автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Оптимизация технологии синтеза гидроксиламинсульфата в производстве капролактама

0034Э162Э

На правах рукописи

МУКАЛИН Кирилл Валериевич

ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА ГИДРОКСИЛАМИНСУЛЬФАТА В ПРОИЗВОДСТВЕ КАПРОЛАКТАМА

05.17.01 —Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

(1 1 ФЕВ 2010

Тольятти - 2010

003491629

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тольяттинский государственный университет».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Щукин Виктор Петрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Сергеев Станислав Петрович; доктор технических наук, профессор Афанасьев Сергей Васильевич;

Ведущая организация: Открытое акционерное общество «Тольяггиазот»

Защита состоится 3 марта 2010 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д212.204.05 при Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9 в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан <¿2)"» января 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного

У*

совета Д212.204.05 ¿¿^Н * ^ Алехина М.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исследований.

Гидроксиламинсульфат (далее ГАС), используемый для оксимирования циклогексанона, является ключевым промежуточным продуктом в синтезе капролактама и получается различными методами. Ограничения на дальнейшую интенсификацию процесса, наложенные требованиями безопасности и экономической целесообразности, указали на необходимость проведения детального исследования существующих способов производства.

Исследуемый процесс синтеза ГАС осуществляется в каскаде реакторов с участием трех фаз, характеризуется малыми степенями превращения, сопровождается образованием значительного количества побочных продуктов и дальнейшая оптимизация данного процесса важна с экономической, энергетической и экологической точек зрения.

Целью данного исследования является поиск эффективного пути проведения промышленного процесса получения ГАС, включающий полное обследование работающего агрегата и выявление лимитирующих стадий, устранение которых позволит улучшить количественные и качественные показатели процесса. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

1. Провести теоретический анализ кинетики и механизма синтеза ГАС, литературный и патентный поиск по реакторам смешения с участием трех фаз и определить возможные направления оптимизации процесса;

2. Обследовать действующее производство и выявить лимитирующую стадию процесса;

3. Предложить конструкцию нового реактора синтеза для осуществления процесса в выбранных режимах и рассчитать основные параметры его работы;

4. Предложить вариант оптимизации технологической схемы промышленной установки и разработать технологический регламент.

Базовые методологические научные работы. Теоретической и методологической основой исследования послужили труды отечественных и зарубежных ученых в области трехфазных систем. Выполнение данных исследований опиралось на научные исследования Научно-исследовательского физико-химического института имени Л.Я. Карпова, Государственного института азотной промышленности, ученых М.И. Темкина, В.В. Кафарова, Н.В. Кульковой, Н.Н. Саводника, В.А. Шепелина и многих других. Научная новизна полученных результатов.

1. Определена лимитирующая стадия промышленного процесса;

2. Обосновано применение катализатора, выполненного в виде набора платиновых сеток;

3. Разработан способ уменьшения диффузионного слоя над поверхностью катализатора;

4. Предложен способ увеличения скорости транспортирования исходных компонентов к поверхности катализатора и удаления продуктов реакции;

5. Предложен способ интенсификации массообмена на границе жидкость -твердое тело для осуществления процесса синтеза на основе ультразвуковых колебаний;

6. Показано, что ультразвуковая колебательная система на несколько порядков менее энергозатратна, чем механическая;

7. Разработана новая технология каталитического гидрирования газообразных соединений на неподвижном катализаторе с частичным жидкостным рециклом.

Практическая значимость полученных результатов.

1. Оптимизация технологии получения ГАС повысит производительность процесса более чем на 20 %;

2. Установлено, что оптимизированная технология более экологична и позволит использовать сбросные газы в качестве исходного сырья для получения водорода или экологически чистого топлива. Количество

отходов производства уменьшено за счет увеличения общей селективности процесса по гидроксиламину до 80 % от количества прореагировавшего оксида азота и снижения образования гемиоксида азота до 5 - 8 %;

3. Разработан реакторный блок без использования внутренних перемешивающих устройств с устранением динамических уплотнений для проведения процесса под давлением 2,0 МПа;

4. Предложена модернизация существующей технологической схемы производства ГАС с включением в нее разработанного реактора.

Апробация результатов диссертации. Основные результаты работы докладывались на 2-й и 3-й Международных конференциях «Безопасность. Технологии. Управление» (Тольятти, 2007, 2008), на 1-й и 2-й Международных конференциях «Экология и безопасность промышленно-транспортных комплексов» (Тольятти, 2005, 2007) и на 13-й Международной конференции «Окружающая природная среда для нас и будущих поколений» (Самара, 2008). Публикации. По результатам работы опубликовано 6 научных работ. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, двух глав, заключения, библиографического списка, приложения. Работа изложена на 123 страницах, содержит 13 таблиц, 19 рисунков. Библиографический список включает 157 наименования научно-технической литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе диссертации выделены и отдельно исследованы элементарные процессы синтеза ГАС, в т.ч. гидродинамика, массопередача, область протекания реакции, механизм и кинетика. Выполнен анализ литературных данных реакторов смешения в системе газ - жидкость - твердое тело.

Приведен анализ состояния математического моделирования, как основного метода расчета сложных многофазных систем, осложненных

химическими превращениями. Выявлены существенные различия в результатах исследования процесса в лабораторных и промышленных реакторах и сделано предположение о наличии в промышленном реакторе лимитирующей стадии, связанной с подводом растворенного оксида азота к поверхности мелкодисперсного катализатора.

Поставлена задача исследований.

Во второй главе рассмотрен механизм и кинетика реакции, приведена характеристика всех стадий фазовых взаимодействий. Исследуемый процесс синтеза можно условно разделить на следующие стадии:

- диспергирование газовой фазы и растворение в суспензии катализатора;

- транспорт реагентов к поверхности катализатора и к активным центрам (внешняя и внутренняя диффузия);

- химическое превращение.

Синтез включает параллельные реакции образования гидроксиламина (I) и побочных продуктов (II - III) в виде аммиака и гемиоксида азота

Промышленный процесс осуществляется в каскаде последовательно соединенных реакторов, оснащенных перемешивающими устройствами, при давлении незначительно выше атмосферного. Общая скорость гидрирования (уравнения I - III), т.е. скорость фактического расходования N0 и Н2, лимитируется скоростью растворения газа в жидкости и скоростью транспорта к поверхности катализатора.

Согласно табл. 1, скорость синтеза гидроксиламина п в условиях промышленного процесса значительно меньше скорости процесса, протекающего в кинетической области при отсутствии диффузионного торможения (в условиях лабораторного исследования на промышленном катализаторе при интенсивном перемешивании) в основном из-за диффузии

NO+l,5H2 = NH2OH N0 + 2,5H2 = NH3 + H20 NO + 0,5Н2 = 0,5N20 + 0,5Н20

(I) (И) (III)

растворенных газов к внешней поверхности гранул катализатора и, в меньшей степени, из-за медленного растворения газов.

Таблица 1

Скорость ц [ моль/(м3-с)] реакций по уравнениям I - III

Скорость реакции Лабораторное исследование на промышленном катализаторе Промышленный процесс

Г] 0,55 0,108

Г2 0,19 0,007

Гз 0,68 0,004

1,42 0,119

Производительность процесса в значительной степени зависит от эффективности массообмена, концентрации катализатора, давления синтеза. Уменьшение влияния диффузионных процессов достигается интенсивностью перемешивания реакционной среды.

Интенсифицировать традиционный процесс посредством увеличения потока растворенных газов к поверхности катализатора представляется проблематичным. Осуществлять более интенсивное перемешивание, когда затраты энергии становятся слишком значительными, экономически не оправдано (мощность пропорциональна частоте вращения в третьей степени). В этом случае применение повышенного давления является наиболее рациональным способом увеличения скорости синтеза гидроксиламинсульфата, что требует поиска иного способа перемешивания раствора.

Был рассмотрен вариант улучшения массопереноса посредством воздействия на реакционную среду механических колебаний посредством раскачивания. В предлагаемом качающемся реакторе растворение газовой смеси в суспензии катализатора осуществляется с помощью вихревого диспергатора, расположенного в нижней части аппарата. Водород и оксид азота смешиваются в первой камере. Далее газовая смесь поступает во вторую камеру для смешения с суспензией катализатора. За счет тангенциальных вводов внутри смесителя формируется кольцевой закрученный поток. На

выходе из смесителя газ интенсивно диспергируется с образованием мелкодисперсного пузырькового шлейфа.

Изучение возможности применения в процессе синтеза ГАС качающегося реактора связано с определением значения массопереноса на границе жидкость - твердое тело и газ - жидкость.

Решение первой задачи основано на исследовании растворения гранул щавелевой и бензойной кислот в жидкости. Приняв за основу зависимость коэффициента массоотдачи от частоты вращения мешалки п и частоты качаний реактора п' в области постоянного критерия мощности, выполнен расчет для условий процесса синтеза ГАС. Результаты вычислений растворенного в жидкости Н2 на границе жидкость - твердая гранула представлены в табл. 2 и 3.

Таблица 2

Массоперенос на границе жидкость - твердая гранула в реакторе с мешалкой в процессе синтеза ГАС

п, мин"1 р1з-Ю2,м/с

900 0,12

1200 0,13

1300 0,14

1440 0,15

Таблица 3

Массоперенос на границе жидкость - твердая гранула в качающемся реакторе в процессе синтеза ГАС

п', мин"1 Р,5-102,М/С

120 0,08

240 0,16

320 0,21

420 0,28

Определение значения массопереноса на границе газ - жидкость для данного случая более сложная задача. Для ее решения применена система численного моделирования АЫБУЗ СЕХ.

Задачей расчета являлось определение эффективности описанного выше реактора для интенсификации массообменных процессов синтеза ГАС. При выполнении расчета смоделирована внутренняя часть реактора. Расчетная модель учитывала конструкцию аппарата, свойства сред, гидродинамическую обстановку.

Результаты расчета представлены на рис. 1 и 2.

Рис. 1. Поле линейных скоростей среды

На рис. 1 показан продольный разрез реактора, дающий представление о линейных скоростях течения реакционной среды. Области V соответствует низкая линейная скорость среды, в области I, напротив, отмечено значительное увеличение скорости. Стоит отметить, что реактивная газожидкостная струя на выходе из диспергатора формирует радиально-осевую циркуляцию реакционной среды в объеме реактора, связанную с движением жидкости в вертикальных плоскостях, пересекающих ось аппарата, т.е. имитируется

насосный эффект, обеспечивая конвективный перенос, как в реакторах с перемешивающими устройствами. Вихревой диспергатор позволяет достичь в объеме реактора высокой турбулентности. Преобладающий размер газовых пузырей составляет 2-4 мм.

Рис. 2. Растворение газа в жидкости

Согласно рис. 2, демонстрирующему процесс растворения газа в объеме реактора, газ (область VI), попадая во вторую камеру вихревого диспергатора, плохо растворяется в жидкости (области IV, V), но по мере подъема к поверхности растворяется практически полностью (область I).

Дополнительное перемешивание реакционной среды производится путем раскачивания реактора колебательным механизмом в горизонтальной плоскости. Применение такого механизма заменяет традиционные перемешивающие устройства.

Катализатор, представляющий собой мелкодисперсный графит с нанесенной химическим путем платиной, обладая свойством абразива, разрушает защитную пассивирующую пленку на поверхности реактора и

отравляется попадающими в раствор ионами металлов, что требует частой регенерации. Технология приготовления катализатора очень сложна и не обеспечивает равномерное покрытие металлом поверхности инертного носителя. Перемешивающее устройство вызывает повышенный расход энергии (5 кВт/м3). Причиной больших потребляемых мощностей является необходимость постоянной предельной турбулизации всего находящегося в реакторе объема жидкой фазы. При использовании мешалок только 7 % мощности расходуется на перемешивание раствора. Допустимо предположение, что КПД качающегося реактора составляет приблизительно тоже значение.

Описанные выше исследования можно рассматривать, как этап к решению основной цели: полностью отказаться от низкоэффективных механических устройств и мелкодисперсного катализатора.

Указанные выше недостатки технологии синтеза ГАС можно частично или полностью исключить путем изменения способа подвода энергии для турбулизации реакционной среды.

Предложение заключается в том, что рассмотренную выше механическую колебательную систему заменить ультразвуковой колебательной системой (УЗКС). Поскольку для интенсификации массопередачи жидкость - твердое тело отсутствует необходимость в облучении всего реакционного пространства, как это происходит в специальных ультразвуковых реакторах. Необходимо воздействовать только на катализатор. Излучение от поверхности катализатора оказывается на приповерхностный слой жидкости толщиной намного менее 1 мм, что является достаточным для осуществления катализа.

Эффективность применения ультразвуковых колебаний вместо мешалок для ускорения диффузии подтверждена исследованием пограничного слоя. Так при движении жидкости со скоростью 2,5 м/с и акустическом воздействии в диапазоне частот 1 - 4 кГц толщина слоя составляет 40 - 60 мкм, тогда как при обычном гидродинамическом течении в тех же условиях это значение

составляет 500 мкм, т.е. в десять раз больше. Для получения такого же тонкого пограничного слоя при обычном гидродинамическом течении нужно было бы увеличить скорость последнего в 100 раз, доведя ее до 200 м/с.

Как известно, при ультразвуковом облучении жидких сред возникает эффект кавитации. Интенсивность ультразвуковых колебаний значением более 500 Вт/см2 вызывает дегазацию жидкости, что в исследуемом процессе синтеза ГАС крайне нежелательно. Чтобы этого избежать достаточно обеспечить интенсивность порядка 5 Вт/см2.

Ультразвуковой аппарат состоит из электронного генератора и ультразвуковой колебательной системы. Электронный генератор осуществляет преобразование электрической энергии сети переменного тока в электрические колебания ультразвуковой частоты для питания УЗКС, которая далее выполняет преобразование электрических колебаний в механические колебания рабочей поверхности и ввод их в обрабатываемую среду. Рабочий инструмент выполнен в виде стержня, введенного внутрь корпуса реактора. Колебания излучателя находятся в диапазоне частот от 10-25 кГц и передаются на неподвижный катализатор, выполненный в виде проволочного пакета цилиндрической или призматической формы. Пакет размещен в центральной части реактора и соединен со стержнями излучателей. Катализаторный пакет представляет собой последовательный чередующийся набор из регулярной насадки, и платиновых сеток. В качестве регулярной насадки может применяться носитель для ячеистых блочных катализаторов. Согласно исследованиям каталитической активности платины в реакции гидрирования оксида азота активность черни выше, чем у нанесенной на инертный носитель платины (скорость образования гидроксиламина на платиновой черни составляет 22,5 г МН2ОН/(г Р1-час)), несмотря на то, что поверхность нанесенного катализатора в десятки раз больше черни. В промышленном процессе активность нанесенного катализатора снижена в пользу увеличения селективности по гидроксиламину путем модифицирования платины серой в

форме дитионита натрия и составляет 0,25 г МН2ОН/(г Рг-час). Согласно исследованиям значительное влияние на селективность катализатора оказывает давление. Посредством увеличения давления синтеза до 2,0 МПа селективность по гидроксиламину возрастет до 80 %.

На рис. 3 представлен реактор синтеза ГАС с неподвижным катализатором, основанный на конструкции качающегося реактора. Реактор состоит из цилиндрического корпуса 1. Выделяющееся в значительном количестве тепло реакций (более 3,8 МВт) снимается наружным полутрубным змеевиком и секционным встроенным змеевиком 2. Внутри корпуса размещен катализаторный пакет 4. Внизу корпуса реактора расположен многоступенчатый вихревой диспергатор 5 со штуцерами для подвода водорода, оксида азота и жидкости. В корпусе расположена ультразвуковая колебательная система 6, соединенная с катализаторным пакетом посредством стержневых излучателей ультразвуковых колебаний. Для передачи колебаний и увеличения жесткости в пакете установлен каркас. В верхней части аппарата расположен пеногаситель 3, также выполняющий роль фазоразделителя. Сверху реактора подается серная кислота на омывание внутренней поверхности реактора для исключения накопления взрывоопасных нитрит-нитратных солей.

К катализатору подключен электрод для измерения потенциала. В случае перенапряжения платины небольшим катодным импульсом или кратковременной подачей в зону реакции дополнительного количества водорода потенциал катализатора может быть переведен в нужную зону потенциалов, а именно 0,23 В.

Рис. 3. Реактор синтеза ГАС с неподвижным катализатором: 1 - корпус, 2 - трубный змеевик, 3 - пеногаситель, 4 - катализаторный пакет с расположенными внутри стержневыми излучателями, 5 - вихревой диспергатор, 6 -ультразвуковая колебательная система

Реактор работает следующим образом. Газожидкостный поток на выходе из диспергатора, обладающий скоростью около 20 м/с проходит сквозь катализаторный пакет. При этом происходит дробление и растворение газовых пузырьков. Поднимаясь вверх, пузырьки растворяются в жидкости. В верхней части реактора под действием нерастворенного газа образуется пенный слой, который представляет собой очень тонкие жидкостные пленки. Основываясь на исследованиях процесса образования гидроксиламина в системе с частично погруженным катализатором можно предположить, что в этой области скорость процесса значительно выше, чем в жидкости.

Благодаря предложенному решению сокращено энергопотребление на получение ГАС. Необходимости в больших затратах энергии, предназначенных для диспергирования больших объемов газа нет. Затраты мощности на генерацию ультразвуковых колебаний минимальны, т.к. в предложенной конструкции реактора для обеспечения транспорта реагентов к поверхности катализатора реализуются лишь микроперемещения жидкости, сопоставимые с толщиной диффузионного слоя.

Для реализации преимуществ, созданных предлагаемым реактором синтеза ГАС разработана принципиальная технологическая схема, представленная на рис. 4, отличительные черты которой состоят в следующем:

1. Уменьшить пространство реактора, предназначенное для растворения газа, за счет осуществления данной стадии в отдельном аппарате (сатураторе). Затем жидкая фаза, предварительно насыщенная газовой фазой, подается непосредственно в реактор;

2. Поскольку при движении однородной жидкости слой катализатора не оказывает существенное гидравлическое сопротивление, то ее скорость может быть увеличена, соответственно интенсифицируя массопередачу на границе жидкость - твердое, способствуя тем самым повышению производительности реактора;

3. Для регулирования степени конверсии исходных компонентов осуществляется рецикл конечного продукта.

Рис. 4. Принципиальная технологическая схема узла синтеза ГАС: 1 - реактор, 2 -теплообменник, 3 - фазоразделитель, 4 - насос рецикла, 5 - сатуратор

На выходе из реактора 1 одна часть продукта с остатками непрореагировавших оксида азота и водорода выводится из реакторного узла таким образом, чтобы уровень жидкости в фазоразделителе 3 оставался постоянным, а другая смешивается со свежим раствором кислоты, забирается насосом рецикла и далее поступает в сатуратор 5, где дополнительно насыщается газом. Оттуда жидкость, содержащая растворенную газовую смесь, поступает на вход в реактор. Тепло реакции отводится в теплообменнике 2. Газовая смесь подается в систему автоматически (для поддержания в ней постоянного давления) с помощью регулятора. Степень конверсии регулируется кратностью рециркуляции. Привод циркуляционного насоса 4 снабжен частотно-регулирующим преобразователем или другим устройством изменения скорости вращения.

Технологииеская схема синтеза ГАС поя повышенным давлением

Л

>-0 Я о

£

К §

о

3

л

л

а

в п

I

л

52

о

Экспликация овориаования

Позиция | Нарменсвоние Ксл Позиция Наименование <ол

8-350 ! Компоессоо экеидо аэото (Ш Н-350 Носог р-ро сеоноя кислоты з

Е-350 Ресивео оксида азота (II) 1 Р-310-315 ■'е эк тор синтезе 18

С—351 С^ость дросселировония 3 Ф-ЗЮ Ракоэ*** »илутв 1

К-350 1Сотуоогоо 3 Мосос рецииг-о 18

В технологической схеме гидрирования на неподвижном катализаторе с частичным жидкостным рециклом функции реактора, теплообменника и фазоразделителя объединены в предлагаемом реакторе,

На рис. 5 представлена технологическая схема синтеза гидроксиламинсульфата. Водород, поступающий из сети предприятия, редуцируется до давления 2,2 МПа, проходит через фильтр Ф-310 для очистки от механических примесей, а затем направляется в сатуратор К-350 для частичного растворения в растворе серной кислоты и гидрирования растворенного кислорода. Нерастворенный в сатураторе водород в количестве около 50 % от первоначального объема параллельными потоками подается в реакторы синтеза Р-310 - 315. Поступающие со стадии окисления аммиака нитрозные газы сжимаются в компрессоре до 2,2 МПа, после чего поступают в ресивер Е-350. Для исключения возможности образования сухих нитрит-нитратных солей, газовая смесь увлажняется подачей в ресивер пара давлением 2,0 МПа с массовым расходом 60 - 200 кг/ч. Далее из ресивера газы направляются в реакторы Р-310 - 315. Водород и оксид азота раздельными потоками в объемном соотношении 1 : 1 поступают для смешения в реакторы синтеза гидроксиламинсульфата Р-310-315 через нижнюю камеру вихревого диспергатора, расположенного на дне реактора. Затем газовая смесь проходит в верхнюю камеру, где смешивается с циркулирующей реакционной средой. Образующаяся газожидкостная смесь направляется в реакционное пространство реактора. Таким образом общее объемное соотношение находящихся в реакторе водорода и оксида азота доводится до 4 : 1. Циркуляция раствора через реактор осуществляется насосами Н-310-315. Очищенная серная кислота с массовой долей 19 - 20 % насосом Н-350 подается в сатуратор К-350 для очистки от кислорода и предварительного растворения водорода. После сатуратора газо-жидкостная смесь параллельными потоками также направляется в реакторы Р-310-315.

Температура в реакторах поддерживается в пределах 40 - 50 °С подачей оборотной воды в охлаждающие змеевики и рубашки реакторов. Раствор продукта, выходящий из реактора Р-315, проходит отделитель Е-351, где происходит разделение жидкой и газовой фазы. Продукционный раствор из отделителя с массовой концентрацией гидроксиламинсульфата не менее 275 г/дм3, сульфата аммония не более 20 г/дм3 и свободной серной кислоты не более 22 г/дм3 направляется в хранилище. Непрореагировавшие газы проходят через сепаратор расположенный в верхней части реактора и поступают в коллектор хвостовых газов и далее выводятся из системы. Объемная доля гемиоксида азота в хвостовых газах не превышает 10,5 °/о.

Материальный баланс процесса представлен в табл. 4, 5.

Таблица 4

Состав на входе

№ Наименование Кол., кг

1 Водород 1074,78

2 Оксид азота 8956,50

3 Гемиоксид азота 0,00

4 Кислота серная 12000,00

5 Вода 42600,00

6 Гидроксиламинсульфат 0,00

7 Сульфат аммония 0,00

Итого 64631,28

I Состав на выходе

№ Наименование Кол., кг

1 Водород 296,34

2 Оксид азота 1443,06

3 Гемиоксид азота 402,41

4 Кислота серная 624,32

5 Вода 43337,72

6 Гидроксиламинсульфат 16426,08

7 Сульфат аммония 2101,35

Итого 64631,28

В результате модернизации из эксплуатации выводятся более тридцати единиц технологического оборудования; стадии сепарации, приготовления и регенерации суспендированного катализатора; системы смазки динамического оборудования и уплотнения затворной жидкостью реактора.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Исследованы различные стадии процесса синтеза гидроксиламинсульфата: диспергирование газовой фазы и растворение в суспензии катализатора; транспорт реагентов к поверхности катализатора и к активным центрам (внешняя и внутренняя диффузия); химическое превращение. В результате установлено, что лимитирующей стадией промышленного технологического процесса является массопередача растворенных оксида азота и водорода.

2. Обоснован способ уменьшения диффузионного слоя над поверхностью катализатора посредством воздействия ультразвукового поля в диапазоне частот от 10-25 кГц. Обоснован способ объемного подвода ультразвуковых колебаний (внутри реакционной зоны) путем использования в качестве источника ультразвуковых колебаний катализатор в виде набора платиновых сеток, что позволило также обеспечить высокую скорость пропускания газо-жидкостной смеси через слой катализатора.

3. На основе предложенного способа организации процесса разработана новая компактная конструкция реактора синтеза гидроксиламинсульфата без перемешивающего устройства, позволяющая осуществлять синтез при повышенном давлении.

4. Предложенный вариант модернизированной технологической схемы менее энергозатратен (удельное энергопотребление уменьшено с 5 до 0,03 кВт/м3). Применение ультразвуковой колебательной системы позволяет повысить производительность процесса более чем на 20 % и уменьшить образование отходов производства за счет увеличения селективности по

гидроксиламсульфату до 80 % от количества прореагировавшего оксида азота и снижения образования гемиоксида азота до 5 - 8 %.

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Мукалин К.В. Реактор синтеза гидроксиламинсульфата // Катализ в промышленности. - 2007. - №6. - С.25-29.

2. Мукалин К.В. Реактор синтеза гидроксиламинсульфата // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. - Самара, 2008.

- Специальный выпуск. - С.99-102.

3. Мукалин К.В., Щукин В.П. Механизм получения гидроксиламинсульфата каталитическим восстановлением оксида азота // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. -Самара, 2007. - Специальный выпуск. - С.176-178.

4. Мукалин К.В., Щукин В.П. Оптимизация технологической схемы синтеза гидроксиламинсульфата // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. - Самара, 2007. - Специальный выпуск. -С. 179-182.

5. Щукин В.П., Мукалин К.В. Научная организация технологических схем

— главный принцип совершенствования технологий с целью сохранения природы // Окружающая среда для нас и будущих поколений. Материалы XIII международной конференции. - Самара, 2008. - С. 107—108.

6. Положительное решение о выдаче патента № 2009112147 от 01.04.2009 «Реактор синтеза гидроксиламинсульфата».

Подписано в печам. 15.01.2010. Формат 60ХХ4/16 Печать оперативная. Уел. 11..1. 1,4 Уч.-п и. .т. 1.25. Тираж 100 экз № 3-04-10.

Толья ппнек'ин государствен 1Нг1Й университет 445667. г. Тольятти, ул. Белорусская. 14

Введение.

1. Литературный обзор «Методы синтеза ГАС и принципы оптимизации трехфазных процессов».

1.1. Описание технологической схемы производства ГАС.

1.2. Анализ реакторов смешения с участием трех фаз.

1.2.1 Гидродинамика.

1.2.2 Массопередача и область протекания реакции.

1.2.3 Кинетика.

1.2.4 Конструкция трехфазного реактора и классификация.

1.3. Математическое моделирование трехфазных систем.

1.4. Выводы.

2. Оптимизация процесса синтеза ГАС.

2.1. Кинетическое описание процесса синтеза ГАС.

2.2. Влияние гидродинамики на массопередачу.

2.3. Реактор синтеза ГАС.

2.4. Оптимизация технологического процесса.

2.5. Параметры технологического процесса.

2.6. Технологический регламент процесса.

Гидроксиламинсульфат (ГАС) — ключевой продукт для синтеза капролактама по окислительной и фенольной схемам. Несмотря на многостадийность и гибкость технологи синтеза капролактама установка получения ГАС жестко лимитирует увеличение выпуска конечного продукта. Наращивание мощности по ГАС сопряжено со значительными капитальными затратами и ограниченными возможностями модернизации технологической схемы. Дальнейшее развитие и совершенствование технологий неразрывно связано с востребованностью капролактама на рынке химических продуктов.

Около 98 % произведенного капролактама перерабатывается в полиамид, из которого 72 % далее направляется на получение технического волокна, 28 % — на конструкционные пластмассы и полиамидные пленки. В период 1998 — 2003 гг. рост составил менее 1 % в год, что обусловлено значительным превышением производственных мощностей над потреблением. В условиях роста мировой экономики в 2003 г. ситуация резко изменилась. За счет стран Юго-Восточной Азии, в 2004 году мировое потребление составило 3,8 млн. тонн. Основной объем производства приходится на страны Европы — 42 % и Азии — 32 % (табл. 1). Мировые мощности по производству капролактама в 2005 году составили 4,2 млн. тонн [30].

Приведенные данные свидетельствуют о необходимости существенного увеличения производства ГАС, расходный коэффициент которого на 1 т капролактама составляет 0,82 т.

Суммарные годовые мощности по производству капролактама в СНГ на начало 2005 года составляли 466 тыс. тонн (табл. 2). В период 1998 - 2005 гг. среднегодовой рост производства капролактама в странах СНГ составил 12,5 %. В дальнейшем прогнозируется среднегодовой рост производства на уровне 2,9 %. К 2010 г. ожидаемое увеличение объема выпуска капролактама в СНГ составит 550 тыс. тонн. В настоящее время наращивание объемов производства осуществляется, главным образом, за счет использования «запаса прочности», что неминуемо ведет к значительному перерасходу сырья и энергоносителей, а также является основной причиной быстрого износа оборудования и возникновения аварийных ситуаций. Дальнейшее следование данному пути развития при постоянном росте стоимости сырья и энергоносителей, в конечном итоге, сделает производство капролактама убыточным.

Таблица 1

Основные мировые производители капролактама

Компания Объем выпуска, тыс. тонн в год

2005 г. 2010 г. (капролактам / ГАС)

BASF 720, в т.ч. Германия (170), Бельгия (280). США (270) 720 / 590

DSM 520, в т.ч. Голландия (250), США (200), Китай (70) 590/485

UBE 360, в т.ч. Япония (170), 360/295

Испания (90), Таиланд (100)

Honeywell 360 (США) 360/295

CAPRO 260 (Корея) 260/215

CPDC 230 (Тайвань) 280/230

Sumitomo 160 (Япония) 385/315

BAYER 150 (Бельгия) 150/125

КуйбышевАзот 135 (Россия) 190/155

ГродноАзот 120 (Беларусь) 120/100

Таблица 2

Производители капролактама (ГАС) в СНГ

Мощность, тыс. тонн в год

Производитель (капролактам / ГАС)

1990 2004 2010

КуйбышевАзот» (Россия) 60/49 135/111 190/156

ЩекиноАзот» (Россия) 51/42 51/42 70/57

КемеровоАзот» (Россия) 125/103 110/90 110/90

ГродноАзот» (Беларусь) 122/100 120/98 120/98

ЧеркассыАзот» (Украина) 50/41 50/41 60/49

Северодонецк» (Украина) 25/21 — —

Чирчик» (Узбекистан) 80/66 — —

РуставиАзот» (Грузия) 51/42 — —

Всего 539/442 466/382 550/451

В связи с незначительным объемом инвестиций в строительство новых производств, ввиду высокой стоимости капитальных вложений, реконструкция существующих установок на основе принципов научной организации технологических схем и их превращения в наукоемкие технологии, отвечающие современным требованиям эффективности, безопасности и экологичности, представляется наименее затратным вариантом увеличения объемов производства и снижения удельных затрат сырьевой и энергетической составляющих. Примером реализации данного подхода на практике может служить рассматриваемая ниже оптимизация технологии синтеза ГАС. Актуальность работы. Ограничения на дальнейшую интенсификацию процесса синтеза ГАС, наложенные требованиями безопасности и экономической целесообразности, указали на необходимость проведения детального исследования существующего способа производства, представленного в данной работе. Было выявлено, что для достижения хороших результатов требуется разработать новый реакционный блок, не имеющий промышленных аналогов и значительно изменить технологию.

Исследуемая реакция синтеза ГАС относиться к трехфазным системам, проводится в каскаде реакторов, характерных малыми степенями превращения, сопровождается образованием значительного количества побочных продуктов и дальнейшая оптимизация данного процесса важна с экономической, энергетической и экологической точек зрения. Реализуется процесс синтеза на суспендированном катализаторе (платина, нанесенная химическим путем на инертный носитель) при атмосферном давлении. Внешнедиффузионное торможение устраняется перемешиванием жидкости. При этом считается, что производительность тем больше, чем больше интенсивность перемешивания реакционной среды. Однако при высоких скоростях вращения перемешивающего устройства эффективность процесса снижается из-за проявления различных побочных явлений.

Цель и задачи исследования. Целью данного исследования является поиск эффективного пути проведения промышленного процесса получения ГАС, включающий полное обследование работающего агрегата и выявление лимитирующих стадий, устранение которых позволит улучшить количественные и качественные показатели процесса.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

1) Провести теоретический анализ кинетики и механизма синтеза ГАС, литературный и патентный поиск по реакторам смешения с участием трех фаз и определить возможные направления оптимизации процесса;

2) Обследовать действующее производство и выявить лимитирующую стадию процесса;

3) Предложить конструкцию нового реактора синтеза для осуществления процесса в выбранных режимах и рассчитать основные параметры его работы;

4) Провести оптимизацию технологической схемы промышленной установки и разработать технологический регламент.

Базовые методологические научные работы. Теоретической и методологической основой исследования послужили труды отечественных и зарубежных ученых в области трехфазных систем. Выполнение данных исследований опиралось на научные исследования Научно-исследовательского физико-химического института имени Л.Я. Карпова, Государственного института азотной промышленности, ученых М.И. Темкина, В.В. Кафарова, Н.В. Кульковой, H.H. Саводника, В.А. Шепелина и многих других. Научная новизна полученных результатов.

1) Определена лимитирующая стадия промышленного процесса;

2) Обосновано применение неподвижного катализатора, выполненного в виде набора платиновых сеток;

3) Разработан способ уменьшения диффузионного слоя над поверхностью катализатора;

4) Предложен способ увеличения скорости транспортирования исходных компонентов к поверхности катализатора и удаления продуктов реакции;

5) Предложен способ интенсификации массообмена на границе жидкость — твердое тело для осуществления процесса синтеза на основе ультразвуковых колебаний;

6) Показано, что ультразвуковая колебательная система на несколько порядков менее энергозатратна, чем механическая;

7) Разработана новая технология каталитического гидрирования газообразных соединений на неподвижном катализаторе с частичным жидкостным рециклом.

Практическая значимость полученных результатов.

1) Проведение оптимизации технологии получения ГАС позволит повысить производительность процесса более чем на 20 %;

2) Установлено, что оптимизированная технология более экологична и позволит использовать сбросные газы в качестве исходного сырья для получения водорода или экологически чистого топлива. Количество отходов производства уменьшено за счет увеличения общей селективности процесса по гидроксиламину до 80 % от количества прореагировавшего оксида азота и снижения образования гемиоксида азота до 5 - 8 %;

3) Разработан реакторный блок без использования внутренних перемешивающих устройств с устранением динамических уплотнений для проведения процесса под давлением 2,0 МПа;

4) Предложена модернизация существующей технологической схемы производства ГАС с включением в нее разработанного реактора.

Апробация результатов диссертации. Основные результаты работы докладывались на 2-й и 3-й Международных конференциях «Безопасность. Технологии. Управление» (Тольятти, 2007, 2008), на 1-й и 2-й Международных конференциях «Экология и безопасность промышленно-транспортных комплексов» (Тольятти, 2005, 2007) и на 13-й Международной конференции «Окружающая природная среда для нас и будущих поколений» (Самара, 2008). Публикации. По результатам работы опубликовано 6 научных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, двух глав, заключения, библиографического списка, приложения. Работа изложена на 123 страницах, содержит 13 таблиц, 19 рисунков. Библиографический список включает 157 наименования научно-технической литературы. Основное содержание работы.

Результаты исследования, описанные в работах [18, 63] представлены в таблицах 7 и 8. Поскольку уравнение (17) содержит е1/б, приведены эти величины. Из опыта по скорости растворения щавелевой кислоты, проведенного в лабораторном стеклянном реакторе со спиральной мешалкой [58], при п = 3800 мин"1 было получено значение е1/6 - 3,51 (Вт/кг)1/6.

Заключение

В диссертационной работе поставлена задача, основные результаты и подходы к решению которой состоят в следующем:

1. Исследованы различные стадии процесса синтеза гидроксиламинсульфата: диспергирование газовой фазы и растворение в суспензии катализатора; транспорт реагентов к поверхности катализатора и к активным центрам (внешняя и внутренняя диффузия); химическое превращение. В результате установлено, что лимитирующей стадией промышленного технологического процесса является массопередача растворенных оксида азота и водорода;

2. Обоснован способ уменьшения диффузионного слоя над поверхностью катализатора посредством воздействия ультразвукового поля в диапазоне частот от 10 - 25 кГц. Обоснован способ объемного подвода ультразвуковых колебаний (внутри реакционной зоны) путем использования в качестве источника ультразвуковых колебаний катализатор в виде набора платиновых сеток, что позволило также обеспечить высокую скорость пропускания газо-жидкостной смеси через слой катализатора;

3. На основе предложенного способа организации процесса разработана новая компактная конструкция реактора синтеза гидроксиламинсульфата без перемешивающего устройства, позволяющая осуществлять синтез при повышенном давлении;

4. Предложенный вариант модернизированной технологической схемы менее энергозатратен (удельное энергопотребление уменьшено с 5 до л

0,03 кВт/м). Применение ультразвуковой колебательной системы позволяет повысить производительность процесса более чем на 20 % без увеличения ресурсоемкости и уменьшить образование отходов производства за счет увеличения общей селективности по гидроксиламсульфату до 80 % от количества прореагировавшего оксида азота и снижения образования гемиоксида азота до 5 - 8 %.

В представленной работе было затронуто и обозначено несколько направлений по совершенствованию технологии синтеза ГАС. Но на этом исследование процесса не должно прекратиться. Полученные результаты лишь позволяют очертить следующий круг задач для дальнейших исследований. Среди которых можно выделить:

- подбор носителей для нанесения платины в виде высокодисперсных кристаллитов, содержащих больше каталитически активных центров;

- поиск методов модификации платиновых катализаторов, которые позволят достичь увеличения поверхности и лучшей селективности;

- поиск модифицирующих добавок, увеличивающих время жизни катализатора, скорость гидрирования оксида азота и селективность;

- разработка способа регенерации катализатора и др.

1. Апельбаум А. Л., Лопатин В. Л., Кулькова Н. В., Темкин М. И. Влияние кислорода на каталитический синтез гидроксиламинсульфата // Кинетика и катализ. — 1983. Т.24. - №5. -С.1111-1114.

2. Апельбаум А. Л., Лопатин В. Л., Кулькова Н. В., Темкин М. И. Отравление ионами металлов платинового катализатора синтеза гидроксиламинсульфата // Кинетика и катализ. 1983. - №6. -С.1391-1395.

3. Архангельский М. Е. Воздействие акустических колебаний на процесс диффузии // Успехи физ. наук. 1967. - Т.92, вып. 2. - №6. -С. 181-206.

4. Бабаев Д. Р., Литвинов В. Д. Применение фторопластов класса тефлонов в производстве химического оборудования // Хим. пром. — 2005. -№12. С.583-590.

5. Балабеков О. С. О пределах устойчивой работы аппаратов со взвешенной насадкой // Ж. прикл. химии. 1980. - Т.53. - №7. -С.1553-1557.

6. Башкирова С. Г., Киперман С. Л. К анализу кинетических уравнений //■ Кинетика и катализ. 1970. - №3. - С.631-637.

7. Белоногов К. Н., Гостикин В. П., Базанова И. Н., Комаров С. А. Кинетика жидкофазных каталитических реакций гидрирования, протекающих в частице пористого катализатора в нестационарных условиях // Кинетика и катализ. 1980. - Т.21. - №2. - С.419-428.

8. Бесков В.С. Катализаторы новых геометрических форм // Хим. пром. 1990. -№ 7. — С.413.

9. Бижанов Ф. Б., Сокольский Д. В., Садыков У. А. Гидрирование в растворах. Анализ гидродинамики каталитической реакции в жидкой фазе в «утке» // Гидрирование и окисление на гетерогенных катализаторах. Алма-Ата: Наука, 1978, Т. 19, С. 151.

10. И. Бродский С. Я., Иванов В. А., Усанова Н. А. Исследование массопереноса при синтезе метанола в трехфазном реакторе с суспендированным катализатором // Моск. хим.-техн. ин-т. М., 1982.-11 с.

11. Бродский С. Я., Иванов В. А., Леонов В. Е., Бух Т. В. Математическое моделирование трехфазного реактора синтеза метанола // Моск. хим.-техн. ин-т. — М., 1982. — 9 с.

12. Герасименко В. И., Огарков А. А., Ардамаков С. В. и др. Технологические аспекты синтеза гидроксиламинсульфата // Рос. хим. ж. 2006. - Т.50. - №3. - С.64-71.

13. Елович С. Ю., Жаброва Г. М. Каталитическое гидрирование органических соединений в жидкой фазе // Журн. физ. химии. -1945.- Т.19. С.239.

14. Ермакова А. В., Кириллов В. А., Стефогло Е. Ф., Берг Г. А. Математическое моделирование трехфазных каталитических реакторов (газ жидкость - твердое тело) // Теор. основы хим. технологии. - 1977. - Т. 11. - №5. - С.688-698.

15. Иванов А. А., Косырев В. М., Пронин А. И. и др. Модельные испытания смесителей барботажного реактора // Хим. пром. — 2005. №9. - С.43 6-440.

16. Каваками Коэй, Кусуноки Коитиро, Иосида Синъити и др. Гидрирование этилена в реакторе с суспендированным катализатором // Technol. Repts Kyushu Univ. 1979. - Vol.52. - №6. -P.817-824.

17. Кафаров В. В., Клипиницер В. А., Беляков Н. Г. Исследование механизма массоотдачи в жидкой фазе в системах с мелкодисперсной суспендированной твердой фазой // Теор. основы хим. технол. 1981. -№1. - С. 119-120.

18. Кафаров В. В., Иванов В. А., Бродский С. Я., Леонов В. Е. Исследование процесса получения метанола в трехфазном реакторе с суспендированным катализатором // Теор. основы хим. технол. — 1982. №5. - С.644-649.

19. Кириллов В. А. Анализ состояния математического моделирования реакторов с участием газа, жидкости и твердого катализатора // Хим. пром. 1986. - №9. - С.545-548.

20. Клипиницер В. А., Смуров С. И., Беляков Н. Г. Массопередача газ-жидкость в барботажной системе газ жидкость - твердый суспендированный катализатор // Вопросы кинетики и катализа. -Иваново. - 1982. - С. 17-21.

21. Конюхов В. Ю., Кулькова Н. В., Темкин М. И. Определение коэффициентов массоотдачи к частицам, суспендированным в перемешиваемом растворе // Кинетика и катализ. 1982. - №2. -С.507-510.

22. Кулькова Н. В., Котова В. Г., Квятковская М. Ю., Мурзин Д. Ю. Жидкофазное аммоксимирование циклогексанона на силикалитах титана//Хим. пром. 1995. - №7. - С. 11-18.

23. Кулькова Н. В., Саводник Н. Н., Дохолов Д. М., Фурман М. С., Темкин М. И. Каталитическая активность платины в реакции гидрирования окиси азота // Кинетика и катализ. — 1969. №3. — С.686-687.

24. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика. Т.6. Гидродинамика//М.: Наука, 1988.

25. Леванова С. В., Глазко И. Л., Герасименко В. И. и др. Производство капролактама и способы переработки жидких отходов // Окр. среда: докл. междунар. конф., Самара, 27 авг. 4 сент. 2006. -Самара, 2006. - С.27-41.

26. Лопатин В. Л., Лежнева К. А., Котова В. Г., Кулькова Н. В., Темкин М. И. Кинетика синтеза гидроксиламинсульфата на палладии // Кинетика и катализ. 1978. - №5. - С. 1167-1170.

27. Лопатин В. Л., Кулькова Н. В., Темкин М. И. О механизме гидрирования окиси азота // Кинетика и катализ. 1982. - №4. -С.863-867.

28. Луценко Ф. Н., Мухленов И. П., Бартов А. Т., Прокопенко А. Н. Агрегатное газосодержание в двухфазных и трехфазных взвешенных системах // Ж. прикл. химии. 1981. - № 1. - С.43-49.

29. Малыгин Е. Н., Карпушкин С. В., Афанасьева Н. Н. Выбор конструкции механического перемешивающего устройства вертикального емкостного аппарата // Хим. пром. 2004. - №5. -С.253-259.

30. Маркевич А. М., Клейменов Н. А., Романов Е. И., Уткин В. В. Исследование некоторых химических процессов с помощью константы эффективности перемешивания // Кинетика и катализ. -1981. -№5. С.1350-1352.

31. Маркевич А. М., Клейменов Н. А., Вахрушев А. В. и др. Кинетический метод определения эффективности перемешивания жидкостей // Хим. пром. 1976. - №3. - С.238-240.

32. Мурзин Д. Ю., Конюхов В. Ю., Кулькова Н. В., Темкин М. И. Диффузия от поверхности суспендированных частиц и удельная мощность размешивания в качающихся реакторах // Кинетика и катализ. 1992. - №3. - С.728-732.

33. Никитин А. К. Расчет конструктивных параметров жидкофазного реактора с перемешивающим устройством // Хим. и нефт. машиностроение. 1982. - №8. - С.11-14.

34. Общие правила взрывобезопасности для взрывопожароопасных химических, нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств. Утверждены постановлением Федерального горного и промышленного надзора РФ от 5.05 2003 г. № 29.

35. Пат. 52-125465 Япония, МКИ2 13(7) В01, В 01 Т 1/00. Реактор с улучшенным перемешиванием для ускорения реакций в многофазных системах / Такэда Масахиро; 1975.

36. Пат. 53-125270 Япония, МКИ2 13(7) С 2, ВО 1 J 8/22. Реактор для процесса гидрирования нефтепродуктов / Накако Кэйфу, Нада Дзонъити, Мотонага Кэндзиро и др.; 1977.42. Пат. 1088037 ФРГ (1957).43. Пат. 1124024 ФРГ (1960).

37. Пат. 141784 ГДР, МКИ2 B01F 3/04. Устройство для введения газа в жидкость / Е. Grundke, L. Ulrich, G. Zimmer, H. Kollner; 1979.

38. Пат. 165072 Голландия, BOIJ 8/08. Shell International Research Matschappij B.V.46. Пат. 2628888 США (1949).47. Пат. 2719778 США.48. Пат. 900212 ФРГ (1951).49. Пат. 954752 ФРГ (1954).50. Пат. 956038 ФРГ (1954).

39. Постоянный технологический регламент №23 А получение гидроксиламинсульфата в производстве капролактама ПО «Куйбышевазот». Утвержден 14.08.1986 г. Срок действия до 1996 г.

40. Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением. Утверждены постановлением Федерального горного и промышленного надзора РФ от 11.06.2003 г. №91.

41. Производство капролактама / Под. ред. В. И. Овчинникова, В. Р. Ручинского. — М.: Химия, 1977. 264 с.

42. Разумов И. М., Курганов В. М., Маншилин В. В., Дукельский Г. Я. Реакторы с трехфазным кипящим слоем // Нефть, процессы и продукты ее углубленной переработки. М., 1983. - С.218-227.

43. Рахманин, Ф. Г. Коррозионная стойкость в условиях промышленного производства гидроксиламинсульфата // Хим. пром. 1989. -№7. - С.504-506.

44. Розенберг Л. Д. Воздействие ультразвука высокой интенсивности на вещество // Вестник АН СССР. 1968. - № 9. - С.56-64.

45. РТМ 26-01-90-76. Руководящий технический материал. Аппараты с механическими перемешивающими устройствами вертикальные. Метод расчета. Взамен РТМ 26-01-90-73; введ. 01.07.77 до 01.07.82.-М., 1979.-164 с.

46. Саводник Н. Н., Кулькова Н. В., Дохолов Д. М., Лопатин В. Л., Темкин М. И. Кинетика каталитического синтеза гидроксиламина из окиси азота и водорода // Кинетика и катализ. 1972. - №6. -С. 1520-1526.

47. Саводник Н. Н., Шепелин В. А., Залкинд Ц. И. Синтез гидроксиламина на платине // Электрохимия. 1971. - №3. - С.424-427.

48. Саводник Н. Н., Шепелин В. А., Залкинд Ц. И. Синтез гидроксиламина на платине // Электрохимия. — 1971. №4. - С.583-586.

49. Саттерфилд Ч. Н. Массопередача в гетерогенном катализе. — М.: Химия, 1976.

50. Сидоркина Ю. С., Бекоева Г. П., Манкевич Т. В., Гопиус Н. А. Исследование коррозионной стойкости сталей и сплавов для изготовления реакторов производства гидроксиламинсульфата // Хим. и нефт. машиностроение. 1986. - №1. - С.31-33.

51. Сокольский Д. В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата: Изд-во Каз. ССР, 1962.-479 с.

52. Стефогло Е. Ф. Оценка массопереноса и режимов протекания реакции гидрирования на суспендированном катализаторе в реакторе с мешалкой // Хим. пром. — 1983. — № 6. — С.365-368.

53. Стефогло Е. Ф. Изучение кинетики жидкофазного гидрирования метилстирола на твердом катализаторе // Хим. технология. — 1983. -№ 3. С. 19-23.

54. Стефогло Е. Ф. Массоперенос между газом и жидкостью при гидрировании органических соединений на суспендированном катализаторе // Хим. пром. 1985. - №7. - С.429-432.

55. Стефогло Е. Ф. Методика определения концентрации водорода в жидкости в ходе реакции жидкофазного гидрирования на суспендированном катализаторе // Хим. технология. 1982. - №4. -С.18-21.

56. Стефогло Е. Ф. Оценка массопереноса и режимов протекания реакции гидрирования на суспендированном катализаторе в реакторе с мешалкой // Хим. пром. 1983. - №6. - С.365-368.

57. Стефогло Е. Ф., Шарпантье Ж. К., Ермакова А. В. Применение математических методов и ЭВМ в каталитических исследованиях // Ин-т катализа СО АН СССР. Новосибирск. - 1979. - С.81.

58. Стефогло Е. Ф. Изучение реакции жидкофазного гидрирования а-метилстирола на суспендированном палладиевом катализаторе в реакторе с мешалкой // Хим. пром. 1982. - №2. - С.75-78.

59. Темкин М. И. Перенос растворенного вещества между турбулентно движущейся жидкостью и взвешенными в ней частицами // Кинетика и катализ. 1977. - №18. - С.493-496.

60. Темкин М. И. Простой способ приближенного вычисления фактора эффективности пористого катализатора // Кинетика и катализ. — 1984. Т.25. - №2. - С.478-484.

61. Темкин М. И., Кулькова Н. В. Процессы массопередачи при промышленном синтезе гидроксиламинсульфата // Хим. пром. -1990. -№1. С.37-40.

62. Темкин М. И., Кулькова Н. В. Синтез гидроксиламинсульфата при повышенном давлении // Хим. пром. -1991.- №9. С. 18-22.

63. Темкин М. И., Кулькова Н. В. Скорость растворения газов в перемешиваемых растворах электролитов // Хим. пром. 1989. - № 11.-С.862-865.

64. Темкин М. И. Совместное протекание реакции и диффузии в пористом зерне катализатора // Хим. пром. 1983. - №8. - С.493-496.

65. Темкин М. И. Теоретические модели кинетики гетерогенных каталитических реакций // Кинетика и катализ. 1972. - С.555-565.

66. Трехфазный кипящий слой и его применение в промышленности // Межвуз. темат. сб. Ред. Ефремов Г. И. Ярославль, 1977. - 204 с.

67. Уриссон Н. А., Мокроусов JL Н., Штейнберг Г. В. и др. Определение поверхности дисперсных платиновых катализаторов на электропроводных носителях // Кинетика и катализ. 1974. - Т. 15. -№5. -С. 1009-1014.

68. Фенелонов В. Б. Анализ стадии сушки в технологии нанесенных катализаторов. 1. Роль пористой структуры и режима сушки // Кинетика и катализ. 1975. - Т.16. - №3. - С.732-740.

69. Флерова Н. Г., Шишкин А. В., Мамедов А. А., Турунцев Г. В. К вопросу коррозии в реакторе синтеза гидроксиламинсульфата (ГАС) // Журн. прикл. хим. 1985. - №11. - С.2460-2463.

70. Фурман М. С., Мокс М. Б, Чечик Е. И. Прогнозирование направлений технического прогресса в производстве капролактама на основе инженерно-экономического анализа // Хим. пром. 1975. - №5. - С.332-335.

71. Холланд Ф., Чапман Ф. Химические реакторы и смесители жидкофазных процессов. М.: Химия, 1974. - 208 с.

72. Шепелин В. А. Выбор модели для нового метода получения гидроксиламина // Ж. прикл. химии. 1974. - Т47. - №4. - С.713-716.

73. Шепелин В. А., Черняк И. В., Свирина Н. И. и др. Исследование модели для нового метода получения гидроксиламина // Ж. прикл. химии. 1974. - Т47. - №5. - С.985-988.

74. Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч. Массопередача // М.: Химия, 1982.

75. Шишкин А. В., Медведев В. Д., Ефанкин Е. Ф., Мамедов А. А. Реактор для основного органического синтеза // Хим. и нефт. машиностроение. 1985. - №3. - С.9.

76. Abou-El-Hassan М. Е. Finite stages with backflow model as applied to solid-phase mixing studies // Proc. 2-nd Eur. conf. mixing Cambridge, 1977. Granfield, 1978. - P.E1/1-E1/8.

77. Angew. Chem. 1956. -Bd.68. -N13. - S. 185-189.

78. Benson R., Cairns Th., Whitman G., Am J. // Chem. Soc. 1956. -Vol.78. - N17. - P.4202—4205.

79. Bohnet Matthias, Niesmak Gerd // Chem.-Ing.-Techn. 1979. - Vol.51. -N4.-P.314-315.

80. Brahrae P. H. // Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. 1976. - Vol.15. - N1. -P.216.

81. Calderbank P. H. // Trans. Inst. Chem. Eng. 1958. - Vol.36. - P.443.

82. Calderbank P. H. // Chem. Eng. Sci. 1961. - Vol.16. - P.39.

83. Chapman С. M., Nienov A. W., Cooke M., Middleton J. C. Particle-gas-liquid mixing in stirred vessels. Part 3. Three phase mixing // Chem. Eng. Res. And Des. 1983. - Vol.61. -N3. - P. 167-18L

84. Chaudhari R. V., Ramachandran P. A. Three phase slurry reactors // AIChE Journal. 1980. - Vol.26. - N2. - P. 177-201.

85. Chen Jing-Den // AIChE Journal. 1988. - Vol.34. - P.140.

86. Cordova W.A. // Chem. Eng.-Sci. 1975. -P.1201.

87. Deckwer W. D., Louisi Y., Zaidi A., Ralek M. Hydrodynamic properties of the Fischer-Tropsch slurry process // Ind. And Eng. Chem. Process Des. And Develop. 1980. - Vol.19. - N4. -P.699-708.

88. Deckwer W. D., Schumpe А. Явления переноса в трехфазных реакторах с псевдоожиженным твердым материалом // Chem.-Ing.-Techn. 1983. - Vol.55. - N8. - Р.591-600.

89. El-Hisnawi A. A., Dudukovic М. P., Mills P. L. Trickle-bed reactors, dynamic tracer tests, reaction studies, and modeling of reactorperformance // Chem. React. Eng. 7th Int. Symp., Boston, Mass., 4-6 Oct., 1982, Washington, D.C. 1981. -P.421-440.

90. El-Temtamy S. A., El-Sharnoubi Y. O., El-Halwagi M. M. Liquid dispersion in gas-liquid fluidized beds. Part 1: Axial dispersion. The axially dispersed plug-flow model // Chem. Eng. J. 1979. - Vol.18. -N2.-P. 151-159.

91. El-Temtamy S. A., El-Sharnoubi Y. O., El-Halwagi M. M. Liquid dispersion in gas-liquid fluidized beds. Part 2: Axial and radial dispersion. The dispersed plug-flow model // Chem. Eng. J. — 1979. — Vol.18.-N2.-P.161-168.

92. Epstein, N. Tree-phase fluidization: some knowledge gaps // Can. J. Chem. Eng. -1981.- Vol.59. N6. - P.649-657.

93. Fan Liang-Shih. Simulation of catalytic fluidized bad reactors by a transient axial dispersion model with invariant physical, properties and nonlinear chemical reactions // Chem. Eng. Sci. — 1979. Vol.34. -N2. -P.171-179.

94. Germain A., Grine M., Marchot P. Experimental determination of physical and chemical kinetic parameters in three phase catalytic systems // Chem. eng. gas liquid - solid catal. react, proc. int. symp., Univ. Liege, 1978.-Liege, 1979.-P. 187-217.

95. Gierman, H. // Appl. Catal. 1988. - Vol.43. - P.277.

96. Goto S., Levee J., Smith J. M. Trickle-bed oxidation reactors // Catal. Revs. 1977. - Vol. 15. - N2. - P. 187-216.

97. Haasan I. Т. M. // AIChE Journal. 1977. - Vol.23. - P.48.

98. Hammer H. Hydrodynamics, mass and heat transfer, and chemical reaction in slurry reactors // Chem. Eng. gas-liquid- solid catal. react, proc. int. sym., Univ. Liege, 1978. Liege, 1979. -P.68-77.

99. Hammer H. Барботажные колонные реакторы с суспендированным твердым материалом. Основы. Расчет. Применение // Chem. Ing. -Techn. - 1979. - Vol.51. - N4. - P.295-300.

100. Herskowitz M. // Chem. Eng. Data. 1978. - Vol.23. - P.227.

101. Herskowitz M., Carbonell R. G., Smith J. M. Effectiveness factors and mass transfer in trickle-bed reactors // AIChE Journal. 1979. - Vol.25. -N2. -P.272-283.

102. Herskowitz M., Mosseri S. Global rates of reaction in trickle-bed reactors: effects of gas and liquid flow rates // Ind. and eng. chem. fundam. 1983. - Vol.22. - N1. - P.4-6.

103. Herskowitz M. Wetting efficiency in trickle-bed reactors: its effect on the reactor performance // Chem. Eng. J. 1981. - Vol.22. - N2. - P. 167175.

104. Hinze J. O. // Am. Inst. Chem. Eng. J. 1955. - Vol.1. - N3. - P.289.

105. Holderith J. Proceedings of the 3rd Conference on Applied Chemistry Unit Operations and Processes // Veszprem, 29-31 August 1979. -Hungary, 1979.-P.205.

106. Jenck J. F. Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals II // Eds. M. Guisnet et al. Amsterdam: Elsevier. 1991. - P. 1.

107. Jhonson D. L. // Am. Inst. Chem. Eng. J. 1957. - Vol.3. - P.411.

108. Karalj F., Sincic D. Гидродинамика и массопередача в двух- и трехфазных реакторах. 1.Реактор с перемешиванием // Kern, u ind. -1981. -Vol.30.-Nil. -Р.639-646.

109. Kato Jun. Трехфазные реакторы // Kagaku kogaku. 1982. - Vol.46. -N4. - P. 197-198.

110. Kato Yasuo, Hirose Tsutomu. Структура потоков в трехфазных реакторов // Kagaku kogaku. 1982. - Vol.46. - №4. - P.215-217.

111. Kenney С. N. // Chem. Eng. Sei. 1972. - Vol.27. - P.2029.

112. Keshab L. // Chem. Eng. J. 1978. - Vol.16. -P.193.

113. Koei K., Tsuyoshi A., Koichiro К. Селективность реакции гидрогенизации бутадиена в барботажном реакторе колонного типа с суспендированным катализатором // Kagaku kogaku. 1981. — Vol.7.-N1.-P.102-108.

114. Koga Kunto. Трехфазные ректоры в химическом синтезе // Kagaku kogaku. 1982. - Vol.46. - №4. - Р.206-208.

115. Kono Hasashi. A new concept for Three phase fluidized bads // Hydrocarbon Processes. 1980. - Vol. 60. -Nl. - P. 123-129.

116. Kurten H., Zehner P. Гидродинамика суспензионных реакторов // Chem.-Ing.-Techn. 1979. - Vol.51. -N3. - P.227.

117. Linek V. // Ibid. 1969. - Vol.24. - P.481.

118. Marangozis, J. Agitation and mass transfer effects in catalytic hydrogenation in slurry reactors. — Proc. Int. Symp. Mix.: Mix. chem. and allied ind., Möns, 1978. Möns, 1978. -P.6-13.

119. Mata A. R., Smith J. M. Oxidation of sulfur dioxide in a trickle-bed reactor // Chem. Eng. J. 1981. - Vol.22. - N3. - P.229-235.

120. Muroyama Katsuhiko, Fan Liang-Shih Классификация трехфазных реакторов с взвешенным и псевдоожиженным слоем твердой фазы // Kagaku kogaku. 1982. - Vol.46. - N4. - Р.220-225.

121. Nakamura Masaaki. Применение трехфазных реакторов в химической промышленности // Kagaku kogaku. 1982. - Vol.46. - №4. - P. 199202.

122. Parulekar S. J., Raghuram S., Shah Y. T. Multiple steady states in adiabatic gas-liquid-solid reactors // Chem. eng. sei. 1980. - Vol.35, N3. -P.745-750.

123. Pavko A., Misic D. M., Levee J. Kinetics in three-phase reactors // Chem. Eng. J. 1981. - Vol.21. - N2. - P. 149-154.

124. Polizzi S. // J. Catalysis. 1987. - Vol.106. - P.494.

125. Price R. N. // Ind. Eng. Chem. 1957. - Vol.49. - P.808.

126. Polejes J. D., Thesis P.D. University of Wisconsin, Unir. Microfilms Mic. Ann Arbor, Mich., 1959.

127. Ramachandran P. A., Smith J. M. Mixing-cell method for design of trickle-bed reactors // Chem. Eng. J. 1979. - Vol.17. - N2. - P.91-99.

128. Reith Т. // Symposium Bruxelles. 1968. - P. 1.

129. Roberts G. W. Catalysis in Organic Syntheses. Academic Press, INC. -New York San Francisco - London, 1976.

130. Robinson, C. W. // AIChE Journal. 1984. - Vol.20. - P.285.

131. Schmidt В. Время пребывания частиц в жидкости в многоступенчатом трехфазном псевдоожиженном слое // Chem. -Ing. Techn. - 1980. - Vol.52. - N4. -Р.360-361.

132. Schmitz M., Steiff A., Weinspach P. M. Удельная поверхность раздела фаз и объемный коэффициент массопередачи в трехфазном реакторе с перемешиванием // Chem.-Ing.-Techn. 1982. - Vol.54. - N9. — Р.852-853.

133. Sherwood Т. К. // Ibid. 1966. - Vol.21. - Р.573.

134. Sicardi S., Conti R., Baldi G., Gresta R. Solid-Liquid Mass Transfer in Stirred Vessels // Proc. 3-rd Eur. Conf. Mix., York. 1979. - Vol.1. -P.217-228.

135. Sincic D. Трехфазные реакторы. Суспензионный реактор с перемешиванием //Kem. u ind. 1981. — Vol.30. -N6. -Р.313-324.

136. Steiff A., Weinspach Р. М. Гидродинамика, тепло- и массоперенос в трехфазных реакторах с перемешиванием // Chem.-Ing.-Techn. -1982. Vol.54. -N5. -Р.526-527.

137. Subbarao D., Taneja V. К. Three phase suspensions in agitated vessels // Proc. 3-rd Eur. Conf. Mix., Jork, 1979. Bedford, 1979. - Vol.1. -P.229-240.

138. Tamhancar S. S., Gupte S. P., Chaudhari R. V. Kinetics of a non-catalytic slurry reaction: reaction of acetylene with cuprous oxide suspended in water // Chem. Eng. J. 1981. - Vol.22. - N1. - P. 15-24.

139. Tsutomu H. Моделирование и масштабирование трехфазных реакторов // Kagaku kogaku. 1982. - Vol.46. - N4. - P.225-228.

140. Weidmann J. A., Steiff A., Weinspach P. M. О гидродинамике трехфазных реакторов с мешалками // Chem.-Ing.-Ntchn. 1980. -Vol.52. -N12. -Р.990-991.

141. Westertep К. R. // Ibid. — 1963. — Vol.18. — P.157.

142. Wiedmann J. А. Захлебывание двух- и трехфазных реакторов с перемешиванием // Chem.-Ing.- Techn. — 1983. — Vol.55. N9. -Р.689-700.

143. Yoshida F. // AIChE Journal. 1965. - Vol.l 1. - P.9.