автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Гидротермальный синтез красньх железооксидных пигментов

. од

. „у; КИ'ГВСЬКИЙ ПОЛ1ТЕХШЧНЙЙ ШСТИТУГ '

Ъ ..,1 .И' V

На правах рукопису Клименко Катерина Володимнр1вка

УДК 667.682.117.2(088.8)

ИДРОГЕРМАЛЬНИЙ СИНТЕЗ ЧЕЗРВСКНЗС ЗАЛIЗООКСИДНИХ П1ШЕНТ1В

05.17.01 - Технолог1я неорган1чних речовин

АВТОРЕФЕРАТ

дисергадИ на здобуття тукового ступени кандидата техн!чних наук

Ки1в - 1995

Дшертац1бю е рукопис.

Робота виконана в 1нст1тут1 коло'щно"! х1м!1 та х1мП води 1ы. А.В.Думанського ВАН Укра1ни.

Науков! кер!вники:

чл.-корр. НАН Укра1ни, доктор х!м1чних наук Гончарук В.В,

доктор техШчних наук, професор Зало-льсьний А. К.

Науковий консультант:

кандидат техн1чних наук, ст.наук.сп!вроб1тник Шльнер 0.0.

0ф1ц1йн1 опоненти:

доктор техн!чних наук, професор Гладушко В.1.

кандидат х1м1чних наук, ст.наук.сп1вроб1тник Костенко О.С.

Пров1дна орган1зац!я:

Укра'шський НД1 фарфоро-фаянсово! промисловост!.

Захист дисертацП в1дбудеться "15" березня 1995 р. о 15 годин! на зас1данн! спец1ал1вовано1 вчено! ради Д 01.02.02

у Кт вському пол1техн1чному 1нститут1 ва адресно 252056, м.Ктв, 55, пр-т Перемоги, 37, корпус 4, аудитор1я в/х.

Э дисертац!бю можна огнайоштися у С16л1отец1 Ктвсъкого пол1техн1чного 1нституту.

'Автореферат роз1сланий лютого 1995 р.

Бчений секретэр слец1ал1вовано! вчено! ради

Т.1.Мотронюк

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.

Актуальн1сть теми. На тепер1шн1й час скопичилась велика к1льк1сть зал!зом1стких в1дход1в у вигляд1 гал!зного купоросу, сИчних вод та недогарк1в. Эбережешщ 1х потребуе в1дчудження оначко! територП п1д в1двали та сховища, великих, матер1алышх 1 ф1вансових витрат, приветить до забруднешя пов!тряного середо-випда та зодоносиия горпзоит!в.

Зал1эний купорос частково перероблюгрть в зал1вооксидний п1г-кент ярешарпвалэним способом, який потребуе шдвицених затрат енерг!й. ке гаСезпечув висско! якост1 продукту та характеризуемся великою к1льк1ств газоик та р!дких в!дход1в.

Зз кордоном вккористовузтьсл технологи одержання виеокоя-к!сного п!гыенту 1в аал1эного купоросу з застосуванням ам1аку.. або г1дшкскду катр1а, що призводить до утворения великих сб*ем1в ЕаксеупШвуеыих ровчйн1в.

Тагам чйкм, роэробка Сезв1дходно! технологи отримання ви-сокоя::1сних п1гкект1в 1з вшивного куйоросу дуда актуальна.

Кета роботи. Розробг*л.6еэв1дходно1 технолог!'! отримання ви-сохояк}сногоп1п5энту 1з зал1вом1ст!ет в1дход1в.

В1дпоВ1дно до поставлевого вавдашл Дося1дження проводили в таких иапрямках:

-оптни1эацкя .'пронесу одерязння Ре(0Н)Б04 черев окисно-де-г1драт€щ1йку сушку Р&а34.7БгО 1 г1др0л1з розчину сульфату вал1-ва(Ш);

- вивчення впляву яе&азэратурно-ксгаценграц1йких умов на ступив» г1дрол1зу основного сульфату зал1аа 1 склад утворэсакз! твердо1 фави;

- пошук ре*ш1в синтезу монодисперно! твердо! фаеи а-РеоОз з мШмальктд ва1стоы сульфат-1он1в;

. - вивченкя залекяоет! дисперност1 1 форма чзстинок червоних вал1зооксидних п1гыэнт1з в!з релнму перекристал1зац11 гетиту в а-ГегОз;

- роэробка пркнципово1 технолог1чно"1 схеш одержання червового зал1зооксидного - п1гмекту. 13 основного сульфату. зал!за(Ш) бевутверенна вторинних в!дход1в.

. ... " - 2 -

Наукова новизна:. ' , :

- одержан! р!вняиня регресП термог1дрол!ву сульфату вал1-за(Ш) в розчинах с!рчадо! кислом, то пов'язують стуШнь г!дро-л!зу з температуре» 1 часом проведения процесу;

- виявлено !нг!б1руючлй вплив сульфату вал!ва(П) на Г1дрол1в сульфату зал!за(Ш);

- установлена залежн1сть ступени перетворення сульфату зад!-за(П) в основний сульфат зал!за при окисно-дег1дратац!йн1й сушц! Ре504-7НгО в!д температуря, часу, тиску пов!?ря 1 режиму названия;

- знайдена ыожлмв1сть 1нтенскф1кац11 процесу г!дроЛ1ву основного сульфату зал 1за при 8б!льшенн1 в розчинах масово! дол1 БО^2" у вигляд1.сульфату зал18а(П);:

- установлено катал!тичний вплив 1он1в загЛва(П) на пере-кристал!зац!ю оксиг!дроксвду зал!за (И) в а-ГвгОз;

- виявлена 8апехн1сть дисперносг! 1 форми частинок Шгмент-ного оксиду зал!за(Ш) в!д умов г1дротермально! обробки Ре(0Н)504 1 ГеООН. - -

Практична ц1нн1сть робота обумовлена роаробленою ефективноо технолог! ею одерлсання високояк1сяю1 червоних ван18ооксидних п1г-мент1в з б1льш низькими енерговитрагаыи в пор!вняни1 з прожарю-вальним способом, яка не потребуе використання лужних реагент!в.

На п!дстав1 результатов проведение досл!д*ень:

- визначен! оптимальн! умови синтезу основного сульфату за-л!за через г!дрол1з сульфату зал1ва(Ш) 1 термоокислення сульфату зал1зКЮ 1 видан! рекомендац!! дляпровадженняцих процес1в;

- знайден! умови високотемпературного (220-240°С) способу одержання червового зал!зооксидного п1г«энту 1в основного сульфату зал1ва(Ш) в прксутност1 зал1за(П);

- рекомендовано проведения процесу гЦротермально! обробки Ге (0н)Б04 в дв! стад 11 (десульфуривахЦя сол1 в отриманням гетиту 1 його перекристал!8ац!я в гематит) 1 знайден! оптимальноумови проведения кожно'! стадП процесу;

- визначен1 режими одержання а-ГегОз 18ометричжп форми з розмароы частинок (1-1,5)-10~7м, який в!дпов1дае вимогам, поставленим до залазооксидних п!гмент1в; '

- з-

- роэроблено новий спосЮ одержаиня п1гменту "венец1ансыса червона" 1з зал1вом1сгких кислих сток!в;

- разробдека принципова технолог1чка схема одеркаиня зал1во-оксидного п!гменту 1з сульфат/ зал!за(П) з утил1аац15ю кислих 8ал1зом1ст1шх ст1 чних вод.

Декларац1я особистого внеску. В дан!й робот1 дисертантом особисто:

- доел1длен! I описан1 процеси одерлания основного сульфату 8ал1за окксно-дег1дратац1йно» сушкою зал!зного купоросу 1 Пдро-л1зом розчину сульфату эал1за(Ш);

- досл1длеио процес термог1дрол1зу основного сульфату зал!-ва(Ш) 1 знакден1 уг,;ови вняження температуря синтезу червоних за-л!зооксиднкх п1гмент1в;

- Еивчека- ваделнЮгь дксперност1 1 форми частинок й-РегОз з1д режиму 1х синтезу;

- гиейдеи! умови синтезу п1гменту "венец!анська червона" 1з кислих зал1зом!стких сПчних вод;

- роэроблена принципова технологична схема Пдротернздъного способу одеркання черзоних аая!зооксиднкх п!гкент1в 1в моаоПд-рату сульфату зал1га(Л).

Автор захищае;.

- новий спос1б одержання високояк!сного Шгмэнтного оксиду зал1за(Ш) «-моди<$1кац1'1;

- реиими синтезу малорозчинного основного сульфату зал1-ва(Ш);

- результата досл!дження залежносИ дисперност! 1 форми час-ток п1гментного оисиду зал1аа(И) в умовах ПдротермальноЗ оброб-ки Ге(0Н)Б04 1 ТеООН;

- механ1зм катал!тичного вяливу сульфату зал1аа(П) на г1дро-л1з солей зал1за(Ш) 1 даре)фистал1зец1ю оксиг1дроксиду вал1за(Ш) в с-РегОэ;

- способ переробки зал!зсы1стких кислих стск!а з одержанням п1гменту "веиеЩапсь.-а черзона";

- пр:шциповутехшлог1чну схему пере робки моноПдрату сульфату зал1ва(П) на черврний вая1зооксидний Шгмент.

Апробац1я роботи. Отриман! результата допов!далисъ 1 обговаривались на Всесоюзн1й конференцП "Х!м1чна технолог!я 1 пробле-ми токсичност!" (м.Москва, 1987р.), на XIV Всесоюзн1й конферента по технолог!! неорган1чких речовин 1 м!неральних добрив (м.Льв1в, 1988 р.), на науково-техн1чн1й конференцЛ "Рац1онапь-не природовикористання ! комплексна переробка промислових в1дхо-д!в Криму" (м.Алушта, 1990р.), на IIВсесоюзной нарад1 "Пробле-ми х!мП 1 технологи прогресивних лакофарбових матер1ал1в" (м.Алушта, 1990р.).

Лубл1кацП. За матер!алами дисертацИ опублАковано 10 науко-вих роб1т.

Об'ем та структура роботи. ДисертаЩя викладена на 150 сто-р!нках машинописного тексту, включаючй список л!тератури 1з 90 найменувань, 23 таблмц1 1 27 мал»нк1в. Робота екладаеться 1з вступу, шести глав, висно:бк!в, списку використано! д1тератури та додатк!в.

■ ЗМ10Т ГОБОТИ.

У вступ! обгрунтована актуальность роботи, сформульована мета, наукова новизна та основн! положения, як! автор виносить на захист.

У перщ!й глав! проведено огляд л1терагури, в якому запропо-нована класиф!кац!я в1домю( способ!в одержання червоних 8ал!зо-оксидних п!гмент!в , показана ¡х перевага, недол!ки та визначе-н! задач! роботи.

У друг1й глав! дана характеристика об'ект!в досл!джешш, описан! використан! методики.

Об'ектами досл!дження буди вибран! розчини сульфату зал1-за(Ш), як! моделююгь розчини с!рчанокислотного розкладу п!ритних недогарглв, та вал1зщй купорос-в!дход виробництва дЮксиду титану.

Х1м1чний та фазовий склад вих1дних матер!ал1в, , продуктов терм1чного пере творения ааИзного купоросу, г!дроксосульфат!в зал!за (Ш) 1 пигментного оксиду зал1за визначали за допомого» х1м1чного, термогравШетричного та рентгенсфазового метод!в анал!зу. Дисперний склад зал!зооксидних п!гмент!в визначали за допомого» седиментац! иного анал!зу, а роам!ри 1 форми частинок електронно-м!кроскоп1чним методом.

Пдротермальну обробку основного сульфату зал! за 1 гетиту вд1йснювали при температурах 140-250°С в автоклавах, як! являють собою футероБан1 фторопласт-4 стальн! стакани м!стк!стю 0,06 дм3.

У трет!й глав! наведен1 дай! досл!джэнь опткм!зацП ре«им1в синтезу основного сульфату зал!за(0) через г!дротермядм!у сброску розчик!в сульфату зал1ва(Ш) та окисно-дег!дратац!йну сушку гептаг!драту сульфату зал1ва(П).

Штаук опткмальних умов 1 отрицания ыатематично! мсдел! процесу термог1дрол1зу Рс2(304)з булл зд!йснен1 ва допомсгою методу матеиатичного пжшуваяня ексиераменгу. За параметр оптим1зацП вибрано стугДнь г1лроз!ву сульфату зал1заШ), визкаченкй як в!д-нсшення оксиду вал1ва(Ш) в тверд1й-фаз! до вих1дного вм!сту його в ровчин1. Ироцес оптш1зували за такими чотирьыа факторами: Х1-масова концентрац1я Рег 004)3 в розчин1 (200-400 г/дм3); Хг-масова 1тонцентрш11я с1рчано1 гагслоти (25-55 г/дм3); Хз-темпе-ратурз г!дрол!зу (200-240°С); Х4~час г!дрол!8у (1-3 год.).

Отркмакз р!вняния регрёсП зПдно плану другого порядку мае вигляд:

V - 62,03 + 33,7Хэ + 7,20X4 + 0,86X3X4 - 19,69Х32 + 1.95Х42.

Як показав анал!в залежност! коефЩ1ент1в Х1 1 Хг, мьсов! концентрат1 Сульфату зал1за(Ш) ! с1рчано! киелоти в досл!дкуза-них 1нтервазах мало вплмвають на параметр оптим18ацП.

Показаний на мал. 1 взае«шй вплив температури 1 тривалост! процесу на ступЛнь г!дроя!зу сульфату зал!за(Ш) сз!дчить про те, гда в основному повкота вид!леняя зал! за в тверд у Фазу визпача-гтьсл температурою лроцзсу, особливо в !нтервал! 200-230°С. 2б!ль28нг.я часу ?ер«1'шо! обробки розчин!в такоя приводить до пгдвиЕзкня ступеия Пдрод1зу зг1д:ю р1вняяпя першого порядку, але кутовий коеф!ц1бнт прямо! 1з зб!льшенням температури эменшу-

У - стушнь пдрсшву сульфату вал1за(Ш); Хз - температура г1дрол!гу (200-240°С); Х4 - vac rijipcutiRy (1-3 год. )

1,0 2,0 3,0 4,0 JvÍFe2(S04)3

С Fe (SCI4.) 3 - 281 г/дм3 . CHoSOi - 42 г/дм3 Мал. 2 Вплив сульфаПв кольорових металíb i двовалент-ного зал1за на ступ!нь пдрсшзу зал!за(Ш) при температур! - '23û°C 1 гривалостт - 2 год.

еться. Максимальний ступ1нь г!дрол!зу (точка А на «ал.1) складае 83-84%.

За даними х!м!чного, термограв!метричного 1 рентгенофазового анал!зу, осади, отримаШ в результат! термог!дрол1зу Ре2(504)з, представляють 1з себе малорозчинний г!дроксосульфат вальва РегОз-ЗОз-пНзО, де п-1+2 .

Дослан з термог!дрол1зу розчин!в сульфату зал!за(Ш) в присутност! сполук кольорових метал1в (якД м1стятся в рсзчинах нах розкладу Шритних недогарк1в с1рчанов кислотою) показали, що вони на 98-99% залшаються в розчин! 1 мохуть бути сконцент-рован1 багаторазовим використанням оборотних розчин!в.

На в1дм!ну в!д сульфат!в кольорових метал!в (м1д1, кобальту, кадм!ю, цинку, алюмШю), накопичення сульфату зал1за(П) призво-дить до р1зкого зменшення виходу зал1за(Ш) в тверду фазу (мал.2). Б зв'язку з цим методом математичного планування експе-рименту були проведен! досл!джешя продесу термог1дрол!зу в системах: Ре2(304)з - Рег304 - НгО

Ре2(504)з - Ге2304 - Н2304 - Н20

Отриман! р!вняння регресП показали, до в 1нтервал1 температур 210-240°С 1 тривалост1 процесу 1-4 години, при зб!лыяенн! масово! концентрацИ ГеБ04 до 275 г/дм3 ступ!нь г!дрол!зу змен-яуеться 31Д 83 до 18-24%, що обумовлено утворенням на меж! роз-под!лу фаз окисно-виновного потешиалу Ре3+/Ре2+. При мольному сп1вв!дношеня1 ГеЗйз:Гег(504)з-2,4 система приходить в р!вновагу протягом одн1е1 години при температур! 210°С. Шдвшцення темпе-ратури до 240°С ! продовяення термообробки до 4 годин практично не впливав на ступ1иь г1дрол!гу, а обумовлюе г!льки зм!ну складу твердо! фази. Наявн1сть сульфату зал!за(П) призводить до знижен-ня модуля основност! (БОз/РегОз) угворювано! твердо! фази, яка 13 збхлъшенням часу або температуря лерекрисгап13овуеться ' в Ре(0Н)Б04.

Синтез основних сульфатгв зал1за(Ш) шляхом автоклавного г1д-рол1зу сульфату зал!за(Ш) потребуе використання спед!ального об-ладнання, яке -працое п1д тискам до 3,5 МПа, виготовленого !з кислотостхйких матер1зл!в. Б!льш перспективним, як з точки зору сировинно! бази, так 1 апаратурного оформления, в окисно-дег!д-ратац1йна сушка кристалог1драт!в сульфату зал!за(П).

В1домо, що при термообробц! кристалог!драт!в сульфату зал1-• за(П) в атмосфер! пов!тря, поряд !з зневодненням сол! в!дбува-бться окисления аал1за(П) до Ее(0Н)504. Створювана метастаС1ль-на тверда фаза мае неоднор!дний склад, який залежить в!д бага-тьох фактор!в: сп1вв!дношення швидкостей реакц!й, температури, тривалост! процесу, складу газово! фази, апаратного оформления продесу та !ншх.

Лослхдження показали, що оптимальний температурний режим продесу термообробки ГеБОд^НаО в умовах !зотерм1чного режиму нагр!вання знаходиться в межах 200-250°С (мал.З), при цьому п1сля 2-3 годин терм!чно1 обробки масова доля зал1за(П) в концевому продукт! складала менын н1ж 2%.

Рентгенофазовий акал!з показуе, що утворена с!ль в!дпов!дае складу Ге(0н)504. Окисно-дег!дратац!йна сушка при температур1 275-300°С призводктъ до зб!льшення в окислен1й сол! масово! дол! вал1за(Щу зв'язку з утворенням безводного сульфату зал1за(Ш).

За данями, приведенным на мал.4, видно, що в умовах л!н!йно-го п!двищення температур знижуеться ступ!нь перетворення ГеБ04-7Н20 в Ге(0Н)Б04, особливо в !нтервал! 150-200°С при вит-римц! протягом 2-4 годин. Проте в!дсутн1Й ефект зб!льшення масо-во) дол! зал!за(П) в к!нцевому продукт! при температурах 275-300°С. Цей режим термообробки дозволяв звести утворення безводного сульфату зал!за(П) до м1н!муму.

% На основ! проведених дослШв, анал1зу л1тературних даних та

практики дВэчих п!дприемств переробки гептаг1драту сульфату за-л!за(П) в Шгментний оксид зал!за(Ш), установлена доц!льн!сть двостад1йного процесу його термообробки. На перш!й стад!! проводят деПдратаШю РеБ04'7Н20 до моноНдрату, а потам на друг!й стад!! зд1йсншть його перетворення в основний сульфат зал1ва.

Установлена можлив1сть Щдвищення ступеня перетворення РеБО^НгО в Ге(0Н)ЗС>4 при температурах 200 ! 230°С за рахунок тиску повИря, яке поступав в реактор.

Досл!ди на техн!чному зал1зному купорос!-в!дходов! вироб-ництва д!оксиду титану р!зного ступеня в!дмивання, з масовою долею в!льно! с!рчаноз кислоти в!д 1 до показали, що в умовах !зотерм!чного режиму нагревания, наявн!сть с!рчано! кислоти зру-шуе оптимальний температурний режим у д!лянку б!льш високих температур.

Ре

2+

1-1-т-1-!-г

150 175 200 225 250 275 300

Т°С

Мал. 3 Огагслювальяо-депдратуюча суика заливного купоросу марки "Ч" в 1зотерм1чному режит яагр]вання. Час сушки: 1-2 год; 2-4 год; 4-6 ГОД.

Мал. 4 Окислювамо-деидратуюча суша згшзяого купоросу марки "Ч" при виход1 на режим з швидк1стю 2 град/хв. Час сушки пхсля виходу на режим: 1-2 год.; 2-4 год; 3-6 год.

У четверт!й глав! наведен! результата експериментальних дос-л!джень синтезу червового зал!зооксвдного пагменту 1з основного сульфату зал!за гадротермальним способом.

Були проведен! досл1дження термоПдрол!зу Ге(ОН)304 в 1нтер-вал1 температур 200-240°С.

Проведен! розрахунки р!вноважно'1 модел1 для системи, яка включав сульфат зал1за(Ш), г!дроксосульфат зал!за, гетит, с!рча-ну кислоту, показали, що зб!лыпення масово! концентрац!! 3042" в розчинах приводить до зниження масово! концентрацГ! водневих !о-н1в ! в1дпов!дно до зб1льшення виходу в тверду фазу РеООН, що обумовлено змхщенням р!вно£аги дисоЩац!1 с1рчано! кислоти в сторону утворення 61сульфат-!он!в.

Як додаткове дяерело 3042" використовували сульфат зал1-за(Л), масова доля якого визначаетьея умовами ок;:сно-дег1драта-цШно! сушки гептаг!драту сульфату зал!за(Л). Виявлена можли-в!сть одержання оксиду зал!за(Ш) з масовою долею с!рки 0,5-0,92, що на порядок нижче, н!ж при г1дрол131 в аналог!чних умовах основного сульфату зал!за в вод!. Мольне в!дношення РеБ04:Ре2(304)з~0,2-0,3 забезпечуе практично повний г1дрол1з основного сульфату зал1за.

Нароблено досл^дн! партП п!гмент!в за високотемлературною г!дротермальною технологию. За фазовимм складом вс1 зразки в!д-пов!дають а-ГегОз. Зразки п!гмент!в випробуван1 в УкрБД1 фарфо-ро-фаянсово"! промисловост1. Бипробування показали, що при вико-ристанн! зравкХв заНэооксидних Шгмент1в, як вих!дно! сировини для синтезу зал1зоокаиднмх керам!чних фарб, одержано кислотос-т!йк1 барвники, як! мають висок! декорукт властивост!, дуже чиетий високодекоративний коричнево-вишневий тон р!зних в!дт!н-к!в, високу кргаочу властив!сть 1 можуть бути впровадаен! для де-корування господарських та буд1вельних вироб!в п!дприемств фар-форо-фаянсово! промисловост!.

На п!дстав! публ1кац!й та наших експериментальних даних можна вважати доказаним, що механ1зм утворення стаб!льних твер-дих фаз !з водних розчшив зал!за(Ш) включав Пдролгз розчинених форм, розчинення метастабЫьних сполук зал1за 1 наступну перек-

- 15 - .

1 температур1 140-160°С в автоклавних умовах можна отримати крис-тал!чний продукт практично монодисперного складу (розм!р части-нок 2-10~7м) з р1вном1рним розпод1лом оксиду зал1за(Ш) на по-верхн! частинок г!псу. По х!м1чному складу цей Шгмент под!бний в!домому п!д иазвою "венеЩанська червона". Цей процес може бути використаний для переробки розчин1в, як1 вмИцують Пдрол1зну с1рчану кислоту 1 сульфат зал1за(П), який утворюеться за автоклавной технолог!ею отримання червового 8ал1зооксидкого п!гменту 1з купоросу.

При цьому в пор1вкянн! з в!домим прожарювальним методом отримання "венец1ансько'1 червоно!" досягаеться б1льш висока як1сть Шльового продукту при значному пониженн! енерговитрат.

В шост1й глав! приведена принципова технолоПчна схема г!д-ротермального способу одержання Шгментного оксиду зал1за(Ш) з утил1зац1бо с1рчано! кислота (мал.7), а також обчислено матер1-альний баланс даного процесу в розрахунку на 1 току ц!льового продукту.

Як вих1дна сировина для одержання червоного зал!зооксидного п!гмднту використовуеться моног!драт сульфату зал1за(П), який переводиться в основний сульфат зал1за(Ш) окисно-дег1дратац1йною сушкою при температур! 230-250°С протягом 2-4 годин. Основний сульфат зал!за(1) поступав на першу стадИо НдротермачьноЗ об-робки в емальований реактор з м1шалкою (поз.2), куди заливаеться розчин сульфату зал!за(Ш), для чого використовуеться ф!льтрат та промивн1 води, як1 утворюються на стадП ф!льтрування та промив-ки п1гментного оксиду зал!за 1 розчин зал!зного купоросу з Поз. 12, 1цо забезпечуе мольне в!дношення Ре504:Ре(0Н)Б04-0,5:1. Пдротермальна обробка основного сульфату зал!за зд!йснюеться при температур! 160°С протягом 1-2. годин. Шсля зак!нчення процесу, охолоджена до 80-90°С суспенз1я поступав на стад1ю ф!ль-трацП (лоз.З). Ф!льтрат концентрац1ею 50-55 г/дм3 Н2Б04, 50-55г/дм3 Ре504 ! 10-15г/дм3 Рег(304)з направляеться на станц!ю нейтрал!зац!1 валняним молоком (поз. 9) з наступною геотермальною обробкао згущёно! пульпи, в результат! чого одержуеться п!г-

Ре504-?Н20 2361

РеГ0Н)504 2347

1.Окисна сушка:

1Е1

Фильтрат 12291,промит води 6066 -—I

29348

Паста «-РеООН 2350

14357

2.ПдроЛ13 Ре(0Н)Б04

IX

З.ФШтрэд}я гетиту.

ТФ1льтрат 8644

Кисень псштря 111

Пар 125 ФГльтрат 26998

41028

8.Приготовления' суспеиз!1.

т

СаО 1194

I

IX

4.Перекристал1-

защя гетиту. ____________

2

Паста '«-ГегОз 2066.

5.Ф1льтрац1я й-РегОз

2

Вода техн. 6000

б.Промивка «-Рв20з

Фштрат 12007

Розчин ТеЗД

Паста «-РегОэ 2000

68085

9. Нейтрал] защ я Мдролгэно! к-ти

Осадок 8904

29813

Ю.Фштра-ц1я осадка.

Н.Перекриста-лИзат я гетиту

112.

Л

1

Ре304-?Н20, 2067

I

7.Приготовления розчину РеБ04

20009

Пром.вода 18842

Осадок 9162

Ф1льтра-ц1я осадка.

_2

Пар 5294' Осадок 9667 I—

13.Промивка осадка..

Кисель пов1тря 59 Фйштрат 59181 Вода 39834

тиат

Вода 19347

11

14.Сушка осадка

сг-

СаЗО^2Й20

Мал. 7 Принципова технолог1чна схема переробкй моиопдрату сульфату зата(П) на червоний зал1зооксвдний Шгмент.Мдротермальним способом з утил1зац1ею г1дрсшзно1 с1рчако1

кислота.

• - 17 -

мент типу "венец!анська червона". В1докремлена на ф!льтр-прес1 паста «-FeOOH в волог!стго приблизно 50% без промивки поступав в реактор (поэ.4). Пдротермальну обробку гетиту проводить в роз-чин! сульфату зал!8а(П) (мольне в1дношення FeSC>4:FeOOH-O,3:1) при температур! 160°С протягом 1 години. Нагр!вання, охолодження та ф!льтрац1ю проводить аналогично стад!'! одержання гетиту. Ф!льтрат з масовою концентрац1ею'55-60 г/дм3 FeSO^, 5-10 г/дм3 H2SO4, до 1г/дм3 Fe2(S04>3 та.промивн! води з ф1льтрпресу вико-ристовуються на стад!!, одержання гетиту. Паста a-FegCb з воло-ricno приблизно 50% направляеться на поверхневу обробку ! наступи! операцИ одержання червового зал1зооксидного п!гменту (в!дпов!дно облает! застосування).

У додатках 1,2 подан! акти випробувань якост! п!гмент!в, одержаних за двостад!йнс»о г1дротермальною технолоПею, в Укра-!нському науково-досл!дному !нститут! целюлозно-паперово! про-мисловост! (УкрНДШ) 1 Укра!нському иауково-досл!дному !нститут! фарфоро-фаянсово! промисловост! (УкрЩЦФ). Випробування якост! п!гмент!в в УкрЩШ показали, щО у зрззках п!гмент1в мЮтяться головним чином частинки розм!ром до 0,5.10~6м ! розпод!л части-нок за розм!рами е характерним для зал!зооксидних п!гмевт!в ф!р-ми Байер, як! буди досл!джен1 в УкрНДШ ран!ш. За фазовим складом, во! зразки являють собою «-РегОз i практично по вс!х показ-никах в!дпов!дають вимогам, як! сгавлять до п!гмент!в для вироб-ництва паперу-основи фоново"! для меблево'! 'лромисловост!. Вони добре cyMicHi з компонентами паперово! маси, добре диспергуеться у водно-целюлозному середовид!. Пал!р, вироблений з цим п1гмен-том,. мае глибокий насичений тон.

: Випробування п!гмент!в у досл!дно-ваводських уморчх УкрБД1Ф.показали, що представлен! зразки п!гмент!в еколог!чно безпечн!, мають чистий кольоровш фон, висок! лакофарбов! влас-тивост!, в1дпов!дають вимогам, як1 сгавлять до п!гмент!в, приз-начених для кислотост!йких надглазурних фарб, i можуть бути ви-користан! на п!дприемствах фарфоро-фаянсово! галуз!.

ВИСНОВКИ.

1. Вивчено термог!дрол!з сульфату зал!за(Щ) в розчинах розк-ладу пхритних недогарк1в с!рчаною кислотою. .Отримано р!$няння регресИ, як! адекватно описують досл!дн! дан!, 1 анайдено опти-. мальний режим гидротермального синтезу основних сульфат1в еал!-за(ш). Максшальний ступ1нь переходу вал!за в тверду фазу скда-дав 83-84 %. Бри цьому накопичення м1кроелемент1в недогарк1в в оборотних розчинах, аж до сумарно! масово! дол!, яка дор!внюе масов!й дол1 сульфату зал! за (111), не впливае на повноту процесу розкладу недогарк1в 1 автоклавного г!дрол!ву сульфату зал!за(Ш).

2. Установлено 1нг1б1руючий вплив сульфату заЛ18а(П) на г!д-рол!з сульфату вал!за(Щ), обумовлений утворенням окисно-в!днов-ного потенц1аду на меж! розпод!лу фаз Ре3+/Ре2+,

3. При мольному в1дношенн! Ре304.- Ре2(Э04)з-2,4 ступ!нь г1дро-л!ву сульфату зал!за(Ш) знижуеться до 18-24Х (210°С,' 1 година), максимальна масова концентраЩя г1дрод!зно1 с!рчано1 кислоти в маточному розчин1 не перевицуе 70 г/дм3. Зб!льшення•температури до 240°С 1 тривалост! термообробки до 4 годин практично кз впливае на стуШнь г!дрол!ву, але приводить до перекристал1за-ц!1 карфосидериту в Ре(0Н)Б04.

4. Установлена модлив!сть 1 вивначен! умови практично повного перетворення кристалог1драт!в сульфату аал!за(П) в мадорозчинний основний сульфат шляхом його термообробки в атмосфер! пов!тря в !нтервал! температур 200-250°С протягом 1-3 годин.

Б. На п!дстав! термодинам!чних розрахунк!в ! анал!ву л!тера-турних даних встановлена можлив!сть 1нтенсиф!каШ1 процесу г!д-рол!зу основного сульфату зал1за при збШшенн! масово! концентрат! в розчинах 5042~. Показано, що введения в розчин сульфату еал!за(П) в к!лькост! 0,2-0,3 в!д Ре(ОН)504 ! масово! концен-трацИ останнього 130-160 г/дм3 забезпечуе при 220-240°С практично повний г1дрол!з сол! з масовою долею с!рки в к!нцевому продукт! меньш н!ж 0,9%.

6. Проведен1 досл!дно-промислов! випробування подтвердили високу ефективн1сть запропонованого Пдротериального способу одержання п!гментного оксиду-зал!за. Одержан! зразки за даними спец!ал!зованого !нституту УкрВД1Ф мають висок! п!гментн! влас-

тивое?! 1 иахуть бути эапропонован! для використання у вироб-иицтв1 кислотост1йких надглазурних фарб.

7. Встановлений катшптичний вплив 1он!в вад1за(П) на пере-кристаа1зоц1п оксиПдроксиду ёал1за(Ш) в «-РегОз дозволив ре-комендувати проведения процесу Пдротермально! обробки основного сульфату зал!за в дв! стадП: десульфуризац!» сол! в от-римаиним гетиту 1 його перекристал1зац1п в гематит. При цьому виключаеться необх!дн1сгь використання спец1ально'1 апаратури, яка працоеп1д таском 2,4-4,0 ЫПа, 1 покращуеться як1сть ц1льо-вого продукту.

Э. Вивчено вплив р1зних фактор1в 1 визначено оптимальн1 умови проведения ксшю! стад11 процесу:

I-масова концентрац1я Ре(0Н)304-100 г/дм3, нольне в1дношення РеБС^:Рег(204) :1, температура 160°С, . тривал!сть процесу 2-4 години;

II-насоЕЗ концентрация гетиту 75 г/да3, мольне в1дношешш РеОШ:Гв304-1:0,25, температура 160°С, тривадЮть 1 година.

. 9. Проведен! в УкрНДШ випробування п!гыентних властивостеп зраэк!в, синтезованих за двостад1йнсю схемою, показали, що вони являють собсю кристали 1вометрично1 форми з розм1ром частинок (1-1,5)-10"7И, практично по ес!х показниках в1дпов1да»ть вкмо-гаы, як! ставлять до п1гмент1в для виробництва паперу-основи фо-ново1 в меблев!й промисловост! 1 по якост! аналог1чн! зал!зоок-сидним п!гыентам, що випуекае ф!рма Байер.

10. Означено режшй обробки кислих *зал1зом1стких сток!в вапкяним молоком та подальпо'1 переробки осаду на кристал1чний продукт практично монодисперного складу (розм!р частинок 2*10"7м) з р!вном!рним розпод!лом оксиду зал!за(Ш) на поверхн1 частинок г1псу.

11. За Х1м1чним складом оброблений в автоклавних умовах продукт, осадаення кислих зал!зом!стких сток1в вапняним молоком в!д-пов!дёе п!гменту Шд назвою "венец1анська червона". При цьому запропонований метод, у пор!внянн! з в!домим.прожариваниям сум!-Ш1 зал1зного купоросу з крейдою, дозволяв досягнути б1льш висо-ко! якост1 ц1льового продукту при значному зменшенн! енерговит-рат. •■'■■'

, 12.. Розроблено безв!дходну технолоПчну схему одержання ви-сокояк!сних ШгменПв 1з моног!драту сульфату зал1за(П).

- 2Û - ;

Основа! пояснения дисертацП опубл1каваио в таких роботах:

1. Мильнер A.A., Попович О.Т., Кий H.H., Клименко Е.В. Термическое разложение сульфата хелеза(Щ) в различных газовых средах // Химическая технология. -1989.-КЗ. -€.37-40.

2. Мильнер A.A.1, Прищеп H.Ii., Клименко Е.В. Математическое моделирование процесса термогидролиза сульфата железа (Ш) в растворах разложения пиритных огарков серной кислотой.'// Химическая технология.-1989, Н4.-С.67-71.

3. A.c. 1465416 СССР, МКЙ4 С 01 G 49/00. Способ регенерации растворов разложения пиригного огарка / А.А.Мильнер.А.К.Запо-льский, Е.В.Клименко, Б.Н.Кий,-Опуб. '15.03,89. Вюл. N10.

4. Д.с. 1623963 СССР, ДОИ5 С 01 G 49/00, 49/14. Способ регенерации растворов разложения пиритного огарка J А. Л.Мильнер, А.К.Запальский, Е.В.Клименко и др.-Опубл. 30.01.91. Бел. N4.

5. A.c. 1727385 СССР, ШИ5 С 09 С 1/24. Способ получешш красного железоокисного пигмента / А.К.Залольский, А. А.Ыилькэр, H.H.Кий, Е.В.Клименко и др.-Опубл. 15.04.92. Вил, N14.

6. Пат. 1806101 СССР, МКИ5 С 02F 9/00 // С 02 F 1/64. Способ переработки кислых железосодержащих сточных вод /. А.А.Иильнер, H.H.Кий, Е.В.Клименко, В.В.Пугивльский.-Опубл. 30.03.93. Бал.

' '' ■•. -': ' ■ . ; ■■ ...•'■■

7. Пат. 1809833 СССР, ШШ5 С: 09 С 1/24. Способ получения пигментного оксида железа(Щ) «-модификации / А.К.Залольский, А. А.Мильнер, Е.В.Клименко и др.-Опубл. 15.04.93. Ваа.N14.

8. Мильнер А.А. ,Клименко Е.В. Гидротермальный синтез оксида железа(И) из сульфатных растворов // Тез. докл. XIV Bçeç. научно- технич. конфер. по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений, 25-27 мая 1088 г.-Львов,1988,-с. 45.

9. Мильнер A.A..Клименко Е.В. Комплексная переработка пиритных огарков сернокислым способом // Tee. дока, научно-технич. конфер, "Рациональное природоиспользование и комплексная переработка промышленных отходов Крыма", 18-21 окт. 1990 г.-г.Алуш- . та. -С. 1112. '"".

10. Мильнер A.A..Клименко Е.В. Низкотемпературный гидротермальный синтез пигментного оксида железа(Ш) а-модификации // Тез. докл. II Всес. совешавйя-"Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов", 22-25 окт. 1990 г.- г.Алушта. -С.213. : '

SUMMARY

Klimenko E.V. Synthesis of red ferric oxide pigment by temperature hydrolysis.

Dissertation for the degree of candidate of technical science by speciality 05.17.01 - technology of Inorganic substances, Institute of Colloid and Water Chemistry The Ukranian Academy of Sciences, Kiev, 1994.

The dissertation, which devotes itself to the elaboration of effective technology of receipt the high quality red ferric oxide pigment. It was determined the regularities of processing ferric salfate hydroxide and ferric oxide hydroxide and influence of ferrous on those process. It can be used for working out a technologies of receipt the high quality pigment

Клименко E.B. Гидротермальный синтез красных железооксидных пигментов.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01 - технология неорганических веществ, институт коллоидной химии и химии воды HAH Украины, Киев, 1994.

Защищается диссертация, которая посрящена разработке эффективной технологии получения высококачественных красных железоок-сидных пигментов. Установленные в работе закономерности гидротермальной обработки основного сульфата железа и гетита, каталитическое влияние железа(П) на этот процесс могут быть использованы для разработки технологий получения высококачественного пигмента из различных видов железосодержащих отходов.

Кшочов1 слова: . червон! зал!зооксидн1 п1гменти, Пдротер-мальний синтез, с1рчанокислотн! розчини, сульфат зал!за(Ш), окисно-дег1дратац!йна сушка, сульфат зал1за(П), основний сульфат, гетит.

from different kinds of iron-contain wastes.

АННОТАЦИЯ