автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Газожидкостные реакторы с суспендированным катализатором. Экспериментальное изучение, моделирование и интенсификация

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

На ир.'тах рукописи

СТЕФОГЛО Евгений Федорович

ГАЗОЖИДКОСТНЫЕ РЕАКТОРЫ С СУСПЕНДИРОВАННЫМ КАТАЛИЗАТОРОМ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ, МОДЕЛИРОВАНИЕ И ИНТЕНСИФИКАЦИЯ

05. 17. 08 — Процессы и аппараты химической технологии

Автореферат диссертации на соискание ученом степени доктора технических наук

Москва 1992

/

Работа выполнена в Институте угля Сибирского отделения Российской Академии паук.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Островский Г. М.,

, доктор химических наук

Савченко В. И., доктор технических наук, профессор Писаренко В. Н.

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский и проектный институт мономеров (г. Тула).

Защита диссертации состоится 1992 г. в

час. на заседании специализированного сове-га Д 052-34.08 при МХТИ им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190, г. Москва, А-190, Миусская площадь, дом 9, в ауд. №

С .диссертацией можно ознакомиться в научно-информаг цнонном центре Московского хпмико-технодогпческого института им- Д. И. Менделеева. 1

Автореферат разослан «!

Ц 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета'

Д. Л. СОБРОВ

-•' ; ■ <• ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблем;?. Гозо-жидкостше реакторы с мелкодисперсным катализатором остаются одним из наимене. изученных объектов химической технологии. В таких системах протекают процессы каталитического гидрирования органических жидкостей на твердом катализатора с получением продуктов : синтетических красителей, стабилизаторов полимерных материалов, лекарственных препаратов и др. Они могут успешно заменять старые неэффективнее способы восстановления нитроароматкческих соединений сульфидами металлов или железной стружкой, дащие значительное количество отходов, загрязняющих окружающую среду.

Особенностью газо-жидкостних процессов является наличка раздела фаз на границе газ-жидкость и зяидкость-твердоо. Одновременно с химическим превращением по другим законам идут физические процессы растворения газа в жидкости. В области высоких температур могут иметь место фазовые превращения -интенсивное исларенш; или дажэ кипение жидких компонентов реакции.

Отсутствие информации об изменетга концентрации растворенного газа искяазет определяемые значения параметров, входящих в выбранное уравнение реакции и часто для описания процесса со сломшм механизмом химических превращений предлагается громоздкая модель, учитнвахщал адсорбционный или диссоциативный механизм, в которой на определяемые величина констант, несущих конкретный физико - химический сжсл, накладывается ошибка, вызванная включением неизвестного значения концентрации растворенного газа в константу скорости рзакции или адсорбции, или заменой еЗ на постоянное в течении-всего опита равновесное еначение для дачной терлпературы л давления процесса.

Исршстедошюе значение для расчетов газо-жидкостных каталитических реакторов имеет достоверная информация о поведотаи газовых компонентов реакции, как правило,- полностью определяющих ход многофазных процессов. Однако, из-за недостаточной изученности механизма растворения газа в хидиоо.ти по время реакции на твердом катализаторе отсутствуют

- г -

надтв» «тематические ис&т адекватно к;г:ерп}«тйруюои:< s-.c¿ процесс з целом.Поэтому вьсьма актуальной является разработка методологии сдстематигеского экспоримэЕ злъного изучения л моделирования !сшх<аунюс гетерогеяно - каталитически процессов с целью создания математических моделей, наиболее полно учлтььавдях влияние параметров процесса и соот&ва реагаюкгсй среды на поводке гззогюЯ фв&ы в арэхййзкоЯ система а реально отракавдях работу газо-кидкостиого реактора.

Цель о"3::тн. Дальнейшее развитее теории и практики к-,ате-мътач&ского молу.ароышя и экспериментального изучения мно-гсфалих рэакхоров с суспендированным катализатором, енализ ц ресчЗт процессов, икекдах место в газо-хидкостных реакторах.

•Хорьзфовзктэ пр:шцасиалы:о нових подходов в создании по-лчкг иатематхчесюлх моделей, отрзхшмдас совместный процесс оастаорвная rasa л хжляческоа реакции ка твердом ьаг^лзаторе.

Осног,".',-о задач;; исследования:.

-создание hoüoíí аппаратура и ' технических средств для систематического измерена концентрации' газовых кошокентов ьо гремя реакции;

-изучение влияния различных факторов и начальных условий проведения процесса на валычшу концентрата газе ъ реакционной смеси ьо sps. .л реакции и выявление акаяиткчосяих решений из ан&лкз« соответствуем? моделей для ¿9 цента.

-экспериментальной изучение процессов массопереноса ь'.огщу газом " ¡¡мдаость» а установл&~лэ надёжна уравнений для расчета об'ь2мчого коеф&щиента масгюпорексса;

-построение нестационарная матемашчес з моделей га:--аддеоейш: процессов ка келкодалюрсавх .саталта&торах в пара-одйч<эскех и непрерывных реакторах с перевешиванием с уч5то;л бл/"ния лбсеменжг'о состава реакщюкн.-З смаси и температуры на a5ccpívjo газовых компонентов so время реакция;

-с использованием полученной количественна инфо^лации о чаконах изменения газового яошонента в трбхфазно.: системе прегнал13ртч>ВЕ,ть э£Секти£Ность работы катализатора и протекания ¿троцэссэ в роакторе,. .лучить д"чэмику íí селоктиьнссть слогах газо-упдкосишх реакций;

-создание. специальных лабораторных модулей да изучения

гззо-яздсостншс реакций на суспедцлровэпнсм катализаторе, ослоянЗкшх процессами £пговых превращений. Разработать модель, отражзюяуа ^з^о-хмиескае совместно

протекгкжтх процессов фг.сових переходов п каталитической реакции при непзотерчлчеакх условиях раостч реактора.

Научная новизна. В диссзрпцисккой работе ррзгито перст;cK'íiiBHOo научное ' направлен» - мач-емзткчэскоз моделирование и эхслоримзйталыюз ■ изучение гьзо-:<идкос'"чкх процессов з реркторгх с суспендированным катализатором.

Разрзботппэ „<оьая методология экспериментального изуче нпя газо-якдхостя-о; процессов на твбрдсм кэтвлкр^торэ, сакля-чаилэлся в системгтаческом измзроккл концентраций гззоекх компонентов в суспензга при одновременном определении состава Газовой фазы во время реакций. Эксперимзнталыю установлены ранее неизвестные закономерности изменения соотношения концентраций газовых компонентов в сбеих фазах. Развита новые подходы к экспериментальному определению концентраций газов в , жидгаа растворах, во время реакций за суспендированном ' катализаторе. Обоснованы и определены специальные критерия процессов, зависящих от кинетики реакции, позволяете оценить быстроту протекания трехфазного процесса, определить ого режим (кинетический, шошюдефйузиоашЗ и т.д.) и степень насыщения жидкости и катализатора газом во время реакции. .

С использованием полученных результатов впервые сформулированы математические модели процесса растворения газа в жидкости во время протекания реакции в ' проточном и периодическом реакторах, которые отражают влияже температуру, концентрации катализатора и состава жидкости на поведение растворенного в суспензии газа .

IÍ3 этих моделей впервые найдены расчетные • виспмостц концентраций газовых компонентов системы в периодическом и протечном реакторах. Обоснован (вь^елэн) ряд критериев, определяющее ход процесса, показана их связь * технологическими и кинетическими параметрами процесса.

Получены и объяснены весьма ценные экспериментальные данные при изучении реакций гицркров&яил нитроаромзтнчестглх соединений з нлзкокллящшс растворителях, когда температурная зависимое'/:- скорости рзакют нмзот экотремглыщй :-:зра*._ер при

постоянно,'/, обуем давлении в аппарате.

Дан анализ процессов с фазовым: превращениями, т.е. сопровождающихся одновременно с химической реакцией процессами парообразования. Подробно анализируются предложенные нестационарное нэиготермпчзскке модел; для описания таких экспериментов при изучении конкретных проточенных реакций.

Практическая ценность работы. Полученные в работе научные результаты, методики к модели могут бить использованы как общее руководство для изучения газо-гсщкостных процессов. Кто прекде всего математическое моделирование непрерывных и периодических реакторов с суспендированным катализатором.

Аппаратура и различные технические устройства, разработанные при проведении настоящего исследования, позволяют количественно изучать кинетику и макрокинетику газо-жид-костных реакций.

Результаты работа вносят вклзд в развитие теории и практики исследования многофазных процессов с фазовыми пре-врааениями.-Предложенный метод обработки экспериментальных данных мояет быть использован для определения значений параметров, входящих в уравнение скорости тамк процессов.

Реализация результатов исследования. Ка основании проведенных исследований построены пилотные установки .для процессов каталитического восстановления гагсроароматических соединений но катализаторе Рй/С. Составлен опытно-промышленный регламент на производство анестезина каталитическим гидри-ровазтем этилового эфира парг-нитробензойной кислоты. Проведены пилотные испытания каталитического способа получения мезвдина - полупродукта в производстве синтетических красителей.

Полученные в работе результаты вошли в состав исходных данных на проектирование промышленной стадии каталитического Босстаназления Ка-соли шракитрозодифенкламина ь 4-аминоди-фениламин - полупродукт в синтезе стабилизатора (антиоксвдан-та) полимерных материалов даафзна-ФП мощностью 12 тыс. т/год.

Пуск данных производств позволит существенно повысить единичную производительность этих важнейших химикатов по малоотходной технологии.

Сл:да&мкй экономический эффект ст внедрения данных процессов составляет * млн. рублей.

Аппобатгя озбота. Работа и ай отдельные части докладывались на Всесоюзных и международных конференциях "Хшреалтор-7" (Баку 1Э80г.), "У '¿ре актор-3 (ЧЕкен'" 1933г.), "Химреактор-Э" (Гродно 19еб г.), 'Ч(£мреактор-1С" (Тольяти 1989г.), на IV,V Всесоюзных конуяренциях по каталитическим реакциям з згдкой фазе (Алма-Ата 1933, 19?.3 г.), на 3-ем Всесоюзном совещании "Физино-хкмичесхиэ основы синтеза метанола, Мет. тол-3" (Ггвомосковск 19S6 г.), на Всесоюзной кояфоревдии "йкичвскпе синтезы на эскокв одноуглеродгшх молекул" (Мосла 1937 г.), на 2 и 3-е'Л Всесоюзной научной конференции "Мэтода киборнзтики хииксо-технолоппэисщс процессов" (Москва 1936, 1939 г.), Всесоюзной конференции "Современные прсбхо.та химической технологии" (Красноярск 19ES г.), на 4-ой Всесоюзной конференции по мяотике гетэро-генно-коталитических реакций "Кинетика-4" (Ярославль 1963т), па 4-uj Сове тско-^рзниу зком семинаре "Приыег' чке математически:: методов п ЗВМ з каталитических исследованиях" (Одесса 1973 г.),на 6-ом Сове?ско-£р^шузком семнкарэ по катализу (Москва 1963 г.), на мзвдуиародшх коиферэкщях "(Instead? State Processes In Catalysis" Новосибирск 1332, IPGS, 1990 гг.), 10th International Congress oi Cbonical Snglnep-ing, Chemical Equpment Design and /uto.t4t.ion, CHISA'90. (Praha 19Э0).Опубликованы з труд-т меадтзро&ых конгрессов и конференций: Proceed' g3 or the 3, 4th Coniercnce on Applld Cemlstry Unit Operations at id Prccesu (Voazpren I9r'3, 1983 гг.), CHISA'78 (Praha 19T8). 13th Зигорсоп syrcpoalua СНЕНРЬАЕГ'ЗО (Budapest 1960 г.), Internatlor*! Ohaalcal Reaction Engineering Coniei-ence-2 ' "1^20-2* India (Pune, 193?К Предста; еш на II , IV World Congress Л CenlCcx Engineering(ТоКуо. '956, Karlsruhe, 199i)

Публикация, По теме диссертация опубликовано 50 работ.

Стр;. .тура к обьЗм работы. Диссертация состоит лз Введения. 5 глав, взводов , иг ложна на страницах

ismiHoraicHoro текста, содержит таолип l9b

рисунков,список чтури насчитывает 451 наименование на 45 страницах.

- б -

ОСНОВНОЕ СОДЕтНЯЗ РАБОТЫ Глаза 1.Особенности протекания газо-жидкостных резкций ко твёрдом катализаторе

Запплем уравнение газо-ш'дкостной реакция в часто встречаль дэйся форме,кащкдояр, для гидрирования органической ¡шдкости на мелкодисперсном катализаторе :

г = к-С .Сц»С" , кмсль/м" -сек (1.1)

|'ЛТ И х:

Обычно для такого механизма и других .типов реакций принимается, что С^С*, ? ч. процесс протекает в кинетической области. Тогда для случаи п-1, пи: 11,11 уравнение (1.1) можно последовательно записать:

Здесь С*=?к /Е(Ь'), К -константа Генри.С учетом' к-ко •ехр(-Е/НТ) 2

. Н=Н„ •зхр^/КГ) получил:

т =С ..А.ехр'-(Е*У)/КС)«С .?„ , А = к /II (1.3)

Х&Т * ПС пя о о

Следует обратить внимание, что здесь одновременно протекают два прсцесса:а)процесс растворения г~ча в годности; б)химическая реакция на поверхности катализатора.Эти процессы могут по разному' вести С5бя с изменением условий проведения реакции. Определяемое значение наблюдаемой анергии активации £Нй0 являема алгебраической с.уммс. (результирующей) величин истинной энергии активации химической реакции е и мольной теплоты Юсорбции 0.

Зелич.^а 0 мскзт достигать значений порядка 5-7 ккал/моль и поскольку значке Е для- газо-аядкостьс реакций довольно низко -10-15 ккал/моль, то без учета влияния растворимости правильна" кнтерпрзтацил истинной ьнергии активации рэакк.и затруднена.

Замена СНж на с'^в уравнении (1.1) м<-.;ет привести к ошибкам з опрб делении численных значений скорости г, так как СНх пожат быть ^ествсЕко мерчде величины с*.Под'теновка ?.!2/Н(Т) вместо С*, тоже неправильна, ^ак как при постоянно;/ давлении величина С к вез равно . изменяется ь течении опыта. С друго.. стороны, изменение состав жидких компонентов среды и тем. <. мам еР физико-хжгач^скчх свойств, как показали проведбнняо эксперименту, такке может влкять на значение констант'Гойри в тече'-ти реакции.

Концентрация всдорода я жидкости во время реакции есть геличлив переменная, (за исключением случая, когда порядок ре&кдл по ж.ш-.ох1у компоненту равен нули), она является Также

функцией степей превращения жидкого компонента. Прл определении порядка реакции по газу, как правило, варьируется давлениеЧасто в уравнении скорости реакции концентрация г зсзого компоюлтз-вводится в константу скорос':н реакции при лоста^гнсм дазд-гнии в эксперименте. В этом случае э®е:<т:'.ЕУ?ая константа, определяемая из экспериментальных данных различными мр~емг,тнчо сними «етод&чч, такжэ Судет усредиЭнной величиной.

Остановимся на весьма ваяном для газо-хл, .остных каталитически параметре С . .., его влияние па удельную

скорость реакция (г _), т.е. счорость, отнзе^шуга кэ единицу веса катализатора (эго поверхность) или геоло ах пзяых цекгрез. 3 литературе таких даших нет. Интересна ч для :;:!нет;пэ^к-лх эт пернментоз очень важна область пемекеш'..? от С^. при

Схлт—► О, при этем гка. стремлю.! к максимальному зя?.чеаст, равному величине кинетической скорости В 'данной

то,тке Си —► С*. С увеличением С , г„ • уменьшается , т.е.

п Ж М К ЯкТ к лт

здесь СНж о-гень тезка О/ -■ процесс нг'пгнает идти во

внескзда:ф5узконной области. Кривая' /(01:&т) (гипербола)

будет падать тем круче с ростом чем ете Т и ?. 3 области низких температур эта зависимость тчтл праллельна оси госцисс, хотя сохраняет гипербсличеснуп зависимое;:.

Таким образом, кинетическая область реализуется при весьма низких величинах С „ (особенно при еысокгх значен/кх Т и Р., ).

X &Т " 'г>

Скорость превращения жидкого компонента при этем довольно низ?'?, растёт погрешность б измерениях, требуетсл больше времени для проведения всех необходимых экспериментов.

На основа?,ии литературных данннх внутридпффуглонними сопротивлениями на зерне ка^лт затора и тсрмсй.9:с:ем педзоду реагентов к внетней поверхности частиц ; реакторах с медолкам*: моано прзнебречь.

Глаз? 2. Анализ режимов пр: ™зка;гнд гасо-ккдкостшх реакций на твердом катализатор.:-.

2.1.Экспериментальное изучение кинетики ггзс-тепсостакх рзакдий но теурге:., кя-гглчзатсре.

Предлагала следугягя кгто.имо экспериментального п.: г.ог , -кинетики газо-"с^кост];ых р^кий:

- в -

Установка состоит из двух реакторов с мешалками устачоьлэшых на разных уровнях и соединённых коротким пер&лзшшм каналом. Каждая рэактс. с кагкитныгь приводом имеет отделыгу» систему регулирования I и Р. Методика проведения эксперимента заключается в следующем; В первом (ьерхнем) реакторе насыщается раствор исходного гидрируемого вещества в растворителе. В нвкнгм (основном) аппарате в &тсм ае растворителе или продукте pcsKir.ni насыщается пои такой кэ температуре катализатор. Дэвлекп-э в Еерхнэм реоктср& устанавливается несколько вше, чем в кжкнел. Заг.'ем \ отворитодъ переливается из верхнего в ¡ччгнпй р >ктор к после включения мои'^.ил: к подачи газа начинается реакция. Б начальной момент врзмеш: концентрация газа равна равновесно'; при любой концентрации катализатора.

Полученные начальные скорости г1сикет могут быть использованы при обработке ей полученной информации для найденного уравнения с целью определения ьсех параметров кинетической модели на основе стандартных математических подходов на ЭВМ, с использованием численных алгоритмов, основанных на градиентных, интегральных, явных интегральных методах и др.

Информация о наличии газа в кидкости позволит точнее определить различные области протекания процесса, а таете облегчит изучение механизма к. .апатических жзакций на твёрдом катализаторе.

Для отбора проб реакционней массы во время реакции предложено устройство специальной конструкции. Для предотвращен!:?» попадани: частиц катализатора в пробу, в пробоотборнике предусмотрены бумазспый фильтр и металлическая сетка. Эксперименты проводились при температурах до 160°С и различных концентрациях катализатора при давлениигаза до 6 атм. Измерение концентрации водорода в гпдкой пробе, отбираемой микрошприц^м через пробоотборник, осуществлялось :рома^ографически.

Определены температурное зависимости константы Тенри для ряда чистых органических соединений: изспропилового спирта (ИПО), цикюгексана (ЦГС), етанола (ЭТ), а-мэтилстпрола (а-МС) к ияепропилбензола (кумола) (КУМ).

Слег'ет подчеркнуть,что растворимость водорода в данных растворителях существенно возрастает с температурой. Аналогичная зависимость наблюдается и для растворов некоторых нитроароматических соединений в этаноле и изероканоле, а также

для продуктов реакции гидрирования зттхс вехестз, что говорит о во^лмаяо слсхной природе хекосорбшш, ккетаей место ь данном случае.

Рассмотрел теперь ход протекания реакции гидрирования a-í.íC в кумол на катализаторе 5f' Pd/G. Реакция прот?г:ает по механизму Лекжвра-Хикгтельвуда для водорода и нулевому порядку по ягдтому компоненту (Рис.?.:). Ка участке ре акта a концентрация водорода з жидкости постоянна, а скорость превращения ве зависят от времени и от концентрации непредельного соединения (нулевой порядок по a-МС), давление к температура спита такге постоянны. После окончания реакции в очень узкий промежуток времени (область б) система переходит в новое стационарное состояние . Этот процесс характеризуется резкам скачком концентрации растворЗпного газа уже в чистом продукте реакции - куголз, тек к га водород уге нэ расходуется на реакции, и bojлша-.а растворимости соответствовала его значению в конечном растворе при абсорбции в таких же условиях эксперимента (область в).

Другая картина наблюдается, когда реакция имеет слс.ткый характер, например, при адсорбционном механизме как по газовому так и по жидкому компонентам. Так протекает реакция каталитического восстановления этилового зф:ра яьра-яитробензой-ной кислоты з изспролилсаом сгязрте также на 5% Pd/C. lía Г;;с.2.2 представлена зависимость СНж и Сж во вгюмоня. Величина С[{ж всЗ время меняется, она является функцией концентрация есгэдксгс аяис-кого компонента. Чем вше значения Ся, тем больпе скорость реакции г и тем самым потребление водорода на реакций. В конце реакции расход газа резко уменьшается, концентрация ого в кидкосги возрастает, достигая значения С* в рзстЕорч ухе продукта реакции.

Динамика процессов массопереноса на границе раздела Фаз и самой скорости реакции ка суспендированном катализаторе показала на гис.2.2. При низких значениях система в?^ьма близка к

рекнму абсорбции, и концентрация водорода з етдкостя велика. По мере увеличения скорости вращения п или скорости газа в аппарате катализатор ¿¿тко распределяется в жидкости (его поверхность ка много больно, чем поверхность всех пузырей газа в гцдкссти), потребление водорода нэ рээкщга резко возрастает и концентрация его едкости падает (область п =0-500). Однако, при дальнейшем росте г., когда весь ;caTaj3i30Top распределен в гг.щкос ти. враьепке мешалки сильнее влияет уже на увеличение поверхности кенду газом

.- 1С -

С кмсг.^/л

| СпМ-Ю**»™*!" га\ л!

г, с р„ ш,

-?

-6

-5 «

2

-! О

Рнс.гл.'/зкекенлз концентоации компонентов веакциснноС смеси и паггметгюь тозаессоз ТиРв экспериментах по гидеированиюл-М з. - вакцин; в*- пэгеход из реакционной области' в вешм с/сорбции; = - гбсс/Оция водорода з кумоле (т=60 С;С*& *=о,15 г/.":*?~«,5 ст; =0,14 кл/с; п = 15СО об/мкк).

мс

1,0

^.:^.2.2.сьвисимость О* от числа оборотов мешалки при оззиых ана-чзннлх с*ы. Г.1дтзис0ег.НИе «гМС.

05

"л.

7 Ср^ - 0/67 ^

/чз

300 'С,С

Гис.З.З.Ход кривых Снж.Сж и Сп ес время" реакции гидрирования этилового эфиэа паро-:титробейзойной кислоты

Сп -^//еа/п^ш/

'------г ■ ,-1 , , ■ . I----I-1-Г Г'| III'

■,.:■ ЛС! да ахам и о.з я* от <и '

Бис.2.4.Зависимость относительной производительности реакционного объёма от насыщения :;кдкостн водородом.

и жидкость», что осуществляется гроблпглом пузырьков г я:-.,-. лопастями мешалки.Это интенсифкируе? процесс мзссоперенсса нъ границе газ-жидкость, и концентрация водорода в гетдкэетп возрастает. При увеличении загрузки катализатора этот рост Зуде:, естественно, не так проявляться.

Например, кинетика реакции гидрирования а-м-'-тилстирола в пределах температур 20-80°С и давлешг" 1-5 атм описываетсг уравнением:

к-К.,-С.. ' кмоль гя —±~Л = к-еч, --<?..!)

Н^- Сн • кгРй.сок

Получено, чте зависимость относительней производительно;?'.: процесса для реакций такого типа (пулевой порядок по жидком/ компоненту) выражается:

г С., М

-— = 1 - ~ =-- (2.2)

^ 141

л&х

Здесь =(3Г_ кмоль/ (т.*-сек)- максимально возможная

гаах

скорость превращения исходного вещества при Т и Гн =с-ог^

и - <о), и = Эта зависимссть идентична для.любой

реакции типа: Ат + г'Н. -» Продукт - на любем катализаторе," :.р" любом механизме реакции, температуре, дазлетвж и Елде катализатора. Зависимость (2.2) прздетавлена ка Гис.2.4 для реакций гидрирования а-ио и этнлобогс зф:яза пара-литробензойпей кислоты при различных значениях Т, Рн и См. На Рис.2.5

представлены зависимости относительней концентрации водорода во время раактигл Э,, от степени наск,де;п:я жидкости гягчм в егсоксм интервале изменений Г, Рн и а^..

Зыаепрпред?:пше подходы и методики- был: попользован}.' тг.'-т: изучении прспессз премжлеиной стад:гд каталитического восстановления редкого раствора лотснезой соли лага жтрозо йяллг.муу а (Кл-НКА) в произьодг.тв? отя'лтазатерг ксяшрыых М'г'сриг.лсь но 5% РсЗ/С ;2=40-90'С, 1'-£0-г0 о-ум.) и получоли,: кеакдгнй гндрировзгком нптромгзидуклз на ¡»том же К--.Г'—Егере (Г = :-Г)-14С С, ? = 1-1;) зг;/.;.

2.2. Определение коэффициента ыассоперенсса на границе гэз-гпдкость в реакторах с мешалкой.

Объёмный коэффициент кассопореноса между газом и гидкостью определяется презде всего молекулярным коэффициентом ди®угии газа Енг и негфзнсй поверхностью аг_ которая в свою очередь зависит от газосодержэния фг и диаметра пузыря газа. Газосодержание в зкилкости при постоянном расходе сжатого газа 0Нр определяется гидродинамикой в аппарате и физическими свойствами газа и жидкости. Таким образом, для одной пары газа и жидкости рг.2х = /(Ир, п, Т, с\,/3А), т.е. . как и а,.._ж коэффициент ¡Зг_ж зависит от величин и . В литературе зависимость

сг..^/(п, ) в таких -аппаратах обычно связывается с

интенсивностью перзкеилшания, диаметром мегалки и газосодэр-аанпеы. Здесь ир и Ср линейная скорость и расход сжатого газа з реакторе, <1^ и ЬА- диаметр мешали! и реактора соответственно. Прич8м значения рг_ж коррелирувтоя либо от параметра п3• сГ, либо от п^

Совместное влияние величин Ур и п на рг.квырззим в виде его зависимости от так называемого газового числа К = Ир иж / бж и общепринятого аналога критерия Ие для. реактора с перемешиванием:

рг_ж = /(И.Яе) (2.3)

или рг_ж» Ир*—• 1 +

п-й"

(2.4)

Из теоретических расчетов вытекает, что . в турбулентном потоке диаметр пузыря наименьший, когда отношение Рл/Зк максимально, а, следовательно, при фг--соп51 мзжфазная поверхность мезду газом и :хидксстью (и тем самым 6г_у) тага;е максимальна.

В литературе весьма мало экспериментальных данных, где бы был отражен совместный эффект влияния ир и числа п на хотя

их рель в интенсификации скорости массопереноса очевидна. На Рис.2.5 приведена, полученная нами, экспериментально определенная

зависимость рг_ж при разных ?н, ир .и п: Ч; , Г ¡V I п-^-Р,..] Г'£

в «4 ем ее« 01

1500о'5/ыин, Т=60"С

Рис.2.5.3 таяние давления,температуры на степень покрытия катализатора водородом в зависимости от параметра Сн/С!:»« при разных концентрациях катализатора Срл.Гидрирование а-МС

Рис.2.6.Зависимость коэффициента массопереноса между газом и жидкостью в реакторе с суспендированным катализатором от безразмерного параметра N.

Рис.3.1.Экзотермический процесс га-зо-кидкостного" процесса на суспендированном катализаторе в периоди-ч;-с:;о.м реакторе.

Рис.3.2.Влияние расхода газа на процесс насыщения яацс.ого раствора газом во время реакции я периодическом (по жидкости) реакторе.

Глава ?. оксперикоятальноо изучение и моделирование газс-^идкостных реакций на суспендированном катализаторе в статических системах

Золоти;«', что газ,реагирующий с жидкостью, подчиняется законам эдеаглккх газов, а давлением паров растворителя, хидких компонентов в реакции гидрирования типа А + «К, -> Продукты можно ггеокэбгочь.

??ссмстрим модель отражающую неизотермический г-.еигсосрлчеохий процесс взаимодействия газа и годности на суспендированном катализаторе в реакторах идеального смешения периодически и непрерывных как по газу так и по жидкости. Она учитывает влияние изменения температуры, а также /змонение физических свойств раствора (состава смеси) в течении реакции ни ряст всримостъ газа в реакционной смеси (константу Генри).

\7К7.

<4: ах

1 С I

в-1

, Н

[ исх!

Чс)"4

№

Н(х)

2-(С,,- С,, )•!•

С,.

-- 111

' 1 с',1;

1

•1С А

Р.1-. ф'

К- (вп-Чх-^^

Л С' I Л и ь. У.

, ас. 1 (1-е ) ахп ,

Нисхо^

кг„

б*.. 11 ь

<и

п

(3.1)

йг;.

1

ас 1

ах

е

(1)-0 г

(3.2)

(3.3)

ел

(3.4)

С»

и ?

X г- ж X РХ

(1'р" V - Уу"с (V

т 5

X о '

(3.5)

С начальнъте! условиями:

,сн к=1.0^=1 ,СИж=С^ 13.С)

1=0,0^ ,СЧж^0,СжИ,СИж=0 '3.7) Где : Qr=Vr_a /Сг. V=VK/Vr, у = Р.ТРо/П.

-.Ч:.=СН=Х.О .^Сж^кО 'WTao 'WV. . .

СНж,Ся - текущая концентрация водорода и гглдкогс р»агента в

суспензии,;^ ,СН - начальная и текущая равновесная когкеглрзция

водсрода.О^ - концентрация жядкого реш.чга и водорода,

растзсрокного в хнлкости на вход-: в реактор, Т,, Т, • -.«суда*

температура резктора и хладоагентэ состзатстзепко. Х- стглен:-

преврегаения, Н(Х).- константа Генри дл?; раствора, xorcpy-o !.;osro

* 1 - ;<

выразить зктагоически следующим образом: К(Х>- Huc.. Нп. ; Ht.cx и Кп -константа Генри исходного раствора гидрируемого вещества и продуктов реакции соответственно- И, /Ь?) где К4л и ' Qt

определяется экспериментально. г=М.

В случае, когда реакция проводится без предварительного наенцеккя жядкого реагента газок, ¡начальное условие \¿.'¡)) процесс растворения Еначале превалирует над процессов потребления водорода, на реакцию, но с ростом тег-пгрятурн окот-ос: ь дроц&ссз увеличивается, соответственно возрастает я потребление водорода, а содержание его в амдкости начинает укеньизтъсл (Рио.З.П По мере .достижения высоких степеней превращения концентрация водорода в жидкости начинает увеличиваться и после окончания реакции достигает равновесной величины.

В изотермическом режиме в непроточном по ¡¡гидкссш и протечном rio газу реакторе процесс моделируется системой уравнений :3.1-£.3) при условии, что сс. Ка рис.3.2 показано влияние расхода газа на изменение оезразмеркых ксЕиентра-^. водорода з'зкидкоста С и С*. рисунка видно, чгс основное время реакции значения С, и С*, остаются почти пост "»ян»;». 3 общей г^учге, ко?до и состав. и кенпвжеед девленл- с.:~вделл!:т иамгнеине огогосгл каскшекия газо:/ чгдкэст;; во t-реуя c-es.x¡.:;:n, ззьиел:.:ссти íí,;,, и С* слсягнх:.: образе:.! определяется хж1.гексс:.' входящих в уравнение паржетров. Ь с-том в реак,.".'..';'.

. rasa (;(с:хрос- в да:-:кп.« сдуч-г* i-.-"- , грехе.:,

через минимум становится равным первоначальному значению, тогда как величина С^ выие первоначальной (для исходного раствора) ввиду того, что растворимость в продукте, как правило, выше, что и заложено в модели. С увеличением времени контакта по газу этот процесс становится Солее продолжительнам.

Проанализируем влияние начальных условий (3.6-3.7) на решение уравнений (3.1-3.5), рассмотрим изотермический, изобарический режим работы периодического реактора. Пренебрегай влиянием состава смеси на растворимость газа в аадаости. Тогда для реакции порядка п=1,го=0, из аналитического решения уравнений (3.2-3.3) для Х=0, С„=0, (Х,0)) и для *=0, С,{=1, Сж=1 (7.,.,) получим выражение для дХ.

И.-О Г - (1+М,) • * ]

^ [1-е ]

дХ здесь является тем выигрышем в степени превращения к выбранному моменту времени, которого можно достичь в случае,когда исходная смесь предварительно . насыщена газом. Величина дХ возрастает с увеличением параметра Н, для данного 0=0*/^: Иш дХ = <5.

Изменение дХ для реакции в общем виде показано на Рис.3.3. Параметром служит величина 0=С*/Сж, чем выше значения 0, тем больше величина максимального значения дХ.

На Рис.3.4 показаны экспериментальные данные и расчётные зависимости степени превращения этилозого эфира пара-нитробекзойной кислоты от времени при разных начальных условиях проведения реакции.

Рассмотрим, более сложная процесс, когда реакция протекает по адсорбционному механизму как по газовому так и по жидкому компоненту. По такому закону протекает процесс получения анестезина каталитичоскил восстановлением этилового эфира, пара-нитробензсйной кислоты, который подробно изучен в настоящем исследовании. Зашлем 'уравнэниз скорости реакции:

к-С -К,-С,, 1С-С,.,

кит Л К« ТК X__ . г. о О

г- т+кдах^сг ■ '""к ж

Ресая систему ("..2-3.3), при Т-сопэг V. Р=сспсг, в

Рис.3.3.Общи;: вид зависимости ДХ=Г (О.М)(гл=0,п=1).

1-9:

Рис.2.5.Связь ме;кду относительными кониентрпщ:л:.^1 ?н и о» (степенями покрытия) на псвоохности катаг.изатоза от интенсивности: протекания гих-цезоа ..пг'озм.г-ти":.:) .тл.' ел^хчсй ооакни;: м^кду газом и ::<и,::-'?с?ьл ¡получения *»»(!-тег,;та> -СГ< --2,5 ат,

Г»;--0,73 кмоль ,Ск.л-г гем-нпая.

Рис.3.4.Экспеииментздьнсе псдт-ветгщеняо влияния начальных условий на окооссть ппсгепан::.-! процесса ггзо-2сядкостног ргъкцга на суспендированном катализатор. Ко5 а-20 атм.фм-о,73 кмолъ/м". с*ат= 4 кг/м", т-ЗЕЗ^к. 1-е предварительным насыщением водоводом: 2-Зез пведЕэоитедьного паеыц&кия.

а

Щс

р ..¡п22^г

(1 ю

¿0

ЬО I

го

и Ю'^С

Рис.3.-3.Сог:остаьлз:Г;:з г1:сгезк.«н-тплькь-х и засм?тн'.:х дг'-жх по дс-ютекс поп&цж: гидопксвсккл гек-т-ечз С Ьз~.Гй'МИ ЖЛСЛЬНКМП условиям;- ттс^едепия после .-са т=сСГС.

р.ч. = : ат, 0&т=т кг/':г .

о

безразмерной форме для периодического реактора с данным уравнением скорости, найдём зависимость бн-/(при вариации параметров М=к'С^т •Кн-/Рг.ч; и величины комплекса Кн»снж. IIa Рис.3.5 показаны экспериментальные данные и расчетные зависимости. Слезет подчеркнуть отсутствие автономности относительных концентраций газового В., и жидких компонентов &к реакции.

Поверхность отражает взаимосвязь относительных концентраций реагентов на поверхности катализатора при постоянном давлении. При этом изменяется величина параметра М, которая определяется правде Есего концентрацией катализатора к температурой.

Сравнение расчйтж;; концентраций водорода в едкости и изменение скорости ро гадки тидрировапия гентена представлено ка Рис.3.6. Видно,что динамика процесса яе зависит от начальных условий (3.6-3.7), т.е. от того был-ли исподний раствор предварительно п'зред реакцией ыасыцен газом или нет. Время достижения стационарного состояния в обеих случаях одкнекоео. ::г К2

Для реакции А . —- В —> С в общем случае определена зависимость еыходэ промежуточного продукта от величины соотношения коэффициентов кассопереносз для газового компонента реакции на поверхностях раздела фаз газ-жидкость кг_к а. _ и жздкость-тзёрдое (ркс.3.7). Получено, что в случае

торможения гадких компонентов реакции к поверхности катализатора выход промежуточного продукта снижается с увеличением давления газа. . Определено влияние порядков реакции на селективность целевого проекта с учётом массопереноса на .границах раздела фаз.

Глаза 4. Моделирование газо-гсздксстяых процессов на суспзнди-

рованном катализаторе в проточных реакторах с мешалками

Зксяеримелталкюс- изучение газо-жидкостшх реа-:ций на суспендированном катализаторе . в . непрерывно дайстьутапх реакторах-азто.-слаЕах весьма затруднено. Помимо технических трудностей, связанных с циркуляцией газа под давлением и при высокой температуре, сложность их оксплуатгцил ач'сдъчаьтся в том, что мелкодисперсконкцй к?.ТЕЛ}:затор весглн трудно удерз:и:ь в згж реакции - с?."ом аглг.р'гте- жгс в- екгг'ьм^ реактор - ььешяай отстойник, из которого с/л.слятся продукты р-эакцкк.'

В связи о zrs,r :;ро=;едг?но математическое . '¿одолирсвадлз

- 1У -

!

м/ю

Рис.4.1.Зависимость Сезрзз-

кеонкх концентраций С'н.Сн« от" безразмерного времени контакта г* и паваметпа т Рис.3.7.Зависимость концентрации к 5 ПР0Т5,Ч110!Л ш ВДности селективности птзсмихуточного ве- реакторе, цестза от степени лоевг-ащения при вариации параметра Ьх-^

! 3 кком.

М/-

60 № 100 120 /ю

Рис.5.1 .Зависимость качгльных скоростей сеакции гидоиосзания

этил; зойнсй

ров« и давления пагюв б ГИ1С от температура.

Ркс.4Динамика пооточного по газу :: кпдкоети реактора для ■ ¡тр^ спетиции.

^зо-лидксст.чгх процессов в проточных системах с целью выявления хол^чеотвенннх закономерностей изменения концентраций газового •с.т.онг.нта в суспензии при разных условиях проведения процесса и ъ ряде случаев получения аналитических выражений для несложной киаатаа.

Предположу., что константа Генри не зависит от состава смеси а температура в реакторе постоянная. Тогда уравнение (3.1) упрощается:

йх ей Н и "ж

Аналитически получено стационарное решение системы уравнений (4.1), (2.2). (3.3) для Скж, С^ к Сж при протекании реакций разлиншх порядков. Например, для реакции порядка п=1,п^1 получеки следующие Енракения:

С =--!—(4.2)

1+у.т-бг

--------—-— (4.3)

i/e —V• 7• в /(i-'rV.7-e )+i+u,с

зк 'г 1 г ' 1 ж

. Интересно, что вир-жекпе для вычисления Появляется общим дня всех рассмотренных типов реакций, т.е. не зависит от кинетики реакции. Б области внешней диффузии, когда СКж=0, величина С^ определяется лишь расходом газа,температурой и константой Г.лрн.Заметим, что все полученные решения при ег—0 и 6Ж—* со (высокие расходы газа и большие времена пребывания жидкости в реакторе) переходят в полученные ^ работе соотношения для непроточного реактора. На Рис.4.1- представлена расчетная зависимость С^", ст безразмерного времени контакта 6Ж и параметра (при Q»cor.3t и 6r=const) с начальным условием (3.7) для реакции порядка n=1,m=0.

Проследим динамику процесса на примере протекания реакции с первым порядком по газовому и нулевым по жидкому компонентам (г:=1 ,ш=0). Процесс описывается (РК2, T=const) уравнениями (ЗЛ)-(З.З) для непрерывного реактора (Ы=к>Склт/6г_ж. Q=C*./Cro ). На Ркс.4.2 предстазлена зависимость xct=/(1í1 >0,ег). С ростом L'¡ величина'т._ понижается уже при небольших значениях (довольно высоких скоростях газа). При уменьшении И возрсстание величины

т сдвигается в область большие значима 9Г. Такта образом при медленной рвакипи Ш-»0) и большее скоростях газа время зыходз система к стационарному состоянию мяло, при увеличении хе скорости химического взаимодействия око возрастает и тем быстрее, чем меиьпз скорость газа.

Глаза 5. Анализ газо-ютдкосткнх процессов в периодическом реакторе с суспендированным катализатором с учетом фазовых превращений

Внае га: пренебрегал;; вкладом в общее давление в реактор? (Ровд> давления паров растворителя (Р.,) и продукта реакции - роды (?,,2о). Таксе дсяуиенЕв справадлине в случае, о сет процесс проводится при высоких давлениях или hüókhx температурах.

Рассмотрим нзизстермически-К .папр'.гмер, адиабатический рззта проведения газо-уидкостной реакция гидротозання в •• среде кизкокипящего растворителя. С ростом температуры увеличивается давление п?ров растворителя и регулятор уменьшает 'госпуск газа з .аппарат поддерживая постоянным общее давление в реакторе. При этом парциальное давление исходного газового реагента падает а при еысоких температурах сно близко, к нулю.Вследсгвил этого скорость реакции, возрастая с температурой и проходя через максимум токе падает до куля.

Такие результаты получены ¡три изучении процессов каталитического восстановления нитромезитилен^ до мезидинз и этилового эфира пзра-нитробенвойяой кислоты до анестезина в среде различных растворителей ípnc.5.1).

Рассмотрим подходы к моделированию таких процессов в периодическом по жидкости- и непрерывном по газу реакторе. Известно.что давление пароз существенно увеличивается с ростом температура согласно уравнений) Клапейрона-Клаузиуса.В реальных условиях неизотермического процесса повыаение температуры приводит наряду с увеличением констант скоростей реакции, к изменении рзствор;з:осги гозз в жидкости и уу.^нъщешгю констант равновесия абсорбции. Соотношение парциальных давлений газов, паров растьоритз^л и вод« сложим образом определяется значением rapoMSTpoE, входящие в модель. Р случае-, когда ?ctu * cor.ot общее дсвлениес реакторе будет определяться с.т;сЯ пэршальних давлений.Давление водорода определим иг. закона Генри,приняв во внимание чт-. exp(Q/RI).

ар,

Н2

_ я.

¿с:

с;.с. н

Хк Но

(из

С 5.1 )

Давление паров растворителя к вода рассчитаем. по уравнению Клапейрона-Клаузиуса:

с? ? -гдн 1

р __ Г- | ис п1

м ~ к-т..

от,

ко 'Я

¿t

{ 5.2 )

^н2о ?нпсНсп) ^р

( 5.3 )

(11 -тп- й1

¿'равнение материального баланса по водороду в газовой фазе

Тогда

1 , Я■ , . • , с: «И„ с' №

к :С .

'Нг " Н

5.

п си

си

¿е.,

<и

л-

^-г-и-к.

- г-.Ц-й-К

< 5.4 )

< 5.5 ) ( 5.6 )

Скорость испарения растворителя и воды выразим используя уравнение Менделеева-Клапейрона ■ Р.у=п-Р.-Т, Р=(п/У)-И-Т, Р=С-й-1'

«яр <11

т2 ■ ' аг

1

т аг

1

СИ "Я

п*

( 5.7 ) ( 5.8 )

Уравнение теплового баланса

йх I « \ Рп.с

[ си

с начальна.« условиям

п "рй'^во

с,, .¿н^0

л 2 о_ис г.

г ас

_р

а*

с -¿г

ро Ц.т.

Ро'С „-Т,

Г-Н Но

Рк =1, С*=1, Сн;к= о, Са:=1, ?п= I

где;

н-функция безразмерных концентраций реагентов и параметров з соответствия с видом кинетического уравнения .рл,СрЯ- плотность я теплоемкость реакционной смзси.дН^-теплота

воды,

"с =с /с

дк

.. -теплота испарения растворителя и

реакции, Р =? /Р°

Н2

Ни

В случае, того .что

когда система (5.1-5.9) у продается ввиду

6Р

н2

67

а?.

Н2о

(5.10)

ах <и йх

Для изучения газо-упдксспшх процессов на суспендированном

катализаторе с фазовыми превращениями была спроектирована отдельная установка. В хсде неизотермлческого эксперимента с помощью специальных устройств производился отбор проб из паро-га-зовой "поду'лки" над уровнем гидкостп. С использованием этой аппаратуры кроме давления в системе и температуры обоих фаз определялись концентрации всех компонентов смеси в латкой и паровой фазах. Анализ проб производился хрсмгтогрг^лчзским методом. На рис. 5.2 показано измь-яоние концентраций хкдкого реагента, во-дор^сз, растворённого в жидкости, давления к температуры в ходе реакции гидрирования кктрсзфира. С ростом температуры наблюдается

(Ц ,СЬ: <0* ы

ю

05

о

цТ увеличение давления

'Спаров растворителя. При постоянном общем давлении регулятор водорода открыт настолько, чтобы ПОДДерЛЕЗТЬ это постоянство в течение всего процесса, а расход газа определяется его потреблением ка реакцию при данной температурь. Видно,что в конце реакции парциальное давление водорода на 0,1 КПа меньше начального. Пунктирная кривая -падения концентрации исходного яидкого реагента,рассчитанное по модели не учитывавшей фазовые превращения. Отметим, что наличие базовых переходов мотет существенно замедлять скорость химической реакция.

Рис.5.2 Гидрирование нитроэфи-ра. Экспериментальные и расчетные данные.

выводи

*. Разработаны математические модели гэзо-таглкосткыт периоду ческих 1: непрерывных реакторов с мешалками, в которых протекает реакция менту газом и кижостъю нэ суспендированном катализаторе. Он»' позволяет надекно проводить расчеты процессов, иро?«какс7зс при высоких давлениях и температурах.

Кйряду с концентрацией ¡кидких компонентов, давлением и тестературо? модели учитывают влияние механизма , состава среды, а сеч.« количества катализатора на концентрации растворенного в зкидкости газа в те чеки: процесса.

?.. Приведены аналитические выражения для расчбта стационарных и нустационарных значений концентраций растворенного газа ь суспензии и степени превращения исходного жидкого компонента для газо-жидкостних реакций ка суспендированном ..атали-ззторе: гидрирование с-метилстирола, этилового эфира пара-кнтробензойкоп кислоты и гептена. Прсгк-олизировачс множество предельных случаев е оценке областей протекания конкретных реакций. 153® «н»ш соотношения, поььолякзке оценить граница :;лэ:.2Юго процесса. Отдельно изучен нестационарный процесс ягсиаашя гашеомги гас.»' (абсорбции).

3. Получены зависимоеги относительны/ концентраций, степени покрытия позерхносл! катализатора тагах о? кинетических и те-хнологк'гесгссс. параметров процесса. Для реакций с нулевым порядком по яидош компонентам приведены выражения для расчета предельного давления газа выпе которого скорость процесса уже не увеличивается. Для таыих реакций найдена связь мекду относительной производительностью периодического реакторе я относительным насыщением -¿едкости газом во время реакции, которая верна для любой кинетики процесса.

л. Гсзработакше математические модели для периолпесксго и ' непрерывного реакторов анализировались с различными начальными условиями, учитывающими предварительное насыщение жидкости газом перед (непрерывный; илл до реакции 'периодический'* реакторами. Показан выигют; ь степени превращения к оьдалюму времен;,• реакции в случае предварительного П£сиц.з1и:я раствора гззошм реагентом.

Так. показано, например, длл степенной кинетики по сбоим

компонентам этот иглгрюн в степени лрозршеягя будет икка-лъяим в гсшетдчоскоЯ области к какопуалышм в режиме чист ей внешней дюйузли гю raso.íc?:y so .яснеягу.

5. Коучгна липам пса прэцессоз абссрбцяи газа в зкижкоста для обоих аилов реакторов. В периодично-ом реакторе время стабилизации процесса умэньказтся с ростом констант спорости рэахциип концентрации катализатора. В проточном реек: ре длительность п.-тр-"-одного ьроцзсса. регко возрастает с ушнкгением скорости газа и ¿идкости и уменьшается с услдичэютк иптзясгпчностгг хжичесхого процесса.

Теоретически ирзеналгапровача салекткзчсоть олсгных газ идкост!-д;х реакций на суспен:;ирсвзн»;ом катахтзэтсре. Получены качественные результаты влияния массотреноса газовых и яидаих компонентов процесса, а такхе даиления и механизма реакции на селективность промежуточного (целевого) продукта.

6. Разраоотана математическая модель, учитынахадя фазовые превращения жидкости при яеизотермкческяд-условиях проведения процесса. На специально разработанной установке экспериментально проведено изучение реакции гидрирования з неизотэр?.кческом рекиме л определением в паровой фазе (над жидкость») парциальных давлений паров растворителя, водорода к продуктов реакции. Наряду с информацией о концентрации . растворенного в падкости газа и самого исходного тануого компонента , количественно выявлено влияние фазог^х превращений на общую скорость процессз.

7.Сформулированы основные положения экспериментального изучения кинетики и макрокннэтикп газошгдкостнпд реакций к? твёрдом катализаторе. С учетом специфики таких процессов определены и строго обоснованы условия проведения экспериментов в кинетической области.

8. Вперьке разработаны и сконструированы различнее лабораторные комплексы реакторов, а также специальные устройства .которые могут быть использованы в сочетании с любой аппаратурой традиционней дспструкции ллн сис- емагичес;сого измерения концентрации растворенного в кпдкосги газа во врем* реакции на мелкодисперсном катализаторе .Предложены удобнее rwa определения концентраций 1ззо?их компонентов в суспензиях.

9.Экспер"мен,1алыю изучена растворимость ведородг в органических рзотсорпт;и в рзз.д: чых растЕорг.з

нитроароматических соединений. Определены тем-^ратур-че зависимости констант Генри. Получено, что с ростом температуры растворимость водорода в органических авдкостях, как правило, возрг тает. Найдены значения теплот абсорбции водорода для ряда вакнейших растворителей, используемых в промышленности.

10.Впервые в эксперемектах с химической реакцией ла суспендированном катализаторе систематически измерялась концентраций газа в жидкости. Она, как правиле, меняется в течении ¿фоцосса для слохянх реакций, что с традиционными по. .одами делаэт невозможным использование статичесг х систем для изучения кинетики реакций. Экспериментально доказано, что концентрация газа в суспензии определяется не только процессами массошреноса, давленном и температурой, но и в сильной мере зависит от концентрации катализатора и механизма каталитиче '.ой реакции. Количество газа в реакционной смеси определяется также изменяющимися в ходе процесса физико-химическими свойствами раствора при прочих равных условиях.

11 .Экспзримь-атально исследованы процессы мзссопереноса между газом и жидкостью в реакторах с перемешиванием.

На основе теоретических представлений предложено критериальное уравнение для с »деления об!"много коэффициента массопереноса в широкой области изменения параметров процесса и физико-химических свойств суспензии.

Впервые количественно выявлено одновременное влияние скор ти газа и вращения мешалки на скорость массопереноса между газом и жидкостью.

12. Проведено математическое моделирование промышленных процессов на катализаторе 5 % »а/с:

а) непрерывного процесса каталитического восстановления натриевой соли пара-нитрг эдафениламина е производстве ста-билизаторь полпмерних материалов;

б) процесса получения анестезина каталитическим восста-новлениемя этилового эфира парзнитробепзойной кислоты;

в) процесса получения кэзидинс) - полупродукта в синтезе синт^ичесхих красителей;

г) гидрирования с- метилстирола в к^мсл в процессе получения фенола и ацетона окислением кумола.

д)ждкофазного гидрирования бензола на Ca-Rh катализаторах.

Предложены оптимальные варианты осуществления процессов в промызленшх условиях. Полученные расчеты легли в основу проектирования реакторов и провер?нл на действующе: пилотных установках

Основное содержание диссертант изложено в работах:

1. Стефогло 2.0. Газогядкостныэ реакторы с суспендированные катализатором. // Новосибирск, Наука, 1990:iМонография], 232 стр.

2. Стефогдо Е.Ф. Массоц&рзнос мэгиу газом и ждкостью при гидрировании органических соединений на суспендированном. катализаторе. // Химическая промызле"ндсть.- 1985.- » '!.-С.429-432.

3. Стефогло Е.О. Методика определения концентрации водорода в глдкеети в ходе реакции ¡кидкофззного гидрирования на суспендированном катализаторе. // Хюлггская технология, А/4.- 1982.- 0.10-21.

4. Сте$ лло Е.Ф. Изучение реакции квдкофэзного гидрирования а-метилстирола на суспендированном палладгевон катализаторе з реакторе с непалкой. // Хшш.зская промышленность.-1932,- й 2.- G.II-I4.

з. Стефогло Е.5. Опрэделение раствори?,гости водорода в кшеости при протекании гзтерогенно-каталптнческсй реакции с меыалн-й. // Химическая промышленность.- IS32.- й 5,-С.13-15.

6. Сть^ог-.о Е.Ф. Ьзучеш^ кинетики зс"т<офазного гидрирования а-метилстиро: на твердом ".атализатора. // Химическая технология.- 1ЭЗЗ.- Гч 3(124).- С.19-23.

7. Stefoglo E.P. Kinetics of fcytiregenation reactions on a solid catalyst. //. C-hem.Eng.Coramn. -1986 -Vol.41. -Pp.327-337

3. Steloglo Z.P. Gas-llquld interphase ma. ; tranter .In a stirred reactor. // Chewing. Conmun. - 1985.- Vol.41. -Pp.348.

.). steio/jlo S.P. Lyr.anlcs ci reactions a suspended

cutalyrt.// Chea.Eng. Ccmun. -1936.-Ycl . 41.-Ip.349-355. '.c.f'ariTiStfcrs Defining Relative Performance aid Dynamics of Liquia Phasf? Hydrogénation Réactions In Stirred Vessel. Dependences between Hydrogen Saturation L'egrte of the liquid, Reaction Mechanism and Conversion./ E.F.stefcglo, O.f.Jukovj., ' V.P.Kornllova, A.C.Goftnar!.// Pecent Trenda in Chérie?.! Reaction Engineering. V7iley Eastern Limited.-Kew Delhi.- 1937.-Vol.11.-Pp.518-530. li.Stefoglo I!.?., liicloux N. .Charprjnter J.C. Secure de la concentration de 1'hydrogéné libre discous dans le llqlude lors de l'hydrogénation de l'a roa^hylstyrens sur palladium supporte en suspension. // Hung.J.Ind.Chem.-l9S3.-Vol.e. -Pp.243-256. j?.Stefogio E.P., Charpentier J.C..Yermakova A.A. Etude de la reaction d'hyc'rogan&tlor do l'alphareathylstyrene en phase liquide en presence do catalyseur au palladium en suspension dano un reacteur a cuve agitee. // Bung.J. Ind. Chen.-- 1930.-- Vol.8. - ?p.257-268. :3.Stoiogio , Mldoux N.. Charpentier J.C. Transfert de rrasse et regimes de la reaction d"hydrogénation avec la' catalyseur en. suspension dans le reacteur agite.//. * Hung. J.Ind .Chers.-- 1980.-Vol. 8.-Pp.269-280. u.Gteïoglo E.F. Kinetics, Macs ïranslsr and Lffec 'vsness oi the Catalyst 3- Hldrogenatlcn Reactions on a suspend catalyst.// Proceedings or the •Ith Conference on Applied Cher 'stry Unit Operations and Process. Vet-zprem (Hangar;*}. 31 ¿ugiot-1 September 1933.- Pf '-1-26. is..jerelGprriüxit of EatheiraUcal models of three-phase iluldized ted x-eactors. Mass transfer Involving a chemical reaction on a catalyst grain suspon^d in a turbulent i^ow of liquid./ A.Yer.iiakcva, Ye.F.Stefoglo-, A.S.Uiübatov, /.A.Kuanin.// 6th International Confess of Chemical ¿ngin, ring, Chemical Equipment Design and Automation, CEIKA'73.- Praha, 21-25 August 978. "11.2. A 6.205.- Pp.40-43. lo.Stofoglo E.F., Zhukova O.P., Shelna K.V. Process Dynamics of r.ht Continuous Perfect Mixing Rc ctor for Gas-Liquid Reactions on Suspended Catalyst. // 10tu International Consrasr. of Chemical Engineering, Chemical Equpreent Design

and Automation, CHISA'90.- Praha, 26-31 August )990.-Vol.3,А Т.!12.- Pp.63. 17.Hierarchic modelling of a three-phase iluidiced bed chemical reactor./ J.Holderlth, Л.Уе~г,:.ко73, i'.P.Steiogio, r.Retl.// Proceeding oi the 3rd conference on Applied Chemistry Unit Operations and Processes,Vesspremn (Hungary), 1977. -Fp.205-209. le.Stefogio E.S. Effectiveness oi the Llqlud-Phaae ilyirogenation Process on a Suspended Catalyst.// 7,'orid Congress III oi Chemical Engineering, ToKyo, Japan, 21-25 September 19S5: Abstracts.- ToKyo, 1986.- Pp.44. 19.Стефогдо Е.Ф. Изучение поведения гетерогеннэ-кэтгликпеской реакции на суспендированном катализаторе в реакторе с мешалкой при систематическом измерении концентрации водорода в жидкости. // 7-ая Всесэузн.конф.по моделировании химических реакторов.- Баку, 1080.- T.I.- C.2S-30. зо.Стефоглс Е.Ф. Метод модельной реакции для изучения реакторов гидрирования с суспен;лфоьаншм катализатором. // 7-ая Всессюзн.кокф. по коделировэкка хтс-кчиских реакторов.- Баку, I960.- T.I. - С.20-34. 21.Стефсгло Е.Ф. Процесс жидкофазпого гидрирования в аппаратах с псовдоожиженным катализатором. //Каталитические реакции в жидкой фазе. Тез.докл. vi Исесозезн.кокф.- Часть 1.-Изд.-Наука-, Каз.ССГ\Алма-Ата.-1983.- .С.20-2-*. гг.Стефогло Е.Ф., Сарпантье й.К. ЭХ^кшзносгь использования твердого катализатора в процессах жидкофэзного гидрирования. // Шестой сов.-фр.семинар по катализу.-СО.докладов,- Москва, 1903.- С.33-42. гз.Стефогло Е.Ф. Экспериментальное изучение динамики реакций гидрирования на суспендированном катализаторе.// Нестационарные процессы з химических реакторах.-Новосибирск,Ж СО АН ССОР.- 1932. - С.149. 24.0тефогло Е.Ф., Ермакова А. Анализ нестационарных зависимостей концентраций водорода в ждкос'ш в ъзгслж'л гидрирования ка суспендированном катализаторе. // Ндстзционаржю процессы в ;jc,"r-:ecK!ix реактсрах.-Ко'лскОирск, СО ДЛ СССР.- 1962.- С.1-;С.

25 .Сг^.фсгло Е.Т-. Эфооктивпость работы реа::тс:оь с сусавндтроза:;!!«:.'. каталгеагорсм. // ьсе^созн.кснф.

- 3U -

по хим.реакторам (Хлмреакгор-8). Tes.докл.- Чимкент, 1983.- С.403.

гь.Стефогло Е.Ф..Шибельгут 0.П.,Корнилова В.П. Динамика к &ффэктивность газо-кндкестних реакторов. // и: Всесоюзная конференция нестационарных процессов в катализе.-Новосибирск,IS'OS. - 0.J66-I67.

27.Стзфогло Е.Ф. Производительность реакторов жидкофезного гядрировшжя. // IX Всесоюзная конференция "Хнмрэактор-З"

- Гродно, I9SS.- С.223.

га.Стефогл ïï.C..Кукоза 0.1!.,Корнилова В.П. Постановка эксперимента и описание мкфокинетихи газозилксстннх реакциЛ па твердо,4 катализатора. // В кн. Матерела 4 Всесоюзной конференции по кинетике гетер.каталкт.реакций. -Гпославль,1988. - С.ЗГ-34.

29.Стефогло Е.Ф..Корнилова В.П..Жукова О.П. Экспериментальное изучение ' процессов андкофазного газирования. // Сб.каталит. реакции в жидкой фазе. - Алма-Ата, 1988. Кн.1.

- С.26.

30.Стефогло Е.Ф..Корит ова В.П..Жукова О.П. Экспериментальное изучение макрслшетикп реакции жидкофазного гидрирования на твердом катализаторе. Каталитические реакции мономеров и полимеров.// Межвуз.со.научя.трудов.// Чебоксары, 1988.

- С.46-50.

31.Корнилова В.П.,Стефогло Е.Ф. Особенности протекания реакции жилксфазного каталитического восстановления нитромезитилена.// Химическая технология.-1990.- í з. -

С.19-23.

зг.Куко^а О.П.,?аенко С.А.,Стефэгло Е.Ф. Методы математического моделирования многофазных каталитических процессов. // Третья Всесоюзная научная конференция "Методы кибернетики химико-технолоютеских процес ов".- Москва, 1989.- 1.61.

33.Принципы создания малоотходных эффективных технологий и управле^е эоцессами каталитического восстановления./ В.П.Корнилова, Е.Ф.Стефогло, О.И.Фролов, В.В.Шакурин.// Третья Всесоюзная научная конференция "Методы кибернетики химико-технологических процессов-.- Москва, 1989.- 0.90.

34.Стеф:?ло Е.Ф. Математическое моделирование газо-шдкостиых процессов гидрирования на суспендированном катализаторе в

периодическом реакторе и^еальчто смзоекия. // Теьисн докладов ВсессюзйоЗ конференции "Химреачтср-Ю". K.ITI.-Нуйбкшэв-Толъптгн. IS39.- с,39-13.

зз.Моделирование трехфазного процесса гидрирования полученвд полупродуктов в синтезе красителей./ Е.Ф.Стефогло.

B.Д.Корнилова, С.И.Фролов, В.З.Шакурин.// Тезисы докладов Всесоюзной конференции ••Хпжэактор-Ю", К.Ш.-Куйбывез-Тольятти, 1939.- С.90-¿>5.

36. Расчет реаг.тора для ката.'лтэтеского восстановления плтроарсматичэских соединений./ Е.ф.стефогло, В.II.Корни.. jB«-..

C.Ц.Фролов, В.В.Шакурнн.// Тезисы докладов Всесоюзно*5: конференции -Химреактор-Ю". К.III.- КуйСышре-Тольятш, 1989.- С.96-101.

37.Stefof''o E.F.,Zhuîtova 0.1 .Shelna M.V. Dynamics о 1 the process In the cn-stream perfect mixing reactor Гог itinnlng gao-liquid reactions on suspended catalyst. // Unsteady State Processes In Catalysis.-îî0703lblr£.k, 1990.-ïp.221-222.

за.Стофогло E.î». моделирование процесса переработки синтез-газа в хиличезкио компоненты в жкдкофаашх реакторах с суспендированным катализатором.// Всесоюзная конференция "Современные »-юблемы дштческсй технология*.T.I.-Красноярск, ISSS.- 0.270-272.

4 о. S t е iogl о ' К. .,Zhykora 0.?.,SonnlkoT 7. M. Experimental, and mathematical simulation oi gas-llquld processes In stirred reactors wltl suspended catalyst. Dynaa!lc3 and study-state ла1уа1з.// Fourth ïïorld Congress o* Chemical "ngineerlng, Karlsruhe, FRG, 16-21 Jul- 1991: Abstracts. - Karlsruhe, 1991.- Preprints IV. b.1-13.4, 13.3-24.

41 .Steïog' i E.F. JMcLoux :î. .Charpentier 2x.de

oxperlmentalo de la reaction d'hydrogénation de l'o-methylstyrene evr palladium supporte ер suspension en presence ^'une resistance au transfert ae matlei-e gaa-llqulde. / ¿ntrople.- i!> :31.- Pp.51-59.