автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Гидродинамические свойства лигнина и дегидрополимеров

АРХАНГЕЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

РГб ОД

На правах рукописи

БЕЛЯЕВ ВАЛЕРИЙ ЮРЬЕВИЧ

ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛИГНИНА И ДЕГИДРОПОЛИМЕРОВ

05.21.03 -технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Архангельск 1998

Работа выполнена в Институте химии Коми научного центра УрО РАН.

Научные руководители: доктор химических наук

КАРМАНОВ А.П.

доктор химических наук, профессор СЮТКИН В.11.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

АФАНАСЬЕВ Н.И.

кандидат химических наук, доцент ГРОШЕВА-С.

Ведущая организация: Архангельский целлюлозно-бумажный комбинат

Защита состоится 26.06.1998 г. в 10 часов на заседании Диссертационного совета К.064.60.01 в Архангельском государственном техническом университете по адресу:

163007, г. Архангельск, набережная Северной Двины, 17. Тел. (8-8182) 44-93-48

Отзыв на автореферат в двух экземплярах с заверенными подписями просим присылать ученому секретарю Диссертационного совета К.064.60.01.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета.

Автореферат разослан "25" мая 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Лигнин является одним из наиболее распространенных природных полимеров и представляет собой ценное возобновляемое органическое сырье для химической промышленности. В перспективе лигнин может стать одним из основных источников как низкомолекулярных, так и полимерных денных органических продуктов. Дальнейшее совершенствование существующих технологий химической переработки древесины и лигнина требует изучения не только функционального состава, химических свойств, типов химических связей, но и углубления знаний о топологической структуре и конформациях макромолекул лигнина. Полимерные свойства лигнинов (полидисперсность, размер и конформация макромолекул) освещены в литературе неполно, отсутствует также единая точка зрения на топологическую структуру макромолекул лигнина.

Наиболее перспективным подходом к углублению представлений о структуре макромолекул лигнина являются сравнительные исследования гидродинамических свойств природного лигнина и его искусственных био-сшгтетических аналогов - дегндрополимеров, синтезированных из мономерных модельных соединений лигнина

Успехи в решении проблемы рационального использования природного растительного сырья во многом определяются прогрессом в области изучения структурной организации основных компонентов древесины, одним из которых является лигнин, что обусловливает актуальность исследования гидродинамических и макромолекулярных свойств природного лигнина и его биосинтетических полимерных аналогов.

Диссертационная работа выполнена в Институте химии Коми НЦ УрО РАН по теме: "Разработка новых методов сшггеза модельных соединений протолигнина и экспериментальных технологий модификации промышленных видов лигнина. Раздел 2. Синтез и исследование физико-химических свойств полимеров, полученных методом энзиматической дегидрополиме-ризацнн гваяцил-, сирингил- и пчжсифеншшропановых структур". 2.14. Задание программы фундаментальных исследований РАН "Химия новых веществ и материалов".

Цель работы. Целью работы является исследование топологической структуры макромолекул лигнина и его полимерных биссинтетическлх аналогов - дегидрополимеров. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение гидродинамических свойств разбавленных растворов лигнина;

- синтез дегидрополимеров и изучение гидродинамических свойств их разбавленных растворов;

- оценка разветвленное™ макромолекул лигнина и дегидрополимеров на основании анализа их гидродинамических характеристик.

Научная новизна. Впервые проведены систематические исследования гидродинамических свойств разбавленных растворов полимерных биосинтетических аналогов природного лигнина - дегидрополимеров, синтезированных из феруловой кислоты способами bulk- и end-wise ферментативной полимеризации. Получены параметры уравнения Куна-Марка-Хаувинка, связывающего гидродинамические характеристики дегидрополимеров с молекулярной массой, рассчитаны значения гидродинамических инвариантов Цветкова-Кленина и Флори-Мадцелькерна. Показано, что макромолекулы bulk-дегидрополимера являются хаотически разветвленными, в то время как end-wise-дегвдрополимер представляет собой полимер с линейной топологией макромолекул. Получены новые экспериментальные данные, подтверждающие гипотезу о разветвленное™ макромолекул природного лигнина, и дана количественная оценка параметров разветвленное™. Показано, что макромолекула природного лигнина является компактной хаотически разветвленной структурой с малым гидродинамическим объемом.

Практическая ценность работы. Полученные гидродинамические и макромолекулярные параметры могут быть использованы в научно-исследовательской практике для определения молекулярных характеристик природных и технических растворимых лигнинов.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на VIII Международном симпозиуме по химии древесины и варочных процессов (Хельсинки, 1995г.), I и II Всероссийских совещаниях " Лесохимия и органический синтез " (Сыктывкар, 1994г., 1996г. ).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 статей и 3 тезисов доклацов.

Структура работы. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц и 24 рисунка, состоит из введения, литературного обзора, методической части, обсуждения результатов и выводов. Список литературы включает 114 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Гидродинамические свойства лигшша

Исследования гидродинамических свойств лигшшов проводили методами поступательной диффузии, вискозиметрии и скоростной седиментации. Объекты исследования - диоксанлигнин и лигнин молотой древесины, выделенные из сосны Ртиь БИуеБШБ. Растворители - диоксан и димегилсульфок-сид (ДМСО). Образцы лигнина были расфракционированы в системе диок-сан-бензол. Методами функционального и элементного анализа показано, что фракции даоксанлигнина и лигшша молотой древесины являются химически однородными. Брутго-формула элементарного звена даоксанлигнина С9Н7,41О2,80(ОСНз)0.9ь лигшша молотой древесины - С^.взОз.отСОСНз);^.

Были определены коэффициенты поступательной диффузии седиментации Бо и характеристическая вязкость [т|] фракционированных образцов диоксашшпшна и лигнина молотой древесины в диоксане и ДМСО. Установлено, что молекулярные массы фракций составляют от 2000 до 108000 для диоксанлигшша, для лигнина молотой древесины - от 400 до 64000. Значения характеристической вязкости закономерно возрастают с увеличением молекулярной массы фракций от 3 до 11 см3/г для образца диоксанлигшша и от 4 до 12 см3/г для лигнина молотой древесины. Коэффициент поступательной диффузии для обоих препаратов лигнина изменяется в пределах от 3 10'7 см2/с до 2010'7 см2/с. Константы седиментации определялись лишь для высокомолекулярных фракций, их значения лежат в интервале (0,5 - 2,0) 10'13 с. По значениям [ г) ], Б,,, Бо, (1-ур0) и т]0 (табл.1)

были рассчитаны гидродинамические инварианты Цветкова-Кденина Ао для диоксандигнина в диоксане согласно уравнению:

Ао = ОоГ1о(М[г1])ш/Т (1)

Среднее значение Ао = 2,85 Ю"10 эрг • град'1'моль'ш для диоксанлигшша и А о= 3,1 • 10"'0 эрг' град'1' моль ~хл для лигнина молотой древесины меньше обычно получаемого для линейных гибкоцепных макромолекул (Ао=3,210"1° эрг град"1 моль'"3). Сравнение значений характеристической вязкости и коэффициентов диффузии в ДМСО и диоксане ([т^дмссДпккяссан = 1,2 ± 0,2; (ОоПо)дмсо/(ОоПо)дао1ссш = 0,99 ± 0,09) показывает отсутствие ассоциации макромолекул диоксанлигшша в указанных растворителях. Установлено, что величина отношения (Оот]0[ 'л]1/3)дмсх/(Е>оПо[ п]"3^««« составляет для фракций даоксанлигнина 1,04±0,09. Это свидетельствует о соблюдении критерия инвариантности Ао к термодинамическому качеству растворителя. Значение гидродинамического инварианта Флори-Манделькерна ФШР-1 оказалось равным 2,МО*6 для диоксанлигшша и 2,3 10"6 для лигнина молотой древесины, что значительно ниже теоретического значения, характерного для линейных полимеров (2,710"6).

Полученные экспериментальные данные были проанализированы по уравнению Марка-Куна-Хаувинка, которое устанавливает корреляционную связь между гидродинамическими параметрами и молекулярной массой полимера:

Сг =К,МЫ , (2)

где С; - [г(] или Боили 50; К; и Ь; - параметры; М - молекулярная масса.

Как видно из рис.1, гидродинамические характеристики Бо, О0 и [т)] фракций лигнина молотой древесины укладываются на единые зависимости в координатах уравнения Марка-Куна-Хаувинка. Согласно расчетам, для исследованных образцов лигнина выполняются следующие соотношения, связывающие Ьп, Ьп, Ь, и Кя, Ко, К,:

Таблица 1

Гидродинамические характеристики фракций диоксанлигиина

Бо'Ю13, с АоЮ10,

№ фр. Ш см3/г РоЮ7, см2/с Ап/АГ, см" ■ Мя>10-3 эрг град"1 моль"1'3 М^Ю"3

Диоксан

1 11,0 3,1 0,14 - - - 108,1

3 7,3 5,6 0,16 1,5 25,0 2,75 27,6

5 6Д 8,1 0,16 1,0 11,6 2,90 10,9

6 5,6 8,9 0,16 0,9 9,5 2,90 9,0

7 4,8 10,5 0,14 0,75 6,7 2,90 6,4

8 4,7 11,1 0,15 0,40 3,4 2,42 5,5

9 4,6 11,9 0,20 0,55 4,3 2,79 4,6

11 3,9 14,3 0,17 - - - 3,1

13 3,3 16,9 0,15 - - - 2,2

15 1,9 16,8 0,17 - - - 3,9

ДМСО

1 11,4 1,8 0,11 - - - 108,5

2 10,3 1,9 0,11 - - - 102,1

3 8,7 2,8 0,12 - - - 37,8

4 8,2 3,3 0,11 - - - 24,5

5 6,6 5,0 0,14 - - - 8,7

6 6,4 5,7 0,12 - - - 6,1

7 5,6 6,4 0,14 - - - 4,9

8 5,5 6,6 0,10 - - - 4,5

9 5,4 7,3 0,11 - - - 3,4

10 5,4 7,1 0,10 - - - 3,7

11 4,9 8,9 0,11 - - - 2,1

12 4,7 8,9 0,11 - - - 2,1

13 4,3 9,0 0,10 - - - 2,3

14 3,5 9,8 0,11 - - - 2,1

15 2,8 8,6 0,10 - - 4,0

Ы=(Ьп+1)/3= 1-Ь,

КТ)1/3К0= ^Т/По

Кл"3К, = Ао(1-ур0)/ л<Д

(3)

(4)

(5)

Уравнение (3) следует из эквивалентности (подобия) размеров макромолекул в явлениях вращательного и поступательного трения. При строгом

Рис.1. Зависимость ^Бо (1), ^[г)] (2) и 1§О0 (3) от 1&Мз0 для фракций лигнина молотой древесины в ДМ СО.

соблюдении соотношения (3) выполняются равенства (4) и (5), связывающие предэкспонекциальные множители К; с гидродинамическим инвариантом Ао. Расчеты подтверждают, что в нашем случае указанные соотношения выполняются. Следовательно, полученные нами вискозиметрические данные и данные по поступательному трению взаимосогласованы.

Как известно, для линейных полимеров вискозиметрический коэффициент Марка-Куна-Хаувинка Ьл находится в интервале значений 0,5-0,8 в зависимости от термодинамического качества растворителя. Для хаотически разветвленных полимеров справедливо уравнение;

[г1]р = КпМЬг,-0'25) (6)

где Ьл - коэффициент Марка-Куна-Хаувинка линейной цепи в ©-условиях, (Ьл = 0,5). Отсюда следует, что для хаотически разветвленных макромолекул величина Ьп должна быть равна 0,25. Как видно из табл.2, величина виско-зиметрического коэффициента Марка-Куна-Хаувинка Ьп для образцов лигнина совпадает в пределах погрешности с теоретическим значением Ьп для разветвленных полимеров. Очевидно, макромолекулы лигнина имеют хаотически разветвленную топологическую структуру, что подтверждается

анализом величин Ь0, Ь3, а также гидродинамического инварианта Флори-Манделькерна.

Таблица 2

Параметры уравнений Марка-Куна-Хаувннка для диоксанлигнина и лигнина молотой древесины (ЛМД)

Характеристика ДЬ; К;

Диоксанлигнин-диоксан

Ь] - Мж 0,24 0,04 0,6510"2

0,28 0,01 0,4110"2

Бо-Мзо -0,35 0,06 2,20 10"5

Оо-М^ -0,43 0,01 4,40 Ю-5

-Маэ 0,65 0,06 2,20 10"16

Диоксанлигшш - ДМСО

[Л]" Мол 0,18 0,01 1,30 10"2

Оо-М^ -0,40 0,01 1,90 10"5

ЛМД- ДМСО

[г]] - М^ 0,25 0,02 0,7110"2

[г)] - М^ 0,27 0,03 0,58 10"2

Ы - м3„ 0,28 0,02 0,54 10'2

Ъ0 -М^ -0,43 0,01 2,70 10"5

80 - Мзо 0,57 0,01 2,10 10'16

Для оценки разветвленности лигнинов использовали соотношения gn = [пУМл и 8п = где е = 1. Величину [г|]л определяли по уравнению [г|]л = КвМ1/2, где Ко - среднеарифметическое значение, найденное экстраполяцией по уравнениям Флори-Фокса, Штокмайера-Фиксмана и Богданецки.

Для расчета числа ветвлений были использованы теории Зимма-Килба и Когана-Гандельсмана-Будгова. Показано, что модель Зимма-Килба приводит к противоречивым результатам, поскольку в ее основе заложено условие о выполнимости гауссовой статистики для ветвей и субцепей. Закономерности изменения д-фактора ветвления при увеличении ММ макромолекулы лигнинов свидетельствуют (рис.2) о том, что наиболее близкой к ре-

альному процессу образования лигнина является модель роста хаотически разветвленных макромолекул Когана-Гандельсмана-Будгова. Взаимосвязь между g-фaктopoм ветвления и числом узлов ветвлений п определяется уравнением:

Ь = (а-1)/а+(а-1)2[а2(ап-1)]-' {п+|[1/(аЧ)]} (7)

Основным параметром модели КоганаТандельсмана-Будгова является параметр а, количественно характеризующий закономерность изменения длины ветвей с порядковым номером поколения ветви. Расчеты по уравнению (7) показывают, что с увеличением числа ветвей 3 при а-сош1 (0<а<1) §-фактор стремится к некоторому постоянному значению ^ (рис.2). На основании теоретической зависимости от а и предварительно найденного значения я31"1«, определяем значение а для реального полимера (табл.3).

Таблица 3

Значения параметра Ке, асимптотического ^ фактора, плотности разветв-

ленное™ и параметра а уравнения Когана-Гандельсмана-Будгова

Образец Раствори- Ке &о а р. 10 3

тель см3/г

Диоксан- диоксан 0,090 0.37 0,77 0,36

лигнин

Диоксанлигнин ДМСО 0,113 0,31 0,83 0,35

ЛМД ДМСО 0,119 0,28 0,85 0,34

Теория Когана-Гандельсмана-Будгова дает для лигнинов значительно меньшие значения параметров разветвленное™ (табл.3), чем модель Зимма-Килба, в рамках которой значения параметра плотности разветвленное™ находятся в интервале (0,6 - 0,9) " 10"3. Достоверность полученных нами параметров разветвленности была подтверждена анализом литературных данных о гидродинамических свойствах разветвленных полифенилхинак-солинов с заранее заданной плотностью узлов ветвлений. Анализ полученных данных позволяет считать, что макромолекула лигнина является компактной хаотически разветвленной структурой.

g

1,0

о 1

о 2 * 3

0,5

о

б

25

50

100 Мол

Рис.2. Зависимость g-фактора от молекулярной массы для диоксан-литшша и лигнина молотой древесины в диоксане и ДМСО. 1- диоксаялигнин-диоксан; 2 - диоксашшгнин-ДМСО; 3 - лигнин молотой древесины - ДМСО.

2. Гидродинамические свойства дегидрополнмеров

Химическая структура биосннтетических лигшшов- дегидрополимеров (ДТП) исследована достаточно подробно. В то же время полимерные свойства ДТП, в том числе и гидродинамические, остаются недостаточно изученными. С целью получения характеристик топологической структуры макромолекул ДТП были исследованы гидродинамические свойства дегидрополимеров, синтезированных методами bulk- и end-wise-полимеризации при одинаковых условиях и расходах реагентов. Биосинтез end-wisc-дегидрополимера (ДГП-Е) осуществляли в течение 100 часов, bulk-дегидрополимера (ДГП-В) - 30 минут.

Гидродинамические исследования дегидрополимеров проводили методами молекулярной гидродинамики - изотермической поступательной диффузии, скоростной седиментации и вискозиметрии при 298 К. В качестве растворителей использовали смесь диоксан - вода (96:4) для bulk-полимера

и ДМСО для епсЬтБе-полимера. Оба образца предварительно были рас-фракционированы на 9-11 фракций. По данным элементного и функционального анализа фракции дегидрополимеров являются химически однородными.

Результаты измерений гидродинамических характеристик [г]], О0) Бо, молекулярных масс М30 и Мо,, а также гидродинамических инвариантов Ао и Ф1/3Р"' приведены в табл.4. Среднее значение инварианта Цветко-ва-Кленина Ао составляет для ДГП-В 3,0 Ю"10эрг град"1 моль"1'3, для ДГП-Е 3,6 Ю"10эргград'1'моль'ш. Известно, что экспериментальные значения параметра Ао для растворов гибкоцепных полимеров равны Ао = (3,2±0,2) 10"10эргград"1моль'1/3, для жесткоцепных полимеров Ао = (3,7±0,4) 10"1Оэргград"1'моль"ш, причем влияние объемных эффектов, то есть термодинамического качества растворителя на Ао, пренебрежимо мало.

Линейный характер зависимости [ц], 00, 50 от молекулярной массы в логарифмическом масштабе позволил оценить значение констант Ь; и К; в соотношениях типа Марка-Куна-Хаувинка (табл.5). Значение Ьл для препарата ДГП-В составляет 0,13-0,14, что свидетельствует о довольно слабой зависимости гидродинамических размеров макромолекул от молекулярной массы. Очевидно, поведение макромолекул ДГП-В отличается от поведения гауссового непротекаемого клубка, что подтверждается теоретическим анализом экспериментальных данных по соотношениям (3-5), вытекающим из эквивалентности размеров макромолекул в явлениях поступательного и вращательного трения (табл.6).

Поскольку большинство гидродинамических характеристик фракций укладывается на единые зависимости в координатах уравнения Марка-Куна-Хаувинка, можно считать, что тип разветвленности не изменяется с ростом молекулярной массы ДГП-В. Это означает также, что рост макромолекулы не сопровождается циклообразованием и накоплением сшитых фрагментов.

Таблица 4

Гидродинамические характеристики ДГП-В и ДГП-Е при 25°С

Фрак- [Ц], БоЮ7 БоЮ13, МшНГ3 м^ю-3 Ао'Ю10 ф1/Зр-1

ция см3/г , см2/с с эрг град1 моль'ю 106

ДГП-В (диоксан-вода)

1 6,5 3,3 2,03 58,0 57,9 2,1 1,6

2 6,7 5,2 1,72 31,2 31,0 2,7 2,0

3 5,8 6,7 1,99 21,0 20,8 2,8 2,1

4 5,7 10,0 1,32 12,4 12,3 3,6 2,7

5 5,3 10,4 - - 11,6 - -

6 5,2 10,2 - - 10,0 - -

7 5,1 11,6 1,01 8,2 8,2 3,5 2,6

8 4,8 13,2 0,74 5,9 5,3 3,3 2,5

9 4,8 12,6 - - 5,2 -

10 4,5 15,0 - - 3,3 - -

11 3,4 18,4 - 0,4 - -

нф 5,3 8,9 - - 11,6 • - -

ДГП-Е (ДМСО)

1 7,8 6,4 0,52 8,4 7,1 3,8 2,8

2 7,5 6,6 0,47 7,4 6,8 3,7 2,7

3 6,5 7,3 0,45 6,4 5,8 3,7 2,7

4 5,4 7,5 0,43 6,0 6,4 3,5 2,8

5 5,2 7,3 0,37 5,3 7,2 3,2 2,4

6 5,1 8,3 - - 5,0 - -

7 4,9 8,3 - - 5,2 - -

8 4,6 8,4 - - 4,7 - -

9 3,5 11,0 - - 3,1 - -

нф 5,5 7,3 - - 6,7 - -

Таблица 5

Параметры уравнений тина Марка-Куна-Хаувинка для bulk- и end-wise-ДТП

Характеристика b; Ab, K;

Образец ДТП -E (ДМСО)

Do-M^ -0,58 0,01 1,2 10"4

So-MSD 0,45 0,02 8,4 10"16

Ш - MSD 0,97 0,01 1,3 105

[Л]" M^ 0,78 0,02 6,410 s

Образец ДТП - В (диоксан-вода)

[rj] - MSD 0,14 0,01 1,5 10"2

h]-Mi>n 0,13 0,01 1,6 10"2

Do-M^ -0,35 0,03 2Д10"5

Sq-Msd 0,41 0,01 2,5 10"16

Таблица 6

Значения гидродинамических параметров образцов ДГП-В и ДГП-Е

Образец Экспериментальные значения Расчетные значения

bs кпшк0тоб Кп"3К5Юб Ь3 кпшксюб кпшксюб

ДГП-В 0,41 5,1 6,3 0,65 8,0 8,5

ДГП-Е 0,45 ■4,6 3,4 0,42 4,9 4,8

Одним из основных критериев разветвленности полимеров является гидродинамический инвариант Флори-Манделькерна Ф1/3Р'\ величина которого для линейных полимеров составляет 2,7 1С6. Для фракций разветвленных полимеров значения гидродинамического инварианта Флори-Манделькерна на 10-20% ниже соответствующих величин, характерных д ля линейных полимеров. Для ДГП-В среднее значение инварианта Ф1/3Р-1 составляет 2,35 10"6, то есть заметно ниже, чем для линейных цепей, что подтверждает обоснованность отнесения Ьи1к-дегидрополимера к хаотически разветвленным полимерам.

Основанием для этого утверждения является также соответствие пара-

метров уравнения Марка-Куна-Хаувинка (табл.2, 5), полученных для образцов природного лигнина и ДГП-В. Следовательно, Ьи1к-дегидрополимер как биосинтетический аналог природного лигшша адекватно моделирует полимерные свойства и топологическую структуру природного растворимого лигшша.

Образец ДГП-Е, синтезированный епй-шзе-способом, по гидродинамическим свойствам существенно отличается от ДГП-В: во-первых, имеет более высокое значение [г|] (при равной молекулярной массе) и, соответственно, сравнительно низкую диффузионную подвижность (табл.4); во-вторых, более высокие значения экспонент Ьп и Ьо в уравнениях Марка-Куна-Хаувинка, превышающие 0,5 (табл.5). Очевидно, конформация макромолекул ДГП-Е отличается от конформации типа "непротекаемый гаус-совый клубок', поскольку Ьп = (0,78-0,97) и Ь0 = -0,58. Столь высокие значения коэффшшентов Ь; характерны либо для протекаемых молекулярных цепей, либо для макромолекулярных клубков в "хороших" растворителях. Учитывая сравнительно невысокие значения молекулярной массы ДГП-Е, можно сч1ггать, что роль объемных эффектов в данном случае незначительна. Следовательно, полученные для ДГП-Е гидродинамические данные следует интерпретировать с привлечением теории персистентных цепей в предположении о протекаемости макромолекул ДГП-Е. На основашш анализа гидродинамических свойств ДГП-Е в рамках модели жесткой стержне-образной частицы - сфероцилиндра и расчета гидродинамического инварианта Флори-Манделькерна (табл.4), который оказался равен теоретическому значению для линейных полимеров (2,7 10"6), можно сделать вывод, что макромолекулы ДГП-Е являются линейными. Следует отметить также взаимосогласованность параметров Ь, и К, в соотношениях (3-5) (табл.6).

Таким образом, приведенные данные свидетельствуют о том, что разные способы синтеза приводят к образованию дегидрополимеров с отличающейся друг от друга топологической структурой макромолекул. Дегид-рополимер, синтезированный епсЬнчБе-способои, представляет собой линейный полимер; другой способ синтеза - Ьи1к-полимеризация - приводит к образованию хаотически разветвленного полимера.

выводы

1. Установлены гидродинамические параметры и охарактеризована топологическая структура диоксанлигнина, лигнина молотой древесины сосны и биосингетических полимерных моделей природного лигнина, синтезированных способами bulk- и end-vvise-полимеризации.

2. Показано, что изученные препараты лигнина и дегидрополимеров обладают высокой диффузионной подвижностью, а также имеют низкие значения констант седиментации (So=(0,3-2,0>10'13 с) и характеристической вязкости (3-11 см3/г), слабо зависящие от молекулярной массы.

' 3. Рассчитаны значения гидродинамических инвариантов Цветкова-Кленина Ао, Флори-Манделькерна Ф1/3-Р"' и параметры уравнения Марка-Куна-Хаувинка. Показано, что величины Ао = (2,9-3,1) " Ю"10 эрг ■ град"1 ' моль"173 и Фш Р'1 = (2,1-2,3)-10"* соответствуют гидродинамическим инвариантам для разветвленных макромолекул. Установлено, что значение bn для лигнинов (bn = 0,24-0,28) совпадает с теоретическим значением Ьп = 0,25, характерным для типичных разветвленных полимеров.

4. Установлено, что дноксанлигнин и лигнин молотой древесины имеют одинаковые гидродинамические свойства и топологическую структуру. Сопоставление теоретических и экспериментальных данных показывает, что макромолекула природного лигнина представляет собой компактную хаотически разветвленную структуру с малым гидродинамическим объемом.

5. Показано, что по значениям гидродинамических инвариантов Цвет-кова-Кленина, Флори-Манделькерна, параметров уравнения Марка-Куна-Хаувинка и степени разветвленности ДГП-В не отличается в целом от природных лигнинов, то есть bulk-дегидрополимер как биосинтетический аналог природного лигнина адекватно моделирует полимерные свойства и топологическую структуру малоизмененных природных растворимых лигнинов.

6. Установлено, что end-wise-дегидрополимер существенно отличается по топологической структуре от хаотически разветвленного bulk-ДГП. Анализ гидродинамических характеристик и параметров уравнения Марка-Куна-Хаувинка (bn= 0,78-0,97 и bD= -0,58) показывает, что end-wise-

дегидрополимер представляет собой полимер с линейной топологией макромолекул.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Карманов А.П., Беляев В.Ю., Монаков Ю.Б. Гидродинамические свойства и разветвленность полимерных цепей лигнина/ЛЗысокомол. соед.-1995.-Т.37(А).-№ 2.-С.266-272.

2. Karmanov А.Р., Belyaev V.Yu., Monakov Yu.B. Hydrodynamic property of lignins and dehydropolymers// VIII Intern. Sympos. on Wood and Pulping Chem.-Helsinki, 1995.-V.2.-P.41-46.

3. Монаков Ю.Б., Беляев В.Ю., Москвичева T.B., Карманов А.П. Полимерные модели лигнина: гидродинамические и конформационные свойства// Докл. РАН.-1993.-Т,333.-№ 2.-С.200-202.

4. Карманов А.П., Беляев В.Ю., Монаков Ю.Б., Спирихин Л.В. Исследование лигнина сосны методом ЯМР 13С// Химия древесшш и лссохимия,-Сьисгьшкар,1993.-СЛ0б-112.(Тр.Коми науч.це1пра УрО Российской АН, N129).

5. Карманов А.П., Беляев В.Ю., Монаков Ю.Б. Исследование дегидро-полимеров на основе феруловой кислоты// Химия древесины,- 1991.-№ 6,-С.73-77.

6. Карманов А.П., Беляев В.Ю., Монаков Ю.Б. Исследование гидродинамических свойств дегидроиолимера - макромолекулярной модели лигнина// Химия древесины.-1992.-№ 2-3.-С.25-29.

7. Карманов А.П., Беляев В.Ю., Монаков Ю.Б. Гидродинамические свойства bulk- и end-wise-дегидрополимеров// Химия древесины.-1994.-№2,-С.28-33.

8. Карманов А.П., Беляев В.Ю., Монаков Ю.Б. Характеристика топологической структуры лигнина по данным вискозиметрии и седиментацион-но-диффузионного анализа// Тез. докл. Всероссийского совещания "Лесохимия и органический скнтез".-Сыкгывкар,1994.-С.64.

9. Карманов А.П., Демин В.А., Давыдов В.Д., Сюткин В.Н., Беляев В.Ю. Оценка термодинамической гибкости макромолекул лигнина// Химия древесины.-1989.-№ 3.-С.28-33.

10. Карманов А.П., Беляев В.Ю., Демин В.А., Давыдов В.Д. Влияние температуры на термодинамические свойства лигнина// Химия древесины,-1991.-№1.- С.69-73.

11. Карманов А.П., Беляев В.Ю. Влияние температуры на физико-химические свойства лигнина// Химия и основы технологии переработки сырья Коми АССР.- Сыктывкар,1990.-С.18-24. (Тр.Коми науч.центра УрО Российской АН, N 109).

12. Беляев В.Ю., Карманов А.П. Получение и исследование растворимых производных гидролизного лигнина// Химия и основы технологии переработки сырья Коми АССР,- Сыктывкар,1990.-С.ЗЗ-Зб.(Тр.Коми на-уч.центра УрО Российской АН, N 109).

13. Беляев В.Ю., Карманов А.П., Монаков Ю.Б. Исследование полимерных моделей лигнина методами молекулярной гидродинамики// Тез. докл. Всероссийского совещания "Лесохимия и органический синтез".-Сыктывкар,1994.-С.65. •

14. Карманов А.П., Спирихин Л.В., Беляев В.Ю., Ипатова Е.У., Зай-нуллина E.H. Влияние температуры синтеза и расхода биокатализатора на строение дегидрополимеров// Тез. докл. Всероссийского совещания "Лесохимия и органический сшггез".-Сыктывкар,1994.-С.77.

15. Павлов Г.М., Михайлова H.A., Беляев В.Ю., Сюткин В.Н. Молекулярные характеристики фракций лигнина молотой древесины// Журн. прикл. химии.-1995.-Т.68,- № 2.-С.316-320.