автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Формирование структуры гель-стекол в процессе их термической обработки

jo Äoieioa-¿нивр

ГиЧек хиноеьинтзг bxsBîïtkkh

ИНЗНЭМ ЦОК-ЭаЛ вККвКОЙОО 311 ИЙС,1С1ЭОО»ТГ

'iVdïc-Hàûiatf

acircKdsier; хйасбьштго£?йзя хианзиюлЯл и хягкзнил» vkioiíckxoü - ПЧГЧЭ

srosíicwií я г.? Km^wiinicv'

кгаснхйнвгея ái'Hao:»'GLT

i:o;nioHiÎQ xi?usán зк

КО 9 Jd

„v.jr.^'-ivs т'о ">v>" iг.'/::.они TvH.ioä^ooj..

Гчйсп-а выполньне а Научно» Института Технологии и. Оптического Материаловедения Всероссийского научного центра "ГОЛ ям. С.'А. Вавилове"".

Научный руководитель! кандидат технических наук-Шайкин B.C. Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор. Халилаз В.Д.

кандидат технических каук Кулешов А.П.

Ведущая организация: Государственный Институт Стекла (г.Москва)

Защита состоятся уииХ _1994 г. ■

y<ri£>

а час на заседэккк птевда.тиа-ЛроБг-шного соввтн ■

а БКП "ГОК и*. С.К. Вавилова" ( 193034, Слнкт-ШтерОурГ, 'ЗКЦ ГОИ)

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке института.

Автореферат разослан " C.b.Jnd^.(1994 v. -

Ученый секретарь специализированного

совета, к.хим.н. ' Л.А. Черезпза

С Всероссийский научный-центр "ГОК им. С.К. Вавилова", 1934

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность таш. Разглггяо науки и техники вызвавт необходимость поиска возмогаоетей производства новых материалов из стекла, характеризующихся повывенннм качеством, в частности'высокой степенью однородности, отсутствием -в получаемом материала пороков «'дефектов•техвологачоского кроисхоздэяяя.

В значительней степени решить задачу получения стекломатэриа-дов о укдошкуя тр*'сга&нк«ш момас с пошцыз "золь-гель технологи!" (ЗГТ), позьоляшазй полностью яекдачить из технологического процесса стадию ялаадаэняя. Скецйанистгв® отмечается шрепвкткз-ность использований ЗГТ не только для цроиззодствя покрытий, пленок, но я стекол, обладающих гювншзнтам качеством и характеризующиеся рЯДОМ оп9!г1?:х'е'нвск'дх свойств, нйттряулр, ВЫСОКОЙ лу".эвой ¡точностью к повкиешой радиационной стойкоозь», Указывается на иирокпе боз;,:о:кности применения гель-стекол в градиентной и классической оптике, болоконйо-оптических элементах, а также в композиционных сптичоских материала*. Отличительной чертой ЗГТ является значительное сокращение энергозатрат при синтезе гель-стекол за этот снижения температуры синтеза'стбкломатэрналов на 200-3'00°С, а гака» исключения стадии плавления, '

ГляйнсЙ трудность» получений монолитных стекол золь-гель методом (ОГМ; яеллзгея разрушений ■ иштбсируамых образцов в процессе IX термической обработки, когорчй условно мо;шо разделить на три стадии: сушку, прокажу и спекапио. Кг. первой стадии получения материала происходит' интенсивное удаление растворителя, формируется значительный градиент влагосодерзкаиия в теле геля и, как следствие, резко возрастает действие капиллярных сил,, начинается подьиж-са всей структуры.Вследствие указанных- причпн з материале возникает напряжения, котерие, как - правило, приводят к его разрушению. В

процессе дяльаеЯшй термической обработки происходит существенная перестройка кремнеземного каркаса и заканчивается формирование структура стекла, которой: -определяются его свойства, область и Гранины практического применения. В этой связи актуальным является изучение механизмов процессов, сказыьаххих влияние на структурирование конолитнкх -¡фбкнбгелвй и разработка оптимальных технологических режимов торгачосксй обработки такт материалов.

Целью настоящей работы явилось исследование процессов формирования структуры вксококремнеземных стекол, полученных неорганическим золь-гель синтезом (ЗГЛ), на стадии их сушки и термической обработки к последующая разработка технологических режимов получения монолитных образцов. При этом, под понятием "структура" подразумевается геометрическая структура пористых ксерогелей и полностью спеченного в кварцевое стекло материала как конечного продукта ЗГС. В основу работа были положены способа получения гелей из водорастворимых силикатов и растворов кремнезоля заданной .дисперсности путем их дестабилизации как в кислой, так и в щелочкой области.

Для достижения указанной цели решались следующие- задачи:

- по.пучвтгв экспериментальных, образцов пористых ксерогелей и изучение их основных структурных характеристик (эффективная и кажущаяся плотность, удельная поверхность, пористость, диаметр пор);

изучение микроструктуры образцов с помощью низковольтной электронной микроскопии;

исследование.зависимости эффективной и кажущейся плотности, пористости, удельной поверхности образцов ксерогелей от температуры обработки;

- исследование влияния различных добавок (так называемых DCCA Drying Control Chemical Additives) на структуру ксерогелей;

- исследование кинетики удаления влаги из образцов в процессе их

термической обработки с помощью масс-спентрометрии;

- изучений миграции катионов натрия в ксерогелях и "плотном" гель-стекле в качестве модэди, позволяющей судить о закономерностях даФЕугиопяих процессов в гель-стеклах; на разных стадиях их получения;

- разработка оптимальных способов сучки образцов.

Научная новизна к практическзд ценность роботы заключается в 'сла-дута'.ем.

I ) Рязра<5отан способ сувпск монолитных хромкенелей, позволяющий поручать с высоко? БсспроиоВодамостью образцы' ьысококрвмнбоемнкх ксврогздвй размером 50 в7 m ь доагвтре.

о) СГП>ЭДёЛ9Н ХЗрЗКТйр I.Vjll'pci■ Д H^ii-'СУK^iy!Ч?|СТКЦ (Kci ПрММОрб

ЧаШ^яй азчтопй Ча ) в аористах ксврогелях и плотном гзль-зтекле, полученных- неорганическим SPC. Установлено, что диффузия taraoKoB натрия в ксэроголях проходит полностью по об'ему вещв??-ш, а ьклад в масоопервнос по коБарлшсщ пор пренебрежительно лал.

3) Использование з качестве SCCA нафталина б отличие от традиционно трименяемого формамидэ и эго производных позволило получить ксэро-'еsa с мелкопористой структурой,

v) Установлено, что механизма, окязнвгетдо' влияние на структурирование гель-стекол "в ходе их териичецкоЯ обработки определяются [.рекде всего- -.процессом: удаления воды из "порового" пространств» '(гЛ я.' --'

!тот процесс мо«но разделить на три этапа: I- удаление физически ;ся>•'>• ровакной «ода ; 2- удаление хемсор'ироъанннх ' GK-групп, еотро-юкдающавск разрывом водородин:*. связей и ооразованжзм-молекулы во-¡ч через взаимодействие пары гидроксилов. Изолированные гидроксшщ даллются с трудом и сохраняются на поверхности до весьма высоких емператур. 3- удаление воды, поступавшей к поверхности из' оо'ема

На защиту выкосятся следующие осшвше положения:

1) Отличия гель-стекла от стекол, получаемых плавлением, связаны, в основном с большим содержанием гидроксилы-шх групп, что является следствием сохранения развитой поверхности ксерогеля на всех этапах синтеза вплоть до температура спекания.

Основной: причиной появления. в гель-стеклах неоднородностей различных масштабов (от 0,1 до 1-2мхм) является наличие в исходных растворах золей частиц, отличающихся по размерам.

• Применение СС01 позволяет регулировать величину удельной поверхности ксерогелей за счет изменения дисперсности частиц, составлявших каркас кре.мнегеля. Исгользозаяке е качестве хзсса нафталина позволяет получать ксерогеля с м&лкопоркстой структурой, отличающейся меньшей склонностью к растрескиванию по сравнению с ксерогеляки, полученными на воздуха.

2) Основной причиной-разрушения монолитности образцов при спекании ксерогелей с межопормстой структурой является более развитая внутренняя поверхность по сравнению с крупнопористыми ксерогелями. Удельная поверхность в мелкопористых образцах на начальных этапах синтеза составляет величину порядка 700-800 м~/г, чему отвечает предпочтительный размер пор (исходя из цилиндрической модели пор) от 10 до ЗОА. ограничения скорости удаления вода из таких мелких пор велики, что. является причиной разрушения материала.

3) Механизм.удаления воды из'ксерогелей и стекол, полученных неорганическим золь-гель синтезом, определяется в интервале температур 300-Э50К как десорбциэЯ вода с -развитой поверхности ксероголеЯ (при этом: какущаяся анергия активации в исследованном интервале температур возрастает с 25,э До 42,5кДЖ/моль), так и процессом удало 1шя хомсорбировацных ОК-групп с поверхности материала (при этом энергия активации возрастает до 152,4кДЖ/моль).

4) Диффузионные подвижности катионов натрия в пористых ксерогелях

интервале температур ßfiO-IOTOK, как показало изучение диффузии зотопов 'Ja22, мендаз, чем г. "плотном" гель-стекла. Д«и$£.узия канонов натрия б ксерогелях осуществляется практически полксстьи по-б'эму материала, а но по поверхности пор, что мокло об'ясшгь из-илистостьп пути диЗДундируюших частиц. Знтялыши активации диффу-ии з ксерогелях больше или равш энтальпии активации диЩувт' в плотном" гель-стекле. Коо^фвдошта диффузии катионов натрия в серогелях-уменьшаются с уьчжп.лйюм их пористости и диаметра пор. ) Разработанный способ сушки выеокскрэглнеземкых ксорогелей в- пойнтом порошке сшмкагеля, пропитанном раствором еоса, позволяет начителько "смягчит!-" условия сутки и пролонгировать действие во -еств, оказывающих влияние на процесс формирования структуры мате-иала, а также с высокой воспрсизводашостьв получать монолитные серогэля достаточно больших (до 87;.м в диаметре) размеров. При том, получадаые гель-стекла имеют болов однородную, по сравнен:® высушенными на воздухе ксерогеляни, макроструктуру за счет изме-ения механизма удаления влаги с поверхности образцов.

Апробапия работа и публикации. Материалы диссертационной расти докладывались и обсуждались на III Всесоюзной конференции Диаашка процессов и аппаратов химической 'технологии", Воронеж, 990 г.; Всесоюзном семинаре "Золь-гель процессы- получения неорга-мчоских материалов", Пермь, 1991 г. По теме Диссертации опублико-ано 5 работ в научных курналах. и трудах конференции.

Структура v об'ем .диссертации. Диссертация состоит из введе-ия, шести глав, обсуждения результатов и выводов, изложенных на 14 страницах, включая 32.рисунка и Л>~ таблиц. Список литературы, одержит 33 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность теш диссертационной работы на основе анализа современного состояния предмета изучения, «¡¡ормулироваш основные цели исследования. Изложен круг вопросов, рассмотренных в работе, сформулироранн основные зтотлаемне положения.

3 тертой глав*, которая состоит из шести разделов,приведен обзор литературных сведений. В первом разделе излагайтел основные способы получения стеклообразных материалов ЗГ№.*Списаны основные стадии синтеза. Во втором разделе проанализированы факторы, оказывающие влияние ка формирование структуры гель-стекол в процессе синтеза. Показано, что процесс полимеризации (а точнее полинокден-сации) кремнезема вне зависимости от вида исходных веществ есть результат протекания химических реакций конденсации силанольных групп, что приводит к увеличению молекулярной массы продукта по схеме (см. рис.1):

/ ' / /

п[-Б1.-0К + Я0-51-]->[-51-0-51-] 1- гхНо0 (1)

/, / / / ^

Б третям разделе продемонстрировано, что напряжения, возникающие на стадии с./дкии к приводящие, как правило, к разрушению монолитности образцов, являются следствием действия капиллярных сил. Приведены различные приемы и способы, которые используются на стадии сушки для сохранения целостности кремнегелей. Показаны преимущества и недостатки этих способов. Сделан вывод, что при ■проведении термической обработки образцов необходимо болер детальное исследование кинетики удаления воды во всем температурном интервале поскольку именно процессы дегидротадии геля ответственны за формирование структуры гель-стекла. В четвертом разделе показано, что ис-

иъзование в качестве добавок веществ, контролирующих сушку JCA) позволяет значительно смягчить условия процесса и с большой цожностьл получать "сухие" монолитные прозрачнее гн.та. Пп'теедеш злггчные вещества (в основном фэрмамид и его произтдянй), кото-э используются в качестве doga. .Указано, что несмотря на то, что сзнизм воздействия зтих веществ на структуру кремнегйлл до конца выяснен он вероятно связан с гидрофоСизацией поверхности карка-- геля. В пятом разделе рассмотрины вопросы структурирования змнегелей на стадия прокгшсг. Показано, что протекающие на .дая-í стадии процессы вкльчакт в себя удаление воды и прежде всего гаточных СН-групп. На стадии прокалки происходит завершение ра-лгй гидролиза и поликонденсации. При нагревании кремнегэлай вше 3°С наб.годаетсн постепенное исчезновение пор, сопровождающееся льтгейийЯ. усадкой материала,что обусловлено, согласно Пере'ру [1], чалом вязкого течения геля. В шестом разделе рассмотрены вопро-, связанные с оптическими свойствами гель-стекол. Показана воз-кйость создания с помощью ЗГТ оптических материалов различного значения. Возможность создания таких материалов обусловлена тем, э ЗГТ позволяет целенаправленно управлять структурой и химичес-и составом стекла, варьируя свойства получаемого материала s щи-ких пределах.

Анализ литературных дашшх показал, что применение ЗГТ для лучения монолитных внеококрешеземннх гель-стекол с использова-áw в качестве исходил веществ неорганических соединений кремне-vta является перспективным направлением получения большого класса экломатериалов. Перспективность заключается в возможности полу-яия высокооднородных материалов с исключением стадии плавления основной технологической операции. Формирование структуры яьдах стекол начинается со - стадии гелирования с образованием •.ютранствоннкх структур-каркасов с различной степенью их запол-

чеки* чяотицймя дршчрсно« ^лзй. вто позволяет получить кшйчшй продукт с .еддщшкмг. фаюю-химтьсюят свойствами и управлять процессом на ьсех стадиях синтеза. Наиболее опасными стадия«! 8ТС с точки зрония сохранения монолитности изделий являются сушка и прокалка. Первоначально растрескивание образцов обусловлено действие!, капиллярных сил, .превосходящю: предел прочности -материала, затем, в процессе дальнейшей термической обработки, перестройной кремнеземного каркаса кремне геля ьаледстви реакции поликокденсации. I настоящее время нет достаточно воспроизводимого способа получение внсококрьмназемнкх монолитных стекломатерйалов больших размеров не основе неорганического -5ГС. Как следует из анализа литературы, изучение вопросов формирования структур« гель-стекол является актуальной задачей для разработки оптимальных технологических режимов тарьичвской обработка материала. Анализ литературных данньс позволил сформулировать ц~ль и задач'»; настоящей работы.

Во второй главе состоящей ж пяти разделов описаны метода которые были - использованы при. исследовании пористых ксерогелей 1 гель-стекол. В первом разделе описан метод исследования структур! о помощью низковольтной электронной микроскопия, исследование по-вврхл-ооти твердых тзл путем нанесения на нее тончайших пленок-реплик, например углеродных, с последующим травлением их в плавиковой кислоте и просмотром в низковольтном электронном микроскоп имеет ряд преимуществ перед традиционным методом реплик. Тонкая ; практически безструктурная угольная пленка позволяет выявить тон кИе детали геометрического рельефа, которые могут быть скрыта ело ем оттеняющего вещества Или потеряны из-за зернистости оттеняющег слоя. Как показала практика, чистая-угольная, пленка, снятая с лю Сой поверхности, позволяет получать в низковольтном режиме изебра женив более высокого качества, чем обычная реплика. Поэтому низко ьольтная электронная микроскопия мокет быть использована для ис

сладования токкото геометрического рялмУГ« поверхности твердых тел, какой.являете« ноиорхпость пористых ксерогеляЯ.

Во втором разделе описан метод определения гФ$ективноЯ плотности с.штвгмроьаншх образцов, Использовали органические растворители ге^ссан и чогареххлсристкй с плотностью: ' .

,594+0,001 Г/СМ3; «0,660*0,001 г/см3,

При этом, погрешность иймйг«<щЛ ».Кекаивной плотности образцов составила -О,ПОТ г/п»".

3 третьем разделе r,imcm¡ сорбционные'методы изучения пористо«: структура, которые были использованы в работе, это: сорбция красителя ик органического растворителя, йорОЦйя-десорбция ггарсв шдн. R качестве адсорбнтов были использованы красители катионного типа: MCTW.4r.Birtt сятЯ, ктолт*лпич«скй« ^иодатокнЯ, виктория синяя 4R, имощи« плоску'« ора&атоцйю молекул и характеризующиеся молекулярными плоцядкаш 1,35 ум", 1,71 нм?' и 2,70 нм^ соответственно. Вкбор и качестве органического растворителя хлороформа был обусловлен тем,, что с.н является достаточно полярным и потому растворимость в нем красителя достаточно высока. -•

В четвертом разделе описан масс-сЕектроштркчееккй • метод ис-слйдовзйИЛ кинетики гозовыдвлеотя" с развитой поверхности кеероге-лйЯ. Приведены схем;; установки, предназначенной для масс-:пектронетрР!чески:-: исследований, 'Представлена' методика .расчета тарлщадыкго дашышя виделягашхел при нагревании образцов газов.

Ярядваратблыше опыты по исследованию газоьиделвщш ¿показали, íto ofíhobitkssh компонентами кадйлякдейся 113 .пористых гелъ-стекол ^апоегД йымюгсн "вода, ут.киолнй гйз и азот. По правилу ад-»Twanocrs! иг атим<ьх оичснлД иониамуи, взятых ко таблиц Ил, 1ч¡:и р'а-.г.читанн -гкч.-кия и-ь'гяапии молекул для данные газов. Пни

•"CTQIsHW :

с. с.

Для определения калибровочного значения РоС.., и с целью пересчета давлений на весь температурный диапазон были проведены тен-зиметрические измерения при температуре 700К. Анализ хода температурных зависимостей, построенных по тензиметрическш данным показал, что ход в тих зависимостей в интервале температур 650--ПССК примерно одинаков. Поэтому был сделан выаод о ъозисжности использования дли калибровки значения Робщ, полученного ь ходе тензишт-рических измерений.

Для дальнейшего проведения исследований и определения процессов газовкделения по температурном зонам в неравновесных условиях была создана времлпролетная установка на базе масс-спектрометра ЫХС-4. Полученные в ходе исследований масс-спектральнне данные обрабатывались на ЭВМ по отлаженной программе.

В пяток разделе представлена методика измерения диффузии ионов натрия в гелъ-стеклах. Коэффициенты диффузии ионов натрия определяли методом интегральной остаточной активности по Я-излучению радионуклида натрий-22. Радиометрические измерения провезли на установке ПС02-2еМ с блоком детектирования бДбС-1еМ в условиях гьогояиной гаомотрии в расположении препарата и детектора излучения.

Для расчета' коэффициентов диффузии из экспериментальных зависимостей интегральной остаточной активности I от толщины снятого слоя X была использована специально разработанная программа не языке ФОРТРАН для ЭВМ ЕС-1022. Программа была основана на наложении зависимостей 1=Г(Х), рассчитанных для на^ра коэ|фициентоЕ диффузии на совокупность экспериментальных точек. Критерием выборг коэффициента диффузии служило минимальное значение среднего квад-ратического отклонения расчетных кривых от экспериментальных точе?

;а расшчшл глубинах от активной поверхности образца.

При исследовании тямчдратурячх язкаятоотей. коэ-ЭДициентов /"и^уяии отшн проводила начиная с высоких температур.

Третья глава, в которой осгдапчнк «¡особы синтеза _>бразиов, состоит из двух разделов. В первом разделе описано получение кр>еч- ' негелей путем взаимодействия растворов силикатов щелочных металлов с соляной кислотой (рК=1,0-1,5). Содержание 5Ю2 в ксходаых растворах составляло 135 г/л. Для получения более прочных гелей в ге-яярутгЯ раствор вводили катионы са+ и способствующие, сог-

ласно гпсоцкому [2], гидро&эбизацни поверхности. Полученная гель старился в течении 3-4 суток. Для удаления примесей оксидов щелочных металлов гель тщательно промывали дастиллированкной водой до-остаточного содержания в кем солей калия и натрия не более 0,02 масс.Я. Приведены данные по связи времени гелеобразования с рН средн.' Дана обшая технологическая сх*ма получения образцов. Подробно опясанп режимы термической обработки синтезированных монолитных кремнегелей. Бо втором разделе'дана схема получения пористых ксерогалей и гель-стекол путе!" дестабилизации золя кремнезема в сильно щелочной среде (рК>ю). Показано, что наиболее прочные "мокрые" гёли о достаточно высоким (до 7055) выходом монолитных об-, разцов получаются при об'емном соотношении компонентов крэмкезоль/ /формамяд/аммиачная вода равным 60/15/.Ю соответственно и температуре 37°С.' Полученный в работе образцы были условно классифицированы по структурным признакам как мелкогористые, высушенные в воз-

• о '

душкой атмосфере (диаметр пор 30-40 А) - МП;. мелкопористые, высу-

о-

шенные в парах нафталина (15-30 А) -МЛН; крупнопористые, внсушен-

о о

ные в парах формамида (70^30 А) -КПФ; пористые золи (80-120 А) -

ГО. Структурные характеристики образцов приведены в таблице I.

Четвертая глава состоит из трех разделов.. Б первом разделе

приведены данные низковольтной электронной микроскопии1. Новым i метода.являлось-то,что эволюцию структуры образцов набледаля непосредственно в процессе нагревания.' Результаты исследования гель-стекол данным методом показали, что введение DCCA. на стадии изотермической суши позволяет цолучать ксерогели различной пористо: структура при' использовании гелей, имещих изначально схожу; структуру. При - этом -положительное воздейстькэ DCCA на .процес структурирования в ходе дальнейшей термообработки - сохраняете вплоть до температуры 35С-400°С. С использованием SG0A в работ, получены -как крупнопориста®, так.а шлкодоркстке ксерогели. Зьеде кие в качества ВССД нафталина позволяем получать ксерогели с мел копористой структурой, состоящей из более плотно и компактно упа кованных-элементов па сравнению с КПФ образцами. Процессы, имеюци место при структурировании МГОГкремнагалой протекают значителън быстрее и заканчиваются яри. температурах на I00-20C°C mías чек ксерог-елнх с крупнопористой • структурой. Анализ электронно микроскопических снимков-позволяет утверждать, что изменения, наб людаемае на' стадия термообработки крайнегелей, являются реяульта том перестройки- структуры,голь-о.тскла. Данное утверждение обосцо

DSIIC ЦПуЛйДССт^Л^ ИЗ СHilf»" 1 «ил ytiCЛrI4CIiiíCVi vTjPyivTypIIlaX. DJ;о

ментов, .составляющих кремнеземный каркас:образцов, к увеличение плотности атак елемлнтор.В структуре ияучявмкх таль-стекол (ка пористых, .так и полностью спеченных) имеются неоднородности размо ром от нескольких десятых, до 1-2 Мкм. Природа этих неоднородности до конца не выяснена и, в частности, связана с различной диогюрс ностью частиц, составляющих каркас кремиег'ьля. Во втором раздн^ приведены результата исследования зависимости иям^ненпя ооновнь

Ксслидовпжя проводились совместно с м-.н.и.Кпчеько К.р. л

К. IjJ . — Ivl. Ii .,¡( V n'-i й. ü',

.рлыйтоов пористой структуры ксврогвлеЯ от температуры обработки.

пористой структуры образцов методом сорбции красителей2 шзаго, что синтезированные образцы характеризуются наличием пор »одинаковых размеров, что подтверждается как данными эле .тронной «кросчоши, так и результатами исследования пористой структуры )Тодом сорбции-десорбции пйров воды-'. исследование изменений мдк-эструктуры кремнегелей при нагревании (рис.2) показало, 'что эф-зктя.оная плотность образцов при повышении температуры возрастает, степенно приближаясь к плотности плавленного кварцевого стекла, зиболее резкое возрастание эффективной плотности наблюдается для ТН образцов в интервале температур 40а-600°С, а для крупнопорис-^х 7С0-оС0°С. При я том кажущаяся плотность образцов практически з меняется вплоть до температуры 300°С. В то не время, удельная даэрхноеть мелкопористнх образцов резко падает, что позволяет редположжть начало спекания наиболее мелких пор в рассматриваемых емпературннх диапазонах. Отмочено, что в исследованном интервале эмператур происходит резкое изменение величины энергии активации цапания воды. Пока трудно судить о .причинах такого изменения, эзкна отметить, что в этом жэ интервале температур находится об-асть полиморфного превращения (ос-^=>р переход в кристаллическом варце). Проведено сопоставление данных па изменению эффективной и ажуцейся плотности. 3 третьем разделе приводятся аксперименталь-йе результаты мясс-спектрометрических исследований кинетики уда-

абота выполнялась совместно со с.н.с. ЛГУ, к.х.н. Абакумовой P.A. и н.с. Константиновой Г.В.

змярения проведены с.н.с. КХС, .к.х.н. Вензелем Б.И.

линия'воды из образцов ь процессе их таркообработки*. Изучение парогазовой фазы коврог'б.;АЙ, прошедаих ряз-гачкую термическую обра-Сотку и имеющих разную пористую структуру показало,, что в широком интервале температур протекает процесс газошделания 02, 1^0. Отгонка' ьода начинается уя;е при комнатной температуре, Определенное по потерям веса количество выделившейся вода при нагревании всех ксерогелей до 30а°С составляет приблизительно от ее общего количества. Установлено, что механизм удаления води из ксерогелей определяется как десорбцией воды с развитой поверхности образцов',' при этом - кажущаяся энергия активации в исследованном диапазоне температур возрастает от 25,3 до 42,5кДх/молъ, так и процессом, удаления- хем'сорбированнах ОИ-групп с энергией активации Д52.4 кД;;:/молъ.

Б пятой главе приводятся результаты исследования днТЛузии катионов натрия. в -вксококрешеземистых ксерогелях к плотном гель-Установлено, что диффузионные подвикяостк катионов натрия меньие чем в стекле, полученном неорганическим 8ГС. Миграция катионов натрия е изученном "интервале температур (оБ0-1С70К) проходит практически полностью по оо'ему вещества, а вклад ,в массопере-нос по поверхности пор-пренебрежительно мал. Коэффициенты диффузии катионов натрия, в ксерогелях уменьшаются о увеличением кх пористости и диаметра пор.

Сопостовлешэ результатов' исследования - структуры ксерогелей методами ПК-спектроскопии [3], электронной микроскопии и масс-

4__:_;_'

Исследования проведена совместно с доцентом Б'ГИ, к.х.н.'Ратьконским И.А.

5___

Работа выполнена совместно со с.н.о, ЛГИ, к.т.н. Ивановом К.Д.

астрометрии позволили предположить, смену иячяетзадов «{ормирова-я структур» в области т>.мпвр&7ур 773-37,тк как нч, микро-, т«ис и макроуровне. Одчако, при иссл-гдозякия да?фу?ик катионов натрия кеерогг-лчх и грл^-ст<»к.пв вкя^кт« катл»»-.^» оясмагш в

грпционком поведении частиц не удалось.

К этестоЛ глав* рассматривается способ суши моколкздах гелйЛ» пучекшх неорганическим ЗГС. Предлагаемый способ обоснован рь-пьтатами предыдущих исследований и позволяем получать образца ?мером до 37 мм в диаметре с г-цеокоЯ воспроизводимостью процес-, Эффективность разработанного способа еукки обусловлена примёне-?м пористого порошка силикагеля заданной влажностью, что поз-ило су"",естьнкно изминать распределение влаги и напряжений в об-, щ« (рис.3). Введение в пороеок чюрмамида дало возможность сни-натеьэнав поверхности жидкой фазн гели и получить образцу с тшопористой структурой, использование порокка силикагеля на |дии сушки, которым равномерно со всех сторон окружен образец юобствует приблгаюнию условий сушки к равновесным. На кривой [внения интенсивности удаления влаги не наблюдается резких переев. Как следствие выход годных образцов возрастает. Пш этом долкительность сукки увеличивается незначительно.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ _И ВЫВОДЫ,

I) Анализ литературных данных и полученные экспериментальные ультаты показали, что основным фактором, оказывающим влияние на анизми формирования структуры высококрамнзземвдх гель-стекол нагревании, является удалений воды из перового пространства я.

При этом, кинетика удаления воды играет главную роль при сох-энии целостности образцов. На стадии сушки испарение вода при-

водит' к усадке кромке гелей за счет действия капиллярных сил, н стадии' прокалки - за счет уплотнения кремв&яежого каркаса, в ос, 'новноэд, вследствие реакции псликондоксахши. В целом, как покарав в •работе, обдая усадка достигает 3005S относительно начальног об'ема образца, в том .числе, на стадии сушки - I00-I20&.

• 2 ) Неорганическим ЗГС, получены, вксококремкэзоьшь'е ксорогел ~ . о

3-х типов стпукт\'р: мйлкопопстыэ - диаметр поо i5-30a; крушопс ■•'L*. о * " с

ристые - диаметр пор 70-804; пористые золи - диаметр пор 100-120А

a TfKKG полностью спеченное кварцевое.стекло. Наименьшей усадкс

(100%) отличаются образцы, полученное путем дестаби.тазаздга аолс

ковше зема в щелочной среде, Именно на ятих образцах получе'г

кремкегели размером до 87 мм н диаметре.

При синтезе кремцеге.пей из щелсчю-силикатннх растворов peri

лировыгае структуры .проводили с юксщьв KJOA, которые вводили î

стадам изотермической сушки. Преимуществом такого способа вводеш

Ti';.;, как показано в работе, является то, что он позволяет проло}

тировать действие отих веществ до температуры 350-4С0°С. Кспольвс

ваниа в качества есса нафталина позволило получить образцы с ме.

напористой структурой, формшида - с крупнопористой. В то вре)

как образцы, высушенные в воздушной среде имели ' преимудественн; о '

размер пор' 20-4-0А. В работе сделано предположение, что . основ» механизм действия dccà связан с гидрофобиэацкей поверхности карп, са гиля.

3) Масс-спектрометрические исследования кшетики удаления в ды б интервале температур 30C-S5CK .показали, что десорбция вода развитой поверхности ксерогелай характеризуется двумя стадиями.: нспаронивм воды из порово'го пространства геля с последующей &а д сорбцией (при отом энергия активации возрастает от 25,3 до ■ 42 кДк/моль.) и 2) удалением хемсорбированных ОН-груго (при этой ана гня яктиг.йция возрастает до 152,4 кДж/иоль). Кум того, в облас

зоккх температур (900- 950К) следует учитывать воду, поступающую поверхности материала за счет диТфу^ионн^х процессов.

4) Изучение миграции частиц на примере изотопа ка*"6 в ксеро-ля* и гель-стекле показало, что миграция катионов натри; прохо-г полностью по об'ему вещества, в вклад в массопоронос по по~ зхности пор пренебрежительно мал. При этом, ко&фТипиент диффузии гионов натрия в высококремнеземньх ксерогелях возрастает С уве-1екием т пористости и диаметра пор.

5) «ссдздолинип аориогой структуры кромкегелей в ходе их суши ."1ческоЯ' обработки показало, что начиная с температуры

j°С происходит перестройка кремнеземного каркаса образцов за зт реакции поликонденсации. При этом наблюдается укрупнение' 1'уктурнкх элементов, состаьллюй^л каркас кремнегеля, что подт— уедается как данными электронной микроскопии, так и результатами зледования пористой структуры образцов другими методами.

6) Обнаружено, что в изученных образцах гель-стекол имеются инородности различных масштабов (от 0,1 до 1-2 им). Природа ix неоднородностей до конца яз выяснена и, в частности, связана )азличной .дисперсностью частиц, составляющих каркас кремнегеля.

7) Разработан способ изотермической сушки кремнегелей в подам порошке, который позволяет .с высокой воспроизводимостью (до ; выход годных изделий) получать монолитные ксерогели достаточно [ьших размеров. При этом, получаемые гель-стекла имеют более од-юдную, по сравнению с гелями, высушенными в сосуде с отверстия-

структуру. Дано обоснование эффективности предлагаемого спосо-сушки.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА.

Soberer G.W. Drying geiz.// Non-Crystalllna Solids, 1936, У.87.» N 1-a, P. 199-225-

2. И.Е. HfiflwapK, Р.В: Шейнфан. Силикагель, его получение, свойств! и применение. Изд. "Наукова думка", Киев, 1973, С. 27,

3. Chm'&l A. «Uzurina Е.Х. , Shaskin У .S. Vibrational spectra aru ' deflect struotm-è of ßilioa.// Non- Cristalline Solids , 1990

V.122, ÎJ 3, ï.285-290.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. С.К. Ввотропьчв, A.B. Е&лмоь, К.Б. Смирнов, B.C. Щапкин. Сушк. монолитных кремнагелей в пористом порошке.//' Стеклю и керамика 1992, * 3, С. 5-7.

2. Иванов К.А., Гулик A.II., IKstkob В.!«., Ефимов A.B., Нажин В.С Диффузия катионов натрия в вксококреыкеземисакх ксерогалях гель-стекле.// Физика и. химия стекла, I99T, T.I7, к 6, С.. 885 «30. ■

3. Абакумова P.A., ЗДтемов.A.B., Константинова Г.Т5., шйшхия Б.G Определенна удельной поверхности пор ксерогелей и гель-стекс методом сорбции красителей,//'Физика и химия стекла, 1993, ? IS H 2, G.395-399< ,

4. Ефимов A.B., ¡рышши В,С, Абакумова P.A., Константинова Г.В, Вензель Б.К. Структурирование гель-стекол в процессе теркическс

обработки.// Таз. докл. Всес. сем. "Золь -гель процессы получаю 'неорганических материалов'", Пермь, 1991 r C.II6-II7

5. НаляваАко А.Г., Ефимов -à.B., Ратькоьский И.А., Шаикин B.C. И< следование динамики процессов газоьнделенкя и расчет кинетическ; характерно тик стекол, полученных ' золь-гель мьтодом, с помоц] масс-спектрометра.// Тез. докл. ИГ Всас. конф. "Диошика проце« ■сов и аппаратов химической технологии". Воронеж, 1990, С.П6-Н7

Мономеры

43 -.SiôH-Si-û-Si- + H¿0

Димеры

Циклические полимеры

é.Ътгенше зародыш ' -К . ¿с"'.' 0-

[SiOj"' [¿¡¿Or?*' <?,t5-WA

pH< ? или. pH 7-<0 S присутствии солей

пространственные циклические трехмерные полимеры, гели

•ООО А

Низкотемпературная

барка стекла

Яоль-гелъ полимериз ai тонн; m мвшпкм.

600i-

«Vs JJiXJs

■ft»''; S Ш

m.

1300.

§ \25Q.

S

• -2,20. i ■2.J& I

■ W §

£.0 §

sí

:2 Од : ä ■ ' í^

■'2,02 I

S-

7ГГ

Puc.¿. Зависимость удельной оФрхносрш S £=—; и эсрфвтиёщ üiomHüanu 'ß (—-) ксероеелей о/п температуры. о2ра5отяи', (—) - МЛН; i-*-) ■ КПФ;

0,2 Q,k 0,6' 0,8 V—iß Относительные потери массы

Рас. 3. Изменения аншеясибносж удаления дмази S г//ще, Vi/mu:' i-ô сосудг-стберстж; ¿-0 порочимо ■ сишзеш •

Характеристики пористых гель-стекол.

Теп структуры Свойства пористых гель-стекол

о плотность,. г/см пористость, % о 5'ем пор, см3/г Ф пор 0

еффект. кажущ. сорбцид-десорбп. мет.син.

МП 600 2,04 1,38 37 0,28 20-32 440

№1Н 600 2,04 1,35 40 17-29 740

кпф 600 г.лв 0,90 63 330

КПФ 900 2.22 • 0,90 60 0,ь5 70-32 320

ПЗ 600 2,20 0,66 70 260

из 900 г,го 100 230

кз.стекло 2,21

Таблица I.

i vcbûpxsucuL, t/'/r

C'SJjC

ДО CG púi;. Ш'

парс Б Н?0

Ь2С -it U 4В0

е 790

зао.

330

? сю