:Наука,- 1993.- С.144-151.

152. Горовая А.И. Роль физиологически активных веществ гумусовой природы в повышении устойчивости растений к действию пестецидов. // Биологические науки,- 1988,- № 7,- С.15-16.

153. Бобырь Л.Ф. Влияние физиологически активных гумусовых веществ на фотосинтетические процессы у растений: Автореф. дис. канд.биол.наук,- Кишенев,- 1984,- 24 с.

154. Flaig W. Chemical composition and physical properties of humus substances. /In: Symposium "Humus et Planta". Prague. 1967,- P.81-112.

155. Гулько А.Е., Хазнев Ф.К. Некоторые свойства гумус-пе-роксидазного комплекса. // Почвоведение.- 1990,- № 2 С.30-36.

156. Flaig W. Effect of humik substances on plant metabolism. // Proc. Z. nd. Int. Peat Congress. Leningrad. 1970. P.579-606.

157. Пивоваров JI.П. О природе физиологической активности гуминовых кислот в связи с их строением,- Киев.-1962,- 148 с.

158. Гуминский С.А. Механизм и условия физиологического действия гумусовых веществ на растительные организмы. // Почвоведение,- 1957,-№ 12,- С.72-78.

159. Сторчай Л.П. Влияние гумата натрия на некоторые физиологические процессы и уменьшение аккумуляции яда в тканях яблони. // Теория действия физиологически активных веществ. Тр. ДСХИ.- Днепропетровск,- 1983,- Т.8.- С.47-50.

160. Сумина А.Д., Старостин А.И. Физиологическая активность гуминовых кислот различных почв в связи с их химической характеристикой. // Тез. докл. 1-ой межвуз. конф. Биохимия и плодородие почв.- М.: МГУ.-1967.-С.67-68.

161. Цыпленков В.П., Чуков С.Н. Парамагнитная активность органического вещества некоторых почв. // Почвоведение,- 1984,- № 1,- С. 123129.

162. Цыпленков В.П., Чуков С.Н. Использование метода ЭПР в изучении органического вещества почвы. // Гумус и почвообразование в Н-4 зоне РСФСР. Сб.науч.тр. ЛГУ,- 1985,- С.19-29.

163. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Химическая природа и молекулярное строение гуминовых кислот. Химия гумусовых кислот, их роль в природе и перспективы использования в народном хозяйстве. // Тез. докл. зональной научно-техн. конф. Тюмень,-1981,- С.4-8.

164. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Молекулярная структура и реакционная способность гуминовых кислот. Гуминовые вещества в биосфере.-М.:Наука,- 1993,- С.36-45.

165. Алиев С.А. Парамагнитные свойства и физиологическая активность гумусовых веществ. // Теория действия физиологически активных веществ. Тр. ДСХИ Днепропетровск. 1983,- Т.8.- С.78-80.

166. Алиев С.А. Парамагнетизм и физиологическая активность гумусовых веществ. // Тр. 8-го Всесоюз. о-ва почвоведов. Новосибирск,- 1989.-С.54-63.

167. Чуков С.И., Талашкина В.Д., Надпорожская М.А. Физиологическая активность ростовых стимуляторов и гуминовых кислот почв. // Почвоведение,- 1995,- № 2,- С. 169-174.

168. Круглов В.П., Маякова Е.Ф., Раковский В.Е. Торф как сырье для получения корма и биологически активных препаратов. // Тез.докл. V международный конгресс по торфу. Познань. Польша. 21-25 сентября 1978 г. М,- 1977.-С.10-17.

169. Глобин П.Д., Ронсаль Г.А. Влияние гуминовой кислоты на жизнедеятельность дрожжей. Гуминовые удобрения: теория и практика их применения. ч,2,- Харьков: ХГУ.- 1957,- С.47-51.

170. Pempkowiak J. Spectral and antibacterial properties of fulvicacids isolated from peat. // РЕАТ-90-Versatile Peat: Int. Conf. Peat Prod, and Use, Jyvflskyla, June 11-15,- 1990,-V.I.-P.341.

171. Pzadkowska-Bodalska H., Janczak C., Olechonowicz-Stepien W., Tolpa S. // 2-nd Symp. Inorg. Biochem. and Mol. Biophys., Wroclaw-Karpacz, 27 May 2 June.- 1989,-C.316-319.

172. Лиштван И.И., Глебов K.A., Наумова Г.В. // Докл. АН БССР-1981,- № 9,- С.10.

173. Belkevitsch P.J., Glebov К.A., Dolidovitsch E.F., Naumova G.V. // Torf in der Medizim: Internationale Simposium der Kommission VI. Bad Elster -DDR 1981,-S.18.

174. Коммисаров И.Д., Климова A.A. Влияние гуминовых кислот на биокаталитические процессы. // Тез. докл. 1-й межвуз. конф. Биохимия и плодородие почв,- М.:Изд-во МГУ,- 1967,- С.70-71.

175. Комиссаров И.Д., Климова А.А., Логинов Л.Ф. Влияние гуминовых кислот на биокаталитические процессы. // Гуминовые удобрения. Тр. ТСХИ Тюмень,-1971,- Т. 14.- С.225-242.

176. Райцина Г.И., Евдокимова Г.А., Костюкевич Л.И. Гидролитическая и биохимическая переработка торфа слабой степени разложения,- Рига.:3инатне,- 1971,- 197 с.

177. Смирнов Р.Н. Исследование структуры углей методом окисления и нитрования. М.: Изд-во АН СССР. - 1960. - 89с.

178. Grosskinsky S. Gluckauf. 1952. - Bd. 88. - S. 736-742.

179. Kinney C.R., Ockert K.F. Nitrik acid oxidation of bituminous coal. -Industr. And Engng. 1956. - V. 48 - # 2. - P. 372-332.

180. Чжу-Чжи-пэй, Гао Цзун-шэн, Чи Цзун-син. Исследования по окислению бурого угля азотной кислотой. Жаньляо хуасюэ сюэбао (Acta foculim. sinicca). - 1965. - V. 6. - № 3. - P. 235-243.

181. Япон. пат. КЛ.16АО, М233321. Заяв. 21.02.64. опубл. 05.08.70. Окислительная деструкция углей азотной кислотой в стационарной фа-зе/Хигути Кодзо, Мидзусима Киеси, Кондо Йосинобу, Хасимото Коити.

182. Ramachandan L.V., Saran Т., Singh G., Mukherjee P.N., Lahari A. Preperation and properties of nitrohumic acids and ammonium nitrohumates from coal. Indian J. Technol. - 1974. - V. 12. - № 9. - P. 403-407.

183. Япон. пат. 2423. 14.04.59. Получение нитрогуминовых кислот из бурого угля/Инукай Тоехару Сибуя Ютака.

184. Пат. ФРГ. Кл 12 0 26/01 (С 07g) № 1155447. Заяв. 06.08.59. опубл. 06,05.64. Verfahren und vorrichtung zur Herstllung von Nmrohiminsauren /Higuchi Kozo, Tsuyuguchi Michio.

185. Пат. США. Кл260-515 № 3153666. Заявл. 03.08.59. опубл. 20.10.64. Higuchi Kozo, Tsuyuguchi Michio. Method for continuously producing nitrochumic acids.

186. Гироасова Н.И., Назарова Н.И. К вопросу нитрования гуминовых кислот //Материалы 1-й Конференции молодых ученых АН КиргССР. -1965. Фрунзе. - Илим. - 1970. - С. 302-304.

187. Чернышева Н.И., Лебедева Г.Ф., Платонов В.В., Швыкин А.Ю. Химическая модификация буроугольных гуминовых кислот//Материалы научно-технической конференции. Новомосковск. - 1999. - С. 60-61.

188. Чернышева Н.И., Голубина Е.Н., Аштаева О.В., Лебедева Г.Ф., Платонов В.В. Модификация буроугольных гуминовых кислот// Тезисы докладов научно-технической конференции молодых ученых и аспирантов. Новомосковск. - 2000. - С. 79.

189. Платонов В.В., Лебедева ТФ., Чернышева Н.И. Модификация буроугольных гуминовых кислот азотной кислотой с целью получения биологически активных соединений //Тез. докл. Международной научно-технической конференции. Тула. - 1999. - С. 166-167.

190. Лебедева Г.Ф., Чернышева Н.И., Платонов В.В., Проскуряков В.А. Модификация буроугольных гуминовых кислот окислением азотной кислотой. //Тез. докл. XIII Международной научно-технической конференции "Реактив-2000". Тула. - 2000. - С. 216-217.

191. Бодячин П.В., Родэ В.В., Рыжков О.Г. Состав, свойства и химические превращения угольных асфальтенов //ХТТ. 1997. - № 1. - С. 1925.

192. Katatskaya L.M., Malama A.A., Lukashik A.N. Microbicidal properties of halogen-containing preparation of lignin and humic acid. Tr. Vses. Nauchno-Issled. Inst. S-kh.Mikrobiol. 1983. -V. 52. - P. 140-142.

193. De Leer, Ed W. В., Versteegh Johanna F/М/ Identification of halo-genated compounds produced by chlorination of humic acid in the presence of bromide//J. Chromatogr. A. 1994. - V. 686 (2). - P. 253-261.

194. Шенбор М.И., Кретов А.Е., Савин М.И. О подвижности хлора в хлорированном буром угле.//Укр. хим. журнал. 1995. - Т. XXI. - Вып. 5. -С. 636-640.

195. Kay & McCulloch. J. Soc. Chem. Ind. - 1933. - V. 52. - P. 47.

196. Murphy D. Chlorination of peat humic acid. Chem/ and Ind. - 1959. -№21.-P. 656-657.

197. Торф. Методы определения влаги.- М.: ГОСТ 11305-83.

198. Торф. Методы определения зольности,- М.: ГОСТ 11306-83.

199. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов,- ,:Гостоптехиздат,-1962,- 583с.

200. Король Н.Т. Промышленная классификация торфяного сырья и возможность использования ее как основы для построения единой классификации торфа,- М. .Недра.- 1969,- 243с.

201. Глебко Л.И. Определение функциональных групп в гуминовых кислотах :-Автореф. дис.канд. хим. наук. М.: 1971.-19с.

202. Глебко Л.М., Максимов О.Б. Новые методы исследования гуминовых кислот,-Владивосток: 1972,-214с.

203. Bartle K.D., Jones D.W., Pakdel Н. Paraffinic hydrocarbons from coal. // Analytical methods for coal and coal products./ Ed.Karr C.- N.-Y, San-Francisco, London.- 1978,- V.2.- P.210-226.

204. Вайбель С. Идентификация органических соединений.-М.:Госхимиздат,- 1957. С.178-183.

205. Аарна А.Я., Липпмаа Х.В., Палуоя В.Т. Сравнение химических методов определения кислородсодержащих функциональных групп. // Труды ТПИ. Сер. А. 1964. - № 215. - С.97-119.

206. Компанец В.А. Бутузова Л.Ф. Ускоренный метод определения кислород содержащих функциональных групп в каменном угле.// Вопросы химии и химической технологии . 1974. - Вып.47,- С.96-100.

207. Kershaw J.R. Spectroscopic Analysis of COAL liguids. / Coal SCI. and Technol.-Amsterdam.- 1989,-V.12.-395p.

208. Богородская Л.И. Методы определения кислородсодержащих и функциональных групп в дебитуминизированном органическом веществе. / Труды СНИИГГИМСа. Современные методы анализа в органической геохимии.- Новосибирск,- 1973,- Вып.2(166).- С.14-36.

209. Глебко Л.И., Кошелева Л.П., Максимов О.Б. Функциональный анализ гуминовых кислот,- Владивосток,- 1974,- 104с.

210. Dubach P., Nuebta N.C., Denel Н. Die Bestimmung des Fuktional-gruppen in Huminsauren .11 Z. fur Pflanzenernahrung Dungung Bondenkunde.-1963,- Bd.103 № 1,- S.27-39.

211. Шинфлер С., Бурыан П., Мацак И. Анализ функциональных групп в угле и продуктов его пиролиза ./ Процессы обогащения и использования угля. Конференция ЧС НТО и ИГГ. Прага.г.Иичин. 8.11.1979 -128с.

212. Rudlof Е. von. The leaf oil terpene composition of Estern White Pine, Pinus strobus L. // Flavour and Fragrance J.- 1985.- V.l- P.33-35.

213. Безингер Н.Н., Гальперн Г.Д., Овечкина Т.И. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных,- М,- 1960 -С. 132-140.

214. Черонис Н.Д., Ma Т.С. Микро- и полумикрометоды органического функционального анализа. М,- 1973,- 375с.

215. Кухаренко Т.А.,Екатеринина Л.И. Методы определения хи-ноидных групп в гуминовых кислотах .// Почвоведение,- 1964,- № 7,- С.95.

216. Meyer W. Die Bestimmung functioneller Gruppen an Hu-minsubstanzen aus Boden.- Zurich.- 1962,- 82s.

217. Сирюк Л.Г.Спектральные методы исследования ароматичес-ческих углеводородов в нефтях и нефтепродуктах.-М,-1968.-93с.

218. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-,ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии,- М,- 1968,- 227с.

219. Сильверстейн Р., Басслер Г.,Меррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений.- М,- 1977,- 308с.

220. Graver C.D. Desk-book of Infrated Spektra. // Coblentz Society . РОВ. 9952,- Kirkwood.- 1974,- 183c.

221. Базыльчик В.В. Установление структуры органических соединений физико-химическими методами. М,- 1967,- 531с.

222. Кросс А. Введение в органическую ПК-спектроскопию.- М,-1961,-427с.

223. Беллами Jl. Инфракрасные спектры сложных молекул. М,- 1967. - 590с.

224. Перельсон М.Е., Шейкер Ю.Н., Савина А Л. Спектры и строение кумаринов, хромонов, ксантонов,- М.- 1975,- 301с.

225. Осипов A.M. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами,- М,- 1975.-296с.

226. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений.- М,- 1965,- 120с.

227. Rusin А. Спектроскопическое исследование структуры угля .// Wiadomosti chemiozne.- 1983. V.37.- Р.821-851.

228. Catalog of Infrared Spectrograms. Sandtler Research Laboratories.

229. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия.- М,- 1982 . 300c.

230. Глебовская E.A. Применение ИК-спектроскопии в нефтяной геохимии. -Л,- 1971,- 286с.

231. Смирнов Б.А. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и их производных,- Сб.№ 2,- М,- 1969,- 50с.

232. Kershaw J.R., Koplick J.A. Chemical nature of preasphaltenes from flash pyrolysis tarsand supercritical gas extracts.// Fuel. 1985. - У.64. - № 1,-P.29-32.

233. Шакс И.А., Файзуллина E.M. Инфракрасные спектры ископаемого органического вещества. Л.: Недра,- 1974.- 131с.

234. Mecke R., Langenbuch F. Infrared Spectra of selected chemikal compounds. London.- 1967. - V. 1-8 . - 2000 p.

235. Aldrich Library of Infrared Spectra.- 1987,- 8000p.

236. Разумова E.P., Варанд О.А. Использование спектральных коэффициентов при геохимических исследований нефтей и битуминоидов. // Деп. в ВИНИТИ. № 6908-1386,- М,- 1986,- 27с.

237. Smidt J.Ph.D. The IR-investigation of some compounds. // Thesis, Delft.- I960,- 74c.

238. Oelert H.H. Untersuchungen zum chemischen Aufbau von Steinkohle und Maceralen .// Brennstoff= Chemie.- 1967. Bd.48. - № 11.- S.331-339.

239. Karr C., Ester P.A., Chang T.C.L., Comberiatty J.K. Identification of distillable paraffins, olefins, aromatic hydrocarbons and neutral heterocycles from low-temperature bituminous coal tar.// Bu Mines Bull.- 1967 V.637.- 1981. P

240. Wang C. Determination of aromaticity indices of coal liguids by infrared spectroscopy . // Fuel.- 1987,- V.66. № 6. - P.840-843.

241. Pretsch E. Tables para la elucidation estructural de compuestos or-ganicos par methods opticos./ Alhambra. Madrid.- 1980,- 120c.

242. Ларина H.K., Миессерова O.K., Скрипченко Г.Б. Применение ИК-спектроскопии для расчета структурных параметров бурых углей и продуктов их термообработки .// ХТТ,- 1978. № - С.42-50.

243. Brown J.K., Ladner W.R., Sheppard N. A study of the hydrogen distribution in coal like materials by high-resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy . I. The measurement and interpretation of the spectra.// Fuel. -1960.-V.39.-№ 1.-P. 79-86.

244. Lillard J.G., Jones C.J., Anderson J.A. Molecular structure and prop-eries of lubricating oil components. // Ind. Eng.Chem.- 1962. V.44. - № 11. -P.2623-2631.

245. Ruiter E., Tschamler H. Bestimmung der Aromatizitat und der mit-tleren Ringzahl der Benzolextrakten eines Vitrinits aus Absorptionsmessungen im UV-sichtbaren und nahen Ultrarotbereich. // Brennstoff = Chemie.- 1961,-Bd.242. № 2 - S.74-77.

246. Осипов A.M. Исследование молекулярной структуры углей методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. // Труды института физико-органической химии и углехимии,- Киев,- 1986,- 144с.

247. Пушкина Р. А., Куклинский А .Я. Определение метиленовых групп в цепях насыщенных углеводородов по инфракрасным спектрам поглощения .// Химия и технология топлив и масел. 1975. - № 5. - С.55-56.

248. Куклинский А.Я., Филиппова Н.А., Зимина К.И. Количественное определение углеродных атомов в нафтеновых кольцах по ИК-спектрам поглощения . // Химия и технология топлив и масел,- 1968,- № 8,- С.52-54.

249. Boyd M.L., Montgomery D.S. Structural group analysis of the Athabasca bitumes asphaltene and tar components. // Fuel.- 1962. V.62. - № 3. -P.335-350.

250. Rentrop R.H. Chemische und physikalische Characterizierung der Kohle. // Freiberger Forschungshefte.- 1982. Heft A.668. - S.7-35.

251. Kershaw J R. Ultraviolet and limiiniscence spectroscopy. // Spectrosc. Anal. Coal Liguids.- Amsterdam.- 1989,- P. 155-194.

252. Fridel R.A., Orchin M. Ultraviolet spectra of aromatic compounds. -1957,- 322p.

253. Миронова В.А., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии.- М,- 1985,-401с.

254. Attala M.J., Vassale A.M., Wilson M.A. Nuclear magnetic resonance studies of coal liquefaction. // Spectosc. Anal, coal liquids.- Amsterdam 1989.-P. 195-245.

255. Konstitutionsaufklarungs von Kohlen und verwandten Produkten: Er~ cenntnisstand und Forschritte durch die hochauflosende Festcorper NMR-spectroscopie. / Ed. by H.Schmiers.- Leipzig.- 1986,- 100s.

256. Davenport S.J. Determination of functionality in coal by the computer modelling spectra of NMR-CP/MAS-C13. // Chem. Div. Dep. Sci. and Ind. Res. Rep.- 1985,-№2365,-P. 1-48.

257. Полонов B.M. Фрагментарный анализ угля и нефтепродуктов методом спектроскопии 13С-ЯМР: Автореф. дис. канд. хим. наук,- Иркутск,-1985,-22с.

258. Диндоин В.М. Спектроскопия ЯМР и ее возможности в органической геохимии. // Современные методы анализа в органической геохимии. Тр. СНИИГГИМСа,- 1973,- Вып. 166.- С.37-53.

259. Бейбл Р. Интерпретация спектров ядерного магнитного резонанса.- М.: Атомиздат,- 1969,- 322 с.

260. Луцкий В.И., Тюкавкина Н.А. Использование ГЖХ при анализе экстрактивных фенольных соединений хвойных растений. // Химия древесины,- 1979,- № 4,- С. 3-11.

261. Рощин В.И., Баранова Р.А., Соловьев В.А. Тарпеноиды хвои Picea Abies. // Журнал природных соединений,- 1986,- № 2,- С. 168-176.

262. Степень Р.А., Климова А.С. Содержание и состав терпеновых компонентов эфирного масла отдельных частей сосны обыкновенной. // Химия древесины,- 1985,- № 4,- С. 101-106.

263. Pouwels A.D. Pyrolytical g.c.-m.s.-study of bucktress. High-perfomance capillary mass-spectrometry of buck ligninfractions. // Biochem. Soc. Trans.- 1987,- V.15.- № 1,- P. 170-174.

264. Cartoni G.P., Goretti G., Ausso M.V. Capillary columns in series for the gas chromatograpchic analysis of essential oils. // Chromatographia.- 1987,-V.23.-№ 11.-P.790-795.

265. Seifert W.K., Moldowan J.M. Paleoreconstruction by biological mar-cers. //Geochim. etcosmochim. Acta.-1981,-V.45.-P.783-794.

266. Philp R.P. Biomarcers of fossil fuels genesis. // Mass. Spectrom. Rev.-1985,-V.4.-№ 1.-P.1-48.

267. Holden H.W., Robb J.С. A study of coal by mass spectrometry. // Fuel.- I960,- V.39.-№ 1,- C.39-46.

268. Hulbner J. Pyrolysis Mass-spectrometry und thermische Fragmen-tierung - Bilding von Fulven-6-on und analoger Verbindungen bei der Pyrolyse ortho-disubstituierner Aromaten. // Dissertation.- Hamburg.- 1971,- 270s.

269. Barton D.H.P., Carrutherthers W., Overton K.H. Triterpenoids. XXL A triterpenoid lactone from a petroleum. // J. Chem. Soc.- 1956,- P.788-793.

270. Allen R., Anderson C. Selective isolations of aldehydes from complex mixtures by the method of the gas chromatography. // Anal. Chem.- 1966,-V.39.-№ 9.-P. 1287-1291.

271. Allen T.W., Hurtbise R.J., Silver H.F. Separation and characterization of chloroformsoluble preasphaltenes in non-distillable coal liquids. // Fuel.-1987,- V.66.- № 8,- P. 1024-1029.

272. Шляхов А.Ф. Газовая хроматография в органической химии,- М.-1984,-202с.

273. Шатц В.Д., Авотс А.А., Беликов В.А. Некоторые корреляции в газожидкостной хроматографии кетонов. // Журнал физической химии,-1976,- Т. 50,- № 7,- С. 1874-1875.

274. Novotny М„ Strand J.W., Smith S.L., Wiesler D„ Sohwendo F.J. Compositional studies of coal tar by capillary gas chromatography mass-spectrometiy. // Fuel.- 1984.- V. 60,-№ l. p. 213-220.

275. Grant J.E. The gas liquid chromatography of steroids. // Cambrige Univ. Press, England.- 1967,- 120p.

276. Ouchi K., Jmuta K. The analysis of benzene extracts of Yubari coal. II. Analysis by gas chromatography. //Fuel.- 1963.- V.42.- P.445-456.

277. Вагабов M.B., Викторова E.A., Дровянникова Е.Ф. Некоторые хроматографические характеристики бензофуранов и 2,3-дигидробензофуранов. // Журнал аналитической химии,- 1973.- Т. 28,- № 7,-С. 1492-1499.

278. Сысоев А.Ф., Марцинкевич JI.A. Определение биогенных стимуляторов при помощи дрожжевого нефелометрического теста. // Бюллетень экспериментальной биологии и медицины.- 1957,- Т.18,- № 4,- С.120-123.

279. Платонов В.В., Лебедева Г.Ф., Хусам Аль-Дин Тауфик Мохамед, Половецкая О.С., Проскуряков В.А., Шавырина О.А. Химический состав гуминовых кислот торфа Емельяновского района Тверской области.//ЖПХ. 2001. Деп. ВИНИТИ- 49с.

280. Платонов В.В., Лебедева Г.Ф., Хусам Аль-Дин Тауфик Мохамед, Проскуряков В.А., Подшибякин С.И., Половецкая О.С., Шавырина О.А.

281. Азотнокислотная модификация торфяных гуминовых кислот.//Материалы I Международной научной конференции «Современные проблемы органической химии, экологии и биотехнологии». г. Луга. - Июнь 2001. - Т. 1. - С. 33-34.

282. Чернышева Н.И., Лебедева Г.Ф., Платонов В В., Швыкин А.Ю. Химическая модификация буроугольных гуминовых кислот.//Материалы научно-технической конференции НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева. Новомосковск. - 1999. - С. 60-61.

283. Чернышева Н.И., Голубина Г.Н., Аштаева О.В., Лебедева Г.Ф., Платонов В.В. Модификация буроугольных гуминовых кислот азотнойкислотой.// Тез. докл.II научно-технической конференции молодых ученых и аспирантов. Новомосковск. - 2000. - С. 79.