автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Физико-химические и защитные свойства цинкнаполненных покрытий

На правах рукописи

СОЛОВЬЕВ АНДРЕЙ СЕРГЕЕВИЧ

й

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА ЦИНКНАПОЛНЕННЫХ ПОКРЫТИЙ

05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2004

Работа выполнена в ГОУ ВПО Уральском государственном техническом университете - УПИ на кафедре технологии электрохимических производств, г. Екатеринбург.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Рудой Валентин Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Журавлев Борис Леонидович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Угрюмов Олег Викторович

Ведущая организация — ГУ Институт металлургии Уральского

Отделения Российской Академии Наук

Защита состоится 30 ноября 2004 г. в 12часов на заседании диссертационного совета К 212.080.04 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседания Ученого Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан ? бАЧ

Ученый секретарь диссертационного совета, доцент

Назмиева Л. Р.

г.

б

Общая характеристика работы Актуальность темы. Цинкнаполиспныс протекторные лакокрасочные покрытия являются одним из наиболее :эф(|>ек1ивпы\ средств защиты стальных конструкций ог коррозии в самых различных условиях эксплуа1ации. Прежде всего, эю обусловлено особым многостадийным механизмом защшы, свойственным данным покрьпиям. Благодаря протекторному эффект у, покрытие способно защищать даже при нарушении его целостности. Защитные свойства систем покрытий на основе циикнаполненных грунтовок сохраняются в течение 20-30 лет. Широкому использованию цинкнаполпенных лакокрасочных покрытий способствует простая технология окраски, допускающая возможность их нанесения па крупногабаритные конструкции в полевых условиях. Вместе с тем, существует целый ряд нерешенных проблем. В частности, не методы оценки состояния покрытия в реальных условиях эксплуатации и ускоренные методы коррозионных испытаний. Недостаточны или отсутствуют данные о плотности и электропроводности многих практически важных составов.

При изучении электрохимических и коррозионнно-защитных свойств часто не учитывается структура покрытий. Характерной особенностью таких покрытий является присутствие в них частиц металла, которые образуют цепочки-кластеры. Электрохимический коррозионно-защитный процесс протекает только на тех частицах, которые имеют электрический контакт с основой и смачиваются электролитом. Поэтому как электрохимическое поведение, так и защитные свойства покрытия должны зависеть от его структуры.

Измерение физических параметров цинкнаполненных покрытий и изучение их электрохимического поведения смогут существенно помочь в решении важных научных и практических задач в области защиты металлов от коррозии.

Работа выполнялась по проекту № 98-8-5.4-109 конкурса грантов Минобразования 1998 «Фундаментальные исследования в области химических технологий»; в рамках программы Минобразования РФ «Новые материалы» проект 202.04.02.035; программы Минобразования «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и

| РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ | I «МЬДИОТЕКА ]

Целью работы являлось изучение физических свойств и закономерностей •элскфочммичсского поведения цинкиаполнсиных покрышй на основе учета их структурных характеристик.

Научная новинка. Получены аналитические и эмпирические зависимости для пористости и электропроводности покрышй

от содержания в них порошка цинка Показано, что структура клааеров частиц цинка носит фрактальный характер Выведено и подтверждено экспериментально соотношение, определяющее связь между временем пассивации просторного покрьтия и поляризующей анодной плотностью тока Выявлен характер изменения составляющих импеданса цинкнаполненных покрытий в зависимости от продолжительности коррозионных испытаний.

Практическая значимость. Получены фактические данные по плотности, пористости и электропроводности цинкнаполненных покрытий на основе пленкообразующих из этилсиликата и полистирола. Разработан ускоренный метод количественной оценки продолжительности протекторной стадии защиты по результатам поляризационных измерений Предложен метод сравнительной оценки защитных свойств протекторных покрытий по доле активной поверхности цинка, определяемой по результатам импедансных измерений.

На защиту выносятся следующие результаты:

— методики и результаты измерения плотности, пористости (закрытой, сквозной и открытой) и электропроводности этилсиликатных и полисти-рольных цинкнаполненных лакокрасочных покрытий,

— эмпирические и аналитические соотношения, описывающие изменения плотности, пористости и удельного сопротивления цинкнаполненных покрытий в зависимости от содержания частиц цинка;

— результаты компьютерного моделирования структуры металлонаполнен-ных покрытий и вывод о фрактальной структуре проводящего кластера, образованного частицами цинка в покрытии;

- теоретическое обоснование и метод гальваностатической анодной поляризации для ускоренного определения продолжительности протекторной стадии чащи ты цинкпалолиснных лакокрасочных покрытий;

- импедаисный метод определения доли активной поверхности растворения металла-протектора.

Личный вклад автора. В диссертацию пошли результаты исследовании, выполненных автором самостоятельно и при участии студентов кафедры технологии электрохимических производств УГТУ — УПИ под руководством автора. Формулирование цели исследования, разработку методик, обсуждение результатов и подготовку материалов к печати проводились автором совместно с научным руководителем и научным консультантом - д. х. н. Останиной Т. 11.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались па 14lh International Congresses of Chemical and Process Engineering «CHISA-2000», Prague, 2000 г; научно-практической конференции «Экологическая безопасность регионов Урала и Западной Сибири», Екатеринбург, 1998 г; Межвузовской научно-практической конференции «Ресурсосберегающие электрохимические технологии и проблемы экологии», Екатеринбург, 1998 г; Всероссийской конференции «Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопроводящнх пленках на электродах», Саратов, 1999 г; II Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии», Иваново, 1999 г; YII Международном Фрумкинском симпозиуме «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология», Москва, 2000 г; конференции «Проблемы электрокристаллизации металлов», Екатеринбург, 2000 г; Международной конференции «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности», Москва 2001 г; Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении», Пенза, 2001 г; Всероссийской научно-практической конференции «Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке», Москва, 2003 г; Х-ой Межрегиональной научно-практической конференции «Проблемы химии и химической технологии» Тамбов, 2003 г.

Публикации. По результатам работы опубликовано 19 печатных работ, в том числе б статей и 13 тезисов на международных, российских и региональных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация cocí он г из списка основных обозначении и сокращений, введения, 5 глав, общих выводов по работе и списка литературы. Материал работы изложен на 143 страницах машинописного ick-сга и включает 32 рисунка, 19 таблиц, библиографию из 91 наименования.

Основное содержание работы

Во введении отмечена ак|уалыюс1ь темы диссертации, сформулированы основные цели работы и пути их достижения.

В первой главе представлен обзор научно-технической литературы по исследованию ;ци|1кпагюлненных покрытий. Описаны основные характеристики лакокрасочных покрытий и методы их определения. Рассмотрены достоинства и недостатки этих методов и возможности использования для оценки эффективности катодной защиты цинкнаполненных покрытий.

Проанализированы и обобщены данные по механизму защитного действия цинкнаполненных покрытий (ЦНП). Отмечено, что мало внимания уделено разработке ускоренных методов испытаний.

В главе 2 "Исследование физико-механических свойств цинкнаполнен-ных покрытий" определены расчётно-экспериментальным путём критическая объёмная концентрация пигмента в покрытии. Приведены результаты измерения методом жидкостной пикнометрии плотности цинкнаполненных этилсили-катных (А) и полистирольных (В) покрытий с разным содержанием пигмента. Показано, что зависимости плотности сухих цинкнаполненных пленок от массовой доли цинка (у/,,) могут быть аппроксимированы кубическими полиномами с коэффициентами представленными в табл.1. Расчетные значения плотности по полиному

где а, Ь, с и ё - постоянные коэффициенты

соответствуют экспериментальным данным с коэффициентами детерминации

0,97-0,99

Таблица I

Значение коэффициентов в аппроксимирующих полиномах для мокры I ни рл-

личного типа

Тип и количество слоев покрытия Коэффициенты

а Ь с

А, 1 слой 9,141 -7,069 2,630 1,493

А, 2 слоя 4,685 -2,625 1,803 1,495

В, 1 слой 11,227 -9,753 3,341 1,099

В, 2 слоя 9,717 -7,915 2,711 1,102

Наличие пор у цинкнаполненных покрытий является известным фаю ом, однако количественной оценки пористости исследованных материалов до настоящего времени не проводилось

В работе выведено уравнение и проведен расчет доли закрытых пор ф) по известной величине плотности пленки в зависимости от содержания пигмента в покрытиях на основе композиций А и В

где (эШ|, р/„, рДШ1| , р,юб - плотности пленки, цинка, добавки вида 1 и пленкообра-зователя соответственно, удоо, - массовая доля добавки вида 1 в покрытии Зависимости пористости покрытия от содержания цинка имеют минимум

Особый интерес, с точки зрения реализации катодного механизма защиты основы, представляет наличие открытой и сквозной пористости у цинкнапол-ненных покрытий Металлографические исследования этилсиликатных и поли-стирольных цинкнаполненных пленок с помощью микроскопа КЕОРЫОТ подтвердило наличие в них сквозных пор Анализ изображений был выполнен с помощью автоматизированного комплекса 81ЛМ8-600 Получены харакгери-

стпки скнолюй пористое!« (доли поверхности, занятой сквозными порами, средней площади пор и другие).

Совместно долю сквозных и от кры гых пор определяли методом, основанном па разнице скорости испарения жидкости с фронтальной поверхности образца и из пор покрытия В качестве испаряющейся жидкости была использована дистиллированная вода. Образец после замачивания в воде помещали на чашку весов и фиксировали уменьшение массы по мере высыхания Кинешческие кривые представляли два линейных участка с различными углами наклона, соединенные плавной кривой. Точка пересечения продолжения линейных участков массе образца, в котором водой заполнены открытые и сквозные поры (М*). Доля сквозных и открытых пор (рц) рассчитывали по уравнению:

где - масса сухой пленки, - плотность воды.

Удельное сопротивление цинкнаполненных этилсиликатных и полистироль-ных покрытий измеряли по нормали к поверхности для покрытий, нанесенных на сталь, и в продольном направлении для пленок, нанесенных на изолирующую основу. Эксперимент проводили с использованием переменного и постоянного токов. Во всех случаях экспериментальные данные удовлетворительно

1

описываются зависимостью , полученной на основе теории протекания.

Установлено, что проводимость этилсиликатных покрытий возникает при объемной доле частиц цинка около 0,19 независимо от толщины покрытия и среднего размера частиц порошка, а для покрытий при объем-

ной доле пигмента менее 0,17. Обе величины удовлетворительно согласуется с предсказанной на основе задачи сфер по теории протекания (0,16).

(м*-мсуч)-р,

(3)

'Электропроводность металлнаполнеиных полимерных композиций/ В М Рудой, О В Ярославцева, Т. 11 Останина и др.//Защита металлов -1998. -Т. 34 -№5 -С. 527-532.

Среди исследованных эгилсиликатных покрытий (А) более члеюропронод-ными были однослойные покрьпия где, ксроянш, разделительпые слои органического происхождения служат причиной значительного снижения электропроводности.

В результат эксперимента было установлено, что удельное сопротивление свободных цинкпаполненных пленок, измеренное вдоль поверхности пленки, значительно выше удельного сопрошвления 'лих же покрытий, измеренного по нормали к поверхности (в 100 и более раз).

Этому факту может быть дано следующее объяснение. Вероятность образования проводящего кластера вдоль поверхности пленки в пространстве между значительно ниже, чем в направлении по нормали к пленке. В первом случае проводящий кластер представляет собой, практически, двумерную структуру с большим числом «мертвых» концов (определяющий размер структуры - расстояние между контактами). Вследствие этого проводимость вдоль плоскости пленки невелика.

При протекании тока по нормали к поверхности проводящий кластер имеет разветвленную трехмерную структуру, обеспечивающую хорошую проводимость системы благодаря эффекту «трехмерной решетки». Таким образом, анизотропия проводимости свободных пленок цинкнаполненных покрытий по разным направлениям связана с геометрическими свойствами обьекта.

В третьей главе приводятся результаты исследования структуры с помощью численного эксперимента на компьютерной модели, основанной на механизме послойного роста (МПР), где частицы металлического пигмента в каждом слое распределяются статистически по всему полю.

Реальный слой покрытия можно представить состоящим из п - го количества плоскопараллельных элементарных слоев. Если в первом приближении, допустить, что все частицы имеют сферическую форму и одинаковый диаметр, то толщину элементарного слоя удобно выбрать равной этому среднему диаметру. Тогда структуру любого выбранного прямоугольного макроучастка покрытия можно представить последовательным наложением слоев — параллелепипедов

со случайным расположением частиц Концентрация частиц в каждом слое должна соотис1С1иован> шданнои объемной концентрации мегалла-пшмепга в покрытии

При компьютерном моделировании ыохасшческос распределение частиц в слое заменяется на сючлыпчсскос заполнение рсшсгочпон матрицы, каждая ячейка которой можегбьиьв двух состояниях - заполненной или пустой Частицы, находящиеся в ячейках этой решетки, могут контактировать с соседними частицами Совокупность таких контактирующих часшц преде 1ЛВЛЯС1 собой кластер

Все частицы анализировались на принадлежность их к одному из трех типов кластеров Л, В и С Бесконечные кластеры (типа А) определяют сквозную проводимость Кластеры типа В контактируют с металлом основой, но не выходят на поверхность Кроме того, в покрытии находятся частицы, образующие кластеры типа С, которые не контактируют с основой и поэтому не могут участвовать в работе гальванопар

Поскольку электропроводность покрытия (р) определяется наличием «бесконечных» кластеров типа А, то можно ожидать, что она с точностью до постоянного множителя будет пропорциональна их массе (Мд) Таким образом

1

Действительно, если построить график зависимости 1пр - а./„ и наложить на него график 1п(1/Мл) - сс/„ со смещением последней кривой на -8,7 по оси ординат (рис 1), то получаем хорошее совпадение, тем более удивительное, что модель не содержит никаких дополнительных допущений относительно механизма проводимости

Важным показателем, характеризующим степень защищенности металла-основы, является доля поверхности, покрытой проекцией проводящих кластеров Из полученных данных следует, что достаточно высокая степень защиты (яа 80 %) достигается лишь при массовой доле цинка 97 % Однако следует иметь в виду, что реальный протекторный эффект связан не только с кластера-

ми типа Л. Существенно увеличивают вошожност проюкюрною эффекта кластеры типа В. Они начинают работав как аноды, когда агрессивная среда проникнет в слой покрытия до металла подложки. Определив суммарные возможности протекторного эффекта можно, если подсчишп» долю кластеров, связанных с подложкой (типа Л и В). Такие данные приведены на рис. 2 (кривая 2). Одновременно по этим же данным можно судить об эффективности использования металла-пигмента.

Рис. 1 Сопоставление экспериментальных значений (точки) удельного сопротивления цинкнаполненных этилсиликатных покрытий (р) с расчетными (линия) значениями массы бесконечного кластера (1/Мд)

Анализ структуры, образованной частицами при концентрации, соответствующей порогу протекания, позволил установить, что проводящий кластер имеет фрактальную природу. Доля частиц, образующих бесконечный кластер, оценивалась как средняя по 1000 вычислений на трехмерных кубических решетках с размером ребра L, равном 10, 20, 30, 40 и 50 узлов. С учетом фрактальной структуры проводящих цепочек было получено и подтверждено численным экспериментом скейлинговое соотношение, описывающее изменение массы бесконечного кластера в зависимости от числа узлов на ребре кубической решетки:

1п(р)

Т --1'7

-2

-10,7

где Б =2,16 ± 0,10 - фрактальная размерность кластера.

Од, 0Лц!, 8дц1

0 7

и»

«/и

1 -доля бесконечного кластера (БА); 2 - доля защитных кластеров(Одщ); 3 -доля проекции защитных кластеров (8л+п)- Численный эксперимент выполнен на решетке с высотой 10 и основанием 50x50 узлов

Рис. 2 Зависимость степени защищённости поверхности металла-основы от объёмной концентрации частиц в моделируемой решётке

В главе 4 "Влияние фрактальных свойств поверхности цинкнанолнен-ных покрытий на переходное время при их анодно-коррозионном растворении" получено соотношение для оценки длительности катодной защиты в реальном коррозионном процессе.

В качестве параметра, моделирующего продолжительность протекторной стадии защиты, использовали переходное время (уравнение Санда):

Т =

г2-Р2 2 л-0

где 1 — плотность ноляршующсго тока; Б - коэффициент диффузии ионов цинка; С/„ - концентрация насыщения по ионам цинка в приэлектродном слое; г -число электронов; Б— постоянная Фарадея.

Коррозионный процесс, протекающий в ссюствснпых условиях, харак1ери-зуется весьма длительным периодом анодного растворения и «переходным временем». Поскольку переходное время является функцией поляризующего тока, при моделировании процесса естественной коррозии с помощью искусственной анодной поляризации можно найти переходное время для реального коррозионного процесса. Для этого необходимо рассчитать коррозионную плотность тока и найти, как связана истинная плотность тока в (6), с габаритной.

Переходное время зависит от истинной плотности тока (1). В эксперименте известны габаритные плотность тока (1,) и поверхность образца (8,). Активная поверхность (8) представляет собой площадь растворяющихся частиц цинка. Она образована выходящими на поверхность хаотически расположенными частицами металла-наполнителя, имеющими электрический контакт с основой. Это концы проводящего кластера. При увеличении плотности анодного тока возрастает интенсивность разрушения связующего, и в процесс вовлекаются новые частицы цинка. Кроме того, по мере увеличения габаритной плотности тока, площадь возрастает за счет развития рельефа поверхности. Таким образом, активная поверхность цинкнаполненных покрытий увеличивается по мере роста габаритной плотности тока.

Для определения активной поверхности образца 8 использован фрактальный подход, в соответствии с которым площадь зависит от изменяющегося масштаба измерения (5). Поскольку при увеличении плотности тока в электрохимический процесс вовлекаются новые участки активной поверхности, то .применительно к описываемому способу измерения, это равносильно уменьшению величины б.

После ряда преобразований было получено выражение для активной поверхности:

Б = Б,. * б')"2 * Ь1_р *

(7)

где й(1 — принятая единица измерения масштабного отрезка (I мкм, I мм и т. п.); [5 - клеточная фрактальная размерность площади; Ь - размерный коэффициент пропорциональности; и истинной плотностей тока:

. ¡*8„

в (8) Окончательно, для переходного времени с учетом фрактальных свойств выведено уравнение:

Ф

_ р * {2*0-6

где

(9)

(10)

Из анализа экспериментальных зависимостей переходного времени от величины габаритной плотности тока (рис. 3) следует, что значения фрактальной размерности (табл. 2) для 1ДНП разного состава и толщины больше топологической размерности, равной 2. Данный результат подтверждает фрактальный характер площади активной поверхности растворения и, как следствие, переходного времени.

11

1,8 2,8 3,8 4,8 (I г)

Рис. 3 Зависимость переходного времени от габаритной плотности тока для стальных образцов с покрытием А. Содержание цинка в покрытии 95 мас. %

Цифрами на графике обозначено количество слоев

Таблица 2

Значения фрактальной размерное! и для переходного времени

1 мп ЦНП А В

Содержание /п 95 мае % 90 мае % 97 мае %

Чиию июсв 1 •7 3 1 2 3 1 2

Р 2 4±0 1 2,4+0,1 2 3±() 3 2,3+0 3 2 6+0 2 2.4+0,2 2 5±0,1 2 !+() I 2 2±() 3

Применшельпо к рассматриваемой нами задаче эго означает, чю переход-нос время зависит от плотности тока не в соответствии с выражением (6), а так, как этого требуют скейлинговые (масштабные) соотношения при переходе 01 одною масштаба фрактального множества к другому То при наличии

фрактальных свойств переходные времена, найденные при различных плотностях тока, будут соотноситься как

Это соотношение лежит в основе предложенного способа прогноза катодно-защитных свойств ЦНП В соответствии с выражением (II) момент наступления гидроизолирующей стадии в условиях естественной коррозии может быть рассчитан по переходному времени при искусственной поляризации и значения фрактальной размерности следующим образом

(12)

где - габаритная плотность тока коррозии

В работе проведен оценочный расчет скорости растворения цинка в условиях естественной коррозии Предполагалось, что катодом микрогальванопары является защищаемый металл с поверхностью в основании поры

- я

* г.2

(13)

а боковая поверхность пор образованная частицами цинка, служит анодом

где г,- средний радиус поры; И - толщина покрытия.

Потенциалы катодного и анодного участков, а также скорость растворения цинка находили в результате решения системы уравнений:

В каждой отдельной гальванопаре анодный ток растворения цинка (I/,,) равен сумме катодных токов восстановления водорода и кислорода а по-

тенциалы цинка (Е/„) и железа (Е^) отличаются на величину падения напряжения в электролите {Е„„).

Плотность тока растворения цинка можно описать на основе уравнения замедленного переноса заряда с учётом прямой и обратной реакций.

На анодных участках, кроме процесса разряда-ионизации цинка (^п), в условиях естественной коррозии могут происходить процессы разряда водорода из молекул воды -• плотность тока разряда водорода на цинке) и восстановление растворенного кислорода - плотность тока восстановления кислорода на цинке). При расчете суммарного тока учитываются скорости всех этих реакций.

(17)

При отрицательном стационарном потенциале, характеризующем процесс коррозии, вклад реакции восстановления водорода на цинке можно рассчитать по уравнению замедленного разряда с учетом только катодной составляющей.

Восстановление кислорода происходит в условиях диффузионных ограничений, причем толщина диффузионного слоя равна длине поры И.

Скорость процесса разряда водорода на катодных участках зависит от потенциала стальной основы и также может быть рассчитана по уравнению за-

12„ =

'н2 02I

медленного разряда, но с кинетических параметров выделения водорода

на железе.

Падение напряжения в электролите можно приближенно посчитать по закону Ома.

Окончательно, для всего коррозиоино-защитного процесса получаем следующие уравнения для баланса токов и распределения потенциалов:

(18)

(19)

Примем в первом приближении, что число сквозных пор на единице площади поверхности покрытия (п) равно числу микрогальванических элементов при естественной коррозии. Тогда габаритная плотность коррозионного тока будет равна: *

Результат расчёта «переходного времени» для однослойного покрытия А с содержанием цинка 95 мас. % в условиях естественной коррозии в 3% водном растворе хлорида натрия при рН=6,8 в соответствии с уравнением (12) составил 116 суток, что находится в неплохом согласии с результатами натурных испытаний (110-150 суток). Следует также отметить, что если бы не были учтены фрактальные свойства переходного времени, то расчетный момент наступления гидроизолирующей стадии по результатам искусственных испытаний оказался бы равным 36090 суток или 99 лет.

В главе 5 «Исследование коррозионных процессов в цинкнаполненных покрытиях методом импедансной спектроскопии» представлены результаты измерений импеданса в ходе коррозионных испытаний. Показана возможность использования для количественной интерпретации значений импеданса межфазной границы ЦНП - электролит эквивалентной схемы, предложенной Манс-фельдом для описания локализованной коррозии.

ЦИП 1рсдс(аНЛЯЮ1 собой неоднородные по структуре и свойстам системы Энергетическая неоднородность поверхности приводит к огличию в электрохимическом поведении различных участков электрода На поверхности стального . различные реакции

Измеряемый всю явлений и их, в

общем случае, невозможно Вместе с тем, в определенные момен ты коррозионных испытаний или в некоторой частотной области, один из процессов оказывается преобладающим В таком случае, оценка параметров лого процесса че рез элемент эквивалентной схемы оказывается правомерной

Катодный и анодный коррозионно-защитные процессы в пленке протекают параллельно Поскольку активная поверхность частиц пигмента значительно больше поверхности катодных участков (сталь), адмитанс катодного процесса невелик и не оказывает заметного влияния на значение импеданса

Применительно к щинкпаполненным полимерным покрытиям в эквивалентную схему введены следующие параметры 9 - доля активной поверхности пигмента, — характеризующие емкость двойного электрического слоя и сопротивление переноса заряда на этой части поверхности Массоперенос или адсорбционные явления, связанные с фрактальными свойствами поверхности отражает элемент постоянной фазы СРЕ

где со - частота переменного тока, К - фактор пропорциональности, п - экспоненциальный показатель, определяющий фазовое отклонение

Емкостную и активную составляющие импеданса неактивной поверхности (1-0) представляют величины С1, и Я] Величина Лд соответствует сопротивлению электролита вне покрытия

По экспериментальным годографам для образцов с покрытиями А и В, был проведен расчет параметров эквивалентной схемы (рис 4)

1т

-20 -,

6

а

-15 -

-15 -

-10 -

-II) -

0

30

о

10

40

ке

Яс

Рис. 4 Сравнение экспериментальных диаграмм импеданса, полученных па эгилсиликатпых ЦНП (точки), с рассчитанными (линии) в с00тве1ствии с экви-

а - образец, не подвергавшийся коррозии; б - после 21 суток коррозии в 0,5 моль/л растворе хлорида натрия. Содержание цинка в покрытии - 95 мас. %. Яе и 1т - действительная и мнимая составляющие импеданса.

Установлено, что увеличение содержания частиц цинка в покрытиях приводит к уменьшению сопротивления и некоторому росту емкости С|, полимерной пленки связующего, а также к росту доли активной поверхности в покрытиях. Вследствие уплотнения ЦНП нерастворимыми соединениями в процессе коррозии происходит рост сопротивления и снижение емкости пленки связующего, а также уменьшение доли активной поверхности. Уменьшение активной поверхности за период испытаний (28 суток) невелико, но закономерность прослеживается весьма четко (коэффициент корреляции равен 0,89).

Значения параметров эквивалентной схемы и их изменения при воздействии коррозионной среды соответствуют природе физических процессов, происходящих в ЦНП. В практическом отношении это означает, что метод импеданс -ной спектроскопии можно использовать для определения доли активной поверхности как характеристики катодно-защитных свойств ЦНП без разрушения исследуемых образцов.

валентной схемой

Выводы

1. Впервые измерена плотность полимерных покрытий па основе полистирольного плёнкообразующего и выведены уравнения для сё расчета по о плотности образующих его компонентов.

2. Разработаны методы определения сквозной, открытой и закрытой пористости в пленках. Выведено уравнение для расчета доли закрытых пор в зависимости от содержания частиц пигмента и добавок в покрытии. Определены средний размер и доля поверхности, занятая сквозными порами.

3. Измерено удельное сопротивление цинкнаполненных покрытий на полисти-рольном плёнкообразующем и обнаружена анизотропия удельного сопротивления по направлениям вдоль и поперек пленки.

4. С помощью численного эксперимента на компьютерной модели проведено исследование структуры металлонаполиенпых покрытий. Установлено, что кластеры, образующиеся при концентрации пигмента, соответствующей порогу протекания, имеет фрактальную природу с фрактальной размерностью равной 2Д6±0Д0.

5. Выведено уравнение, связывающее переходное время с величиной плотности анодного тока для поверхностей, обладающих фрактальными свойствами.

6. Экспериментально установлено, что при анодной поляризации цинкнапол-ненных покрытий постоянной силой тока, продолжительность периода активного растворения (переходное время) меняется от габаритной плотности тока по фрактальной зависимости.

7. Рассчитаны коррозионный ток и средняя коррозионная плотность тока в цинкнаполненных покрытиях.

8. Показано, что метод анодной поляризации образцов с цинкнаполненными покрытиями может быть использован для прогнозирования момента наступления гидроизолирующей стадии в естественных условиях по результатам измерения переходного времени при искусственной анодной поляризации.

9. Выявлено, что диаграммы импеданса образцов с этилсиликатными и поли-стирольными цинкнаполненными покрытиями не подвергавшихся коррозии,

как правило, представляют собой полуокружности, искажение которых усиливается при переходе к составам с меньшим содержанием пигмента. В процессе коррозионных испытаний, по мере уплотнения покрытия продуктами коррозии годографы приобретают вид линейного или искривленного «хвоста», моделируемого с помощью элемента постоянной фазы.

10. Показано, что метод спектроскопии можно использовать для

определения доли активной поверхности, как характеристики катодпо-защитных свойств цинконаполненых покрытий, без разрушения исследуемых образцов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Ярославцева О. В., Рудой В. М., Останина Т. Н., Соловьев А. С. Защитные функции цинкнаполненных покрытий // Экологическая безопасность регионов Урала и Западной Сибири: Тезисы докл. научно-практической конференции. -Екатеринбург, 1998. - С. 36-37.

2. Соловьев А. С, Рудой В. М, Останина Т. Н., Юркина Л. П. Фрактальная зависимость переходного времени от анодной плотности тока на цинкнаполнен-ных красках // Ресурсосберегающие электрохимические технологии и проблемы экологии: Тезисы докл. Межвузовской научно-практической конференции. -Екатеринбург, 1998. - С. 62-63.

3. Рудой В. М., Останина Т. Н., Соловьев А. С, Юркина Л. П., Субботина О. Ю. Изучение гидроизолирующего эффекта при растворении протекторных лакокрасочных покрытий // Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопро-водящих пленках на электродах: Тезисы докл. Всероссийской конференции. -Саратов, 1999.-С. 157-159.

4. Останина Т. Н., Рудой В. М., Соловьев А. С, Бадова И. В. Исследование коррозионного поведения цинкнаполненных покрытий // Актуальные проблемы химии и химической технологии: Тезисы докл. II Международной научно-практической конференции. - Иваново, 1999. - С. 51-52.

5 Рудой В М , Ллшпов С В , Осшпина ГН , Фришберг ИВ, Юркнна Л П, Соловьев Л С Сгажстическое моделирование струюуры металлиаполнсиных

композиций //Защита металлов -1999 -Т 35 - № 1 -С 68-71

6 Рудой В М , Алшпов С В, Останина Г Н , Юркина Л П , Соловьев А С Фрактальная размерность кластеров металла в послойной модели наполненного груша //Защита металлов - 1999 -Т 35 - N" 5 -С 557-558

7 Останина Т И, Соловьев Л С, Ярославцева О В Сфумурио чувствительные свойства протекюрных грунтовок // Проблемы элекгрокри-сталлизации металлов Тезисы докл конференции - Екатеринбург, 2000 - С 92-93

8 Т Н , Рудой В М , Ярославцева О В , Соловьев А С Модельный подход к описанию механизма коррозионной защиты протекторными грунтовками // Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология Тезисы докл VII Международного Фрумкинского симпозиума Т 2 - Москва, 2000 -С 530

9 Россина Н Г , Рудой В М , Останина Т Н , Соловьев А С Металлографическое определение пористости протекторных лакокрасочных покрытий и расчет коррозионно-защитного тока // Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология Тезисы докл VII Международного Фрумкинского симпозиума Т 2 - Москва, 2000 - С 540

10 Soloviev A S , Ostanina TN Rossrna N G , Iaroslavtseva О V , Subbotina О u Structural-dependent characteristics of zinc-rich coats//<CHISA 2000 Materials of 14"'International Congiess of Chemical and Piocess Engeneenng Summanes 1 Reaction Engineeting -Praga, 2000 - P 213

11 Ostanina T N , Rudo V M , Iaioslavtseva О V , Soloviev A S , Subbotina О Iu Modeling ofconosion protection behavior of zinc-rich paints of steel by applying of fractal geometry // CHISA 2000 Materials of 14"1 International Congrcss of Chemical and Process Summanes 1 Reaction

2000 -P 214

12 Соловьев Л С, Осганина Т Н , Рудой В М, Субботина О Ю , Ярославцева О В Денсимегрические исследования цинкнаполненных красок ЦИ110Л и ЦВЭС // Лакокрасочные ма1сркалыи их применение -2000 - № 1 -С 3-6

13 Оианипа Т И , Рудой В М , Соловьев А С , Ярославцева О В , Субботина О Ю Ускоренный метод определения начала гидроизолирующей стадии антикоррозионной защиты ципкнаполнеиных лакокрасочных нокрышй .//Лакокрасочные и их применение - 2000 -С 31-40

14 Россина 11 Г, Останина Т И, Соловьев А С , Рудой В М, Белобородова О С Методы измерения пористости цинкнаполненных лакокрасочных покрытий //Защитные покрытия в машиностроении Тезисы докл Всероссийской научно-практической конференции -Пенза, 2001 -С 65-67

15 Останина Т II , Рудой В М , Соловьев А С , Ярославцева О В,Докашспко С И Исследование процесса старения протекторных лакокрасочных покрытий // Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности Тезисы докл Международной конференции -Москва, 2001 -С 87

16 Останина Т Н , Соловьев А С , Рудой В М , Белобородова О С Электропроводимость и поляризуемость цинкнаполненных лакокрасочных покрытий // Физико-химические основы технологий материалов новой техники Вестник УГТУ-УПИ №2(14) -Екатеринбург, 2001 -С 214-225

17 Останина Т Н , Рудой В М , Ярославцева О В , Штырба Н И , Соловьев А С , Субботина О Ю Оценка электрофизических свойств цинкнаполненных лакокрасочных покрытий // Проблемы химии и химической технологии Материалы докл X Межрегиональной научно-технической конференции - Тамбов, 2003 -С 146-148

18 Останина Т Н , Алтынов С В , Рудой В М.Соловьев А С Моделирование структуры цинкнаполненных лакокрасочных покрытий // Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке Тезисы докл Всероссийской научно-практической конференции - Москва, 2003 - С 97-99

19 Рудой В М , Россина Н Г , Останина Т Н , Соловьев А С , Ярославцева О В , Белобородова О С Оценка пористости цинкнаполненных лакокрасочных

композиций // Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. № 3(15).- Екатеринбург, 2003. - С. 106-111.

Соловьёв Андрей Сергеевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА ЦИНКНАПОЛНЕННЫХ ПОКРЫТИЙ

Специальность 05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 15.102004. Формат 60x84/16. Бумага типографская. Печать офсетная. Усл.печ.л. 1,56 Уч.-изд.л. 1,7. Тираж 100 экз. Заказ № 187

ГОУ ВПО Уральский государственный технический университет - УПИ г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

№20856

РНБ Русский фонд

2GG5-4 2G689

• ВВЕДЕНИЕ

Глава

ОБЗОР НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Защитное действие антикоррозионных грунтовок

1.2 Протекторные грунтовки

1.3 Структурно-зависимые характеристики цинкнаполненных покрытий

1.3.1 Объёмная доля пигмента в покрытии

1.3.2 Пористость цинкнаполненных покрытий

1.3.3 Электропроводные свойства цинкнаполненных покрытий

1.4 Механизм коррозионной защиты протекторными грунтовками

1.5 Электрохимические методы изучения антикоррозионных свойств протекторных покрытий

1.5.1 Метод измерения электродных потенциалов

1.5.2 Метод измерения силы тока

1.5.3 Потенциостатический метод

1.5.4 Метод спектроскопии электрохимического импеданса

Выводы по 1 главе

Глава

ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО - МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

ЦИНКНАПОЛНЕННЫХ ПОКРЫТИЙ

2.1 Объект исследования 45 ц 2.2 Определение критической объёмной концентрации пигмента для цинкнаполненных покрытий 45 2.3 Денсиметрические исследования цинкнаполненных покрытий

2.4 Исследование сквозной пористости цинкнаполненных покрытий микроскопией

2.5 Исследование сквозной пористости цинкнаполненных покрытий по кинетике их сушки

2.6 Электропроводные свойства цинкнаполненных покрытий 60 2.6.1 Измерение удельного сопротивления цинкнаполненных покрытий в направлении нормали к поверхности образца 2.6.2 Измерение удельного сопротивления цинкнаполненных пленок в продольном направлении

2.6.3 Сравнение электропроводных свойств этилсиликатных (А) и полистирольных (В) покрытий

Выводы по 2 главе

Глава

СТАТИСТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ

МЕТАЛЛНАПОЛНЕННЫХ ПОКРЫТИЙ

3.1 Структура металлнаполненных покрытий

3.2 Моделирование проводящей структуры металлнаполненных покрытий

3.3 Результаты моделирования структуры металлнаполненных покрытий

3.4 Фрактальная размерность кластеров металла в послойной модели металлнаполненного покрытия

Выводы по 3 главе

Глава

ВЛИЯНИЕ ФРАКТАЛЬНЫХ СВОЙСТВ

ПОВЕРХНОСТИ ЦИНКНАПОЛНЕННЫХ

ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПЕРЕХОДНОЕ

ВРЕМЯ ПРИ ИХ АНОДНО-КОРРОЗИОННОМ РАСТВОРЕНИИ

4.1 Теоретические основы

4.2 Экспериментальное определение фрактальной размерности переходного времени

4.2 Экспериментально - расчётное определение естественной коррозионной плотности тока

Выводы по 4 главе '

Глава

ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ЦИНКНАПОЛНЕННЫХ ПОКРЫТИЯХ

МЕТОДОМ ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

5Л Методика эксперимента

5.2 Обзор экспериментальных данных и выбор эквивалентной схемы

5.3 Оценка параметров импеданса, характеризующих коррозионно-защитные процессы в цинкнаполненных покрытиях

Выводы по 5 главе

щ Борьба с коррозией является одной из важнейших задач электрохимии. Ученые и инженеры добились значительных успехов в этом направлении, однако коррозия по-прежнему наносит огромный ущерб народному хозяйству.

Методы борьбы с коррозией различны. Среди них достойное место занимает способ защиты металлов от коррозии с помощью цинкнаполненных покрытий. Протекторные грунтовки на основе полимерных связующих имеют ряд важных преимуществ по сравнению с другими видами покрытий. К их преимуществам относятся простая технология нанесения, возможность применения для защиты металлоконструкций больших габаритов и сложной конфигурации непосредственно на месте эксплуатации. Они являются легко возобновляемыми, обладают более низкой Ф стоимостью по сравнению с другими видами защитных покрытий. Цинкнаполненные покрытия отличаются повышенной долговечностью, поскольку после нарушения пленки связующего вступает в силу электрохимический механизм защиты металла-основы.

В настоящее время выбор оптимального содержания пигмента и различных добавок, улучшающих пластичность, прочностные и адгезионные свойства покрытий производится на основе сравнительного анализа результатов натурных испытаний. Такие исследования обычно весьма продолжительны. Для развития ускоренных методов испытаний необходимо изучить закономерности ф поведения цинкнаполненных покрытий, как в процессе коррозии, так и в случае наложения внешних возмущений (в виде поляризации постоянным или переменным током).

С этой целью в работе решались следующие задачи: определение физико-химических характеристик цинкнаполненных покрытий: плотности, пористости и электропроводности и их зависимости от состава композиции; моделирование структуры цинкнаполненных покрытий для анализа их электропроводности; изучение электрохимического поведения и разработка метода для прогноза защитных свойств цинкнаполненных покрытий.

Работа выполнялась по проекту № 98-8-5.4-109 конкурса грантов Минобразования 1998 «Фундаментальные исследования в области химических технологий», в рамках программы Минобразования РФ «Новые материалы» проект 202.04.02.035, программы Минобразования «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», проект № 05.02.028, а также совместно с лабораторией газофазной металлургии института металлургии УрО РАН по проекту № АО 158 ФЦП «Интеграция» «Создание и развитие вузовско-академического учебно-научного центра по физикохимии и технологии химических и металлургических процессов».

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Впервые измерена плотность цинкнаполненных полимерных покрытий на основе полистирольного связующего и выведены уравнения для её расчета по данным о плотности образующих его компонентов.

2. Разработаны методы определения сквозной, открытой и закрытой пористости в цинкнаполненных пленках. Выведено уравнение для расчета доли закрытых пор в зависимости от содержания частиц пигмента и добавок в композиции. Определены средний размер и доля поверхности, занятая сквозными порами.

3. Измерено удельное сопротивление цинкнаполненных покрытий на полистирольном связующем и обнаружена анизотропия удельного сопротивления по направлениям вдоль и поперек пленки.

4. С помощью численного эксперимента на компьютерной модели проведено исследование структуры металлонаполненных покрытий. Установлено, что кластеры, образующиеся при концентрации пигмента, соответствующей порогу протекания, имеет фрактальную природу с фрактальной размерностью равной 2,16±0,10.

5. Выведено уравнение, связывающее переходное время с величиной плотности анодного тока для поверхностей, обладающих фрактальными свойствами.

6. Экспериментально установлено, что при анодной поляризации цинкнаполненных покрытий постоянной силой тока, продолжительность периода активного растворения (переходное время) меняется от габаритной плотности тока по фрактальной зависимости.

7. Рассчитаны коррозионный ток и средняя коррозионная плотность тока в цинкнаполненных покрытиях.

8. Показано, что метод анодной поляризации образцов с цинкнаполненными покрытиями может быть использован для прогнозирования момента наступления гидроизолирующей стадии в естественных условиях по результатам измерения переходного времени при искусственной анодной поляризации.

9. Выявлено, что диаграммы импеданса образцов с этилсиликатными и полистирольными цинкнаполненными покрытиями не подвергавшихся коррозии, как правило, представляют собой полуокружности, искажение которых усиливается при переходе к составам с меньшим содержанием пигмента. В процессе коррозионных испытаний, по мере уплотнения покрытия продуктами коррозии годографы приобретают вид линейного или искривленного «хвоста», моделируемого с помощью элемента постоянной фазы.

10. Показано, что метод импедансной спектроскопии можно использовать для определения доли активной поверхности, как характеристики катодно-защитных свойств цинкнаполненных покрытий, без разрушения исследуемых образцов.

1. ГОСТ Р 51693 2000 Грунтовки антикоррозионные. Общие технические условия

2. Розенфельд И. JL, Рубинштейн Ф. И., Жигалова К. А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. М.: Химия, 1987. 224 с.

3. Розенфельд И. J1., Рубинштейн Ф. И. Антикоррозионные грунтовки и ингибированные лакокрасочные покрытия. М.: Химия, 1980. 200 с.

4. ISO 3549: 1995 Zinc dust pigments for paints Specifications and test methods

5. Клименко В. JI. О качестве цинковых порошков для грунтовок и красок // Цветные металлы. 1984. - № 9. - С. 34-37

6. Chua Н. Н., Johnson В. V., Ross Т. К. The protection of mild steel by zinc-rich paint in flowing aerated 0,5M NaCl solutions.-I. The effect of zinc particle size // Corrosion Science. 1978. - V. 18. -P. 505-510

7. Ray Mudd Organic zinc-rich coatings // JPCL, vol. 12, № 10, P.p. 51-63

8. Dallas Finch Zinc-rich primers protect metal substrates // Materials Engineering. 1986. - V. 103. - № 4. - P.19-20

9. Аратова E. M., Бограчев A. M., Куделин Ю. И. и др. Металлонаполненные защитные покрытия: Обзор, информ./ ВНИИК. М.: НИИТЭХИМ, 1980. - (Противокоррозионная защита в химической промышленности)

10. Harlan Н. Kline Inorganic zinc-rich // JPCL, vol. 13, № 11, P.p. 73-105

11. Куделин Ю. И., Аратова E. M., Ефлеева Н. Г. Исследование защитных свойств металлонаполненныхпокрытий на неорганическом связующем В кн.: Противокоррозионная защита в химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1985. с. 121 - 127

12. Орлов В. А. Цинксиликатные покрытия на основе жидкого стекла // Лакокрасочные материалы и их применение. 1980. -№ 3.- С. 34-35

13. Кузин В. А., Орлов В. А., Клименко В. С. Свойства протекторных силикатных грунтов // Лакокрасочные материалы и их применение. 1977, № 6. с. 31-33

14. Орлов В. А. Процессы самоотверждения цинксиликатных покрытий // ЖПХ. 1983. - Т. 56. - № 1. - С.69-72

15. Клименко В. С., Осьмаков О. Г., Черный Д. Б. Особенности гидролиза этилортосиликатов и влияние его на адгезионные свойства покрытий // Химическая технология. 1979, № 4. с. 47-49

16. ГОСТ 28246 89 Краски и лаки. Термины и определения

17. Hare Clive Н, O'Leary, Michael J, Wright Stephen J. Geometric of organic zinc-rich primers and their effects on pigment loading // Modern Paints and Coatings. 1983. - V. 73. -№ 6. - P. 30-36

18. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие./ Под. ред. П. Г. Бабаевского.- М.: Химия, 1981. 736 с.

19. Lindqvist S. A., Meszaros L., Svenson L. Aspects of galvanic action of zinc-rich paints. Electrochemical investigation of eight commercial primers // J. of Oil and Colour Chemist's Association.- 1985. V. 68. - № 1. - P.10-14

20. Ross Т. K., Wolstenholme J. Anti-corrosion properties of zinc dust paints // Corrosion Science. 1977. - V. 17. - P. 341-351

21. Feliu S., Barajas R., Bastidas J. M., Morcollo M. Mechanism of catodic protection of zinc-rich paints by electrochemical impedance spectroscopy. I. Galvanic stage // J of coating technology. 1989. - V. 61. - № 775. - P. 63-69

22. Feliu S., Barajas R., Bastidas J. M., Morcollo M. Mechanism of catodic protection of zinc-rich paints by electrochemical impedance spectroscopy. II. Barrier stage // J of coating technology. 1989. - V. 61. - № 775. - P. 71-76

23. Pereira D., Scantlebury J. D., Ferreira M. G. S., Almeida M. E. The application of electrochemical measurements to study and behaviour of zinc-rich coatings // Corrosion Science. 1990. - V. 30. - № 11. - P. 1135-1 147

24. Карякина M. И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1988. 272 с.

25. Рудой В. М., Ярославцева О. В., Юркина Л. П., Субботина О. Ю. Пикнометрический метод оценки пористости металлсодержащих лакокрасочных материалов // Лакокрасочные материалы и их применение. 1997. - № 1. - С. 28-29

26. Каверинский В. С., Смехова Ф. М. Электрические свойства лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1990. 157 с.

27. Полифункциональные элементоорганические покрытия / Под ред. Пащенко А. А. Киев: Изд. «Вища школа», 1987. 198 с.

28. Орлов В. А. Цинксиликатные покрытия. М.: Машиностроение, 1984. 104 с.

29. Рудой В. М., Ярославцева О. В., Останина Т. Н., Юркина Л. П., Субботина О. Ю. Электропроводность металлнаполненных полимерных композиций // Защита металлов. 1998. - Т. 34. - № 5. - С. 527-532

30. Lindqvist S. A., Meszaros L., Svenson L. Comments on the galvanic action of zinc-rich paints // Journal of Oil and Colour Chemists Association. 1985. - V. 68. - № 2. - P. 34-40

31. Князева В. Ф., Степанок Н. А., Орлов В. А. Защитная способность цинксиликатных покрытий при их повреждении // Физ.хим. мех. матер. 1986, 22, № 6. С. 91-92

32. Князева В. Ф., Степанюк Н. А., Орлов В. А. Защитная способность цинксиликатных покрытий при различной площади окрашивания // Лакокрасочные материалы и их применение. -1987. № 3. - С. 29-30

33. Johnson В. V., Ross Т. К. The protection of mild steel by zinc-rich paint in flowing aerated 0,5M solution-II. The effect of exposed area ratio // Corrosion Science. 1978. - V. 18. - P. 511518

34. Орлов В. А. Механизм защитного действия цинксиликатных покрытий // Защита металлов. 1982. - Т. 18. -№ 2. - С.181-186

35. Lindqvist S. A. Aspect of galvanic action of zinc rich paints // Werkstoffe und Korrosion. 1980. - V. 3 1. - P. 524-527

36. Armas R. A., Gervasi C. A., Di.Sarli A., Real S. G., Vilche J. R. Zinc-rich paints on steels in aftificial seawater by electrochemical impedance spectroscopy // Corrosion. 1992. - V. 48. - № 5. - P. 379-383

37. Abreu С. M., Izquierdo M., Keddam M., Novoa X. R., Takenouti H. Electrochemical behavior of zinc-rich paints in 3% NaCl solution // Electrochimica Acta. 1996. - V.41. - № 15. p. 2405-2415

38. Орлов В. А., Ожигалов В. Г., Шевченко О. Ф. Повышение коррозионно-механической прочности сталей цинксиликатными покрытиями при потенциале незаряженной поверхности //Физ.-хим. мех. матер. 1983, 19, № 2. С. 26

39. Pedram R., Ross Т. К. The protection of mild steel by zinc-rich paint in flowing aerated 0,5M NaCl solutions. III. The effect of zinc content. // Corrosion Science. 1978. - V. 18. - P. 519-522

40. Chua H. H., Ross Т. K. The protection of mild steel by zinc-rich paint in flowing aerated 0,5M NaCl solutions. IY. The effect of zinc oxide addition. // Corrosion Science. 1978. - V. 18. - P. 523-525

41. Vilche J. R., Bucharsky E. C., Giudice C. A. Application of EIS and SEM to evaluate the influence of pigment shape and content in ZRP formulations on the corrosion prevention of naval steel // Corrosion Science. 2002. - V.44. - P. 1287-1309

42. Gervasi C. A., Di Sarli A. R, Cavalcanti E., Ferraz O., Bucharsky S. G., Real E. C., Vilche J. R. The corrosion protection of steel in sea water using zinc-rich alkyd paints. // Corrosion Science. 1994. - V.36. - № 12. - P. 1963-1972

43. Стойнов 3. Б., Графов Б. М., Савова-Стойнова Б., Елкин В. В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991. 336 с.

44. Abreu С. М., Izquierdo М., Merino P., Novoa X. R., Perez С. A new approach to the determination of the catodic protection period in zinc-rich paints // Corrosion. 1999. - V.55. - № 12. - P. 1173-1181

45. Juttner K. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of corrosion processes on inhomogeneous surfaces // Electrochimica Acta. 1990. - V.35. - № 10. - P. 1501-1508

46. Ярославцева О. В., Рудой В. М., Останина Т. Н., Юркина JI. П. Оценка защитных свойств цинкнаполненных красок методом измерения электродного импеданса // Лакокрасочные материалы и их применение. 1998. - № 8. - С. 3-6

47. ГОСТ 14243 78 Материалы лакокрасочные. Методы получения свободных плёнок

48. ГОСТ 8832 76 Материалы лакокрасочные. Методы получения лакокрасочного покрытия для испытания

49. ГОСТ 21119.8 75 Общие методы испытаний пигментов и наполнителей. Определение маслоёмкости

50. ГОСТ 21119.5 75 Красители органические и пигменты неорганические. Метод определения плотности

51. ГОСТ 3 134 78 Уайт-спирит. Технические условия

52. ГОСТ 15139 69 Пластмассы. Методы определения плотности (объёмной массы)

53. Соловьев А. С., Останина Т. Н., Рудой В. М., Субботина О. Ю., Ярославцева О. В. Денсиметрические исследования цинкнаполненных красок ЦИНОЛ и ЦВЭС // Лакокрасочные материалы и их применение. 2000. - № 1. - С. 3-6

54. ГОСТ 8.207-76 Государственная система обеспечения единства измерений. Прямые измерения с многократныминаблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. Основные положения

55. Останина Т. Н., Соловьев А. С., Ярославцева О. В. Структурно-чувствительные свойства протекторных грунтовок // Проблемы электрокристаллизации металлов: Тезисы докл. конференции. Екатеринбург, 2000. - С. 92-93

56. Рудой В. М., Россина Н. Г., Останина Т. Н., Соловьев А. С., Ярославцева О. В., Белобородова О. С. Оценка пористости цинкнаполненных лакокрасочных композиций // Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. № 3 (15). Екатеринбург, 2003. - С. 106-111

57. ГОСТ 20214-74 Пластмассы электропроводящие. Метод определения удельного объемного сопротивления при постоянном напряжении

58. Шкловский Б. И., Эфрос A. JT. Электронные свойства легированных полупроводников. М.: Наука, 1979. - 416 с.

59. Смитлз К. Дж. Металлы. Справочник. М.: Металлургия, 1980. - 447 с.

60. Высоцкий В. В., Ролдугин В. И. Структура и перколяционные свойства проводящих пленочных композиций // Коллоидный журнал. 1998. - Т. 60. - № 6. - С. 729-745

61. Адлер Ю. П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. - 279 с.

62. Высоцкий В. В., Ролдугин В. И. Механизмы проводимости и пробоя металлонаполненных полимерных пленок // Коллоидный журнал. 1999. - Т. 61. - № 2. - С. 90-97

63. Чмутин И. А., Летягин С. В., Шевченко В. Г., Пономаренко А. Т. Электропроводящие полимерные композиты: структура, контактные явления, анизотропия. (Обзор) // Высокомолекулярные соединения. 4994. - Т. 36. -№ 4. - С. 699-713

64. Рудой В. М., Алтынов С. В., Останина Т. Н., Фришберг И. В., Юркина Л. П., Соловьев А. С. Статистическое моделирование структуры металлнаполненных композиций // Защита металлов. 1999. - Т. 35. - № 1. - С. 68-71

65. Федер Е. Фракталы. М.: Мир, 1991. С. 254

66. Каприле Б., Леви А., Лиджери Л. // Фракталы в физике / Под ред. Пьетронеро Л., Тозатти Э. М.: Мир, 1988. С. 672

67. Рудой В. М., Алтынов С. В., Останина Т. Н., Юркина Л. П., Соловьев А. С. Фрактальная размерность кластеров металла в послойной модели наполненного грунта // Защита металлов. -1999. Т. 35. - № 5. - С. 557-558

68. Ярославцева О. В., Рудой В. М., Останина Т. Н., Юркина Л. П., Субботина О. Ю. Электрохимическое поведение протекторных грунтовок // Защита металлов. 1999. - Т. 35. -№ 3.- С. 309-313

69. Ярославцева О. В., Рудой В. М., Останина Т. Н., Соловьев А. С. Защитные функции цинкнаполненных покрытий // Экологическая безопасность регионов Урала и Западной Сибири: Тезисы докл. научно-практической конференции. -Екатеринбург, 1998. С. 36-37

70. Цаллис К. // Фракталы в физике / Под ред. Пьетронеро Л., Тозатти Э. М.: Мир, 1988. С. 672

71. Ярославцева О. В., Рудой В. М., Останина Т. Н., Юркина Л. П., Балеевских О. Н. Импедансные измерения на электродах, окрашенных протекторной грунтовкой ЦВЭС // Защита металлов. 1999. - Т. 35. - № 4. - С. 433-437

72. Walter G. W. A review of impedance plot methods used for corrosion performance analysis of painted metals // Corrosion Science. 1986. - V.26. - № 9. - P. 681-703

73. Mansfeld F. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) as a new tool for investigating methods of corrosion protection // Electrochimica Acta. 1990. - V.35. - № 10. - P. 1 533-1 544

74. Kendig M., Mansfeld F., Tsai S. Determination of the long term corrosion behavior of coated steel with a. c. impedance measurements // Corrosion Science. 1983. - V. 23. - P. 317-329

75. Останина Т. H., Ярославцева О. В., Рудой В. М. Определение активной поверхности и электрических объемных свойств проводящих композиционных материалов // Аналитика и контроль. 1998. - № 3-4. - С. 78-84