автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Гомогенный катализ окисления соединений фенольного ряда в щелочных водно-этанольных средах

На правах рукописи

КОШЕЛЕВА Анна Евгеньевна^

ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ ОКИСЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ФЕНОЛЬНОГО РЯДА В ЩЕЛОЧНЫХ ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ СРЕДАХ

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Архангельск 2007

003068670

Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии Архангельского государственного технического университета

заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Боголицын К.Г.

кандидат химических наук, доцент Попова Н.Р.

доктор химических наук, профессор Хабаров Ю.Г.

доктор химических наук, профессор Новоселов Н.П.

Ведущая организация: Московский государственный университет, химический факультет

Защита диссертации состоится «¿^» 2007 г. в /^часов

на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Архангельском государственном техническом университете (163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета.

Автореферат разослан ЛСО-Ж/У в- 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, кандидат химических наук, доцент Т.Э. Скребец

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Общая характеристика работы

Актуальность темы

В соответствии с современными тенденциями приоритетные технологии должны базироваться на основных принципах «зеленой химии», предусматривающих создание оригинальных безотходных производств, минимально воздействующих на окружающую среду, работающих, в основном, на возобновляемом сырье при максимально комплексном его использовании с применением эффективных селективных гомогенных каталитических систем.

С этой точки зрения актуальной задачей является разработка теоретических основ и создание принципиально новых способов химической переработки растительной биомассы и лигносодержащих материалов, включающих каталитическую окислительную деструкцию лигнина с целью получения органических веществ с заданными потребительскими свойствами, биологический синтез целлюлозы, ферментативную и органо-сольвентную делигнификации древесины. В качестве среды для проведения таких процессов используют различные протолитические и апротон-ные растворители, а также их смеси с водой. При этом окислителем является молекулярный кислород, озон, пероксид водорода, катализаторами -органические соединения, неорганические и органические кислоты, ферменты, металлы переменной валентности, их комплексы, причем комплексные соединения металлов переменной валентности считаются наиболее перспективными.

Цель диссертационной работы - установление основных закономерностей гомогенного катализа комплексными соединениями марган-ца(И) процессов окисления лигнинных соединений фенольного ряда растворенным молекулярным кислородом в щелочных водных и водно-этанольных средах.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1 .Разработать жидкофазный катализатор процессов окисления соединений фенольного ряда;

2.Исследовать основные закономерности протекания процесса каталитического окисления родственных лигнину фенольных соединений гвая-цильного ряда растворенным кислородом в водно-щелочных и этанольно-водно-щелочных средах;

3.Определить оптимальные условия проведения процесса каталитического окисления модельных соединений структурного звена лигнина растворенным кислородом в щелочных водных и водно-этанольных средах;

4.Исследовать процесс каталитического окисления диоксанлигнина кислородом в водно-щелочных и этанольно-водно-щелочных средах.

5.Разработать механизм и кинетическую модель процесса каталитического окисления соединений фенольного ряда растворенным молекулярным кислородом.

Работа выполнена в рамках гранта Министерства промышленности, науки и технологий РФ (Государственный контракт № 43.044.1 1.2626) и гранта поддержки научно-исследовательской работы аспирантов государственных образовательных учреждений высшего профессионального образования, находящихся в ведении Федерального агентства по образованию РФ (Шифр гранта А04-3.21-686).

Научная новизна

Выполнены комплексные физико-химические исследования и установлены основные закономерности процессов каталитического окисления родственных лигнину фенольных соединений гваяцильного ряда и препаратов лигнина в щелочных водных и водно-этанольных средах.

, Изучена кинетика, разработаны механизм и кинетическая модель каталитического окисления соединений фенольного ряда в щелочных водно-этанольных средах, экспериментально доказана их адекватность. Установлено, что механизм каталитического окисления носит активационный характер, связанный с образованием промежуточного комплекса металл -фенольное соединение - кислород, в котором реализуется взаимная активация, как окисляемого вещества, так и кислорода.

Обоснована активная форма катализатора, полученная на основе комплексных соединений марганца (II).

Практическая ценность

Разработан и запатентован гомогенный катализатор (Патент на изобретение №2239494) на основе комплексного соединения марганца (II) с хелатообразующими лигандами (предпочтительно ацетилацетон, №фенил-антраниловая кислота).

Разработана спектрофотометрическая методика оценки каталитической активности комплексных соединений марганца (II) в процессах окисления соединений фенольного ряда.

Определены и обоснованы оптимальные условия каталитического окисления соединений фенольного ряда молекулярным кислородом в щелочных водных и водно-этанольных средах.

На защиту выносятся

• Характеристика основных закономерностей каталитического окисления соединений фенольного ряда молекулярным кислородом в щелочных водных и водно-этанольных средах на основе результатов исследования влияния рН раствора, концентрации окисляемого вещества, окислителя, катализатора, состава растворителя, температуры на кинетику процесса.

• Механизм и кинетическая модель процесса каталитического окисления соединений фенольного ряда молекулярным кислородом в щелочных водно-этанольных средах.

• Обоснование каталитически активной формы комплексного соединения марганца (II).

• Спектрофотометрическая методика оценки каталитической активности комплексных соединений марганца (II) в процессах окисления соединений фенольного ряда.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на международных конференциях «12th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry» (Madison, Wisconsin USA, 2003 г.); «Ломоносов - 2003» (Москва, 2003 г.); «11th Nordic Symposium on Catalysis» (Оулу, Финляндия, 2004 г.); «Eighth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp» (Рига, Латвия, 2004 г.); «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2004 г.); «Современная наука и образование в решении проблем экономики Европейского Севера» (Архангельск, 2004 г.); «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2005 г.); «Ninth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp» (Вена, Австрия, 2006 г.); на всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и комплексообразования в растворах» (Красноярск, 2006 г.), а также на ежегодных научно-технических конференциях Архангельского государственного технического университета.

Публикации По теме диссертации опубликовано 14 работ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения; обзора литературы; методической части; экспериментальной части, включающей 4 раздела; выводов; списка литературы. Содержание работы изложено на 130 страницах, из них 107 страниц основного текста, включая 32 рисунка, 11 таблиц и 7 схем, библиография содержит 130 наименований.

Краткое содержание работы

В обзоре литературы проанализированы результаты работ по катализу процессов делигнификации (варка, отбелка), окислительных превращений лигнина и лигносодержащих материалов с целью получения целевых продуктов с заданными потребительскими свойствами. Показано, что комплексные соединения металлов переменной валентности обладают большей каталитической активностью, чем ионы металлов.

Рассмотрены механизмы, лежащие в основе процессов каталитического окисления органических веществ. Выявлено, что окислительно-восстановительный катализ в процессах окисления лигносодержащих материалов принципиально может быть реализован по индуцированному, циклическому и активационному механизму.

На основе анализа литературных данных сформулированы цели и задачи исследования.

В методической части диссертационной работы приведена характеристика используемых модельных соединений структурного звена лигнина, а также функциональный состав синтезированного по методике Пеппе-

ра диоксанлигнина ели (Табл. 1); приведена методика синтеза жидкофаз-ных катализаторов окисления.

Таблица 1 - Функциональный состав диоксанлигнина ели

соон, % [ ОНобщ, %. ОНфен., % | ОСН3, % | СО, %

0,89 1 2,61 1,72 | 15,51 | 7,00

Исследование кинетики каталитического окисления фенолсодержа-щих соединений растворенным кислородом проводилось спектрофотомет-рическим методом, путем измерения значений оптической плотности во времени относительно растворителя по характеристическим полосам поглощения ионизированных форм ванилина, феруловой кислоты и изоэвге-нола (347, 343 и 280 нм соответственно) в течение двух с половиной часов с временным интервалом 10 минут. Измерения проводили в псевдоусловиях по отношению к кислороду, концентрация которого в реакционной среде соответствовала растворимости кислорода воздуха: в водной среде - 2,58-10"4 моль/л и в водно-этанольной среде (содержание спирта -50 об. %) - 3,03' 10"4 моль/л.

В качестве кинетических параметров определялись: начальная скорость реакции, псевдо-константа скорости реакции, порядок реакции. При статистической обработке экспериментальных данных рассчитана относительная погрешность результатов исследований, которая составила 4 % для начальной скорости реакции, 5 % для псевдо-константы скорости реакции.

Процесс окисления диоксанлигнина осуществлялся при непрерывной подаче кислорода через анализируемый раствор и контролировался в течение 6 часов с временным интервалом - 2 часа по изменению массовой доли карбоксильных групп в препарате, которую определяли методом кондук-тометрического титрования. По данным статистической обработки экспериментальных результатов исследований абсолютная погрешность определения содержания карбоксильных групп не превышала ±0,10 масс. %.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 1. Поиск и характеристика каталитических систем на основе марганца (II)

Одним из свойств соединения, предполагаемого на роль катализатора процессов химической переработки лигносодержащего сырья, является его способность избирательно воздействать на лигнинную составляющую. Анализ литературных данных показал, что такими селективными свойствами обладают соединения марганца (II).

С целью выявления наиболее эффективной каталитической системы на основе Мл (II) исследовано влияние концентрации и природы лигандов на кинетику процесса окисления модельных соединений структурного звена лигнина - ванилина, изоэвгенола, феруловой кислоты - растворенным кислородом в щелочных водной и водно-этанольной (содержание этанола - 50 об. %) средах.

Полученные зависимости имеют экстремальный характер (Рис. 1, 2), при этом природа окисляемого вещества и среда, в которой осуществляется процесс каталитического окисления, не влияют на вид данных зависимостей.

о 2 4 б 8 • 10, моль/л Рисунок 1 - Зависимость псевдо-констан-ты скорости реакции окисления ванилина от концентрации лиганда (Ь) в водно-эта-нольно-щелочной среде (содержание спирта - 50 об. %): 1- 1-(2-пиридил-азо)-нафтол-2, 2- изофталевая кислота, 3- 8-оксихинолин, 4- ацетилацетон, 5 -1,10-фенантролин.

0 2 4 6 8 сАсяо-10 ,моль/л Рисунок 2 - Зависимость псевдо-константы скорости реакции окисления фенольных соединений (1 — изоэвгенол, 2,4 - ванилин, 3,5 - феруловая кислота) от концентрации ацетилацетона в водно-щелочной (1,2,3) и этанольно-водно-щелочной (содержание спирта - 50 об.%) (4,5) средах.

Максимум каталитической активности катализатора наблюдается при соотношении катализатор : лиганд (Ь) равном 1:1, что соответствует составу каталитически активной формы катализатора - [Мп2+Ь]. При образовании данного координационно-ненасыщенного комплекса создаются благоприятные условия для вхождения в координационную сферу иона металла молекул окисляемого вещества и кислорода, между которыми в дальнейшем и происходит взаимодействие.

Исследованные лиганды по своей эффективности воздействия на кинетику процесса располагаются в следующий ряд: 1-(2-пиридил-азо)-нафтол-2 < изофталевая кислота = щавелевая кислота < 8-оксихинолин ~ ацетилацетон < 1,10-фенантролин < дифенилкарбазон < Ы-фенилантрани-ловая кислота (Табл. 2).

Таблица 2 - Влияние природы органического лиганда в составе комплекса [Мп2+Ь] на псевдо-константу скорости реакции окисления ванилина

Лиганд коь<|Т0'!, мин'

1 -(2-пиридил-азо)-нафтол-2 3,60±0,03

щавелевая кислота 3,72±0,05

изофталевая кислота 3,73±0,05

8-оксихинолин 3,76±0,04

ацетилацетон 3,82±0,03

1,10-фенантролин 4,05±0,06

дифенилкарбазон 4,11 ±0,06

Ы-фенилантраниловая кислота 4,20±0,04

Различие в их действии заключается в отличительной способности данных органических соединений увеличивать эффективный заряд центрального иона за счет образования координационной связи, что приводит

к увеличению электрофильности металла и, в свою очередь, способствует ускорению передачи электрона от окисляемого вещества к молекулярному кислороду, в результате чего скорость реакции возрастает (Схема 1).

п+1

Мп + О,

Мп—Аг'

о-о'

Мп

"О-О-

Аг-

0-0'

-> ^ п+1 ----- п+1

- Ь Мп—Аг Ь Мп

^—"

Схема 1-Механизм действия катализатора: Ь - лиганд,Мпп+ - марганец, Аг - ионизированная форма окисляемого вещества, Р - продукты реакции окисления.

На основании проведенных исследований разработан и запатентован катализатор окисления (Патент на изобретение № 2239494) на основе комплексного соединения Мп (II) с органическими соединениями (предпочтительно ацетилацетон, Н-фенилантраниловая кислота) состава

При исследовании каталитической активности комплексных соединений марганца (II) установлена корреляционная зависимость между наблюдаемым в области 970-1020 нм максимумом поглощения в спектрах комплексных ионов [Мп2+Ъ] (Рис. 3), обусловленным <1-с1-электронным переходом металла-катализатора, и псевдо-константой скорости реакции (Рис. 4):

1пкоЬ5=Ь-а/Хтах (1)

где а=-2,714, Ь=-2,816 - параметры, зависящие от химической природы лиганда.

нм

1000 А™«,нм

III

^шах» НМ

Рисунок 3 - Спектр комплексов марганца (П) с органическими лигандами: I- с сульфосали-циловой кислотой; П- с изофталевой кислотой; Ш- с ацетилацетоном; IV- с К-фенилантра-ниловой кислотой: 1- спектр комплекса (с =5-10"2 моль/л), 2- спектр органического лиганда (с=5-10"2 моль/л), 3- спектр МпСЬ (с=5-10"2 моль/л).

0,97 0,99 1,00 1,02 1,03

Полученная зависимость может быть использована для предварительной оценки каталитической активности комплексных соединений марганца (II) с органическими лигандами в процессах окисления соединений фенольного ряда.

-5,45

-5,60 -1

-5,55 -;

-5,50

,-1

-5,65

Рисунок 4 - Зависимость 1п кы» от 1/Х„,к

2. Изучение кинетики каталитического окисления родственных лигнину фенольных соединений гваяцильного ряда растворенным кислородом

С целью определения оптимальных условий проведения каталитического процесса; установления основных закономерностей превращений лигнинных веществ в процессе гомогенного каталитического окисления; разработки кинетической модели процесса окисления исследовано влияние рН раствора, концентрации катализатора, окисляемого вещества, окислителя, состава растворителя (концентрации этанола), температуры на кинетику процесса окисления модельных соединений структурного звена лигнина растворенным кислородом в щелочных водной и в водно-этанольной (содержание спирта - 50 % об.) средах.

В качестве объектов исследований использованы ванилин, феруловая кислота и изоэвгенол, моделирующие структурные фрагменты хвойных лигнинов, содержащие различные заместители в «ара-положении к фе-нольному гидроксилу:

Катализаторами процесса служили хлорид марганца (II) и полученное на его основе комплексное соединение марганца с ацетилацетоном -[Мп2+Асас].

Результаты исследования влияния рН среды показали, что максимальная скорость реакции достигается при рН раствора близком значению рКа+1, (Ка- константа ионизации окисляемого вещества), что соответствует образованию 99% ионизированной формы фенольного соединения, которая в основном и подвергается окислению (Рис. 5, 6, табл. 3).

В случае присутствия катализатора дальнейшее увеличение рН раствора приводит к избыточному содержанию ОН"-ионов, которые в свою очередь взаимодействуют с катализатором с образованием гидроксоком-плексов, при этом доля каталитически активной формы катализатора в растворе снижается, что приводит к уменьшению скорости реакции (Рис. 6). Введение органической составляющей в растворитель не влияет на вид зависимостей начальной скорости реакции от рН раствора.

Я

где К - СОН - ванилин; - СН=СН-СООН - феруловая кислота; ОСНз -СН =СН-СН3 - изоэвгенол

ОН

7,0 8,0 9,0 10,0 11,0

Рисунок 5 - Зависимость начальной скорости реакции окисления ванилина (А), феру-ловой кислоты (Б) и изоэвгенола (В) от рН раствора в отсутствие катализатора в водно-щелочной среде при с(ж.в=5-10'!моль/л, скат= б-Ю^моль/л, I = 0,01 моль/л, Т=298 К.

7,0 8,0 9,0 10,0 11,0

Рисунок 6 - Зависимость начальной скорости реакции окисления ванилина (А), феру-ловой кислоты (Б) и изоэвгенола (В) от рН раствора в водно-щелочной среде при Сок..=5-10'5 моль/л, 1=0,01 моль/л, Т=298 К в

присутствии катализатора: 12- [Мп2+Асас], скат= 5-Ю"6моль/л.

МпСЬ.

Таблица 3 - Начальная скорость окисления фенольных соединений

Соединение рКа* рНоот. Уо'Ю*, моль-л"' -с"'

В отсутствие катализатора В присутствии катализатора МпСЬ В присутствии катализатора [Мп2+Асас]

Водно-щелочная среда

Ванилин 7,38±0,05 8,5 1,47±0,10 1,81±0,08 2,10±0,11

Феруловая кислота 9,31+0,16 10,3 1,59±0,05 - 2,63±0,13

Изоэвгенол 9,81 ±0,08 10,5 0,99±0,11 1,76±0,12 1,91 ±0,09

Этанолъно-водно-щелочная среда (соде ржание спирта - 50 об. %)

Ванилин 8,50 9,5 1,91±0,19 2,50±0,08 2,95±0,11

Феруловая кислота 10,20 11,5 2,40±0,05 - 3,49±0,15

Условия исследований: Сок.в.-5-1(к моль/л, скет.=5-10"6 моль/л, 1=0,01 моль/л, Т=298 К. Примечание: - рКа фенольных соединений приведены согласно литературным данным /Ермакова М.И., Кирюшина М.Ф., Зарубин М.Я.//Хштя древесины.-1984.-№5.-С. 23-29, МелькисАЛ, ЗакисГ.Ф., МекшаМ.В. //Химия древесины.-1983.-№ 1.-С. 106-112/

На основе полученных результатов исследования влияния концентрации катализатора на процесс окисления фенолсодержащих соединений в водно-щелочной и этанольно-водно-щелочной (содержание спирта -50 об. %) средах (Рис. 7, 8) определена оптимальная его концентрация, которая соответствует 10 масс. % от концентрации окисляемого вещества.

Для определения порядка реакции по окисляемому веществу был использован метод начальных скоростей Вант-Гоффа. Параметры полученных линейных зависимостей 1§у0 = п^сок.в+а (где п - порядок реакций) и соответствующие коэффициенты корреляции представлены в таблице 4, что указывает на первый порядок по окисляемому веществу.

Определение порядка реакции по окислителю осуществляли графическим методом. Лучшая корреляционная зависимость экспериментальных данных была найдена для зависимости Ьс^^т), как в отсутствии катали-

затора (112=0,997), так и в его присутствии (112=0,998), что указывает на первый порядок по окислителю.

Уо'Ю9, МОЛЬ-Л"1 'С-1

10 моль/л

Рисунок 7- Зависимость начальной скорости реакции окисления фенольных соединений от концентрации МпС12 (1,3) и [Мп^Асас] (2,4,5) в водно-щелочной среде при сок ,=5-10"5 моль/л, I =0,01 моль/л, Т = 298 К: 1,2- изоэвгенол (рН 10,5); 3,4- ванилин (рН 8,5); 5- феруловая кислота (рН 10,3).

10 моль/л

Рисунок 8- Зависимость начальной скорости реакции окисления фенольных соединений от концентрации МпСЬ (1) и [Мп2+Асас] (2,3) в этанольно-водно-щелочной среде (содержание спирта-50 об.%) при 1=0,01моль/л, Сок...= 5-10"5 моль/л, Т = 298 К: 1,2- ванилин (рН 9,5);3— феруловая кислота (рН 11,5).

Таблица 4 - Параметры зависимости =Г(18с0К.в) и значения коэффициентов корреляции (И2) при окислении фенольных соединений молекулярным кислородом

Соединение В отсутствие катализатора В присутствии катализатора МпСЬ В присутствии катализатора [Мп2+Асас]

п | а | К* п | а | ^ п | а | ^

Водно-щелочная среда

Ванилин 0,70 -5,78 0,990 0,77 -5,41 0,990 0,71 -5,62 0,997

Феруловая кислота 0,82 -5,32 0,990 0,82 -5,30 0,994 0,78 -5,35 0,990

Изоэвгенол 1,07 -4,44 0,991 0,94 -4,75 0,997 0,82 -5,22 0,996

Этанолъно-еодно-щелочная среда (содержание спирта - 50 об. %)

Ванилин 1,10 -4,05 0,996 1,02 -4,24 0,998 0,92 -4,61 0,997

Феруловая кислота 0,98 -4,45 0,992 - - - 0,89 -4,64 0,991

Условия исследований: скат.=5• 10 моль/л, рН=рН0Пт.(Табл. 1), 1=0,01 моль/л, Т=298 К.

При исследовании влияния состава растворителя (Рис. 9) установлено, что введение органической составляющей в растворитель увеличивает скорость реакции окисления, что обусловлено воздействием эффектов сольватации на реакционную способность окисляемого вещества.

Варьирование температуры в интервале 288...303 К позволило определить термодинамические параметры процесса (Табл. 5), которые показали, что введение в систему катализатора [Мп2+Асас]

ссяген, об.%

Рисунок 9 - Зависимость начальной скорости реакции окисления изоэвгенола (1,2,3) (рН 11,5), ванилина (4,5,6) (рН 9,5), феру-ловой кислоты (7,8) (рН 11,5) от концентрации этанола при сок.,=5-10"5 моль/л, с„, =5-10"6 моль/л, 1=0,01 моль/л, Т=298 К: 1,4,7 - в отсутствие катализатора; 2,4 - в присутствии МпСЬ, 3,6,8- в присутствии [Мп2+Асас]- катализатора.

снижает энергию активации процесса.

Таблица 5 - Значения Еа (кДж/моль) и ДБ* (Дж/(моль-К)) для реакции окисления _фенолсодержащих соединений в водно-щелочной среде._

Соединение В отсутствие катализатора В присутствии катализатора МпСЬ В присутствии катализатора [Мп2+Асас]

Еа ДБ* Еа ДБ* Еа ДБ*

Ванилин (рН 8,5) 25,8±1,1 -569±10 19,8±0,9 -587±5 17,6±1,3 -593±9

Феруловая кислота (рН 10,3) 24,8±1,5 -57Ш1 - - 16,3±1,9 -596±10

Изоэвгенол (рН 10,5) 27,0±1,2 -565±9 20,8±1,3 -583±7 19,3±1,2 -588±4

Условия исследований:сок.в =5-10"5моль/л;скат=5-10"<,моль/л,рН=рНОпт.(ТаблЛ)Д=0,01 моль/л.

3. Исследование каталитического окисления диоксанлигнина растворенным кислородом

Лигнин представляет собой композиционно неоднородный полифункциональный полимер, отличительное свойство которого - хорошо выраженная способность к окислению. В зависимости от условий проведения реакции окисление может приводить к деструкции макромолекулы лигнина до низкомолекулярных продуктов, к окислению отдельных функциональных групп, к конденсации образующихся продуктов. Простой механический перенос результатов, полученных при изучении модельных соединений, на лигнины (как технические, так и нативные) всегда сопряжен со значительными упущениями, связанными с многофункциональностью макромолекулы лигнина, ее струиурными и конформационными особенностями. В связи с этим с целью проверки соблюдения при окислении лигнина закономерностей, установленных для ряда модельных соединений его структурного звена исследовано влияние рН раствора, концентрации катализатора, состава растворителя, температуры на процесс окисления диоксанлигнина ели растворенным кислородом в присутствии комплекса

При исследовании влияния рН раствора на процесс каталитического окисления диоксанлигнина установлено оптимальное значение рН раствора, равное 12,0, что соответствует величине рКа+1 (рКа диоксанлигнина ели составляет 10,9) и согласуется с определением оптимального значения рН при окислении фенолсодержащих соединений. Сравнение результатов эксперимента, проведенного в отсутствие и в присутствии катализатора (Рис. 10), указывает на то, что введение

[Мп +Асас] в качестве катализатора. . Д[СООН], %

Рисунок 10 - Зависимость приращения массовой доли карбоксильных групп в лигнине от времени при окислении диоксанлигнина в водно-щелочной среде при сда=1г/л; ск„=10"" моль/л; рН 12,0;Т=298К: 1- в отсутствие катализатора; 2- в присутствии [Мп2+Асас] - катализатора.

в реакционную среду [Мп +Асас] интенсифицирует процессы окисления на 62 % по истечении шести часов от начала эксперимента.

Экспериментальные данные исследования влияния температуры показали, что с ростом температуры увеличивается содержание массовой доли карбоксильных групп в лигнине (Рис. 11). Анализ результатов эксперимента, проведенного при температуре 353 К (Рис. 12) показал, что введение в раствор ацетилацетонатного комплекса марганца (II) интенсифицирует процесс окисления лигнина на 50 % по истечении шести часов от начала эксперимента.

Д[СООН], % 4,0 -I

Рисунок 11 - Зависимость приращения массовой доли карбоксильных групп в лигнине в присутствии [Мп2+Асас]-катализатора от времени при сдл=1 г/л, Скат=Ю^моль/л, рН 12,0 при температуре: 1- 298 К; 2- 328 К; 3- 343 К; 4- 353 К.

ДГСООН], %

А1СООН], 4,0

0 2 4 б х>ч

Рисунок 12 — Зависимость приращения массовой доли карбоксильных групп в лигнине от времени при сдц=1г/л рН 12, Т=353 К:1-в отсутствие катализатора; 2- в присутствии [Мп2+Асас]-катализатора, СхЭТ=10"4моль/л.

Д[СООН],% 6,0--

10 , моль/л

Ссимн, об. %

Рисунок 13- Зависимость приращения массовой доли карбоксильных групп в лигнине от концентрации катализатора при Сдл=1г/л, рН 12, Т=298 К через три часа от начала эксперимента.

Рисунок 14- Зависимость приращения массовой доли карбоксильных групп в лигнине от концентрации этанола при Сдд=1 г/л, рН 12,5, Т=353 К через шесть часов от начала эксперимента: 1— в отсутствие катализатора; 2- в присутствии катализатора [Мп2+Асас],скат= 2-10"4 моль/л.

В результате исследования влияния концентрации катализатора определена оптимальная его концентрация - 2-10"4 моль/л, что соответствует 4 масс.% от навески лигнина (Рис. 13).

Исследование влияния состава растворителя на процесс каталитического окисления диоксанлигнина (Рис. 14) указывает на то, что при концентрации спирта 50 об. % наблюдается наибольшее содержание карбок-

сильных групп, причем введение [Мп2+Асас]-комплекса в реакционную среду интенсифицирует процесс окисления на 100 % по истечении шести часов от начала эксперимента.

На основании приведенных выше экспериментов, можно сделать вывод о том, что при исследовании процесса каталитического окисления на-тивных препаратов лигнина можно использовать те же подходы, что и при изучении процесса окисления модельных соединений структурного звена лигнина. Использованный [Мп2+Асас] - катализатор проявляет каталитическую активность, как при окислении модельных соединений структурного звена лигнина, так и при окислении диоксанлигнина. Анализ литературных данных и полученные экспериментальные данные позволяют предположить, что механизм каталитического окисления, при этом носит актива-ционный характер, связанный с образованием промежуточного комплекса металл-фенольное соединение-кислород, в котором реализуются взаимная активация, как окисляемого вещества, так и кислорода.

4 Разработка кинетической модели механизма каталитического

окисления соединений фенольного ряда растворенным кислородом

Проведенные исследования свидетельствуют о тождественности основных закономерностей и факторов, влияющих на процесс каталитического окисления соединений фенольного ряда и диоксанлигнина, вследствие этого разработана единая кинетическая модель механизма гомогенного каталитического окисления фенольных структур лигнина.

При окислении фенольных соединений растворенным кислородом в отсутствие катализатора полученные экспериментальные данные позволяют представить процесс в виде следующей кинетической схемы:

АгН ^ АГ + Н+ (2)

kj

Ar~ + 02 —— Pi (3)

где Pi - продукты окисления.

- Применяя к реакции (2) метод квазиравновесных концентраций, получаем следующее выражение для скорости реакции:

1-1 , М (4)

v 0(6/")

k,[ArH]J02] к,Ка [АгН]0 [02]

где v0(6/K) - начальная скорость реакции окисления фенольных соединений кислородом без катализатора;

Ка - константа равновесия реакции (2);

kj - константа скорости реакции (3);

[АгН]о - общая исходная концентрация окисляемого вещества;

[02] - начальная концентрация кислорода в растворе.

[НГ] - начальная концентрация ионов водорода в растворе.

С целью определения значений констант ионизации Ка и скорости реакции окисления ki с помощью программы Curve Expert 1.3 построены ли-

нейные зависимости 1/у0=Г([Н+]) и определены параметры уравнения, которые позволили рассчитать константы Ка и к].

Расчетные значения констант ионизации совпадают со значениями Ка, приведенными в литературе и определенньми независимыми методами (потенциометрическое, кондуктометрическое, спектрофотометрическое титрование) (Табл. 6). Это является дополнительным подтверждением адекватности кинетической схемы (2)-(3).

Таблица 6 - Значения констант ионизации фенольных соединений К„и скорости реакции окисления к[ фенолсодержащих соединений в отсутствии катализатора.

Соединение к,, M''-с'1 Ка-109 рка

I 1 II

Водно-щелочная среда

Ванилин 0,11 24,00±0Д2 7,61±0,01 7,38±0,05

Феруловая кислота 0,13 0,80±0,04 9,10±0,02 9,31 ±0,16

Изоэвгенол 0,09 0,30±0,02 9,52±0,03 9,81+0,08

Этанолъно-водно-щелочная среда (содержание спирта - 50 об. %)

Ванилин 0,10 2,14±0,11 8,67±0,02 8,50

Феруловая кислота 0,16 0,04±0,01 10,40±0,09 10,20

Примечание: I - рассчитанное по экспериментальным данным значение рКа; II - значение рКа согласно литературным данным /Ермакова М.И., Кирюшина М.Ф., Зарубин М.Я.//Химия древесины.-1984.-Х°5.-С. 23-29, Мелькис A.A., Закис Г.Ф., Мекша M.B. II Химия древесины.-1983.- № 1.-С. 106-112/

В случае окисления фенольных соединений растворенным кислородом в присутствии катализатора было установлено, что основную роль в каталитическом цикле играет ион металла (Мп2+), роль органического ли-ганда (L) сводится к увеличению активности катализатора и не отражается на кинетической схеме процесса. Поэтому кинетическая схема в данном случае состоит из уравнений (2)-(3) и уравнений, следующего вида:

Мп2+ + 02 = Мп2+02 (5)

Мп2+02+Аг~-^ МП2++Р2 (6)

К"

Мп + ОН" — 1^пОН+ (7)

МпОЬГ +ОН~ == Мп(ОН)2 (8)

К.

Мп(ОН)2 +АГ == Мп(ОН)2АГ~ (9)

к3

Мп(ОН)2Аг~ +02--- Р3 (10)

Ку

МпОН+ + Аг~ = Мп(ОН)Аг (11)

к4

Мп(ОН)Аг + 02 — Р4 (12)

где Р2, Р3, Р4 - продукты окисления.

Применяя метод квазистационарных концентраций и предполагая, что

[Mn2+]o«[Ar]o ; К'[02]«1; KIV-Kn,-Kn[OH-]2[Ar-]«l; Kv-KlI[ObT][Ar1«l получим следующее уравнение для скорости реакции:

У0(иг.) У0(»к) +

кгаг[АгН]0[Мп2+]з[О2][оН-]

Л

[он-] |1+Кп [01Г]+КПКШ [он-]2)

(13)

где Уо(кат) - начальная скорость реакции в присутствии катализатора; К\у -константа ионизации воды, Ку,=10"14; Кп-константа равновесия реакции (7);

Кш - константа равновесия реакции (8); ккат- к'кат ^ к'кат [ОЬГ] + к' Кат[ОН ] где

к/кат = к2К|

к" = кат

(14)

кЛ"

кдакат=к3К1УКшКп

С целью проверки адекватности модели проведена обработка экспериментальных данных в области оптимальных значений рН раствора (рКа ...рКа+1), в результате чего получена зависимость (15) и рассчитано значение константы к^ (Табл. 7).

_ОАгН]0[МП2+]0[02][0Н-]

(15)

Ду0(кат> = -

Кда

К.

н[0Н-]

где ЛУо(кат)- У0(кат)- Уо(б/к)

[ методом.

Модель к'кат'КГ"

В присутствии МпСЬ В присутствии ГМп2+Асас1

Водно-щелочная среда

Ванилин 5,44 14,50

Феруловая кислота - 18,90

Изоэвгенол 10,60 11,20

Этанолъно-водно-щелочная среда (содержание спирта - 50 % об.)

Ванилин 8,25 15,70

Феруловая кислота - 26,70

Ду0(кат)'10!О. МОЛЬ-Л'-С'1

[СИГ]-10°, моль/л

I

ДУоЬ,ат)'1010, моль-л'-с"1

1,0 2,0 [ОН"]10 , моль/л П

Рисунок 14 - Зависимость ДУо(кат) от концентрации ОН"-ионов при окислении ванилина в присутствии МпСЬ в водно-щелочной среде (I), и в этанольно-водно-щелочной среде (содержание

спирта - 50 об.%) (II): 1 - кривая, полученная расчетным методом; 2 - кривая, полученная по

экспериментальным данным.

ДУо<иг)'Ю10, моль-л'-с"

АУо(гату1010, моль-л"'-с"

6,0-

3,0"

♦ 2

7,5":

2,5":

5,0":

0,0

0,0 1,0 2,0 [ОН-]-10й, моль/л

I

0,0

0,0 1,0 2,0 [ОН1-105, моль/л II

Рисунок 15 - Зависимость Дущмг) от концентрации ОН"-ионов при окислении ванилина в присутствии [Мп2+Асас]-катализатора в водно-щелочной среде (I) и в этанольно-водно-щелочной среде (содержание спирта - 50 об. %) (И): 1- кривая, полученная расчетным методом; 2 - кривая, полученная по экспериментальным данным.

Сопоставление зависимостей ЛУо(катрГ([ОН"]), полученных по экспериментальным и расчетным данным (Рис. 14, 15) указывает на адекватность предложенной кинетической схемы.

1. Выполнены комплексные физико-химические исследования и установлены основные закономерности процессов каталитического окисления родственных лигнину фенольных соединений гваяцильного ряда и препарата лигнина в щелочных водных и водно-этанольных средах и определены оптимальные условия проведения процесса: рН раствора соответствует рКа+1, концентрация катализатора составляет до 10 % от концентрации окисляемого вещества.

2. Изучена кинетика, разработаны механизм и кинетическая модель процесса каталитического окисления соединений фенольного ряда в щелочных водно-этанольных средах. Установлено, что механизм каталитического окисления носит активационный характер, связанный с образованием промежуточного комплекса металл - фенольное соединение - кислород, в котором реализуется взаимная активация, как окисляемого вещества, так и кислорода.

3. Исследован процесс каталитического окисления диоксанлигнина и экспериментально показано соблюдение основных закономерностей, установленных для каталитического окисления ряда модельных соединений.

4. Разработана спектрофотометрическая методика и получено уравнение вида: 1п коЬ5= Ь - а/Хтах для оценки каталитической активности комплексных соединений марганца (II) в процессах окисления соединений фенольного ряда.

5. Разработан, обоснован и запатентован гомогенный катализатор окисления соединений фенольного ряда (Патент на изобретение №2239494) на основе комплексного соединения марганца (И) с органическими соединениями (предпочтительно ацетилацетон, Ы-фенилантрани-ловая кислота).

Выводы

Список публикаций по теме диссертации

1. Боголицын, К.Г. Делипгафикация древесины, катализируемая соединениями металлов переменной валентности [Текст] / К.Г. Боголицын, Н.Р. Попова, Т.Э. Скребец, А.Е. Кошелева // Лесной журнал—2002.-№ 6.— С. 67-84 - (Изв. высш. учеб. заведений).- ISSN 0536-1036.

2. Popova, N. The Catalytic Oxidation of the Lignin Model Compounds [Text] / N. Popova, K. Bogolitsyn, A. Kosheleva, E. Shulgina // 12th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry.- Proceedings - Madison-Wisconsin USA.- 2003 г.- P. 47-48.

3. Кошелева, A.E. Кинетика и механизм каталитического окисления ванилина в водно-щелочных растворах [Текст] / А.Е. Кошелева // Ломоно-сов-2003: материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам,— Москва: Изд-во МГУ.— 2003 г.— С. 280,- ISBN 5-261-00043-6.

4. Кошелева, А.Е. Гомогенный катализ окислительных превращений ванилина в водно-щелочной среде [Текст] / А.Е. Кошелева // Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов: сборник научных трудов- Архангельск: Изд-во АГТУ.- Выпуск IX-2004,-С. 131-135,-ISBN 5-261-00067-Х.

5. Kosheleva, A. Activation catalytic oxidation of vanillin in water-ethanol medium [Text] / A. Kosheleva, K. Bogolitsyn, N. Popova, E. Kotlova // 1 lftNordic Symposium on Catalysis -Proceedings -Oulu-Finland-2004.-P. 129-130 - ISBN 951-9223-47-9.

6. Bogolitsyn, K. The Oxidation of Lignin Model Compounds in Homogeneous Catalysis [Text] / K. Bogolitsyn, A. Kosheleva, N. Popova // Eighth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp - Proceedings.- Riga.- Latvia.- 2004,- P. 313-316,- ISBN 9984-19-611-9.

7. Кошелева, А.Е. Влияние состава растворителя на каталитическое окисление фенолсодержащих соединений [Текст] / А.Е. Кошелева, К.Г. Боголицын, Н.Р. Попова, А.В. Антрушин // Проблемы сольватации и ком- плексообразования в растворах: IX Международная конференция: тезисы докладов,- Плес: Изд-во ИХР РАН,- 2004 г.- С. 92-ISBN 5-20110436-3.

8. Кошелева, А.Е. Гомогенный катализ процессов окисления модельных соединений лигнина в водно-щелочной этанольной среде [Текст] / А.Е. Кошелева, К.Г. Боголицын, Н.Р. Попова // Современная наука и образование в решении проблем экономики Европейского Севера: материалы Международной научно-технической конференции, посвященной 75-летию АЛТИ-АГТУ- Архангельск: Изд-во АГТУ,-2004,-С. 233-235-ISBN 5-261-О0167-6:100:00р ГРНТИ 14.35.

9. Пат. 2239494 Российская Федерация, МПК7 С 07 С 37/58, С 02 F 1/72. Катализатор окисления соединений фенольного ряда/ Боголицын К.Г., Попова Н.Р., Скребец Т.Э., Кошелева А.Е.; заявитель и патентообладатель Архан. гос. техн. ун-т.- № 2003117507; заявл. 17.06.04; опубл. 10.11.04, Бюл. № 31- 6 с.

Ю.Боголицын, К.Г. Гомогенное каталитическое окисление ванилина в эта-нольно-водно-щелочных средах [Текст] / К.Г. Боголицын, Н.Р. Попова, А.Н. Пряхин, В.В. Лунин, А.Е. Кошелева//Журнал физической химии-Том 79.- № 3.-2005.-С. 469-474.- ISSN 0044-4537.

11.Кошелева, А.Е. Термодинамика каталитического окисления соединений фенольного ряда [Текст] / А.Е. Кошелева, К.Г. Боголицын, Н.Р. Попова, И.А. Шестакова // Физикохимия лигнина: материалы Международной конференции- Архангельск: Изд-во АГТУ- 2005- С.209-212 - ISBN 5-261-00121-6.

12.Кошелева, А.Е. Металлокатализ процессов окисления соединений фенольного ряда в водно-этанольных средах [Текст] / А.Е. Кошелева, Н.Р. Попова, К.Г. Боголицын, И.А. Шестакова // Наука - Северному региону: Сборник научных трудов- Вып. 62- Архангельск: Изд-во АГТУ-2005,-С. 109-111.

13.Bogolitsyn, К. Homogeneous Catalytic Oxidation of Lignin Model Compounds in Water-Ethanol Medium [Text] / K. Bogolitsyn, A. Kosheleva, N. Popova // Ninth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp-Proceedings.-Vena- Austria - 2006 - P. 178-180.

14.Боголицын, К.Г. Исследование механизма каталитического окисления фенолов в присутствии комплексных соединений марганца (II) [Текст] / К.Г. Боголицын, А.Е. Кошелева, Н.Р. Попова, А.В. Котлова // Эффекты среды и комплексообразования в растворах: Всероссийский Симпозиум: тезисы докладов - Красноярск: Изд-во Сиб. ГТУ- 2006.- С.144-145.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенными гербовой печатью подписями просим направлять по адресу:

163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет Д.212.008.02.

Сдано в произв. 12.03.2007. Подписано в печать 12.03.2007. Формат 60x84/16. Бумага писчая. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,25. Уч.-изд. л. 1,0. Заказ № 41. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии Архангельского государственного технического университета

163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17

ВВЕДЕНИЕ.

1 КАТАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ ЛИГНИНА И ЕГО МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1 Катализ процессов окисления катионами металлов переменной валентности.

1.2 Катализ процессов окисления комплексными соединениями металлов переменной валентности.

1.3 Механизм катализа соединениями металлов переменной валентности в процессах окисления лигнина и его модельных соединений.

1.3.1 Индуцированный механизм каталитического окисления.

1.3.2 Циклический механизм каталитического окисления.

1.3.3 Активационный механизм каталитического окисления.

1.4 Выводы. Постановка цели и задач исследования.

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Характеристика реактивов.

2.2 Методика получения диоксанлигнина Пеппера.

2.3 Методика синтеза жидкофазных катализаторов окисления.

2.4 Методика проведения кинетических исследований.

2.5 Методика исследования процесса каталитического окисления диоксанлигнина Пеппера.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Поиск и характеристика каталитических систем на основе марганца (II).

3.1.1 Каталитическая активность комплексных соединений 68 марганца(П) с органическими лигандами.

3.1.2 Исследование корреляции между каталитическими свойствами комплексных соединений марганца (II) и их спектральными характеристиками.

3.2 Изучение кинетики каталитического окисления родственных лигнину фенольных соединений гваяцилыюго ряда растворенным кислородом.

3.2.1 Исследование влияния рН раствора на кинетику процесса окисления.

3.2.2 Исследование влияния концентрации катализатора на кинетику процесса.

3.2.3 Исследование влияния концентрации окисляемого вещества и окислителя на кинетику процесса окисления.

3.2.4 Исследование влияния состава растворителя на процесс окисления.

3.2.5 Исследование влияния температуры на кинетику процесса и определение термодинамических параметров процесса каталитического окисления фенолсодержащих соединений.

3.3 Изучение каталитического окисления диоксанлигнина растворенным кислородом.

3.3.1 Исследование влияния рН раствора на процесс окисления диоксанлигнина в водно-щелочной среде.

3.3.2 Исследование влияния температуры на процесс окисления диоксанлигнина в водно-щелочной среде.

3.3.3 Исследование влияния концентрации катализатора на процесс окисления диоксанлигнина в водно-щелочной среде.

3.3.4 Исследование влияния состава растворителя на процесс окисления диоксанлигнина кислородом.

3.4 Разработка кинетической модели механизма каталитического окисления фенольных соединений растворенным кислородом.

3.4.1 Механизм окисления фенол ьных соединений растворенным кислородом в отсутствии катализатора.

3.4.2 Механизм окисления фенольных соединений растворенным кислородом в присутствии катализатора.

ВЫВОДЫ.

Согласно современным тенденциям приоритетные технологии должны базироваться на основных принципах «зеленой химии» [1], предусматривающих создание оригинальных безотходных производств, минимально воздействующих на окружающую среду, работающих в основном на возобновляемом сырье при максимально комплексном его использовании с применением эффективных селективных гомогенных каталитических систем.

С этой точки зрения создание принципиально новых способов химической переработки растительной биомассы и лигносодержащих материалов ведется в самых разных направлениях, включающих каталитическую окислительную деструкцию лигнина с целью получения органических веществ с заданными потребительскими свойствами, биологический синтез целлюлозы, ферментативную и органосольвентную делигнификации древесины. В качестве среды для проведения таких процессов используют различные протолитические и апротонные растворители, а также их смеси с водой. При этом окислителем является молекулярный кислород, озон, пероксид водорода, катализаторами -органические соединения, неорганические и органические кислоты, ферменты, металлы переменной валентности, их комплексы, причем комплексные соединения металлов переменной валентности считаются наиболее перспективными.

В связи с вышеизложенным, основным направлением наших исследований, представленных в данной диссертационной работе, является разработка теоретических основ процессов каталитического окисления лигнинных веществ фенольного ряда растворенным молекулярным кислородом в водно-щелочных и этанольно-водно-щелочных средах.

Работа выполнена в рамках гранта Министерства промышленности, науки и технологий РФ (Государственный контракт № 43.044.1 1.2626) и гранта поддержки научно-исследовательской работы аспирантов государственных образовательных учреждений высшего профессионального образования, находящихся в ведении Федерального агентства по образованию РФ (Шифр гранта А04-3.21-686).

выводы

Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. Выполнены комплексные физико-химические исследования и установлены основные закономерности процессов каталитического окисления родственных лигнину фенольных соединений гваяцильного ряда и препаратов лигнина в щелочных водных и водно-этанольных средах и определены оптимальные условия проведения процесса: рН раствора соответствует рКа+1, концентрация катализатора составляет до 10 % от концентрации окисляемого вещества.

2. Изучена кинетика, разработаны механизм и кинетическая модель процесса каталитического окисления соединений фенольного ряда в щелочных водно-этанольных средах. Установлено, что механизм каталитического окисления носит активационный характер, связанный с образованием промежуточного комплекса металл - фенольное соединение -кислород, в котором реализуется взаимная активация, как окисляемого вещества, так и кислорода.

3. Исследован процесс каталитического окисления диоксанлигнина и экспериментально показано соблюдение основных закономерностей, установленных для каталитического окисления ряда модельных соединений.

4. Разработана спектрофотометрическая методика и получено уравнение вида: In k0bS= b - a/A,max для оценки каталитической активности комплексных соединений марганца (II) в процессах окисления соединений фенольного ряда.

5. Разработан, обоснован и запатентован гомогенный катализатор окисления соединений фенольного ряда (Патент на изобретение № 2239494) на основе комплексного соединения марганца (II) с органическими соединениями (предпочтительно ацетилацетон, N-фенилантраниловая кислота).

1. Лунин, В.В. «Зеленая» химия в России Текст. / В.В. Лунин, Е.С. Локтева // Зеленая химия в России; под ред. В.В. Лунина, П. Тундо, Е.С. Локтевой. М.: МГУ.- 2004.- 230 е.- ISBN 5-105-10036-7.

2. Вураско, А.В. Каталитическая делигнификация древесины Текст./

3. A.В. Вураско, С.Ю. Меньшиков, А.Я. Агеев и др. // Лесной журнал 1994-№ 3.- С. 94-99.- (Изв. высш. учеб. заведений).- ISSN 0536-1036.

4. Bach, В. Neue Moglichkeiten zur Kohlehydratstabilisierung im alkalischen Holzaufschluss Text./ B. Bach, G. Fiehn // Zellstoff und Papier-1972-Jg. 21-H. 1-S. 3-8.

5. Holton, H.H. Kraft pulping with anthraquinine Text./ H.H. Holton, F.L. Chapman//TAPPI.- 1997.-Vol. 60.-№ ll.-P. 121-125.-ISSN 0734-1415.

6. Ковалевская, P.H. Применение антрахинона и родственных соединений в качестве добавок при щелочной делигнификации древесины Текст./ Р.Н. Ковалевская, Ю.А. Бойко, М.А. Иванов, В.М. Крюков // Химия древесины.- 1981 .-№ 2.-С. 7-19.-ISSN 0201-7474.

7. Nomura, J. Studies on quinone additive cooking Text./ J. Nomura, M. Nakamura // Japan TAPPI.-1978.-Pt. 1.- Vol. 32, № 12.- P. 45-52.- ISSN 07341415.

8. Abrahamsson, R. Oxygen-alkali cooking of wood meal. Pt. 5. Influence of metal compounds and soaking in acid Text./ R. Abrahamsson, O. Samuelson // Svensk papperstidning- 1975 A. 78.-№4.- P. 135-140.-ISSN 1403-9605.

9. Kjell, A. Oxygen-alkali cooking of wood meal. Part 7. Influence of manganese and iron compounds Text./ A. Kjell, O. Samuelson // Svensk papperstidning.- 1976.-A. 79.-№ 9.-P.281-285. ISSN 1403-9605.

10. Glassel, C. Oxygen-alkali cooking of wood meal. Pt. 10. Influence of cooper and manganese compounds Text. / C. Glassel, O. Samuelson,

11. B. Wennergren// Svenskpapperstidning-1977 A. 80.-№ 6.-P. 171-172.-ISSN 1403-9605.

12. Landucci L. Influence of metal and iodide ions in oxygen pulping of loblolly pine Text./ L. Landucci, N. Sanyer // TAPPI.- 1974.- Vol. 51.- № ю.-P. 97-100.-ISSN 0734-1415.

13. Landucci, L. Influence of transition metals in oxygen pulping Text./ L. Landucci, N. Sanyer //TAPPI.- 1975.- Vol. 58.- № 2.- P. 60-63.- ISSN 07341415.

14. Pal, D. Oxygen-alkali cooking of wood meal. Pt. 8. Influence of precooking and manganese addition on the cooking of spruce Text./ D. Pal, O. Samuelson // Svensk papperstidning- 1976 A. 79- № 10.- P. 311-315.- ISSN 1403-9605.

15. Гермер, Э.И. О действии соединений марганца при кислородно-щелочной варке Текст./ Э. И. Гермер // Химия древесины. 1982 - № 5 - С. 25-30.-ISSN 0201-7474.

16. Гермер, Э.И. Катализ кислородно-щелочной делигнификации Текст. / Э.И. Гермер// Бумажная промышленность-1990 -№ 11. С. 6-8.

17. Deineko, I.P. Influence of metal ions on oxysolvolysis of wood Text./ LP. Deineko, R.L. Kolpatchnikov, I.V. Deineko // Proceedings of 6th EWPL. -France.-2000.-P. 287-289.

18. Deineko, LP. Influence of cupric ions oxysolvolysis of wood Text./ LP. Deineko, R.L. Kolpatchnikov, I.V. Deineko // Proceedings of 11th ISWPC.-Nice, France.- 2001.- Vol. II.- P. 309-311.

19. Кузнецов, Б.Н. Изучение органосольвентной варки целлюлозы в присутствии различных катализаторов Текст./ Б.Н. Кузнецов, А.А. Ефремов, С.А. Кузнецов и др. // Химия растительного сырья 1999 - № 2.- С. 85-90. -ISSN 1029-5143.

20. Текст./ Л.Г. Давыдовская, Г.Л. Аким // Химия древесины- 1984- № 3-С. 76-80.-ISSN0201-7474.

21. Пен, Р.З. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 7. Активность катализаторов окисления лигнина пероксидом водорода Текст./ Р.З. Пен, А.В. Бывшев, И.Л. Шапиро и др. // Химия растительного сырья.-2001 -№ 1.-С. 43-48.-ISSN 1029-5143.

22. Пен, Р.З. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 8. Пероксидная варка и щелочная экстракция Текст./ Р.З. Пен, А.В. Бывшев, И.Л. Шапиро // Химия растительного сырья 2001 - № 3 - С. 5-10.-ISSN 1029-5143.

23. Парен, А. Использование пероксомолибдата при ECF отбелке сульфатной целлюлозы Текст./ А. Парен, Й. Яакара // Целлюлоза, бумага, картон.- 1999.- № 1-2.- С. 20-23.- ISSN 0869^1923.

24. Deineko, I.P. Effect of catalyst nature on isolation of residual lignin with acetic acid Text. / I.P. Deineko, I.V. Deineko, M.Yu. Balakshin // Proceedings of 7th EWLP.- Turku, Finland.- 2002.- P. 201-204.

25. Deineko, I.P. Isolation of lignin from wood by acetic acid in the presence of Lewis acids Text./ LP. Deineko, V.F. Rubanova// Proceedings of 8th EWLP-Riga, Latvia.- 2004.- P. 169-172.- ISBN 9984-19-611-9.

26. Тарабанько, В.Е. Каталитические методы получения ароматических альдегидов из лигнинсодержащего сырья Текст./ В.Е. Тарабанько, Н.В. Коропачинская // Химия растительного сырья 2003.-№ 1- С. 5-25-ISSN 1029-5143.

27. Кузнецов, Б.Н. Проблемы и достижения в каталитическом окислении твердого органического сырья Текст. / Б.Н. Кузнецов // Кинетика и катализ.- 1997.- Т.38.-№2.- С. 174-185.-ISSN 0453-8811.

28. Тарабанько, В.Е. Влияние природы лигнина на эффективность каталитического окисления в ванилин и сиреневый альдегид Текст./ Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В., Кудряшов А.В., Кузнецов Б.Н. // Известия Акидемии наук.Сер.хим 1995 - Вып. 2 - С. 375-379.

29. Тарабанько, В.Е. Новый механизм каталитического окисления лигнина в ванилин Текст./ В.Е. Тарабанько, Д.В. Петухов, Г.Е. Селютин // Кинетика и катализ.- 2004.-Т. 45.- № 4. С. 603-611.- ISSN 0453-8811.

30. Тарабанько, В.Е. О механизме окислительного расщепления углерод-углеродной связи лигнинов в щелочной среде Текст./ В.Е. Тарабанько, И.И. Ильина, Д.В. Петухов, Е.П. Первышина // Химия растительного сырья.- 1997.-№ З.-С. 51-59.-ISSN 1029-5143.

31. Бончев, П. Комплексообразование и каталитическая активность. Активирование гомогеннокаталитических реакций в растворах. М.: Мир, 1975.-270.

32. Боголицын, К.Г. Теория и практика применения оксредметрии в химии древесины. 1. Теоретические положения метода восстановительной емкости Текст./ К.Г. Боголицын, В.Г. Крунчак //Химия древесины 1989-№ 6.- С. 59-70.- ISSN 0201-7474.

33. Fullerton, Т. Salkomine as a catalyst for oxygen delignification Text./ T. Fullerton, S. Ahern //TAPPI.-1978.-Vol.61.-№12.-P. 37-39.-ISSN 0734-1415.

34. Fiserova, M. Polcin et al Kobaltom katalyzovana kyslikova delignikacia Text./ M. Fiserova, V. Krinek //Papir a cellyloza.- 1983.-T. 38.- №1 .-V2-V6.

35. Perng, Y-S. Catalytic oxygen bleaching of wood pulp with metal porphurin and phthalocyanine complexes Text./ Y-S. Perng, C.W. Oloman, P.A. Watson and B.R. James //TAPPI.- 1994.- Vol. 77.- №11.- P. 119-125.- ISSN 0734-1415.

36. Онохин, C.A. Добавка, интенсифицирующая кислородно-щелочную варку Текст./ C.A. Онохин, Э.И. Гермер, Ю.Г. Бутко // Химия древесины. 1981.-№ 4. - С. 110-111.- ISSN 0201-7474.

37. Гермер, Э.И. Химизм и катализ кислородно-щелочной делигнификации древесины Текст./ Э.И. Гермер: Автореф. дис. . д-ра хим. наук.-Санкт-Петербург.-1999.-130 с.

38. Гермер, Э.И. Эффективный катализ путь получения качественной кислородно-щелочной целлюлозы Текст./ Э.И. Гермер // Целлюлоза, бумага, картон.- 1994.- № 5-6.- С. 20-22.- ISSN 0869-4923.

39. Гермер, Э.И. Кислородно-щелочно-спиртовая варка древесины с катализатором Текст./ Э.И. Гермер, Р.А. Горенков // Целлюлоза, бумага, картон.- 1992.- № 10.- С. 23-25.- ISSN 0869-4923.

40. Ле Куанг Зиен. Некоторые закономерности каталитической щелочной варки Текст./ Ле Куанг Зиен, И. П. Дейнеко// Строение, свойства и качество древесины-2004: труды IV Международного симпозиума: СПб-2004.-Т.1.- С. 272-274.

41. А. с. 1203 848 СССР. Способ получения ванилина Текст.//Г.П. Мартынова, Н. Г. Московцев. Публикации не подлежит.

42. Гоготов, А.Ф. Новый вариант гомогенного катализа для селективного окисления лигнина в ароматические альдегиды Текст. / А.Ф. Гоготов, Н.А. Рыбальченко, В.А. Бабкин//Химия растительного сырья-2001-№4-С. 39-44.-ISSN 1029-5143.

43. Козлова, Н.Б. Активация кислорода металлоферментами Текст. / Н.Б. Козлова, Ю.И. Скурлатов // Успехи химии 1989 - Т. 58 - вып. 2 - С. 234-249. - ISSN 0042-1308.

44. Weinstock, I.A. Oxidative delignification and bleaching of lingo-cellulose materials by vanadium substituted polyoxometalates Text./ I.A. Weinstock, C.L. Hill, J.L. Minor// Proceedings of2th EWLP.- Grenoble, France.-1992.-P. 33-34.

45. Weinstock, I.A. Highly selective oxidative delignification of kraft pulp by soluble polyoxometalate salts and oxygen Text./ I.A. Weinstock, R.H. Atalla, C.L. Hill // Proceedings of 3th EWLP.- Stockholm, Sweden.- 1994.- P. 93-96.

46. Attala, R.H. Polyoxometalate bleaching: a new effluent-free technology Text./ R.H. Attala, I.A. Weinstock, R.S. Reiner, C.J. Houtman, C.G. Hill // Proceedings of 4th EWLP.- Italia.- 1996.-P. 189-193.

47. Sonnen, D.M. Degradation of pulp-mill effluent by oxygen and Na5PV2Moio04o., a multipurpose delignification and wet air oxidation catalyst [Text]/ D.M. Sonnen, R.S. Reiner, R.H. Atalla, I.A. Weinstock// Ind. Eng. Chem. Res.- 1997-№ 36.-P. 4134-4142.

48. Weinstock, I.A. Polyoxometalate (POM) catalyst systems: chemical principles and reactions with lignin and oxygen Text./ I.A. Weinstock, R.H. Atalla, J.S. Bond and other// Proceedings of 6th EWLP.- France.- 2000.- P. 67-68.

49. Reiner, R.S. Thermodynamically stable, self-buffering polyoxometalate delignification system Text./ R.S. Reiner, I.A. Weinstock, R.H. Atalla and other// Proceedings of 11th ISWPC.- Nice, France.- 2001.- Vol. II.- P. 349-352.

50. Atalla, R.H. Progress in the development and optimization of polyoxometalate delignification Text./ R.H. Atalla, I.A. Weinstock, J.S. Bond and other// Proceedings of 7th EWLP.- Turku, Finland.- 2002.- P. 381-384.

51. Evtuguin, D.V. Polyoxometalate catalysed oxygen delignification in organic solvent-water media Text./ D.V. Evtuguin, C. Pascoal Neto// Proceedings of 4th EWLP.- Italia.- 1996.- P. 194-202.

52. Evtuguin, D.V. New polyoxometalate promoted method of oxygen delignification Text./ D.V. Evtuguin, C. Pascoal Neto //Holzforshung- 1997-Vol. 51-№ 4-P. 338-342.

53. Shatalov, A.A. Cellulose behaviour in molybdovanadophosphate heteropolyanions catalysed aerobic oxidation Text./ A.A. Shatalov, D.V. Evtuguin, C. Pascoal Neto // Proceedings of 5th EWLP Portugal - 1998 - P. 353-356.-ISBN 972-8021-66-6.

54. Evtuguin, D.V. Heteropolyanions catalysis for ecologically friendly bleaching technologies: principles and applications Text./ D.V. Evtuguin, C. Pascoal Neto // Proceedings of 5th EWLP.- Portugal.- 1998.- P. 589-592.- ISBN 972-8021-66-6.

55. Evtuguin, D.V. Oxygen bleaching of hardwood and softwood kraft pulps catalysed by polyoxometalates: a comparative study Text./ D.V. Evtuguin, V. M. Marques, C. Pascoal Neto // Proceedings of 6th EWLP.-France.-2000.-P. 69-72.

56. Gaspar, A New highly selective oxygen delignification of kraft pulp promoted by Mn-assisted polyoxometalates Text./ A. Gaspar, D.V. Evtuguin, C. Pascoal Neto // Proceedings of 11th ISWPC.- Nice, France.- 2001.- Vol. II.- P. 227-230.

57. Gaspar, A. Pulp bleaching catalysed by polyoxometalates first pilot scale experience Text./ A. Gaspar, D.V. Evtuguin, C. Pascoal Neto // Proceedings of 7th EWLP-Turku, Finland.- 2002.- P. 103-106.

58. Patt, R. Catalysed peroxide bleaching Text./ R. Patt, J. Odermatt, L. Kuhne // Proceedings of 6th EWLP.-France.- 2000.- P. 73-76.

59. Odermatt, J. A Manganese Based Catalyst in Peracetic Acid Bleaching Text./J. Odermatt, R. Patt, O. Kordsachia, B. Reiss// Proceedings of 11th ISWPC.-Nice, France.-2001.-Vol. II.-P. 395-398.

60. Сычев, А.Я. Каталитические реакции и охрана окружающей среды Текст./ А.Я. Сычев, С.О. Травин, Г.Г. Дука, Ю.И. Скурлатов Кишинев: Штиинца.-1983.-272 с.

61. Slawinska, D. Chemiluminescence and the formation of singlet oxygen in the oxidation of certain polyphenols and quinones Text./ D. Slawinska // J. Photochemistry and Photobiology.-1978.-Vol. 28.-P. 453-458.-ISSN 0031-8655.

62. Чупка, Э.И. Активные формы кислорода при окислении лигнина Текст./ Э.И. Чупка, О. В. Шадынская, Ф. М. Гизетдинов, И. М. Лужанская // Химия древесины.- 1988.- №3.- С. 67-75.- ISSN 0201-7474.

63. Kratzl, К. Model studies on reactions occurring in oxidations of lignin with molecular oxygen in alkaline media Text./ K. Kratzl, P. Claus, W. Lonsky, J.S. Gratzl // J. Wood Science. Technol 1974.- Vol.8.- № i. p. 35-49.- ISSN 0043-7719.

64. Renard, J.J. Delignification of wood using pressurized oxygen. Pt 2. Kinetics of lignin oxidation Text./ J.J. Renard, D.M. Mackie, H.I. Bolker // Paperi ja Puu 1975.- Vol. 57.- №11.- P. 786-804.

65. Чупка, Э.И. Изменение концентрации анион-радикалов кислорода при ингибированном окислении лигнина Текст. / Э.И. Чупка, И.М. Лужанская // Химия древесины 1990- №4 - С. 51-56. - ISSN 0201-7474.

66. Евстигнеев, Э.И. Динамика образования супероксиданион-радикалов и гидроксильных радикалов при окислении пирокатехина и лигнина кислородом Текст./ Э.И. Евстигнеев, Э.И. Чупка // Химия древесины.- 1990.- №5.- С. 27-35. ISSN 0201-7474.

67. Gierer, J. Mechanism of bleaching with oxygen-containing species Text./ J. Gierer//Proceedings of 4th ISWPC.-Paris, France.- 1987.-P. 279-288.

68. Tatsumi, K. Oxidative degradation of lignin. VI. Demethilation mechanism of lignin with a hydroxyl radical Text./ K. Tatsumi, N. Terashima //Mokuzai Gakkaishi.- 1984.- Vol. 30.- № 7.- P. 580-586 / Цит. no: Chem. Abstr.-1984,-Vol. 101.-Abstr. 132762 р.

69. Tatsumi, K. Oxidative degradation of lignin. VIII. Degradation of dehydrodivanillic acid with hydroxyl radicals Text./ K. Tatsumi, N. Terashima //Mokuzai Gakkaishi.- 1985.- Vol. 31.- № 9.- P. 761-765 / Цит. no: Chem. Abstr.-1986-Vol. 104.-Abstr. 70484.

70. Thompson, N.S. The cleavage of fibers by potassium superoxide Text./ N. S. Thompson, H.M. Gorbett // TAPPI.- 1981.- Vol. 64.- № 5.- P. 126127,- ISSN 0734-1415.

71. Эмануэль, O.H. Механизм каталитического действия комплексов меди с о-фенантролином в реакциях автоокисления Текст. / О.Н. Эмануэль, A.M. Сахаров, И.П. Скибида // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1975.- №12.-С. 2692-2699.

72. Сычев, А.Я. Гомогенный катализ соединениями железа Текст. / А. Я. Сычев, В. Г. Исак Кишинев: Штиинца - 1988.-215 с.

73. Скибида, И.П. О механизме каталитического распада гидроперекиси тетралина в присутствии стеарата кобальта Текст. / И.П. Скибида, М.С. Бродский, М.Я. Гервиц, Л.Я. Голдина, З.К. Майзус // Кинетика и катализ.- 1973.- Т. 14.- С.885-890,- ISSN 0453-8811.

74. Афанасьев, И.Б. Анион-радикал кислорода 'CV в химических и биологических процессах Текст. / И.Б. Афанасьев // Успехи химии 1979Т. 49.- Вып. 6.- С. 977-1014 - ISSN 0042-1308.

75. M.D. Swerdloff, M. M. Rodic // J. American Chem. Society.- 1981.- Vol. 103. -№ 10.-P. 5795-5804.-ISSN 1520-5126.

76. Сычев, А.Я. Координационные соединения марганца в катализе Текст. / А.Я. Сычев, В.Г. Исак- Киев: Наукова Думка 1990.- 323 е.- ISBN 5-376-00756-1.

77. Латош, М.В. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 5. Каталитическое окисление фенолов. Текст./ М.В. Латош, В.М. Резников, А.Д. Алексеев, А.С. Воложинская // Химия древесины,- 1981.-№2.-С. 51-56.-ISSN 0201-7474.

78. Yokoyama, Т. Kinetic Analysis of Polyoxometalate (POM) Oxidation of Non-Phenolic Lignin Model Compound Text./T. Yokoyama, H. Chang, I.A. Weinstock, R.S. Reiner and J.F. Kadla// Proceedings of 12th ISWPC Madison, Wisconsin.- 2003.- Vol. II.- P. 43-46.

79. Gaspar, A. Study on Reactions in Oxygen Delignification Catalyzed by Mn(II) Assisted Polyoxometalates Text./A. Gaspar, D.V. Evtuguin, C. Pascoal Neto// Proceedings of 12th ISWPC.- Madison,Wisconsin.-2003.-Vol. II.-P. 83-86.

80. Денисов, E.T. Химическая кинетика Текст./Е.Т. Денисов, О.М. Саркисов, Г.И. Лихтенштейн.-М.:Химия.-2000.-568 c.-ISBN 5-7245-1062-6.

81. Corden, В.В. Steric and Electronic Effect of Ligand Variation on Cobalt Dioxygen Catalyst Text./ B.B. Corden, R.S. Drago, R.P. Perito // J. American Chem. Society-1985.-Vol. 107.-№10.-P.2903-2907-ISSN 1520-5126.

82. Bailey C.L. Utilization of O2 for The Specific Oxidation of Organic Substrates with Cobalt (II) Catalysis Text./ C.L. Bailey, R.S. Drago // Coordinat. Chemistry Reviews.- 1987.-Vol. 79.-P. 321-332.-ISSN 0010-8545.

83. Germer, E.I. Chemistry and mechanism of catalysis of oxygen-alkaline delignification by some complex compounds Text./ E.I. Germer // Proceedings of 5th EWLP.- Portugal.- 1998.- P. 33-38.- ISBN 972-8021-66-6.

84. Pepper, J.M. The isolation and properties of lignin's obtained by the acidolysis of spruce and aspen woods in dioxan-water medium Text./ J.M. Pepper, P.E. Baylis, E. Adler//Canad. J. Chem., 39- 1959.-№8.-P.1241-1248.

85. Закис, Г.Ф. Методы определения функциональных групп лигнина Текст. / Г.Ф. Закис, JI.H. Можейко, Г.М. Телышева.- Рига: Зинатне-1975-176 с.

86. Закис, Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных Текст. / Г.Ф. Закис- Рига: Зинатне.- 1987.- 230 с.

87. Ю9.Боголицын, К.Г. Химия сульфитных методов делигнификации древесины Текст. / К.Г. Боголицын, В.М. Резников М.: Экология - 199488 с.- ISBN 5-7120-0553-0.

88. Сарканен, К.Х. Лигнины Текст. / К.В. Сарканен, К.Х. Людвиг, Г.В. Хергерт и др.- Пер. с англ. А.В. Оболенской.-М: «Лесная промышленность».-! 975- 632 с.

89. Ш.Богданов, М.В. Свойства цианокомплексов металлов переменной валентности и их использование в косвенной оксредметрии Текст.: Дис. . канд. хим. наук. Архангельск, 1993. - 134 с.

90. Ш.Дейнеко, И.П. Основные направления превращения лигнина при его окислительном аммонолизе Текст. / И.П. Дейнеко, Т.Г. Федулина, С.И. Колотов // 7-я Всесоюзная конференция по химии и использованию лигнина: Тезисы докладов Рига - 1987 - С. 64-65.

91. ПЗ.Уотерс, У. Механизм окисления органических соединений Текст. / У. Уотерс-Пер с англ.-М.: Мир 1966 - 175 с.

92. Боголицын, К.Г. УФ-спектроскопия лигнина: Обзор Текст. / К.Г. Боголицын, Ю.Г. Хабаров // Химия древесины 1985 - № 6 - С.3-29 - ISSN 0201-7474.

93. Ермакова, М.И. Сравнение ОН-кислотности родственных лигнину фенолов в воде, спиртах и водно-спиртовых смесях Текст. / М.И. Ермакова, М.Ф. Кирюшина, М.Я. Зарубин //Химия древесины 1984 -№ 5 - С. 23-29-ISSN 0201-7474.

94. Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных систем Текст. / В 2-х т. Т.2. Трехкомпонентные системы.- Л.: Госхимиздат- 1953 -671 с.

95. Денисов, Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций Текст. / Е.Т. Денисов-М.: Высш. шк.- 1988.-391 е.-ISBN 5-06-001337-5.

96. Чупка, Э.И. Щелочной катализ при окислении древесины и ее компонентов в водно-органических средах Текст. / Э.И. Чупка, Д.Г.

97. Селентьев, С.Г. Семенов, Н.В. Ходырева //Химия древесины 1993 - №4 - С. 6-13.-ISSN 0201-7474.

98. Мелькис, А. А. Кислотно-основное титрование окси- и кетокарбоновых кислот и фенолов, родственных лигнину и его окисленным производным Текст. / А.А. Мелькис, Г.Ф. Закис, М.В. Мекша // Химия древесины.-1983 .-№ 1.-С. 106-112.-ISSN 0201-7474.

99. Juslen, С. Uber die Dissoziationskonstanten einiger di- und trisubstituieren Phenole der Guajakolreihe Text. / C. Juslen, J.J. Lindberg //Finska Kemistsamf. Medd.- 1959.- Bd. 68.- № 2.- S. 53-59.

100. Штрейтс, Г.Б. Спектрофотометрический метод определения значения рК щелочного и щелочного сульфатного лигнинов и их модельных соединений Текст. / Г.Б. Штрейс, В.М. Никитин // Журнал прикладной химии.- 1967.-Т. 40 -Вып. 8.-С. 1814-1819.-ISSN0044-4618.

101. Nordstrom, C.G. Thermodynamic ionization constants of phenolic carboxylic acids related to cinnamic acid and lignin Text. / C.G. Nordstrom, J.J. Lindberg // Suomen kem 1965.- T. 38.- № 12.- P. 291-295.

102. Косяков, Д.С. Изучение редокс-свойств соединений фенольного ряда в водно-спиртовых растворах Текст. / Д.С. Косяков: Дис. . канд. хим. наук Архангельск - 1998. - 148 с.

103. Малков, А.В. Влияние сольватации и ионной ассоциации на реакционную способность фенолов в процессах окисления в водно-этанольной среде Текст. / А.В. Малков: Дис. . канд. хим. наук. -Архангельск 2004 - 162 с.

104. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии Текст. / Ю.Ю. Лурье.-М.: "Химия".- 1967.- 390 с.