автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Гидратация и твердение портландцемента в присутствии функциональных добавок в составе сухих строительных смесей

•Г\ ' :

Санкт-Петербургский Государственный Технологический институт

(Технический университет)

ГИДРАТАЦИЯ И ТВЕРДЕНИЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА В ПРИСУТСТВИИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ДОБАВОК В СОСТАВЕ СУХИХ СТРОИТЕЛЬНЫХ СМЕСЕЙ

Специальность 05.17.11 - Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

На правах рукописи

КРАШЕНИННИКОВА Лариса Анатольевн

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Корнеев В. И.

Санкт-Петербург

1999

СОДЕРЖАНИЕ

Введение......................................................................................................................4

1 Аналитический обзор...................................................................................6

1.1 Влияние добавок на формирование и строительно-технические свойства цементного и полимер-цементного камня.............................6

1.2 Сухие смеси как современный вид строительных материалов. Классификация сухих смесей и их применение в строительстве. ... 19

1.3 Цели и задачи работы..................................................................................29

2 Влияние добавок на строительно-технические свойства сухих цементных смесей и материалов на их основе...........................32

2.1 Классификация добавок для сухих смесей..............................................32

2.2 Коллоидно-химические свойства полимерцементных композиций. 42

2.2.1 Характеристика исходных материалов.........................................................44

2.2.2 Агрегативная устойчивость полимерцементных суспензий.......................48

2.2.3 Реологические свойства полимерцементных смесей в присутствии добавок различных классов.........................................................................................59

2.2.4 Седиментационный анализ полимерцементных суспензий.......................76

2.3 Влияние добавок на формирование и строительно-технические свойства цементного камня......................................................................89

2.3.1 Влияние добавок на водопотребность цементных смесей.........................92

2.3.2 Водоудерживающая способность цементной растворной смеси в присутствии добавок......................................................................................98

2.3.3 Влияние функциональных добавок на пластическую прочность цементного теста..............................................................................................................111

2.3.4 Влияние добавок на прочность и адгезию цементного камня...................120

2.3.5 Особенности гидратации цементного камня в присутствии добавок.......132

2.4 Прогнозирование долговечности строительных отделочных материалов в присутствии функциональных добавок......................157

2.4.1 Определение водопоглощения полимерцементных материалов............163

2.4.2 Определение паропроницаемости, как фактора долговечности.............172

2.4.3 Влияние функциональных добавок разных классов на долговечность строительных отделочных материалов (по Кюнцелю).............................176

2.4.4 Определение морозостойкости полимерцементных материалов............179

3 Разработка составов и технологии производства полимерцементных сухих строительных смесей.....................182

3.1 Разработка шпатлевочных смесей для наружных работ.................184

3.2 Разработка сухой смеси для укладки облицовочной и декоративной плитки................................................................................190

3.3 Технологическая схема выпуска сухих строительных смесей.......192

4 Опытно-промышленное опробование разработанных составов.........................................................................................................195

4.1 Выпуск опытной партии мелкозернистой шпатлевочной смеси и оценка ее строительно-технических свойств...................................196

4.2 Выпуск опытной партии крупнозернистой шпатлевочной смеси, оценка строительно-технических свойств........................................197

4.3 Выпуск партии сухой смеси для укладки керамической плитки и оценка ее строительно-технических свойств...................................199

4.4 Разработка технической документации, внедрение результатов работы...........................................................................................................201

5 Выводы.......................................................................................................202

Список литературы.................................................................................................205

Приложения............................................................................................................218

Введение

Одним из перспективных научно-технических направлений в области строительного материаловедения является разработка, производство и применение сухих строительных смесей. Преимущества применения сухих смесей, состоящих из портландцемента, фракционированных заполнителей, наполнителей и целевых функциональных добавок, определяются заводской готовностью смесей, соблюдением заданного химического, фазового и гранулометрического состава, снижением трудоемкости технологических операций, гарантированным уровнем свойств, повышением качества строительных работ, удобством транспортирования и хранения.

В настоящее время разработаны сухие смеси различного назначения: для отделки фасадов зданий, для гидроизоляционных работ и ремонтно-восстановительных работ, для устройства полов, укладки декоративной плитки и т.п. Большинство таких смесей до сих пор производятся за рубежом, а многие из них недоступны отечественным потребителям из-за высокой стоимости.

Основой разработки сухих строительных смесей является применение в их составе целевых функциональных добавок, в том числе редиспергируемых полимерных порошков, обеспечивающих большинство технологических и строительно-технических свойств сухих смесей: реологических свойств, скорости схватывания и твердения полимерцементного камня, формирование его поро-вой структуры, адгезии, прочности и т.д. В последние годы были разработаны функциональные добавки и редиспергируемые полимерные порошки нового поколения, специально предназначенные для использования в составе сухих строительных смесей. С появлением таких добавок сухие смеси получили свое второе рождение, использование целевых функциональных добавок явилось основой специализации сухих строительных смесей и их применения в разных областях строительства.

Номенклатура химических соединений, влияющих на свойства цементного камня постоянно расширяется, а набор свойств цементного камня, учитывае-

мых при создании сухих смесей, становится все более многообразным. Многие целевые добавки нового поколения обладают полифункциональным действием. Такие добавки являются, в подавляющем большинстве, продукцией зарубежных фирм-производителей. Хотя эти фирмы предоставляют некоторые исходные данные по использованию целевых добавок, тем не менее, необходимо выявить основные закономерности гидратации и твердения портландцемента в присутствии этих добавок, адаптировать добавки к отечественным материалам и технологиям, осуществить выбор оптимальных добавок для сухих строительных смесей разного назначения. Имеющиеся в литературе сведения о физико-химических основах применения функциональных добавок в составе сухих строительных смесей ограничены.

Многие целевые добавки нового поколения обладают полифункциональным действием. Недостаточная изученность механизмов действия химических добавок, особенно при одновременном присутствии добавок разных классов, приводит, в ряде случаев, к тому, что рекомендации по их применению нередко оказываются в конкретных производственных условиях далекими от оптимальных решений. Исходя из этого разработка некоторых теоретических основ применения целевых функциональных добавок в составе цементных смесей является актуальной.

1. Аналитический обзор.

1.1. Влияние добавок на формирование и строительно-технические свойства цементного и полимер-цементного камня.

На основе цементных составов без добавок во многих случаях невозможно создать строительные материалы высокого качества, отвечающие современным требованиям эксплуатации, для любых условий применения, поэтому в настоящее время широко используются добавки для цементов и бетонов. По Тейлору [1], добавки для бетонов — по определению материалы, отличные от гидравлических цементов, воды или заполнителей, которые добавляются сразу до или во время перемешивания смеси. Применение добавок является одним из наиболее перспективных направлений технического прогресса в технологии цементных смесей. Новые разработки в области добавок Рамачандран [2] относит к самому интенсивному направлению развития технологии бетона. Общие технические требования к добавкам отражены в ГОСТ 24211 «Добавки для бетонов». В соответствии с ГОСТ 24211 «Добавки для бетонов. Классификация» к добавкам для бетонов относятся неорганические и органические вещества или их смеси (комплексы), за счет введения которых в состав бетонов в контролируемых количествах направлено регулируются свойства бетонных смесей и (или) бетонов, либо бетонам придаются специальные свойства.

Введение добавок справедливо относят к числу самых универсальных, доступных и гибких способов управления технологическими параметрами строительных материалов и регулирования их важнейших свойств [3]. С помощью химических добавок можно регулировать сроки схватывания и твердения бетонных смесей, повышать их плотность и прочность, улучшать пластичность и удобоукладываемость, придавать повышенную водонепроницаемость и водостойкость, морозостойкость, температурную и химическую стойкость, увеличивать долговечность конструкций, штукатурок, шпатлевок и окрасочных составов [4]. Функциональные добавки, вводимые в небольших количествах в це-

ментные композиции, являются эффективными регуляторами формирования структуры цементного камня, позволяют управлять свойствами бетона как в пластичном состоянии, так и после приобретения структурной прочности [5].

Существует целый ряд работ, в том числе обзоров, в которых рассматривается влияние различных добавок на формирование и свойства цементного камня [2-7, 55, 56, 63,78, 80].

Значительное число исследований посвящено влиянию суперпластификаторов (далее - СП) [57 - 59, 64]. СП - высокоэффективные разжижители бетонных и растворных смесей, позволяют при прочих равных условиях в несколько раз повысить их подвижность против исходной, не вызывая при этом снижения прочности бетона при сжатии [8]. Установлено [9], что СП относятся к поверхностно-активным веществам особого рода — диспергаторам. СП относятся к классу водопонизителей, химически отличающихся от обычных пластификаторов, и способны снизить водосодержание на 30 % [7]. К основным преимуществам, получаемым при использовании СП, относятся: высокая удобоукладывае-мость бетона без снижения прочности; возможность получать высокопрочный бетон с нормальной удобоукладываемостью, но при более низком водосодер-жании; при комбинировании этих свойств получать бетонную смесь с лучшей, чем обычно, удобоукладываемостью и более низким водосодержанием [7]. По [10] при введении в цементное тесто добавок суперпластификаторов на основе нафталинформальдегидных и меламинформальдегидных смол резко уменьшается вязкость цементного теста, особенно при малых скоростях сдвига. При изучении реологических свойств цементного теста с добавками СП, введённых совместно с различными ПАВ, установлено, что изменение вязкости и предельного напряжения сдвига цементного теста зависит от типа ПАВ. Так, анионак-тивные ПАВ, введённые совместно с суперпластификаторами, незначительно увеличивают вязкость теста при малых скоростях сдвига и уменьшают её при больших скоростях сдвига. Неионогенные ПАВ типа ОП-7 или ОП-Ю снижают вязкость теста в присутствии суперпластификаторов во всём исследуемом диапазоне скоростей сдвига. Введение в цементное тесто некоторых добавок ПАВ

и электролитов в сочетании с СП приводит к резкому уменьшению структурной вязкости за счет специфической адсорбции молекул на поверхности частиц твердой фазы, понижения поверхностного натяжения жидкости на границе раздела фаз, улучшения смачиваемости поверхности, нейтрализации на поверхности разноименных зарядов и пептизации флокул цемента. С точки зрения реологии введение в цементное тесто добавок с различным механизмом адсорбции резко уменьшает силы межчастичного взаимодействия, в результате наблюдается существенное уменьшение вязкости и предельного напряжения сдвига цементного теста, что позволяет снизить концентрацию суперпластификатора. Исследования влияния добавок на величину предельного напряжения сдвига цементного теста по методу П.А.Ребиндера показали, что они не снижают величину пластической прочности теста в коагуляционный период структурооб-разования. В присутствии электролитов комплексные добавки сокращают продолжительность этого периода, что обусловлено более интенсивным гидролизом трёхкальциевого силиката. В работе [11] показано, что С-3 в количестве 0,7-1,0 % от массы цемента снижает предельное напряжение сдвига цементного теста до нуля, а пластическую вязкость до 0,1 Па. Установлено наличие корреляционной связи между реологическими свойствами цементных паст с добавками и изменением электрокинетического потенциала частиц цемента, определяемого методом макрофореза. Механизм действия исследованных добавок на реологические характеристики цементных паст и бетонных смесей объясняется разрушающим действием добавок на микро- и макроагрегированные частицы цементных суспензий в силу концентрации и проявления электростатических сил отталкивания в системе. В работе [12] также оценивалось влияние С-3 на вязкость бетона. Исследование проводилось на ротационном вискозиметре типа конус-плоскость. Введение добавки 0,5 % С-3 от цемента практически не изменяет величины эффективной вязкости системы, но вместе с тем плотность смеси повышается на 12-16 %, что указывает на пластификацию смеси. Увеличение С-3 до 1 % приводит к существенному снижению вязкости в 1,5-2 раза в области малых скоростей сдвиговой деформации, причём плотность смеси в

этих условиях достаточно резко увеличивается по сравнению с исходным её значением. Изучение реологических свойств цементных паст в зависимости от природы и концентрации органических добавок проводилось на коническом пластометре и ротационном вискозиметре [13]. При выбранных концентрациях твердой фазы системы с СП приближаются по реологическому поведению к жидкообразным системам. Они весьма седиментационно неустойчивы и обладают протяженным индукционным периодом гидратации, что ограничивает верхний концентрационный предел их использования величинами В/Ц=0,35-0,4. С-3 обладает высокой адсорбционной способностью по отношению к клинкеру и новообразованиям, изменяет знак заряда поверхности частиц и в области среднего концентрационного диапазона (0,3-0,7 %) на цементных и новообразованиях сорбируется в виде полислоев. В то же время суперпластификатор прочно сорбируется на первичных клинкерных частицах и алюминатных новообразованиях, обволакивая их и пассивируя процесс гидратации и, вместе с тем, улучшая взаимо-скольжение частиц, предотвращает срастание сопредельных поверхностей по блокированным активным центрам. Влияние меламин-формальдегидных смол на свойства бетона, применяемого в жилищном строительстве, рассматривается в работе [14]. Показано, что прочность бетона с добавкой суперпластификатора превышает прочность бетона без добавки на 2635 %, прочность на изгиб — на 20 %. О влиянии пластифицирующих добавок на сроки схватывания цемента и подвижность цементного раствора сообщается в работе [15]. При использовании в качестве добавок пластификаторов на базе глюконата № и лигносульфонатов повышается морозостойкость образцов, что является следствием изменения пористой структуры, приводящей к резкому уменьшению водопроницаемости. Повышенная коррозионная стойкость образцов с этими добавками в сильноагрессивной сульфатной среде объясняется как пониженным водопоглощением, так и пониженным количеством эттрингита и гидрата окиси кальция в порах и капиллярах бетона, а также присутствием по-лимеризованных прослоек смолы, которые действуют подобно дисперсной арматуре в структуре цементного камня и таким образом замедляют развитие в

нём процессов разрушения. В работе [16] рассмотрены условия формирования структуры бетона, определяющей его водопроницаемость, а также представлены результаты исследований влияния некоторых факторов (В/Ц, режимов твердения и добавок-пластификаторов) на водопоглощение бетона. В работе [17] исследована зависимость усадки при высыхании от В/Ц и водосодержания высокопрочного бетона с суперпластификатором при В/Ц = 0,22-0,45. В возрасте до 28 суток величина усадки не зависит от В/Ц бетона. Бетонные смеси с СП менее подвержены расслоению, чем равноподвижные или обычные смеси. Это обусловлено меньшей водопотребностью пластифицированной смеси [5]. Пластифицирующее действие СП ограничено во времени, т.к. известно, что молекулы добавки поглощаются интенсивно образующимися кристаллизационными сростками, действие СП ограниче�