автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Формирование полимерных комопзиционных покрытий, наполненных флуоресцентными и фосфоресцентными пигментами

На правах рукописи

Индейкина Анна Евгеньевна

ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ, НАПОЛНЕННЫХ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫМИ И ФОСФОРЕСЦЕНТНЫМИ ПИГМЕНТАМИ

05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

□03478Э32

Иваново

-2009

003478932

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждени высшего профессионального образования «Ярославский государственны технический университет»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Голиков Игорь Витальевич Официальные оппокенты:

доктор технических наук, профессор Колесников Алексей Алексеевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Защита диссертации состоится 26 октября 2009 г. в «_» часов н

заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.0 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионально! образования «Ивановский государственный химико- технологичесы

университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственно] образовательного учреждения высшего профессионального образоваш «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 10

Автореферат разослан «_» сентября 2009 г.

кандидат химических наук

Каверинский Вячеслав Сергеевич

Ученый секретарь совета Д 212.063.03

Шарнина Л.В.

Актуальность проблемы. Перспективным направлением использования полимерных композиционных материалов является получение покрытий со специальными оптическими свойствами. К таким наполненным полимерным системам относятся материалы, обладающие способностью к флуоресценции и фосфоресценции. Потребность в них есть во многих сферах деятельности человека и повседневной жизни. Так, повышение скоростей движения транспорта требует для обеспечения безопасности создания сигнальных и маркировочных знаков, отчетливо различимых на далеких расстояниях даже в условиях ограниченной видимости. Флуоресцентные и фосфоресцентные эмали используются для окраски деталей и узлов приборов, маркировки опасных участков технологических линей, противопожарного инвентаря и т.п., а также для декоративных покрытий.

Задачами совершенствования технологии получения новых полимерных материалов, наполненных флуоресцентными и фосфоресцентными пигментами, является увеличение эффективности флуоресценции, длительности фосфоресценции, повышение агрегативной и кинетической устойчивости материалов и срока службы покрытий. Оптимизация состава систем, наполненных дорогостоящими флуоресцентными и фосфоресцентными пигментами, является экономически важной задачей. Для ее решения необходим теоретически обоснованный выбор состава пигментной части, наполнителей и их количеств, вида пленкообразующих материалов и специальных добавок, которые обеспечат эффективное использование пигментов. Появление новых пигментов и полимерных матриц требует при разработке материалов оперативного контроля качества, заключающегося в количественной оценке эффективности флуоресценции и скорости затухания фосфоресценции. Этим определяется актуальность исследований.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР, производимых по заданию Федерального агентства по образованию Российской Федерации. № гос. регистрации 0120.0852837.

Цель работы. Разработка научно-обоснованных рекомендаций по эффективному использованию флуоресцентных и фосфоресцентных пигментов в составе полимерных композиционных покрытий.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие

задачи:

- разработать оперативные методы количественного контроля эффективности флуоресценции и затухания фосфоресценции;

- исследовать влияние белых пигментов и наполнителей на оптические свойства флуоресцентных полимерных композиционных материалов;

- изучить влияние полярности среды на эффективность флуоресценции наполненных полимерных покрытий;

- исследовать влияние состава на устойчивость флуоресцентных материалов на основе водных дисперсий полимеров;

- исследовать влияние состава на затухание фосфоресценции наполненных полимерных покрытий.

Научная новизна. Найдена математическая зависимость, описывающая влияние содержания пигмента в материале на флуоресценцию, и установлена ее экстремальная зависимость от содержания белого наполнителя.

- Показано, что введение наполнителя снижает самогашение, сдвигая максимум на зависимости коэффициента яркости от длины волны в длинноволновую область спектра.

- Установлено, что использование наполнителей с анизодиаметрической формой частиц повышает эффективность флуоресценции и фосфоресценции наполненных

полимерных покрытий. ^

- Установлена зависимость интенсивности флуоресценции и цветового тона пол мерного покрытия от полярности растворителя, с использованием которого он сформировано.

- Определены изоэлектрические точки компонентов водно-дисперсионных флу ресцентных материалов, на основании которых установлены области их устойчив сти и условия достижения максимальной флуоресценции.

- Установлено, что использование в составе композиций наполнителей, не погл щающих ближнее ультрафиолетовое излучение, увеличивает интенсивность фо форесценции и снижает скорость затухания.

Практическая ценность работы. Разработаны, внедрены в произволе венную практику и включены в технические условия методики количественно оценки флуоресценции, основанные на спектрофотометрии с различной геометрие освещения и регистрации спектров, и фосфоресценции с использованием анализ уравнения Беккереля.

- Даны рекомендации по разработке флуоресцентных и фосфоресцентных пол мерных композиционных материалов с частичной заменой пигментов на наполн тели с достижением заданных эксплуатационных показателей.

- Результаты исследований внедрены в промышленное производство в ЗАО НП ЯрЛИ. Разработанные методы испытаний внесены в ТУ на материалы, содержащи флуоресцентные и фосфоресцентные пигменты.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывалис на XXVII (Франция, 2004 г.) и XXVIII (Венгрия, 2006 г.) конгрессах РАТ1РЕС, н II и III Международных научно-технических конференциях ПОЛИМЕРЫ-2005 2008 (Ярославль, 2005 и 2008 г.), на Девятой Международной конференции по х мии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2005» (Одесса, 2005 г.), на Третье Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы на ки о полимерах», 2007 г.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 13 р ботах, в том числе в 7 статьях.

Личное участие автора. Непосредственное участие во всех этапах работы и обсуждении результатов.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, 8 глав, выводо библиографии и приложений, изложена на 116 страницах и содержит 38 табли 69 рисунков, 101 библиографическую ссылку.

Первая глава посвящена анализу литературы, в которой рассматриваютс флуоресцентные и фосфоресцентные пигменты и особенности колористически свойств флуоресцентных и фосфоресцентных наполненных полимерных матери лов. Вторая глава посвящена описанию основных объектов и методов исследов ния. В главах 3-8 приведены результаты экспериментов, их обработка и обсужд ние.

1.Основные объекты и методы исследования

В работе использовались дневные флуоресцентные пигменты различны цветов, являющиеся растворами флуоресцентных красителей в полимерной матр це, фосфоресцентные пигменты, флуоресцентные красители, белые неорганиче ские пигменты - диоксид титана рутильной модификации, оксид цинка, нано диоксид титана рутильной модификации со. средним размером частиц 30 нм удельной поверхностью 60 м2/г, белые наполнители с различной формой и разме ром частиц - карбонат кальция, полученный измельчением белого мрамора и мел микродоломит, микроволластонит, микрослюда - флогопит, «Прокаль» (многофаз ная смесь переходных форм при фазовых превращениях в ряду гиббеит - бемит - у оксид алюминия). В качестве связующих использовались сополимер метакрилами

да с бутилметакрилатом, водная дисперсия стирол-акрилового сополимера, раствор сополимера бутилметакрилата и метакриловой кислоты. Для модельных систем в качестве среды использовалось вазелиновое масло и триэтиленгликоль. Для исследования влияния полярности среды на эффективность флуоресценции применялись - вода, бутанол, ксилол, толуол, диметилформамид, метилэтилкетон, метилизобу-тилкетон, гексан, диметилформамид, бутилацетат.

Измерение цвета спектрофотометрическим методом проводились в соответствии с ГОСТ Р 52489-2005 (ИСО 7724). Для колористических измерений и спектральных исследований использовались спектрофотометры Macbeth-ЗЮО и Macbeth-7000, Пульсар, UV-mini 1240 Shimadzu, SPECORD М40, СФ-18 и РадугаМ. Оценка эффективности флуоресценции и фосфоресценции проводилось по разработанным нами методам.

2. Разработка методов оценки флуоресценции и фосфоресценции полимерных покрытий

Для количественной оценки интенсивности флуоресценции мы использовали регистрацию спектров на приборах с разным размещением монохроматора и детектора света, рассеянного и излучаемого образцом. В одном случае монохрома-тор расположен в освещающем образец световом потоке, в другом - в выходящем из интегрирующей сферы.

В первом случае образец освещается монохроматическим светом. Для флуоресцентного образца на длинах волн, вызывающих флуоресценцию, регистрируется не только отражение, но и флуоресценция, а длина волны регистрируемого прибором света не равна длине волны падающего света. Поскольку флуоресценция вызывается светом в области максимума поглощения, вклад отражения мал. Во втором случае образец освещается белым светом. Регистрируется интенсивность света с различными длинами волн, выходящего из интегрирующей сферы. Для флуоресцентного образца в области поглощения мы получаем его истинный спектр отражения, в области максимума отражения - сумму отражения и флуоресценции. С использованием разных геометрий измерения регистрируются два спектра, которые, каждый на своем участке, характеризуют либо отражение, либо сумму отражения и флуоресценции. Сопоставляя спектры, можно количественно оценивать флуоресценцию.

На рис.1 приведены спектры флуоресценции и диффузного отражения оранжево-красной флуоресцентной эмали при разных геометриях освещения и ре-

отражения оранжево-красной эмали (1- Рис 2 Разностъ спектров флуоресценции и монохроматор перед образцом, 2 - монохро- диффуз„ого отражения оранжево-красной матор после образца). эм1ш

Количественной характеристикой флуоресценции может служить интеграл абсолютной величины разности спектров. Он учитывает, кроме истинной флуоресценции, также чистоту цвета в области максимума флуоресценции.

'-zbrîw

со

"i 4

где Xi - начальная длина волны, Х2 - конечная длина волны, Ар - разность кажущихся коэффициентов отражения.

Методика с использованием интеграла модуля разности рекомендована для научных исследований, оптимизации состава материалов, выбора наполнителей и пигментов. Методика с использованием разности кажущихся коэффициентов отражения рекомендована для характеристики качества флуоресцентных эмалей и внесена в технические условия. При этом целесообразно дополнительно приводить чистоту цвета флуоресценции в колористической системе CIEL* a*b\

При разработке и производстве лакокрасочных материалов, содержащих кристаллофосфоры, необходим метод оперативного контроля эффективности фосфоресценции.

Важной технической характеристикой фосфоресцентного материала, кроме начальной яркости, является время свечения. Для кристаллофосфоров, которые чаще, чем органические люминофоры, используются в полимерных наполненных материалах, закон затухания, как правило, описывается уравнением Беккереля. Как показали наши исследования, зависимость фосфоресценции эмалей от времени с высокой точностью описывается этим уравнением, записанном в виде:

В = -

Вп

(2)

[1 + 6(/0+ОГ

где В0 -начальная яркость, to - время от прекращения облучения до начала измерения, t - время от начала измерения, b и а - постоянные.

Облучение и регистрация послесвечения осуществляется в специально сконструированной установке, главными частями которой являются источник света и ламповый фотоэлемент Ф-18 с массивным сурьмяно-цезиево-рубидиевым катодом, область спектральной чувствительности которого 300-600 нм, угол обзора > 60°. Другим вариантом измерения являлось использование для облучения камеры колориста с источником света D65 и регистрация затухания специально откалиброван-ным спектрофотометром UV-mini 1240 Shimadzu при длине волны 555 нм, соответствующей максимуму чувствительности колбочкового зрения человеческого глаза. На рис. 3 приведена типичная кривая затухания фосфоресценции, аппроксимирующиеся уравнением 3 с коэффициентом корреляции превышающим 0,99.

I

Рис.3. Типичная кривая затухания фосфоресценции покрытий.

100

200

300 400 время, с

Предложенная методика используется при разработке полимерных материалов, наполненных флуоресцентными пигментами, и внесена в технические условия.

3. Влияние белых пигментов и наполнителей на флуоресценцию материалов и

покрытий

Известно, что оптические свойства наполненных полимерных покрытий зависят от соотношения показателей преломления полимерной матрицы, пигментов и наполнителей и размера и формы частиц дисперсной фазы. На флуоресценцию влияет избирательное поглощение и рассеяние света частицами входящих в композицию белых пигментов и наполнителей. Для определения их влияния предварительно было определено влияние объемного содержания флуоресцентного пигмента. Исследования проводились на модельных системах. В качестве дисперсионной среды использовалось вазелиновое масло, позволяющее, в отличие от раствора полимера, в широких пределах менять наполнение. Чтобы исключить влияние подложки, спектры регистрировались при размещении образца на черном фоне.

Из результатов, приведенных на рис.4, видно, что при увеличении содержания пигмента до определенного предела увеличивается яркость, отмечается смещение максимума в длинноволновую область и появление бимодальности. Это связано с тем, что наблюдатель воспринимает излучение, как результат аддитивного смешения световых потоков излучения и рассеяния света частицами пигмента. С ростом концентрации с опережением увеличивается светорассеяние и в зависимости от совпадения или несовпадения цветовых тонов может увеличиваться или уменьшаться эффективная чистота цвета. Для пигментов, цвет которых характеризуется меньшей доминирующей длиной волны, смещение максимума выражено меньше (около 100 нм для красно-оранжевого пигмента и около 40 нм для зеленого).

400 450 500 550 600 650 700 750 Длима волны, им

Рис. 4. Зависимость спектров отражения дисперсий красно-оранжевого флуоресцентного пигмента от наполнения. 1 - ОСП = 10 %; 2 - ОСП = 20%; 3-ОСП = 25%; 4 -ОСП = 30%; 5-ОСП = 35%; 6-ОСП = 45%.

Рис.5. Спектры отражения композиции, наполненной красно-оранжевым флуоресцентным пигментом в смеси с карбонатом кальция при соотношении между наполнителем и пигментом:

1 - 1:0; 2 -1:0,3; 3-1:0,7; 41:1,0;

5-1:2,0; 6-1:3,3; 7-1:5,3.

Введение в состав композиций наполнителей - карбоната кальция (п = 1,6) и гидратированного оксида алюминия (п = 1,8) практически не изменяет спектров отражения композиций (рис.5 и 6). Введение оксида цинка и диоксида титана подавляют флуоресценцию (рис.7 и 8). Об этом свидетельствует исчезновение максимума для 530 нм. Аномальное увеличение коэффициента отражения от 57 до 72 следует отнести к следствиям флокуляции, также как и практически постоянство

его при увеличении содержания флуоресцентного пигмента в системе, содержащей оксид цинка.

«О «О ТО 6Ю

Дюз НТК* мл

4Э04Э0Ш)5Ш6С0Ш)7Ш73} ДиАЕСПьим

Рис. 6. Спектры отражения композиции, наполненной красно-сранжевого флуоресцентным пигментом в смеси с наполнителем «Про-каль - М» при соотношении между наполнителем и пигментом:

3-1:1,0; 6-1:6,0.

Рис.7. Спектры отражения композиции, наполненной красно-оранжевым флуоресцентным пигментом в смеси с оксидом цинка при соотношении между оксидом цинка и флуоресцентным пигментом:

1-1:0; 2 -1:4,0; 3-1:2,0; 4- 1:0,5.

eco eso eco ею то Дмкпцн*

Рис. 8. Спектры отражения композиции, наполненной красно-оранжевого флуоресцентным пигментом в смеси с диоксидом титана при соотношении между диоксидом титана и флуоресцентным пигментом: 1 - 1:0 2 - 1:0,3 3-1:1,0 4 - 1:3,3 5 - 1:5,3 6-1:7,9

10 15 20 25 30 35 Объоисе оодЕрюн« ппмнга, Ч

Рис. 9. Зависимость кажущегося коэффициента отражения дисперсий красно-оранжевого флуоресцентного пигмента от объемного содержания пигмента.

1 - красно-оранжевый флуоресцентный пигмент

2 - красно-оранжевый пигмент и «Прокаль-М»

3 - красно-оранжевый пигмент и микрокальцит

4 - красно-оранжевый пигмент и оксид цинка

5 - красно-оранжевый пигмент и диоксид титана

Зависимость (рис.9, крив. 1) кажущегося коэффициента отражения от с держания пигмента для длины волны, соответствующей максимуму поглощен света пигментом (530 нм), где преобладает вклад излучения, имеет экстремальны характер с максимумом при ОСП 14 - 16 %. При больших концентрациях имее место самогашение, связанное с поглощением света частицами пигмента, экра1 рующими друг друга.

Видно, что введение наполнителя снижает самогашение, сдвигая максим на зависимости коэффициента яркости от длины волны в длинноволновую облает При этом несколько снижается флуоресценция и изменяется характер смеще! максимума. Влияние незначительно ввиду малого показателя преломления напо нителя. Смещение концентрационного максимума, вероятно, связано с тем, 1

частицы наполнителя, близкого по показателю преломления со средой, размещаются между частицами пигмента, предотвращая коагуляцию. Влияние гидратирован-ного оксида алюминия аналогично влиянию микрокальцита, однако несколько увеличивает яркость, особенно при повышении ОСП, за счет большего показателя преломления.

С использованием разработанной методики исследовано влияние ряда пигментов и наполнителей на оптические свойства флуоресцентных наполненных полимерных пленок, в которых в качестве связующего применялся поливиниловый спирт, прозрачный в видимом диапазоне спектра. Определена зависимость флуоресценции покрытий от концентрации флуоресцентных пигментов в смеси с диоксидом титана с различной дисперсностью и наполнителями ка основе карбоната кальция и гидроксида оксиалюминия.

На рис. 10 приведены зависимости интеграла модуля разности спектров отражения, полученных при разной геометрии освещения и регистрации, от массовой доли розового флуоресцентного пигмента в комбинации с белыми пигментами и наполнителями. Для оранжево-красного и розового пигментов зависимости аналогичны, несмотря на то, что пигменты различаются по химической природе. Для зеленого пигмента кривая выходит на линейный участок при более высоких концентрациях. Это, вероятно, связано с тем, что его флуоресценция вызывается более коротковолновым излучением (в соответствии с правилом Стокса), частично соответствующим ближнему УФ-излучению. Поглощение света белыми пигментами и наполнителями в этой области увеличиваются, особенно у диоксида титана ру-тильной модификации, отражение света которым резко уменьшается для длин волн меньших 420 нм. Это вызывает смещение выхода зависимости на плато в область более высоких концентраций, чем для пигментов, светящихся в длинноволновой области спектра.

Рисунок 10. Зависимость флуоресценции от концентрации розового пигмента (Я6-РК9017) в смеси с нано диоксидом титана (ЦУ-ТГГАЫ 1.530 с размером частиц 30 нм) -1, диоксидом титана Кепига 405 (размер частиц 190 нм) - 2, наполнителем «Омиакарб ЭКА» -3 и наполнителем «Прокаль М» - 4

В результате анализа экспериментальных данных установлено, что зависимость флуоресценции от концентрации флуоресцентного пигмента с высокой точностью аппроксимируется уравнением:

/ = , (4)

1 + ах

где 1„ - интеграл модуля разности спектров при максимальном наполнении, а - константа, характеризующая скорость достижения

Уравнение описывает зависимость флуоресценции от содержания пигмента с коэффициентом корреляции более 0,9.

Параметры уравнения, установленные экспериментально, использованы для оптимизации состава пигментной смеси. Оптимальной следует считать содержание флуоресцентного пигмента, соответствующее резкому перегибу на зависимости

dl dx

I2a2x \+ax

В табл.1 приведены значения параметров для зависимостей, приведенных на рис. 10.

Табл. 1. Параметры уравнения 4 для розового флуоресцентного пигмента.

Белый пигмент или наполнитель

Диоксид титана UV-TITAN L530

Диоксид титана Кет 1га 405

Омиакарб ЗКА

Прокаль М

Проведены исследования влияния формы частиц наполнителей на флуоресценцию покрытий. На рис. 11 приведены микрофотографии исследуемых на-пол:"ггеле:";. стл:;1;?-;?™:™-™ формой частиц.

Рис. 11 - Микрофотографии наполнителей (512х).

На рис.12 приведены спектры коэффициентов яркости флуоресцентных композиций на основе акрилового пленкообразователя, содержащих белый флуоресцентный пигмент и наполнители с различной формой частиц. В связи с тем, что белый флуоресцентный пигмент поглощает в ультрафиолетовой части спектра и переизлучает в широком диапазоне видимой области, светимость покрытий практически пропорциональна светлоте и яркости.

Рис. 12. Спектры коэффициентов яркости белых флуоресцентных композиций, содержащих наполнители с различной формой частиц.

1 - Каолин;

2 - Флогопит;

3 - Микроволластонит.

длина волны,нм

Наибольшей яркостью обладает композиция с наполнителем, частицы которого имеют игольчатую форму. Это связано с тем, что анизодиаметрия игольчатых или нитевидных кристаллов микроволластонита проявляется в большой разнице показателя преломления вдоль кристалла и в радиальном направлении. Кристаллы волластонита, создавая сетку в полимерной матрице, выступают в роли системы световодов, увеличивая число частиц флуоресцирующего пигмента, участвующих в генерировании света под действием возбуждающего излучения.

4. Влияние полярности растворителя пленкообразующей системы на светимость флуоресцентных материалов

Так как используемые флуоресцентные пигменты являются растворами флуоресцентных красителей в полимерной матрице, среда, в которой диспергированы их частицы, не может быть индифферентна для оптических явлений, происходящих под действием электромагнитного излучения. В зависимости от соотношения полярностей дисперсионной среды и дисперсной фазы может наблюдаться не только сольватация частиц, но и их набухание с последующим взаимодействием растворителя с молекулами красителя, растворенного в полимере.

С целью исследования влияния полярности растворителя, в присутствии которого было сформировано покрытие, на флуоресценцию были приготовлены композиции на основе растворов акрилового сополимера АС в органических растворителях различных классов. Эксперимента были проведены с использованием желтого, красно-оранжевого и зеленого флуоресцентных пигментов.

Рис. 13. Спектры в области максимума отражения для покрытий, наполненных красно-оралжевым пигментом, сформированных с использованием растворителей:

1-МЭК; 2-толуол;

3-МИБК; 4-бутанол;

5 - ДМФА; 6 - бутилацетат;

Тип растворителя влияет на смещение максимума на спектре отражения свободных пленок, особенно наполненных красно-оранжевым пигментом, что приводит к изменению цветового тона покрытия (рис.14), и на эффективность флуоресценции (рис. 15). Необходимо отметить, что характер флуоресценции не изменяется при длительном хранении образцов.

Из рис.14 и 15 видно, что повышение полярности растворителей вызывает гипсохромный эффект, а интенсивность флуоресценции проходит через минимум. По всей вероятности, при уменьшении полярности растворителя эффект связан с набуханием матрицы и увеличением эффективного объема частиц пигмента, при повышении полярности - с сольватированием молекул красителя растворенного в полимерной матрице.

Рис. 14. Положение проекции вектора цвета на плоскости цветности С1ЕЬ*а*Ь* пленок, наполненных красно-оранжевым флуоресцентным пигментом, сформированных с использованием МИБК, ДМФА, МЭК, бутилацетатна бутанола, толуола (по часовой стрелке)

10 20 30

Диэлектрическая проницаемость

Рис. 15. Зависимость эффективности флуоресценции от диэлектрической проницаемости растворителя для покрытий, наполненных зеленым (1), красно-оранжевым (2) и желтым (3) пигментами.

5. Исследование влияния наполнения на свойства флуоресцентных материалов на основе водных дисперсий полимеров

Флуоресцентные эмали дневного свечения представляют собой системы, в которых не только связующее, но и твердая фаза - дневные флуоресцентные пигменты - имеют полимерную природу. На устойчивость лакокрасочных материалов влияют электрические заряды поверхностей пигментов, наполнителей, а в случае водно-дисперсионных материалов - частиц полимерной дисперсии. Устойчивость дисперсии к флокуляции определяет множество технических показателей покрытия, в том числе совокупность оптических свойств. Для флуоресцентных ЛКМ сложность системы усугубляется различной химической природой частиц дисперсной фазы. Флуоресцентные пигменты, являющиеся твердыми растворами органических люминофоров в полимерной фазе, имеют электрический заряд. Неорганические пигменты и наполнители приобретают заряд за счет адсорбции компонентов из дисперсионной среды в соответствии с правилом Пакета и Фаянса. Заряд частиц проявляется в виде электрокинетического потенциала (^-потенциала), главным критерием величины которого является электрофоретическая подвижность. Для оценки устойчивости системы важен знак электрофоретической подвижности частиц дисперсной фазы. На такие технические характеристики покрытия, как блеск, чистота цвета, механическая прочность и адгезия, хорошая устойчивость к флокуляции однозначно оказывает положительное влияние. Для светимости или переизлучения однозначного ответа нет. С целью оценки влияния ^-потенциала компонентов системы на свойства покрытия были проведены электрокинетические исследования

дисперсий наполнителей, флуоресцентных пигментов в водных средах при различных рН, а также дисперсий полимеров.

На рис.16 приведены результаты электрокинетических исследований для систем, содержащих красный и зеленый флуоресцентные пигменты и наполнитель.

Видно, что для системы, содержащей красный пигмент, зона несовместимости в пределах рН от 6 до 7,5, а для зеленого пигмента - от 6 до 8. В этой зоне композиция нестабильна, так как наполнитель имеет заряд, отличающийся по знаку от заряда частиц пигмента и латекса. Это подтверждается оценкой стабильности систем при различных рН. При рН=6 наблюдается сокоагуляция пигмента и наполнителя, что выражается в расслоении. Верхний слой над осадком представляет собой стабильную дисперсию полимера. При рН=7 происходит полная необратимая коагуляция системы, верхний слой над осадком - дисперсионная среда. При рН=9, когда знаки всех частиц дисперсной фазы одинаковы, происходит обратимое расслоение системы с образование легко редиспергируемого осадка пигмента и наполнителя..

Рис. 16. Зависимость электро-форетической подвижности от РН.

1 - красный флуоресцентный пигмент,

2 - зеленый флуоресцентный пигмент,

3 - карбонат кальция микронн-зированный;

4 - дисперсия старолакрилового сополимера.

Рис. 17. - Разносп. спектров отражения в области спектра, близкой к максимальной чувствительности глаза, полученных при различном размещении монохрома-тора для зеленой флуоресцентной эмали, характеризующих флуоресценцию при рН=7(1) и рН=9(2)

Определяющим показателем при оценке оптических свойств флуоресцентных эмалей является чистота цвета и эффективность флуоресценции. Для водно-дисперсионных зеленых^ флуоресцентных эмалей наибольшее значение чистоты цвета в системе CIEL аV (С =81,7) соответствует рН=7. При этом наблюдается максимальная эффективность флуоресценции, которая имеет значение 24,2. Этс соответствует зоне полной нестабильности системы, в которой наблюдается сокоагуляция наполнителя и полимерной дисперсии. Пигмент концентрируется на поверхности покрытия и без разбеливающего влияния наполнителя проявляет высокую чистоту цвета и эффективность флуоресценции. Однако, такой материал не-

стабилен при хранении. При рН>8 наблюдаются несколько меньшие значения чистоты цвета и эффективность флуоресценции (23,8). В процессе хранения происходит образование легко редиспергируемого осадка. Аналогичное соотношение оптических свойств и рН наблюдается для зеленого пигмента. На рис.17 показана зависимость эффективности флуоресценции от рН для зеленой эмали.

Из приведенных результатов вытекает необходимость компромисса между агрегативной и кинетической устойчивостью с одной стороны и оптическими показателями покрытия с другой, что достигается на границе зоны несовместимости.

6. Исследование влияния состава композиций на фосфоресценцию Для исследования влияния наполнителя на продолжительность фосфоресценции покрытия были приготовлены композиции на основе акрилового пленкооб-разователя с содержанием люминофора 90 % от критического. Естественно предположить, что наполнители по химической природе являющиеся оксидом кремния, имеющим низкое поглощение в ультрафиолетовой области спектра, должны способствовать рассеянию излучения, возбуждающего фосфоресценцию по объему адгезированного полимерного слоя. На рис. 18 приведены кривые затухания фосфоресценции полимерного покрытия, наполненного кристаллофосфором, и покрытия, в котором кристаллофосфор на 20% заменен наполнителем.

Рис. 18. Кривые затухания фосфоресценции

5

5

¿2

§

сь 1X1

1 - без наполнителя;

2 - наполнитель оксид кремния;

3 - наполнитель микроволластонит.

50

100 150 200 Время, с

250 300

Как видно из зависимостей, введение наполнителей, особенно волластони-та с игольчатой формой кристаллов, замедляет затухание. Механизм действия аналогичен рассмотренному в главе 3. Из данных, приведенных на рис. 19, следует, что введение волластонита до 35% не снижает светимость полимерного покрытия.

Рис.19. Влияние содержания микроволласто-нита на затухание фосфоресценции

4 1 - без наполнителя;

2-10%;

3-30%;

4-35%;

5-40%.

100 150 Время,с

Одним из вариантов повышения эффективности фосфоресценции является использование в составе композиции флуоресцирующих красителей. Введение в состав композиции совместно с кристаллофосфором 4-бромо-бензиловый эфира 2-(4-метокси-бензоиламино)-бензойной кислоты, который характеризуется белым свечением, увеличивает параметры уравнения Беккереля для композиций, нанесенных на белую подложку, (В0 от 32,6 до 242, Ь от 0,156 до 1,498 и а от 0.831 до

0.898). Это связано с явлением переизлучения.

Таким образом, повышение эффективности фосфоресценции покрытий возможно как с помощью введения наполнителей, не поглощающих ближнее ультрафиолетовое излучение, так и с помощью флуоресцентных красителей.

Выводы.

1. С использованием результатов исследований разработаны и внедрены в производство полимерные композиционные материалы с заменой в их составе части флуоресцентных и фосфоресцентных пигментов наполнителями при достижении заданных эксплуатационных показателей.

2. Разработаны, внедрены в производственную практику и включены в технические условия методики количественной оценки флуоресценции, основанные на спектрофотометрии с различной геометрией освещения и регистрации спектров, и фосфоресценции с использованием анализа уравнения Беккереля.

3. Установлена математическая зависимость, адекватно описывающая влияние содержания пигмента в материале на флуоресценцию, позволяющая оптимизировать состав композиции.

4. Показано, что введение белых наполнителей с коэффициентами преломления не более 1,8 снижает эффект самогашения, сдвигая максимум на спектре яркости в длинноволновую область спектра.

5. Установлено, что использование наполнителей с анизодиаметрической формой частиц (пластинчатый флогопит и игольчатый волластонит) повышает эффективность флуоресценции и фосфоресценции наполненных полимерных покрытий.

6. Установлена зависимость интенсивности флуоресценции и цветового тона полимерного покрытия от полярности растворителя, с использование которого оно сформировано. Показано, что повышение полярности вызывает гипсохромный эффект, а зависимость флуоресценции от полярности проходит через минимум, соответствующий диэлектрической проницаемости равной = 15.

7. Методом микроэлектрофореза определены значения изоэлектрических точек компонентов водно-дисперсионных флуоресцентных материалов, на основании которых установлены области их устойчивости и условия достижения максимальной эффективности флуоресценции.

8. Установлено, что использование в составе композиций наполнителей, не поглощающих ближнее ультрафиолетовое излучение, увеличивает интенсивность фосфоресценции и снижает скорость затухания. Эффективность фосфоресценции также усиливается при использовании в композициях флуоресцентных красителей.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Индейкина, А.Е. Оценка флуоресценции полимерных материалов / А.Е.

Индейкина, O.A. Куликова, Т.А. Кузнецова // Лакокрасочные материалы и их

применение, 2002, №5 с.7

2. Индейкина, А.Е. Количественная оценка оптических свойств флуоресцентных материалов / А.Е. Индейкина, Е.А. Индейкин, О.А.Куликова // Лакокрасочные материалы и их применение 2005, №4 с. 34 - 36.

3. Индейкина, А.Е. Влияние состава на свойства флуоресцентного полимерного покрытия / А.Е. Индейкина И.В. Голиков, Е.А. Индейкин, О.А. Куликова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2006 Т. 49, вып. 3. - с 107 - 109, Иваново 2006.

4. Индейкина, А.Е. Эффективность фосфоресценции лакокрасочных покрытий и пигментов / А.Е. Индейкина, О.А. Куликова, И.В. Голиков // Лакокрасочные материалы и их применение, 2008, № 8, с. 22 - 23

5. Индейкина, А.Е. Влияние электрокинетических свойств компонентов флуоресцентных композиций на оптические свойства покрытий / А.Е. Индейкина, О.А. Куликова, И.В. Голиков // Лакокрасочные материалы и их применение, 2009, № 5, с. 23 - 24

6. Indeikin, Е.А. Investigation of optical properties of fluorescent coatings / E.A.Indeikin, A.E.Indeikina, O.A.Kulikova, T.A.Kuznetsova // Double Lieson. v. 6, N 536,2004, p.39.

7. Индейкина, А.Е. Влияние состава флуоресцентных полимерных материалов на их оптические свойства / А.Е. Индейкина, О.А. Куликова, И.В. Голиков, Е.Ю. Лукашева II Полимерные композиционные материалы и покрытия: Материалы II международной научно-технической конференции. Ярославль, 17-19 мая 2005 г. - Ярославль: Изд-во ЯГТУ, 2005, с. 192-197

8. Indeikin, Е. Investigation of optical properties of fluorescent coatings E.Indeikin, A.Indeikina, O.Kulikova, T.Kuznetsova // Congress proceedings, Aix-en-Provence, 2004, v.3, p.1081-1085

9. Indeikina, A.E. Influence of Fluoresccent Polymer Materials Composition jn the Optical Properties /А.Е. Indeikina, O.A. Kulikova, I.V. Golikov // FATIPEC, Full Papers, Budapest, 2006, VII.P-9, p. 667 - 671.

10. Индейкина, A.E. Оценка свойств флуоресцирующих лакокрасочных покрытий. //А.Е.Индейкина, ИВ.Голиков, Е.А.Индейкин. Восьмая международная научно-практическая конфернция «Лаки и Краски 2004». Состояние и перспективы развития. М.: 2004, с. 34.

11. Индейкина, А.Е. Исследование оптических свойств флуоресцентных акриловых покрытий / А.Е. Индейкина, О.А. Куликова, И.В. Голиков // IX Международная Конференция по химии и физикохимии олигомеров. « Олигомеры IX». - Одесса. - 2005, с. 199

12. Indeikina, А.Е. Influence of Fluoresccent Polymer Materials Composition jn the Optical Properties /А.Е. Indeikina, O.A. Kulikova, I.V. Golikov XXVIII FATIPEC Congress, Book of Abstracts Budapest, 2006, p.25

13. Индейкина, А.Е. Исследование свойств флуоресцирующих полимерных покрытий / А.Е. Индейкина, О.А. Куликова, И.В.Голиков // Современные проблемы науки о полимерах. III Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием. Санкт - Петербург 2007.

Подписано в печать 22.09.09. Бумага белая. Печ. л. 1. Печать ризограф Заказ 986 Тираж 120. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Флуоресцентные и фосфоресцентные пигменты

1.2. Особенности колористических свойств флуоресцентных и фосфоресцентных наполненных полимерных материалов

2. Объекты и методы исследований

2.1. Объекты исследований

2.2 Методы исследований

3. Разработка метода оценки флуоресценции

4. Разработка метода оценки затухания фосфоресценции

5. Влияние белых пигментов и наполнителей на флуоресценцию

5.1. Исследование флуоресценции дисперсий

5.2. Исследование флуоресценции наполненных полимерных пленок

5.3. Исследование влияния формы частиц наполнителей на светимость флуоресцентных композиций.

6. Исследование влияния полярности среды на светимость флуоресцентных композиций

7. Исследование электрокинетических свойств наполнителей, флуоресцентных пигментов и полимерных дисперсий

8. Исследование влияния состава композиций на затухание фосфоресценции

Выводы

Одним из перспективных направлений использования полимерных композиционных материалов является получение на их основе материалов со специальными оптическими эффектами. К таким наполненным полимерным системам относятся материалы, обладающие способностью к люминесценции и фосфоресценции. Потребность в них расширяется в различных сферах деятельности и повседневной жизни человека. Флуоресцентные композиционные материалы (эмали) дневного свечения представляют собой системы, у которых не только матрица, но и дисперсная фаза - дневные флуоресцентные пигменты — имеют полимерную природу. Эмали на основе флуоресцентных пигментов обладают яркостью, намного превосходящей яркость обычных эмалей. Современная техника испытывает большую потребность в таких эмалях. Так, повышение скоростей различных видов транспорта требует для обеспечения безопасности движения создания ярких сигнальных и маркировочных знаков, отчетливо различимых на далеких расстояниях и в ясную, и, особенно, в пасмурную погоду. Флуоресцирующие и фосфоресцирующие эмали могут быть эффективно использованы для окраски отдельных деталей и узлов приборов (индексов, стрелок, надписей на шкалах), маркировки опасных участков технологических линей, противопожарного инвентаря и т.д.

Одной из задач технологии получения новых полимерных материалов, наполненных флуоресцентными и фосфоресцентными материалами, является оптимизация их состава, как с точки зрения увеличения эффективности флуоресценции и длительности фосфоресценции, так и повышения агрегативной кинетической устойчивости материалов и длительности эксплуатации полимерных композиционных покрытий. Дневные флуоресцентные пигменты относятся к дорогостоящим материалам, и оптимизация состава полимерных систем, наполненных ими, является экономически важной задачей. Для ее решения необходим теоретически обоснованный выбор состава пигментной части, заключающийся в подборе наполнителей и их количеств, вида пленкообразующих материалов и специальных добавок, которые обеспечат наиболее эффективное использование пигментов.

Однако не существует удобных методов количественного измерения флуоресценции, а также сравнения флуоресценции различных материалов, которая необходима для оценки качества полимерного материала, содержащего в своем составе флуоресцирующие пигменты, а также для оптимизации состава этих материалов.

Также не существует доступных способов измерения затухания фосфоресценции во времени, что необходимо при разработке фосфоресцирующих материалов и контроля их качества.

Появление новых полимерных люминесцирующих пигментов и полимерных матриц для создания композиционных материалов требует при разработке новых материалов, применительно к различным областям использования, оперативного контроля качества. Удобные методы контроля необходимы и потребителям таких материалов.

Исходя из сказанного, цель работы - разработка научно-обоснованных рекомендаций по эффективному использованию* флуоресцентных и фосфоресцентных пигментов в составе полимерных композиционных материалов и покрытий является актуальной.

Для достижения, поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- разработать оперативные методы количественного контроля эффективности флуоресценции и затухания фосфоресценции;

- исследовать влияние белых пигментов и наполнителей на оптические свойства флуоресцентных полимерных композиционных материалов;

- изучить влияние полярности среды на эффективность флуоресценции наполненных полимерных покрытий,

- исследовать влияние состава на устойчивость флуоресцентных материалов на основе водных дисперсий полимеров;

- исследовать влияние состава на затухание фосфоресценции наполненных полимерных покрытий.

Научная новизна. Найдена математическая зависимость, адекватно описывающая влияние содержания пигмента в материале на' флуоресценцию, и установлена ее экстремальная зависимость от содержания белого наполнителя.

Показано, что введение наполнителя снижает эффект самогашения, сдвигая максимум на зависимости коэффициента яркости от длины волны в длинноволновую область спектра.

Установлено, что анизодиаметрическая форма частиц наполнителя повышает эффективность флуоресценции и фосфоресценции наполненных полимерных покрытий.

Установлена зависимость интенсивность флуоресценции и. цветового тона полимерного покрытия от полярности растворителя, с использованием которого оно сформировано.

Определены значения изоэлектрических точек компонентов водно-дисперсионных флуоресцентных материалов, на основании которых установлены области их устойчивости и условия достижения максимальной эффективности флуоресценции.

Установлено, что использование в составе композиций наполнителей, не поглощающих ближнее ультрафиолетовое излучение, увеличивает интенсивность фосфоресценции и снижает скорость затухания.

Практическая ценность работы. Разработаны, внедрены в производственную практику и включены в технические условия методики количественной оценки флуоресценции, основанные на спектрофотометрии с различной геометрией освещения и регистрации спектров, и фосфоресценции с использованием анализа уравнения Беккереля.

Даны рекомендации по разработке флуоресцентных и фосфоресцентных полимерных композиционных материалов с частичной заменой дорогостоящих пигментов с достижением заданных эксплуатационных показателей.

Результаты исследований внедрены в промышленное производство в ЗАО НПК ЯрЛИ. Разработанные методы испытаний внесены в технические условия на материалы, содержащие флуоресцентные и фосфоресцентные пигменты.

Основные результаты исследований опубликованы в 14 работах и докладывались на XXVII (Франция, 2004 г.) и XXVIII (Венгрия, 2006 г.) конгрессах РАТ1РЕС, на II и III Международных научно-технических конференциях ГЮЛИМЕРЫ-2005 и 2008 (Ярославль, 2005 и 2008 г.), на Девятой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2005» (Одесса, 2005 г.), на Третьей Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», 2007 г.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Лакокрасочные покрытия относятся к наполненным полимерным композиционным материалам, в которых матрицей является термореактивный или термопластичный полимер, сформированный либо за счет образования трехмерной сетчатой структуры, либо за счет физических процессов [1].

Для обеспечения защитных и декоративных свойств лакокрасочных покрытий используются пигменты и наполнители. Применение пигментов является основным методом регулирования декоративных свойств покрытия — цвета и укрывистости. Использование пигментов и наполнителей позволяет регулировать и другие важные свойства - деформационно-прочностные, изолирующие, противокоррозионные, адгезионную прочность, а также получать покрытия со специальными свойствами — электропроводящие, электроизолирующие, огнезащитные и другие [2-4].

В последнее время большое значение придается покрытиям со специальными оптическими эффектами. Этот интерес обусловлен как практическими целями - повысить безопасность движения, привлечь внимание к надписи, транспортному средству, спецодежде, - так и желанием потребителя придать окрашиваемой поверхности высокие декоративные качества. На рынке представлено большое количество разнообразных эффектных пигментов, использование которых в составе композиционных лакокрасочных покрытиях постоянно расширяется [5-7]. К пигментам со специальными оптическими эффектами относятся перламутровые и гониохроматические пигменты, пигменты на основе жидких кристаллов, а также флуоресцентные и фосфоресцентные пигменты [8-9].

ВЫВОДЫ

1. С использованием результатов исследований разработаны и внедрены в производство полимерные композиционные материалы с заменой в их составе части флуоресцентных и фосфоресцентных пигментов наполнителями при достижении заданных эксплуатационных показателей.

2. Разработаны, внедрены в производственную практику и включены в технические условия методики количественной оценки флуоресценции, основанные на спектрофотометрии с различной геометрией освещения и регистрации спектров, и фосфоресценции с использованием анализа уравнения Беккереля.

3. Установлена математическая зависимость, адекватно описывающая влияние содержания пигмента в материале на флуоресценцию, позволяющая оптимизировать состав композиции.

4. Показано, что введение белых наполнителей с коэффициентами преломления не более 1,8 снижает эффект самогашения, сдвигая максимум на спектре яркости в длинноволновую область спектра.

5. Установлено, что использование наполнителей с анизодиаметрической формой частиц (пластинчатый флогопит и игольчатый волластонит) повышает эффективность флуоресценции и фосфоресценции наполненных полимерных покрытий.

6. Установлена зависимость интенсивности флуоресценции и цветового тона полимерного покрытия от полярности растворителя, с использование которого оно сформировано. Показано, что повышение полярности вызывает гипсохромный эффект, а зависимость флуоресценции от полярности проходит через минимум, соответствующий диэлектрической проницаемости равной ~ 15.

7. Методом микроэлектрофореза определены значения изоэлектрических точек компонентов водно-дисперсионных флуоресцентных материалов, на основании которых установлены области их устойчивости и условия достижения максимальной эффективности флуоресценции.

8. Установлено, что использование в составе композиций наполнителей, не поглощающих ближнее ультрафиолетовое излучение, увеличивает интенсивность фосфоресценции и снижает скорость затухания. Эффективность фосфоресценции также усиливается при использовании в композициях флуоресцентных красителей.

1. Яковлев, А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. Учебник для вузов / А.Д. Яковлев. - СПб.: Химиздат, 2008. - 479 с.

2. Ермилов, П.И. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы / П. И. Ермилов, Е.А. Индейкин, И.А. Толмачев. — Л.: Химия, 1987. 200 с.

3. Индейкин, ЕА. Пигментирование лакокрасочных материалов / Е.А. Индейкин, Л. Н. Лейбзон, И.А. Толмачев. Л.: Химия, 1986. - 160 с.

4. Фон-Георгович, Г. Химия красок / Георг фон-Георгович. Москва. Типо-Лит. «Русского Т-ва печатного и издательского дела», 1903.

5. Sharrock, S.R. New effect pigments based on Si02 and A1203 flakes/ S. R. Sharrock S.R., N. Schuel // European Coating J. 2000. - №1-2. - p. 20.

6. Pfaff, G. //European Coating J. 2000. -№ 1 - 2 - p. 47.

7. Meine, D., High performance pigments 2000/ D. Meine// European Coating J. -2000.-№10- p. 90.

8. Harding, P. VMPs — the next generation of metallic pigments / P. Harding // European Coating J. 2001, N 7 - 8. - p. 28 - 47.

9. Cramer, W. R. Measuring special effects / W.R. Cramer, P.W. Gabel // European Coating J. 2001 - N 7 - 8. - p. 49 - 46.

10. Ю.Яворский, Б.М. Справочник по физике / Б.М. Яворский, А.А. Детлав Справочник по физике. М.: Наука, 1985. - 512 с.1 l.Murov, S.L. Handbook of Photochemistry / S.L Murov N.Y.: Dekker, 1973, 270 p.

11. Кузьмин, Н.Г. Люминесценция / Н.Г. Кузьмин // Химическая энциклопедия: В 2 т. М.: Советская энциклопедия, 1990. — с 614.

12. Свириденков Э.В. Люминесценция / Э.В. Свириденков // Физическая энциклопедия: В 2 т. — М. Советская энциклопедия, 1990 — с. 624.

13. Волькенштейн, М.В. Молекулярная оптика / М.В. Волькенштейн. Москва-Ленинград., 1951.

14. Турро, Н. Молекулярная фотохимия / Н. Турро М.:Мир, 1967. -324 с.

15. Бушманов, Б.Н. Физика твердого тела / Б.Н. Бушманов, Ю.А. Хромов — М.: Высшая школа, 1971г. 224 с.

16. Прингсгейм, П. Флуоресценция. Фосфоросценция / П. Принсгейм — М.: Издательство иностанной литературы, 1952 — 475с.

17. Теренин, H.A. Фотохимия красителей / H.A. Теренин М.: Химия, 1949 -200 с.

18. Беленький, Е.Ф. Химия и технология пигментов / Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин Л., Химия, 1974 - 656 с.

19. Гуревич, М.М. Оптические свойства лакокрасочных покрытий. / М.М. Гу-ревич, Э.Ф. Ицко, М.М. Середенко Л.: Химия, 1984. - 120 с.

20. Флуоресцентные пигменты /http://www.hollidayipigments.ru/index.php?issueid=31 (2007 г.)

21. Голубев, И.Ф. Люминофоры / И.Ф. Голубев // Химическая энциклопедия: В 2 т. М.: Советская энциклопедия. 1990. - с. 618.

22. Переяслова, Д.Г. Новые дневные флуоресцентные пигменты и-эмали на их основе / Д.Г. Переяслова и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1985. - № 4, - с. 68-70.

23. Венкатараман, К. Химия синтетических красителей, т. 2. / К. Венкатама ран; Л.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1957, - 997 с.

24. Соснина, С.А. Влияние ПАВ на свойства флуоресцентной эмали АК-5273/ С.А. Соснина и др. // Лакокрасочные материалы и их применение 1990. -№1,-с 11.

25. Индейкин, Е.А., Влияние дисперсности на оптическую эффективность хроматических пигментов / Е.А. Индейкин //Лакокрасочные материалы и их применение 2000. - №10-11, - с 59.

26. Лакокрасочные материалы и покрытия. Теория и практика: пер. с англ. под ред. Р. Ламбурна. Рецензент А.Д. Яковлев/- СПб.: Химия, 1991. - 522 с.

27. Рейбман, А.И. Защитные лакокрасочные покрытие / А.И. Рейбман. Л.: Химия, 1982-471 с.

28. Гольдберг, МА4. Материалы для лакокрасочных покрытий. / М.М. Гольд-верг. М., Химия, 1972, - 494 с.

29. Макаров, A.JI. Белые краски с оптическими отбеливателями / АЛ. Макаров, И.И. Рийк //Лакокрасочные материалы и их применение — 2007. №12 с.46.

30. Patton, T.G., Paint flow and Pigment Dispersion / T.G. Patton, John \Viley& New York, 1979,-632 p.32.:Pat:5,213i711 USA;. Fluorescent coatings/ PI Fast, L.A. Bergkvist; filed 09.07.9Г; date of patent 25 .05 .93 ; '

31. Pat 5,135,568 USA. Method for improving fluorescent coating/ D.M. Fasano; assignee: Rohm and Haas Company; filed 30.01.91; date of patent 04.08.98.

32. Pat 7,338,704 B2 USA. Coating composition having fluorescent colorants/ E.L.Decker, C.Hi Munro, R1E. Jennings; assignee: PPG Industries Ohio Inc.; filed; 12.09.03; date of patent 04.03.08; prior publication data US 2005/0056189 A1 17.03.05.

33. Красовинкий, Б.М. Органические люминофоры / Б.М. Красовицкий, Б.М. Болотин -М.: Химия; 1984.-499 с.

34. Бушманов, Б.Н. Физика твердого тела / Б.Н. Бушманов, Ю.А. Хромов; М.: Высшая школа, 1971г. -224 с.

35. Аленцев, M.H. / M.Ii. Аленцев, Л.А. Винокуров// Изв. АН СССР. Сер. физ., 1952, т. 15 с. 725-729. :

36. Люминофор SiLiLumino /http://www.sili.ru/cathegory .php?section=sililuminopigment.

37. Pat 4,208,300 USA. Photoluminescent materials and method of manufacturing same/P.E. Gravisse; filed 30.06.77; date of patent 17.06.80.

38. Pat 5,874,491 USA. Photoluminescent highway paint composition/1. Anders; filed 11.04.97; date of patent 23.02.99.

39. Люминесцентные компаунды / http://www.lfpti.ru/complumin.htm

40. Файтнехт, У. / Пигменты. Введение в физическую химию пигментов под ред. Д. Паттерсона// У. Файтнехт. Л.: Химия, 1967, - с. 7 - 28.

41. Джанс, Ф. /Пигменты. Введение в физическую химию пигментов под ред. Д. Паттерсона// Ф. Джанс. Л.: Химия, 1967, - с. 29 - 51.

42. Паттерсон, Д. /Пигменты. Введение в физическую химию пигментов. Под. ред. Д. Паттерсона // Д. Паттерсон.- Л.: Химия, 1967, с. 52 - 60.

43. Кривошеев, М.И. Цветовые измерения / М.И. Кривошеев, А.К. Кустарев. -М.: Энергоатомиздат, 1990 г.

44. Домасев, М.В. Цвет, управление цветом, цветовые расчет и измерения / М.В. Домасев, С.П. Гнатюк. -СПб.: Питер, 2009. 224 с.

45. Ditrich, R. Instrumentelle Lackanalytik. / R.Ditrich Vincentze Network Gmbh& Со KG; Hannover, 2006, -131 s.53.3ернов, B.A. Цветоведение / B.A. Зернов M.: «Книга» 1972 г. - 259 с.

46. Ашкенази, Г.И. Цвет в природе и технике / Г.И. Ашкенази М.: Государственное энергетическое издательство, 1959.- 87 с.

47. Алексеев, С.С. Цветоведение/ С.С. Алексеев М.: Искусство, 1952. - 147 с.

48. Крашение пластмасс / Пер. с нем. Л.: Химия, 1980. - 471 с.

49. Цвет в промышленности / под ред. Р. Мак-Дональда: Пер. с англ. И.В. Пе-новой, П.П. Новосельцева под ред. Ф.Ю. Телегина. — М*.: Логос, 2002,596 с.

50. Лакокрасочные материалы /под ред. Х.В.Четфилда М. Химия, 1968, 640 с

51. Виндзор, М. в кн. Проблемы физики» и химии твердого состояния органических соединений / М: Виндзор -М.: Мир, 1968. с. 64 -145, 475 с.

52. Pat 2,272,440 B1 USA. Method and* apparatus for measuring color and/or composition / J. Shakespeare, T. Shakespeare; assignee: Metso paper automation; filed 04.12.98; date of patent 07.08.01.

53. Pat 5,636,015 B2 USA*. Measuring apparatus for measuring an optical property of a fluorescent sample/ K. Imura, K. Imai, T. Kawabata, Mi Makino; assignee: Minolta'Co., Ltd.; filed4 5.05.96; date of patent 03.06.97.

54. Флуоресцентные пигменты «Фламинго» ишх применение.: Семинар./-Гранд отель Европа, Санкт-Петербург, 13.09.2005.63 .Titanium Dioxide UV Absorption/http://www.kemira.com/en/solutionsproducts/Pages/tio2uvabsorbtion.aspx

55. Product data sheet Kemira 405 / http://www.kemira.com/SiteCollectionDocuments/SolutionsProducts/Pori%20 products/DATASHEET405.pdf.

56. Product data-sheet UV-TITAN L530/ http://www.kemira.com/SiteCollectionDocuments/SolutionsProducts/Pori%20 products/DATA SHEETUVL530.pdf.

57. DuPont™ Ti-Pure R-706 TITANIUM DIOXIDE/ http://www2.dupont.com/TitaniumTechnologies/enUS/products/706/COB H1566197706GradeDescription.pdf.

58. ГОСТ 9808-84. Двуокись титана пигментная. Технические условия. Введ. 1986-01-01. -М. : Госстандарт России: Изд-во стандартов, 1990., 32 с.

59. ГОСТ 202-84. Белила цинковые. Технические условия. Введ. 1985-01-01. — М. : Госстандарт России: Изд-во стандартов, 1994. 15 с.

60. Активные наполнители «Гидроксаль» и «Прокаль»/ www.scarlet.spb.ru

61. Ciullo, P.A. / Волластонит универсальный функциональный наполнитель /Peter A. Ciullo, Sara Robinson//http ://www.geokom. с от/ru/analitic s/article4 .php.

62. Миволл®Микроволластонит фракционированный серии "СУПЕР" / http ://www.geokom. сош/ш/microvollastonit/.

63. Назаренко, B.B. Анизотропные силикатные наполнители. Специальные свойства в ЖМ и покрытиях / В.В. Назаренко// Лакокрасочные материалы и их применение 2008 — №1 - 2 -с.25.

64. Фрамика. Микрослюда фракционированная. /http://www.geokom.com/ru/microsluda/

65. Сырье и полупродукты для лакокрасочных материалов/ Под ред. М.М. Гольдберга М.: Химия, 1978., 512с.

66. Finndisp / http://www.finndisp.com/productm.html.

67. Дринберг, С.А.Растворители для лакокрасочных материалов / С.А. Дрин-берг, Э.Ф. Ицко Л.: Химия, 1986., - 208 с.

68. Стекольщиков, М.Н. Углеводородные растворители. Свойства, производство, применение. М.: Химия, 1986 120 с.

69. Горловский, И.А., Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам: Учеб. Пособие для вузов / И. А. Гор-ловский, Е.А. Индейкин, И.А. Толмачев. Л.: Химия, 1990. - 247 с.

70. ГОСТ Р 52489-2005 (ИСО 7724-1:1984). Материалы лакокрасочные. Колориметрия. -Введ. 1985-01-01. -М. : Стандартинформ, 2006. 10 с.

71. Ган, Ф.В. Дисперсионный анализ. Перевод с немецкого с дополнением под редакцией А.Г. Пасынского /Ф.В. Ган. Москва - Ленинград: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1940, -500 с.

72. ГОСТ 21119.8 75. Общие методы испытаний пигментов и наполнителей. Определение маслоемкости.-Введ. 1977-01-01.-М.: Стандратинформ, 1977.-5 с.

73. Меньшиков, О.Ю. Оценка пептизируемости пигментов и наполнителей в среде пленкообразователя/О.Ю. Меньшиков, Е.А. Индейкин, В.И. Кузьми-чев, Н.В. Сулоева, Л. А. Моисеева //Лакокрасочные материалы и их применение 1990, - № 1, - с. 51 -52.

74. ГОСТ 8784-75. Материалы лакокрасочные. Методы определения укрыви-стости. Введ. 1976-06-01.-М.:Стандартинформ, 1988,- 15 с.

75. Spectrophotometer Measures fluorescent colours // European Coating Journal, N.7-8, p. 81. Color-Eye 7000A Benchtop Spectrophotometr / http://www.xrite.com/documents/literature/en/L10-328Color-Eye7000Aen.pdf X-Rite Incorporated 2007.

76. Индейкина, A.E. Оценка флуоресценции полимерных материалов/А.Е. Индейкина, О.А. Куликова, Т.А. Кузнецова// Лакокрасочные материалы и их применение, —2002 -№5 с.7.

77. Индейкина, А. Е. Количественная оценка оптических свойств флуоресцентных материалов. / Е. А. Индейкин, О. А .Куликова. Лакокрасочные материалы и их применение, -2005, —№ 4, с. 49 - 51.

78. Шпольский, Э.В. Сорок лет советской физике. Оптика // http://www.fian.smr.ru/-test/Shpo 4.shtml.

79. Индейкина, А.Е. Эффективность фосфоресценции лакокрасочных покрытий и пигментов / А.Е. Индейкина, О.А. Куликова, И.В. Голиков // Лакокрасочные материалы и их применение, —2008, —№ 8, с. 22 - 23.

80. Липатов, Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров/ Ю.С. Липатов М.: Химия, - 1977, 204 с.

81. Kittel, H. Zehrbuch der Lacke und Beschichtungen / H.Kittel Band 5, S. Hirzol Verlag Stuttgart Leipzig 2003 - S 271 - 272.

82. Sepeur, S. Nanotechnology /S. Sepeur , L. Laryea, S. Gaedich, R.N. Gross.

83. Vincentz Network, Hamiover, -2008--168 s. ''

84. Лившиц; МШ. Технический анализ t m контроль производства? лаков и • jqjar сок/ М.Л;Лившиц М; «Высшая школа»; 1980; - 216 с. : ;

85. Карякина, М.И; Лабораторный практикум по техническому анализу, и контролю производств лакокрасочных материалов и покрытий/ М.И. Карякина М.: Химия, 1989 - 208 с. .

86. Реология; Теория и приложения / Под. Ред. Ф. Эйриха. М.:Издатинлит, 1962.-824 с. ; '■.■■-;'.

87. Карапетян^ Ю.А. Физико-химические свойства; электролитных неводных растворов /Ю;А. Карапетян; В;Н; Эйчис Mi: Химия; 1989:- 256 с. :